NL1004793C2 - Method for the oxidation of starch with periodate. - Google Patents

Description

VO 9244VO 9244

Titel: Werkwijze voor de oxidatie van zetmeel met perjodaatTitle: Process for the oxidation of starch with periodate

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het oxideren van zetmeel met perjodaat. Meer in het bijzonder betreft de uitvinding een werkwijze voor het oxideren van zetmeel onder toepassing van perjodaat, waarbij 5 het verbruikte perjodaat wordt geregenereerd. Het product van deze werkwijze is dialdehydezetmeel.The invention relates to a method for oxidizing starch with periodate. More particularly, the invention relates to a method of oxidizing starch using periodate, wherein the spent periodate is regenerated. The product of this method is dialdehyde starch.

Geoxideerde polysachariden, zoals geoxideerd zetmeel, worden bijvoorbeeld toegepast als seguestreermiddelen en/of anticrustratiemiddelen. In het bijzonder bezitten deze 10 producten uitstekende eigenschappen met betrekking tot de complexering van metaalionen, zoals calciumionen. Van deze eigenschappen wordt met voordeel gebruik gemaakt in bijvoorbeeld wasmiddelformuleringen.Oxidized polysaccharides, such as oxidized starch, are used, for example, as segmenting agents and / or anti-corrosive agents. In particular, these products have excellent properties with regard to the complexation of metal ions, such as calcium ions. These properties are advantageously used in, for example, detergent formulations.

De oxidatie van polysachariden is in diverse varianten 15 beschreven. Bekende oxidatiemiddelen voor dit doel zijn (lucht)zuurstof, waterstofperoxide, perazijnzuur, perboraat, persulfaat, perjoodzuur, kaliumpermanganaat, lood(IV)zouten, cerium(iv) zouten, NO2/N2O4, chloriet en hypochloriet. Bovendien zijn elektrochemische werkwijzen beschreven.The oxidation of polysaccharides has been described in various variants. Known oxidizing agents for this purpose are (air) oxygen, hydrogen peroxide, peracetic acid, perborate, persulfate, periodic acid, potassium permanganate, lead (IV) salts, cerium (iv) salts, NO2 / N2O4, chlorite and hypochlorite. In addition, electrochemical methods have been described.

20 Het is bekend dat een aantal van de voomoemde reagentia reageren met primaire hydroxylgroepen in de polysachariden en deze tot carboxylgroepen oxideren. In koolhydraten zijn primaire hydroxylgroepen meestal gebonden aan het C(6)-atoom van ieder monosacharidefragment. Met name 25 geldt dit voor zetmeel.It is known that some of the aforementioned reagents react with primary hydroxyl groups in the polysaccharides and oxidize them to carboxyl groups. In carbohydrates, primary hydroxyl groups are usually bonded to the C (6) atom of each monosaccharide fragment. This particularly applies to starch.

Andere reagentia bewerkstelligen een zogeheten diolsplitsing. In het geval van onder andere zetmeel wordt bij deze diolsplitsing de koolstof-koolstofbinding tussen de C(2)- en C(3)-atomen verbroken. In eerste instantie wordt 30 hierbij dialdehydzetmeel verkregen, dat eventueel verder kan oxideren tot dicarboxylzetmeel. Aldus kunnen bij de oxidatie van polysachariden met perjoodzuur of perjoodzouten dialdehydepolysachariden gevormd worden.Other reagents effect a so-called diol cleavage. In the case of starch, among others, this diol cleavage breaks the carbon-carbon bond between the C (2) and C (3) atoms. Initially, dialdehyde starch is hereby obtained, which optionally can further oxidize to dicarboxyl starch. Thus, in the oxidation of polysaccharides with periodic acid or periodic salts, dialdehyde polysaccharides can be formed.

Ί u ü 4 7 9 3 2Ί u ü 4 7 9 3 2

De bereiding van dialdehydzetmeel (DAS) door zetmeel te onderwerpen aan een oxidatie met perjodaat is uitvoerig onderzocht. In dit verband kan worden verwezen naar bijvoorbeeld Mehltretter, Starch Chemistry and Technology 2, 5 ed. R.L. Whistler, E.F. Paschall, hoofdstuk 18, 433, Acad. Press NY (1967).The preparation of dialdehyde starch (DAS) by subjecting starch to periodate oxidation has been extensively investigated. In this regard, reference may be made to, for example, Mehltretter, Starch Chemistry and Technology 2, 5 ed. R.L. Whistler, E.F. Paschall, Chapter 18, 433, Acad. Press NY (1967).

Vanwege de hoge kostprijs van perjodaat is veel onderzoek gedaan naar de regeneratie van perjodaat uit jodaat of andere jodiumverbindingen waarin jodium een andere 10 oxidatietoestand heeft dan in perjodaat, welke verbindingen in de oxidatiereactie worden gevormd. Deze regeneratie wordt gebruikelijk gescheiden van de zetmeeloxidatie uitgevoerd.Because of the high cost of periodate, much research has been done on the regeneration of periodate from iodate or other iodine compounds in which iodine has a different oxidation state than in periodate, which compounds are formed in the oxidation reaction. This regeneration is usually carried out separately from the starch oxidation.

In de stand der techniek spitst de regeneratie van jodaat naar perjodaat zich toe op twee hoofdroutes.In the prior art, regeneration from iodate to periodate focuses on two main routes.

15 Chemische oxidatie en elektrochemische oxidatie.15 Chemical oxidation and electrochemical oxidation.

De chemische oxidatie van jodaat wordt in hoofdzaak uitgevoerd onder toepassing van chloorverbindingen, bijvoorbeeld hypochloriet. Men laat jodaat en hypochloriet bij basische pH en een hoge temperatuur reageren. Hierbij 20 slaat perjodaat neer en kan het in relatief zuivere vorm worden teruggewonnen.The chemical oxidation of iodate is mainly performed using chlorine compounds, for example hypochlorite. Iodate and hypochlorite are reacted at basic pH and high temperature. Periodate herein precipitates and can be recovered in relatively pure form.

Door McGuire en Mehltretter wordt in Die St&rke 23. 42-45 (1971) een werkwijze van dit type beschreven. Men laat zetmeel reageren met een overmaat perjodaat, waarna een 25 scheiding van het reactieproduct en een chemische regeneratie van verbruikt perjodaat met chloor worden uitgevoerd. Een dialdehydegehalte van 97% wordt voor het geoxideerde zetmeel genoemd.A method of this type is described in Die St & rke 23. 42-45 (1971) by McGuire and Mehltretter. Starch is reacted with an excess of periodate and separation of the reaction product and chemical regeneration of spent periodate with chlorine are performed. A dialdehyde content of 97% is mentioned for the oxidized starch.

Deze werkwijzen geven eindproducten met hoge gehalten 30 aan zout, hetgeen scheidingsproblemen geeft danwel een nadelig effect heeft op de mogelijke toepassingen van het zetmeeleindproduct.These processes yield high salt end products, which presents separation problems or has an adverse effect on the potential applications of the starch end product.

Bij de elektrochemische regeneratie wordt jodaat in elektrolysecellen omgezet in perjodaat.In electrochemical regeneration, iodate in electrolysis cells is converted to periodate.

35 Het Amerikaanse octrooischrift 2.648.629 beschrijft een werkwijze voor de oxidatie van zetmeel met een katalytische hoeveelheid van ongeveer 0,3 equivalent perjoodzuur. Het 3 gevormde joodzuur wordt in deze werkwijze continu geregenereerd door middel van een elektrische stroom. Zowel de oxidatie van het zetmeel, als de regeneratie van het perjodaat worden uitgevoerd in dezelfde reactiecel, een 5 anodecel. Het zetmeel wordt voor 68-69% omgezet in dialdehydzetmeel. Nadelen van deze bekende werkwijze zijn de verontreiniging van het zetmeel met elektrodemetaal en aantasting van de elektrode door organisch materiaal.US Patent 2,648,629 describes a process for the oxidation of starch with a catalytic amount of about 0.3 equivalent of periodic acid. The iodic acid formed in this process is continuously regenerated by means of an electric current. Both the oxidation of the starch and the regeneration of the periodate are carried out in the same reaction cell, an anode cell. 68-69% of the starch is converted into dialdehyde starch. Disadvantages of this known method are contamination of the starch with electrode metal and attack of the electrode by organic material.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.703.508 wordt een 10 werkwijze voor de regeneratie van verbruikt perjodaat na de oxidatie van polysacchariden beschreven. Een waterige oplossing met verbruikt perjodaat wordt afgescheiden van het geoxideerde product, waarna een regeneratie wordt uitgevoerd in een elektrodialyse-inrichting. Het geregenereerde product 15 wordt vervolgens hergebruikt in een volgende oxidatiestap. Een belangrijk nadeel van deze werkwijze is het hoge verbruik van duur perjodaat dat in equimolaire hoeveelheden ten opzichte van het zetmeel wordt toegepast, en na verschillende wasstappen in erg verdunde vorm moet worden 20 geregenereerd.US Pat. No. 3,703,508 discloses a process for the regeneration of spent periodate after the oxidation of polysaccharides. An aqueous solution with spent periodate is separated from the oxidized product and regeneration is carried out in an electrodialyzer. The regenerated product 15 is then reused in a subsequent oxidation step. An important drawback of this method is the high consumption of expensive periodate, which is used in equimolar amounts relative to the starch, and has to be regenerated in very dilute form after various washing steps.

WO 95/12619 leert een methode voor de oxidatie van koolhydraten met een sub-stoichiometrische hoeveelheid perjodaat tot dialdehyde-koolhydraten, waarbij de gevormde jodaat-ionen of andere joodhoudende ionen van een met een 25 andere oxidatiestaat dan perjodaat tijdens de reactie elektrochemisch wordt geregenereerd in een aparte reactiecel. Deze reactiecel is van het reactievat gescheiden door een membraan, dat doorlaatbaar is voor het perjodaat, echter niet voor het koolhydraat. Deze werkwijze heeft als 30 nadelen dat het koolhydraat verontreinigd raakt met het metaal van de elektrode en dat de gebruikelijke membranen niet, althans onvoldoende, bestemd zijn tegen perjodaat.WO 95/12619 teaches a method for the oxidation of carbohydrates with a sub-stoichiometric amount of periodate to dialdehyde carbohydrates, wherein the iodate ions or other iodine-containing ions formed from an oxidation state other than periodate are electrochemically regenerated in the reaction in a separate reaction cell. This reaction cell is separated from the reaction vessel by a membrane which is permeable to the periodate, but not to the carbohydrate. This method has the drawbacks that the carbohydrate becomes contaminated with the metal of the electrode and that the usual membranes are not, at least insufficiently, intended against periodate.

In DD-A-87778 wordt een methode voor de bereiding van in water oplosbare dialdehydepolysacchariden beschreven, 35 waarbij elektrochemisch geregenereerd perjodaat wordt gebruikt. Het in water oplosbare polysaccharide dextran wordt geoxideerd met 0,2 equivalenten perjodaat waarbij men 1004793 4 product krijgt met een oxidatiegraad vain 10%. Meer in detail wordt het reactiemengsel in aanraking gebracht met een ionenwisselaar in acetaatvorm om het dextranproduct van het (per)jodaat te scheiden. De ionenwisselaar wordt geèlueerd 5 met loog en het geëlueerde (per)jodaat wordt gezuiverd, waarbij het onder meer van acetaat, dat van de ionenwisselaar afkomstig is, en van het reactiebijproduct formiaat wordt ontdaan door middel van verdamping.DD-A-87778 describes a method for preparing water-soluble dialdehyde polysaccharides using electrochemically regenerated periodate. The water-soluble polysaccharide dextran is oxidized with 0.2 equivalents of periodate to yield 1004793 product with an oxidation rate of about 10%. In more detail, the reaction mixture is contacted with an acetate ion exchanger to separate the dextran product from the (period) iodate. The ion exchanger is eluted with caustic solution and the eluted (period) iodate is purified, removing, inter alia, acetate from the ion exchanger and the reaction by-product formate by evaporation.

Vervolgens wordt het (per)jodaat geregeneerd en hergebruikt. 10 Een nadeel van dit proces is dat het alleen kan worden toegepast bij in water oplosbare polysachariden.Then the (period) iodate is regenerated and reused. A drawback of this process is that it can only be used with water-soluble polysaccharides.

Het is een doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een werkwijze waarbij perjodaationen of van perjodaat afgeleide producten, zoals het reactieproduct 15 jodaationen of andere joodverbindingen waarbij het jodium in een andere oxidatiestaat dan in perjodaat aanwezig is, kunnen worden teruggewonnen uit de reactiemengsels en vervolgens kunnen worden hergebruikt, zonder dat zich daarbij de problemen van de bekende werkwijzen voordoen. Een 20 dergelijke werkwijze is met name geschikt voor toepassing bij reacties die in een, bij voorkeur waterige, suspensie worden uitgevoerd.It is an object of the present invention to provide a process in which periodate ions or periodate-derived products, such as the reaction product iodine ions or other iodine compounds in which the iodine is present in an oxidation state other than periodate, can be recovered from the reaction mixtures can be reused without the problems of the known processes occurring. Such a method is particularly suitable for use in reactions carried out in a, preferably aqueous, suspension.

De uitvinding is gericht op een werkwijze voor het oxideren van zetmeel, waarbij een zetmeelsuspensie wordt 25 onderworpen aan een reactie met perjodaat, het reactiemengsel wordt onderworpen aan een scheidingsstap waarin de vaste bestanddelen van het vloeibare medium worden gescheiden, waarbij de vaste bestanddelen als product worden gewonnen, en het vloeibare medium wordt behandeld met ozon, 30 zodanig dat perjodaat wordt geregenereerd.The invention is directed to a method for oxidizing starch, in which a starch suspension is subjected to a reaction with periodate, the reaction mixture is subjected to a separation step in which the solid components are separated from the liquid medium, the solid components being as product recovered, and the liquid medium is treated with ozone, such that periodate is regenerated.

Als product van deze werkwijze wordt selectief dialdehydzetmeel verkregen. In feite maakt de onderhavige werkwijze het mogelijk dialdehydzetmeel in alle gewenste oxidatiegraden te bereiden, in hoofdzaak door de reactieduur 35 en de concentraties van de reagentia te variëren. Gebruikelijk wordt binnen een aantal minuten een omzettingsgraad van enkele tientallen procenten gehaald, waarbij met cmzettings- 1 ÜÜ4793 5 graad wordt bedoeld het aantal C2-C3 bindingen dat in dialdehyden wordt omgezet betrokken op het totaal aantal C2-C3 bindingen. Binnen enkele uren wordt een omzettings-graad in de orde van 50% verkregen, waarna de reactie 5 langzaam verder gaat. Ter verkrijging van de beoogde eigenschappen van het dialdehydzetmeelproduct, zoals het camplexerend vermogen en de reactiviteit, worden evenwel nauwelijks additionele voordelen ten opzichte van een omzettingsgraad van 50% verkregen wanneer dialdehydzetmeel 10 met een amzettingspercentage van meer dan 50% wordt toegepast, terwijl eigenschappen als water-oplosbaarheid, waterabsorptie en biodegradeerbaarheid juist groter zijn bij oxidatiegraden van 40-60%.Selective dialdehyde starch is obtained as a product of this process. In fact, the present process makes it possible to prepare dialdehyde starch in all desired degrees of oxidation, mainly by varying the reaction time and the concentrations of the reactants. Usually a degree of conversion of a few tens of percent is achieved within a few minutes, whereby degree of conversion means the number of C2-C3 bonds that are converted into dialdehydes based on the total number of C2-C3 bonds. A degree of conversion of the order of 50% is obtained within a few hours, after which the reaction proceeds slowly. However, to obtain the intended properties of the dialdehyde starch product, such as the complexing ability and the reactivity, hardly any additional advantages with respect to a conversion degree of 50% are obtained when dialdehyde starch 10 with an amperation percentage of more than 50% is used, while properties such as water -solubility, water absorption and biodegradability are greater at oxidation degrees of 40-60%.

In de verkregen zetmeeleindproducten zijn geen hoge 15 gehalten zout aanwezig. Bovendien kamt het reactiemedium niet in aanraking met elektroden zodat ook geen verontreiniging door elektrodemetaal kan optreden, terwijl voorts geen gecompliceerde elektrochemische inrichtingen benodigd zijn, waarvan de elektroden bij gebruik aan 20 slijtage onderhevig zijn.No high levels of salt are present in the starch end products obtained. In addition, the reaction medium does not come into contact with electrodes, so that no contamination by electrode metal can occur, while furthermore no complicated electrochemical devices are required, the electrodes of which are subject to wear during use.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is een werkwijze die zowel batch-gewijs als semi-continu kan worden uitgevoerd, waarbij de jodiumhoudende verbindingen achtereenvolgens zetmeel oxideren, worden afgescheiden, 25 worden geregenereerd en weer kunnen worden toegevoegd aan de te oxideren zetmeelsuspensie. Een en ander maakt het mogelijk in de werkwijze te volstaan met ondermaat perjodaat betrokken op het zetmeel, hetgeen eveneens een van de voordelen is van de bovenbesproken werkwijze in de 30 internationale octrooiaanvrage 95/12619.The process according to the present invention is a process which can be carried out both batchwise and semi-continuously, in which the iodine-containing compounds successively oxidize starch, are separated, regenerated and can be added back to the starch suspension to be oxidized. All this makes it possible in the process to suffice with a minimum periodate based on the starch, which is also one of the advantages of the method discussed above in international patent application 95/12619.

Het zetmeel dat onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding wordt geoxideerd, is gebruikelijk in vaste vorm in het reactiemengsel aanwezig. Er wordt dan uitgegaan van een suspensie van zetmeel in een geschikt 35 vloeibaar medium, gebruikelijk water. Een en ander is noodzakelijk om de scheidingsstap eenvoudig uit te voeren van de vaste bestanddelen en het vloeibare medium.Wanneer . -j -i 7 3 3 6 het zetmeel in vloeibare opgeloste vorm aanwezig is is de scheidingsstap aanzienlijk gecompliceerder, waardoor het moeilijk wordt een economisch interessant proces te ontwerpen.The starch to be oxidized using the method of the invention is usually present in solid form in the reaction mixture. A suspension of starch in a suitable liquid medium, usually water, is then started from. All this is necessary to carry out the separation step of the solid components and the liquid medium easily. As the starch is present in liquid dissolved form, the separation step is considerably more complicated, making it difficult to design an economically interesting process.

5 Met de term "zetmeel" zoals deze wordt gebruikt in de onderhavige beschrijving en de aanhangende conclusies worden slechts niet-oplosbare zetmelen bedoeld, alsmede niet-oplosbare derivaten daarvan.The term "starch" as used in the present specification and the appended claims is intended to refer only to insoluble starches, as well as insoluble derivatives thereof.

Meer in detail, kunnen de zetmelen uit willekeurige 10 bronnen afkomstig zijn, zoals zetmeel uit aardappelen, tarwe, maïs, tapioca, erwten, rijst en gierstmelde, alsmede genetisch gemodificeerde varianten daarvan. Bij voorkeur wordt uitgegaan van aardappelzetmeel of tapiocazetmeel. Het zetmeel kan uit amylose en/of amylopectine bestaan; amylose 15 en amylopectine kunnen in alle mogelijke onderlinge verhoudingen voorkomen. Dit zetmeel kan chemisch gemodificeerd zijn, waarbij derivaten als kationogeen en anionogeen zetmeel, zetmeelethers zoals hydroxyethyl- en hydroxypropylzetmeel, zetmeelesters zoals zetmeelacetaten 20 etc. worden verkregen. Voorts kan het zetmeel gedeeltelijk chemisch of enzymatisch afgebroken zijn of anderszins behandeld, bijvoorbeeld verknoopt, zijn. Als gesteld zijn deze derivaten bij voorkeur niet-oplosbaar althans moeilijk oplosbaar. De term zetmeel omvat eveneens onttakt zetmeel.In more detail, the starches can come from any source, such as starch from potatoes, wheat, corn, tapioca, peas, rice and millet, as well as genetically modified variants thereof. Preferably, potato starch or tapioca starch is used. The starch may consist of amylose and / or amylopectin; amylose 15 and amylopectin can occur in all possible proportions. This starch can be chemically modified, whereby derivatives such as cationic and anionic starch, starch ethers such as hydroxyethyl and hydroxypropyl starch, starch esters such as starch acetates etc. are obtained. Furthermore, the starch may be partially chemically or enzymatically degraded or otherwise treated, for example cross-linked. As stated, these derivatives are preferably insoluble or at least sparingly soluble. The term starch also includes debranched starch.

25 Overigens is de werkwijze analoog toepasbaar op cellulose en de corresponderende derivaten daarvan. De behandeling van het zetmeel met perj odaat wordt uitgevoerd bij zure omstandigheden (pH £ 4), en bij voorkeur bij een pH tussen 2,5 en 3,5. Afhankelijk van de temperatuur dient de 30 pH niet zo laag te zijn dat hydrolyse van zetmeel gaat optreden. Deze degradatie kan zoals de deskundige weet gaan optreden bij een pH lager dan l.Incidentally, the method is analogously applicable to cellulose and its corresponding derivatives. The treatment of the starch with periodate is carried out under acidic conditions (pH 4 4), and preferably at a pH between 2.5 and 3.5. Depending on the temperature, the pH should not be so low that hydrolysis of starch will occur. As the skilled person knows, this degradation can occur at a pH below 1.

Eventueel kan tijdens de behandeling van zetmeel met perjodaat ook reeds ozon worden doorgeleid, een en ander als 35 beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 1002527.Optionally, ozone can also already be passed through during the treatment of starch with periodate, all this being described in Dutch patent application 1002527.

Het gehalte aan vaste stof in het reactiemedium is niet kritisch, en kan afhankelijk van de gewenste amzettingsgraad > / t) j 7 en de overige reactieomstandigheden eenvoudig door de deskundige worden geoptimaliseerd. Gebruikelijk zullen de vastestofgehalten tussen bijvoorbeeld 1 gew.% en 50 gew.% betrokken op het gewicht van de totale suspensie liggen.The solid content in the reaction medium is not critical, and can be easily optimized by the skilled person, depending on the desired degree of conversion> / t and the other reaction conditions. Usually, the solids contents will be between, for example, 1 wt% and 50 wt% based on the weight of the total suspension.

5 Wanneer perjodaat gereageerd heeft met zetmeel, waarbij dialdehydzetmeel wordt gevormd, wordt de waterige oplossing met de jodiumhoudende verbindingen, die resteert na een scheidingsstap waarbij de vaste bestanddelen van de behandelde suspensie van de waterfase worden afgescheiden, 10 met ozon behandeld, uit de jodiumverbindingen wordt bij een pH > 6,5 weer perj odaat gevormd. In het algemeen wordt de behandeling met ozon uitgevoerd bij basische pH, dat wil zeggen bij een pH hoger dan 7.When periodate has reacted with starch to form dialdehyde starch, the aqueous solution containing the iodine-containing compounds remaining after a separation step separating the solids from the treated aqueous phase suspension is treated with ozone from the iodine compounds periodically formed again at a pH> 6.5. Generally, the ozone treatment is carried out at basic pH, i.e. at a pH higher than 7.

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de behandeling 15 met ozon uitgevoerd bij een enigszins hogere pH, omdat perjodaat dan een neerslag vormt. Het vormen van een neerslag van perjodaat vindt plaats bij een pH £ 8.In a preferred embodiment, the ozone treatment is carried out at a slightly higher pH, because periodate then forms a precipitate. A precipitate of periodate takes place at a pH 8 8.

De pH dient bij de regeneratiestap niet hoger te zijn dan 10,5, omdat bij hogere pH's ozon ontleedt.The pH should not exceed 10.5 in the regeneration step, because ozone decomposes at higher pHs.

20 Het is van voordeel gebleken om voor de uitvoering van de regeneratiestap het vloeibare medium met de jodiumverbindingen te onderwerpen aan een stap, waarbij verontreinigingen, bijvoorbeeld afkomstig van geoxideerde koolhydraten, zoals suikers en mierezuur, worden verwijderd. 25 Deze stap voorkomt waarschijnlijk dat de verontreinigingen de reactie met ozon negatief beïnvloeden, onder andere door zelf met het ozon te reageren.It has been found advantageous to subject the liquid medium with the iodine compounds to a step before the regeneration step is carried out, in which impurities, for example from oxidized carbohydrates, such as sugars and formic acid, are removed. This step is likely to prevent the contaminants from adversely affecting the reaction with ozone, including by reacting with the ozone yourself.

Het perjodaat kan na de regeneratie onderworpen aan een opzuiveringsstap. Wanneer het perjodaat als neerslag is 30 gewonnen, bijvoorbeeld door een filtratiestap uit te voeren, kan dit geschikt geschieden door een herkristallisatie. Het voordeel van de opzuiveringsstap is dat het rendement van de recirculatiestap,/betrokken op de verbruikte ozon, niet te .1 snel terugvalt.The periodate can be subjected to a purification step after regeneration. When the periodate has been recovered as a precipitate, for example by carrying out a filtration step, this can conveniently be done by recrystallization. The advantage of the purification step is that the efficiency of the recirculation step, based on the ozone consumed, does not drop too quickly.

35 In een voorbeeld van een geschikte semi-continue procesvoering van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een waterige suspensie bereid van 8 aardappelzetmeel. Aan deze suspensie wordt vast perjoodzuur toegevoegd bij een pH van 3. Na de reactie wordt de vloeistoffase op een geschikte wijze van de vaste stoffase, de productfase, afgescheiden. Deze scheidingsstap kan 5 bijvoorbeeld een decantatie-, een filtratie- of een centrifugatiestap zijn. De vaste-stoffractie wordt eventueel onderworpen aan wasstappen en verdere gewenste opwerkings-stappen. De pH van de vloeistoffase wordt verhoogd tot bijvoorbeeld 8,5-9 met een geschikte base, zoals natronloog, 10 en vervolgens doorborreld met ozon. Hierbij vormt zich een neerslag dat in hoofdzaak bestaat uit perjodaatzout. Dit zout kan worden gewonnen door bijvoorbeeld filtreren en eventueel worden onderworpen aan een herkristallisatie in basisch water. Het perjodaatproduct kan vervolgens weer in 15 het reactorvat dat een zetmeelsuspensie bevat worden gebracht.In an example of a suitable semi-continuous process operation of the method according to the present invention, an aqueous suspension of 8 potato starch is prepared. Solid periodic acid is added to this suspension at a pH of 3. After the reaction, the liquid phase is separated from the solid phase, the product phase, in an appropriate manner. This separation step can be, for example, a decantation, a filtration or a centrifugation step. The solid fraction is optionally subjected to washing steps and further desired work-up steps. The pH of the liquid phase is raised to, for example, 8.5-9 with a suitable base, such as caustic soda, and then bubbled with ozone. A precipitate is formed which mainly consists of periodate salt. This salt can be recovered by filtration, for example, and optionally subjected to recrystallization in basic water. The periodate product can then be returned to the reactor vessel containing a starch suspension.

De oxidatie van het zetmeel wordt bij voorkeur bij een constante pH en bij een temperatuur gelegen tussen -10°C en 100°C, bij voorkeur tussen 0 en 35°C, het liefst tussen 5 en 20 20°C, onder roeren uitgevoerd. De regeneratie met ozon wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen 0 en 100°C, liever bij een temperatuur tussen 5 en 40°C.The oxidation of the starch is preferably carried out under stirring at a constant pH and at a temperature between -10 ° C and 100 ° C, preferably between 0 and 35 ° C, most preferably between 5 and 20 ° C. The regeneration with ozone is preferably carried out at a temperature between 0 and 100 ° C, more preferably at a temperature between 5 and 40 ° C.

In vergelijking met het zetmeeluitgangsproduct is de intrinsieke viscositeit van het verkregen dialdehydzetmeel-25 product lager.Compared to the starch starting product, the intrinsic viscosity of the dialdehyde starch product obtained is lower.

De uitvinding zal verder worden geïllustreerd aan de hand van de volgende, niet-beperkende voorbeelden.The invention will be further illustrated by the following non-limiting examples.

Van de oxidatieproducten wordt het gehalte aan carbonylgroepen bepaald.The content of carbonyl groups of the oxidation products is determined.

30 Het gehalte aan carbonylgroepen DSc=o wordt uitgedrukt in het aantal molen carbonyl per mol anhydroglucose-eenheid. Dit gehalte wordt bepaald door het dextrose-equivalent (DE; in mg/g) van het monstermateriaal te bepalen met Luff-Schoorl methode en vervolgens als volgt om te rekenen: 35 [DE:(1000-DE)]x2.The content of carbonyl groups DSc = o is expressed in the number of moles of carbonyl per mole of anhydroglucose unit. This content is determined by determining the dextrose equivalent (DE; in mg / g) of the sample material by Luff-Schoorl method and then converting as follows: 35 [DE: (1000-DE)] x2.

Het percentage DAS (het percentage C2-C3 dialdehyden betrokken op het totaal aantal C2-C3 bindingen) wordt 1004793 9 aangetoond met een combinatie van gaschromatografie en massaspectroscopie (Hewlett Packard, gaschromatograaf GC 5890 series II en massaspectrometer MS 5989A) conform de procedure als beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 5 1002527.The percentage of DAS (the percentage of C2-C3 dialdehydes based on the total number of C2-C3 bonds) is demonstrated by a combination of gas chromatography and mass spectroscopy (Hewlett Packard, gas chromatograph GC 5890 series II and mass spectrometer MS 5989A) according to the procedure as described in Dutch patent application 5 1002527.

In de voorbeelden wordt ozon gegenereerd met behulp van een Fischer OZON Generator 502. Als voedingsgas werd technische zuurstof gebruikt. Deze zuurstof werd vooraf gedroogd over een KOH- (Merck) en Sicapent- (Merck) kolom 10 (0,5 m). De ozonconcentratie in de gasstroam bedroeg ongeveer 4 gew.%. Het debiet was ongeveer 100 1/uur. Het gas werd gedoseerd via twee (2x2x2 cm) uitstroomsteentjes (aquariumsteentjes) .In the examples, ozone is generated using a Fischer OZON Generator 502. Technical oxygen was used as feed gas. This oxygen was pre-dried over a KOH (Merck) and Sicapent (Merck) column 10 (0.5 m). The ozone concentration in the gas stream was about 4% by weight. The flow rate was about 100 l / h. The gas was dosed via two (2x2x2 cm) outflow stones (aquarium stones).

De oxidatie van zetmeel wordt uitgevoerd in een 15 dubbelwandig reactievat met een inhoud van 2 liter. De inhoud van dit vat werd door middel van een magneetroerder geroerd. Over het reactievat werd een overdruk van 0,125 bar aangelegd met behulp van een waterkolom van 1,25 m.The oxidation of starch is carried out in a 2-liter double-walled reaction vessel. The contents of this vessel were stirred by means of a magnetic stirrer. An overpressure of 0.125 bar was applied over the reaction vessel using a water column of 1.25 m.

Restanten ozon in uitgaande gasstroxnen werden onder 20 toepassing van een bekende katalysator vernietigd.Remnants of ozone in outgoing gas streams were destroyed using a known catalyst.

Voorbeeld 1 Generatie van perjodaat uit jodaat met ozon in basisch milieu, gevolgd door de reactie van perjodaat met aardappelzetmeel in zuur milieu.Example 1 Generation of periodate from iodate with ozone in basic medium, followed by reaction of periodate with potato starch in acid medium.

25 80 g (0,45 mol; Merck) HIO3 werd opgelost in 1500 ml water. De pH van deze oplossing werd met behulp van 25 %-ige en 4,4 %-ige NaOH-oplossing (Merck) ingesteld op 8,5, waarna de oplossing met water werd aangevuld tot 2 kg. Bij 35°C en 30 pH 8,5 werd gedurende 5 uur ozon doorgeleid (ozon verbruik ± 1 eq. ten opzichte van HI03). Er ontstond een neerslag van perjodaat.80 g (0.45 mol; Merck) HIO3 were dissolved in 1500 ml of water. The pH of this solution was adjusted to 8.5 using 25% and 4.4% NaOH solution (Merck), after which the solution was made up to 2 kg with water. At 35 ° C and pH 8.5, ozone was passed through for 5 hours (ozone consumption ± 1 eq. Compared to HI03). A precipitate of periodate formed.

De pH van de oplossing werd met behulp van 3 M H2S04-oplossing (Merck) op 3,0 gebracht waarbij het neerslag weer 35 in oplossing ging. Vervolgens werd 374 g aardappelzetmeel (Avebe; 14,4 % vocht, 2 mol) toegevoegd. Men liet de verkregen suspensie gedurende 3 uur reageren bij 35*C. De pHThe pH of the solution was adjusted to 3.0 using 3 M H 2 SO 4 solution (Merck) with the precipitate dissolving again. Then 374 g of potato starch (Avebe; 14.4% moisture, 2 mol) was added. The resulting suspension was reacted at 35 ° C for 3 hours. The pH

1 004793 10 van de suspensie bleef konstant. Na reactie werd het gezwollen product afgefiltreerd. Het filtraat (1900 g) werd opnieuw gebruikt in voorbeeld 2.The suspension remained constant. After the reaction, the swollen product was filtered off. The filtrate (1900 g) was reused in Example 2.

Het afgefiltreerde product werd gesuspendeerd in 1 1 5 water en geneutraliseerd tot pH 5,5. Het product werd nogmaals afgefiltreerd, gewassen met 3 1 water en gedroogd (322 g; 5,4 % vocht; 5,0 % productverlies).The filtered product was suspended in 1 L of water and neutralized to pH 5.5. The product was filtered off again, washed with 3 L of water and dried (322 g; 5.4% moisture; 5.0% product loss).

Voorbeeld 2 Regeneratie van het perjodaat in het filtraat 10 van voorbeeld 1 met ozon in basisch milieu, gevolgd door de reactie van perjodaat met aardappelzetmeel.Example 2 Regeneration of the periodate in the filtrate of Example 1 with ozone in basic medium, followed by the reaction of periodate with potato starch.

Het filtraat uit voorbeeld 1 werd met water aangevuld tot 2 kg en vervolgens zoals beschreven in voorbeeld 1 15 behandeld. Vervolgens werd in deze waterfase 374 g aardappelzetmeel gesuspendeerd. Het filtraat werd opnieuw gebruikt in voorbeeld 3.The filtrate from example 1 was made up to 2 kg with water and then treated as described in example 1. Then 374 g of potato starch were suspended in this water phase. The filtrate was reused in Example 3.

Het product werd gesuspendeerd in l 1 water en geneutraliseerd tot pH 5,5. Tenslotte werd het product 20 afgefiltreerd, gewassen met 3 1 water en gedroogd (327 g; 5,5 % vocht; 3,4 % productverlies).The product was suspended in 1 l of water and neutralized to pH 5.5. Finally, the product was filtered off, washed with 3 L of water and dried (327 g; 5.5% moisture; 3.4% product loss).

Voorbeeld 3 Regeneratie van het perjodaat in het filtraat van voorbeeld 2 met ozon in basisch milieu, gevolgd door de 25 reactie van perjodaat met aardappelzetmeel.Example 3 Regeneration of the periodate in the filtrate of example 2 with ozone in basic medium, followed by the reaction of periodate with potato starch.

Het filtraat uit voorbeeld 2 werd aangevuld tot 2 kg, waarna voorbeeld 2 werd herhaald.The filtrate from Example 2 was made up to 2 kg, after which Example 2 was repeated.

Het product werd afgefiltreerd, gewassen met 3 1 water 30 en gedroogd (339 g; 6,3 % vocht; 0,6 % productverlies).The product was filtered off, washed with 3 L of water and dried (339 g; 6.3% moisture; 0.6% product loss).

1111

In tabel l staan de carbonylgehalten DSC=0 van de reactieproducten van de voorbeelden 1-3 vermeld.Table 1 lists the carbonyl contents DSC = 0 of the reaction products of Examples 1-3.

Tabel l: Carbonylgehalte in de reactieproducten van de 5 voorbeelden l, 2 en 3.Table 1: Carbonyl content in the reaction products of the 5 examples 1, 2 and 3.

Reaktie volgorde DSc=o (via DE) 10 I03 + 03 I04 + a'meel -» 0,160 (DAS 8,0%) I03(lx gerec.*) + 03 -► I04 + a'meel -► 0,075 (DAS 3,8%) I03 (2x gerec.*) + 03 -* IO4 + a’meel -*· 0,058 (DAS 2,9%) * gerecirculeerd 15Reaction order DSc = o (via DE) 10 I03 + 03 I04 + a'meal - »0.160 (DAS 8.0%) I03 (1 x recycled *) + 03 -► I04 + a'meal -► 0.075 (DAS 3 , 8%) I03 (2x recycled *) + 03 - * IO4 + starch - * 0.058 (DAS 2.9%) * recycled 15

Voorbeeld 4Example 4

De oxidatiereactie van jodaat naar perjodaat werd bij verschillende pH's bestudeerd. Daartoe werd 55 g (0,3125 mol) HIO3 opgelost in 2 liter aquadest. De pH van de 20 oplossing bedroeg 0,9. Er werd gedurende l uur ozon door de oplossing geleid. Vervolgens werd een monster van 50 ml getrokken. Met behulp van 25 %-ige en 4,4 %-ige natronloog werd de pH van de oplossing ingesteld op 2,0. Weer werd 1 uur ozon doorgeleid en een monster van 50 ml getrokken.The oxidation reaction from iodate to periodate was studied at different pH's. To this end, 55 g (0.3125 mol) of HIO3 were dissolved in 2 liters of aquadest. The pH of the solution was 0.9. Ozone was passed through the solution for 1 hour. A 50 ml sample was then drawn. The pH of the solution was adjusted to 2.0 using 25% and 4.4% sodium hydroxide solution. Again ozone was passed through for 1 hour and a 50 ml sample was taken.

25 Een en ander werd herhaald bij pH's van achtereenvolgens 4,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0 en 10,0. De monsters werden onderzocht op de aanwezigheid van perjodaat door de pH van die monsters in te stellen op 11,0 met 4,4% natronloog; toevoegen van 50 ml 5% KI. Bij geel-bruinkleuring is 30 perjodaat aanwezig. Zoals blijkt uit de volgende tabel 2, werd gevonden dat de reactie sterk pH-afhankelijk was.All this was repeated at pH's successively 4.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0 and 10.0. The samples were tested for the presence of periodate by adjusting the pH of those samples to 11.0 with 4.4% caustic soda; adding 50 ml 5% KI. 30-periodate is present for yellow-brown coloring. As shown in the following Table 2, the reaction was found to be highly pH dependent.

Λ ' "> OΛ '"> O

1212

Tabel 2: Ozon oxidatie van jodaat bij verschillende pH's.Table 2: Ozone oxidation of iodate at different pH's.

Reaktie pH Perjodaat in oplossing 5 0,7 niet aantoonbaar 2.0 niet aantoonbaar 4.0 niet aantoonbaar 6.0 niet aantoonbaar 10 7,0 aantoonbaar 8.0 aantoonbaar {+ neerslag) 9.0 aantoonbaar (+ neerslag) 10,0 aantoonbaar {+ neerslag)Reaction pH Periodate in solution 5 0.7 not detectable 2.0 not detectable 4.0 not detectable 6.0 not detectable 10 7.0 detectable 8.0 detectable {+ precipitation) 9.0 detectable (+ precipitation) 10.0 detectable {+ precipitation)

15 Uit deze tabel blijkt dat jodaat pas bij basische pH15 This table shows that iodate only at basic pH

tot perjodaat wordt geoxideerd en neerslaat. Het rendement van deze oxidatie is niet bepaald. Om een indruk van de hoeveelheid perjodaat te krijgen werd de oplossing op pH 3,0 gebracht waarbij het perjodaat in oplossing gaat. Vervolgens 20 werd zetmeel (DASmax 40%) in de oplossing gesuspendeerd. Het produkt (DAS 14%) bestond uit gezwollen korrels zonder polarisatiekruis.is oxidized to periodate and precipitated. The yield of this oxidation has not been determined. To get an impression of the amount of periodate, the solution was brought to pH 3.0 with the periodate dissolving. Then starch (DASmax 40%) was suspended in the solution. The product (DAS 14%) consisted of swollen granules without a polarization cross.

Om een en ander eenduidiger te onderzoeken werd de (her)oxidatie van jodaat onderzocht bij pH 8,5. Na deze 25 ozon-oxidatie werd bij pH 3,0 zetmeel in de jodaat/perjodaat oplossing gesuspendeerd (DASmax 22,5%). Na het affiltreren van het zetmeel werd het eerste filtraat opnieuw met ozon geoxideerd bij pH 8,5. Vervolgens werd weer zetmeel toegevoegd enz. De cyclus werd nog een keer herhaald. Tevens 30 is de ozon oxidatie van jodaat bij pH 8,5, in aanwezigheid van zetmeel onderzocht. De resultaten staan samengevat in tabel 3.In order to investigate this more clearly, the (re) oxidation of iodate was investigated at pH 8.5. After this ozone oxidation, starch was suspended at pH 3.0 in the iodate / periodate solution (DASmax 22.5%). After filtering off the starch, the first filtrate was again oxidized with ozone at pH 8.5. Then starch was added again, etc. The cycle was repeated one more time. Also, the ozone oxidation of iodate at pH 8.5 in the presence of starch has been investigated. The results are summarized in Table 3.

1004793 131004793 13

Tabel 3: Oxidatie van zetmeel met perj odaat bereid met ozon bij pH 8,5.Table 3: Oxidation of starch with periodate prepared with ozone at pH 8.5.

Reaktie seguentie " DSc=o (via DE) 5____ IO3 + 03 -* + a'meel o, 160 (DAS 8,0%) IO3 (lx gerec.*) + O3 -* + a'meel -* 0,075 (DAS 3,8%) I03 (2x gerec.*) + 03 -► + a'meel — 0,058 (DAS 2,9%) 10_________________ IO3 + O3 + a'meel -► 0,008 I03(lx gerec.*) + 03 + a'meel -» 0,002 I03(2x gerec.*) + o3 + a'meel -♦ 0,002 15 __ * gerecirculeerdReaction segment "DSc = o (via DE) 5____ IO3 + 03 - * + a'meal 0.160 (DAS 8.0%) IO3 (lx recycled *) + O3 - * + a'meal - * 0.075 (DAS 3.8%) I03 (2x recycled *) + 03 -► + a-meal - 0.058 (DAS 2.9%) 10_________________ IO3 + O3 + a-meal -► 0.008 I03 (lx recycled *) + 03 + a'meal - »0.002 I03 (2x recycled *) + o3 + a'meal - ♦ 0.002 15 __ * recycled

Uit de gegevens kan geconcludeerd worden dat er bij de ozonoxidatie van jodaat bij pH 8,5 een aanzienlijke hoeveelheid perjodaat wordt gevormd. Na reactie met zetmeel 20 bleek een DAS (8%) gevormd te zijn. Berekend op de gebruikte ozon werd een rendement van ±40% behaald. Dit rendement werd gehalveerd wanneer het jodaat na oxidatie van zetmeel nog een keer werd gebruikt. Een verklaring hiervoor is dat er zich in het filtraat opgelost koolhydraat bevindt. Dit wordt 25 door ozon verder geoxideerd. Hierdoor blijft er minder ozon over om jodaat te oxideren.It can be concluded from the data that a considerable amount of periodate is formed in the ozone oxidation of iodate at pH 8.5. After reaction with starch 20, a DAS (8%) was found to have formed. Calculated on the ozone used, an efficiency of ± 40% was achieved. This yield was halved when the iodate was used again after oxidation of starch. An explanation for this is that there is dissolved carbohydrate in the filtrate. This is further oxidized by ozone. This leaves less ozone to oxidize iodate.

Het feit dat bij basische pH dialdehyd groepen niet stabiel zijn én bij zure pH ozon jodaat niet kan oxideren tot perjodaat maakt het noodzakelijk om de (re)generatie van 30 perjodaat en de oxidatie van zetmeel met dit perjodaat gescheiden van elkaar uit te voeren.The fact that at basic pH dialdehyde groups are not stable and at acidic pH ozone iodate cannot oxidize to periodate, it is necessary to carry out the (re) generation of periodate and the oxidation of starch with this periodate separately.

Voorbeeld 5 100 g (0,467 mol) natriumperjodaat werd opgelost in 35 2,0 1 water. De pH werd met behulp van 3 M H2SO4 ingesteld op 3. De oplossing werd af gekoeld tot 10°C waarna 37 9 g (droge stof; 2,34 mol) zetmeel in de oplossing werd gesuspendeerd. Vervolgens werd gedurende 19 uur gereageerd .1 00 47 i «j 14 bij 10°C. Na de reactie werd het product afgefiltreerd en gewassen met een mengsel van 5,0 1 water en 50 ml 3 M H2SO4. Het product (2,22 mol; 5,1% productverlies) had een DSc-o van 0,36. Het rendement van deze reactie is 89%.Example 5 100 g (0.467 mol) of sodium periodate were dissolved in 2.0 l of water. The pH was adjusted to 3 using 3M H2SO4. The solution was cooled to 10 ° C and 37 g (dry matter; 2.34 mol) starch was suspended in the solution. The reaction was then carried out for 19 hours at 10 ° C. After the reaction, the product was filtered off and washed with a mixture of 5.0 L water and 50 ml 3M H2SO4. The product (2.22 mol; 5.1% product loss) had a DSc-o of 0.36. The yield of this reaction is 89%.

5 De afgefiltreerde suspensievloeistof en het waswater werden verzameld en vervolgens ingedampd tot 2,0 1. De pH van de oplossing werd met behulp van een 25%-ige en een 4,4%-ige NaOH-oplossing ingesteld op 8,5. De afgefiltreerde suspensievloeistof en het waswater werden verzameld en 10 vervolgens ingedampd tot 2,0 1. Vervolgens werd gedurende 8 uur bij 35°C en pH 8,5 (met behulp van 4,4%-ige NaOH) ozon doorgeborreld. Er ontstond een neerslag van perjodaat.The filtered suspension liquid and the washing water were collected and then evaporated to 2.0 1. The pH of the solution was adjusted to 8.5 using a 25% and a 4.4% NaOH solution. The filtered suspension liquid and the washing water were collected and then evaporated to 2.0 1. Then ozone was bubbled through for 8 hours at 35 ° C and pH 8.5 (using 4.4% NaOH). A precipitate of periodate formed.

Dit neerslag van perjodaat werd van de vloeistoffase gescheiden, gedroogd {82,6 g; ± 0,3 mol) en gesuspendeerd in 15 2,0 1 water. De pH werd met behulp van 3 M H2SO4 ingesteld op 3. De oplossing werd afgekoeld tot 10°C waarna 379 g (droge stof; 2,34 mol) zetmeel in de oplossing werd gesuspendeerd. Vervolgens liet men dit mengsel gedurende 24 uur reageren bij 10°C. Na de reactie werd het product 20 afgefiltreerd en gewassen met een mengsel van 5,0 1 water en 50 ml 3 M H2SO4. Het product (2,27 mol; 3,0% productverlies) had een DSc=o van 0,22. Het rendement van deze reactie is ongeveer 85%.This periodate precipitate was separated from the liquid phase, dried {82.6 g; ± 0.3 mol) and suspended in 2.0 l of water. The pH was adjusted to 3 using 3 M H 2 SO 4. The solution was cooled to 10 ° C after which 379 g (dry matter; 2.34 mol) starch was suspended in the solution. This mixture was then allowed to react at 10 ° C for 24 hours. After the reaction, the product was filtered off and washed with a mixture of 5.0 L water and 50 ml 3M H2SO4. The product (2.27 mol; 3.0% product loss) had a DSc = o of 0.22. The yield of this reaction is about 85%.

I ü ü c 'I ü ü c '

Claims (6)

1. Werkwijze voor het oxideren van zetmeel waarbij een zetmeelsuspensie wordt onderworpen aan een reactie met perjodaat, het reactiemengsel wordt onderworpen aan een scheidingsstap waarin de vaste bestanddelen van het 5 vloeibare medium worden gescheiden, waarbij de vaste bestanddelen als product worden gewonnen, en het vloeibare medium wordt behandeld met ozon, zodanig dat perjodaat wordt geregenereerd.1. A method of oxidizing starch in which a starch suspension is subjected to a reaction with periodate, the reaction mixture is subjected to a separation step in which the solids are separated from the liquid medium, the solids are recovered as product, and the liquid medium is treated with ozone such that periodate is regenerated. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de behandeling 10 met ozon wordt uitgevoerd bij basische pH.The method of claim 1, wherein the ozone treatment is carried out at basic pH. 3. Werkwijze volgens 2, waarbij de behandeling met ozon wordt uitgevoerd bij een pH waarbij perjodaat een neerslag vormt.The method of 2, wherein the ozone treatment is carried out at a pH at which periodate forms a precipitate. 4. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij het neerslag 15 wordt onderworpen aan een opzuiveringsstap.The method of claim 4, wherein the precipitate 15 is subjected to a purification step. 5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij als zetmeel aardappelzetmeel of tapiocazetmeel wordt toegepast.A method according to any one of the preceding claims, wherein potato starch or tapioca starch is used as starch. 6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, 20 waarbij de behandeling van het zetmeel met perjodaat wordt uitgevoerd bij een pH tussen 2,5 en 3,5- 10047936. A method according to any one of the preceding claims, wherein the treatment of the starch with periodate is carried out at a pH between 2.5 and 3.5-1004793