NL1007074C2 - Compatibilising copolymer - Google Patents

Abstract

Styrene polymers containing primary amine functional groups are made by conversion of styrene polymers containing carbamate groups. Compatibilising copolymers obtained by mixing a styrene polymer containing functional groups with a rubber polymer containing carboxyl groups, wherein the functional groups of the styrene resin include primary amino groups and the styrene polymer is prepared in a separate step prior to the mixing stage by conversion of a styrene precursor polymer containing carbamate groups such that at least 95 % of the carbamate groups are converted into primary amino groups. Independent claims are presented covering: (a) a process for preparing the compatibilising copolymers and incorporating these into a composition comprising a matrix polymer and a rubber polymer; (b) polymer compositions comprising a matrix polymer, dispersed rubber particles and the compatibilising copolymer; and (c) moulded parts made from the polymer compositions.

Description

- 1 -- 1 -

COMPATIBILISEREND COPOLYMEER VAN EEN STYREENPOLYMEER EN 5 EEN CARBOXYLGROEPEN BEVATTEND RUBBERPOLYMEER. EN EENCOMPATIBILIZING COPOLYMER OF A STYRENE POLYMER AND RUBBER POLYMER CONTAINING A CARBOXYL GROUPS. AND A

WERKWIJZE VOOR HET VERKRIJGEN HIERVANMETHOD FOR OBTAINING THIS

De uitvinding heeft betrekking op een 10 compatibiliserend copolymeer verkregen door een functionele groepen bevattend styreenpolymeer te mengen met een carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van het copolymeer.The invention relates to a compatibilizing copolymer obtained by mixing a functional group-containing styrene polymer with a carboxyl group-containing rubber polymer. The invention also relates to a process for the preparation of the copolymer.

15 Een dergelijk compatibiliserend copolymeer is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift US 5,310,795. Hierin wordt een compatibiliserend copolymeer beschreven dat wordt verkregen door een carbamaatgroepen bevattend poly(styreen-co-acrylonitril) (SAN) en een carboxylgroepen 20 bevattend rubber met elkaar te mengen. Het compatibiliserend copolymeer wordt toegevoegd aan een polymeersamenstelling met tenminste twee afzonderlijke componenten ter verbetering van de mengbaarheid van deze componenten. Door het verbeteren van de mengbaarheid 25 worden eveneens de mechanische eigenschappen, zoals bijvoorbeeld de taaiheid en de slagvastheid, van de polymeersamenstelling verbeterd.Such a compatibilizing copolymer is known from US patent US 5,310,795. Described herein is a compatibilizing copolymer obtained by mixing a carbamate group-containing poly (styrene-co-acrylonitrile) (SAN) and a carboxyl group-containing rubber. The compatibilizing copolymer is added to a polymer composition with at least two separate components to improve the miscibility of these components. By improving the miscibility, the mechanical properties, such as, for example, the toughness and the impact strength, of the polymer composition are improved.

Hoewel het bekende compatibiliserend copolymeer een verbetering oplevert van de mengbaarheid van de 30 componenten van de polymeersamenstelling bestaat desalniettemin de behoefte de compatibiliserende werking van het bekende copolymeer verder te verbeteren. Met name de effectiviteit van het compatibiliserend copolymeer is voor verbetering vatbaar. Met een hogere effectiviteit 35 wordt bedoeld dat een kleinere hoeveelheid compatibiliserend polymeer voldoende is voor eenzelfde verbetering van de mengbaarheid en/of dat eenzelfde 1007074 - 2 - hoeveelheid compatibiliserend polymeer leidt tot betere mechanische eigenschappen.Although the known compatibilizing copolymer provides an improvement in the miscibility of the components of the polymer composition, there is nevertheless a need to further improve the compatibilizing action of the known copolymer. In particular, the effectiveness of the compatibilizing copolymer could be improved. By a higher effectiveness it is meant that a smaller amount of compatibilizing polymer is sufficient for the same improvement in miscibility and / or that the same amount of compatibilizing polymer leads to better mechanical properties.

Het doel van onderhavige uitvinding is derhalve het verschaffen van een compatibiliserend copolymeer met 5 een grotere effectiviteit dan het bekende copolymeer.The object of the present invention is therefore to provide a compatibilizing copolymer with a greater effectiveness than the known copolymer.

Het compatibiliserend copolymeer volgens de uitvinding heeft daartoe het kenmerk dat de functionele groepen van het styreenpolymeer primaire aminegroepen omvatten, welke zijn verkregen door voorafgaand aan het 10 mengen in een separate stap een carbamaatgroepen bevattend precursor styreenpolymeer om te zetten in een primaire aminegroepen bevattend styreenpolymeer, waarbij tenminste 95% van de carbamaatgroepen wordt omgezet in primaire aminegroepen.The compatibilizing copolymer according to the invention is therefore characterized in that the functional groups of the styrene polymer comprise primary amine groups, which are obtained by converting a carbamate-containing precursor styrene polymer into a primary amine-containing styrene polymer prior to mixing in a separate step. at least 95% of the carbamate groups are converted to primary amine groups.

15 Met een carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer wordt bedoeld een rubberpolymeer waaraan op verschillende plaatsen van de hoofdketen een chemische verbinding is gekoppeld welke één of meer carboxylgroepen bevat. Door de vakman wordt het koppelen van chemische functionaliteit 20 ook wel enten genoemd. Op analoge wijze wordt het functionele groepen bevattend styreenpolymeer gedefinieerd als een styreenpolymeer waaraan op verschillende plaatsen van de hoofdketen een chemische verbinding is gekoppeld welke één of meer functionele groepen bevat.By a rubber polymer containing carboxyl groups is meant a rubber polymer to which a chemical compound, containing one or more carboxyl groups, is coupled at various places on the main chain. The coupling of chemical functionality 20 is also referred to by the skilled person as grafting. Similarly, the functional group-containing styrene polymer is defined as a styrene polymer to which a chemical compound containing one or more functional groups is coupled at various locations on the backbone.

25 Het compatibiliserend copolymeer volgens de uitvinding wordt verkregen uit een carbamaatgroepen bevattend precursor styreenpolymeer. Hiermee wordt bedoeld een polymeer dat tenminste vinylaromatische monomeereenheden bevat en gefunctionaliseerde 30 monomeereenheden waarvan de functionele groep een carbamaatgroep is. Geschikt toe te passen vinylaromatische monomeereenheden worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep styreen, a-methylstyreen, o-vinyltolueen, m-vinyltolueen en/of p-vinyltolueen, vinylnaftaleen, dimethylstyreen, 1007074 - 3 - t-butylstyreen en gehalogeneerde styreenderivaten, zoals bijvoorbeeld chlorostyreen of bromostyreen. Bij voorkeur is de toegepaste vinylaromatische monomeereenheid styreen en/of a-methylstyreen. Geschikt toe te passen carbamaat-5 gefunctionaliseerde monomeereenheden zijn bijvoorbeeld vinyl monomeereenheden met een carbamaat functionaliteit. Voorbeelden van dergelijke vinyl monomeereenheden zijn de N-t-hydrocarbyloxycarbonyl-aminoalkyl-acrylaten, zoals bijvoorbeeld N-t-butoxycarbonyl-2-aminoethylacrylaat, en 10 de N-t-hydrocarbyloxycarbonyl-m,p-vinylbenzylamines. Bijzonder geschikt zijn {l-methyl-l-[3-(l-methylethenyl)fenyl]ethyl}-t-alkyl- en/of -t-aralkylcarbamaten, zoals bijvoorbeeld {l-methyl-l-[3-(l-methylethenyl)fenyl]ethyl}- 1,l-dimethylethylcarbamaat.The compatibilizing copolymer of the invention is obtained from a carbamate-containing precursor styrene polymer. By this is meant a polymer containing at least vinyl aromatic monomer units and functionalized monomer units whose functional group is a carbamate group. Suitable vinyl aromatic monomer units to be used are, for example, selected from the group of styrene, α-methylstyrene, o-vinyl toluene, m-vinyl toluene and / or p-vinyl toluene, vinyl naphthalene, dimethyl styrene, 1007074-3-t-butyl styrene and halogenated styrene derivatives, such as, for example, chlorostyrene or bromostyrene. The vinyl aromatic monomer unit used is preferably styrene and / or α-methylstyrene. Carbamate-functionalized monomer units which are suitable for use are, for example, vinyl monomer units with a carbamate functionality. Examples of such vinyl monomer units are the N-t-hydrocarbyloxycarbonyl-aminoalkyl acrylates, such as, for example, N-t-butoxycarbonyl-2-aminoethyl acrylate, and the N-t-hydrocarbyloxycarbonyl-m, p-vinylbenzylamines. Particularly suitable are {1-methyl-1- [3- (1-methylethenyl) phenyl] ethyl} -t-alkyl and / or -t-aralkyl carbamates, such as, for example, {1-methyl-1- [3- (1- methyl ethyl) phenyl] ethyl} -1,1-dimethyl ethyl carbamate.

15 Carbamaat-gefunctionaliseerde monomeereenheden zijn commercieel verkrijgbaar en eenvoudig via bekende bereidingswijzen te bereiden. Het styreenpolymeer kan desgewenst naast de vinylaromatische monomeereenheden en de gefunctionaliseerde monomeereenheden nog andere 20 monomeereenheden bevatten. Geschikt toe te passen derde monomeereenheden zijn bijvoorbeeld vinylcyanide verbindingen en/of alkyl(meth)acrylaatverbindingen. Geschikt toe te passen vinylcyanide monomeereenheden worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep gevormd door 25 acrylonitril en cyanoalkyleenverbindingen, die 4-7 koolstofatomen bevatten, zoals bijvoorbeeld methacrylo-nitril. Bij voorkeur is de toegepaste vinylcyanide monomeereenheid acrylonitril en/of methacrylonitril.Carbamate-functionalized monomer units are commercially available and are easy to prepare by known preparation methods. The styrene polymer may optionally contain other monomer units in addition to the vinyl aromatic monomer units and the functionalized monomer units. Suitable monomer units to be used are, for example, vinyl cyanide compounds and / or alkyl (meth) acrylate compounds. For example, suitable vinyl cyanide monomer units are selected from the group consisting of acrylonitrile and cyanoalkylene compounds containing 4-7 carbon atoms, such as, for example, methacrylonitrile. Preferably the vinyl cyanide monomer unit used is acrylonitrile and / or methacrylonitrile.

Bij voorkeur is het carbamaatgroepen bevattend 30 precursor styreenpolymeer een terpolymeer van vinylaromatische monomeereenheden, carbamaatgroepen bevattende monomeereenheden, en vinylcyanide monomeereenheden.Preferably, the carbamate group-containing precursor styrene polymer is a terpolymer of vinyl aromatic monomer units, carbamate group containing monomer units, and vinyl cyanide monomer units.

Het rubberpolymeer dat wordt toegepast in het 1007074 - 4 - compatibiliserend copolymeer volgens de uitvinding kan worden gekozen uit de bekende rubbers. In het algemeen hebben deze rubbers een glasovergangstemperatuur Tg lager dan -10°C. Geschikt toe te passen rubbers worden 5 bijvoorbeeld gekozen uit de groep van butadiëenrubbers en etheen-propeen copolymeren, die desgewenst een derde copolymeriseerbaar diëenmonomeer bevatten, zoals bijvoorbeeld 1,4-hexadiëen, dicyclopentadiëen, di-cyclooctadiëen, methyleennorborneen, ethylideennorborneen 10' en tetrahydroindeen. Desgewenst bevat het rubberpolymeer tevens een ondergeschikte hoeveelheid natuurlijk rubber en/of een elastomeer, dat in hoofdzaak is opgebouwd uit 1,3-diëenverbindingen, zoals bijvoorbeeld butadiëen en/of isopreen en/of 2,3-dimethylbutadiëen. Bij voorkeur is het 15 toegepaste rubberpolymeer een etheen-propeen rubber, met meer voorkeur is het toegepaste rubberpolymeer een etheen-propeen-diëen rubber (EPDM).The rubber polymer used in the 1007074-4 compatibilizing copolymer of the invention can be selected from the known rubbers. In general, these rubbers have a glass transition temperature Tg lower than -10 ° C. Suitable rubbers to be used are selected, for example, from the group of butadiene rubbers and ethylene-propylene copolymers, which optionally contain a third copolymerizable diene monomer, such as, for example, 1,4-hexadienes, dicyclopentadienes, dicyclooctadienes, methylene norbornene, ethylidene norbornene 10 'and tetrahydrene. If desired, the rubber polymer also contains a minor amount of natural rubber and / or an elastomer, which is essentially composed of 1,3-diene compounds, such as, for example, butadiene and / or isoprene and / or 2,3-dimethylbutadiene. Preferably the rubber polymer used is an ethylene-propylene rubber, more preferably the rubber polymer used is an ethylene-propylene diene rubber (EPDM).

Desgewenst kan een vernetter voor het rubberpolymeer worden toegevoegd. Bijzonder geschikte 20 vernetters voor het rubberpolymeer, in het bijzonder voor het EPDM rubberpolymeer, zijn fenolharsen in combinatie met een tinchloride-verbinding als catalysator. Daarnaast is het ook mogelijk vernetters toe te passen op basis van zwavel en/of peroxides. Bij voorkeur wordt de vernetter 25 voor het rubberpolymeer pas toegevoegd nadat de compatibiliserende reaktie heeft plaatsgevonden, dus bijvoorbeeld op het einde van de extruder, als deze als mengapparaat wordt gebruikt.If desired, a crosslinker for the rubber polymer can be added. Particularly suitable crosslinkers for the rubber polymer, in particular for the EPDM rubber polymer, are phenolic resins in combination with a tin chloride compound as a catalyst. In addition, it is also possible to use cross-linkers based on sulfur and / or peroxides. Preferably, the crosslinker for the rubber polymer is only added after the compatibilizing reaction has taken place, i.e. at the end of the extruder, for example, when it is used as a mixing device.

Het rubberpolymeer kan op eenvoudige en bekende 30 wijze worden voorzien van carboxylgroepen, bijvoorbeeld door op het rubberpolymeer a,β-onverzadigde dicarbonzuuranhydride verbindingen te enten. Bijzonder geschikt is een maleïnezuuranhydride-gefunctionaliseerd rubberpolymeer. Dergelijke rubberpolymeren zijn 1 0 07 074 - 5 - bijvoorbeeld verkrijgbaar bij de firma Exxon onder de merknaam Exxelor.The rubber polymer can be provided with carboxyl groups in a simple and known manner, for example by grafting a, β-unsaturated dicarboxylic anhydride compounds on the rubber polymer. A maleic anhydride-functionalized rubber polymer is particularly suitable. Such rubber polymers are available, for example, 1 0 07 074-5 from Exxon under the trade name Exxelor.

Het compatibiliserend copolymeer volgens de uitvinding wordt verkregen door in een eerste stap een 5 carbamaatgroepen bevattend precursor styreenpolymeer te vormen, vervolgens in een tweede stap het precursor styreenpolymeer om te zetten in een styreenpolymeer met primaire aminegroepen, waarbij tenminste 95% van de carbamaatgroepen wordt omgezet in primaire aminegroepen, 10 en vervolgens in een derde stap het verkregen primaire aminegroepen bevattend styreenpolymeer te mengen met een carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer.The compatibilizing copolymer according to the invention is obtained by forming a precursor styrene polymer containing 5 carbamate groups in a first step, then in a second step converting the styrene polymer precursor into a styrene polymer with primary amine groups, whereby at least 95% of the carbamate groups are converted into primary amine groups, and then in a third step to mix the resulting primary amine-containing styrene polymer with a carboxyl-containing rubber polymer.

Het heeft verder grote voordelen de derde stap te kenmerken doordat het primaire aminegroepen bevattend 15 styreenpolymeer en het carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer worden gemengd tesamen met een matrixpolymeer en een rubberpolymeer. Met de meeste voorkeur zijn het matrixpolymeer en het rubberpolymeer hierbij gelijk aan het styreenpolymeer en het 20 rubberpolymeer van het compatibiliserend copolymeer, maar dan zonder de functionele groepen en carboxylgroepen van deze polymeren.It further has great advantages to characterize the third step in that the primary amine-containing styrene polymer and the carboxyl-containing rubber polymer are mixed together with a matrix polymer and a rubber polymer. Most preferably, the matrix polymer and the rubber polymer are the same as the styrene polymer and the rubber polymer of the compatibilizing copolymer, but without the functional groups and carboxyl groups of these polymers.

Het precursor styreenpolymeer kan op gebruikelijke wijze worden bereid. Een geschikte werkwijze 25 bestaat erin de monomeereenheden waaruit het styreenpolymeer is opgebouwd op te lossen in een geschikt oplosmiddel, bijvoorbeeld methylethylketon (MEK). Aan deze oplossing worden één of, indien gewenst, meerdere chemische initiatoren toegevoegd. Geschikte initiatoren 30 zijn bijvoorbeeld peroxides en/of azoverbindingen.The styrene polymer precursor can be prepared in a conventional manner. A suitable method consists in dissolving the monomer units from which the styrene polymer is built up in a suitable solvent, for example methyl ethyl ketone (MEK). One or, if desired, several chemical initiators are added to this solution. Suitable initiators 30 are, for example, peroxides and / or azo compounds.

Vervolgens wordt het mengsel bij verhoogde temperatuur gedurende een aantal uren gepolymeriseerd, waarna het restgehalte aan oplosmiddel en niet omgezette monomeereenheden wordt verwijderd op bekende wijze.The mixture is then polymerized at elevated temperature for several hours, after which the residual solvent and unreacted monomer units are removed in a known manner.

1 0 6’ 7 0 7 4 - 6 -1 0 6 '7 0 7 4 - 6 -

Voor het omzetten van de carbamaatgroepen van het precursor styreenpolymeer in primaire aminegroepen zijn in principe meerdere bereidingswijzen geschikt. Zo is het mogelijk deze omzetting te verkrijgen door een 5 thermische behandeling van het precursor copolymeer.In principle, several preparation methods are suitable for converting the carbamate groups of the precursor styrene polymer into primary amine groups. It is thus possible to obtain this conversion by heat treatment of the precursor copolymer.

Hiervoor geschikte temperaturen zijn gelegen tussen 120°C en 300°C. Bij voorkeur is de temperatuur gelegen tussen 180°C en 230°C.Suitable temperatures for this are between 120 ° C and 300 ° C. Preferably, the temperature is between 180 ° C and 230 ° C.

Bij voorkeur wordt de omzetting in primaire 10 amine groepen verkregen door hydrolyse van de carbamaatgroepen van het precursor styreenpolymeer. Een dergelijke werkwijze is algemeen bekend bij de vakman en wordt bij voorbeeld uitgevoerd door het precursor styreenpolymeer in contact te brengen met een 15 hydroliserend middel zoals bijvoorbeeld mierezuur.Preferably, the conversion to primary amine groups is obtained by hydrolysis of the carbamate groups of the precursor styrene polymer. Such a method is generally known to the person skilled in the art and is carried out, for example, by contacting the styrene polymer precursor with a hydrolyzing agent such as, for example, formic acid.

Bijzonder geschikt is een mengsel van dioxaan en HC1. Na de hydrolyse stap wordt het gevormde zout omgezet in een amine met een geschikte base, bijvoorbeeld NaOH. De hydrolysetijd nodig voor de omzetting van tenminste 95% 20 van de carbamaatgroepen in primaire amine groepen is afhankelijk van een aantal factoren zoals bijvoorbeeld de keuze van het hydroliserend middel, de precieze samenstelling van het precursor styreenpolymeer en de temperatuur. Deze factoren zijn de vakman bekend en de 25 kunnen eenvoudig door deze vakman worden ingesteld. De tijdens het verloop van de hydrolysereactie ontstane hoeveelheid primaire aminegroepen kan eenvoudig worden gevolgd door voor de vakman bekende analysemethodes. Een geschikte methode bestaat erin met behulp van IR 30 (infrarood analyse) het verdwijnen van de carbamaat-absorptiepiek (gelegen bij 1717 cm-1) te volgen. De hydrolysetijd wordt dan eenvoudig ingesteld tot de volgens de uitvinding gewenste omzettingsgraad. Een bijkomende 1H-NMR (nuclear magnetic resonance) analyse van hetA mixture of dioxane and HCl is particularly suitable. After the hydrolysis step, the salt formed is converted into an amine with a suitable base, for example NaOH. The hydrolysis time required for the conversion of at least 95% of the carbamate groups into primary amine groups depends on a number of factors such as, for example, the choice of the hydrolyzing agent, the precise composition of the precursor styrene polymer and the temperature. These factors are known to the skilled person and can be easily adjusted by this skilled person. The amount of primary amine groups formed during the course of the hydrolysis reaction can be easily followed by methods of analysis known to those skilled in the art. A suitable method consists in monitoring the disappearance of the carbamate absorption peak (located at 1717 cm-1) by means of IR 30 (infrared analysis). The hydrolysis time is then simply adjusted to the degree of conversion desired according to the invention. An additional 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) analysis of the

To 07 o 7 4 - 7 - gehydroliseerde styreenpolymeer kan desgewenst worden toegepast om het bereiken van de gewenste omzettingsgraad na te gaan. Hiervoor is voldoende dat het NMR-signaal van het NH-proton bij 4,9 ppm is verdwenen.To 07 o 7 4 - 7 - hydrolyzed styrene polymer can be used if desired to verify the achievement of the desired degree of conversion. It is sufficient for this that the NMR signal of the NH proton has disappeared at 4.9 ppm.

5 Het compatibiliserend copolymeer volgens de uitvinding kan worden bereid door het primaire aminegroepen bevattend styreenpolymeer te mengen met het carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer. In principe is elke bekende methode voor het mengen van thermoplastische 10 polymeren hiertoe geschikt. Zo is het mogelijk beide polymeren te mengen met behulp van een enkel- of dubbelschroefsextruder, een bladkneder, een Buss-cokneder of een rollenwals. Geschikte temperaturen bij het mengen zijn bijvoorbeeld gelegen tussen 120°C en 350°C. Bij 15 voorkeur is de temperatuur waarbij wordt gemengd gelegen tussen 180°C en 230°C.The compatibilizing copolymer of the invention can be prepared by mixing the primary amine-containing styrene polymer with the carboxyl-containing rubber polymer. In principle, any known method of mixing thermoplastic polymers is suitable for this. For example, it is possible to mix both polymers using a single or twin screw extruder, a leaf kneader, a Buss co-kneader or a roller. Suitable mixing temperatures are, for example, between 120 ° C and 350 ° C. Preferably, the mixing temperature is between 180 ° C and 230 ° C.

Het compatibiliserend copolymeer volgens de uitvinding kan uitstekend worden toegepast in polymeersamenstellingen voor het verbeteren van de 20 mengbaarheid van de afzonderlijke componenten ervan.The compatibilizing copolymer of the invention is excellent for use in polymer compositions to improve the miscibility of its individual components.

Het compatibiliserend copolymeer kan desgewenst worden toegepast in alle de vakman bekende polymeersamenstellingen. Gebleken is dat een polymeersamenstelling bevattende een matrixpolymeer, 25 hierin gedispergeerde rubberdeeltjes en het compatibiliserend styreenpolymeer zoals beschreven in de conclusies uitstekende mechanische eigenschappen bezit wanneer het matrixpolymeer gekozen wordt uit de groep gevormd door poly(styreen-co-acrylonitril), poly(styreen-30 co-acrylonitril), poly(styreen-co-malëinezuuranhydride), polybutyleentereftalaat, polymethylmethacrylaat, polyvinylchloride, en polycarbonaat. Bijzonder geschikte polymeersamenstellingen bevatten als matrixpolymeer een styreenpolymeer en hierin gedispergeerde rubberdeeltjes 1007074 - 8 - die bij voorkeur zijn opgebouwd uit dezelfde samenstellende monomeereenheden als het gefunctionaliseerde rubberpolymeer (met uitzondering van de carboxylgroepen).The compatibilizing copolymer can, if desired, be used in all polymer compositions known to those skilled in the art. It has been found that a polymer composition containing a matrix polymer, rubber particles dispersed herein and the compatibilizing styrene polymer as described in the claims has excellent mechanical properties when the matrix polymer is selected from the group consisting of poly (styrene-co-acrylonitrile), poly (styrene-30) co-acrylonitrile), poly (styrene-co-maleic anhydride), polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, and polycarbonate. Particularly suitable polymeric compositions contain as matrix polymer a styrene polymer and rubber particles dispersed therein 1007074-8, which are preferably composed of the same constituent monomer units as the functionalized rubber polymer (excluding the carboxyl groups).

5 Met een matrixpolymeer wordt bedoeld het polymeer dat in hoofdzaak de samenstelling van de polymeersamenstelling bepaalt en waaraan een ander polymeer wordt toegevoegd, bijvoorbeeld een rubberpolymeer, met het doel de mechanische eigenschappen 10 van de samenstelling te verbeteren. In het geval deze polymeren slecht mengbaar zijn wordt eveneens een compatibiliserend polymeer toegevoegd.By a matrix polymer is meant the polymer which substantially determines the composition of the polymer composition and to which another polymer is added, for example a rubber polymer, for the purpose of improving the mechanical properties of the composition. In case these polymers are poorly miscible, a compatibilizing polymer is also added.

Met de meeste voorkeur bevat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding (A) 15 poly(styreen-co-acrylonitril) (SAN) als matrixpolymeer; (B) deeltjes van een ongefunctionaliseerd etheen-propeen-dieenrubber; en (C) een compatibiliserend copolymeer verkregen uit (Cl) met primaire aminegroepen gefunctionaliseerde SAN en (C2) een met 20 maleinezuuranhydride gefunctionaliseerd etheen-propeen-dieenrubber.Most preferably, the polymer composition of the invention (A) contains poly (styrene-co-acrylonitrile) (SAN) as a matrix polymer; (B) particles of an unfunctionalized ethylene-propylene diene rubber; and (C) a compatibilizing copolymer obtained from (C1) primary amine functionalized SAN and (C2) a maleic anhydride functionalized ethylene-propylene diene rubber.

Bij voorkeur bevat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding van 50-70 gew.-% component (A), van 10-15 gew.-% component (B), van 5-20 gew.-% component (Cl) 25 en van 5-15 gew.-% component (C2). De hoeveelheid van component (C2) bedraagt bij voorkeur van 30-70 gew.-% ten opzichte van de totale hoeveelheid rubber in de polymeersamenstelling. Met meer voorkeur is dit van 40-60 gew.-%.Preferably, the polymer composition of the invention contains from 50-70 wt% component (A), from 10-15 wt% component (B), from 5-20 wt% component (Cl), and from 5 -15 wt-% component (C2). The amount of component (C2) is preferably from 30-70% by weight relative to the total amount of rubber in the polymer composition. More preferably it is from 40-60% by weight.

30 De hoeveelheid maleinezuuranhydridegroepen in het gefunctionaliseerde etheen-propeen-dieen (EPDM) rubber bedraagt bij voorkeur van 0,1 tot 3 gew.-% ten opzichte van het totale gewicht van het gefunctionaliseerde EPDM-rubber, met meer voorkeur van 0,3 tot 1 gew.-% ten 1 0 0 7 0 74 - 9 - opzichte van het totale gewicht van het gefunctionaliseerde EPDM-rubber.The amount of maleic anhydride groups in the functionalized ethylene-propylene-diene (EPDM) rubber is preferably from 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the functionalized EPDM rubber, more preferably from 0.3 to 3% by weight. 1% by weight 1 0 0 7 0 74-9 - relative to the total weight of the functionalized EPDM rubber.

Gebleken is verder dat het copolymeer een uitstekende compatibiliserende werking vertoont wanneer 5 het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee naastliggende primaire aminegroepen gelegen is tussen 1200 g/mol en 25000 g/mol, bij voorkeur tussen 2000 g/mol en 10000 g/mol, met de meeste voorkeur tussen 3000 g/mol en 5000 g/mol.It has further been found that the copolymer exhibits excellent compatibilizing activity when the number average molecular weight (Mn) between two adjacent primary amine groups is between 1200 g / mol and 25000 g / mol, preferably between 2000 g / mol and 10000 g / mol, most preferably between 3000 g / mol and 5000 g / mol.

10 Het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee naastliggende primaire aminegroepen kan op eenvoudige wijze worden bepaald, bijvoorbeeld door het aantal primaire aminegroepen in het styreenpolymeer te bepalen d.m.v. zuur-base titratie en het aantalgemiddelde 15 molecuulgewicht van het styreenpolymeer m.b.v. GelThe number average molecular weight (Mn) between two adjacent primary amine groups can be determined in a simple manner, for example by determining the number of primary amine groups in the styrene polymer by means of acid-base titration and the number average molecular weight of the styrene polymer using Gel

Permeatie Chromatografie (GPC) met universele standaard.Permeation Chromatography (GPC) with universal standard.

Gebleken is verder dat de polymeersamenstelling goede mechanische eigenschappen bezit wanneer de polymeersamenstelling een bepaalde hoeveelheid rubber 20 bevat. Met totale hoeveelheid rubber wordt bedoeld de totale hoeveelheid gefunctionaliseerde en ongefunctionaliseerde rubber. Bij voorkeur bedraagt de totale hoeveelheid rubber van 10-50 gew.-% ten opzichte van het totale gewicht van de polymeersamenstelling.It has further been found that the polymer composition has good mechanical properties when the polymer composition contains a certain amount of rubber. By total amount of rubber is meant the total amount of functionalized and non-functionalized rubber. Preferably, the total amount of rubber is from 10-50% by weight relative to the total weight of the polymer composition.

25 Aan de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kunnen desgewenst additieven worden toegevoegd. Voorbeelden van gebruikelijke additieven zijn stabilisatoren, antioxidant ia, glijmiddelen, vulmiddelen, kleurstoffen, pigmenten, vlamvertragers, geleidende vezels 30 en versterkende vezels. De polymeersamenstelling kan op voor de vakman bekende wijze worden verwerkt tot eindartikel, bijvoorbeeld door middel van spuitgieten.Additives can be added if desired to the polymer composition according to the invention. Examples of common additives are stabilizers, antioxidants, lubricants, fillers, dyes, pigments, flame retardants, conductive fibers and reinforcing fibers. The polymer composition can be processed into a finished article known to the person skilled in the art, for example by means of injection molding.

De uitvinding zal nu verder worden verduidelijkt aan de hand van de onderstaande voorbeelden zonder daartoe 1007074 - 10 - te worden beperkt.The invention will now be further elucidated on the basis of the examples below without being limited thereto.

Voorbeelden I-IV, en Vergelijkende Experimenten A-C 5 Voorbeeld IExamples I-IV, and Comparative Experiments A-C 5 Example I

Aanmaak TMITBC ({l-methyl-l-[3-timet hylethenyl )fenyl]ethyl}-t-butylcarbamaat).Preparation TMITBC ({1-methyl-1- [3-time-hylethenyl) phenyl] ethyl} -t-butyl carbamate).

Een hoeveelheid (5 ml) van een 1.00 M oplossing 10 van lithium tertiair butoxide (t-BuOLi) in cyclohexaan (0,005 mol) werd druppelsgewijs toegevoegd aan een oplossing van t-BuOH (5 ml, 0,0675 mol), en m-TMI (11 ml, 0,05 mol, verkregen bij de firma American Cyanamid) in cyclohexaan. De temperatuur werd hierna verhoogd van 15 kamertemperatuur naar 50°C. De voortgang van de reactie werd gevolgd met behulp van iR-analyse door de afname van de NCO absorptieband bij 2257 cm-1 te volgen. Na volledige reactie werden de overmaat alcohol en oplosmiddel afgedistilleerd onder vacuum. De hieruit resulterende 20 geelbruine stof werd vervolgens opgelost in 125 ml diethylether, en de Li-zouten geextraheerd met water. Na verdampen van de diethylether werd het TMITBC-monomeer verkregen als een witte vaste stof.An amount (5 ml) of a 1.00 M solution of lithium tertiary butoxide (t-BuOLi) in cyclohexane (0.005 mol) was added dropwise to a solution of t-BuOH (5 ml, 0.0675 mol), and m- TMI (11 ml, 0.05 mol, obtained from American Cyanamid) in cyclohexane. The temperature was then raised from room temperature to 50 ° C. The progress of the reaction was monitored by iR analysis following the decrease of the NCO absorbance band at 2257 cm-1. After complete reaction, the excess alcohol and solvent were distilled off under vacuum. The resulting yellow-brown substance was then dissolved in 125 ml diethyl ether, and the Li salts extracted with water. After evaporation of the diethyl ether, the TMITBC monomer was obtained as a white solid.

25 Aanmaak precursor styreenpolymeer met primaire aminegroepen25 Production of precursor styrene polymer with primary amine groups

Een hoeveelheid styreen (64 ml), acrylonitril (29 ml) en 5,6 g van het {l-methyl-l-[3-(l-methylethenyl)fenyl]ethyl}-t-butylcarbamaat (TMITBC), 30 verkregen zoals hierboven beschreven, werden bijAn amount of styrene (64 ml), acrylonitrile (29 ml) and 5.6 g of the {1-methyl-1- [3- (1-methylethenyl) phenyl] ethyl} -t-butyl carbamate (TMITBC), obtained as described above, at

kamertemperatuur opgelost in 125 ml tolueen en vervolgens bij een temperatuur van 60°C in aanwezigheid van 0,255 g azobisisobutyronitril (AIBN) radicaalinitiator gepolymeriseerd tot een styreen-acrylonitril-TMITBCroom temperature dissolved in 125 ml of toluene and then polymerized at a temperature of 60 ° C in the presence of 0.255 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) radical initiator to a styrene-acrylonitrile-TMITBC

1007074 - 11 - styreenpolymeer (SAN-TMITBC), waarna het polymeer werd geprecipiteerd in methanol. Het polymeer werd afgefiltreerd en gedroogd onder vacuum bij 50°C.1007074-11 - Styrene polymer (SAN-TMITBC), after which the polymer was precipitated in methanol. The polymer was filtered off and dried under vacuum at 50 ° C.

Vervolgens werd het verkregen SAN-TMITBC-polymeer opgelost 5 in een 2:1 mengsel van dioxaan en HC1 waarbij door hydrolyse de carbamaatgroepen van het TMITBC omgezet worden in primaire amine-groepen (SAN-NH2). Voortgang van de omzettingsreactie werd gevolgd door middel van IR. Na verloop van ong. 12 uur was de 1717 cm-1 carbamaat 10 absorptiepiek nagenoeg volledig verdwenen, waarna de reactie werd beëindigd. Vervolgens werd het oplosmiddel verwijderd wat resulteerde in een SAN-NH2.HC1 zout. Het verkregen zout werd omgezet in een amine met behulp van NaOH. Het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen 15 twee naastliggende primaire aminegroepen in het SAN-NH2 styreenpolymeer bedroeg 3600 g/mol. Het Mn van het SAN-NH2 styreenpolymeer bedroeg 122000 g/mol.Then, the obtained SAN-TMITBC polymer was dissolved in a 2: 1 mixture of dioxane and HCl whereby the carbamate groups of the TMITBC are converted into primary amine groups (SAN-NH2) by hydrolysis. Progression of the conversion reaction was monitored by IR. After about 12 hours, the 1717 cm-1 carbamate 10 absorption peak had almost completely disappeared, after which the reaction was terminated. Then the solvent was removed resulting in a SAN-NH2.HC1 salt. The resulting salt was converted into an amine using NaOH. The number average molecular weight (Mn) between two adjacent primary amine groups in the SAN-NH2 styrene polymer was 3600 g / mol. The Mn of the SAN-NH2 styrene polymer was 122000 g / mol.

Aanmaak polymeersamenstelling 20 Hierna werd een mengsel van een etheen-propeen- dieenrubber (EPDM, Keltan 4778 ® geleverd door DSM) en een met maleïnezuur-anhydride (MZA) geëent EPDM (Exxelor VA 1801 ®, bevattend 0,6 gew.% maleïnezuuranhydride, geleverd door Exxon) bereid door het mengen van deze polymeren in 25 poedervorm in een gewichtsverhouding van 50/50 met behulp van een walskneder ('Laboratory two-roll mill') bij 200°C gedurende 7 minuten.Preparation of polymer composition 20 After this, a mixture of an ethylene-propylene diene rubber (EPDM, Keltan 4778 ® supplied by DSM) and an EPDM (Exxelor VA 1801 ®, containing 0.6 wt.% Maleic anhydride, grafted with maleic anhydride (MZA) was used, supplied by Exxon) prepared by blending these polymers in powder form in a 50/50 weight ratio using a Laboratory two-roll mill at 200 ° C for 7 minutes.

Vervolgens werden 20 gewichtsdelen van het verkregen SAN-NH2 styreenpolymeer op dezelfde wijze als hierboven bij 30 een temperatuur van 200°C gedurende 2 minuten gemengd met 80 gewichtsdelen van een styreen-acrylonitril copolymeer (Ronfalin 2770 ® geleverd door DSM).Then, 20 parts by weight of the obtained SAN-NH2 styrene polymer was mixed with 80 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer (Ronfalin 2770® supplied by DSM) in the same manner as above at a temperature of 200 ° C for 2 minutes.

De verkregen SAN- en EPDM-mengsels werden vervolgens met elkaar gemengd, opnieuw gedurende 7 minuten op dezelfde - 12 - wijze als hierboven beschreven.The resulting SAN and EPDM blends were then mixed together, again for 7 minutes in the same manner as described above.

De gewichtsverhouding tussen de SAN/SAN-NH2 en het EP DM/EP DM-MZ A bedroeg 75:25. De polymeer samenstelling bestond uit de componenten SAN/SAN-NH2/EPDM/EPDM-MZA in 5 de gewichtsverhouding 60/15/12,5/12,5.The weight ratio between the SAN / SAN-NH2 and the EP DM / EP DM-MZ A was 75:25. The polymer composition consisted of the components SAN / SAN-NH2 / EPDM / EPDM-MZA in the weight ratio 60/15 / 12.5 / 12.5.

Na het mengen werd het mengsel tot platen geperst bij een temperatuur van 200°C gedurende 5-7 minuten en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur.After mixing, the mixture was pressed into plates at a temperature of 200 ° C for 5-7 minutes and then cooled to room temperature.

De verkregen mechanische eigenschappen worden vermeld in 10 Tabel 1.The mechanical properties obtained are listed in Table 1.

Voorbeeld IIExample II

Op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld I werd een SAN-NH2 polymeer verkregen.A SAN-NH2 polymer was obtained in the same manner as described in Example I.

15 15 gewichtsdelen van dit polymeer werden vervolgens in 1 keer gemengd met 12,5 gewichtsdelen van een etheen-propeen-dieenrubber (EPDM, Keltan 4778 ®) geleverd door DSM), 12,5 gewichtsdelen van een met maleïnezuur-anhydride geëent EPDM (Exxelor VA 1801 ®, bevattend 0,6 gew.% 20 maleïnezuuranhydride, geleverd door Exxon), en 60 gewichtsdelen van een styreen-acrylonitril copolymeer (Ronfalin 2770 ® geleverd door DSM), met behulp van een walskneder ('Laboratory two-roll mill') bij 200°C gedurende 7 minuten.15 parts by weight of this polymer were then mixed in one go with 12.5 parts by weight of an ethylene-propylene diene rubber (EPDM, Keltan 4778® supplied by DSM), 12.5 parts by weight of an EPDM grafted with maleic anhydride (Exxelor VA 1801 ®, containing 0.6 wt.% 20 maleic anhydride, supplied by Exxon), and 60 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer (Ronfalin 2770 ® supplied by DSM), using a roller kneader ('Laboratory two-roll mill' ) at 200 ° C for 7 minutes.

25 De gewichtsverhouding tussen de componenten was dezelfde als in Voorbeeld I.The weight ratio between the components was the same as in Example I.

Na het mengen werd het mengsel tot platen geperst bij een temperatuur van 200°C gedurende 5-7 minuten en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur.After mixing, the mixture was pressed into plates at a temperature of 200 ° C for 5-7 minutes and then cooled to room temperature.

30 Vervolgens werden uit deze platen proefstukken vervaardigd ter bepaling van de mechanische eigenschappen.Test specimens were then prepared from these plates to determine the mechanical properties.

De verkregen mechanische eigenschappen worden vermeld in Tabel 1.The mechanical properties obtained are listed in Table 1.

1007074 - 13 -1007074 - 13 -

Voorbeeld IIIExample III

Op identieke wijze als beschreven in Voorbeeld I werd een polymeersamenstelling aangemaakt met de componenten SAN/SAN-NH2/EPDM/EPDM-MZA in de 5 gewichtsverhouding 60/15/12,5/12,5. Alle componenten waren gelijk aan deze in Voorbeeld I, uitgezonderd het SAN-NH2 polymeer. Dit polymeer werd bereid door op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld I styreen, acrylonitril en TMITBC te polymeriseren en vervolgens de carbamaatgroepen 10 van het TMITBC om te zetten in primaire aminegroepen. De hoeveelheid TMITBC gebruikt bij de aanmaak van het precursor styreenpolymeer verschilde echter en bedroeg 0,81 g voor 64 ml styreen en 29 ml acrylonitril. Dit resulteerde in een SAN-NH2 styreenpolymeer waarvan het 15 aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee naastliggende primaire aminegroepen 25000 g/mol bedroeg. Het Mn van het SAN-NH2 styreenpolymeer bedroeg 114000 g/mol.In an identical manner as described in Example I, a polymer composition was prepared with the components SAN / SAN-NH2 / EPDM / EPDM-MZA in the weight ratio 60/15 / 12.5 / 12.5. All components were the same as those in Example I except the SAN-NH2 polymer. This polymer was prepared by polymerizing styrene, acrylonitrile and TMITBC in the same manner as described in Example I and then converting the carbamate groups of the TMITBC into primary amine groups. However, the amount of TMITBC used in the preparation of the precursor styrene polymer was different and was 0.81 g for 64 ml styrene and 29 ml acrylonitrile. This resulted in a SAN-NH2 styrene polymer whose number average molecular weight (Mn) between two adjacent primary amine groups was 25000 g / mol. The Mn of the SAN-NH2 styrene polymer was 114000 g / mol.

Na het mengen werd het mengsel tot platen geperst bij een 20 temperatuur van 200°C gedurende 5-7 minuten en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur.After mixing, the mixture was pressed into plates at a temperature of 200 ° C for 5-7 minutes and then cooled to room temperature.

Vervolgens werden uit deze platen proefstukken vervaardigd ter bepaling van de mechanische eigenschappen.Test pieces were then prepared from these plates to determine the mechanical properties.

25 De verkregen mechanische eigenschappen worden vermeld in Tabel 1.The mechanical properties obtained are listed in Table 1.

Voorbeeld IVExample IV

Op identieke wijze als beschreven in Voorbeeld I 30 werd een polymeersamenstelling aangemaakt met de componenten SAN/SAN-NH2/EPDM/EPDM-MZA in de gewichtsverhouding 60/15/12,5/12,5. Alle componenten waren gelijk aan deze in Voorbeeld I, uitgezonderd het SAN-NH2 polymeer. Dit polymeer werd bereid door op dezelfde wijze 1007074 - 14 - als beschreven in Voorbeeld I styreen, acrylonitril en TMITBC te polymeriseren en vervolgens de carbamaatgroepen van het TMITBC om te zetten in primaire aminegroepen. De hoeveelheid TMITBC gebruikt bij de aanmaak van het 5 precursor styreenpolymeer verschilde echter en bedroeg 22,00 g voor 64 ml styreen en 29 ml acrylonitril. Dit resulteerde in een SAN-NH2 styreenpolymeer waarvan het aantalgemiddelde molecuulgewicht (M„) tussen twee naastliggende primaire aminegroepen 1300 g/mol bedroeg.In an identical manner as described in Example I, a polymer composition was prepared with the components SAN / SAN-NH2 / EPDM / EPDM-MZA in the weight ratio 60/15 / 12.5 / 12.5. All components were the same as those in Example I except the SAN-NH2 polymer. This polymer was prepared by polymerizing styrene, acrylonitrile and TMITBC in the same manner as described in Example I, and then converting the carbamate groups of the TMITBC to primary amine groups. However, the amount of TMITBC used in the preparation of the precursor styrene polymer was different and was 22.00 g for 64 ml styrene and 29 ml acrylonitrile. This resulted in a SAN-NH2 styrene polymer whose number average molecular weight (M +) between two adjacent primary amine groups was 1300 g / mol.

10 Het Mn van het SAN-NH2 styreenpolymeer bedroeg 109000 g/mol.The Mn of the SAN-NH2 styrene polymer was 109000 g / mol.

Na het mengen werd het mengsel tot platen geperst bij een temperatuur van 200°C gedurende 5-7 minuten en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur.After mixing, the mixture was pressed into plates at a temperature of 200 ° C for 5-7 minutes and then cooled to room temperature.

15 Vervolgens werden uit deze platen proefstukken vervaardigd ter bepaling van de mechanische eigenschappen.Test pieces were then prepared from these plates to determine the mechanical properties.

De verkregen mechanische eigenschappen worden vermeld in Tabel 1.The mechanical properties obtained are listed in Table 1.

2020

Vergelijkend experiment A;Comparative experiment A;

Op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld I werd een mengsel bereid van SAN en EPDM. Echter het SAN-NH2 polymeer werd vervangen door een SAN-TMITBC polymeer 25 door de hydrolyse van het SAN-TMITBC mengsel achterwege te laten.In the same manner as described in Example I, a mixture of SAN and EPDM was prepared. However, the SAN-NH2 polymer was replaced with a SAN-TMITBC polymer by omitting the hydrolysis of the SAN-TMITBC mixture.

Het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee naastliggende carbamaatgroepen in het SAN-TMITBC styreenpolymeer bedroeg 3600 g/mol. Het Mn van het SAN-NH2 30 styreenpolymeer bedroeg 122000 g/mol.The number average molecular weight (Mn) between two adjacent carbamate groups in the SAN-TMITBC styrene polymer was 3600 g / mol. The Mn of the SAN-NH2 styrene polymer was 122000 g / mol.

Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I werd het mengsel tot platen geperst. Vervolgens werden uit deze platen proefstukken vervaardigd ter bepaling van de 1007974 - 15 - mechanische eigenschappen.Under the same conditions as in Example I, the mixture was pressed into plates. Test pieces were then prepared from these plates to determine the 1007974-15 mechanical properties.

Vergelijkend experiment BComparative experiment B

Op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld 5 III werd een mengsel bereid van SAN en EPDM. Echter het SAN-NH2 polymeer werd vervangen door een SAN-TMITBC polymeer door de hydrolyse van het SAN-TMITBC mengsel achterwege te laten.In the same manner as described in Example 5 III, a mixture of SAN and EPDM was prepared. However, the SAN-NH2 polymer was replaced with a SAN-TMITBC polymer by omitting the hydrolysis of the SAN-TMITBC mixture.

Het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee 10 naastliggende carbamaatgroepen in het SAN-TMITBCThe number average molecular weight (Mn) between two adjacent carbamate groups in the SAN-TMITBC

styreenpolymeer bedroeg 25000 g/mol. Het Mn van het SAN-NH2 styreenpolymeer bedroeg 114000 g/mol.styrene polymer was 25000 g / mol. The Mn of the SAN-NH2 styrene polymer was 114000 g / mol.

Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I werd het 15 mengsel tot platen geperst. Vervolgens werden uit deze platen proefstukken vervaardigd ter bepaling van de mechanische eigenschappen.Under the same conditions as in Example 1, the mixture was pressed into plates. Test pieces were then prepared from these plates to determine the mechanical properties.

Vergelijkend experiment CComparative experiment C

20 Op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld IVIn the same manner as described in Example IV

werd een mengsel bereid van SAN en EPDM. Echter het SAN-NH2 polymeer werd vervangen door een SAN-TMITBC polymeer door de hydrolyse van het SAN-TMITBC mengsel achterwege te laten.a mixture of SAN and EPDM was prepared. However, the SAN-NH2 polymer was replaced with a SAN-TMITBC polymer by omitting the hydrolysis of the SAN-TMITBC mixture.

25 Het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee naastliggende carbamaatgroepen in het SAN-TMITBC styreenpolymeer bedroeg 1300 g/mol. Het Mn van het SAN-NH2 styreenpolymeer bedroeg 109000 g/mol.The number average molecular weight (Mn) between two adjacent carbamate groups in the SAN-TMITBC styrene polymer was 1300 g / mol. The Mn of the SAN-NH2 styrene polymer was 109000 g / mol.

30 Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I werd het mengsel tot platen geperst. Vervolgens werden uit deze platen proefstukken vervaardigd ter bepaling van de mechanische eigenschappen.Under the same conditions as in Example I, the mixture was pressed into plates. Test pieces were then prepared from these plates to determine the mechanical properties.

1007074 -16-1007074 -16-

Verkregen testresultatenTest results obtained

De mechanische eigenschappen in buiging werden uitgevoerd volgens DIN 53448, bij kamertemperatuur en met een Instron testbank bij een treksnelheid van 5 mm/min.The mechanical properties in bending were performed according to DIN 53448, at room temperature and with an Instron test bench at a drawing speed of 5 mm / min.

5 De Charpy kerfslagvastheid werd gemeten bij kamertemperatuur volgens ASTM D256B met gekerfde proefstukken (0,35 mm kerf).The Charpy notch impact strength was measured at room temperature according to ASTM D256B with notched test pieces (0.35 mm notch).

1067074 — 17 Ο Ο ο1067074 - 17 Ο Ο ο

Tabel 1: Mechanische eigenschappen 5 Voorbeeld ~σ^ σΒ E (1%) εΒ Charpy δΜ„ (MPa) (Mpa) (MPa) (%) (kJ/m2) (g/mol) I 39 32 1180 18 34 3600 Tï 40 35 ΓΪ67 17 37 36ÖÖ Ύϊΐ 34 31 Ï22Ö Ï2 Ï7 25000Table 1: Mechanical properties 5 Example ~ σ ^ σΒ E (1%) εΒ Charpy δΜ „(MPa) (Mpa) (MPa) (%) (kJ / m2) (g / mol) I 39 32 1180 18 34 3600 Tï 40 35 ΓΪ67 17 37 36ÖÖ Ύϊΐ 34 31 Ï22Ö Ï2 Ï7 25000

Tv 37 33 IÏ9Ö 13 Ï5 1300 10 T 39 34 1200 ΓΪ Ï6 36ÖÖ “b 38 36 Ï290 5 6 25000 “C 38 35 1240 7 15 1300 - 18 -TV 37 33 IÏ9Ö 13 Ï5 1300 10 T 39 34 1200 ΓΪ Ï6 36ÖÖ “b 38 36 Ï290 5 6 25000“ C 38 35 1240 7 15 1300 - 18 -

Hierin is ay de vloeispanning, σΒ de breukspanning, E (1%) de stijfheidsmodulus bij 1 % rek, en εΒ de rek bij breuk; δΜπ is het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee naastliggende 5 functionele groepen (primaire aminegroepen of carbamaatgroepen) in het gefunctionaliseerd styreenpolymeer.Where ay is the yield stress, σΒ the fracture stress, E (1%) the stiffness modulus at 1% elongation, and εΒ the elongation at break; δΜπ is the number average molecular weight (Mn) between two adjacent 5 functional groups (primary amine groups or carbamate groups) in the functionalized styrene polymer.

Uit de verkregen resultaten blijkt dat de 10 polymeersamenstelling volgens de uitvinding een hogere rek bij breuk en een hogere Charpy kerfslagvastheid vertoont dan de bekende samenstelling voor dezelfde hoeveelheid toegevoegd compatibiliserend polymeer met dezelfde concentratie aan functionele groepen (deze 15 concentratie is omgekeerd evenredig met δΜ„) .The results obtained show that the polymer composition according to the invention exhibits a higher elongation at break and a higher Charpy impact strength than the known composition for the same amount of added compatibilizing polymer with the same concentration of functional groups (this concentration is inversely proportional to δΜ “) .

10070741007074

Claims (10)

1. Compatibiliserend copolymeer verkrijgbaar door een 5 functionele groepen bevattend styreenpolymeer te mengen met een carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer, met het kenmerk, dat de functionele groepen van het styreenpolymeer primaire aminegroepen omvatten, welke zijn verkregen door 10 voorafgaand aan het mengen in een separate stap een carbamaatgroepen bevattend precursor styreenpolymeer om te zetten in een primaire aminegroepen bevattend styreenpolymeer, waarbij tenminste 95% van de carbamaatgroepen wordt omgezet 15 in primaire aminegroepen.1. Compatibilizing copolymer obtainable by mixing a functional group-containing styrene polymer with a carboxyl group-containing rubber polymer, characterized in that the functional groups of the styrene polymer comprise primary amine groups, which are obtained by mixing a carbamate groups prior to mixing in a separate step containing precursor styrene polymer to convert to a primary amine groups containing styrene polymer, wherein at least 95% of the carbamate groups are converted into primary amine groups. 2. Compatibiliserend copolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het carbamaatgroepen bevattend precursor styreenpolymeer een terpolymeer is van vinylaromatische monomeereenheden, carbamaatgroepen 20 bevattende monomeereenheden, en vinylcyanide monomeereenheden.A compatibilizing copolymer according to claim 1, characterized in that the carbamate-containing precursor styrene polymer is a terpolymer of vinyl aromatic monomer units, carbamate group containing monomer units, and vinyl cyanide monomer units. 3. Compatibiliserend copolymeer volgens één der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer een 25 etheen-propeen-dieen rubber (EPDM) is dat carboxylgroepen bevat.The compatibilizing copolymer according to any one of claims 1-2, characterized in that the rubber polymer-containing carboxyl groups is an ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) containing carboxyl groups. 4. Werkwijze voor de bereiding van een compatibiliserend copolymeer volgens één der conclusies 1-3, door in een eerste stap een 30 carbamaatgroepen bevattend precursor styreenpolymeer te vormen, vervolgens in een tweede stap het precursor styreenpolymeer om te zetten in een styreenpolymeer met primaire aminegroepen, waarbij tenminste 95% van de carbamaatgroepen wordt 35 omgezet in primaire aminegroepen, en vervolgens in een derde stap het verkregen primaire aminegroepen bevattend styreenpolymeer te mengen met een 1007074 -20- carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer.4. A process for the preparation of a compatibilizing copolymer according to any one of claims 1-3, by forming a precursor styrene polymer containing carbamate groups in a first step, then converting the styrene polymer precursor into a styrene polymer with primary amine groups in a second step, wherein at least 95% of the carbamate groups are converted to primary amine groups, and then in a third step, mixing the resulting primary amine-containing styrene polymer with a 1007074-20-carboxyl-containing rubber polymer. 5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat in de derde stap het primaire aminegroepen bevattend styreenpolymeer en het carboxylgroepen 5 bevattend rubberpolymeer worden gemengd tesamen met een matrixpolymeer en een rubberpolymeer, waarbij het matrixpolymeer en het rubberpolymeer gelijk zijn aan het styreenpolymeer en het rubberpolymeer van het compatibiliserend copolymeer, maar dan 10 zonder de functionele groepen en carboxylgroepen hiervan.5. Process according to claim 4, characterized in that in the third step the primary amine-containing styrene polymer and the carboxyl-containing rubber polymer are mixed together with a matrix polymer and a rubber polymer, wherein the matrix polymer and the rubber polymer are equal to the styrene polymer and the rubber polymer of the compatibilizing copolymer, but without the functional groups and carboxyl groups thereof. 6. Werkwijze volgens één der conclusies 4-5, met het kenmerk, dat het primaire aminegroepen bevattend styreenpolymeer wordt gevormd door hydrolyse van de 15 carbamaatgroepen van het precursor styreenpolymeer.6. Process according to any one of claims 4-5, characterized in that the primary amine-containing styrene polymer is formed by hydrolysis of the carbamate groups of the precursor styrene polymer. 7. Polymeersamenstelling bevattende een matrixpolymeer, daarin gedispergeerde rubberdeeltjes en het compatibiliserende copolymeer volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, 20 dat het matrixpolymeer wordt gekozen uit de groep van poly(styreen-co-acrylonitril), poly(styreen-co-malëinezuuranhydride), polybutyleentereftalaat, polymethylmethacrylaat, polyvinylchloride, en polycarbonaat.Polymer composition containing a matrix polymer, rubber particles dispersed therein and the compatibilizing copolymer according to any one of claims 1-3, characterized in that the matrix polymer is selected from the group consisting of poly (styrene-co-acrylonitrile), poly (styrene-co maleic anhydride), polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, and polycarbonate. 8. Polymeersamenstelling volgens conclusie 7 omvattende 50-70 gew.-% poly(styreen-co-acrylonitr il ) (SAN) als matrixpolymeer (A); 10-15 gew.-% deeltjes van een ongefunctionaliseerd etheen-propeen-dieenrubber (B); alsmede een 30 compatibiliserend copolymeer (C) verkregen uit 5- 20 gew.-% met primaire aminegroepen gefunctionaliseerde SAN (Cl) en 5-15 gew.-% met maleinezuuranhydride gefunctionaliseerd etheen-propeen-dieenrubber (C2), waarbij de gew.-% zijn 35 uitgedrukt ten opzichte van het totale gewicht van de polymeersamenstelling, waarbij de hoeveelheid van component (C2) 40-60 gew.-% bedraagt ten 1007074 - 21 - opzichte van de totale hoeveelheid rubber in de polymeersamenstelling, waarbij de hoeveelheid maleinezuuranhydridegroepen in component (C2) van 0,3 tot 1 gew.-% ten opzichte van het totale 5 gewicht van (C2) bedraagt, en waarbij het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee naastliggende primaire aminegroepen in component (Cl) gelegen is tussen 3000 g/mol en 5000 g/mol.Polymer composition according to claim 7 comprising 50-70% by weight of poly (styrene-co-acrylonitrile) (SAN) as a matrix polymer (A); 10-15 wt% particles of an unfunctionalized ethylene-propylene diene rubber (B); as well as a compatibilizing copolymer (C) obtained from 5-20 wt% primary amine functionalized SAN (Cl) and 5-15 wt% maleic anhydride functionalized ethylene-propylene diene rubber (C2), the wt. % are expressed with respect to the total weight of the polymer composition, the amount of component (C2) being 40-60% by weight at 1007074 - 21 - relative to the total amount of rubber in the polymer composition, the amount of maleic anhydride groups in component (C2) is from 0.3 to 1 wt% relative to the total weight of (C2), and wherein the number average molecular weight (Mn) between two adjacent primary amine groups in component (Cl) is between 3000 g / mol and 5000 g / mol. 9. Polymeersamenstelling volgens conclusie 8, met het 10 kenmerk dat de totale hoeveelheid rubber 10-50 gew.-% bedraagt ten opzichte van het totale gewicht van de polymeersamenstelling.Polymer composition according to claim 8, characterized in that the total amount of rubber is 10-50% by weight relative to the total weight of the polymer composition. 10. Vormdeel vervaardigd uit de polymeersamenstelling volgens één der conclusies 7-9. 15 1007074 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONOERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE I0ENTIFIKA71E VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager ol van de gemacnugce j 8941NL j ______ i Neoenanose aanvrage nr tnaienngsdaarm 1007074 19 september 1997 Ingeroeoen voarrangscaa-m Aanvrager (Naam) ! i i DSM N.V. ί OatL-m van net verzaak voor een onderzoek van mtemaoonaai type Ooor de insanse voor tntemaocnaai Onderzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van iniemaDonaaJ type segekend nr. i 23 september 1997 SN 30050 NL ____i__ I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij oecassmg van verschillende dassrAeaoes. alle dassificanesytnboien opgeven) j Volgers oe Intamaoonaie dassilieaae (IRC) Int.Cl.6: C 08 F 8/12, C 08 G 81/02 __1 II. ONOERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK ^_Qnaerzocnte minimum documentatie Classificatiesysteem 1 Classrticatiesvrroolen_ I Int.Cl.6: C 08 F, C 08 G, C 08 L __[__ Onderzoent» andere cocumenase dan oe minimum documentatie voor zover dergemke oocumenen m de onderzochte geaeoen z^n Opgenomen j jlH.f GEEN ONOERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (oomerxingen oo aanvullingsalaö) ! I __ i IV.'_ GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (ccmerxtngen oo aanvullingsalaö) =arrr. ?C7lSA;23 Ka > Cc ISS*Molded part made from the polymer composition according to any one of claims 7-9. 15 1007074 COOPERATION TREATY (PCT) REPORT ON NEWNESS RESEARCH RESEARCH OF INTERNATIONAL TYPE I0ENTIFIKA71E OF OE NATIONAL APPLICATION Characteristic of the applicant ol of the gemacnugce j 8941NL j ______ i Neoenanose application nr tnaienngsdaarm 100 September 1974 ii DSM NV at OatL-m of net objection for an investigation of mneemaoonai type Ooor the insanse for tneemaocnaai Investigation (ISA) to the request for an investigation of iniemaDonaaJ type segekend nr. i 23 September 1997 SN 30050 NL ____i__ I. CLASSIFICATION OF THE SUBJECT MATTER (in case of various dassrAeaoes. Specify all dassificanesytnboien) j Followers o Intamaoonaie dassilieaae (IRC) Int.Cl.6: C 08 F 8/12, C 08 G 81/02 __1 II. INVESTIGATIVE FIELDS OF TECHNIQUE ^ _Quantity minimum documentation Classification system 1 Classification frools_ I Int.Cl.6: C 08 F, C 08 G, C 08 L __ [__ Investigates »other documents than the minimum documentation insofar as such documents are examined ^ n Recorded j jlH.f NO RESEARCH POSSIBLE FOR CERTAIN CONCLUSIONS (Oomerxingen oo complementalaala)! I __ i IV. LACK OF UNITY OF INVENTION (ccmerxtngen oo complementalaala) = arrr. ? C7lSA; 23 Ka> Cc ISS *