NL1007422C2 - Polyketones production by polymerising a mixture of carbon monoxide and alkylenically unsaturated hydrocarbon - Google Patents

Abstract

Use of an acid catalyst to improve yields in the preparation of polyketones in aqueous medium by polymerising a mixture of CO and alkylenically unsaturated hydrocarbons in the presence a catalyst composition comprising a group VIII metal and a ligand. Process for preparing a polyketone in aqueous medium by polymerising a mixture of CO and an alkylenically unsaturated hydrocarbon monomer in the presence of (a) a catalyst system comprising a Group VIII metal and a ligand containing two Group VA atoms coordinating the Group VIII metal and (b) an acid catalyst composition.

Description

Werkwijze voor het bereiden van een polyketon in een waterig mediumProcess for preparing a polyketone in an aqueous medium

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een polyketon in een waterig medium door het polymeriseren van een mengsel van koolmonoxide en een alkenisch onverzadigde koolwaterstofmonomeer in 5 aanwezigheid van een katalysatorsamenstelling, welke kataly-satorsamenstelling een metaal uit Groep VIII en een ligand omvat, en het ligand twee het metaal coördinerende atomen uit Groep VA omvat.The present invention relates to a process for preparing a polyketone in an aqueous medium by polymerizing a mixture of carbon monoxide and an olefinically unsaturated hydrocarbon monomer in the presence of a catalyst composition, said catalyst composition comprising a Group VIII metal and a ligand and the ligand includes two Group VA metal coordinating atoms.

Een dergelijke werkwijze is beschreven door Jiang Z. 10 et al in Macromolecules 27., blz.7215-7216 (1994). Volgens de bekende werkwijze wordt een katalysatorsamenstelling gebruikt die wordt verkregen door 1,3-bis(difenylfosfino)propaan (een bidentaat ligand) te behandelen met rokend zwavelzuur, het reactiemengsel te neutraliseren met kaliloog, aanwezig water 15 te verwijderen en een Soxhlet-extractie uit te voeren met methanol. De katalysatorsamenstelling wordt verkregen door het aldus verkregen in water oplosbare kaliumzout van het gesuifoneerde ligand in contact te brengen met een equim-olaire hoeveelheid [Pd(MeCN)4]BF4)2. Met deze katalysators-20 amenstelling werd in aanwezigheid van etheen, als ethylenisch onverzadigde koolwaterstofmonomeer, en koolmonoxide na een reactietijd van 22 uur 470 g polyketon per gram palladium (Pd) verkregen.One such method is described by Jiang Z. 10 et al in Macromolecules 27., pp. 7215-7216 (1994). According to the known method, a catalyst composition is obtained which is obtained by treating 1,3-bis (diphenylphosphino) propane (a bidentate ligand) with fuming sulfuric acid, neutralizing the reaction mixture with caustic potash, removing water present and extracting a Soxhlet from to be fed with methanol. The catalyst composition is obtained by contacting the water-soluble potassium salt of the sulfonated ligand thus obtained with an equimolar amount of [Pd (MeCN) 4] BF4) 2. With this catalyst composition, in the presence of ethylene, as the ethylenically unsaturated hydrocarbon monomer, and carbon monoxide, 470 g of polyketone per gram of palladium (Pd) was obtained after a reaction time of 22 hours.

Deze opbrengst blijft achter in vergelijking met wat 25 in organische systemen zoals in methanol kan worden verkregen (opbrengsten tot 6000 g polyketon per gram Pd per uur).This yield lags behind what can be obtained in organic systems such as in methanol (yields up to 6000 g polyketone per gram Pd per hour).

De onderhavige uitvinding beoogt de bekende werkwijze te verbeteren, en in het bijzonder in waterig medium de opbrengst per gram Pd aanzienlijk te verhogen.The present invention aims to improve the known method, and in particular to increase the yield per gram Pd in aqueous medium in particular.

30 Hiertoe wordt de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat bij het polymeriseren een zure katalysatorsamenstelling wordt toegepast.To this end, the process according to the invention is characterized in that an acidic catalyst composition is used in the polymerization.

Verrassenderwijze is gebleken dat door het toepassen van een zure katalysatorsamenstelling een aanmerkelijk hogere 35 opbrengst, in de orde van 4 kilo, per gram Pd per uur kan 1 ö 0 7 4 2 2 2 worden verkregen. Geschikte metalen van Groep VIII zijn kobalt, nikkel en in het bijzonder palladium. Geschikte atomen van Groep VA zijn arseen, stikstof, antimoon en in het bijzonder fosfor. Geschikte bidentate liganden zijn in het 5 vak algemeen bekend, zoals uit EP 0 121 965, en zijn in het bijzonder die waarbij de atomen van Groep VA door een verzadigde koolwaterstofbrug van 3 koolstofatomen zijn verbonden. De liganden bezitten groepen, zoals ionogene groepen, die de oplosbaarheid in water verhogen, in het bijzonder sulfonzuur-10 groepen en zouten daarvan. Afgezien van de atomen van Groep VA bezitten de liganden geen sterk met de metalen van Groep VIII coördinerende groepen. Geschikte ethylenisch onverzadigde koolwaterstofmomomeren zijn al dan niet gesubstitueerde alkenen, zoals propeen, acrylonitril en in het bijzonder 15 etheen.Surprisingly, it has been found that by using an acidic catalyst composition a markedly higher yield, on the order of 4 kilos, per gram of Pd per hour can be obtained. Suitable Group VIII metals are cobalt, nickel and especially palladium. Suitable atoms of Group VA are arsenic, nitrogen, antimony and in particular phosphorus. Suitable bidentate ligands are well known in the art, such as from EP 0 121 965, and in particular those in which the atoms of Group VA are linked by a saturated hydrocarbon bridge of 3 carbon atoms. The ligands have groups, such as ionic groups, which increase water solubility, especially sulfonic acid groups and salts thereof. Apart from the atoms of Group VA, the ligands do not have strong coordinating groups with the metals of Group VIII. Suitable ethylenically unsaturated hydrocarbonomomers are unsubstituted or substituted olefins, such as propylene, acrylonitrile and especially ethylene.

Drent E. et al. beschrijven in het Journal of Orga-nometallic Chemistry, 417. blz. 235-251 (1991) dat polyketon kan worden bereid in methanol door gebruik te maken van een katalysatorsamenstelling bereid door een sterk Br^nsted zuur 20 toe te voegen aan palladiumacetaat in aanwezigheid van een bidentaat ligand. Zij merken uitdrukkelijk op dat het toevoegen van meer dan twee equivalenten zuur, nodig voor het verdrijven van acetaat, geen verdere verbetering oplevert (blz. 238). Overigens is een organisch oplosmiddel in verge-25 lijking met water duurder en minder milieuvriendelijk.Drent E. et al. Describe in the Journal of Organometallic Chemistry, 417, pp. 235-251 (1991) that polyketone can be prepared in methanol using a catalyst composition prepared by a strong Brsted acid. to be added to palladium acetate in the presence of a bidentate ligand. They expressly note that adding more than two equivalents of acid needed to displace acetate does not provide any further improvement (page 238). Incidentally, an organic solvent is more expensive and less environmentally friendly compared to water.

De zure katalysatorsamenstelling kan op verscheidene manieren worden verkregen. Ten eerste kan het toegepaste ligand een Br^nsted zuur zijn, in het bijzonder een waarvan de zuurgroep van het ligand een pKa<=5,0 heeft. De zuurgroep 30 dient geen zwak of sterk coördinerende groep van het metaal te zijn. Een geschikte groep is bijvoorbeeld een sulfonzuur-groep.The acidic catalyst composition can be obtained in various ways. First, the ligand used can be a Brsted acid, especially one whose ligand acid group has a pKa <= 5.0. The acid group 30 should not be a weak or highly coordinating group of the metal. A suitable group is, for example, a sulfonic acid group.

Aldus hoeven voor het bereiden van de katalysatorsamenstelling geen andere verbindingen dan i) een metaalzout 35 uit Groep VIII, zoals een palladiumzout, en ii) een ligand met twee met het metaal coördinerende atomen uit groep VA, zoals fosfor, en een of meer zuurgroepen, bij elkaar te worden gebracht.Thus, for the preparation of the catalyst composition, no other compounds than i) need a Group VIII metal salt 35, such as a palladium salt, and ii) a ligand having two Group VA metal coordinating atoms, such as phosphorus, and one or more acid groups, to be brought together.

Ten tweede kan de katalysatorsamenstelling worden 1 0 0 7 4 2 2 3 bereid door het toevoegen van een separaat Br^nsted zuur.Second, the catalyst composition can be prepared by adding a separate Brstedsted acid.

Het anion van het Br^nsted zuur is zwak of niet coördinerend. Deze uitvoeringsvorm heeft het voordeel dat de geconjugeerde base van het Br$5nsted zuur, het anion, op een-5 voudige wijze kan worden gevarieerd teneinde de opbrengst per gram Pd te optimaliseren.The anion of the Brstedsted acid is weak or uncoordinating. This embodiment has the advantage that the conjugate base of the Br-5nsted acid, the anion, can be varied in a 5-way manner to optimize the yield per gram of Pd.

Wederom heeft het Br^nsted zuur bij voorkeur een pKa<=5,0.Again, the Brsted acid preferably has a pKa <= 5.0.

Het spreekt voor zich dat het Br^nsted zuur ook kan 10 worden toegevoegd door een Lewis-zuur toe te voegen dat met water reageert onder oplevering van het Br^nsted zuur.It goes without saying that the Brsted acid can also be added by adding a Lewis acid which reacts with water to yield the Brsted acid.

Uitstekende opbrengsten, tot 4 kilo per gram Pd en meer, kunnen worden verkregen onder gebruikmaking van een katalysatorsamenstelling die palladium en 1,3-bis((difenyl-m-15 sulfonzuur)fosfino)propaan of een in het waterige medium oplosbaar zout daarvan omvat.Excellent yields, up to 4 pounds per gram of Pd and above, can be obtained using a catalyst composition comprising palladium and 1,3-bis ((diphenyl-m-15 sulfonic acid) phosphino) propane or an aqueous medium soluble salt thereof. .

Bij voorkeur is het Brjinsted zuur in een molaire overmaat aanwezig is van ten minste 10 ten opzichte van palladium.Preferably, the Brininsted acid is present in a molar excess of at least 10 over palladium.

20 Bij overmaat zuur worden verhoogde opbrengsten per gram Pd verkregen.Increased yields per gram of Pd are obtained with excess acid.

Meer in het bijzonder is de pH van het waterige medium kleiner dan 5, bij voorkeur kleiner dan 4 en met meer voorkeur kleiner dan 3.More particularly, the pH of the aqueous medium is less than 5, preferably less than 4, and more preferably less than 3.

25 Gebruikelijk ligt de molverhouding ligand/palladium tussen 5 en 0,1 , bij voorkeur tussen 2 en 1, met meer voorkeur tussen 1,5 en 1, en is deze met de meeste voorkeur l.Usually, the ligand / palladium molar ratio is between 5 and 0.1, preferably between 2 and 1, more preferably between 1.5 and 1, and most preferably is 1.

De uitvinding zal thans worden toegelicht aan de hand van de volgende niet-beperkende voorbeelden.The invention will now be illustrated by the following non-limiting examples.

30 Voorbeeld 130 Example 1

Ligandbere iding 4,95 g 1,3-bis(difenylfosfino)propaan (DPPPr) wordt opgelost in een oplossing van 4,00 g orthoboorzuur in 37,5ml 98% zwavelzuur onder een argon atmosfeer. In ca. 90 min. wordt 35 bij 0-5°C onder krachtig roeren 67,5 ml 65% rokend zwavelzuur toegevoegd. Na toevoegen wordt de oplossing gedurende 48 uur bij kamertemperatuur geroerd. Het mengsel wordt bij 0-5°C met water gehydrolyseerd. Het produkt wordt gedurende de nacht uit de waterfase geëxtraheerd door roeren met een oplossing 1 0 0 7 4 2 2 4 van 40 g triïsoöctylamine in 160 g tolueen. De organische laag werd herhaaldelijk gewassen met water teneinde anorganische zouten te verwijderen. Door toevoegen van 5% natronloog werd de pH verhoogd tot 4,6. De organische laag werd nogmaals 5 gewassen. Na toevoegen van 150 ml water werd de pH verhoogd tot 12,5. De waterlaag werd gewassen met pentaan en droogge-dampt onder oplevering van DPPPr-S (Formule 1 van het formuleblad) .Ligand preparation 4.95 g of 1,3-bis (diphenylphosphino) propane (DPPPr) is dissolved in a solution of 4.00 g of orthoboric acid in 37.5 ml of 98% sulfuric acid under an argon atmosphere. In about 90 minutes, at 0-5 ° C, with vigorous stirring, 67.5 ml of 65% fuming sulfuric acid are added. After addition, the solution is stirred at room temperature for 48 hours. The mixture is hydrolysed with water at 0-5 ° C. The product is extracted from the aqueous phase overnight by stirring with a solution of 40 g of triisooctylamine in 160 g of toluene. The organic layer was repeatedly washed with water to remove inorganic salts. The pH was raised to 4.6 by adding 5% sodium hydroxide solution. The organic layer was washed again 5. After adding 150 ml of water, the pH was raised to 12.5. The water layer was washed with pentane and evaporated to dryness to yield DPPPr-S (Formula 1 of the formula sheet).

Opbrengst: 90% 10 Elementenanalyse voor C27H22012 P2S4Na4.4H20Yield: 90% 10 Elemental analysis for C27H22012 P2S4Na4.4H20

P SP S

Berekend: 6,67% 13,81Calculated: 6.67% 13.81

Gevonden: 6,52 13,6 15 Voorbeeld 2Found: 6.52 13.6 15 Example 2

PolyketonbereidingPolyketone preparation

Het in voorbeeld 1 verkregen produkt wordt toegevoegd aan een oplossing van 0,020 mmol [Pd{OTs}2{NCMe}2] (verkregen zoals beschreven in J. Organomet. Chem. 417. blz. 235 (1991)) in 10 20 ml met argon verzadigd gedestilleerd water. Hierbij staat OTs voor het anion van p-tolueensulfonzuur en NCMe voor acetoni-tril. De molverhouding DPPPr-S tot Pd is zoals in Tabel I weergegeven.The product obtained in Example 1 is added to a solution of 0.020 mmol [Pd {OTs} 2 {NCMe} 2] (obtained as described in J. Organomet. Chem. 417. p. 235 (1991)) in 10 ml with argon saturated distilled water. Here OTs stands for the anion of p-toluenesulfonic acid and NCMe for acetonitrile. The DPPPr-S to Pd molar ratio is as shown in Table I.

Aan de aldus verkregen oplossing wordt p-tolueensulfonzuur 25 als Br?$nsted zuur toegevoegd onder oplevering van een zure katalysatorsamenstelling, en in een autoclaaf van 300 ml wordt overgebracht. De zure katalysatorsamenstelling wordt met gedestilleerd water verdund tot een totaal gewicht van 141,9 g, hetgeen overeenkomt met 0,141 mM Pd. Door herhaald 30 onder druk brengen van de autoclaaf met koolmonoxide wordt het argon verdreven. De zure katalysator-samenstelling wordt onder roeren met 1000 tpm. tezamen met 0,2 mol etheen met koolmonoxide onder druk gebracht (40 bar), waarna de autoclaaf gedurende 60 min., tenzij anders aangegeven, op een 35 temperatuur van 90°C wordt gehouden. De opbrengsten zijn weergegeven in tabel I hieronder.To the solution thus obtained, p-toluenesulfonic acid as Brnstedsted acid is added to yield an acidic catalyst composition and transferred to a 300 ml autoclave. The acidic catalyst composition is diluted with distilled water to a total weight of 141.9 g, which corresponds to 0.141 mM Pd. The argon is expelled by repeatedly pressurizing the autoclave with carbon monoxide. The acidic catalyst composition is stirred at 1000 rpm. pressurized together with 0.2 mol ethylene with carbon monoxide (40 bar), after which the autoclave is kept at a temperature of 90 ° C for 60 min, unless otherwise indicated. The yields are shown in Table I below.

i 1007422 5i 1007422 5

TABEL ITABLE I

5 exp. Ligand Li- Br^nsted zuur<d> kg poly- mol.ge- gand- zuur (mmol) meer/g wicht(kg/ __ /Pd __ Pd-h_ mol) lel 2.1 __DPPPr-S 1,0 p-CH3CtH,SO,H (10,0) 3,58__6/._ 2.2 __DPPPr-S 1,5 ρ-ΟΗ^Η,ΒΟ,Η (10,0) 1,56__6^5_ 2.3 __DPPPr-S 2,0 ρ-Ο^Ο,Η,ΒΟ,Η (10,0) 0,56__U_ 2.4 __DPPPr-S 1,0 CF3COOH__(10,0) 3,87__6^9_ 10 2.5__DPPPr-S 1,0 HI__(10,0) 0__—_ 2.6 __DPPPr-S 1,0 p-CH3CtH4SO,H (1,0) 4,03__6^6_ 2.7 lal DPPPr-S 1,0 ρ-ΟΗ,ΰ,Η^Ο,Η (0,2) 3,44__7/7_ 2.8 U1 DPPPr-S 1,0__(0,0) 2,83__6/j_ 2.9 lbl DPPPr-S 1,0 p-CH3CtH4S0,H (10,0) 2,04__10,9_ 15 a Vorming van metallisch palladium tijdens de reactie. b Reactietemperatuur 70°C, reactietijd 65 min. c Molecuulgewicht bepaald met behulp van quantitatieve 13C-NMR analyse.5 exp. Ligand Li-brsted acid <d> kg poly-mol. Gandic acid (mmol) more / g weight (kg / __ / Pd __ Pd-h_ mol) lel 2.1 __DPPPr-S 1.0 p-CH3CtH , SO, H (10.0) 3.58__6 /._ 2.2 __DPPPr-S 1.5 ρ-ΟΗ ^ Η, ΒΟ, Η (10.0) 1.56__6 ^ 5_ 2.3 __DPPPr-S 2.0 ρ- Ο ^ Ο, Η, ΒΟ, Η (10.0) 0.56__U_ 2.4 __DPPPr-S 1.0 CF3COOH __ (10.0) 3.87__6 ^ 9_ 10 2.5__DPPPr-S 1.0 HI __ (10.0) 0__ —_ 2.6 __DPPPr-S 1.0 p-CH3CtH4SO, H (1.0) 4.03__6 ^ 6_ 2.7 lal DPPPr-S 1.0 ρ-ΟΗ, Η ^ Ο, Η (0.2) 3, 44__7 / 7_ 2.8 U1 DPPPr-S 1.0 __ (0.0) 2.83__6 / j_ 2.9 lbl DPPPr-S 1.0 p-CH3CtH4S0, H (10.0) 2.04__10.9_ 15 a Formation of metallic palladium during the reaction. b Reaction temperature 70 ° C, reaction time 65 min. c Molecular weight determined by quantitative 13 C-NMR analysis.

20 d 10 mmol, 1 mmol en 0,2 mmol zuur corresponderen met respectievelijk 70,4 mM, 7,04 mM en 1,41 mM.20 d 10 mmol, 1 mmol and 0.2 mmol acid correspond to 70.4 mM, 7.04 mM and 1.41 mM, respectively.

Uit de bovenstaande tabel wordt geconcludeerd dat het Br^nsted zuur bij voorkeur in overmaat aanwezig is. Verder 25 geniet een verhouding van ligand tot Pd van ongeveer 1 de voorkeur.From the table above, it is concluded that the Brnsted acid is preferably present in excess. Furthermore, a ligand to Pd ratio of about 1 is preferred.

Voorbeeld 3Example 3

Nader onderzoek aan de invloed van het Br$$nsted zuur 30 Teneinde de invloed van het Bronsted zuur op de polymerisa-tiereactie nader te onderzoeken werd de bij voorbeeld 2 beschreven werkwijze herhaald. 0,02 mmol [Pd{OTs}2{NCMe}2] en 0,02 mmol DPPPr-S worden bij elkaar gebracht in gedestilleerd water; eindconcentratie Pd is 0,141 mM. Bij experiment 3.1 35 wordt 10 mmol fosforzuur toegevoegd; en bij exp. 3.2 10 mmol KH2P04/Na2HP04 buffer. Bij exp. 3.3 wordt 0,02 mmol palladium-acetaat gebruikt met 0,02 mmol ligand en 1,0 mmol azijnzuur.Further investigation of the influence of the Brstedsted acid. In order to further investigate the influence of the Bronsted acid on the polymerization reaction, the procedure described in Example 2 was repeated. 0.02 mmol [Pd {OTs} 2 {NCMe} 2] and 0.02 mmol DPPPr-S are brought together in distilled water; final concentration Pd is 0.141 mM. In experiment 3.135, 10 mmol of phosphoric acid are added; and at exp. 3.2 10 mmol KH2PO4 / Na2HPO4 buffer. At exp. 3.3 0.02 mmole palladium acetate is used with 0.02 mmole ligand and 1.0 mmole acetic acid.

1007422 6 TABEL 2 5 exp. pH vóór reactie pH na reactie kg polymeer _________/g Pd»h 3.1 __1/7__1/3__3,40_ 3.2 __6/3__6/7__0*_ 3.3 __2^5_ 3,5__2,25_ 10 * Pd-vorming1007422 6 TABLE 2 5 exp. pH before reaction pH after reaction kg polymer _________ / g Pd »h 3.1 __1 / 7__1 / 3__3.40_ 3.2 __6 / 3__6 / 7__0 * _ 3.3 __2 ^ 5_ 3.5__2.25_ 10 * Pd formation

Uit de bovenstaande tabel blijkt dat een lagere pH een hogere opbrengst per gram Pd mogelijk maakt.The table above shows that a lower pH allows a higher yield per gram of Pd.

Verrassend genoeg kan de reactie, die volgens de 15 onderhavige uitvinding in water plaatsvindt, ook met azijnzuur als co-katalysator worden uitgevoerd, in tegenstelling tot hetgeen wordt beschreven door Drent et al. (supra) voor de bereiding van polyketon in organisch milieu.Surprisingly, the reaction taking place according to the present invention in water can also be carried out with acetic acid as a co-catalyst, contrary to what is described by Drent et al. (Supra) for the preparation of polyketone in organic medium.

10074221007422

Claims (8)

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het toegepaste ligand een Br^nsted zuur is.2. Process according to claim 1, characterized in that the ligand used is a Brsted acid. 3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de zuurgroep van het ligand een pKa<=5,0 heeft.Process according to claim 2, characterized in that the acid group of the ligand has a pKa <= 5.0. 4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 15 met het kenmerk, dat de katalysatorsamenstelling wordt bereid door het toevoegen van een separaat Br^nsted zuur.4. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst composition is prepared by adding a separate Brsted acid. 5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het Brtfnsted zuur een pKa<=5,o heeft.Process according to claim 4, characterized in that the Brtfnsted acid has a pKa <= 5.0. 6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 20 met het kenmerk, dat de katalysatorsamenstelling palladium en 1,3-bis((difenyl-m-sulfonzuur)fosfino)propaan of een in het waterige medium oplosbaar zout daarvan omvat.6. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst composition comprises palladium and 1,3-bis ((diphenyl-m-sulfonic acid) phosphino) propane or a salt soluble in the aqueous medium thereof. 7. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het Br^nsted zuur in een molaire over- 25 maat aanwezig is van ten minste 10 ten opzichte van palladium.7. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Brsted acid is present in a molar excess of at least 10 relative to palladium. 8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de pH van het waterige medium kleiner is dan 5, bij voorkeur kleiner dan 4 en met meer voorkeur klei- 30 ner dan 3.8. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pH of the aqueous medium is less than 5, preferably less than 4 and more preferably less than 3. 9. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de molverhouding ligand/palladium tussen 2 en 1 ligt, bij voorkeur tussen 1,5 en 1, en met de meeste voorkeur 1 is. 35 1 0 0 7 A22Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the ligand / palladium molar ratio is between 2 and 1, preferably between 1.5 and 1, and most preferably 1. 35 1 0 0 7 A22