NL1005608C2 - 4-acylamidopiperidine-verbindingen in stabilisatorcombinaties voor chloor-houdende polymeren. - Google Patents

Description

*t-acylamidopiperidine-verbindingen.. in stabilisatorcombinaties voor chloor-houdende polymeren

De uitvinding heeft betrekking op een stabilisatorcombinatie van 5 een organische zinkverbinding met een Zn-O- en/of Zn-S-binding, in het bijzonder een zinkcarboxylaat, en ten minste een verbinding met de hieronder weergegeven formules I, II, III en IV, die geschikt is voor het stabiliseren van chloor-houdende polymeren, in het bijzonder PVC.

PVC kan door een reeks van toevoegsels worden gestabiliseerd.

10 Lood-, barium- en cadmiumverbindingen zijn daarvoor bijzonder goed geschikt, maar zijn tegenwoordig uit ecologisch standpunt omstreden, (zie "Taschenbuch der Kunststoffadditive", uitgever R G&chter en H. Müller, Carl Hanser Verlag, derde druk, 1989, bladzijden 303-3II en Kunststoff Handbuch PVC, deel 2/1, G.W. Becker, D. Braun, Carl Hanser 15 Verlag 1985. bladzijden 531“538). Men zoekt daarom verder naar werkzame stabilisatoren en stabilisatorcombinaties zonder nadelige eigenschappen.

Sterisch gehinderde aminen werden reeds als beschermingsmiddelen tegen licht aan PVC toegevoegd. Ook de thermische stabiliteit kan 20 gunstig worden beïnvloed (zie b.v. EP-A-36627I en EP-A-488951)·

Thans werd gevonden dat men organische zinkverbindingen, zoals b.v. zinkcarboxylaten, met voordeel met verbindingen met de formules r3-n-cx-r2 o Tr5 r5 o] 25 Λ ^rUAA/- A V o· X i A1_<CH’)"<CH!,'J in) en/of

t -/nV

Lr, Jr 30 •Ά A\ I.

' 0 0 5 6 0 8 2 kan combineren, teneinde chloor-houdende polymeren te stabiliseren. Daarbij betekenen de groepen en symbolen: X: 0 of S; a: 0 tot 8; b: 2 tot 12; c: 1 of 2; k: 2 tot 6; 5 H of Ci-Cg alkyl, C3-Cg alkënyl, C7-C9 fenylalkyl of C5-C8 cyclo- alkyl; R2: Ci-Cjj alkyl, -NH2, R3NG-, R/,-0-, [R3-NG-CX]cE-, (Ci-Cj, alkyl)2h^H2)k-CX—, fenyl of met OH, -C* alkoxy of alkyl gesubstitueerd fenyl, 10 ‘ : 15 R3: H, Cj-Cg alkyl, C3-C8 alkenyl, C5-C8 cycloalkyl, R2-CX-NG-(CH2)b, (Ci-Ci, alkyl)2N(CH2)k- of G; R^: alkyl, cyclohexyl of benzyl; 20 e:,cHi>·· iMX -0---0- 25 -CH=CH-, —CH(0H)-CH(0H)-, -CH2-CH(0H)- of -NH(CH2)bNH—; A: —(CH2)ra—, >C0, -(CH2)d-C0- of -NH(CH2)„-Corn: 0 of 1; n: 2 tot 12; p: 0 of 1; d: 1 tot 8; q: 1 of 2; r: 2 tot 50; 30 waarbij, als p 0 is, A: >C0, -(CH2)-ra, -(CH2)d-C0~, -NH (CH2) n-C0-als p 1 is, A: -(CH2)m- is,

Rs

Is 35 de groep L: -CH2-CHR6-, -(CH2)3-, -CH=CH-, G-(N)-Y“N- C=° · ' 1 005608 - —'2 5 3 CC CC XX ““w· R5: H, Cx-C8 alkyl, C3-C8 alkenyl, C5~C8 cycloalkyl of G; R8j H, CX-CX2 alkyl; Q: -0- of >NH en 10 Y: -CH2-CH(0H)-CH2- zijn.

In de bovenstaande formules betekenen:

Ci-C/, alkyl: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, iso-, sec-of tert-butyl.

15 Cx-C8 alkyl: dezelfde groepen en b.v. n-pentyl, isopentyl, neo- pentyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl of isooctyl.

C5-C8 cycloalkyl betekent b.v. cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo-heptyl of cyclooctyl. Cyclopentyl en in het bijzonder cyclohexyl hebben de voorkeur.

20 Betekenen de substituenten C3-C8 alkenyl, dan kan het om vertakt of onvertakt alkenyl gaan, zoals b.v. allyl, crotonyl, 2-methylallyl of hexenyl.

C1-C/l alkoxy betekent b.v. methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy of isobutoxy.

25 Bij C7-C9 fenylalkyl gaat het bijvoorbeeld om benzyl, 1- of 2- fenylethyl, 3~fenylpropyl, α,α-dimethylbenzyl of 2-fenylisopropyl, bij voorkeur benzyl.

In de stabilisatorcombinatie hebben verbindingen met de formule I tot en met IV de voorkeur, waarin 30 X: 0 of S; a: 0 tot 4; b: 2 tot 6; c: 1 of 2; k: 2 of 3;

Rx: H of Cx-C8 alkyl; R2: Cx-C8 alkyl, -NH2, R3-NG-, [R3-NG-CX]cE- of (Cx-C4 alkyl)2N(CH2)k-CX-; R3: H, Cx-C8 alkyl, R2-CX-NG-(CH2)b, (^-0^ alkyl)2N(CH2)k- of -G; E: —(CH2)a—, ^ -CH=CH" of 1005608 4 —NH(CH2)bNH—; R5: H, Cj-Cg alkyl of G; A: -CO-, -(CH2)„-, -(CH2)d-C0- of -NH(CH2)n-C0-; m: 0 of 1; n: 2 tot 6; p: 0 of 1; d: 1 tot q: 1 of 2; r: 2 tot 50; 5 waarbij, als p 0 is. A: -C0-, -(CHj),-, “(CH2)d-C0- of -NH(CH2)n-C0-, als p 1 is, A: — (CH2)m— is,

^ I

de groep L: -CH2-CHR6-, -(CH2)3-, G-(N)-Y—N- C=0 of I

L J2 betekent, R6: H of Cj-C12 alkyl; Y: -CH2~CH(0H)-CH2- en 15 Q: -0- of >NH zijn.

Bijzondere voorkeur hebben verbindingen met de formule I tot en met IV, waarin 20 X: 0; a: 0 tot 4; b: 2 tot 6; c: 1;

Rii H of 0Γ0β alkyl; R2; [R3~NG-CX]cE-; R3: H, Ci-Ce alkyl, R2-CX-NG-(CH2)b of G; 25 E: (CH2)a of -NH-(CH2)bNH-; R5: G; A: -(CH2)„-; m: 0 of 1; n: 2 tot 6; p: 0; q: 1 of 2; r: 2 tot 50; de groep L: -CH2-CHR6-, -(CH2)3- of -CH=CH- betekent, 30 R6: H; ' Y: -CH2-CH (OH) -CH2- en Q: >NH zijn.

35 Voorbeelden van de piperidine-verbindingen met de formules I tot en met IV zijn: 01) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-if-yl)ethyleen-l*2-diaceet-amide 1005608 5 02) N,N' -bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-it-yl)ethyleen-1,2-diforma-mide 03) N,N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-^-yl)adipinezuurdiamide 04) N,N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-^-yl)oxamide 5 05) U-hydroxybenzoëzuuramido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine [cH?-CO-N-(CH,)e-N-— — L I Ï 4 06) >0c >0<

Η H X

V VO _/V

07) HN )—NH-C (7 —c NH—( NH

V ^ V, CH3-CO-N-(CH2)3-N-CO-CH3 I '

Η H

y-v ° 09) —n y~ nh-c-ch3

/V

^ >y,

"CHJ"CO ^ (0-½ N -OOCHj N--—Pijti N

ί vc cv

Η H J

1 η η ς r π R

6 ψ Yj; ΟΗ,ΟΟ-Ν-(0¾-N -COCHj-N-(0¾-N- ' tt )¾

Η H

v\_ ° y\_ ° ίί

14) HN' y~NH-C-CH3 15) HN V-NH-C C NH

/ST }\ N(CH^N(i-Pr)2 CH3 [cO-(CH2)6-CO-N (CH,)6-N ί C-CH2 ]f 0 o

II II

(-N (CHz)3-N-C-C ]f “ Λ Λ Η Λ Γ ο ο ι --Ν-(CH2)2-Ν-C— (CH2)—C-4 άά '

I I

1 Π F 6 Ο 8 7 r ° 0 π --Ν-(CH2)6-Ν-C-NH-(CH2)6-NH-C—V-

-AA

Η Η

Va

21) {Η-Ν VNH)2C=S

\/ Ο Ο Js/' /Λ II II /\ 23) — Ν V-NH-C—CH—CH-C ΝΗ—( Ν — Λ: iw iH 7\ Υν ° ϊ /Υ 24) Η-Ν V—Ν — C—CH=CH-C-Ν-( Ν-Η V7 C.H, C,H9 Ο

(i-Pr)jN CH—CH--μ-c CH

2*1 J

Vc ch3 rY-\ i T.

Η-Ν )-Ν-C-CHj-f " Η 10G5608 8 fo\—c—-N-N-H ^r\J[ 27) ο Γν^ 28) 0Λ-^ν

H

A' CH,—C-N ( N — " ^

30) h-^)-n^I0X^nA^H

31) \ N-CHrCH-CHrNH-/ N-H 32) H-N )-N—C~0-C4He : H » v, >r-·

Va ?h _/~V

33) H-N )-NH-CHr-CH — ChL-N O N-CK-CH-CH —NH-< N-H

a « V

/—{ /\ °·>Η»γA /A'

34) ^ i 35) L/N

r ft o-i --N-fCH2)3— N—c—CH - N — (CH2)3— N - CH-C -4- >ócAc>A)0c '

ή H H H

1 Π ’ 3 6Π« 9 1 Λ/ 0 ν/

C.H, Ν — ê-(Ö) J W

39> >ζΛ 40> 4Ν~\(Η c2Hs 0 - Ο Ο —- --Ν-(CH2)3—Ν—C — CH2—Ν—CHZ—CHj—Ν —CH,—C—l· d Η Η °ν °

'CH — Ν-(CH2)6— Ν — C

* Λ " Η Η 1005508 10

De verbindingen met de formule I tot en met IV kunnen voor 0,005 tot 5. bij voorkeur 0,01 tot 2 en in het bijzonder 0,01 tot 1% in het chloor-houdende polymeer aanwezig zijn.

Bij de organische zinkverbindlngen met een Zn-0-binding gaat het 5 om zinkenolaten, zinkfenolaten of/en zinkcarboxylaten. Deze laatste zijn verbindingen uit de reeks van de alifatische verzadigde en onverzadigde C^-022 carboxylaten, de alifatische verzadigde of onverzadigde C2-C22 carboxylaten, die met ten minste een 0H-groep zijn gesubstitueerd of waarvan de keten ten minste door een of meer 0-atomen is 10 onderbroken (oxazuren), de cyclische en bicyclische carboxylaten met 5~22 C-atomen, de ongesubstitueerde, met ten minste een 0H-groep gesubstitueerde en/of met Cj-Cjg alkyl gesubstitueerde fenylcarboxylaten, de fenyl-Cj-C^ alkylcarboxylaten of de eventueel met Cx-C12 alkyl gesubstitueerde fenolaten of van abiëtinezuur. Zn-S-verbindingen zijn 15 bijvoorbeeld Zn-mercaptiden, Zn-mercaptocarboxylaten en Zn-mercapto-carbonzuuresters.

Als voorbeelden moeten met name de zinkzouten van de eenwaardige carbonzuren, zoals azijnzuur, propionzuur, boterzuur, valeriaanzuur, hexaanzuur, oenantzuur, octaanzuur, neodecaanzuur, 2-ethylhexaanzuur, 20 pelargonzuur, decaanzuur, undecaanzuur, dodecaanzuur, tridecaanzuur, myristylzuur, palmitinezuur, laurylzuur, isostearinezuur, stearine-zuur, 12-hydroxystearinezuur, 9.10-dihydroxystearinezuur, oliezuur, ricinolzuur, 3.6-dioxaheptaanzuur, 3.6,9-trioxadecaanzuur, beheenzuur, benzoëzuur, p-tert-butylbenzoëzuur, dimethylhydroxybenzoëzuur, 3»5-di-25 tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur, tolylzuur, dimethylbenzoëzuur, ethyl-benzoëzuur, n-propylbenzoëzuur, salicylzuur, p-tert-octylsalicylzuur en sorbinezuur, kaneelzuur, amandelzuur, glycolzuur; zinkzouten van tweewaardige carbonzuren resp. de mono-esters daarvan, zoals oxaal-] zuur, malonzuur, barnsteenzuur, glutaarzuur, adipinezuur, fumaarzuur, 30 pentaan-1,5-dicarbonzuur, hexaan-1,6-dicarbonzuur, heptaan-1,7-di-carbonzuur, octaan-1,8-dicarbonzuur, 3.6,9-trioxadecaan-l,10-dicarbon-zuur, melkzuur, malonzuur, maleïnezuur, wijnsteenzuur, appelzuur, salicylzuur, polyglycoldicarbonzuur (n = 10-12), ftaalzuur, isoftaal-zuur, tereftaalzuur en hydroxyftaalzuur; en de di- of tri-esters van 35 de drie- of vierwaardige carbonzuren, zoals hemimellietzuur, tri-mellietzuur, pyromellietzuur, citroenzuur, alsmede verder zogenaamde overbasische (overbased) zinkcarboxylaten of zinklaurylmercaptide, zinkthioglycolaat, zinkthiosalicylaat, zinkbisisooctylthioglycolaat, 11 zinkmercaptopropionaat, zinkthiolactaat, zinkthiomaleaat, zinkbis-octylmercaptopropiohaat, zinkbisisooctylthiolactaat en zinkbislauryl-thlomaleaat worden genoemd.

Bij de zinkenolaten gaat het bij voorkeur om enolaten van acetyl-5 aceton, benzoylaceton, dibenzoylmethaan alsmede om enolaten van de aceetazijn- en benzoylazijnzuurester alsmede van dehydraceetzuur. Bovendien kunnen ook anorganische zinkverbindingen, zoals zinkoxide, zinkhydroxide, zinkcarbonaat, basisch zinkcarbonaat of zinksulfide, worden toegepast.

10 Neutrale of basische zinkcarboxylaten van een carbonzuur met 2 tot 22 C-atomen (zink-zepen), zoals bijvoorbeeld benzoaten of alkano-aten, bij voorkeur C8-alkanoaten, stearaat, oleaat, laureaat, palmi-taat, behenaat, versataat, hydroxystearaten en -oleaten, dihydroxy-stearaten, p-tert-butylbenzoaat of (iso)octanoaat, hebben de voorkeur.

15 Stearaat, oleaat, versataat, benzoaat, p-tert-butylbenzoaat en 2-ethylhexanoaat hebben bijzondere voorkeur.

Naast de genoemde zinkverbindingen komen ook (an)organische alu-miniumverbindingen, die een Al-O-binding bevatten, in aanmerking. Tot de toepasbare aluminiumverbindingen, die de voorkeur hebben, behoren 20 o.a. bij voorkeur aluminiumenolaten en aluminiumcarboxylaten. Voorbeelden van carboxylaat- en enolaatgroepen kunnen hierboven bij zink worden gevonden.

Voorbeelden van anorganische Al-verbindingen zijn aluminium-hydroxide en aluminiumfosfaten.

25 De beschreven metaalzepen resp. de mengsels daarvan kunnen in hoeveelheden van bijvoorbeeld 0,001 tot 10, doelmatig 0,01 tot 5, bij voorkeur 0,01 tot 3 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen chloor-houdend polymeer, worden toegepast.

Ze kunnen ook als mengzouten (coprecipitaten) aanwezig zijn.

30 De stabilisatorcombinatie volgens de uitvinding kan samen met verdere toevoegsels, die voor de verwerking en stabilisatie van chloor-houdende polymeren gebruikelijk zijn, worden gebruikt, zoals b.v.

1. Stabilisatoren: 35 epoxiden en geëpoxydeerde vetzuuresters; fosfieten, thiofosfieten en thiofosfaten; polyolen; 1,3-dicarbonylverbindingen; mercaptocarbon-zuuresters; dihydropyridinen; antioxidantia; beschermingsmiddelen tegen licht en UV-absorptiemiddelen; alkali- en aardalkalimetaal- 1005608 12 verbindingen; perchloraat-zouten; zeolieten; hydrotalcieten; dawsonie-ten; 2. verdere gebruikelijke PVC-toevoegsels, zoals b.v.

glijmiddelen; weekmakers; middelen voor het modificeren van de slag-5 vastheid; verwerkingshulpmiddelen; blaasmiddelen; vulstoffen; antistatics; biociden; anti-fogging-middelen; pigmenten en kleurstoffen; metaal-desactivatoren; vlamwerende middelen (zie daartoe "Handbook of PVC-Formulating" van E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993)·

Voorbeelden van dergelijke toevoegsels zijn bekend bij een des-10 kundige en kunnen in de vakliteratuur worden gevonden. Niet beperkend worden hier enkele van de bekende toevoegsels en verwerkingshulpmiddelen genoemd:

Fosfieten: organische fosfieten zijn bekende co-stabilisatoren voor chloor-houdende polymeren. Voorbeelden zijn trioctyl-, tridecyl-, 15 tridodecyl-, tritridecyl-, tripentadecyl-, trioleyl-, tristearyl-, trifenyl-, trikresyl-, trisnonylfenyl-, tris-2,ty-tert-butylfenyl- of tricyclohexylfosf iet.

Verdere geschikte fosfieten zijn verschillend gemengde aryl-dialkyl- resp. alkyldiarylfosfieten, zoals fenyldioctyl-, fenyl-20 didecyl-, fenyldidodecyl-, fenylditridecyl-, fenylditetradecyl- fenyl-dipentadecyl-, octyldifenyl-, decyldifenyl-, undecyldifenyl-, dodecyl-difenyl-, tridecyldifenyl-, tetradecyldifenyl-, pentadecyldifenyl-, oleyldifenyl-, stearyldifenyl- en dodecylbis-2,4-di-tert-butylfenyl-fosfiet.

25 Verder kunnen ook fosfieten van verschillende di- resp. polyolen met voordeel worden toegepast: b.v. tetrafenyldipropyleenglycoldifos-fiet, polydipropyleenglycolfenylfosfiet, tetramethylolcyclohexanol-decyldifosfiet, tetramethylolcyclohexanolbutoxyethoxyethyldifosfiet, tetramethylolcyclohexanolnonylfenyldifosfiet, bisnonylfenylditri-30 methylolpropaandifosfiet, bis-2-butoxyethylditrimethylolpropaandifos-f iet, trishydroxyethylisocyanuraathexadecyltrifosfiet, didecylpenta-erythritoldi fos fiet, dis tearylpentaerythritoldifosfiet, bis-2,4-di- tert-butylfenylpentaerythritoldifosfiet, alsmede mengsels van deze fosfieten en aryl/alkylfosfiet-mengsels met de statistische samenstel-35 ling (H19C9—C6H4)01>5P(0C12>13H25>27)1<5 of [C8H17-C6H4-0-]2P[iso-C8H17) ] of (H19C9-C6H/|)01,5P(0C9i 11^19.23)1.5· De organische fosfieten kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,01 tot 10, doelmatig 0,05 tot 5 en in het bijzonder 0,1 tot 3 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen 1005608 13 PVC, worden toegepast.

Polvolen; Als verbindingen van dit type komen bijvoorbeeld in aanmerking: pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, bis- trimethylolpropaan, trimethylolethaan, bistrimethylolethaan, tri-5 methylolpropaan, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lactitol, lycasine, mannitol, lactose, leucrose, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, palatini-tol, te t rame thylolcyclohexanol (TMCH), tetramethylolcyclopentanol, tetramethylolcyclopyranol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, thio-diglycerol of 1-0-alfa-D-glycopyranosyl-D-mannitoldihydraat alsmede 10 polyvinylalcohol en cyclodextrinen. Daarbij hebben TMCH en de di-sacchardidealcoholen de voorkeur.

De polyolen kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,01 tot 20, doelmatig 0,1 tot 20 en in het bijzonder 0,1 tot 10 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen PVC, worden toegepast.

15 1.Vdicarbonvlverbindlngen: voorbeelden van 1,3-dicarbonylverbindingen zijn acetylaceton, butanoylaceton, heptanoylaceton, stearoylaceton, palmitoylaceton, lauroylaceton, 7“tert-nonylthioheptaandion-2,il, ben-zoylaceton, dibenzoylmethaan, lauroylbenzoylmethaan, palmitoylbenzoyl-methaan, stearoylbenzoylmethaan, isooctylbenzoylmethaan, 5-hydroxy-20 capronylbenzoylmethaan, tribenzoylmethaan, bis(4-methylbenzoyl)-methaan, benzoyl-p-chloorbenzoylmethaan, bis(2-hydroxybenzoyl)methaan, 4-methoxybenzoylbenzoylmethaan, bis(4-methoxybenzoyl)methaan, 1-ben-zoyl-l-acetylnonaan, benzoylacetylfenylmethaan, stearoyl-4-methoxy-benzoylmethaan, bis(4-tert-butylbenzoyl)methaan, benzoylformylmethaan, 25 benzoylfenylacetylmethaan, bis(cyclohexanoyl)methaan, di(pivaloyl)-methaan, aceetazijnzuur-methylester, -ethylester, -hexylester, -octyl-ester, -dodecylester of -octadecylester, benzoylazijnzuur-ethylester, -butylester, -2-ethylhexylester, -dodecylester of -octadecylester, stearoylazijnzuur-ethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- of -octylester en 30 dehydraceetzuur alsmede de zink-, alkalimetaal-, aardalkalimetaal- of aluminiumzouten daarvan. De 1,3-dicarbonylverbindingen kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,01 tot 10, doelmatig 0,01 tot 3 en in het bijzonder 0,01 tot 2 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen PVC, worden toegepast.

35 Thiofosfieten en thiofosfaten: met thiofosfieten reep. thiofosfaten bedoelt men verbindingen van het algemene type (RS)3P, (RS)3P=0 resp. (RS)3P=S, welke in de octrooischriften DE 2809^92, EP 090770 en EP 57339^ worden beschreven. Voorbeelden zijn: trithiohexylfosfiet, tri- 1 0 0 5 6 0« 14 thiooctylfosfiet, trithiolaurylfosfiet, trithiobenzylfosfiet, trithio-fosforigzuurtris[carboxyisooctyloxy]methylester, trithiofosforzuur- S,S,S-tris[carboisooctyloxy]methylester, trithiofosforzuur-S,S,S-tris-[carbo-2-ethylhexyloxy]methylester, trithiofosforzuur-S,S,S-tris-l-5 [carbohexyloxy]e thyles ter, tri thiofos forzuur-S,S,S-tris-l-[carbo-2- ethylhexyloxy]ethylester, trithiofosforzuur-S,S,S-trie-2-[carbo-2-ethylhexyloxy]ethylester.

De thiofosfieten resp. thiofosfaten kunnen doelmatig in een hoeveelheid van 0,01 tot 20, bij voorkeur 0,1 tot 5. in het bijzonder 0,1 10 tot 1% in het chloor-houdende polymeer aanwezig zijn.

Mercaptocarbonzuuresters: voorbeelden van deze verbindingen zijn: ester van thioglycolzuur, thioappelzuur, mercaptopropionzuur, van de mercaptobenzoëzuren resp. van thiomelkzuur, welke in FR 2459816, EP 90748, FR 2552440 en EP 365483 worden beschreven. De mercaptocarbon-15 zuuresters omvatten ook de desbetreffende polyolesters resp. de partiële esters daarvan.

Ze kunnen doelmatig in een hoeveelheid van 0,01 tot 10, bij voorkeur 0,1 tot 5, in het bijzonder 0,1 tot 1% in het chloor-houdende polymeer aanwezig zijn.

20 Epoxiden en geëpoxydeerde vetzuuresters: De stabilieatorcombinatie volgens de uitvinding kan bovendien ten minste een geëpoxydeerde vet-zuurester bevatten. Daarvoor komen vooral ester van vetzuren uit natuurlijke bronnen, zoals sojaolie of raapolie, in aanmerking.

De epoxyverbindingen worden in hoeveelheden vanaf bijvoorbeeld 25 0,1 deel, betrokken op 100 gewichtsdelen van de samenstelling, doel matig in een hoeveelheid van 0,1 tot 30« bij voorkeur 0,5 tot 25 gewichtsdelen toegepast. Verdere voorbeelden zijn geëpoxydeerd polybuta-dieen, geëpoxydeerde lijnzaadolie, geëpoxydeerde visolie, geëpoxydeerd talg, methylbutyl- of 2-ethylhexylepoxystearaat, tris(epoxypropyl)iso-30 cyanuraat, geëpoxydeerde ricinusolie, geëpoxydeerde zonnebloemolie, 3-fenoxy-1,2-epoxypropaan, bisfenol-A-diglycidylether, vinylcyclohexeen-di-epoxide, dicyclopentadieendi-epoxide en 3.4-epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexaancarboxylaat. Als epoxiden komen ook bisfenol-A- en bisfenol-F-derivaten, die b.v. in het Zuidafrikaanse octrooischrift 35 ZA-2600/94 worden beschreven, in aanmerking.

Dihvdropycidinen en polvdihvdropyridinen; als monomere dihydropyridi-nen komen verbindingen, die b.v. in FR 2039496, EP 2007, EP 362012 en EP 24754 worden beschreven, in aanmerking. Verbindingen met de formule

1 Π n R R n R

15 jT ΊΓ h3c-^nh^ch, 5 waarbij Z C02CH3, COjC^, C02nC12H25 of —C02C2H/,—S—nC12H25 voorstelt, hebben de voorkeur. Als polydihydropyridinen komen vooral verbindingen met de volgende formule in aanmerking * -WfVxf h3c^n^ch3 h3c^n^ch3 h3c^n^ch3 H —'m1— H -4i*— H -Λ 15 waarbij T ongesubstitueerd Cj. 12 alkyl voorstelt, L dezelfde betekenissen heeft als T, m en n getallen van 0 tot 20 betekenen, k 0 of 1 is, R en R' onafhankelijk van elkaar ethyleen, propyleen, butyleen of een 20 alkyleen- of cycloalkyleenbismethyleengroep van het type -(-CpH2p-X-)tCpH2p- zijn, p 2 tot 8 is, t 0 tot 10 is, X zuurstof of zwavel voorstelt.

25 Dergelijke verbindingen worden nader beschreven in EP 0286887.

De (poly)dihydropyridinen kunnen doelmatig in een hoeveelheid vein 0,001 tot 5 en in het bijzonder 0,005 tot 1 gewichtsdeel, betrokken op het polymeer, in het chloor-houdende polymeer worden toegepast.

Thiodiethyleenbis[5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-l, ty-dihydropyri- 30 dine-3-carboxylaat] heeft bijzondere voorkeur.

Alkali- en aardalkalimetaalverbindingen: daarmee bedoelt men in hoofdzaak de carboxylaten van de hierboven beschreven zuren, maar ook de desbetreffende oxiden resp. hydroxiden, carbonaten of basische carbo-naten. Er komen ook mengsels daarvan met organische zuren in aanmer- 35 king. Voorbeelden zijn NaOH, Κ0Η, CaO, Ca(0H2), MgO, Mg(0H)2, CaC03, MgC03, dolomiet, huntiet, alsmede Na-, K-, Ca- of Mg-zouten van vetzuren.

Bij aardalkalimetaal- en Zn-carboxylaten kunnen ook de adducten

1 0 Π ‘ï P Π A

16 daarvan met MO of M(0H)2 (Μ = Ca, Mg, Sr of Zn), zogenaamde "overbased" verbindingen, worden toegepast.

Bij voorkeur worden naast de stabilisatorcombinatie volgens de uitvinding alkalimetaal-, aardalkalimetaal- en/of aluminiumcar-5 boxylaten, zoals b.v. Na-, K-, Ca- of aluminiumstearaten, toegepast. Perchloraat-zouten: voorbeelden zijn die met de formule M(C10i,)n, waarbij M Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Ce of La voorstelt. De index n is overeenkomstig de waardigheid van Ml, 2 of 3· De perchloraatzouten kunnen met alcoholen of etheralcoholen zijn gecomplexeerd. Het des-10 betreffende perchloraat kan daarbij in verschillende gebruikelijke toedoeningsvormen worden toegepast; b.v. als zout of waterige oplossing aangebracht op een dragermateriaal, zoals PVC, Ca-silikaat, zeolieten of hydrotalciet, of door een chemische reactie van hydrotalciet met perchloorzuur worden gewonnen.

15 De perchloraten kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,001 tot 5. doelmatig 0,01 tot 3. met bijzondere voorkeur 0,01 tot 2 ge-wichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen PVC, worden toegepast. Hydrotalcieten en zeolieten: de chemische samenstelling van deze verbindingen is bekend voor een deskundige, b.v. uit de octrooischriften 20 DE 3843581. US 4000100, EP 062813, WO 93/20135.

Verbindingen uit de reeks van de hydrotalcieten kunnen met de algemene formule VI, Μ2νχ.Μ3-χ. (0H)2. (An-)x/n.mH20 (VI) worden beschreven, 25 waarbij M2* = een of meer metalen uit de groep van Mg, Ca, Sr, Zn of Sn is, M3+ = Al of B is,

An een anion met de valentie n voorstelt, n een getal van 1-2 is, 30 0 < x s 0,5 is, m een getal van 0-20 is.

Bij voorkeur is C00'

a I

35 An = OH', CIO/,', HCO3-, CH3COO-, C032-, SO*", HS0*', C00', (CH0HC00)22-, (CH2C00)22*, CH3CHOHCOO", HPO32- of HPO/,2".

Voorbeelden van hydrotalcieten zijn Al2O3.6MgO.CO2· 12H20,

Mg/,, 5A12 {OH) j 3. CO3.3.5H20, 4MgO.Al203.C02.9H20, 4Mg0.Al203.C02.6H20,

Zn0.3Mg0.Al203.C02.8-9H20 en Zn0.3MgO.Al203.C02.5-6H20.

1005608 17

Verbindingen uit de reeks van de zeolieten (alkalimetaal- resp. aardalkalimetaalalumosilikaten) kunnen met de algemene formule (VII)

Mx/n[ (A102)x(Si02)y] .wH20 (VII) worden beschreven, 5 waarbij n de lading vein het kation is; M een element uit de eerste of tweede hoofdgroep, zoals Li, Na, K, Mg, Ca, Sr of Ba, of Zn is, y:x een getal van 0,8 tot 15. bij voorkeur 0,8 tot 1,2; en w een getal van 0 tot 300, bij voorkeur 0,5 tot 30 zijn.

10 De structuren kunnen bijvoorbeeld in de "Atlas of Zeolite" van W.M. Meier en D.H. Olson, Butterworth-Heinemann, derde druk, 1992, worden gevonden. Voorbeelden van zeolieten zijn natriumalumosilikaten met de formules Na12Al12Si120/,8.27H20 [zeoliet A] , Na^AlfcSi^z,. 2NaX. 7.5H20, X = OH, halogeen, 010¾ [sodaliet]; 15 Na6Al6Si30072.2*4H20; Na8Al8SiAo096.2*4H20; Nal6All6Si2408o. l6H20;

Nal8All6Si32096.16H20 ; Na38Alg8Sii38038/(. 250H20 [zeoliet Yj;

Na88Al86Silo8038i,.26*4H2) [zeoliet X]; of de door gedeeltelijke resp. volledige uitwisseling van de Na-atomen door Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- of Zn-atomen weergegeven zeolieten, zoals (Na,K) loAl10Si2206i(.20H20; 20 Cai, 5Na3[ (A102)12(Si02) 12].30H20; K9Na3[(A102)12(Si02)12].27H20.

Verdere geschikte zeolieten zijn:

Na2.Al203.(2 tot 5)Si02.(3,5 tot 10)H20 [zeoliet P]

Na20.Al203.2Si02. (3,5-10)H20 (zeoliet MAP) of de door gedeeltelijke resp. volledige uitwisseling van de Na-atomen 25 door Li-, K- of H-atomen weergegeven zeolieten, zoals (Li.Na,K,H)loAlloSi2206<l.20H20, K9Na3[ (A102) 12 (Si02) 12.27H20 , K^Al^SiijO^.6H20 [zeoliet K-F], Na8Al8Si<,o096.2*4H20 zeoliet D, zoals in Barrer et al., J. Chem. Soc. 1952, 1561-71 en in US 2950952 beschreven.

30 Verder komen de volgende zeolieten in aanmerking: K-offretiet, zoals in EP-A-*40096l beschreven; zeoliet R, zoals in GB 8*4l8l2 beschreven; zeoliet LZ-217, zoals in US *450 3023 beschreven; Ca-vrije zeoliet LZ-218, zoals in US *1333859 beschreven; zeoliet T, zeoliet LZ-220, zoals in US *4503023 beschreven; Na3K6Al9Si27072.21H20 [zeo-35 liet L]; zeoliet LZ-211, zoals in US *4503023 beschreven; zeoliet LZ-212, zoals in US *4503023 beschreven; zeoliet 0, zeoliet LZ-217, zoals in US *4503023 beschreven; zeoliet LZ-219, zoals in US *4503023 beschreven; zeoliet Rho, zeoliet LZ-21*4, zoals in US *4503023 beschreven; 1005608 18 zeoliet ZK-19, zoals in Am. Mineral. 5¾. 1607 (1969) beschreven; zeoliet W (K-M), zoals in Barrer et al., J. Chem. Soc. 1956. 2882, beschreven; Na3OAl30Si660192.98H20 [zeoliet ZK-5. zeoliet Q],

Met bijzondere voorkeur worden zeoliet P-typen met de formule IV 5 toegepast, waarbij x 2 tot 5 en y 3.5 tot 10 zijn, met zeer bijzondere voorkeur zeoliet MAP met de formule IV, waarbij x 2 en y 3.5 tot 10 zijn. In het bijzonder gaat het om zeoliet NaP, d.w.z. M is Na. Deze zeoliet komt in het algemeen voor in de varianten NaP-1, NaP-2 en NaP- 3. die zich door hun kubische, tetragonale of orthorhombische struc-10 tuur onderscheiden (R.M. Barrer, B.M. Munday, J. Chem. Soc. A 1971. 2909-14). De bereiding van zeoliet P-l en P-2 wordt ook in de hiervoor genoemde literatuur beschreven. Zeoliet P-3 is volgens deze zeer zeld-} 2aam en derhalve nauwelijks van praktisch belang. De structuur van zeoliet P-l komt overeen met de uit de bovengenoemde Atlas of Zeolite 15 Structures bekende Gismondiet-structuur. In meer recente literatuur (EP-A-384070) wordt onderscheid gemaakt tussen kubisch (zeoliet B of Pc) en tetragonaal (zeoliet Pt) zeoliet van het P-type. Daar worden ook nieuwere zeolieten van het P-type met Si:Al-verhoudingen kleiner dan 1,07:1 genoemd. Hierbij gaat het om zeolieten met de aanduiding MAP of 20 MA-P voor "Maximum Aluminium P". Zeoliet P kan afhankelijk van het bereidingsproces kleine hoeveelheden andere zeolieten bevatten. Zeer zuiver zeoliet P is in WO 9^/26662 beschreven.

In het kader van de uitvinding kunnen ook die uit fijne deeltjes bestaande, niet in water oplosbare natriumalumosilikaten worden ge- 25 bruikt, die bij aanwezigheid van in water oplosbare anorganische of organische dispergeermiddelen werden neergeslagen en gekristalliseerd. Deze kunnen op willekeurige wijze vóór of tijdens de precipitatie resp. kristallisatie in het reactiemengsel worden gebracht.

Na-zeoliet A en Na-zeoliet P hebben de voorkeur.

30 De hydrotalcieten en zeolieten kunnen van nature voorkomende mineralen of synthetisch bereide verbindingen zijn.

De hydrotalcieten en/of zeolieten kunnen in hoeveelheden van bijvoorbeeld 0,1 tot 50, doelmatig 0,1 tot 10 en in het bijzonder 0,1 tot 5 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen halogeen-houdend 35 polymeer, worden toegepast.

Alkalimetaalalumocarbonaten (dawsonieten): deze verbindingen kunnen door de formule {(Μ!0)..(Α1ί03)„.Ζο.ρΗ20} ' (V), 1005608 19 worden weergegeven, waarbij Μ H, Li, Na, K, Mg1/2, Ca1/2, Sr1/2 is; Z C02, S02. (C1207) 1/2, BftOè* S202 (thiosulfaat) of C202 (oxalaat) is; m, als M Mg1/2 of Ca1/2 is, een getal tussen 1 en 2, in alle andere gevallen een getal tussen 1 en 3 is; n een getal tussen 1 en 4 is; o een 5 getal tussen 2n en 4 is; en p een getal tussen 0 en 30 is.

De toepasbare alumozout-verbindingen met de formule (V) kunnen van nature voorkomende mineralen of synthetisch bereide verbindingen zijn. De metalen kunnen voor een deel tegen elkaar zijn uitgewisseld. De genoemde alumozout-verbindingen zijn kristallijn, gedeeltelijk 10 kristallijn of amorf of kunnen als gedroogde gel aanwezig zijn. De alumozout-verbindingen kunnen ook in zeldzamere, kristallijne modificaties aanwezig zijn. Een werkwijze voor de bereiding van dergelijke verbindingen wordt in EP 394670 weergegeven. Voorbeelden voor van nature voorkomende alumozout-verbindingen zijn indigiriet, tunisiet, 15 alumohydrotalciet, para-alumohydrotalciet, strontiodresseriet en hydrostrontiodresseriet. Verdere voorbeelden van alumozout-verbindingen zijn kaliumalumocarbonaat { (K20). (A1203). (C02)2.2H20} , natrium-alumothiosulfaat { (Na20). (A1203). (S202)2.2H20) , kaliumalumosulfiet { (K 2 0) . ( A 1 2 0 3 ) . (S02)2.2H20} , calciumalumooxalaat 20 {(CaO) . (A1203) . (C202 ) 2·5H20}, magnesiumalumotetraboraat { (MgO) . (A1203) . (B406)2.5H20}, {([Mgo.2Nao>6]20) . (A1203) . (C02)2.4,1H20} , { ( [ Hg0,2Na0i{ ] 20 ) . ( A 1 2 0 3 ) . (C02)2.^,3H20} en {([Ngo^Nao i,]^). (A1203). (C02)2 2.4,9H20}.

De gemengde alumozout-verbindingen kunnen aan de hand van als 25 zodanig bekende werkwijzen door kationenuitwisseling, bij voorkeur uit de alkalialumozout-verbindingen, of door combinatie-precipitatie (zie bijvoorbeeld US 5055284) worden verkregen.

Alumozout-verbindingen met de bovenstaande formule, waarbij M Na of K is; Z C02, S02 of (CljOy)^ is; m 1-3 is; n 1-4 is; o 2-4 is en p 30 0-20 is, hebben de voorkeur. Z is met bijzondere voorkeur C02.

Verder hebben verbindingen de voorkeur, die door de volgende formules worden weergegeven: M20.A1203. (C02)2.pH20 (Ia), (M20)2.(A1203)2.(C02)2.pH20 (Ib), M20. (A1203)2. (C02)2.pH20 (Ic), waarbij M een metaal zoals Na, K, Mg1/2, 35 Ca1/2, Sr1/2 of Zn1/2 is en p een getal van 0 tot 12 is.

Natriumalumodihydroxycarbonaat (DASC) en de homologe kalium-verbinding (DAPC) hebben bijzondere voorkeur.

De Dawsonieten kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,01 1005808 20 tot 50, doelmatig 0,1 tot 10, met bijzondere voorkeur 0,1 tot 5 ge-wichtsdelen, betrokken op 100 gewichtsdelen halogeen-houdend polymeer, worden toegepast.

De stabilieatorcombinatie volgens de uitvinding kan samen met 5 verdere toevoegsels, die voor de verwerking en stabilisatie van chloor-houdende polymeren gebruikelijk zijn, worden toegepast, zoals b.v.:

Antioxidantia: als zodanig komen bijvoorbeeld in aanmerking: 1. Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-10 methylfenol, 2-butyl-4,6-dimethy1fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl-

Fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutyl-fenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methylcyclohexyl)-4,6-di-methylfenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyclohexylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 15 2,4-dimethyl-6-(l'-methylundec-l'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(l'-methyl-heptadec-l'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1’-methyltridec-1'-yl)fenol en mengsels daarvan.

2. Alkvlthiomethvlfenolen, bijvoorbeeld 2,*1 -dioctylthiomethy1-6-tert-butylfenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioctylthio- 20 methyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

λ. Hvdrochinonen en gealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, 2,5-di-tert-amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3.5-di-tert-butyl-4- 25 hydroxyanisol, 3»5"di-tert-butyl-4-hydroxyfenylstearaat, bis(3,5~di- ) tert-butyl-4-hydroxyfenyl)adipaat.

4. Tocoferolen. bijvoorbeeld a-tocoferol, β-tocoferol, γ-tocoferol, 6-tocoferol en mengsels daarvan (vitamine E).

5. Gehvdroxyleerde thiodif envlethers. bijvoorbeeld 2,2'-thiobis(6-30 tert-butyl-4-methylfenol), 2,2’-thiobis(4-octylfenol), 4,4'-thiobis(6- tert-butyl-3-methylfenol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-methylfenol), 4,4'-thiobis(3,6-di-sec-amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxy- fenyl)disulfide.

6. Alkvlideen-blsfenolen, bijvoorbeeld 2,2’-methyleenbis(6-tert-butyl- 35 4-methylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2'- methyleenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)fenol], 2,2’-methyleen- bis(4-methyl-6-cyclohexylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-nonyl-4-methyl- fenol), 2,2'-methyleenbis(4,6-di-tert-butylfenol) , 2,2'- 1 η Π R 6 0 fi 21 ethylideenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideenbls(6-tert- butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methyleenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonyl- fenol], 2,2'-methyleenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'- methyleenbis(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-methyleenbis(6-tert-butyl- 5 2-methylfenol), l,l-bis(5“tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 2,6-bis(3~tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3- tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, l,l-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleen-glycol-bis[3.3“bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl)butyraat], bis (3“ 10 tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyclopentadieen, bis[2-(3'-tert-butyl -2 ' -hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methy1fenyl]-tereftalaat, 1,1-bis(3,5“dimethyl-2-hydroxyfenyl)butaan, 2,2-bis(3.5“ di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propaan, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methylfenyl)-4-n-dodecylmercaptobutaan, 1,1,5.5“tetra(5“tert-butyl-15 4-hydroxy-2-methylfenyl)pentaan.

7. 0-, N- en S-benzvlverbindingen. bijvoorbeeld 3,5,3'.5'-tetra-tert- butyl -4,4'-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy~3,5-dimethyl-benzylmercaptoacetaat, tris(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalaat, bis- 20 (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide, isooctyl-3.5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetaët.

8. Gehvdroxvbenzvleerde malonaten. bijvoorbeeld dioctadecyl-2,2-bis-(3,5~di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonaat, dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonaat, . didodecylmercaptoethyl-2,2- 25 bis(3.5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat, di[4-(1,1,3»3“tetra-methylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat.

9. Aromatische hvdroxvbenzvl-verbindingen. bijvoorbeeld l,3.5"tris- (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, 1,4-bis- (3»5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3.5.6-tetramethylbenzeen, 2,4,6- 30 tris(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) fenol.

10. Triazine-verbindingen, bijvoorbeeld 2,4-bis-octylmercapto-6-(3»5- di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5“triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5~triazine, 2-octylmercap-to-4,6-bis(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3.5~triazine, 2,4,6- 35 tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3*triazine, 1,3.5~tris- (3.5-di-tert-buty1-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 1,3,5“tris(4-tert- butyl-3~hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuraat, 2,4,6-tris(3.5-di- tert-butyl-4-hydroxyfenylethyl)-1,3.5“triazine, 1,3,5~ tris(3.5~di- 1 n 0 5 fi 0 8 22 tert-buty1-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-l,3.5"triazine, 1,3,5" tris (3.5~dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuraat.

11. Benzyl f os f onaten. bijvoorbeeld dimethyl-2,5"di-tert-butyl-4- hydroxybenzylfosfonaat, diethyl-3,5“di"tert-butyl-4-hydroxybenzyl- 5 fosfonaat, dioctadecyl-3.5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonaat, het Ca-zout van de monoethylester van 3.5_di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-fosfonzuur.

12. Acvlaminofenolen, bijvoorbeeld 4-hydroxylaurinezuuranilide, 4-10 hydroxystearinezuuranilide, N-(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)~ carbaminezuur-octylester.

13. Esters van B-n.5-di-tert-butyl-4-h.vdroxvfenvl)propionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9~nonaandiol, ethyleenglycol, 15 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleengly- col, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3“thiaundecanol, 3-thia-pentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxy-methyl-1-fosfa-2,6,7~trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

20 14. Esters van B-(5-tert-butvl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, l,9"nonaandiol, ethyleenglycol, ^ 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleengly- col, triethyleenglycol, pentaerythritol,. tris(hydroxyethyl)isocyanu-25 raat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3“thiaundecanol, 3-thia-pentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-1 -fosf a-2 ,6,7~trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

15. Esters van B-(3.5-dicvclohexyl-4-hvdroxyfenyl)propionzuur met een-of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, 30 octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol , neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3"thiaundecanol, 3-thiapenta-decanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-1-35 fosfa-2,6,7~trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

16. Esters van 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylazi.1nzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-pro- 1005608 23 paandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N’-bis (hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3“thiaundecanol, 3-thiapenta-decanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, *t-hydroxymethyl-l-5 fosfa-2,6,7"trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

17. Amiden van 6-(λ.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl)proplonzuur. 2oals b. v. N,N'-bis (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethyleen-diamine, N,N'-bis (3,5~<3i-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)tri-methyleendiamine, N,N’-bis (3.5“<Ji~tert-butyl-if-hydroxyfenylpropio-10 nyl)hydrazine.

Eventueel kan ook een mengsel van antioxidantia met een verschillende structuur worden toegepast.

De antioxidantia kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,01 tot 10, doelmatig 0,05 tot 10 en in het bijzonder 0,05 tot 5 gewichts-15 delen, betrokken op 100 gewichtsdelen PVC, worden toegepast.

UV-absorptiemiddelen en beschermingsmiddelen tegen licht: voorbeelden daarvan zijn: 1. 2-(2' -hydroxvfenyDbenztriazolen. zoals bijvoorbeeld 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool, 2-(3'.5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)- 20 benzotriazool, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-5’-(1,1,3.3~tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3 *.5'-di- tert-butyl-2 '-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3 *“tert-butyl- 2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(31-sec-butyl-5’- tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-4'-octoxy- 25 fenyl)benzotriazool, 2- (3', 5 * -<3i-tert-amyl-2' -hydroxyfenyl) benzotriazool , 2-(3’,5'-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2’-hydroxyfenyl)benzo triazool, mengsel van 2-(3*-tert-butyl-2'-hydroxy-5’-(2-octyloxy-carbonylethyl)fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'—[2- (2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzo-30 triazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)- fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'—(2— methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3’-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3’-tert-butyl-5'- [2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-35 (3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool en 2-(3'-tert- butyl-2 ’ -hydroxy-5' - (2-isooctyloxycarbonylethyl) fenylbenzotriazool, 2,2' -methyleenbis[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazool-2-yl-fenol]; het omesteringsproduct van 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-methoxy- 1005608 24 carbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]benzotriazool met polyethyleenglycol 300; [RCHjCHjCOOfCH^^- met R 3' -tert-butyl-4' -hydroxy-5' -2H-benzo-triazool-2-ylfenyl.

2. 2-hydroxybenzofenonen. zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4- 5 methoxy-, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2’,4- trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivaat.

3. Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. zoals bijvoorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenyl-salicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, 10 benzoylresorcinol, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2,4-di-tert- butylfenylester, 3»5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-hexadecylester, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecylester, 3·5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2-methyl-4,6-di-tert-butylfenylester.

4. Acrvlaten. zoals bijvoorbeeld a-cyaan-β,β-difenylacrylzuur-ethyl-15 ester resp. -isooctylester, α-carbomethoxykaneelzuur-methylester, a- cyaan-p-methyl-p-methoxykaneelzuur-methylester resp. -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-methylester, N-(fS-carbomethoxy-β-cyaanvinyl)-2-methylindoline.

3. Nikkelverbindingen. zoals bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2'-j 20 thiobis[4-(l,l,3.3"tetramethylbutyl)fenol], zoals het 1:1- of het 1:2- ^ complex, eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, triethanol amine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkeldibutyldithiocarbamaat, nikkelzouten van de monoalkyl-esters, b.v. de methyl- of ethyl-ester, van 4-hydroxy-3.5~di-tert-butylbenzylfosfonzuur, nikkelcomplexen van 25 ketoxims, zoals van 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketoxim, nikkelcomplexen van l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazool, eventueel met extra liganden.

6. Sterisch gehinderde aminen. zoals bijvoorbeeld bis(2,2,6,6-tetra-methylpiperidyl)sebacaat, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinaat, 30 bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacaat, n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonzuur-bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -ester, het condensatieproduct van l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur, het condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-tert-35 octylamino-2,6-dichloor-l,3.5~s-triazine, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetaat, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi-dyl)-1,2,3,4-butaantetraoaat, 1,1'-(1,2-ethaandiyl)-bis(3.3.5·5~tetra- methylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stea- 1 0 0 5 6 n 8 25 ryloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperi-dyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3.5-di-tert-butylbenzyl)malonaat, 3-n- octyl-7,7.9,9-tetramethyl-l, 3, 8-triazaspiro[4. 5]decaan-2,4-dion, bis (l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacaat, bis (1-octyloxy- 5 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinaat, het condensatieproduct van N.N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-morfolino-2,6-dichloor-1,3,5“triazine, het condensatieproduct van 2-chloor-4, 6-di (4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl )-1,3.5-tri-azine en 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan, het condensatieproduct van 10 2-chloor-4,6-di (4-n-butylamino-l, 2,2,6,6-pen tamethylpiperidyl )-1,3.5-triazine en 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan, 8-acetyl~3-dodecyl- 7.7.9.9~tetramethyl-1,3.8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, 3-dodecyl- 1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dion, 3-dodecyl-l- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dion.

15 7. Oxaalzuurdiamiden. zoals bijvoorbeeld 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5.5'-di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2*-ethyl-oxanilide, N,N'-bis (3-dimethylaminopropyl)oxaalamide, 2-ethoxy-5“tert-butyl-2'-ethyloxanilide en het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-20 5.4’-di-tert-butyloxanilide, mengsels vein o- en p-methoxy- alsmede vein o- en p-ethoxy-di-gesubstitueerde oxaniliden.

8. 2-(2-hvdroxvfenvl)-l.^.^-triazinen. zoals bijvoorbeeld 2,4,6-tris-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-1,3.5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxy-fenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5_triazine, 2-(2,4-dihydroxy- 25 fenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5_triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4- propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5-triazine, 2-(2-hydroxy-4- octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3.5-triazine, 2-(2-hydroxy-4- dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3.5-triazine, 2-[2- hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy) fenyl]-4,6-bis (2,4-dimethyl-30 fenyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyl-oxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5~triazine.

Het stabilisatormengsel volgens de uitvinding met alkalimetaal-of aardalkalimetaalcarboxylaten, in het bijzonder calciumcarboxylaten, met aluminiumcarboxylaten, met 1,3~dicarbonylverbindingen, met di-35 hydropyridinen, met fosfieten of combinaties van deze stoffen heeft de voorkeur.

Weekmakers: als organische weekmakers komen bijvoorbeeld die uit de volgende groepen in aanmerking:

i η n Fi 6 π R

26 A) Ftaalzuuresters:

Voorbeelden van dergelijke weekmakers zijn dimethyl-, diethyl-, dibutyl-, dihexyl-, di-2-ethylhexyl-, di-n-octyl-, diisooctyl-, diisononyl-, diisodecyl-, diisotridecyl-, dicyclohexyl-, di-5 methylcyclohexyl-, dimethylglycol-, dibutylglycol-, benzylbutyl- en difenylftalaat alsmede mengsels van ftalaten, zoals C7_9- en C9.n-alkylftalaten van in hoofdzaak lineaire alcoholen, C8_10-n-alkylftalaten en C8.10-n-alkylftalaten. Daarbij hebben dibutyl-, dihexyl-, di-2-ethylhexyl-, di-n-octyl-, diisooctyl-, diisononyl-10 , diisodecyl-, diisotridecyl- en benzylbutylftalaat alsmede de genoemde mengsels van alkylftalaten de voorkeur. Bijzondere voorkeur hebben di-2-ethylhexyl-, diisononyl- en diisodecylftalaat, die ook onder de gebruikelijke afkortingen DOP (dioctylftalaat, di-2-ethylhexylftalaat), DINP (diisononylftalaat, DIDP (diiso-15 decylftalaat) bekend zijn.

B) Esters van alifatische dicarbonzuren, in het bijzonder esters van adipine-, azelaïne- en sebacinezuur.

Voorbeelden van dergelijke weekmakers zijn di-2-ethylhexyl-adipaat, diisooctyladipaat (mengsel), diisononyladipaat (meng-20 sel), diisodecyladipaat (mengsel), benzylbutyladipaat, benzyl- octyladipaat, di-2-ethylhexylazelaat, di-2-ethylhexylsebacaat en diisodecylsebacaat (mengsel). Di-2-ethylhexyladipaat en diisooctyladipaat hebben de voorkeur.

C) Trimellietzuuresters, 25 bijvoorbeeld tri-2-ethylhexyltrimellietaat, triisodecyltri- mellietaat (mengsel), triisotridecylmellietaat, triisooctyltri-mellietaat (mengsel) alsmede tri-C6_8-alkyl-, tri-C6.l0-alkyl-, tri-C7_9-alkyl- en tri-C9_u-alkyltrimellietaten. De laatstgenoemde trimellietaten ontstaan door verestering van trimellietzuur met 30 de desbetreffende alkanolmengsels. Trimellietaten die de voorkeur hebben zijn tri-2-ethylhexyltrimellietaat en de genoemde trimellietaten van alkanolmengsels. Gebruikelijke afkortingen zijn TOTM (trioctyltrimellietaat, tri-2-ethylhexyltrimellietaat), TIDTM (triisodecyltrimellietaat) en TITDTM (triisotridecyltri-35 mellietaat).

D) Epoxy-weekmakers

In hoofdzaak zijn dat geëpoxydeerde onverzadigde vetzuren, zoals b.v. geëpoxydeerde sojabonenolie.

1005808 27 E) Polymeer-weekmakers

De meest gebruikelijke uitgangsmaterialen voor de bereiding van de polyester-weekmakers zijn: dicarbonzuren, zoals adipine-, ftaal-, azelaïne- en sebacinezuur; diolen, zoals 1,2-propaandiol, 5 1,3"butaandiol, 1,4-butaandiol, 1,6-hexaandiol, neopentylglycol en diethyleenglycol.

F) Fosforzuuresters

Voorbeelden van dergelijke fosforzuuresters zijn tributylfosfaat, tri-2-ethylbutylfosfaat, tri-2-ethylhexylfosfaat, trichloorethyl-10 fosfaat, 2-ethylhexyldifenylfosfaat, kresyldifenylfosfaat, tri- fenylfosfaat, trikresylfosfaat en trixylenylfosfaat. Tri-2-ethyl-hexylfosfaat alsmede <SReofos 50 en 95 (van de firma FMC) hebben de voorkeur.

G) Gechloreerde koolwaterstoffen (paraffinen) 15 H) Koolwaterstoffen I) Monoesters, b.v. butyloleaat, fenoxyethyloleaat, tetrahydro-furfuryloleaat en alkylsulfonzuuresters.

J) Glycolesters, b.v. diglycolbenzoaten.

Definities en voorbeelden van weekmakers uit de groepen A) tot en 20 met J) kunnen aan de volgende handboeken worden ontleend: "Taschenbuch der Kunststoffadditlve", uitgever R. Gttchter en H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1989. hoofdstuk 5. biz. 341-442.

"PVC Technology", uitgever W.V. fitow, vierde druk, Elsevier Publishers, 1984, hoofdstuk 6, bladzijden l47~l80.

25 Er kunnen ook mengsels van verschillende weekmakers worden toe gepast.

De weekmakers kunnen in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 5 tot 120, doelmatig 10 tot 100 gewichtsdelen, betrokken op 100 gewichts-delen PVC, worden toegepast.

30 Als glijmiddelen komen bijvoorbeeld in aanmerking: montaanwas, vetzuuresters, PE-wassen, amide-wassen, chloorparaffinen, glycerol-esters of aardalkalimetaalzepen resp. glijmiddelen op silikonenbasis, zoals in EP 225261 beschreven. In "Taschenbuch der Kunststoffadditi-ve", uitgever R. Gftchter en H. Müller, Carl Hanser Verlag, derde druk, 35 1989. bladzijden *178-488, zijn ook bruikbare glijmiddelen beschreven.

Vulstoffen: vulstoffen ("Handbook of PVC-Formulating" van E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993. blz. 393-449) en versterkende middelen ("Taschenbuch der Kunststoffadditive", uitgever R.

1005608 28

Gftchter en Η. Müller, Carl Hanser Verlag, derde druk, 1989. bladzijden 5^9-615) kunnen b.v. zijn: calciumcarbonaat, dolomiet, wollastoniet, magnesiumoxide, magnesiumhydroxide, silikaten, glasvezels, talk, kao-lien, krijt, mica, metaaloxiden en -hydroxiden, roet of grafiet. Krijt 5 heeft de voorkeur.

Pigmenten: geschikte stoffen zijn bekend bij een deskundige.

Voorbeelden van anorganische pigmenten zijn Ti02, roet, Fe203, Sb203, (Ti,Ba,Sb)02, Cr203, spinellen zoals kobalt-blauw en kobalt-groen,

Cd(S,Se), ultramarijnblauw. Ti02, ook in micro-fijn gemaakte vorm, 10 heeft de voorkeur. Organische pigmenten zijn b.v. azo-pigmenten, ftaalcyanine-pigmenten, chinacridon-pigmenten, peryleen-pigmenten, pyrrolopyrrool-pigmenten en antrachinon-pigmenten. Verdere bijzonderheden kunnen in het "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993. biz. 449-474, worden gevonden.

15 Voorbeelden van de te stabiliseren chloor-houdende polymeren of de gerecycelde producten daarvan zijn: polymeren van vinylchloride, vinylharsen, die vinylchloride-eenheden in de structuur bevatten, zoals copolymeren van vinylchloride en vinylesters van alifatische zuren, in het bijzonder vinylacetaat, copolymeren van vinylchloride 20 met esters van acryl- en methacrylzuur en met acrylonitril, copolymeren van vinylchloride met dieen-verbindingen en onverzadigde di-carbonzuren of de anhydriden daarvan, zoals copolymeren van vinylchloride met diethylmaleaat, diethylfumaraat of maleïnezuuranhydride, nagechloreerde polymeren en copolymeren van vinylchloride, copolymeren 25 van vinylchloride en vinylideenchloride met onverzadigde aldehyden, ketonen en andere verbindingen, zoals acroleïne, crotonaldehyd, vinyl-methylketon, vinylmethylether, vinylisobutylether en dergelijke; poly-meren van vinylideenchloride en copolymeren daarvan met vinylchloride en andere polymeriseerbare verbindingen; polymeren van vinylchloor-30 acetaat en dichloordivinylethers; gechloreerde polymeren van vinylacetaat, gechloreerde polymere esters van acrylzuur en a-gesubsti-tueerd acrylzuur; polymeren van gechloreerde styrenen, bijvoorbeeld dichloorstyreen; gechloreerde rubber; gechloreerde etheenpolymeren; polymeren en na-gechloreerde polymeren van chloorbutadieen en de co-35 polymeren daarvan met vinylchloride, gechloreerde natuur- en synthetische rubbers, alsmede mengsels van de genoemde polymeren met elkaar of met andere polymeriseerbare verbindingen.

In het kader van deze uitvinding bedoelt men met PVC ook copoly- 1 π n 5 6 0 8 29 meren met polymeriseerbare verbindingen, zoals acrylonitril, vinyl-acetaat of ABS, waarbij het om suspensie-, massa- of emulsie-polymeren kan gaan. PVC-homopolymeer in combinatie met polyacrylaten heeft ook de voorkeur.

5 Verder worden de entpolymeren van PVC met EVA, ABS en MBS omvat.

Substraten die de voorkeur hebben zijn ook mengsels van de hiervoor genoemde homo- en copolymeren, in het bijzonder vinylchloride-homo-polymeren, met andere thermoplastische of/en elastomere polymeren, in het bijzonder mengsels met ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, 10 PMMA, EDPM en polylactonen.

Suspensie- en massa-polymeren, alsmede emulsie-polymeren hebben de voorkeur.

Als chloor-houdend polymeer heeft polyvinylchloride, in het bijzonder als suspensie-polymeer en massa-polymeer, bijzondere voorkeur.

15 Verder komen voor de stabilisatie in het kader van deze uitvin ding ook in het bijzonder gerecycelde chloor-houdende polymeren in aanmerking, waarbij het hierbij om de hierboven nader beschreven polymeren gaat, die door de verwerking, het gebruikt of de opslag een beschadiging hebben opgelopen. Gerecyceld PVC heeft bijzondere voor-20 keur. In de gerecycelde materialen kunnen ook kleine hoeveelheden vreemde stoffen aanwezig zijn, zoals b.v. papier, pigmenten, lijm, die vaak moeilijk te verwijderen zijn. Deze vreemde stoffen kunnen ook van het contact met diverse stoffen tijdens het gebruikt of de opwerking afkomstig zijn, zoals b.v. brandstofresten, lak-componenten, metaal-25 sporen en initiator-resten.

De toepassing van het stabilisatormengsel gebeurt op een voor de deskundige bekende wijze.

Het stabilisatormengsel kan b.v. ook samen met gebruikelijke toevoegsels vóór de eigenlijke toepassing vormgevend tot bijvoorbeeld 30 een granulaat of extrudaat of tot een pasta worden verwerkt.

Een verder onderwerp van de onderhavige uitvinding is de toepassing van het hiervoor beschreven stabilisatormengsel - ook als granulaat, extrudaat of pasta, ook in verbinding met glijmiddelen (zogenaamd one-pack) - bij de stabilisatie vein een halogeen-houdend poly-35 meer of gerecycled polymeer. Voor de afzonderlijke stabilisatoren alsmede het halogeen-houdende polymeer zelf gelden de hiervoor toegelichte voorkeuren, en daarnaast kan bovendien een van de hiervoor beschreven verdere bestanddelen worden toegepast.

1 η n 5 r n « 30

Het stabilisatormengsel kan op bekende wijze aan het polymeer worden toegevoegd, waarbij men de genoemde stabilisatoren en eventueel verdere toevoegsels onder toepassing van bekende inrichtingen, zoals mengers, kneders, extrudeerinrichtingen, molens en dergelijke, met het 5 halogeen-houdende polymeer meng't. Hierbij kunnen de stabilisatoren afzonderlijk of als mengsel of ook in de vorm van zogenaamde stam-samenstellingen worden toegevoegd. De uitvinding heeft dus ook betrekking op een werkwijze voor het stabiliseren van een halogeen-houdend polymeer, welke wordt gekenmerkt doordat men de stabilisatorcomponen-10 ten en eventueel verdere toevoegsels onder toepassing van inrichtingen, zoals kalanders, mengers, kneders, extrudeerinrichtingen en dergelijke, met het PVC mengt.

De uitvinding heeft ook betrekking op de aldus gestabiliseerde, het stabilisatormengsel volgens de uitvinding bevattende polymeer-15 samenstellingen. Deze kunnen op bekende wijze in de gewenste vorm worden gebracht. Dergelijke werkwijzen zijn bijvoorbeeld kalanderen, extruderen, spuitgieten, sinteren of spinnen, verder extrusie-blazen of een verwerking volgens de plastisol-werkwijze. De polymeersamen-stellingen kunnen ook tot schuimstoffen worden verwerkt.

20 De uitvinding heeft ook betrekking op de toepassing van de gesta biliseerde polymeersamenstellingen voor de vervaardiging van uit halogeen-houdend polymeer te vervaardigen vormlichamen. De polymeersamenstellingen volgens de uitvinding zijn geschikt voor half harde en zachte recepturen, zoals b.v. voor zachte recepturen voor draadmantels 25 en kabelisolaties. In de vorm van half harde recepturen zijn de polymeersamenstellingen volgens de uitvinding geschikt voor decoratie-foelies, schuimstoffen, landbouwfoelies, slangen, afdichtingsprofie-len, bureaufoelies, geëxtrudeerde profielen en platen, vloerfoelies en platen, bekledingsmaterialen en kunstleer, alsmede crashpad-foelies 30 (voor de toepassing op autogebied).

In de vorm van harde recepturen zijn de polymeersamenstellingen volgens de uitvinding geschikt voor holle lichamen (flessen), verpak-kingsfoelies (dieptrekfoelies), blaasfoelies, crashpad-foelies (auto's), buizen, schuimstoffen, zware profielen (vensterkozijnen), 35 lichte wandprofielen, bouwprofielen, sidings, fittings en apparatuur-behuizingen (computers, huishoudelijke apparaten), alsmede andere spui tgietvoorwerpen.

Voorbeelden van de toepassing van de volgens de uitvinding gesta- 1005608 31 biliseerde polymeersamenstellingen als plastisol zijn kunstleer, vloeren, textielbekledingen, tapijten, coil-coatings en tectyl voor auto's.

Voorbeelden van sinter-toepassingen van de volgens de uitvinding 5 gestabiliseerde polymeersamenstellingen zijn slush, slush mould en coil-coatings.

De bereiding van de N-piperidinyltriazinen is bekend uit de literatuur (zie b.v. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", deel VIII, blz. 233-237, SAUERSTOFFVERBINDUNGEN III, derde druk, Thieme 10 Verlag, Stuttgart 1952). Als uitgangsmateriaal voor de omzetting met verschillende N-piperidinylaminen kan cyanuurchloride, diaminochloor- 1.3.5- triazine of verschillend gesubstitueerde bisdialkylaminochloor- 1.3.5- triazinen of dialkylamino- resp. alkylaminodichloor-l,3,5“tri-azinen worden toegepast.

15 De volgende voorbeelden lichten de uitvinding verder toe zonder deze te beperken. Delen en procenten hebben, net als in de rest van de beschrijving, voor zover niet anders vermeld, betrekking op het gewicht.

20 Voorbeeld I: N,N'-bis[2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl]oxamide 56,1 g (0,4 mol) oxaalzuur-diethylester wordt onder roeren langzaam met 156,3 g (0,8 mol) 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine gemengd, waarbij de aminolyse onder sterke warmte-ontwikkeling plaats- 25 vindt. De temperatuur stijgt tot ongeveer 100eC. Na toevoeging van 150 ml xyleen wordt gedurende 18,5 uur bij 88-137°C ethanol afgedestilleerd. Vervolgens wordt het precipitaat in 1500 ml xyleen opgenomen, heet gefiltreerd en afgekoeld. De geprecipiteerde kristallen worden afgezogen en uit xyleen geherkristalliseerd.

30 Opbrengst 120 g (82% van de theorie). Vlampunt 225-231’C.

De volgende producten (voorbeelden II-VIII) werden door omzetting van 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine met de desbetreffende zuur-chloriden resp. door de reactie van bis-2,2,6,6-tetramethylpiperidi-nyl-1,6-hexaandiamine met aceetanhydride bereid: 1 η nRR n ft 32

Υλ _/V

5 II: HN V-NH —C rj Sïsi—C NH ( NH Vlampunt 273°C, ^ ontleedt; 10 \/ III: ( HN^ ^- NH-CO-CH2CH2)2 Vlampunt 217°C; 20 IV: ( - NH-CO-CH2CH2CH2-CH2)2 Vlampunt l*t5°C; /\ 25 [H3C-CO-N-CH2]2 V: Vlampunt 197_199'C; >J< 30 [n-C8H|7-CO-N-(CH2)3]2 VI: Vlampunt 79~8l°C; 35 Y j< 1 η n 5 r n r 33 V-λ » 5 NH )-NH'C - .

, /\ μ -1- NH —/ \Ϊη" VII: \ / \ /NH Vlampunt >300°C; NH V-NHC7 '\ s 10 ^ \ 15 y~\ VIII: [ hn' ^- ]2N-CO-CH3; Vlampunt 1^0-l43eC.

20

Voorbeeld IX: Voor de bereiding van de stabilisatoren I resp. II wordt een Zn/Ca-stearaat-mengsel 1,5 uur met behulp van een tuimel-menger intensief met een in de handel verkrijgbaar β-diketon (stabili-25 sator I) en verder met de piperidine-verbinding V in de verhouding 8:2:1,5 (stabilisator II) gemengd. Van deze stabilisatormengsels wordt desbetreffend 1,0 deel (stabilisator I) resp. 1,15 delen (stabilisator II) met 100 delen S-PVC (K-waarde 70) en 21 delen van een mengsel van dioctylftalaat/geëpoxydeerde sojaolie en een in de handel verkrijgbaar 30 vloeibaar arylalkylfosfiet gemengd en 5 minuten bij 190*C op een meng-wals geplastificeerd. Uit de aldus verkregen foelies (dikte 0,2 mm) worden testmonsters gesneden en bij l80eC in een Mathis-Thermo-Takter gedurende de in de onderstaande tabel A weergegeven periode thermisch belast. Vervolgens wordt de geelheidsindex (YI) volgens ASTM-I925-7O 35 bepaald.

Hoe lager de gevonden YI-waarde, des te werkzamer verhindert het stabilisatorsysteem het vergelen en dus het beschadigen van het materiaal. De thermische stabiliteit op de lange duur van het gestabili- 1nncpoo 34 seerde polymeer kan aan het plotselinge optreden van een sterke verkleuring worden herkend. Een stabilisator is des te werkzamer, hoe langer deze verkleuring onder thermische belasting wordt vertraagd. Hitte-test: YI van de testlichamen bij 180’C 5

Tabel A

Stabili- Co-toevoegsel Testduur [min] Tijdstip van sator 0 6 12 24 48 afbreken [min] 10-------- I - 5.1 5.4 5.3 zwart zwart 17 II verbinding V 5,7 6,0 6,5 7.9 12,8 70 ) 1005608

Claims (13)

1. Stabilisatorcombinatie voor halogeen-houdende polymeren, bevattende

5 A) ten minste een zinkcarboxylaat B) ten minste een verbinding met de formule «.7-«-«. Γ (=hj„ s [?* tl 10 (I) ~ï\ A' (CHJ (CHJ (II) en/of rV Λ ' I L R, Jf 15 \ / 0 \/ J\ / \ ] O")· N-(Y)-(N)—( ,N R' 20 o \ ' q waarin

25 X: 0 of S; a: 0 tot 8; b: 2 tot 12; c: 1 of 2; k: 2 tot 6; H of Ci-Cg alkyl, C3-C8 alkenyl, C7-C9 fenylalkyl of C5-C8 cyclo-alkyl; R2: Ci-C8 alkyl, -NH2, R3NG-, R/,-0-, [R3-NG-CX]cE-, 30 (C1-C/l alkyl)2W(CH2)k-CX-, fenyl of met OH, Cj-Cj, alkoxy of C1-Ci( alkyl gesubstitueerd fenyl, 35 0: -Q-R, 1 1. n s f? n p R3: H, CrC8 alkyl, C3-C8 alkenyl, C5-C8 cycloalkyl, R2-CX-NG-(CH2)b, (Ci-C/, alkyl )2N(CH2)k- of G; Rj,: Ci-Cft alkyl, cyclohexyl of benzyl; E; «*>.. . . _0- . _0- 10 —CH=CH—, -CH(0H)-CH(0H)-, ~CH2-CH(0H)- of —NH(CH2)bNH—; A: —(CH2)e—, >C0, -(CH2)d-C0- of -NH(CH2)n-C0- n: 0 of 1; n: 2 tot 12; p: 0 of 1; d: 1 tot 8; q; 1 of 2; r: 2 tot 50; waarbij, als p 0 is. A: >C0, -(CH2)-m, -(CH2)d-C0-, -NH(CH2)n-CO-15 als p 1 is. A: -(CH2)B- is, R5 de groep L: -CH2-CHR6-, — (CH2)3—, -CH=CH-, G-(N)-Y-N- C = 0 ' m m I 20 1 L_ _J2 CX CX °r XX betekent· / / R5: H, CrC8 alkyl, C3-C8 alkenyl, C5-C8 cycloalkyl of G;

30 R6* h, 0i“C^2 alkyl; Q: -0- of >NH en Y: -CH2-CH(0H)-CH2- zijn. 35

2. Stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1, waarin X: 0 of S; a: 0 tot 4; b: 2 tot 6; c: 1 of 2; k: 2 of 3; 1005608 Rj^: H of C^Cg alkyl; R2: C^Cg alkyl, -NH2, R3-NG-, [R3-NG-CX]cE- of (q-C* alkyl)2N(CH2)k-CX-; R3: H, q-Cg alkyl, R2-CX-NG-(CH2)b, alkyl)2N(CH2)k- of -<3; E: —(CH2)a—, _ I _- -CH=CH- of 10 —NH(CH2)bNH—; R5: H, C^Cg alkyl of G; A: -C0-, ~ (CH2)m-, - (CH2)d-C0- of -NH(CH2)n-C0-; m: 0 of 1; n: 2 tot 6; p: 0 of 1; d: 1 tot q: 1 of 2; r: 2 tot 50; waarbij, als p 0 is, A: -CO-, -(CH2)m-, -(CH2)d-C0- of -NH(CH2)n-C0-, 15 als p 1 is. A: -(CH2)m- is, de groep L: -CH2-CHR6-, -(CH2)3-, G-(N)-Y-|\I- C=0 of | L _J2 20 betekent, R6: H of Cj-C12 alkyl; Y: -CH2-CH(0H)-CH2- en

25 Q: -0- of >NH zijn.

3· Stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1, waarin X: 0; 30 a: 0 tot 4; b: 2 tot 6; c: 1; Rx: H of C^-Cg alkyl; R2: [R3-NG-CX]cE-; R3: H, Ci-Cg alkyl, R2-CX-NG-{CH2)b of G; E: (CH2)a of -NH-(CH2)bNH-;

35 R5: G; A: -(CH2)ra-; m: 0 of 1; n: 2 tot 6; p: 0; q: 1 of 2; r: 2 tot 50; de groep L: -CH2-CHR6-, -(CH2)3- of -CH=CR- betekent, 1 ons 808 R6: Η; Y: ~CH2-CH(OH)-CH2- en Q: >NH zijn. 5 h. Stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1, die bovendien alkalimetaal-en/of aardalkalimetaalverbindingen en/of aluminiumverbindingen bevat.

5. Stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1, die bovendien calciumcarboxylaten bevat.

6. Stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1, die bovendien aluminiumcarboxylaten bevat. 15

7. Stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1, die bovendien ten minste een verdere stof uit de groep van de epoxiden en geëpoxydeerde vetzuuresters, fosfieten, thiofosfieten en thiofosfaten, polyolen, 1,3-dicarbonylverbindingen, mercaptocarbonzuuresters, dihydropyridi- 20 nen, antioxidantia, beschermingsmiddelen tegen licht en UV-absorptie-middelen, alkalimetaal- en aardalkalimetaalverbindingen, perchloraat-zouten, zeolieten, hydrotalcieten of dawsonieten bevat.

8. Samenstelling of product met daarin een halogeen-houdend poly-25 meer en de stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1.

9. Werkwijze voor het stabiliseren van halogeen-houdende polymeren, iïipfr. het kenmerk. dat men hieraan een stabilisatorcombinatie volgens conclusie 1 toevoegt. 1. n 5 6 o 8