NL1009846C2 - Polyamide product from polytetramethylene diacid amide. - Google Patents
Polyamide product from polytetramethylene diacid amide. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1009846C2 NL1009846C2 NL1009846A NL1009846A NL1009846C2 NL 1009846 C2 NL1009846 C2 NL 1009846C2 NL 1009846 A NL1009846 A NL 1009846A NL 1009846 A NL1009846 A NL 1009846A NL 1009846 C2 NL1009846 C2 NL 1009846C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- polyamide
- acid
- diacid
- aliphatic
- article
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
- C08G69/30—Solid state polycondensation
Description
- 1 -- 1 -
POLYAMIDE VOORTBRENGSEL UIT POLYTETRAMETHYLEENDIZUURAMIDEPOLYAMIDE PREPARATION FROM POLYTETRAMETHYLENE DIACIDIDE AMIDE
5 De uitvinding heeft betrekking op een polyamide voortbrengsel waarbij het polyamide in hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden afgeleid van een alifatisch C0 tot Ci4-dizuur en een alifatisch diamine.The invention relates to a polyamide product in which the polyamide is mainly composed of units derived from an aliphatic C0 to C14 diacid and an aliphatic diamine.
In het kader van deze aanvrage wordt onder 10 voortbrengsel verstaan een zich in l, 2 of 3 dimensies uitstrekkend voorwerp, bij voorbeeld een vezel, een monofilament, een folie, een film, een plaat of een vormdeel.For the purposes of this application, a product is understood to mean an object extending in 1, 2 or 3 dimensions, for example a fiber, a monofilament, a foil, a film, a plate or a molded part.
Als vezel wordt een dergelijk polyamide 15 voortbrengsel toegepast in toepassingen waar een hoge slijtweerstand vereist is, bijvoorbeeld in tapijten, textielvezels of technische garens. Een bekende monofilamenttoepassing is bijvoorbeeld de toepassing als visdraad of als tandenborstelhaar. Als folie wordt 20 een dergelijk polyamide voortbrengsel toegepast bijvoorbeeld als verpakkingsmateriaal voor levensmiddelen, bijvoorbeeld worst of kaas. Als vormdeel wordt een dergelijk polyamide voortbrengsel bijvoorbeeld toegepast in de automobielindustrie, in 25 het bijzonder ter vervanging van metalen onderdelen, teneinde het gewicht van een auto te verlagen of voor "onder de motorkap" toepassingen. Ook in de E&E- IAs a fiber, such a polyamide product is used in applications where a high wear resistance is required, for example in carpets, textile fibers or technical yarns. A known monofilament application is, for example, the application as a fishing thread or as a toothbrush hair. Such a polyamide product is used as foil, for example as packaging material for foodstuffs, for example sausage or cheese. As a molded part, such a polyamide article is used, for example, in the automotive industry, in particular to replace metal parts, in order to reduce the weight of a car or for "under the hood" applications. Also in the E & E- I
industrie wordt een polyamide vormdeel veelvuldig toegepast, bijvoorbeeld als behuizing voor electrische 30 of electronische componenten en voor "surface mounted device" componenten. 1A polyamide molded part is frequently used in industry, for example as a housing for electrical or electronic components and for "surface mounted device" components. 1
Bij genoemde toepassingen staat voorop dat het genoemde polyamide voortbrengsel uitstekende mechanische eigenschappen bezit, in het bijzonder een 35 hoge stijfheid, in het bijzonder een hoge stijfheid in 1009846 - 2 - geconditioneerde toestand, een hoge taaiheid en slagvastheid en een geringe kruip. Het polyamide voortbrengsel moet vormbestendig zijn bij hoge temperaturen, chemisch bestand zijn tegen allerlei 5 chemicaliën, bijvoorbeeld strooizout, olie en vet en het moet een lage vochtabsorptie hebben, zodat een goede dimensiestabiliteit verkregen kan worden.In said applications, it is paramount that the said polyamide article has excellent mechanical properties, in particular a high stiffness, in particular a high stiffness in the conditioned condition, a high toughness and impact resistance and a low creep. The polyamide product must be shape-resistant at high temperatures, be chemically resistant to all kinds of chemicals, for example road salt, oil and grease, and it must have a low moisture absorption, so that good dimensional stability can be obtained.
Voor een dergelijk polyamide voortbrengsel zijn de meest veelvuldig toegepaste polyamiden 10 polyamiden waarbij als alifatisch amine 1,6- diaminohexaan gekozen wordt, meer in het bijzonder die polyamiden waarbij als alifatisch amine 1,6-diaminohexaan gekozen wordt en als alifatisch Ca tot Ci4-dizuur 1,10-decaandizuur (Nylon 6,10) of 1,12-15 dodecaandizuur (Nylon 6,12) gekozen wordt.For such a polyamide product, the most frequently used polyamides are polyamides in which 1,6-diaminohexane is selected as the aliphatic amine, more in particular those polyamides in which 1,6-diaminohexane is selected as the aliphatic amine and in the form of aliphatic Ca to C 1-4 diacid 1.10-decanedioic acid (Nylon 6.10) or 1.12-15 dodecanedioic acid (Nylon 6.12) is selected.
Een dergelijk polyamide voortbrengsel kan met een werkwijze bereid worden waarbij een smelt van het polyamide in een bepaalde vorm wordt afgekoeld. Vezels en monofilamenten worden bijvoorbeeld bereid via 20 de smeltspinmethode; folies worden bereid via de extrusiemethode en vormdelen worden bijvoorbeeld bereid met de spuitgietmethode. Genoemde methoden om polyamide voortbrengsels te bereiden hebben onder andere gemeenschappelijk dat de productiesnelheid van de methode, 25 bijvoorbeeld het aantal voortbrengsels dat per tijdseenheid kan gemaakt worden of bijvoorbeeld de lengte van de gesponnen vezel of geextrudeerde folie per tijdseenheid met technische middelen niet onbeperkt kan worden opgevoerd en de grens lijkt bereikt te 30 hebben die inherent is aan het toegepaste polyamide.Such a polyamide article can be prepared by a process in which a melt of the polyamide is cooled in a certain form. For example, fibers and monofilaments are prepared by the melt spinning method; films are prepared by the extrusion method and moldings are prepared, for example, by the injection molding method. Said methods for preparing polyamide products have in common, inter alia, that the production speed of the method, for example the number of products that can be made per unit time, or for example the length of the spun fiber or extruded film per unit time cannot be increased indefinitely by technical means. and seems to have reached the limit inherent in the polyamide used.
Dit betreft in het bijzonder een werkwijze om een dik vormdeel te bereiden, i.e. een vormdeel met een wanddikte van meer dan 2 mm en een werkwijze om een vezel te bereiden die gesponnen wordt met een snelheid 35 van meer dan 5.000 m/min (de zogenoemde hoge-snelheid 1009846 - 3 - spinvezel).This concerns in particular a method for preparing a thick molded part, ie a molded part with a wall thickness of more than 2 mm and a method for preparing a fiber which is spun at a speed of more than 5,000 m / min (the so-called high speed 1009846 - 3 - spun fiber).
Het voortbrengsel volgens de stand der techniek heeft het nadeel dat de productiesnelheid van de werkwijze waarbij een smelt van het polyamide in ee 5 bepaalde vorm wordt afgekoeld betrekkelijk langzaam is. Een lage productiesnelheid is niet gewenst en de noodzaak bestaat aldus om het voortbrengsel te bereiden met een hogere productiesnelheid.The prior art product has the drawback that the production rate of the process of cooling a melt of the polyamide in a particular form is relatively slow. A low production rate is not desirable and there is thus a need to prepare the article at a higher production rate.
De uitvinders hebben nu gevonden dat de 10 productiesnelheid in hoge mate afhankelijk is van de kristallisatiesnelheid van het polyamide, waarmee het polyamide voortbrengsel bereid wordt. Een conventioneel middel dat toegepast wordt om de kristallisatiesnelheid van polymeren in het algemeen te verhogen, is het 15 toevoegen aan de smelt van heterogene additieven, bij voorbeeld talk en metaalzouten, bij voorbeeld natriumbenzoaat. Echter, dit heeft als nadeel dat in bepaalde gevallen een extra verwerkingsstap vereist is.The inventors have now found that the production rate is highly dependent on the crystallization rate of the polyamide with which the polyamide product is prepared. A conventional agent used to increase the crystallization rate of polymers in general is to add heterogeneous additives, for example talc and metal salts, for example sodium benzoate, to the melt. However, this has the drawback that in some cases an additional processing step is required.
Het doel van de uitvinding is het 20 verschaffen van een polyamide voortbrengsel dat kan worden bereid met een hoge productiesnelheid, waarbij het polyamide in hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden afgeleid van een alifatisch C8 tot Ci4-dizuur en een alifatisch diamine.The object of the invention is to provide a polyamide product which can be prepared at a high production speed, wherein the polyamide is mainly composed of units derived from an aliphatic C8 to C14 diacid and an aliphatic diamine.
25 Dit doel werd bereikt door als alifatisch amine 1,4-butaandiamine te kiezen.This object was achieved by choosing 1,4-butanediamine as the aliphatic amine.
Verrassenderwijze werd gevonden dat door als alifatisch amine 1,4-butaandiamine te kiezen, de kristallisatiesnelheid van het polyamide voortbrengsel 30 werd verhoogd, waardoor het voorwerp kon worden bereid met een hoge productiesnelheid.Surprisingly, it was found that by choosing 1,4-butanediamine as the aliphatic amine, the crystallization rate of the polyamide article 30 was increased, allowing the article to be prepared at a high production rate.
Een verder voordeel van het polyamide voortbrengsel volgens de uitvinding is de hogere smelttemperatuur van het polyamide, in vergelijking met 35 een polyamide voortbrengsel, waarbij het polyamide inA further advantage of the polyamide article according to the invention is the higher melting temperature of the polyamide, compared to a polyamide article, wherein the polyamide in
100984R100984R
- 4 - hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden afgeleid van een alifatisch C8 tot Ci4-dizuur en l, 6-hexaandiamine, waardoor het polyamide voortbrengsel volgens de uitvinding kan worden toepast in hoge-temperatuur 5 toepassingen.- 4 - is mainly composed of units derived from an aliphatic C8 to C14 diacid and 1,6-hexanediamine, whereby the polyamide product according to the invention can be used in high-temperature applications.
Een verder voordeel van het voortbrengsel volgens de uitvinding zijn de vergelijkbare mechanische eigenschappen, een vergelijkbare slijtvastheid in geconditioneerde toestand en een vergelijkbare 10 vochtabsorptie, in vergelijking met een polyamide voortbrengsel, waarbij het polyamide in hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden afgeleid van een alifatisch C8 tot Ci4-dizuur en l,6-hexaandiamine, zodat het voortbrengsel volgens de uitvinding in principe 15 geschikt is voor dezelfde toepassingen.A further advantage of the product according to the invention is the comparable mechanical properties, a comparable wear resistance in the conditioned state and a comparable moisture absorption, compared to a polyamide product, wherein the polyamide is mainly built up of units derived from an aliphatic C8 to C14. diacid and 1,6-hexanediamine, so that the product according to the invention is in principle suitable for the same applications.
Uit DE-1669657 is een voortbrengsel bekend dat bestaat uit 95 gewichts% polypropyleen en 5 gewichts% van een polyamide, bereid uit 1,4-butaandiamine en decamethyleendicarbonzuur. Een 20 dergelijk voortbrengsel vertoont, in vergelijking met een voortbrengsel dat uitsluitend uit polypropyleen bestaat, een verhoogde rek.DE-1669657 discloses a product consisting of 95% by weight of polypropylene and 5% by weight of a polyamide, prepared from 1,4-butanediamine and decamethylene dicarboxylic acid. Such an article has an increased elongation compared to an article consisting exclusively of polypropylene.
Het polyamide voortbrengsel volgens de uitvinding bestaat voor 6 - 100 gewichts% uit polyamide 25 dat in hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden afgeleid van een alifatisch C8 tot C14-dizuur en 1,4 butaandiamine, bij voorkeur voor 50 - 100 gewichts%, bij meer voorkeur voor 60 - 100 gewicht%, met de meeste voorkeur voor 70 - 100 gewichts%.The polyamide product according to the invention consists of 6 - 100% by weight of polyamide 25, which is mainly composed of units derived from an aliphatic C8 to C14 diacid and 1,4 butanediamine, preferably 50 - 100% by weight, more preferably for 60 - 100% by weight, most preferably for 70 - 100% by weight.
30 Als alifatisch C8 tot Ci4-dizuur wordt een dicarbonzuur gekozen uit de groep van 1,8-octaandizuur, 1,9-nonaandizuur, 1,10-decaandizuur, 1,11-undecaandizuur, 1,12-dodecaandizuur, 1,13-tridecaandizuur en 1,14-tetradecaandizuur. Bij voorkeur 35 wordt 1,10-decaandizuur of 1,12-dodecaandizuur gekozen.As aliphatic C8 to C14 diacid, a dicarboxylic acid is selected from the group of 1,8-octanedioic acid, 1,9-nonanedioic acid, 1,10-decanedioic acid, 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,13- tridecanedioic acid and 1,14-tetradecanedioic acid. Preferably 1,10-decanedioic acid or 1,12-dodecanedioic acid is selected.
1009846 - 5 -1009846 - 5 -
Het polyamide voortbrengsel kan ook andere polymeren bevatten, alsmede conventionele additieven, bijvoorbeeld vlamdovers, kiemvormers, vulstoffen, bijvoorbeeld glasvezels, kleurstoffen en 5 verwerkingshulpstoffen.The polyamide product may also contain other polymers, as well as conventional additives, for example, flame extinguishers, nucleating agents, fillers, for example, glass fibers, dyes and processing aids.
Het voortbrengsel is geschikt voor alle toepassingen waar de voortbrengsels volgens de stand der techniek worden toegepast, bijvoorbeeld als vezel, monofilament, folie, film, plaat of vormdeel.The article is suitable for all applications where the articles of the prior art are used, for example as fiber, monofilament, foil, film, plate or molded part.
10 Verder kan het voortbrengsel worden toegepast in alle toepassingen waar voortbrengsels worden toegepast die in hoofdzaak bestaan uit eenheden afgeleid van caprolactam (Nylon-6) of uit eenheden afgeleid van l,6-hexaandizuur en 1,6-hexaandiamine 15 (Nylon-6,6) .Furthermore, the article can be used in all applications where articles are used which consist mainly of units derived from caprolactam (Nylon-6) or from units derived from 1,6-hexanedioic acid and 1,6-hexanediamine (Nylon-6, 6).
In het bijzonder wordt het voortbrengsel toegepast als dik vormdeel met een wanddikte van meer dan 2 mm en als vezel, in het bijzonder als een hoge-snelheidspinvezel.In particular, the article is used as a thick molded article with a wall thickness of more than 2 mm and as a fiber, in particular as a high-speed spinning fiber.
20 De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een polyamide, dat in hoofdzaak bestaat uit eenheden die zijn afgeleid van een C8 tot Ci4-dizuur en 1,4-butaandiamine.The invention also relates to a process for the preparation of a polyamide consisting essentially of units derived from a C8 to C14 diacid and 1,4-butanediamine.
Een dergelijke werkwijze is gekend uit 25 Dreyfuss, Journal of Polvmer Science. Vol 11(2), 201-216 (1973). Hierin wordt een werkwijze beschreven, waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd in een mengsel van twee niet-mengbare oplosmiddelen (water en perchloroethyleen) met behulp van het dizuurchloride 30 van l,12-dodecaandizuur en 1,4-butaandiamine.Such a method is known from Dreyfuss, Journal of Polvmer Science. Vol 11 (2), 201-216 (1973). Described herein is a process in which the polymerization is carried out in a mixture of two immiscible solvents (water and perchlorethylene) using the diacid chloride of 1,12-dodecanedioic acid and 1,4-butanediamine.
Het nadeel van genoemde methode is dat ze geen hoog rendement heeft, geen polymeer oplevert met een aantalgemiddelde molmassa groter dan 15.000, erg corrosief is en aldus noch milieutechnisch, noch 35 commercieel aantrekkelijk is om op grote schaal toe te 1009846 - 6 - passen.The disadvantage of said method is that it does not have a high efficiency, does not yield a polymer with a number average molar mass of more than 15,000, is very corrosive and is thus neither environmentally nor commercially attractive to apply on a large scale.
De uitvinders hebben nu gevonden dat een polyamide, dat in hoofdzaak bestaat uit eenheden die zijn afgeleid van een C8 tot Cj.4-dizuur en 1,4-5 butaandiamine kan worden bereid door achtereenvolgens een eerste polymerisatie van het C8 tot Ci4-dizuur en 1,4-butaandiamine uit te voeren in de vloeibare fase, waarbij een laag-moleculair polymeer wordt verkregen (Mn = 1.000 - 4.000 g/mol), gevolgd door een napolymerisatie 10 van het aldus verkregen laag-moleculair polymeer in de vaste fase tot een polymeer verkregen wordt met het gewenste molgewicht.The inventors have now found that a polyamide, consisting essentially of units derived from a C8 to C19-4 diacid and 1,4-5 butanediamine, can be prepared sequentially by an initial polymerization of the C8 to C14 dioic acid and 1,4-butanediamine to be carried out in the liquid phase, whereby a low molecular polymer is obtained (Mn = 1,000 - 4,000 g / mol), followed by a post-polymerization of the thus obtained low-molecular polymer in the solid phase to a polymer is obtained with the desired molecular weight.
In het bijzonder wordt een polyamide bereid dat in hoofdzaak bestaat uit eenheden die zijn afgeleid 15 van een C8 tot C14-dizuur en 1,4-butaandiamine dat een aantalgemiddelde molmassa heeft van ten minste 15.000 g/mol. Een vormdeel dat met een dergelijk polyamide bereid wordt, heeft het voordeel dat het met een verhoogde productiesnelheid kan worden bereid.In particular, a polyamide is prepared consisting essentially of units derived from a C8 to C14 diacid and 1,4-butanediamine having a number average molar mass of at least 15,000 g / mol. A molded part prepared with such a polyamide has the advantage that it can be prepared at an increased production speed.
20 In een voorkeursuitvoering wordt een prepolymeer bereid in een waterig mengsel van ongeveer 85-90 gewichts% zout van het dizuur en het diamine, bij een temperatuur van 180-240eC en bij een druk van 10-15 bar. De nakondensatie van dit prepolymeer vindt 25 vervolgens plaats onder het overleiden van een N2/waterdamp-mengsel en bij een temperatuur welke ongeveer 10-50°C onder het smeltpunt van het polymeer ligt, en wel zo lang totdat de gewenste molmassa wordt bereikt (typisch is Mn = 15,000-30,000 g/mol).In a preferred embodiment, a prepolymer is prepared in an aqueous mixture of about 85-90% by weight salt of the diacid and diamine, at a temperature of 180-240 ° C and a pressure of 10-15 bar. The post-condensation of this prepolymer then takes place with the passage of an N2 / water vapor mixture and at a temperature which is about 10-50 ° C below the melting point of the polymer, and this until the desired molar mass is reached (typically Mn = 15,000-30,000 g / mol).
30 De uitvinding zal nu verder worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder daartoe te zijn beperkt.The invention will now be further elucidated by means of the following examples without being limited thereto.
1009846 - 7 -1009846 - 7 -
VoorbeeldenExamples
Voorbeeld I : Bereiding van Nylon 4,10 a. Prepolymerisatie 5 350 gram 1,10-decaandizuur (AcrosExample I: Preparation of Nylon 4.10 a. Prepolymerization 5 350 grams of 1,10-decanedioic acid (Acros
Organics), 235 gram 1,4-butaandiamineoplossing (67 gewichts% in water)(DSM N.V.) en 338 gram water worden in een 1,4 liter autoclaaf gedurende 30 minuten bij 90 °C geroerd zodat een 55 gewichts% zoutoplossing werd 10 verkregen. Vervolgens wordt water afgedestilleerd door de temperatuur eerst in 10 minuten te verhogen tot 180 °C, de helft van de hoeveelheid water af te destilleren en vervolgens de temperatuur te verhogen tot 200 °C en een hoeveelheid water af te destilleren tot een 90 15 gewichts% waterige zoutoplossing wordt verkregen. Vervolgens wordt de reactor geheel afgesloten, de destillatie gestopt en de temperatuur verhoogd tot 227 °C en begint de prepolymerisatie. Door het aanwezige water en de hoge temperatuur wordt langzaam een druk 20 opgebouwd. De druk aan het einde van de polymerisatie bedroeg 12 bar. Bij constante temperatuur wordt vervolgens een half uur gepolymeriseerd, waarna de inhoud van de autoclaaf wordt geflashed onder stikstof. Het prepolymeer wordt onder stikstof afgekoeld.Organics), 235 grams of 1,4-butanediamine solution (67% by weight in water) (DSM NV) and 338 grams of water are stirred in a 1.4 liter autoclave at 90 ° C for 30 minutes to obtain a 55% by weight salt solution . Water is then distilled off by first raising the temperature to 180 ° C in 10 minutes, distilling half the amount of water and then raising the temperature to 200 ° C and distilling an amount of water to 90% by weight. aqueous saline is obtained. The reactor is then completely closed, the distillation is stopped and the temperature is raised to 227 ° C and the prepolymerization begins. Due to the water present and the high temperature, a pressure is slowly built up. The pressure at the end of the polymerization was 12 bar. Polymerization is then carried out at a constant temperature for half an hour, after which the contents of the autoclave are flashed under nitrogen. The prepolymer is cooled under nitrogen.
25 b. Nakondensatie25 b. Post condensation
De prepolymeerkorrels, verkregen volgens a) worden gezeefd zodat de fractie met een diameter tussen 1 en 2 mm verkregen wordt. Deze fractie wordt hetzij in 30 een static bed (capaciteit ongeveer 50 g vaste stof), hetzij in een tuimeldroger (capaciteit ongeveer 10 liter) gebracht en bij verhoogde temperatuur (ongeveer 25 °C onder het smeltpunt van het polymeer) in een stikstof/waterdamp (75/25 volume%) atmosfeer gedurende 35 1009846 - 8 - 24 uur nagecondenseerd. Vervolgens werden de polymeerkorrels afgekoeld tot kamertemperatuur.The prepolymer granules obtained according to a) are sieved to obtain the fraction with a diameter between 1 and 2 mm. This fraction is placed either in a static bed (capacity about 50 g solid) or in a tumbler dryer (capacity about 10 liters) and at an elevated temperature (about 25 ° C below the melting point of the polymer) in a nitrogen / water vapor (75/25 volume%) atmosphere for 35 1009846 - 8 - 24 hours after condensation. The polymer granules were then cooled to room temperature.
Voorbeeld II : Bereiding van Nylon 4.12 5 Analoog aan Voorbeeld I werd een analoge hoeveelheid Nylon 4,12 bereid uitgaande van eenzelfde molverhouding aan 1,4 -butaandiamine (DSM N.V.) en 1.12- dodecaandizuur (Acros Organics).Example II: Preparation of Nylon 4.12 Analogous to Example I, an analogous amount of Nylon 4.12 was prepared starting from the same molar ratio of 1,4-butanediamine (DSM N.V.) and 1.12-dodecanedioic acid (Acros Organics).
10 Voorbeeld III : Bereiding van Nvlon 4.8Example III: Preparation of Nvlon 4.8
Analoog aan Voorbeeld I werd een analoge hoeveelheid Nylon 4,8 bereid uitgaande van eenzelfde molverhouding aan 1,4 -butaandiamine (DSM N.V.) en 1,8-octaandizuur (Acros Organics).Analogous to Example I, an analogous amount of Nylon 4.8 was prepared from the same molar ratio of 1,4-butanediamine (DSM N.V.) and 1,8-octanedioic acid (Acros Organics).
1515
Vergelijkend Voorbeeld A ; Bereiding van Nvlon 6,1.0,.Comparative Example A; Preparation of Nvlon 6.1.0.
Analoog aan Voorbeeld I werd een hoeveelheid Nylon 6,10 bereid uitgaande van eenzelfde molverhouding aan l,6-hexaandiamine (Acros Organics) en 20 1,10-decaandizuur (Acros Organics).Analogous to Example I, an amount of Nylon 6.10 was prepared from the same molar ratio of 1,6-hexanediamine (Acros Organics) and 1,10-decanedioic acid (Acros Organics).
Nylon 6,10 is commercieel ook verkrijgbaar onder andere bij Nyltech (F).Nylon 6.10 is also commercially available, inter alia, from Nyltech (F).
Vergelijkend Voorbeeld B : Bereiding van Nylon 6.12.Comparative Example B: Preparation of Nylon 6.12.
25 Analoog aan Voorbeeld 1 werd een hoeveelheid Nylon 6,12 bereid uitgaande van eenzelfde molverhouding aan l,6-hexaandiamine (Acros Organics) en 1.12- dodecaandizuur (Acros Organics).Analogous to Example 1, an amount of Nylon 6.12 was prepared from the same molar ratio of 1,6-hexanediamine (Acros Organics) and 1,12-dodecanedioic acid (Acros Organics).
Nylon 6,12 is commercieel ook verkrijgbaar onder andere 30 bij DuPont (VSA).Nylon 6.12 is also commercially available, inter alia, from DuPont (USA).
Moleculaire karakterisering van de polyamiden uit Voorbeelden I-III en uit Vergelijkende Voorbeelden A-B.Molecular characterization of the polyamides from Examples I-III and from Comparative Examples A-B.
De moleculaire karakteristieken van de 35 polyamiden uit Voorbeelden I-III en uit Vergelijkende 1009846 - 9 -The molecular characteristics of the polyamides from Examples I-III and from Comparative 1009846 - 9 -
Voorbeelden A-B werden als volgt bepaald.Examples A-B were determined as follows.
Het viscositeitsgetal werd bepaald in mierenzuur (c = 0,005 g/ml) bij 25 °C met behulp van een Ubbelohde (Schott type 530-10/1).The viscosity number was determined in formic acid (c = 0.005 g / ml) at 25 ° C using an Ubbelohde (Schott type 530-10 / 1).
5 De relatieve viscositeit werd bepaald in H2S04 bij 25 °C met behulp van een Ubbelohde (Schott type 530-10/1).The relative viscosity was determined in H 2 SO 4 at 25 ° C using an Ubbelohde (Schott type 530-10 / 1).
De carboxyl-eindgroepen zijn potentiometrisch bepaald in o-cresol middels een 10 titratie met tetrabutylammoniumhydroxyde.The carboxyl end groups are determined potentiometrically in o-cresol by titration with tetrabutyl ammonium hydroxide.
De amino-eindgroepen zijn potentiometrisch bepaald in fenol middels een titratie met zoutzuur.The amino end groups are determined potentiometrically in phenol by a titration with hydrochloric acid.
Het totaal pyrrolidine eindgroepengehalte van de polyamiden op basis van 1,4-butaandiamine is 15 bepaald met een doorstroomfluorimeter door middel van detectie van een fluorescerende verbinding die ontstaat door reactie van pyrrolidine met NBD-chloride (4-chloro-7-nitrobenzo-2-oxa-l,3-diazool). De moleculaire karakteristieken van de polyamiden zijn samengevat in 20 Tabel 1. Uit Tabel 1 blijkt dat alle polyamiden in Tabel 1 ongeveer vergelijkbare molmassa's hebben.The total pyrrolidine end group content of the polyamides based on 1,4-butanediamine was determined with a flow-through fluorimeter by detection of a fluorescent compound resulting from the reaction of pyrrolidine with NBD-chloride (4-chloro-7-nitrobenzo-2- oxa-1,3-diazole). The molecular characteristics of the polyamides are summarized in Table 1. Table 1 shows that all polyamides in Table 1 have approximately similar molar masses.
1 o n pp a « •ö g m1 o n pp a «• ö g m
<U CM<U CM
Ai Ό H n pH -H <D M3 rH <ü OAi Ό H n pH -H <D M3 rH <ü O
H <U Λ G o M3 M3 'd cni-to·^ m η «η -3 μ o Ή n o o <U O >1 M>H <U Λ G o M3 M3 'd cni-to · ^ m η «η -3 μ o Ή n o o <U O> 1 M>
g > > S Η I CM o O Og>> S Η I CM o O O
H -¾ M ö <<H -¾ M ö <<
1-1 φ O1-1 φ O
H 3 HH 3 H
M -n r-H - _ -H CD M3M -n r-H - _ -H CD M3
m rH 0) Om rH 0) O
,¾ ω Λ G o Hm TJ Cn M O cn σ cm oo Η M O r—I σι o o J (ü O >» 00 jij > > S η i cm o o o μ ------— o _ O X) oo > rH ', ¾ ω Λ G o Hm TJ Cn MO cn σ cm oo Η MO r — I σι oo J (ü O> »00 you>> S η i cm ooo μ ------— o _ OX) oo> rH '
dJdJ
MJ φ OMJ φ O
-μ Λ Go Μ* Μ< σι 3 μοοΗΗΐη o-μ Λ Go Μ * Μ <σι 3 μοοΗΗΐη o
O H rH · M3 M> O O OO H rH · M3 M> O O O
β O H >, M3 Oβ O H>, M3 O
(D > h iz; cm cm m o o o Ό --------—-—--(D> h iz; cm cm m o o o Ό --------—-—--
HH
BB
re _ ™re _ ™
> Ό H> Ό H
rH r-HrH r-H
O <UO <U
Q <1) OQ <1) O
Λ G o C" M3 HO G o C "M3 H
dj μ o cm oo cm n >ö o iH · Ln o o o O h >1 σ β > Η 3 Η I CM Ο Ο Ο (0 -------------dj μ o cm oo cm n> ö o iH · Ln o o o O h> 1 σ β> Η 3 Η I CM Ο Ο Ο (0 -------------
> CQ> CQ
S' * 2 s -HG 1-1 μ ω ^ _ ωχ) ^ 9 _ _ _ 1/1 η Λ Go ο oo οο ,Η m μ Ο CM ο CM in Η , μ ω ο Η· ** Ο Ο Ο <υ η Ο >1 r- Ο 4J μ > S3 Η I η ο ο ο Η Αί Ο------------ , 2 §. rH BB Β 1 » ^ X) ο e rem nj S β, ·η Β G μ μ μ χ 5 ω ^μ σι σι σ> SS 5 15 ·& » &S '* 2 s -HG 1-1 μ ω ^ _ ωχ) ^ 9 _ _ _ 1/1 η Λ Go ο oo οο, Η m μ Ο CM ο CM in Η, μ ω ο Η · ** Ο Ο Ο <υ η Ο> 1 r- Ο 4J μ> S3 Η I η ο ο ο Η Αί Ο ------------, 2 §. rH BB Β 1 »^ X) ο e rem nj S β, η Β G μ μ μ χ 5 ω ^ μ σι σι σ> SS 5 15 & &» &
'S * ω σι ε Is I'S * ω σι ε Is I.
rH -Η “ ‘ “ “ ““ Ρ Η υ ω η ω ο <β η μ 4-) ο ω <υ S > _ σι ωrH -Η "" "" "" Ρ Η υ ω η ω ο <β η μ 4-) ο ω <υ S> _ σι ω
ο ω Gο ω G
goj 4J -Η G G ω Ggoj 4J -Η G G ω G
a — -η -η 6 ω ω ω GO) · te ω ω ω ω nj μ a -η ft Λ og4-)>jj ω ρω τ3ω η υ -Ηω-Ηω-πωοωΝοω-ΗΟ ω Εϋΐιο-ΗϋΐΑΐμΑίΰΜ^Ημ rH G tÖrtOAlOHCnrHOtDHOOl ω ω ί^,ΕυωυωΌωΛΌωμχ) Λ σι ΗΓ-ΗΚΙΗωΛΡΛμΰΛμρ (β ·η ο ο -η ω -η ω -η ω nJ -η ω S -η η w Λ2>«>οηωσ)υωσ)θ<ω 1009846 - 11 - 1 ;a - -η -η 6 ω ω ω GO) · te ω ω ω ω nj μ a -η ft Λ og4 -)> jj ω ρω τ3ω η υ -Ηω-Ηω-πωοωΝοω-ΗΟ ω Εϋΐιο-ΗϋΐΑΐμΑίΰΜ ^ Ημ rH G tÖrtOAlOHCnrHOtDHOOl ω ω ί ^, ΕυωυωΌωΛΌωμχ) Λ σι ΗΓ-ΗΚΙΗωΛΡΛμΰΛμρ (β · η ο ο -η ω -η ω -η ω nJ -η ω S -η η w Λ2> «> οηωσ θωσσ) υωσ) - 11 - 1;
Bepaling van de kristallisatie-eigenschappenDetermination of crystallization properties
De thermische karakterisering van de polyamiden werd uitgevoerd op een Perkin Elmer DSC-7. De metingen 5 werden uitgevoerd onder N2-atmosfeer met een bloktemperatuur van het DSC-apparaat van -10 °C.The thermal characterization of the polyamides was performed on a Perkin Elmer DSC-7. The measurements 5 were carried out under N2 atmosphere with a block temperature of the DSC device of -10 ° C.
Dynamische metingenDynamic measurements
De smelt- en kristallisatietemperatuur (Tc) werden 10 bepaald door middel van dynamische metingen met een opwarm- en afkoelsnelheid van 20 °C/min. Een polyamide werd achtereenvolgens opgewarmd tot boven zijn smelttemperatuur, afgekoeld tot beneden de kristallisatietemperatuur en een tweede keer opgewarmd.The melting and crystallization temperature (Tc) were determined by dynamic measurements with a heating and cooling rate of 20 ° C / min. A polyamide was successively warmed to above its melting temperature, cooled to below the crystallization temperature, and heated a second time.
15 Het verschil tussen de de smelttemperatuur zoals bepaald uit de tweede opwarmcurve en de kristallisatietemperatuur, de onderkoeling (T,„2-Tc = ΔΤ), is een maat voor de kristallisatiesnelheid van een polyamide. De resultaten zijn samengevat in Tabel 2.The difference between the melting temperature as determined from the second heating curve and the crystallization temperature, the subcooling (T, „2-Tc = ΔΤ), is a measure of the crystallization rate of a polyamide. The results are summarized in Table 2.
20 Uit Tabel 2 blijkt dat een minder grote onderkoeling nodig is voor Nylon 4,10 en Nylon 4,12 om te kristalliseren in vergelijking met respectievelijk _Table 2 shows that less hypothermia is required for Nylon 4.10 and Nylon 4.12 to crystallize compared to _
Nylon 6,10 en Nylon 6,12. Ter vergelijking : voor Nylon 6 bedraagt de benodigde onderkoeling bij een 25 afkoelsnelheid van 20 °C/min 47 °C, voor Nylon 6,6 bedraagt deze 43 °C. duidelijk is dat de vervanging van 1,6-hexaandiamine door 1,4-butaandiamine in Nylon 6,10 en Nylon 6,12 resulteert in een kleinere onderkoeling, en dus in een snellere kristallisatie.Nylon 6.10 and Nylon 6.12. For comparison: for Nylon 6 the required subcooling at a cooling rate of 20 ° C / min is 47 ° C, for Nylon 6.6 it is 43 ° C. it is clear that the replacement of 1,6-hexanediamine with 1,4-butanediamine in Nylon 6.10 and Nylon 6.12 results in less hypothermia, and thus faster crystallization.
10098461009846
UYOU
-Η β _ Ö Tj « ö n-Η β _ Ö Tj «ö n
.OM ü -¾ Ό H.OM ü -¾ Ό H
H -m r-iH -m r-i
H -H d) VOH-H d) VO
' H (U'H (U
M dl Λ βM dl Λ β
01 H O01 HO
S H o rt r* m h <υ O >< Η H CO rj< ; > > 3 CN tN H ro Q) 0) T) -p ü < >-< <u oS H o rt r * m h <υ O> <Η H CO rj <; >> 3 CN tN H ro Q) 0) T) -p ü <> - <<u o
o Μ Ό Ho Μ Ό H
O -i—i rH - > -Η Φ U>O -i — i rH -> -Η Φ U>
H QJH QJ
-IJ dl Λ β-IJ dl Λ β
H 01 M OH 01 M O
β Μ O «π ιη η on <U O >1 n cn r* ^ β > > S OJ <N Η "Φ O) ______ Ό -Η Ό 00 B r-i - fϋ <L) ^ > 4) Η X) ββ Μ O «π ιη η on <U O> 1 n cn r * ^ β>> S OJ <N Η" Φ O) ______ Ό -Η Ό 00 B r-i - fϋ <L) ^> 4) Η X) β
O Μ H OO Μ H O
p O H ι-H Η <Ν ΓΜ OH >, vo vo rg op O H ι-H Η <Ν ΓΜ OH>, fore
<U > 13 rg CN <N<U> 13 rg CN <N
Ό ------Ό ------
μ . (Nμ. (N
o pq 5 Ho pq 5 H
0 I 1-1 > C <Jj ^ d) β "P β 1 -H (U >-* o0 I 1-1> C <Jj ^ d) β "P β 1 -H (U> - * o
1 ) it^ O ιΗ Γ-* 00 LH1) it ^ O ιΗ Γ- * 00 LH
1 Π} r-l O H >·, CO CO O CO1 Π} r-l O H> ·, CO CO O CO
in<D > H i3 N N IN (*1 I -H d)------ Η Λ _ (N H ^ .in <D> H i3 N N IN (* 1 I -H d) ------ Η Λ _ (N H ^.
H (0 O 2 HH (0 O 2 H
Jj o ^ » > 8 M QJ -0 gYy o ^ »> 8 M QJ -0 g
w fl H Ow fl HO
^ g O pH on o\ o jH > H s CN IN CN m U -|-1------- to -H -rj^ g O pH on o \ o jH> H s CN IN CN m U - | -1 ------- to -H -rj
Η ιΗ PΗ ιΗ P
B <U mB <U m
ro o Sro o S
B u β k 5> <U u u u u ^ ^ pt] 0 0 0 0 ft —B u β k 5> <U u u u u ^ ^ pt] 0 0 0 0 ft -
j ·· HJ dl Hj ·· HJ dl H
h Λ Ό < CN O -H —h Λ Ό <CN O -H -
tn Btn B
Η β λ pVΗ β λ pV
dj d) >i 7 •Q r-l (M rjdj d)> i 7 • Q r-l (M rj
rfl -H O e e o Erfl -H O e e o E
H W ft Η Η Η HH W ft Η Η Η H
- 1nnopde - 13 -- 1nude - 13 -
Kinetische metingenKinetic measurements
De halfwaardetijd voor kristallisatie (ti/2), de tijd welke nodig is om de helft van de totaal te behalen kristallisatie te verkrijgen, werd bepaald via 5 isotherme kristallisatie. Een monster polyamide werd opgewarmd onder N2-atmosfeer tot ongeveer 40 °C boven zijn smeltpunt. Bij deze temperatuur werd het polyamide een half uur gehouden zodat alle resten van de kristallijne fase kunnen verdwijnen, waarna de 10 temperatuur snel tot een temperatuur tussen de glastemperatuur en de smelttemperatuur werd teruggebracht. Bij deze temperatuur, de kristallisatietemperatuur werd het monster een uur gehouden zodat het kon uitkristalliseren, waarbij met 15 een DSC de warmtestroom werd gemeten. Dit experiment werd vier maal herhaald voor vier verschillende kristallisatietemperaturen. uit de aldus bekomen meetwaarden werd de halfwaardetijd voor kristallisatie (11/2) berekend. Deze parameter karakteriseert het 20 vermogen van het polymeer om te kristalliseren. Een lagere waarde duidt op een groter vermogen om te ? kristalliseren. De resultaten zijn samengevat in TabelThe crystallization half-life (ti / 2), the time required to obtain half of the total crystallization to be obtained, was determined by 5 isothermal crystallization. A sample of polyamide was heated under N2 atmosphere to about 40 ° C above its melting point. At this temperature, the polyamide was held for half an hour so that all residues of the crystalline phase can disappear, after which the temperature was quickly reduced to a temperature between the glass temperature and the melting temperature. At this temperature, the crystallization temperature, the sample was held for one hour so that it could crystallize, measuring the heat flow with a DSC. This experiment was repeated four times for four different crystallization temperatures. the half-life for crystallization (11/2) was calculated from the measured values thus obtained. This parameter characterizes the ability of the polymer to crystallize. A lower value indicates a greater ability to? crystallize. The results are summarized in Table
3. Uit Tabel 3 blijkt dat Nylon 4,10 en Nylon 4,12 voor I3. Table 3 shows that Nylon 4.10 and Nylon 4.12 for I.
vergelijkbare waarden voor de onderkoeling sneller “ 25 kristalliseren dan respectievelijk Nylon 6,10 en Nylon 6,12.comparable supercooling values crystallize faster than Nylon 6.10 and Nylon 6.12, respectively.
1 009846 '1 009846 '
GG
™ -h cn vo in η B - - > o™ -h cn vo in η B - -> o
H n vo oo HH n vo oo H
j-)l ------ H ___ 2 Ό oo uj-) l ------ H ___ 2 Ό oo u
rH " Eh 0 rH ΟΊ Γ"·*· LOrH "Eh 0 rH ΟΊ Γ" · * · LO
E? G) ^ <3 CN Η Η HE? G) ^ <3 CN Η Η H
vU d) _____vU d) _____
I Λ GI Λ G
ü MM O — h OM rH UHninr- H OM >1 o H< H< H<ü MM O - h OM rH UHninr- H OM> 1 o H <H <H <
^ > g EH '— CN CN CN CN^ EH '- CN CN CN CN
GG
0 "Z:0 "Z:
rQ ÏHrQH
_j ™ Ή ^ ΓΟ θ'» ·*> « 7S B - - - «· <u T3 ^ ^ 'f t' m h Λ G (Ώ -----_j ™ Ή ^ ΓΟ θ '»· *>« 7S B - - - «· <u T3 ^ ^' f t 'm h Λ G (Ώ -----
M O CNM O CN
O Ό H UO Ό H U
O -n r—i - Η o η r' lti nO -n r — i - Η o η r 'lti n
-HO VO CN Μ H rH-HO VO CN Μ H rH
rH O __________rHO O __________
G O Λ GG O Λ G
-H CT) M O «—-H CT) M O «-
G MO M U H1 oo O CNG MO M U H1 oo O CN
O O >, o σι en o o G >> SH'-'HHcncn 0) ________ Ό „ e *G cnO O>, o σι and o o G >> SH '-' HHcncn 0) ________ Ό „e * G cn
5 « -H 00 CN H5 H-00 CN H
5, w e - - ~ M5, w e - - ~ M
^ H Η (Η Γ- H^ H Η (Η Γ- H
o ----- o CN —.o ----- o CN -.
m 10 HUm 10 HU
,¾ Η 'HoinnH, ¾ Η 'HoinnH
^ <U <3* ^ "—' tH H H^ <U <3 * ^ "- 'tH H H
b ’ Λ G----- o m m o — o I o rH Unmr'cnb ’Λ G ----- o m m o - o I o rH Unmr'cn
> «. OM >i O CN CN CN CN> «. OM> i O CN CN CN CN
_ > M g E-H " CN CN CN CN> M g E-H "CN CN CN CN
O G ________ -_____O G ________ -_____
-H O-HO
GO — (0 rH G m mGO - (0 rH G m m
cao -H OHcao -H OH
I -HO HË'-OCOI -HO HE-OCO
(Η Λ m H'-'rovoHH(Η Λ m H '-' rovoHH
H< rH Μ h ------- H 5 g o 01H <rH Μ h ------- H 5 g o 01
. to § Μ Ό H U. to § Μ Ό H U
. J -r-lrH 'EHOrHOOmn. J -r-lrH 'EHOrHOOmn
J_l -HO VOi^-'-cNHrHrHJ-1 -HO VOi ^ -'- cNHrHrH
* C O G G* C O G G
ÏÏS M1 O H u cn m co oIS M1 O H u cn m co o
75 ΓΖ OO >1 O O O O rH75 ΓΖ OO> 1 O O O O rH
„.H >> g H -- CN CN CN CNH >> g H - CN CN CN CN
H rH GOH rH GO
O 0 GO 0 G
G M « -H CN vo <Λ •HO η E - - * σνG M «-H CN vo <Λ • HO η E - - * σν
^ ^ B ' CN CO Γ— rH^ ^ B 'CN CO r rH
O ^O ^
Ό HUΌ HU
rH · H O σ> VO CNrHHO σ> VO CN
Π O <* < — Η Η H OVΠ O <* <- Η Η H OV
O -----O -----
rH Λ GrH Λ G
O M O — Λ O μ u o m r- o nJ O >i onmensO M O - Λ O μ u o m r- o nJ O> i inhuman
Eh > M g Eh — CN CN CN CNEh> M g Eh - CN CN CN CN
1 Π OQR /i R1 Π OQR / i R
- 15 - ! !- 15 -! !
Bepaling van de mechanische eigenschappenDetermination of mechanical properties
Voor het bepalen van de mechanische eigenschappen van de polymeren werd het polymeer eerst gedroogd bij 105 5 °C onder een N2-atmosfeer bij verminderde druk gedurende 16 uur. Trek- en IZODstaafjes werden gespuitgiet op een Arburg 5, bij een spuitgiettemperatuur tussen 245 en 290 °C. De matrijstemperatuur was 80 °C.To determine the mechanical properties of the polymers, the polymer was first dried at 105 ° C under an N2 atmosphere under reduced pressure for 16 hours. Pull and IZOD rods were injection molded on an Arburg 5, at an injection molding temperature between 245 and 290 ° C. The mold temperature was 80 ° C.
De mechanische eigenschappen werden bepaald aan droge 10 of geconditioneerde (conditioneercondities : 50 % relatieve vochtigheid bij 23 °C tot evenwicht) trekstaafjes. De resultaten zijn samengevat in Tabel 4.The mechanical properties were determined on dry or conditioned (conditioning conditions: 50% relative humidity at 23 ° C to equilibrium) tie bars. The results are summarized in Table 4.
Ter vergelijking (Vergelijkend Voorbeeld C) zijn ook de eigenschappen van Nylon 6 vermeld, zoals bepaald aan 15 het commerciële type Akulon 123 (DSM N.V., Nederland).For comparison (Comparative Example C), the properties of Nylon 6 are also reported, as determined by the commercial type Akulon 123 (DSM N.V., The Netherlands).
Uit Tabel 4 blijkt dat de polyamide trekstaafjes volgens de uitvinding tenminste vergelijkbare ' mechanische eigenschappen vertonen als die volgens de stand der techniek. 1 0 Π O Q A eTable 4 shows that the polyamide tension rods according to the invention exhibit at least comparable mechanical properties as those according to the prior art. 1 0 Π O Q A e
4J4J
-Η G -------------- G U VJ3 0) Λ G o o h tn M O o · o h (h O H o in fl o n-Η G -------------- G U VJ3 0) Λ G o o h tn M O o · o h (h O H o in fl o n
M <D O >1 *000··· OH UDM <D O> 1 * 000 ··· OH UD
i > > a__ro__j>___oo_ut__G__ro_^ λ_ro_ ni>> a__ro__j> ___ oo_ut__G__ro_ ^ λ_ro_ n
CSCS
G HG H
<D « T3 vo<D «T3 vo
rHrH
<D · Λ G o Φ Dl h O r~ ....<D · Λ G o Φ Dl h O r ~ ....
X3 MO>H m ΛΛΛΛ }-i d) 0 ï>i · cs «· m ....X3 MO> H m ΛΛΛΛ} -i d) 0 ï> i · cs «m ....
0 > > g__H_ m h___G G G G0>> g__H_ m h___G G G G
§ S§ S
XJ rtj 'XJ rtj '
-H '•O-H '• O
3 Λ G o rt Ui !h 0 m ....3 Λ G o rt Ui! H 0 m ....
δ }H 0 H ld co Λ Λ ί Λ -d φ o >ί · oo σ\ - oo ....δ} H 0 H ld co Λ Λ ί Λ -d φ o> ίoo σ \ - oo ....
η ί> t> a__js_.¾__JS_Jf)_H_____G G G Gη ί> t> a__js_.¾__JS_Jf) _H _____ G G G G
EE
> Λ G o ll M 0 cs σ» ....> Λ G o ll M 0 cs σ »....
ο Ο HH r~ ^ <o ΛΛΛΛ η Ο H >, ~ · o> vo - ro ....ο Ο HH r ~ ^ <o ΛΛΛΛ η Ο H>, ~ · o> vo - ro ....
> H a ry__CS Γ0 1ft H___S G G G> H a ry__CS Γ0 1ft H___S G G G
Φ T3 Λ G Ο o j in 0 o oo oo dm 0 HH h rocs vo ^ cr\ lij I O >1' · ' ' m -VDH- j> > η a __ro r- σ> ro ___H in H vo ö ö rii Ö rf £ ,¾ rfj »cC <u <υ icCCrtJcL· 0' ΗγΗΗιΗγΗ γΗγΗγΗγΗ P ^ \ % N. x \ \ ^ \ <βφ r- t-' r- σι σ\ r- c^ t'- σι 1 η <υ cscscsr'f' cs cs cs t" Ο Ή ΙΠΐηΐ/ΊΗΗ ΙΠΙΛίΠΗ νο ω Μ g Η £ ° Μ ΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟΦ T3 Λ G Ο oj in 0 o oo oo dm 0 HH h rocs vo ^ cr \ lij IO> 1 '·' 'm -VDH- j>> η a __ro r- σ> ro ___H in H vo ö ö rii Ö rf £, ¾ rfj »cC <u <υ icCCrtJcL · 0 'ΗγΗΗιΗγΗ γΗγΗγΗγΗ P ^ \% N. x \ \ ^ \ <βφ r- t-' r- σι σ \ r- c ^ t'- σι 1 η <υ cscscsr'f 'cs cs cs t "Ο Ή ΙΠΐηΐ / ΊΗΗ ΙΠΙΛίΠΗ νο ω Μ g Η £ ° Μ ΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟ
Ρ 0 (Λ W Μ Μ W Μ Μ W WΡ 0 (Λ W Μ Μ W Μ Μ W W
1 Η ^___Μ_ Μ_ Μ_JH_ Η___Η_ Η_ Η_ Η_ 0) (L) Ό ο-, d m "Η ν ν cs S S <υ ε ε ε Η * . a £ ε ε s'] 3] φ λλ bb ft ft hj g ^ d w___________S—&_» -¾ Λ 0 rt _1 Η ^ ___ Μ_ Μ_ Μ_JH_ Η ___ Η_ Η_ Η_ Η_ 0) (L) Ό ο-, dm "Η ν ν cs SS <υ ε ε ε Η *. A £ ε ε s'] 3] φ λλ bb ft ft hj g ^ d w ___________ S - & _ »-¾ Λ 0 rt _
Ο) φ φ Ό HΟ) φ φ Ό H
S > Λ Λί 4H Ο ΜS> Λ Λί 4H Ο Μ
G Τ3 >Η <D GOG Τ3> Η <D GO
u φ φ Η Φ G φ Φ 4-1 ¢)(¾ 4Jh(n^;o u n ^ -H rt φ ω^Λ0)<ΐ)·ΗαΐΛίΛ(ϋ G.G Ό GM 01 -P G (Η 44 ^ U ·Η Η Φ ’( ι Φ G Η Η φ Ή Φ II co B G-ut-HOiOOG-U-HOl H G rt Dl fl » Λ U Ο B Λu φ φ Η Φ G φ Φ 4-1 ¢) (¾ 4Jh (n ^; oun ^ -H rt φ ω ^ Λ0) <ΐ) ΗαΐΛίΛ (ϋ GG Ό GM 01 -PG (Η 44 ^ U · Η Η Φ '(ι Φ G Η Η φ Ή Φ II co B G-ut-HOiOOG-U-HOl HG rt Dl fl »Λ U Ο B Λ
φ -<D >1 Ο O 44 Q Q Ο O 44 Qφ - <D> 1 Ο O 44 Q Q Ο O 44 Q
Λ Λ 0l Η Ο 52 Φ 44 O O U S Φ 44 Ο rt . -H O ΜιΜΦΝΝΟι^ΦΝ EH G Im lo« IQ IM IH PG Ih |h IU Im IEh lt^ |h 1009846 - 17 -L Λ 0l Η Ο 52 Φ 44 O O U S Φ 44 Ο rt. -H O ΜιΜΦΝΝΟι ^ ΦΝ EH G Im lo «IQ IM IH PG Ih | h IU Im IEh lt ^ | h 1009846 - 17 -
Bepaling van de "stress-cracking" -weerstand.Determination of "stress cracking" resistance.
De "stress-cracking" - weerstand van de polyamiden werd bepaald door een polyamide persplaat van l mm dikte bij 75 °C te onderwerpen aan een druk 5 van 3 N/mm2 , terwijl de persplaat in een waterige ZnCl2-oplossing (50 gewichts%) ondergedompeld is.The stress cracking resistance of the polyamides was determined by subjecting a 1 mm thick polyamide pressing plate at 75 ° C to a pressure of 3 N / mm 2, while pressing the pressing plate in an aqueous ZnCl 2 solution (50% by weight ) is submerged.
Gemeten wordt de tijd dat de plaat nodig heeft om te breken (breuktijd).The time taken for the sheet to break (break time) is measured.
Voor de test werd de polyamide persplaat werden eerst 10 24 uur gedroogd onder vacuum bij 90 °C. Uit de test bleek dat een persplaat uit Nylon 4,12 een minstens even grote "stress-cracking"-weerstand vertoonde als een persplaat uit Nylon 6,12. Ter vergelijking : de breuktijd voor een persplaat uit Nylon 6 was beduidend 15 lager dan die voor zowel Nylon 4,12 als Nylon 6,12.For the test, the polyamide press plate was first dried under vacuum at 90 ° C for 24 hours. The test showed that a Nylon 4.12 press plate exhibited at least the same stress-cracking resistance as a Nylon 6.12 press plate. For comparison, the breaking time for a Nylon 6 press plate was significantly less than that for both Nylon 4.12 and Nylon 6.12.
1009846 -1009846 -
Claims (12)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1009846A NL1009846C2 (en) | 1998-08-12 | 1998-08-12 | Polyamide product from polytetramethylene diacid amide. |
| AU53878/99A AU5387899A (en) | 1998-08-12 | 1999-08-09 | Process for obtaining a polyamide product from the smelt at a high production rate |
| PCT/NL1999/000505 WO2000009586A1 (en) | 1998-08-12 | 1999-08-09 | Process for obtaining a polyamide product from the smelt at a high production rate |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1009846 | 1998-08-12 | ||
| NL1009846A NL1009846C2 (en) | 1998-08-12 | 1998-08-12 | Polyamide product from polytetramethylene diacid amide. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1009846C2 true NL1009846C2 (en) | 2000-02-15 |
Family
ID=19767638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1009846A NL1009846C2 (en) | 1998-08-12 | 1998-08-12 | Polyamide product from polytetramethylene diacid amide. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU5387899A (en) |
| NL (1) | NL1009846C2 (en) |
| WO (1) | WO2000009586A1 (en) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19938583A1 (en) * | 1999-08-18 | 2001-02-22 | Buehler Ag | Method and device for producing crystallizable plastic material |
| FR2933414B1 (en) * | 2008-07-07 | 2010-08-13 | Arkema France | POLYAMIDE, COMPOSITION COMPRISING SUCH POLYAMIDE AND USES THEREOF |
| EP2389349A2 (en) | 2009-01-22 | 2011-11-30 | Draths Corporation | Methods for producing dodecanedioic acid and derivatives thereof |
| US8674055B2 (en) | 2009-02-26 | 2014-03-18 | Toray Industries, Inc. | Method for producing polyamide resin |
| EP2478054B1 (en) * | 2009-09-18 | 2014-01-29 | DSM IP Assets B.V. | Polyamide composition containing polyamide 4,10 |
| JP5644263B2 (en) * | 2009-09-29 | 2014-12-24 | 東レ株式会社 | Underhood parts for automobiles |
| JP5760405B2 (en) * | 2009-11-30 | 2015-08-12 | 東レ株式会社 | Polyamide resin composition and molded article comprising the same |
| JP5750905B2 (en) * | 2010-01-29 | 2015-07-22 | 東レ株式会社 | Flame retardant polyamide resin composition and molded article comprising the same |
| WO2011095551A1 (en) | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Dsm Ip Assets B.V. | Fuel part |
| DE102010010984A1 (en) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | Emery Oleochemicals Gmbh | Process for the preparation of dicarboxylic acids or dicarboxylic esters by metathesis |
| CN102844167A (en) * | 2010-04-16 | 2012-12-26 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | Injection molded parts produced from a polymer composition comprising polyamide 410 (pa-410) |
| EP2566910B1 (en) | 2010-05-06 | 2017-06-28 | DSM IP Assets B.V. | Process for the production of pa-410 and pa-410 obtainable by that process |
| WO2011138397A1 (en) | 2010-05-06 | 2011-11-10 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for preparing pa-4x, and pa-410 obtainable by the process |
| US20130244047A1 (en) * | 2010-06-23 | 2013-09-19 | Dsm Ip Assets B.V. | Film or plate |
| EP2431419A1 (en) | 2011-06-21 | 2012-03-21 | DSM IP Assets B.V. | Anti-yellowing polyamide composition |
| JP6236666B2 (en) * | 2011-10-17 | 2017-11-29 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Brush containing monofilament containing polyamide-410 |
| EP2776509A1 (en) * | 2011-11-10 | 2014-09-17 | DSM IP Assets B.V. | Vehicle light bezels |
| US11046023B2 (en) * | 2015-12-18 | 2021-06-29 | Dsm Ip Assets B.V. | Tapes |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6505371A (en) * | 1964-08-05 | 1966-02-07 | ||
| DE1669657A1 (en) * | 1966-08-06 | 1971-05-06 | Basf Ag | Polypropylene molding compounds |
-
1998
- 1998-08-12 NL NL1009846A patent/NL1009846C2/en not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-08-09 AU AU53878/99A patent/AU5387899A/en not_active Abandoned
- 1999-08-09 WO PCT/NL1999/000505 patent/WO2000009586A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6505371A (en) * | 1964-08-05 | 1966-02-07 | ||
| DE1669657A1 (en) * | 1966-08-06 | 1971-05-06 | Basf Ag | Polypropylene molding compounds |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. POLYMER PHYSIC EDITION, vol. 11, no. 2, 1973, pages 201 - 216, XP002099708 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2000009586A1 (en) | 2000-02-24 |
| AU5387899A (en) | 2000-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL1009846C2 (en) | Polyamide product from polytetramethylene diacid amide. | |
| US5081222A (en) | Partly aromatic copolyamide of reduced triamine content | |
| CA2211255C (en) | Polyamide compositions having improved thermal stability | |
| KR0168468B1 (en) | Polyamide and polyimide compositions | |
| NL1013215C2 (en) | Copolyamide based on tetramethylene terephthalamide and hexamethylene terephthalamide. | |
| US4762910A (en) | Process for the preparation of copolyamide from adipic acid, terephthalic acid and hexamethylene diamine | |
| EP0041371B1 (en) | Melt-processable copolyamides having aromatic amide unit and fibers prepared therefrom | |
| US5298595A (en) | Partly aromatic copolyamides of reduced triamine content | |
| EP0535082A1 (en) | Fiber-forming copolyamide and fibers produced therefrom. | |
| US5252661A (en) | Impact modifying rubber and partly aromatic copolyamides | |
| US3579414A (en) | Polyamide conjugate filament | |
| US5218082A (en) | Partly aromatic copolyamide of reduced triamine content | |
| US4113794A (en) | Copolymer of blocks of random poly(dioxa-amide) and polyamide | |
| US4130602A (en) | Block copolymer of poly(dioxa-amide) and polyamide | |
| IE902540A1 (en) | Thermotropic semialiphatic copolyesteramides and process for¹their preparation | |
| US4136133A (en) | Block copolymer of poly (oxa-amide) and polyamide | |
| US5266655A (en) | Single phase/amorphous blends of amorphous semiaromatic polyamides and semicrystalline nylon polyamides | |
| EP0590054A1 (en) | Copolyadipamide containing pentamethyleneadipamide units and products prepared therefrom. | |
| US4045511A (en) | Minimum energy process for preparing block copolymers of polyamides | |
| US4168602A (en) | Block copolymer of poly (dioxaarylamide) and polyamide and fibers and fibrous material produced therefrom | |
| CA1063294A (en) | Polyamides derived from hexamethylene diamine, terephthalic acid, isophthalic acid and a c5 to c10 aliphatic dibasic acid | |
| US5691412A (en) | Polyamide/aliphatic polyester block copolymer, process for the production thereof, and blend containing the same | |
| US4044071A (en) | Single step preparation of block copolymer of polyamides | |
| US5504146A (en) | Toughened partly aromatic copolyamides | |
| US5128440A (en) | Wholly aromatic polyamide from alkylsulfonyl aromatic diamine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20030301 |