NL1004993C2 - Preparation of ruthenium complex hydrogenation catalysts - Google Patents
Preparation of ruthenium complex hydrogenation catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- NL1004993C2 NL1004993C2 NL1004993A NL1004993A NL1004993C2 NL 1004993 C2 NL1004993 C2 NL 1004993C2 NL 1004993 A NL1004993 A NL 1004993A NL 1004993 A NL1004993 A NL 1004993A NL 1004993 C2 NL1004993 C2 NL 1004993C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- mpa
- ruhx
- classification
- international
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 title abstract 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 claims 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract 1
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 abstract 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000357292 Monodactylus Species 0.000 description 1
- 229920013650 Nysyn Polymers 0.000 description 1
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- LQEJKDNALLXRCT-UHFFFAOYSA-N chloroform;toluene Chemical compound ClC(Cl)Cl.CC1=CC=CC=C1 LQEJKDNALLXRCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 1
- -1 hydroxyl- Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/121—Metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
- 1 - PN 8687 WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN RuHX (H-, HPR,), EN DE TOEPASSING HIERVAN ALS HYDROGENERINGSKATALYSATOR 5- 1 - PN 8687 PROCESS FOR THE PREPARATION OF RuHX (H-, HPR-) AND ITS USE AS A HYDROGENATION CATALYST 5
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van RuHX(H)2(PR3)2, waarin X een halogeen en R een alkyl- of een cycloalkylgroep met ten hoogste 7 koolstofatomen is. Een dergelijke 10 bereiding is beschreven door Chaudret e.a. in J.Am.Chem.Soc., Vol.113, pagina 2315 (1991). Chaudret e.a. beschrijven hierin een werkwijze waarin RuH2(H2)(tricyclohexylfosfine)2 in contact wordt gebracht met phenyl- of methyljodide of met 15 methyleenchloride.The invention relates to a process for the preparation of RuHX (H) 2 (PR3) 2, wherein X is a halogen and R is an alkyl or a cycloalkyl group with up to 7 carbon atoms. Such a preparation has been described by Chaudret et al. In J.Am.Chem.Soc., Vol. 113, page 2315 (1991). Chaudret et al describe herein a method in which RuH2 (H2) (tricyclohexylphosphine) 2 is contacted with phenyl or methyl iodide or with methylene chloride.
Nadeel van de bekende werkwijze is dat hierin complexe en slecht toegankelijke uitgangsmaterialen worden toegepast.A drawback of the known method is that complex and poorly accessible starting materials are used herein.
Doel van de vinding is te voorzien in een 20 werkwijze die dit nadeel niet heeft.The object of the invention is to provide a method which does not have this drawback.
Dit doel wordt bereikt door een mengsel van RuX3.xH20 en PR3, opgelost in een alkanol met 1-20 koolstofatomen in contact te brengen met waterstof bij een druk die ligt tussen 0,1 en 20 MPa.This object is achieved by contacting a mixture of RuX3.xH20 and PR3 dissolved in an alkanol of 1-20 carbon atoms with hydrogen at a pressure between 0.1 and 20 MPa.
25 Hierdoor wordt bereikt dat RuHX(H2)(PR3)2 kan worden gevormd uit eenvoudige en goed toegankelijke uitgangsmater ialen.This ensures that RuHX (H2) (PR3) 2 can be formed from simple and easily accessible starting materials.
De halogenen (X) kunnen Cl, Br of I zijn. Bij voorkeur is X in de werkwijze volgens de uitvinding Cl. 30 Van de Ru-halogeniden is RuC13.xH20 de meest toegankelijke verbinding.The halogens (X) can be Cl, Br or I. Preferably X in the method according to the invention is Cl. Of the Ru halides, RuC13.xH20 is the most accessible compound.
R is een alkylgroep of een cycloalkylgroep met ten hoogste 7 koolstofatomen. Bij voorkeur is R een cyclohexyl- of een isopropylgroep.R is an alkyl group or a cycloalkyl group with up to 7 carbon atoms. Preferably R is a cyclohexyl or an isopropyl group.
35 In de werkwijze volgens de uitvinding wordenIn the method according to the invention
RuX3.xH20 en PR3, opgelost in een alkanol met 1-20 koolstofatomen. Bij voorkeur is de alkanol n-butanol.RuX3.xH20 and PR3, dissolved in an alkanol of 1-20 carbon atoms. Preferably, the alkanol is n-butanol.
In verband met de gevoeligheid voor zuurstof van fosfines, worden alle handelingen bij voorkeur onder 1004993 - 2 - een stikstofatmosfeer uitgevoerd.Due to the oxygen sensitivity of phosphines, all operations are preferably performed under 1004993-2 - a nitrogen atmosphere.
Aan het mengsel kan tevens een trialkylamine worden toegevoegd. Hiermee wordt bereikt, dat het tijdens de reactie gevormde HC1 wordt gebonden. Dit 5 verhoogt niet alleen de opbrengst, maar voorkomt tevens spanningscorrosie van het reactievat, waarin de reactie wordt uitgevoerd. Bij voorkeur wordt triethylamine aan het mengsel toegevoegd, omdat triethylamine goedkoop en gemakkelijk te verwerken is.A trialkylamine can also be added to the mixture. This ensures that the HCl formed during the reaction is bound. This not only increases the yield, but also prevents stress corrosion of the reaction vessel in which the reaction is carried out. Preferably triethylamine is added to the mixture because triethylamine is inexpensive and easy to process.
10 In de werkwijze volgens de uitvinding wordt de oplossing van RuX3.xH20 en PR3, in contact gebracht met waterstof bij een druk die ligt tussen 0,1 en 20 MPa. Bij voorkeur ligt de waterstofdruk tussen 4 en 8 MPa. Gebleken is dat bij deze druk een goede opbrengst 15 aan RuHX(H2) (PR3)2 wordt verkregen.In the method according to the invention the solution of RuX3.xH20 and PR3 is contacted with hydrogen at a pressure between 0.1 and 20 MPa. Preferably the hydrogen pressure is between 4 and 8 MPa. It has been found that a good yield of RuHX (H2) (PR3) 2 is obtained at this pressure.
De temperatuur waarbij de oplossing van RuX3.xH20 en PR3, in contact gebracht wordt met waterstof, kan tussen zeer ruime grenzen worden gekozen, maar ligt in het algemeen tussen 0 en 100°C.The temperature at which the solution of RuX3.xH20 and PR3 is brought into contact with hydrogen can be chosen between very wide limits, but is generally between 0 and 100 ° C.
20 Bij voorkeur ligt de temperatuur tussen 50 en 70°C.The temperature is preferably between 50 and 70 ° C.
Gebleken is dat bij deze temperatuur de opbrengst aan RuHX(H2)(PR3)2 het grootst is.It has been found that at this temperature the yield of RuHX (H2) (PR3) 2 is greatest.
De tijd gedurende welke bovengenoemde oplossing met waterstof in contact wordt gebracht, kan 25 afhankelijk van de temperatuur door de vakman worden gekozen. Bij voorkeur wordt de oplossing gedurende 0,5-5 uur in contact gebracht met waterstof. Hierna wordt de oplossing afgekoeld, waarbij een precipitaat van RuHX(H2)(PR3)2 ontstaat.The time during which the above solution is contacted with hydrogen can be chosen by the skilled person, depending on the temperature. Preferably, the solution is contacted with hydrogen for 0.5-5 hours. The solution is then cooled to form a precipitate of RuHX (H2) (PR3) 2.
30 De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het hydrogeneren van een polymeer in aanwezigheid van het volgens de uitvinding verkregen RuHX(H)2(PR3) 2 ·The invention also relates to a process for hydrogenating a polymer in the presence of the RuHX (H) 2 (PR3) 2 obtained according to the invention.
Ru-complexen als katalysator zijn bekend uit 35 DE-A-4.139.476 Hierin wordt RuHCl(CO)(trifenylfosfine)3 als homogene katalysator toegepast voor het hydrogeneren van een polymeer. Nadeel van 1004993 - 3 -Ru complexes as catalyst are known from DE-A-4,139,476, in which RuHCl (CO) (triphenylphosphine) 3 is used as a homogeneous catalyst for hydrogenating a polymer. Disadvantage of 1004993 - 3 -
RuHCl(CO)(trifenylfosfine)2 bij de hydrogenering van een polymeer is, dat de bereidingskosten van deze complexe katalysator, dermate hoog zijn, dat de kosten van de in DE-A-4.139.476 beschreven hydrogenering 5 ongunstig worden beïnvloed. Door het toepassen van het volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen RuHX(H2)(PR3)2 wordt dit nadeel geheel of tenminste gedeeltelijk opgeheven. Deze hydrogenering kan worden uitgevoerd door de oplossing van het onverzadigde 10 polymeer gedurende 15 minuten tot 3 uur onder een druk van 0,1 tot 20 Mpa en bij voorkeur 1-6 Mpa waterstof te houden bij een temperatuur welke kan liggen tussen 20 en 250°C, en bij voorkeur ligt tussen 100 en 150°C.RuHCl (CO) (triphenylphosphine) 2 in the hydrogenation of a polymer is such that the production costs of this complex catalyst are so high that the costs of the hydrogenation described in DE-A-4,139,476 are adversely affected. By using the RuHX (H2) (PR3) 2 obtained according to the method of the invention, this drawback is wholly or at least partially eliminated. This hydrogenation can be carried out by keeping the solution of the unsaturated polymer under a pressure of 0.1 to 20 Mpa and preferably 1-6 Mpa of hydrogen at a temperature ranging between 20 and 250 ° C for 15 minutes to 3 hours. C, and preferably is between 100 and 150 ° C.
Hydrogeneringsreacties waarin het volgens de 15 uitvinding verkregen RuHX(H)2(PR3)2 geschikt kan worden toegepast zijn bijvoorbeeld de hydrogeneringen van polybutadieen, polyisopreen, styreen-butadieen copolymeren en nitril-butadiëenrubber (NBR). Bij voorkeur wordt het volgens de uitvinding verkregen 20 RuHX (H2) (PR3) 2 toegepast in de hydrogener ing van NBR.Hydrogenation reactions in which the RuHX (H) 2 (PR3) 2 obtained according to the invention can suitably be used are, for example, the hydrogenations of polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymers and nitrile-butadiene rubber (NBR). The RuHX (H2) (PR3) 2 obtained according to the invention is preferably used in the hydrogenation of NBR.
Een hydrogenering van nitril-butadiëenrubber wordt beschreven in US-A-5.057.581. Hierin wordt RuHCl(CO)(tricyclohexylfosfine)2 als katalysator toegepast. Nadeel van de in US-A-5.057.581 toegepaste 25 katalysator is dat deze ofwel bereid wordt met NaBH4 (methoden (a) en (b)), ofwel via een methode (c) welke een zeer geringe opbrengst heeft. Het voordeel van de werkwijze voor het hydrogeneren in aanwezigheid van de katalysator bereid volgens de werkwijze volgens de 30 uitvinding is, dat voor de bereiding van deze katalysator niet de veiligheidsmaatregelen getroffen dienen te worden die nodig zijn voor het werken met NaBH4 en dat de opbrengst van de bereiding van deze katalysator veel groter is van de bereiding volgens de 35 bekende werkwijze. Een verder voordeel van het gebruik van RuHX(H)2(PR3)2 bij het hydrogeneren van NBR is, dat de nitrilgroep de activiteit van deze katalysator 1004993 - 4 - nauwelijks vermindert en dat de nitrilgroep zelf ook niet of nauwelijks door deze katalysator wordt aangetast. Het nitrilgehalte blijft dus hoog en daarmee de eigenschappen zoals de olieresistentie van de 5 rubber.A hydrogenation of nitrile butadiene rubber is described in US-A-5,057,581. Herein RuHCl (CO) (tricyclohexylphosphine) 2 is used as a catalyst. A drawback of the catalyst used in US-A-5,057,581 is that it is prepared either with NaBH4 (methods (a) and (b)) or via a method (c) which has a very low yield. The advantage of the hydrogenation process in the presence of the catalyst prepared according to the process according to the invention is that the preparation of this catalyst does not require the safety measures required for working with NaBH4 and that the yield of the preparation of this catalyst is much greater than the preparation according to the known method. A further advantage of the use of RuHX (H) 2 (PR3) 2 in the hydrogenation of NBR is that the nitrile group hardly reduces the activity of this catalyst 1004993-4 and that the nitrile group itself is hardly, if at all, affected by this catalyst. affected. The nitrile content therefore remains high and with it the properties such as the oil resistance of the rubber.
Oplosmiddelen waarin deze hydrogenering kan plaatsvinden zijn bijvoorbeeld tolueen chloroform, chloorbenzeen, dichloormethaan. Tijdens de hydrogenering in bovenstaande oplosmiddelen treedt 10 crosslinking van de NBR-rubber op. Crosslinking kan worden vermeden door een Lewis- of een Bronstedzuur, een amine of ammoniak toe te voegen.Solvents in which this hydrogenation can take place are, for example, toluene chloroform, chlorobenzene, dichloromethane. Crosslinking of the NBR rubber occurs during the hydrogenation in the above solvents. Cross-linking can be avoided by adding a Lewis or Bronsted acid, an amine or ammonia.
Bij voorkeur wordt de hydrogenering uitgevoerd in een keton. Voordeel van het uitvoeren van 15 de hydrogenering in een keton is, dat geen crosslinking optreeedt. Een geschikt keton is bijvoorbeeld butanon.Preferably, the hydrogenation is carried out in a ketone. The advantage of carrying out the hydrogenation in a ketone is that no cross-linking occurs. A suitable ketone is, for example, butanone.
Voorbeeld IExample I
1 gram RuC13.xH20, 0,3 gram 20 tricyclohexylfosfine en 0,7 gram triethylamine werden onder stikstof opgelost in 40 gram butanol. De oplossing werd vervolgens 2 uur bij 70°C onder 6 MPa waterstof gehouden. Tijdens afkoelen ontstaat een oranje precipitaat, waarvan de opbrengst, na drogen 25 onder vacuüm, 85 mol. % blijkt te zijn op basis van de hoeveelheid ruthenium. De elementenanalyse van dit precipitaat leverde het volgende resultaat uitgedrukt in gew. %: Ru = 13,7 % (14,4 %), Cl = 5 % (5,1 %), P = 8,2 % (8,9 %), C = 58,6 % (61,7 %), H = 9,3 % (9,9 %), 30 waarbij de theoretische waarden voor de in1 gram of RuCl3.xH20, 0.3 grams of tricyclohexylphosphine and 0.7 grams of triethylamine were dissolved in 40 grams of butanol under nitrogen. The solution was then kept at 6 ° C under hydrogen for 6 hours at 70 ° C. During cooling an orange precipitate is formed, the yield of which, after drying under vacuum, 85 mol. % appears to be based on the amount of ruthenium. The elemental analysis of this precipitate gave the following result, expressed in wt. %: Ru = 13.7% (14.4%), Cl = 5% (5.1%), P = 8.2% (8.9%), C = 58.6% (61.7%) ), H = 9.3% (9.9%), where the theoretical values for the in
RuHCl(H)j(tricyclohexylfosfine)2 voorkomende elementen in gew. % tussen haken zijn weergegeven.RuHCl (H) j (tricyclohexylphosphine) 2 occurring elements in wt. % in brackets are shown.
^-NMR gaf een hydridesignaal bij -16,3 ppm en een 31P-NMR signaal bij 54 ppm, hetgeen overeenkomt met de 35 waarden zoals die zijn gevonden door Chaudret in Inorg. Chem. Vol. 27, pag. 598-599 (1988).NMR gave a hydride signal at -16.3 ppm and a 31 P-NMR signal at 54 ppm, which corresponds to the values found by Chaudret in Inorg. Chem. Full. 27, p. 598-599 (1988).
1004993 - 5 -1004993 - 5 -
Voorbeeld IIExample II
In een 100 ml Parr-autoclaaf werd onder stikstof 10 gram van een in Tabel 1 genoemd polymeer in 60 gram tolueen opgelost. Hieraan werd 0.01 gram 5 RuHCl(H)2(tricyclohexylfosfine)2 toegevoegd. Vervolgens werd de autoclaaf met waterstof gespoeld door deze drie maal op een druk van 6 MPa te brengen. De autoclaaf werd onder druk 6 MPa water stofdruk opgewarmd tot 130°C en gedurende 4 uur onder deze condities gehouden.In a 100 ml Parr autoclave, 10 grams of a polymer listed in Table 1 were dissolved in 60 grams of toluene under nitrogen. 0.01 gram of 5 RuHCl (H) 2 (tricyclohexylphosphine) 2 was added to this. The autoclave was then flushed with hydrogen by pressuring it to 6 MPa three times. The autoclave was heated under pressure to 6MPa hydrogen pressure to 130 ° C and held under these conditions for 4 hours.
10 Hierna werd de autoclaaf afgekoeld tot kamertemperatuur en werd het gedeeltelijk geprecipiteerde polymeer uitgegoten in 500 gram aceton. Het polymeer werd afgescheiden en gedroogd onder vacuüm bij kamertemperatuur. De hydrogeneringsgraad werd bepaald 15 met 1H-NMR bij 70°C in C2D2C14 . De resultaten staan vermeld in Tabel 1. Hieruit blijkt dat met RuHCL(H)2(tricyclohexylfosfine)2 een zeer hoge hydrogeneringsgraad kan worden bereikt.After this, the autoclave was cooled to room temperature and the partially precipitated polymer was poured into 500 grams of acetone. The polymer was separated and dried under vacuum at room temperature. The degree of hydrogenation was determined by 1 H-NMR at 70 ° C in C2D2C14. The results are shown in Table 1. This shows that with RuHCL (H) 2 (tricyclohexylphosphine) 2 a very high degree of hydrogenation can be achieved.
20 Tabel 120 Table 1
Polymeer Hydrogenerings -graad (%)Polymer Hydrogenation degree (%)
Polybutadieen Mn = 5000 > 99Polybutadiene Mn = 5000> 99
Polybutadieen hydroxyl- > 99 gefunctionaliseerd Mn = 2800 25 Polybutadieen Mn = 100.000 > 99Polybutadiene hydroxyl-> 99 functionalized Mn = 2800 25 Polybutadiene Mn = 100,000> 99
Polymethylmethacrylaat- 99 polybutadieen- polymethylmethacrylaat triblock (40% methylmethacrylaat; Mn = 10.000) 30Polymethyl methacrylate- 99 polybutadiene- polymethyl methacrylate triblock (40% methyl methacrylate; Mn = 10,000) 30
Tabel 1.Table 1.
Polymeerhydrogeneringen met RuHCl(H2) — (tricyclohexylfosfine)2. Mn is de aantalgemiddelde molmassa in g/mol.Polymer hydrogenations with RuHCl (H2) - (tricyclohexylphosphine) 2. Mn is the number average molar mass in g / mol.
1 004993 - 6 -1 004993 - 6 -
Voorbeeld IIIExample III
Een 100 ml Parr-autoclaaf werd gevuld met 66 g 10 % NBR oplossing (nysyn 30-5, een 30/70 mengsel acrylonitril en butadieen met een Moony viscositeit van 5 5 min.) in butanon. Het vullen van de autoclaaf vond plaats onder stikstof. Aan deze oplossing werd 0.5 gram van een oplossing van 0.3 gram RuHCl(H)2(tricyclohexylfosfine)2 in 9.7 gram chloorbenzeen toegevoegd. Vervolgens werd de autoclaaf 10 drie keer gespoeld met waterstof met een druk van 6 MPa, waarna de autoclaaf onder druk (zie Tabel 2) werd opgewarmd en gedurende enige tijd (zie Tabel 2) onder deze omstandigheden werd gehouden. Vervolgens werd de autoclaaf afgekoeld tot kamertemperatuur en werd het 15 oplosmiddel onder vacuüm afgedampt waarna de hydrogeneringsgraad werd bepaald met behulp van XH-NMR. Uit de resultaten in Tabel 2 blijkt, dat de hydrogenering bij voorkeur wordt uitgevoerd bij een water stofdruk boven 3 MPa en een temperatuur van ten 20 minste 140°C.A 100 ml Parr autoclave was charged with 66 g of a 10% NBR solution (nysyn 30-5, a 30/70 mixture of acrylonitrile and butadiene with a Moony viscosity of 5 min.) In butanone. The autoclave was filled under nitrogen. To this solution, 0.5 gram of a solution of 0.3 gram of RuHCl (H) 2 (tricyclohexylphosphine) 2 in 9.7 grams of chlorobenzene was added. Subsequently, the autoclave 10 was purged three times with hydrogen at a pressure of 6 MPa, after which the autoclave was heated under pressure (see Table 2) and kept under these conditions for some time (see Table 2). The autoclave was then cooled to room temperature and the solvent was evaporated in vacuo and the degree of hydrogenation was determined by XH-NMR. The results in Table 2 show that the hydrogenation is preferably carried out at a hydrogen pressure above 3 MPa and a temperature of at least 140 ° C.
Tabel 2Table 2
Druk Temperatuur Tijd (uren) Hydrogenerings- 25 (MPa) (°C) graad (%) 1.5 160 3 55.8 3.0 160 3 98.2 6.0 160 3 99.9 3.0 140 3 56.1 30 6,0 140 3 91.5 6.0 140 1 82.0 1.5 180 3 59.4 1004993 - 7 -Pressure Temperature Time (hours) Hydrogenation 25 (MPa) (° C) degree (%) 1.5 160 3 55.8 3.0 160 3 98.2 6.0 160 3 99.9 3.0 140 3 56.1 30 6.0 140 3 91.5 6.0 140 1 82.0 1.5 180 3 59.4 1004993 - 7 -
Tabel 2.Table 2.
Hydrogenering van NBR met RuHC1(H2) (tricyclohexylfosfine)2 1004993Hydrogenation of NBR with RuHC1 (H2) (tricyclohexylphosphine) 2 1004993
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1004993A NL1004993C2 (en) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | Preparation of ruthenium complex hydrogenation catalysts |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1004993 | 1997-01-14 | ||
| NL1004993A NL1004993C2 (en) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | Preparation of ruthenium complex hydrogenation catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1004993C2 true NL1004993C2 (en) | 1998-07-15 |
Family
ID=19764209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1004993A NL1004993C2 (en) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | Preparation of ruthenium complex hydrogenation catalysts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1004993C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1217009A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-06-26 | Bayer Inc. | Process for the production of hydrogenated nitrile rubber |
| EP1219640A2 (en) * | 2000-12-28 | 2002-07-03 | Bayer Inc. | Hydrogenation of nitrile rubber |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3538133A (en) * | 1968-09-25 | 1970-11-03 | Du Pont | Molecular complexes of ruthenium with hydrogen and nitrogen |
| WO1996023804A1 (en) * | 1995-01-31 | 1996-08-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of ruthenium complexes and their in situ use as hydrogenation catalysts |
-
1997
- 1997-01-14 NL NL1004993A patent/NL1004993C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3538133A (en) * | 1968-09-25 | 1970-11-03 | Du Pont | Molecular complexes of ruthenium with hydrogen and nitrogen |
| WO1996023804A1 (en) * | 1995-01-31 | 1996-08-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of ruthenium complexes and their in situ use as hydrogenation catalysts |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHAUDRET: "RuHX(H2)(PPR3)2-HYDRIDE OR TRIHYDRIDE COMPLEXES?", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 34, no. 9, 26 April 1995 (1995-04-26), pages 2470 - 2472, XP000571306 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1217009A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-06-26 | Bayer Inc. | Process for the production of hydrogenated nitrile rubber |
| EP1219640A2 (en) * | 2000-12-28 | 2002-07-03 | Bayer Inc. | Hydrogenation of nitrile rubber |
| EP1219640A3 (en) * | 2000-12-28 | 2002-11-13 | Bayer Inc. | Hydrogenation of nitrile rubber |
| US6683136B2 (en) | 2000-12-28 | 2004-01-27 | Bayer Inc. | Epoxidized soybean oil enhanced hydrogenation of nitrile copolymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4691037A (en) | Ruthenium-phosphine complex | |
| CA2085366C (en) | Novel polyamines and method for preparation thereof | |
| DE2727245B2 (en) | Polymer-bound cyclopentadienyl transition metal compounds and their ligand substitution derivatives Process for their preparation and their use as catalysts | |
| US4506030A (en) | Catalysts for hydrogenation of aromatic compounds | |
| JPH06506485A (en) | phosphorus compounds | |
| EP0269395B1 (en) | Ruthenium-phosphine complex catalysts | |
| NL1004993C2 (en) | Preparation of ruthenium complex hydrogenation catalysts | |
| EP0235450A1 (en) | Phosphine compounds for complex catalysts for asymmetric syntheses | |
| US6515156B2 (en) | Method for producing axial asymmetric compounds, intermediates for producing the same, complexes of transition metals with novel axial asymmetric compounds as the ligands, catalysts for asymmetric hydrogenation, and catalysts for forming asymmetric carbon-carbon bonds | |
| WO2005113557A1 (en) | Method for the catalytic production of hydrocodone and hydromorphone | |
| US4645849A (en) | Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons with cyclometallated transition metal catalysts | |
| US4954644A (en) | Ruthenium-phosphine complex | |
| JP4643567B2 (en) | Amide carbonylation reaction method | |
| CA2686459A1 (en) | Ruthenium complexes with (p-p)-coordinated ferrocenyldiphosphine ligands, process for preparing them and their use in homogeneous catalysis | |
| US4362671A (en) | Selective hydrogenation of dinitrile to omega-aminonitrile catalyzed by rhodium organonitrogen complex catalyst | |
| US4107079A (en) | Insoluble metallic complexes and catalysts therefrom | |
| AU679801B2 (en) | Controlled functional density polyamines and method for preparation thereof | |
| US8884044B2 (en) | Ruthenium complexes having (P—P)—coordinated diphosphorus donor ligands and processes for preparing them | |
| US6624248B2 (en) | Polymeric diphosphine ligands for homogeneously soluble hydrogenation catalysts, process for the production thereof and use | |
| JPH024819A (en) | Optically active rhodium composite of 3, 4-bis (diarylphosphino) pyrrolidine and use thereof in production of phosphinotrisine by asymmetric hydrogenation | |
| JP4171324B2 (en) | Hydrocracking catalyst and hydrocracking method using the same | |
| JPH08245745A (en) | Diphosphine bonded to polymer side-chain, and its metal complex | |
| KR100907459B1 (en) | Complex of ionic liquid-silica support containing immobilized metallic nanoparticles and method for immobilizing metallic nanoparticles thereto | |
| JPH0778070B2 (en) | Novel aminophosphine phosphinite and method for producing the same | |
| EP3814362B1 (en) | Immobilized ruthenium-triphos catalysts for selective hydrogenolysis of amides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20010801 |