NL1005007C2 - Stralingsuithardende geleidende coatingdispersie, werkwijze voor het bereiden en hiermee vervaardigde coatings. - Google Patents

Description

- 1 - STRALINGSUITHARDENDE GELEIDENDE COATINGDISPERSIE.

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN EN HIERMEE VERVAARDIGDE 5 COATINGS

De uitvinding heeft betrekking op een elektrisch geleidende samenstelling omvattende een 10 dispersie van elektrisch geleidende deeltjes en een stralingsuithardende hars in een verdeelmiddel.

Een dergelijke samenstelling is bekend uit EP-A-591.951. In EP-A-591.951 wordt een elektrisch geleidende samenstelling beschreven bestaande uit een 15 dispersie van polyaniline deeltjes en een stralingsuithardende hars in een organisch oplosmiddel.

Nadeel van een dergelijke bekende samenstelling is, dat een daarmee verkregen elektrisch geleidende coating meer haze vertoont naarmate de 20 electrische geleiding beter is.

Doel van de uitvinding is te voorzien in een samenstelling die dit nadeel niet bezit.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de dispersie van elektrisch geleidende 25 deeltjes, een binder en een elektrisch geleidend polymeer bevat en gestabiliseerd is door een non-ionische stabilisator.

De stralingsuithardende hars bevat bij voorkeur de volgende componenten; een verbinding met 30 een dubbele binding op een elektronen-zuigende groep (a), al dan niet in combinatie met; een verbinding met een ethylenische onverzadiging op een elektronen-stuwende groep (b), of een allylgroep bevattende verbinding op een elektronen-stuwende groep (c), of een 35 mengsel van de verbindingen (b) en (c)

De ethylenische onverzadiging aan een elektron-zuigende groep (a) wordt gekenmerkt door het volgende structuur element.

1005007 - 2 - νΛ 5 (Ι) X kan bijvoorbeeld een van de volgende groepen zijn: 0R4 , NR4R5, SR4. Rx,R2, R3, kunnen bijvoorbeeld de volgende groepen zijn: H, Ci-Cjo alkyl, aryl, 10 gesubstitueerd aryl, COOR6, CONR6R7, CH2COOR6, CH2OR6 , 0R6, NR6R7, SRe, Cl of CN. Daarbij kunnen R4, R5, r6 en R7 worden gekozen uit de volgende groepen: H, Ci-CjQ, alkyl (inclusief lineaire en cyclische structuren), aryl, gesubstitueerd aryl, hetrocyli 15 bevattende 0,S,N of P atomen, aromatische hetrocycli bevattende 0,S,N of P atomen, COY, CH2COY, CH2OY, CH2NYZ, CH2SY, CH2CH2OY, CH2CH2NYZ CH2CH2SY, CH2CH(CH3)OY, CH2CH(CH3)NYZ, CH2CH(CH3)SY, CH(CH3)CH2OY, CH(CH3)CH2NYZ, CH(CH3)CH2SY, (CH20)nY, (CH2NZ )„Y, (CH2S) nY, (CH2CH20)nY, 2 0 (CH2CH2NZ )nY, (CH2CH2S) nY, (CH2CH (CH3) O) „Y, (CH2CH (CH3) NZ ) nY, (CH2CH (CH3) S) nY, (CH (CH3) CH20) nY, (CH(CH3)CH2NZ)nY, (CH(CH3)CH2S)nY waarbij n een getal is tussen 1 en 100. Y en Z kunnen worden gekozen uit de volgende groepen H, Ci-Cjo alkyl (inclusief lineaire en 25 cyclische structuren), aryl, gesubstitueerd aryl, hetrocyli bevattende 0,S,N of P atomen, aromatische hetrocycli bevattende 0,S,N of P atomen. Ook derivaten van deze verbindigen kunnen worden gebruikt zoals bijvoorbeeld esters, urethanen, urea, thiourethanen en 30 anhydrides.

Bij voorkeur worden de volgende verbindingen of combinaties hiervan gebruikt: acrylaten (X=OR4, R^H, R2=H, R3=H) methacrylaten (X=OR4, Rj^CHj, R2=H, R3=H) acrylamides (X=NR4RS, R^H, R2=H, R3=H) fumaraten (X=OR4, 35 R1=H, R2= COOR6, R3=H) maleaten (X=OR4, R^H, R2=H, R3= COORg) itaconaten(X=OR4, Rx= CH2COOR6, R2=H, R3=H) citraconaten (X=OR4, RL= CH3, R2=H, R3= COOR6) en 1005007 - 3 - mesaconaten (X=OR4, Rx= CH3, R2= COOR6, R3=H) en derivaten hiervan waaronder bijvoorbeeld fumaramide esters, maleamide esters en fumaramides. Cyclische structuren waarbij X is verbonden met Rx, R2 of R3 5 behoren ook tot de mogelijkheden. Een voorbeeld van een dergelijk cyclische structuur zijn de maleimides die worden gekenmerkt door het volgende structuur element.

0

10 J

IT—\ (ii)

Jn-^

O

15 hierbij kan R4 worden gekozen uit de volgende groepen: H, Cj-C20f alkyl (inclusief lineaire en cyclische structuren), aryl , gesubstitueerd aryl, hetrocyli bevattende 0,S,N of P atomen, aromatische hetrocycli 2 0 bevattende 0,S,N of P atomen, COY, CH2COY, CH2OY, CHjNYZ, CH2SY, CH2CH2OY, CH2CH2NYZ CH2CH2SY, CH2CH(CH3)OY, CH2CH(CH3)NYZ, CH2CH(CH3)SY, CH(CH3)CH2OY, CH(CH3)CH2NYZ, CH(CH3)CH2SY, (CH20)nY, (CH2NZ ) nY, (CH2S ) „Y, (CH2CH20)nY, (CH2CH2NZ ) nY (CH2CH2S) nY, (CH2CH (CH3) O) „Y, 25 (CH2CH(CH3)NZ )nY, (CH2CH(CH3)S)nY, (CH(CH3)CH20)nY, (CH(CH3)CH2NZ)nY, (CH(CH3)CH2S)nY waarbij n een getal is tussen 1 en 100. Y en Z kunnen worden gekozen uit de volgende groepen H, Cl-C20, alkyl (inclusief lineaire en cyclische structuren), aryl , gesubstitueerd aryl, 30 hetrocyli bevattende 0,S,N of P atomen, aromatische hetrocycli bevattende 0,S,N of P atomen. Ook derivaten van deze verbindigen kunnen worden gebruikt zoals biijvoorbeeld esters, urethanen, urea, thiourethanen en anhydrides.

35 Een verbinding met een ethylenische onverzadiging aan een elektron-donerende groep (b) is bij voorkeur een vinylether, een vinylester, een 1 0Ό 5 0 0 7 - 4 - vinylamide, een vinylamine, een vinylthioether of een vinylthioester. Ook derivaten hiervan kunnen worden toegepast.

Een allylgroep bevattende verbinding aan een 5 elektron-donerende groep (c) is bij voorkeur een allylether, een allylester, een allylalcohol, een allylamine, of een allylamide. Ook derivaten hiervan kunnen worden toegepast.

De hoeveelheid ethylenische onverzadiging aan 10 een elektron-zuigende groep (a) van de stralingsuithardende hars ligt in het algemeen tussen de 25% en 100%. De hoeveelheid ethylenische onverzadiging aan een elektron-donerende groep (b) of een allylgroep bevattende verbinding aan een elektron-15 donerende groep (c) of een mengsel hiervan (b+c) van de stralingsuithardende hars is tussen de 0% en 75%, afhankelijk van de hoeveelheid ethylenische onverzadiging aan een elektron-zuigende groep (a) van de stralingsuithardende hars.

20 Volgens een voorkeursuitvoering bestaat de stralingsuithardende hars geheel uit een verbinding met de ethylenische onverzadiging aan een elektronen-zuigende groep (a) of bestaat uit een mengsel van 50 mol % van een verbinding (a) en 50 mol % van een 25 verbinding met een ethylenische onverzadiging aan een elektronen-donerende groep (b), of een allylgroep bevattende verbinding (c) of een mengsel van (b) en (c). De hierin genoemde mol % zijn betrokken op de stralingsuithardende ethylenische onverzadiging. De 30 verbinding met de ethylenische onverzadiging bevat bij voorkeur een acrylaat-, een metacrylaat-, een maleaat-, een fumaraat-, een itaconaat-, een citraconaat-, of een mesaconaatgroep.

De verbinding met de ethylenische 35 onverzadiging aan een elektron-zuigende groep (a) kan via R4 verbonden zijn aan polymeren of oligomeren. Voorbeelden van dergelijke polymeren of oligomeren zijn 1005007 - 5 - polyurethanen, polyesters, polyacrylaten, polyethers, polyolefinen die bijvoorbeeld eenheden bevatten uit de groep etheen, propeen, butadieenen styreen, koolwaterstof polymeren zoals bijvoorbeeld 5 (co)polymeren van cyclopentadieen, polysilicaten, polycarbonaten, polyvinylesters, rubbers zoals polyisopreen , natuurrubber en polyepoxiden. Mengpolymeren zoals polyetherurethanen, polyesters urethanen, polyethercarbonaten en polyepoxide esters.

10 Ook combinaties van polymeren of oligomeren kunnen worden gebruikt. In het geval dat de ethylenische onverzadiging aan de elektron-zuigende groep (a) naast R4 een andere functionaliteit heeft in de vorm van Rx , R2 of R3 zoals bijvoorbeeld COORe , CONR6R7, CH2COOR6 of 15 CH2OR6t kan de ethylenische onverzadiging worden ingebouwd in de polymere of oligomere keten.

Voorbeelden van dergelijke polymeren of oligomeren zijn onverzadigde polyesters waarbij fumaraat-, maleaat-, itaconaat-, citraconaat- of mesaconaatfunctionaliteiten 20 zijn gebruikt voor de opbouw van het polymeer of oligomeer.

Bij voorkeur is het aantal ethylenische onverzadiging aan een elektron-zuigende groep aan een polymeer of oligomeer groter dan 1.

25 De ethylenische onverzadiging aan een elektron-donerende groep (b) of de allylgroep bevattende verbinding aan een elektron-donerende groep (c) kan via ether, ester amine of amide bindingen aan de hierboven beschreven polymeren of oligomeren zijn 30 gebonden, of in het geval van bifunctionele ethylenische onverzadiging aan een elektron-donerende groep of een bifunctionele allylverbinding ook worden ingebouwd in een polymere of oligomere keten.

Naast de hierboven beschreven ethylenische 35 onverzadigingen aan of in een polymeer of oligomeer kan de stralingsuithardende hars ook laagmoleculaire verbindingen met een ethylenische onverzadiging 1005007 - 6 - bevatten. Voorbeelden hiervan zijn ethyl acrylaat, methyl acrylaat, propyl acrylaat, ethyl methacrylaat, methyl methacrylaat, propyl methacrylaat, hexaan diol diacrylaat, hexaan diol dimethacrylaat, 5 trimethylolpropaan triacrylaat, trimethylolpropaan trimethacrylaat, pentaerythritol triacrylaat, pentaerythritol trimethacrylaat, pentaerythritol tetraacrylaat, pentaerythritol tetramethacrylaat, acrylamide N-methylacrylamide, N-ethyl acrylamides 10 zoals bijvoorbeeld acrylamide, N-lauryl acrylamide, N-butylacrylamide, N-octylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, Ν,Ν-diethylacrylamide, maleaat esters zoals bijvoorbeeld ethyl maleaat, diethyl maleaat, methyl maleaat, dimethyl maleaat, 15 hexylmaleaat, dihexyl maleaat, cyclohexylmaleaat, dicyclohexylmaleaat, octyl maleaat, dioctylmaleaat, maleamides zoals N,N'-bismaleaamide, N,N'-dimethylmaleamide, Ν,Ν'-diethylmaleamide, N,N-diethylmaleamide, maleimides zoals bijvoorbeeld 20 maleimide, N-methyl maleimide, N-hexyl maleimide, N- cyclohexyl maleimide fumaraat esters zoals bijvoorbeeld ethyl fumaraat, diethyl fumaraat, methyl fumaraat, dimethyl fumaraat, hexyl fumaraat, dihexyl fumaraat, cyclohexyl fumaraat, dicyclohexyl fumaraat, octyl 25 fumaraat, dioctyl fumaraat, fumaramides, itaconzure esterszoals bijvoorbeeld methyl itaconaat, dimethyl itaconaat, ethyl itaconaat, diethyl itaconaat, hexyl itaconaat, dihexylitaconaat, cyclohexyl itaconaat, dicyclohexylitaconaat, itacon amides, itacon imides, 30 citracon zure esters zoals bijvoorbeeld methyl citraconaat, dimethylctricaonaat, ethyl citraconaat, diethyl citraconaat, mesacon zure ester zoals bijvoorbeeld methyl mesaconaat, dimethyl mesaconaat, ethyl mesaconaat, diethyl mesaconaat vinyl ethers zoals 35 bijvoorbeeld butylvinyl, ethercyclohexyl, dimethanoldivinylether, butyldivinylether, triethyleenglycol divinylether and hydroxy 1005007 - 7 - butylvinylether allylverbindingen zoals bijvoorbeeld allyl alcohol, allyl ether, diallylether, allyl amine, diallylamine, triallyamine, trimethylolpropane allylether, trimethylolpropane diallylether, 5 trimethylolpropaan triallylether, pentaerythritol allylether, pentaerythritol diallylether, pentaerythritol triallylether, pentaerythritol tetraallylether,azijnzure allylester, adipinezure diallylester en ftaalzure diallylester.

10 Afhankelijk van de formulering en de bij de uitharding van de hars toegepaste stralingsbron kan de stralingsuithardende hars een foto-initiator bevatten. Voorbeelden van geschikte foto-initiatoren staan bijvoorbeeld beschreven in volume 3 van’Chemistry and 15 Technology of UV and EB Formulations" door K Dietliker (1992; SITA Technology Ltd. London), nancy

De dispersie van elektrisch geleidende deeltjes bevat een binder en een elektrisch geleidende polymeer en is gestabiliseerd door een non-ionische 20 stabilisator. Een dergelijke dispersie wordt bijvoorbeeld verkregen door monomeren te polymeriseren tot een elektrisch geleidend polymeer in aanwezigheid van een dispersie van bindmiddeldeeltjes, die is gestabiliseerd met een non-ionische stabilisator. Een 25 non-ionische stabilisator is bij de heersende omstandigheden ongeladen. De non-ionische stabilisator kan binnen brede grenzen worden gekozen, en kan zowel fysisch aan de bindmiddeldeeltjes zijn geadsorbeerd (fysisch gebonden), als in het bindmiddel zijn inge-30 bouwd (chemisch gebonden). De non-ionische stabilisator wordt bijvoorbeeld gekozen uit de groep alkylamines, alkylamides, (geëthoxyleerde) alkylalcoholen, alkylpyrrolidonen, (geëthoxyleerde) alkylfenolen, polyoxyalkylesters, polyoxyalkylethers, glycolalkyl-35 ethers, glycerolalkylethers, vetzure esters, en (geëthoxyleerde) sorbitanalkylaten, (hydroxy(m)et-hylJcellulose, polyvinylalkoholen, polyvinyl- 1005007 - 8 - pyrrolidonen, polyacrylamides. Vanwege hun hoge effectiviteit wordt aan het gebruik van polyoxyalkylethers de voorkeur gegeven. Uitermate geschikte polyoxyalkylethers zijn bijvoorbeeld pol-5 yoxyethyleenethers, zoals polyethyleenglycol, alkoxy-polyethyleenglycol, zoals bijvoorbeeld methoxypolyethyleenglycol, en ethyleenoxide-propyleenoxide copolymeren. In andere gevallen wordt aan polyoxyalkylesters de voorkeur gegeven, vanwege hun 10 geringe toxiciteit. Een overzicht van non-ionische stabilisatoren wordt gegeven door Helmut Stache en Kurt Kosswig in het Tensid-Taschenbuch, Carl Hanser Verlag Wien, 1990.

Desgewenst bevat de dispersie van bindmiddel-15 deeltjes tevens een ondergeschikte hoeveelheid anionische stabilisatoren, kationische stabilisatoren en/of stabilisatoren, die zowel een non-ionisch deel als een ionisch deel bevatten. Bij voorkeur omvat het non-ionische deel tenminste 10 koolstofatomen. Veel 20 toegepaste anionische stabilisatoren zijn bijvoorbeeld alkylsulfaten en -sulfonaten, geëthoxyleerde alkylsulfaten, -sulfonaten en -fosfaten, geëthoxyleerde alkylcarbonzuren en alkylfenolcarbonzuren, geëthoxyleerde alkylfenolsulfaten en -sulfonaten, 25 sulfosuccinaten en carbonzure zouten. Veel toegepaste kationische stabilisatoren zijn primaire, secundaire, tertiaire en quarternaire ammoniumzouten, alkylpyridi-niumzouten en geacetyleerde polyamines.

Geschikte non-ionische stabilisatoren hebben 30 meestal een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht tussen 100 en 1000000, bij voorkeur tussen 500 en 5000. Een voor de uitvinding geschikte polymere non-ionische stabilisator is meestal opgebouwd uit monomere eenheden, die 1-50 koolstofatomen bevatten. Bij 35 voorkeur is dit 1-20 koolstofatomen. Desgewenst bevat de polymere non-ionische stabilisator meerdere eenheden, die een verschillend aantal koolstofatomen 1005007 - 9 - bevatten. Een voorbeeld van een dergelijke stabilisator is een ethyleenoxide-propyleenoxide copolymeer. De non-ionische stabilisator kan op gebruikelijke wijze aan de dispersie van bindroiddeldeeltjes zijn 5 toegevoegd.

Bij voorkeur is de non-ionische stabilisator chemisch gebonden aan het toegepaste bindmiddel. Dit kan worden bewerkstelligd door eenheden van de non-ionische stabilisator in het bindmiddel in te 10 bouwen door de non-ionische stabilisator toe te voegen tijdens de polymerisatie van het bindmiddel. Het is tevens goed mogelijk om de non-ionische stabilisator te enten op reeds gepolymeriseerd bindmiddel. De dispersie van bindmiddeldeeltjes bevat meestal tussen 1 en 35 15 gew. % non-ionische stabilisator, berekend ten opzichte van het totale gewicht van bindmiddel en stabilisator. Bij voorkeur is dit 5-25 gew. %.

Als bindmiddel wordt in de dispersie volgens de uitvinding een bekend niet-doperend polymeer 20 toegepast. Bij voorkeur heeft het niet-doperende polymeer goede coatingseigenschappen. Een dergelijk polymeer wordt bijvoorbeeld gekozen uit de groep alkydharsen, polyesterharsen, aminoharsen, fenolharsen, polyurethaanharsen , epoxyharsen, acrylaatharsen, 25 cyclische rubbers, zoals bijvoorbeeld polyisopreen, natuurrubber, siliconenharsen, polyvinylchlorides, (poly)vinylesters, zoals bijvoorbeeld polyvinylacetaat, polyolefinen, die bijvoorbeeld eenheden bevatten gekozen uit de groep etheen, propeen, butadiëen en 30 styreen, en koolwaterstofharsen, zoals bijvoorbeeld (co)polymeren van cyclopentadieen.

De alkydharsen, die kunnen worden toegepast als bindmiddel in de dispersie, zijn bijvoorbeeld opgebouwd uit polyolen, gekozen uit de groep glycerol, 35 pentaerythritol, ethyleenglycol, sorbitol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan, dipentaery-thritol, tripentaerythritol, neopentylglycol en 1005007 - 10 - diethyleenglycol, en polycarbonzuren of derivaten daarvan, bijvoorbeeld gekozen uit de groep ftaalzuur-anhydride, ftaalzuur, isoftaalzuur, maleïnezuur, maleïnezuuranhydride, fumaarzuur, fumaarzuuranhydride 5 en vetzuren, zoals linolzuur en oliezuur. Mogelijke bereidingswijzen van de alkydharsen zijn aan de vakman bekend, en zijn bijvoorbeeld beschreven door H.F. Mark et al. in de Encyclopedia of Chemical Technology, 1978, vol.2, pag.18-50.

10 Geschikte polyesterharsen zijn bijvoorbeeld opgebouwd uit dicarbonzuureenheden of derivaten daarvan, gekozen uit de groep maleïnezuuranhydride, fumaarzuur, adipinezuur, ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, tetrahydroftaalzuur en tetrachlo-15 roftaalzuur, en dioleenheden, bijvoorbeeld gekozen uit de groep 1,2-propanol, 1,3-butanol, ethyleenglycol, neopentylglycol, diethyleenglycol, bisphenol-A en tricyclodecandimethanol. Desgewenst kunnen tevens monofunktionele en/of trifunktionele monomeereenheden 20 worden toegepast. Mogelijke bereidingswijzen van de polyesterharsen zijn aan de vakman bekend, en zijn bijvoorbeeld beschreven door de Oil and Colour Chemists' Association, Australia in "Surface coatings, vol.1-Raw materials and their usage", Chapman and Hall 25 Ltd, 1983, pag. 78-87.

Geschikte epoxyharsen zijn bijvoorbeeld afgeleid van bisphenol-A en epichlorohydrine. Tevens kunnen geöpoxideerde alifatische en cycloalifatische diénen, zoals bijvoorbeeld 3,4-epoxycyclo-30 hexylmethyl-3,4-epoxycyclohexaancarboxylaat en 4-epoxyethyl-l,2-epoxycyclohexaan, worden toegepast. Mogelijke bereidingswijzen van epoxyharsen zijn aan de vakman bekend, en zijn bijvoorbeeld beschreven in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1985, 35 vol.A9, p. 547-563.

Geschikte polyurethaanharsen zijn bijvoorbeeld reaktieprodukten van isocyanaten en 1005007 - 11 - polyolen. De isocyanaten worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep 1,6-hexamethyleendiisocyanaat, polymethyleen polyfenylisocyanaat, 4,4'-methyleenbis-(fenylisocyanaat), 1,5-naftaleendiïsocyanaat, 5 bitolyleen diïsocyanaat, methyleen- bis(cyclohexylisocyanaat), isoforoon diïsocyanaat, tri-methylhexamethyleendiisocyanaat, m-xylyleen diïsocyanaat, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexaan en l,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexaan. De polyolen 10 worden meestal gekozen uit de groep polyether polyolen en polyester polyolen. Mogelijke bereidingswijzen van polyurethaanharsen zijn bijvoorbeeld beschreven in Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 1982, vol.23, pag. 576-608.

15 Een dispersie van een polyurethaanhars kan bijvoorbeeld worden gestabiliseerd door het aanbrengen van polyoxyethyleen segmenten op de polyurethaan keten, zoals bijvoorbeeld is beschreven door J.W. Rosthauser et al. in Advances in Urethane Science and Technology, 20 1987, Stanford, vol.10, pag. 121-162 en door D.

Dieterich in Progress in Organic Coatings, 1981, vol.9, pag. 291-332. De segmenten kunnen worden opgebouwd uit gemodificeerde diol- of isocyanaat-eenheden, maar het is ook mogelijk om monohydroxyfunctionele polyoxy-25 ethyleen polyethers direkt op de polyurethaan keten aan te brengen.

Geschikte aminoharsen zijn bijvoorbeeld reaktieprodukten van formaldehyde met amino-groep bevattende verbindingen, zoals bijvoorbeeld melamine, 30 benzoguanamine, glycoluril en ureum. Aminoharsen en hun bereidingswijzen zijn bijvoorbeeld beschreven door de Oil and Colour Chemists' Association, Australia in "Surface coatings, vol.1-Raw materials and their usage", Chapman and Hall Ltd, 1983, pag. 87-98.

35 Geschikte fenolharsen zijn bijvoorbeeld reaktieprodukten van een fenolverbinding en een aldehydeverbinding, of derivaten daarvan. De 7 0 0 5 0 0 7 -12- fenolverbinding wordt bijvoorbeeld gekozen uit de groep fenol, o-cresol, 2,4-xylenol, bisfenol-A, p-fenylfenol en p-tertiair-butylfenol. De aldehydeverbinding is bijvoorbeeld formaldehyde. Fenolharsen en hun berei-5 dingswijzen zijn bijvoorbeeld beschreven door de Oil and Colour Chemists' Association, Australia in "Surface coatings, vol.1-Raw materials and their usage", Chapman and Hall Ltd, 1983, pag. 99-104.

Geschikte siliconenharsen zijn bijvoorbeeld 10 hydrolyseprodukten van di- of trifunctionele chlorosilanen. De chlorosilanen worden hiertoe bijvoorbeeld opgelost in een organisch oplosmiddel, zoals tolueen of xyleen, en vervolgens met water gehydrolyseerd. Tevens kunnen siliconenharsen worden 15 bereid door alkoxysilanen, zoals bijvoorbeeld methoxy-, ethoxy- en/of propoxysilanen, in een waterig milieu met een sterk zuur te behandelen, en vervolgens polymerisatie te laten optreden. Siliconenharsen en hun bereidingswijzen zijn bijvoorbeeld beschreven door de 20 Oil and Colour Chemists' Association, Australia in "Surface coatings, vol.1-Raw materials and their usage", Chapman and Hall Ltd, 1983, pag. 134-143.

Geschikte acrylaatharsen worden bijvoorbeeld vervaardigd door homopolymerisatie van (meth)acrylaat 25 monomeren, zoals bijvoorbeeld methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat of ethylacrylaat, of copolymerisatie van deze monomeren met monomeren, die hiermee kunnen reageren, zoals bijvoorbeeld acrylonitril, methacrylamide, maleïnezuuranhydride, alifatische 30 ketens met een eindstandige acrylaatgroep, metha- crylzuur, vinylacetaat of styreen. Acrylaatharsen en hun bereidingswijzen zijn bijvoorbeeld beschreven door de Oil and Colour Chemists' Association, Australia in "Surface coatings, vol.1-Raw materials and their 35 usage", Chapman and Hall Ltd, 1983, pag. 144-157.

Desgewenst wordt een mengsel van meerdere van de bovengenoemde bindmiddelen toegepast in de 1 o 05 00 7 - 13 - dispersie. Tevens kunnen hybride systemen worden toegepast. Bij voorkeur wordt in de samenstelling volgens de uitvinding als binder een polyurethaanhars toegepast.

5 Het bindmiddel in de dispersie is desgewenst voorzien van functionele groepen. Door deze functionele groepen te laten reageren, bijvoorbeeld tijdens het uitharden van de samenstelling volgens de uitvinding, kan het bindmiddel bijvoorbeeld worden vernet of worden 10 gehecht op een ondergrond. Deze functionele groepen bevatten bijvoorbeeld een OH-, een NH2-, een NCO-, een epoxy-, een N-methylal-, een fosfaat-, een sulfaat-en/of een carboxylaat- functionaliteit of een verbinding met een ethylenische onverzadiging.

15 De dispersie van bindmiddeldeeltjes heeft een gewichtsgemiddelde deeltjesgrootte, die meestal ligt tussen lOnm en 10/m. Bij voorkeur ligt deze deeltjesgrootte tussen lOnm en 3//m. Het vaste stof gehalte in de dispersie van bindmiddeldeeltjes ligt 20 meestal tussen 1 en 90 gew. %.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van de samenstelling volgens de uitvinding. Daarbij wordt de dispersie van elektrisch geleidende deeltjes op de volgende manier 25 bereid. De monomeren, waaruit het elektrisch geleidende polymeer wordt opgebouwd, worden gepolymeriseerd tot een elektrisch geleidend polymeer in een dispersie van bindmiddeldeeltjes in het verdeelmiddel, die een non-ionische stabilisator bevat. Desgewenst wordt tevens 30 een polymerisatiekatalysator toegevoegd. De volgorde van het toevoegen van de verschillende componenten aan de dispersie van bindmiddeldeeltjes is in het kader van de uitvinding niet van belang. In aanwezigheid van een polymerisatiekatalysator polymeriseren de 35 monomeereenheden tot een elektrisch geleidend polymeer. Hierbij kunnen de monomeren bijvoorbeeld in het verdeelmiddel polymeriseren tot een oligomeer of een 1005007 - 14 - elektrisch geleidend polymeer, waarna het -relatief slecht in het verdeelmiddel oplosbare- oligomeer of elektrisch geleidende polymeer neerslaat op de gestabiliseerde bindmiddeldeeltjes. Hierdoor wordt een 5 dispersie van elektrisch geleidende deeltjes verkregen, die een elektrisch geleidend polymeer bevatten, dat in hoofdzaak is geadsorbeerd aan het oppervlak van de bindmiddeldeeltjes. Tevens kan de dispersie van elektrisch geleidende deeltjes vrij aanwezig elektrisch 10 geleidend polymeer bevatten.

De temperatuur, waarbij de dispersie van elektrisch geleidende deeltjes wordt bereid ligt meestal tussen -50 en 200*C, bij voorkeur tussen -10 en 80*C. De bereidingstijd ligt meestal tussen enkele 15 seconden en een paar dagen, afhankelijk van de snelheid, waarmee de polymerisatiereaktie van de monomere eenheden tot het elektrisch geleidende polymeer verloopt.

De polymerisatiekatalysator, die desgewenst 20 aan de dispersie van bindmiddeldeeltjes wordt toegevoegd, wordt door de vakman bijvoorbeeld gekozen uit de groep van anorganische zuren, zoals bijvoorbeeld zoutzuur, zwavelzuur, chloorsulfonzuur en salpeterzuur, Lewis zuren, zoals bijvoorbeeld verbindingen, die 25 positieve ionen van ijzer, aluminium, tin, titanium, zirkonium, chroom, mangaan, cobalt, koper, molybdeen, wolfraam, ruthenium, nikkel, palladium en/of platina bevatten, en een halogeen, een sulfaat, een nitraat, een arylsulfonaat en/of een acetylacetonaat. Andere 30 geschikte katalysatoren zijn bijvoorbeeld ozon, diazo-nium zouten, organische katalysatoren, zoals bijvoorbeeld benzoquinon en anthaguinon. In bepaalde polymerisatiereakties zijn Ziegler-Natta katalysatoren en verbindingen als K2Cr207, K2S20e, Na2S2Oe, NaB03, H202, 35 N0BF4, N02BF4, N02PF6, N0C104, N0AsF6, NOPF6 en (NH4)2S208 goed werkzaam. Goed werkzame katalysatoren zijn bijvoorbeeld FeCl3, FeBr3, FeCl3.6H20, CuS04, 1005007 - 15 -

Fe(N03)3.9H20, CuC12.2H20, K3Fe(CN)6, Cu(N03)2, Fe(BF4)3, Fe(C104)3.9H20, Fe2(S04)3.5H20, Fe2(SiF6)3, Cu(C104)2,

Cu (BF4 ) 2, CuSiF6, RuC13 , MoCls, WC16 en (C5H5)2Fe+FeCl4-. Desgewenst wordt een mengsel van verschillende 5 katalysatoren toegepast. De katalysator ijzer(III)-chloride verdient bijzondere voorkeur wanneer polypyrrol wordt bereid. De katalysator wordt meestal toegevoegd in een molaire verhouding tot het monomeer, die ligt tussen 1:10 en 10:1. Bij voorkeur is deze 10 verhouding tussen 1:3 en 3:1.

De monomeereenheden, waaruit het elektrisch geleidende polymeer in de samenstelling elektrisch geleidende samenstelling volgens de uitvinding is opgebouwd, worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep 15 pyrrool, thiofeen, indool, carbazool, furaan, benzeen, aniline, acetyleen en derivaten van deze monomeren. Gezien het niveau en de stabiliteit van de geleidend eigenschappen, verdient een elektrisch geleidend polymeer, dat is opgebouwd uit pyrrool, thiofeen of 20 aniline eenheden of derivaten van deze monomeren de voorkeur.

Voorbeelden van derivaten van deze monomeren zijn N-methylpyrrool, N-ethylpyrrooi, N-n-propylpyrrooi, N-n-butylpyrrooi, N-fenylpyrrool, 25 N-tolylpyrrool, N-naftylpyrrool, 3-methylpyrrool, 3.4- dimethylpyrrool, 3-ethylpyrrooi, 3-n-propylpyrrool, 3-n-butylpyrrool, 3-fenylpyrrool, 3-tolylpyrrooi, 3-naftylpyrrool, 3-methoxypyrrool, 3.4- dimethoxypyrrool, 3-ethoxypyrrool, 30 3-n-propoxypyrrool, 3-fenoxypyrrool, 3-methyl-N-methylpytrool, 3-methoxy-N-methylpyrrool, 3-chloropyrrool, 3-bromopyrrool, 3-methylthiopyrrool, 3-methylthio-n-methylpyrrool, 2,2'-bithiofeen, 3-methyl-2,2'-bithiofeen, 35 3,3'-dimethyl-2,2'-bithiofeen, 3.4- dimethyl-2,2'-bithiofeen, 3.4- dimethyl-3',4'-dimethyl-2,2'-bithiofeen, 1005007 - 16 - 3-methoxy-2,2'-bithiofeen, 3,3'-dimethoxy-2,2'-bithiofeen, 2,2',5,2"-terthiofeen, 3-methyl-2,2',5',2"-terthiofeen, 3,3'-dimethyl-2,2',5',2"-terthiofeen, 5 2-cyclohexylaniline, aniline, 4-propanoylaniline, 2- (methylamino)aniline, 2-(dimethylamine)aniline, o-toluidine, 4-carboxyaniline, n-methylaniline, m-hexylaniline, 2-methyl-4-methoxy-carbonylaniline, n-propylaniline, n-hexylaniline, m-toluidine, 10 o-ethylaniline, m-ethylaniline, o-ethoxyaniline, m-butylaniline, 5-chloro-2-ethoxy-aniline, m-octylaniline, 4-bromoaniline, 2-bromoaniline, 3- bromoaniline, 3-acetamidoaniline, 4-acetamidoaniline, 5-chloro-2-methoxy-aniline, 2-acetylaniline, 15 2,5-dimethylaniline, 2,3-dimethylaniline, Ν,Ν-dimethylaniline, 4-benzylaniline, 4-aminoaniline, 2-methylthiomethylaniline, 4-(2,4-dimethyl- phenyl )aniline, 2-ethylthioaniline, n-methyl-2,4-dimethylaniline, n-propyl-m-toluidine, 20 n-methyl-o-cyanoaniline, 2,5-dibutylaniline, 2.5- dimethoxyaniline, o-cyanoaniline, tetrahydronaphthylamine, 3-(n-butaan sulfonzuur)aniline, 2-thiomethylaniline, 2.5- dichloroaniline, 2,4-dimethoxyaniline, 25 3-propoxymethylaniline, 4-mercaptoaniline, 4- methylthioaniline, 3-phenoxyaniline, 4-phenoxyaniline, n-hexyl-m-toluidine, 4-phenyl-thioaniline, n-octyl-m-toluidine, tetrahydrobenzo[c]thiofeen, 4-trimethylsilylaniline en 30 3,4-(alkyleen-vic-dioxy-)thiofeen.

Desgewenst is het elektrisch geleidende polymeer opgebouwd uit een mengsel van meerdere van de bovengenoemde monomere eenheden.

In een bijzondere uitvoeringsvorm worden 35 bovenstaande monomeren verkregen door in situ deblokkering van precursormonomeren. Een precursormonomeer is een molecule, dat als zodanig niet 1005007 - 17 - kan polymeriseren. Na een eenvoudige omvormingsstap wordt dit molecule echter omgezet in een polymeriseerbare monomeereenheid. Deze omvormingsstap kan behelzen, dat een blokkerende groep, die een of 5 meerdere reaktieve plaatsen afschermt, wordt verwijderd. Het is tevens mogelijk, dat een elektronen-zuigende groep, die de oxidatiepotentiaal van het molecule verhoogt, waardoor polymerisatie wordt voorkomen, wordt verwijderd. In een andere 10 uitvoeringsvorm vindt een intramolekulaire reactie plaats, zoals bijvoorbeeld een retro-Diels-Alder reactie, om een precursormonomeer om te vormen tot een polymeriseerbare monomere eenheid. Elk precursormonomeer, dat na aktivering een polymeriseerbare 15 monomeereenheid wordt, waaruit een elektrisch geleidend polymeer kan worden gevormd, is geschikt om te worden toegepast.

Geschikte precursormonomeren zijn bijvoorbeeld moleculen, die een structuur hebben 20 volgens formule (III): 25 waarin X is -N-, -S- of -O-;

H

30 Rj. waterstof, -C(0)0H, -C(0)C(0)0H, -C(0)H, -S03H, -I of -Br is; R2 waterstof, een alkyl-groep (met 1-10 koolstofatomen), -C(0)0H, of een halogeen is; R3 waterstof, een alkyl-groep (met 1-10 35 koolstofatomen), -C(0)0H, of een halogeen is; R4 waterstof, -C(0)0H, -C(0)C(0)0H, -C(0)H, -S03H, -I of -Br is;

Rs waterstof, of een alkyl-, aryl-, alkoxy-, of 1005007 - 18 - silyl-groep is; met dien verstande, dat Rx-R4 niet tegelijkertijd allemaal waterstof zijn, en dat R2 en R3 beiden deel kunnen uitmaken van een gesloten r ingstruktuur.

5 Bij voorkeur wordt pyrrool-2-carbonzuur gebruikt. De synthese van dit precursormonomeer is beschreven in J.Am.Pharm.Assoc. 45., 509 (1956).

Alle combinaties van X, Rl, R2, r3 en R4 zijn mogelijk. De groepen RL en R4 kunnen thermisch of foto-10 chemisch worden geëlimineerd onder vorming van een al dan niet op de R2 en/of R3-positie gesubstitueerd pyrrool, thiofeen of furaan monomeer. Dit precursormonomeer wordt zodoende gedeblokkeerd en kan vervolgens vrij polymeriseren via de Rx en R4 positie.

15 De groepen R2 en R3 kunnen dezelfde zijn, of verschillend. Tevens kunnen de groepen R2 en R3 beiden deel uitmaken van een gesloten ringstruktuur. Een geschikt voorbeeld van een dergelijk precursormonomeer is 3,4-(alkyleen-vic-dioxy-)thiofeen-2,5-dicarbonzuur.

20 Andere geschikte precursormonomeren, waarmee een elektrisch geleidend polymeer kan worden bereid, zijn precursormonomeren, die een structuur hebben volgens formule (IV): 25 *1 0 sfcn \ <iv) 30 waarin XI en X2 gelijk of verschillend zijn en -N-, -S- of -O- zijn; R*

Rj. en R2 gelijk of verschillend zijn en waterstof of een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen zijn; R4 waterstof, of een alkyl-, aryl- of alkoxy-groep is.

35 1005007 - 19 -

De precursormonomeren volgens formule (IV) kunnen bijvoorbeeld worden gesynthetiseerd zoals beschreven in J.Chem.Soc. Perkin Trans. I (1985), p.1277-1284. Een ander geschikt precursormonomeer is 5 4-aminobenzoëzuur (zie P. Ruelle, 7.Chem. Soc.Perkin trans. II, 1953 (1986). Ook 3,4-digesubstitueerde thiofenen kunnen worden toegepast (zie bijvoorbeeld US-A-4,987,042 ).

Combinaties van alle soorten 10 precursormonomeren zijn mogelijk. Eventueel kunnen ook precursoroligomeren worden toegepast. De precursormonomeren kunnen bijvoorbeeld worden geactiveerd door een thermische of een fotochemische behandeling.

15 De gewichtsverhouding tussen het elektrisch geleidende polymeer en het bindmiddel kan, afhankelijk van de gewenste elektrisch geleidende eigenschappen enerzijds en de coatingseigenschappen anderzijds, variëren binnen brede grenzen. Meestal ligt deze 20 verhouding tussen 0,1:99,9 en 80:20; bij voorkeur is dit tussen 0,1:99,9 en 20:80; met meer voorkeur tussen 0,1:99,9 en 10:90.

Afhankelijk van het verkregen elektrisch geleidende polymeer kunnen de elektrisch geleidende 25 eigenschappen worden verbeterd door middel van een (oxidatieve of reductieve) doperingsstap, waarbij gebruik kan worden gemaakt van de bekende doperingstechnieken en -reagentia. Deze zijn bijvoorbeeld genoemd in het 'Handbook of conducting polymers' 30 (T.A. Skotheim, Marcel Dekker Inc., New York, USA

(1986)). Ter dopering wordt bijvoorbeeld een dopant aan de dispersie van elektrisch geleidende deeltjes toegevoegd.

De elektrisch geleidende samenstelling 35 volgensde uitvinding wordt bereid door de stralingsuithardende hars te mengen met de dispersie van elektrisch geleidende deeltjes.

1005007 - 20 -

Aan de elektrisch geleidende samenstelling volgens de uitvinding kan desgewenst nog tot 60 gew.% vulmiddelen en/o£ antioxydanten worden toegevoegd. Voorbeelden van toe te voegen vulmiddelen zijn talk, 5 bariumsulfaat, calciumcarbonaat, vezels, (lichtabsorberende) pigmenten, zoals bijvoorbeeld titaanwit en gekleurde pigmenten als ijzeroxide en Si02, kaolin, wollastoniet en glas. Tevens kunnen hechtverbeteraars, vloeimiddelen, vulmiddelen, 10 verdikkers, oppervlakteverbeteraars, antischuim-middelen, anticorrosiemiddelen, harders, droogmiddelen, geleidende materialen, zoals bijvoorbeeld roet, geleidende vezels en geleidende flakes, stabilisatoren en bindmiddelen worden 15 toegevoegd.

Het verdeelmiddel wordt zo gekozen, dat zowel het eerste bindmiddel, als het elektrisch geleidende polymeer hierin niet of nauwelijks oplost. De katalysator en de monomeereenheden, waaruit het 20 elektrisch geleidende polymeer wordt opgebouwd, kunnen echter wel in het verdeelmiddel oplossen. Het verdeelmiddel wordt vaak gekozen uit de groep water, aromatische verbindingen, zoals bijvoorbeeld benzeen, tolueen en xyleen, alkoholen, zoals bijvoorbeeld 25 methanol en ethanol, koolwaterstoffen, zoals bijvoorbeeld pentaan en hexaan, ethers, zoals bijvoorbeeld dioxaan, diethylether, ethylmethylether en tetrahydrofuran, ketonen, zoals bijvoorbeeld aceton, diethylketon en methylethylketon, gehalogeneerde 30 verbindingen, zoals bijvoorbeeld CHC13, CH2C12 en koolstoftetrachloride, esters, zoals bijvoorbeeld ethylformiaat en ethylacetaat, en verbindingen als acetonitril, nitromethaan, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, triethylfosfaat, dimethylacetamide 35 en pyridine. Tevens kan een mengsel van meerdere verdeelmiddelen worden toegepast.

Bij voorkeur is het verdeelmiddel geschikt om 1005007 - 21 - zowel de hars op te lossen of te dispergeren als ook de elektrisch geleidende deeltjes te dispergeren. Vanuit milieutechnische overwegingen verdient het gebruik van water als verdeelmiddel de voorkeur.

5 De uitvinding heeft tevens betrekking op de toepassing van de samenstelling volgens de uitvinding in een geleidende coating.

De uitvinding heeft verder betrekking op een coating, geheel of gedeeltelijk vervaardigd met de 10 samenstelling volgens de uitvinding en op substraten, geheel of gedeeltelijk gecoat met deze coating.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de hand van onderstaande voorbeelden en vergelijkende experimenten zonder daartoe te worden beperkt.

15 De oppervlakte weerstand van de gecoate produkten werd bepaald met behulp van de methode beschreven door H.H. Wieder in Laboratory Notes on Electrical and Galvanomagnetic Measurements, Elsevier, New York, 1979.

20

Voorbeeld I

Een mengsel van 2 g van een UV-uithardende hars (UraflexR XP 405UV van DSM Resins) en 13,6 g van een dispersie van elektrisch geleidende deeltjes 25 (ConQuestRXP 1000 van DSM) in 38,8 g water werd overnacht bewaard.

De dispersie van elektrisch geleidende deeltjes was als volgt bereid: 12,32 g Fe(N03)3.9H20 werd opgelost in 234,2 g gedemineraliseerd water 30 (oplossing A). Vervolgens werd 0,89 g pyrrool opgelost in 43,6 g water (oplossing B). Beide oplossingen werden toegevoegd aan 20 g van een dispersie van 40 gew. % polyurethaan in water (Uraflex XP 401 UZ van DSM Resins), gestabiliseerd door middel van ingebouwde 35 methoxy polyethyleen glycol ketens (Mw = 750 g/mol).

Nadat de dispersie een uur bij 14.000 toeren per minuut werd gecentrifugeerd, werd het sediment geredispergeerd 1005007 - 22 - tot een 20 gew. % dispersie in water.

Van het overnacht bewaarde mengsel werd op een glasplaat een 20 μπι dikke laag aangebracht. Nadat het water gedurende 15 minuten bij 50°C was verdampt, 5 werd de hars met een stralingsdoses van 4 J/cm2 uitgehard.

De zo verkregen geleidende film had een oppervlakte weerstand van 106 Ohm/D en een haze van 0,5 %

10 Vergelijkend experiment A

Oplossingen A en B uit Voorbeeld I worden gemengd, daarna afgecentrifugeerd, waarna 0.68 g sediment wordt gedispergeerd in 52.4 gram water. Hieraan wordt 2 g Uraflex XP 405UV toegevoegd. 15 De met deze dispersie verkregen film had een oppervlakteweerstand groter dan 1012 Ohm/D en een haze van 8 %.

1005007

Claims (11)

1. Elektrisch geleidende samenstelling omvattende een stralingsuithardende hars en een dispersie van 5 elektrisch geleidende deeltjes in een verdeelmiddel, met het kenmerk dat de dispersie van elektrisch geleidende deeltjes, een binder en een elektrisch geleidend polymeer bevat en gestabiliseerd is door een non-ionische 10 stabilisator.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, waarin de stralingsuithardende hars de volgende componenten omvat; een verbinding met een ethylenische onverzadiging op een elektronen-zuigende groep 15 (a), al dan niet in combinatie met; een verbinding met een ethylenische onverzadiging op een elektronen-stuwende groep (b), of een allylgroep bevattende verbinding op een elektronen-stuwende groep (c), of een mengsel van de verbindingen uit 20 (b) en (c).

3. Samenstelling volgens conclusie 2, waarin de stralingsuithardende hars geheel bestaat uit een verbinding met de ethylenische onverzadiging aan een elektronen-zuigende groep (a) of bestaat uit 25 een mengsel van 50 mol % van een verbinding (a) en 50 mol % van een verbinding met een ethylenische onverzadiging aan een elektronen-donerende groep (b), of een allylgroep bevattende verbinding (c) of een mengsel van (b) en (c).

4. Samenstelling volgens een der conclusies 2 of 3, waarin verbinding (a) een acrylaat-, een metacrylaat-, een maleaat-, een fumaraat-, een itaconaat-, een citraconaat-, of een mesaconaatgroep bevat.

5. Samenstelling volgens een der conclusies 2-4, waarin verbinding (b) een vinylether, een vinylester, een vinylamide, een vinylamine, een 1005007 -24- vinylthioether of een vinylthioester is.

6. Samenstelling volgens een der conclusies 2-5, waarin verbinding (c) een allylether, een allylester, een allylalcohol, een allylamine, of 5 een allylamide is.

7. Samenstelling volgens een der conclusies 1-6 waarin de binder een polyurethaanhars is.

8. Werkwijze voor de bereiding van een elektrisch geleidende samenstelling volgens een der 10 conclusies 1-7 door een stralingsuithardende hars te mengen met een dispersie van elektrisch geleidende deeltjes, met het kenmerk dat de dispersie van elektrisch geleidende deeltjes is verkregen door monomeren te polymeriseren tot een 15 elektrisch geleidend polymeer in een dispersie van bindmiddeldeeltjes in een verdeelmiddel, die een non-ionische stabilisator bevat.

9. Toepassing van de samenstelling volgens een der conclusies 1-7 in een geleidende coating.

10. Coating, geheel of gedeeltelijk vervaardigd met de samenstelling volgens een der conclusies 1-7.

11. Substraten, geheel of gedeeltelijk gecoat met de coating volgens conclusie 10. 1005007 RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTJFIKAT1E VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager ol van ea gemacnogoe ___8684NL____ Neoenamtte aanvrage nr.' Inoienngsoaum 1005007 . januari 1997 Ingeroepen voorrangsoaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Daum van ner verzoek voor een onoerzoek van intemaconaai type Door ao insanae voor Intemaïonaai Onoerzoek (ISA) aan net verzoek voor een onoerzoek van mtemaoonaal type toe ge κβ no nr. SN 28937- NL. I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij oepassmg van verschuilen oe classificaties. alle classificatie symbolen opgeven) Volgens oe incemaoonaie casstheaDe (IPC) Int. Cl.6: C 09 D 5/24, H 01 B 1/12 i l _______________ I II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK j __Onoereocnte minimum documentatie_I Classificatiesysteem I_Classtficatiesvmoolen_;_! t Int. Cl.6 C 09 D, H 01 B Onoerzocme anoere oocumemaoe aan αβ minimum documenaoe voor zover dergeajke documenten tn oe onderzocrie ge&eaen zijn j opgenomen ! ! i III. I 1 GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (oomerxmgen op aanvullingseiaa) ! IV.1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (oomerxingen od aanvuilingsotad) / t‘ F' =orm PCT.;S~2;'..'si CS '95^