NL1004246C2

NL1004246C2 - Vulcanised rubber product

Info

Publication number: NL1004246C2
Application number: NL1004246A
Authority: NL
Inventors: Michael Henri Koch; Alexander Wilhelmus Ma Jaspers
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1996-10-10
Filing date: 1996-10-10
Publication date: 1998-04-14

Abstract

Vulcanised rubber prod. consisting of a bonded combination of a vulcanised rubber and a thermoplastic elastomer (TPE), the rubber as well as the TPE comprising a functional polymeric cpd., which cpds. are reactive with each other. Also claimed is a process for the manufacture of a rubber prods..

Description

- 1 - GEVULCANISEERD RUBBERPRODUKT 5- 1 - VULCANIZED RUBBER PRODUCT 5

De uitvinding heeft betrekking op een gevulcaniseerd rubberprodukt, alsmede op een werkwijze voor het bereiden van een dergelijk rubberprodukt.The invention relates to a vulcanized rubber product, as well as to a method for preparing such a rubber product.

Als sinds jaar en dag worden, o.a. in de 10 automobiel-industrie, gevulcaniseerde rubberprodukten toegepast, o.a. als afdichtingsmateriaal.For many years, vulcanized rubber products have been used, among others in the automotive industry, as a sealing material.

Het nadeel is dat dergelijke produkten moeilijk met elkaar verbonden kunnen worden. Smelt-lassen is moeilijk, en levert een geringe hechting op. 15 Toevoegen van een polyolefine (b.v. polyetheen) aan het rubber-compound (d.w.z. de rubber-samenstelling voordat het in een vorm wordt gevulcaniseerd) levert enige verbetering op, maar nog steeds is de hechtkracht onvoldoende.The drawback is that such products are difficult to connect with each other. Melt welding is difficult and gives little adhesion. Adding a polyolefin (e.g., polyethylene) to the rubber compound (i.e., the rubber composition before it is vulcanized into a mold) provides some improvement, but still the adhesive strength is insufficient.

20 De uitvinding biedt nu een oplossing voor dit probleem en is erdoor gekenmerkt dat het gevulcaniseerd rubberprodukt bestaat uit een verbinding van de rubber en een thermoplastisch elastomeer (TPE) en waarbij zowel de rubber als de TPE een functionele, polymere 25 verbinding bevatten, die met elkaar reactief zijn.The invention now offers a solution to this problem and is characterized in that the vulcanized rubber product consists of a compound of the rubber and a thermoplastic elastomer (TPE) and wherein both the rubber and the TPE contain a functional, polymeric compound, which are reactive to each other.

Hierdoor worden rubberprodukten verkregen, waarbij er een sterke binding is tussen de samenstellende delen (de rubber en de TPE). Rubberprodukten waarvoor de uitvinding een oplossing vormt, zijn o.a. verbindingen 30 van rubber aan rubber (zoals meerlaagssystemen of laminaten of hoekverbindingen) en b.v. overmolds van rubber met een TPE.Rubber products are hereby obtained, whereby there is a strong bond between the constituent parts (the rubber and the TPE). Rubber products to which the invention provides a solution include rubber-to-rubber compounds (such as multilayer systems or laminates or corner joints) and e.g. rubber overmolds with a TPE.

Op zich is een rubberprodukt waarbij er een verbinding is tussen een rubber en een thermoplastisch 35 elastomeer bekend uit JP-A-08/034076. In deze publicatie is geen sprake van het gebruik van functionele, met elkaar reactieve polymeren. De hechtkracht tussen de twee lagen is gering.A rubber product in which there is a connection between a rubber and a thermoplastic elastomer is known per se from JP-A-08/034076. This publication does not mention the use of functional, reactive polymers. The adhesive strength between the two layers is low.

1004246 6 - 2 -1004246 6 - 2 -

In het navolgende zullen de samenstellende delen van het gevulcaniseerde rubberprodukt nader worden beschreven.The constituent parts of the vulcanized rubber product will be described in more detail below.

5 A) De rubber5 A) The rubber

In een rubberprodukt volgens de uitvinding is een van de samenstellende delen een gevulcaniseerde rubber. Onder een rubber wordt in deze uitvinding een koolwater stofrubber verstaan, zoals er zijn natuur-10 rubber (NR), butylrubber (al dan niet gehalogeneerd of gecrosslinked met b.v. divinylbenzeen), styreen-butadieenrubber (SBR), nitril-butadieenrubber (NBR) (beiden -ook in hun gehydrogeneerde vorm, nl. HSBR resp. HNBR), EPDM (een rubber, opgebouwd uit etheen, een a-15 olefine (in het bijzonder propeen) en eventueel een dieen als derde monomeer (veelal dicyclopentadieen en in het bijzonder ethylidene norbornene)), e.a. Een opsomming van geschikte rubbers is te vinden in het boek van W. Hofmann: Rubber Technology Handbook, Hanser 20 Verlag, Munich 1989. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een rubberprodukt o.b.v. EPDM. De rubber kan de voor deze rubbers gebruikelijke toevoegingen bevatten, zoals er zijn: verdunningsolie, roet, pigmenten, stabilisatoren e.d. De vakman is wel 25 bekend met deze toevoegingen. De rubber is gevulcaniseerd met eveneens voor de vakman bekende middelen, zoals m.b.v. zwavel(-verbindingen), peroxides, fenolharsen e.d.In a rubber product according to the invention, one of the constituent parts is a vulcanized rubber. In this invention, a rubber is understood to mean a hydrocarbon rubber, such as natural rubber (NR), butyl rubber (halogenated or cross-linked with, for example, divinylbenzene), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR) ( both - also in their hydrogenated form, namely HSBR or HNBR), EPDM (a rubber, built up from ethylene, an α-olefin (in particular propylene) and optionally a diene as the third monomer (mostly dicyclopentadiene and in particular ethylidene norbornene)), and others. A list of suitable rubbers can be found in W. Hofmann's book: Rubber Technology Handbook, Hanser 20 Verlag, Munich 1989. In particular, the invention relates to a rubber product based on EPDM. The rubber can contain the additives customary for these rubbers, such as: diluent oil, carbon black, pigments, stabilizers, etc. The skilled person is well known with these additives. The rubber is vulcanized by means also known to the person skilled in the art, such as by means of sulfur (s), peroxides, phenolic resins, etc.

30 BI De TPE30 BI The TPE

Een ander samenstellend deel van het rubberprodukt volgens de uitvinding is het thermoplastisch elastomeer (TPE). Een thermoplastisch elastomeer is een produkt dat de flexibiliteit van een 35 rubber combineert met de sterkte en verwerkbaarheid van een thermoplast. De TPE volgens de uitvinding is gekozen uit de groep van de styreen-gebaseerde TPE's 1004246 - 3 - (STPE's) en de rubber/thermoplast blends, waartoe horen de polyolefines (TPOEB's) en de thermoplastische vulcanisaten (TPOEV's).Another constituent part of the rubber product according to the invention is the thermoplastic elastomer (TPE). A thermoplastic elastomer is a product that combines the flexibility of a rubber with the strength and processability of a thermoplastic. The TPE of the invention is selected from the group consisting of the styrene-based TPEs 1004246-3 (STPEs) and the rubber / thermoplastic blends, which include the polyolefins (TPOEBs) and the thermoplastic vulcanizates (TPOEVs).

5 a) Stvreen-aebaseerde TPE'sA) Strene-based TPEs

Styreen-gebaseerde thermoplastische elastomeren zijn polymeren die bestaan uit polymeerketens met een polydieen centrum-blok en polystyreen eindblokken (ook wel SBC, 10 styreenblokcopolymeren, genoemd). Het dieenblok verleent het polymeer zijn elastomere eigenschappen, terwijl de polystyreenblokken de thermoplastische fase vormen.-Met voorkeur is het polydieenblok opgebouwd uit butadieeneenheden, zodat de aldus verkregen TPE een SBS 15 is (styreen-butadieen-styreen polymeer).Styrene-based thermoplastic elastomers are polymers consisting of polymer chains with a polydiene center block and polystyrene terminal blocks (also called SBC, 10 styrene block copolymers). The diene block gives the polymer its elastomeric properties, while the polystyrene blocks form the thermoplastic phase. Preferably, the polydiene block is composed of butadiene units, so that the TPE thus obtained is an SBS (styrene-butadiene-styrene polymer).

Aangezien SBS onverzadigingen in de hoofdketen bevat welke oxidatie-gevoelig zijn, is de styreen-gebaseerde TPE bij voorkeur een gehydrogeneerd polymeer, een polymeer derhalve waarbij tenminste een 20 gedeelte van de alifatische onverzadiging is gehydrogeneerd. Dergelijke produkten worden ook wel aangeduid als SEBS-polymeren (styreen-ethyleen/butyleen-styreen).Since SBS contains main chain unsaturations which are susceptible to oxidation, the styrene-based TPE is preferably a hydrogenated polymer, thus a polymer in which at least a portion of the aliphatic unsaturation is hydrogenated. Such products are also referred to as SEBS polymers (styrene ethylene / butylene styrene).

Waar in het voorgaande sprake is geweest van 25 de aanwezigheid van styreen en/of butadieen in de STPE's, is dit meer ter verduidelijking dan ter beperking van de term "STPE" bedoeld. Een analoog resultaat is nl. te verkrijgen met polymeren waarin blokken van polyisopreen (SIS, oftewel styreen-30 isopreen-styreen) of op basis van gesubstitueerd styreen (b.v. a-methylstyreen) aanwezig zijn.Where the presence of styrene and / or butadiene in the STPEs has previously been mentioned, this is intended to be more illustrative than limiting the term "STPE". An analogous result is namely obtainable with polymers in which blocks of polyisoprene (SIS, or styrene-30 isoprene-styrene) or on the basis of substituted styrene (for example a-methylstyrene) are present.

b) Rubber-thermoplast-blendsb) Rubber thermoplastic blends

De rubber-thermoplast blends, ook wel TPOE's 35 genoemd (thermoplastische polyolefine elastomeren) zijn ruwweg onder te verdelen in drie categorien: 1004246 - 4 - 1) TPOEB's, welke een blend zijn van een thermoplastisch polyolefine met een koolwaterstof-rubber; 2) TPOEV's, welke een blend zijn van een 5 thermoplastisch polyolefine met een tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerde koolwater stofrubber; 3) TPOER's, oftewel reactor thermoplastische polyolefine elastomeren, welke het resultaat zijn van een copolymerisatie van een elastomeer segment 10 op een thermoplastisch kristallijn polyolefine.The rubber-thermoplastic blends, also called TPOEs 35 (thermoplastic polyolefin elastomers), can be roughly divided into three categories: 1004246 - 4 - 1) TPOEBs, which are a blend of a thermoplastic polyolefin with a hydrocarbon rubber; 2) TPOEVs, which are a blend of a thermoplastic polyolefin with an at least partially vulcanized hydrocarbon rubber; 3) TPOERs, or reactor thermoplastic polyolefin elastomers, which are the result of a copolymerization of an elastomer segment 10 on a thermoplastic crystalline polyolefin.

Het verschil tussen categorien 1) en 2) enerzijds en categorie 3) anderzijds is derhalve gelegen in het feit dat het-blends resp. copolymeren zijn. In alle gevallen betreft het in de morfologie een kristallijn 15 polyolefine als continue matrix met daarin verdeeld het elastomeer, al dan niet tenminste gedeeltelijk vernet, als een gedispergeerde fase. Na bereiding van een TPOER kan het rubberdeel ook tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerd worden; aangezien het rubberdeel reeds 20 aan het polyolefinedeel verankerd is, is dit niet beslist noodzakelijk.The difference between categories 1) and 2) on the one hand and category 3) on the other hand lies in the fact that blending resp. copolymers. In all cases, the morphology concerns a crystalline polyolefin as a continuous matrix with the elastomer distributed therein, at least partly cross-linked, as a dispersed phase. After preparing a TPOER, the rubber part can also be at least partially vulcanized; since the rubber part is already anchored to the polyolefin part, this is not absolutely necessary.

Onder de term TPOE wordt hier en hierna verstaan een combinatie van een kristallijn polyolefine (zoals polyetheen en bij voorkeur polypropeen, zowel 25 als homopolymeer als ook copolymeer) en een daarin gedispergeerde, en in een TPOEV tenminste gedeeltelijk, gevulcaniseerde rubber. De rubber in de TPOE kan elke koolwaterstofrubber zijn, zoals die ook in onderdeel A) (De rubber) is beschreven. Als een in de TPOE 30 toepasbare rubber kan derhalve genoemd worden: natuurrubber, butylrubber (al dan niet gehalogeerd of gecrosslinked), SBR, NBR (beide al dan niet gehydrogeneerd) en EPDM. De rubber in de TPOE is bij voorkeur een EPDM of een butylrubber, aangezien deze 35 bijdragen tot een bijzondere verbetering van de fysische eigenschappen van het aldus te verkrijgen rubberprodukt. De vulcanisatiegraad van de rubber in 1004246 - 5 - een TPOEV is bij voorkeur hoog (i.e. het gehalte extraheerbare rubber is bijvoorkeur kleiner dan 15%, met meer voorkeur kleiner dan 5%; e.e.a. bepaald door een extractie met kokende xyleen).The term TPOE is here and hereafter understood to mean a combination of a crystalline polyolefin (such as polyethylene and preferably polypropylene, both as a homopolymer as well as a copolymer) and a vulcanized rubber dispersed therein, and in a TPOEV at least partly. The rubber in the TPOE can be any hydrocarbon rubber as described in section A) (The rubber). As a rubber usable in the TPOE 30 can therefore be mentioned: natural rubber, butyl rubber (whether or not halogenated or cross-linked), SBR, NBR (both hydrogenated or not hydrogenated) and EPDM. The rubber in the TPOE is preferably an EPDM or a butyl rubber, since they contribute to a particular improvement in the physical properties of the rubber product thus obtained. The degree of vulcanization of the rubber in 1004246-5 a TPOEV is preferably high (i.e. the extractable rubber content is preferably less than 15%, more preferably less than 5%, i.e. determined by boiling xylene extraction).

5 Een uitvoeringsvorm van de uitvinding bestaat erin dat hetzij de TPE, hetzij de rubber een hydroxy-functioneel polymeer bevat. In het bijzonder is een dergelijk polymeer een, al dan niet gehalogeneerde, fenolhars of resolhars (zoals b.v. in de handel wordt 10 gebracht door Schenactady onder de naam SP 1045 en SP 1055). Een andere mogelijkheid is dat het hydroxy-functionele polymeer een polyol (zoals b.v. polyethyleen-glycol) is. Ook natuurlijke polymeren met een hydroxy-functionaliteit (zoals b.v. cellulose en 15 lignine) komen in aanmerking.An embodiment of the invention consists in that either the TPE or the rubber contains a hydroxy-functional polymer. In particular, such a polymer is a halogenated or non-halogenated phenolic resin or resole resin (such as is sold, for example, by Schenactady under the name SP 1045 and SP 1055). Another possibility is that the hydroxy-functional polymer is a polyol (such as, for example, polyethylene glycol). Natural polymers with a hydroxy functionality (such as, for example, cellulose and lignin) are also suitable.

Een dergelijk hydroxyfunctioneel polymeer moet reactief zijn met een tweede functioneel polymeer dat in de andere fase zit (d.w.z. zit het eerste functionele polymeer in de rubber, dan dient het tweede 20 functionele polymeer in de TPE aanwezig te zijn). Het tweede functionele polymeer is dan bijvoorkeur een carbonzuur- of carbonzuuranhydride-functioneel polymeer. De basis voor een dergelijk polymeer is bijvoorkeur een polyolefine en met meer voorkeur een 25 polyetheen, een polypropeen of een etheen/a-olefine copolymeer (zoals b.v. EPDM).Such a hydroxy functional polymer must be reactive with a second functional polymer that is in the other phase (i.e., if the first functional polymer is in the rubber, then the second functional polymer must be present in the TPE). The second functional polymer is then preferably a carboxylic acid or carboxylic anhydride functional polymer. The basis for such a polymer is preferably a polyolefin and more preferably a polyethylene, a polypropylene or an ethylene / α-olefin copolymer (such as, for example, EPDM).

Het spreekt vanzelf dat er voor gezorgd moet worden dat de toe te passen functionele polymeren verdraagbaar zijn met de rubber, resp. met de TPE 30 waarin ze aanwezig zijn. Dit kan de vakman door eenvoudig experimenteren vaststellen.It goes without saying that care must be taken that the functional polymers to be used are compatible with the rubber, respectively. with the TPE 30 in which they are present. The skilled person can determine this by simple experimentation.

Een andere uitvoeringsvorm is die waarbij één van de functionele polymere verbindingen een amine-, epoxy- of aldehyde-functioneel polymeer is.Another embodiment is where one of the functional polymeric compounds is an amine, epoxy or aldehyde functional polymer.

35 Om de volledige voordelen van de uitvinding te krijgen dienen de toe te passen functionele, polymere verbindingen een zodanige functionaliteit te 1 004246 - 6 - bezitten, dat de functionaliteit van de verbinding die in de TPE aanwezig is reactief is met de functionaliteit van de verbinding die in de rubber aanwezig is. Daarnaast kan ook het afstemmen van de 5 polariteiten van de rubber en de TPE bijdragen tot een verbeterde adhesie.In order to get the full benefits of the invention, the functional polymeric compounds to be used must have such functionality that the functionality of the compound contained in the TPE is reactive with the functionality of the compound that is present in the rubber. In addition, matching the 5 polarities of the rubber and the TPE can also contribute to improved adhesion.

De functionaliteiten in de rubber en in de TPE kunnen in verschillende vormen aanwezig zijn. Zij kunnen aanwezig zijn in de vorm van een apart, 10 functioneel polymeer dat aan de rubber of de TPE is toegevoegd. De functionaliteit kan ook verkregen zijn door modificeren van de rubber resp. TPE met een functionele groep, b.v. door het enten van de rubber of de TPE met b.v. een maleïnezuuranhydride (geeft 15 anhydride-functioneel polymeer) of via een zuurstofbehandeling (geeft b.v. een carbonzuur-functioneel polymeer). De hiertoe geschikte methodes zijn de vakman bekend.The functionalities in the rubber and in the TPE can be in different forms. They may be in the form of a separate functional polymer added to the rubber or TPE. The functionality can also be obtained by modifying the rubber resp. TPE with a functional group, e.g. by grafting the rubber or TPE with e.g. a maleic anhydride (gives an anhydride functional polymer) or via an oxygen treatment (e.g. gives a carboxylic acid functional polymer). The methods suitable for this purpose are known to the person skilled in the art.

De uitvinding is eveneens toepasbaar in die 20 situatie waarin de rubber ook een thermoplastisch elastomeer is en waarbij het hechtgedrag van de uitgangsprodukten eveneens te wensen overlaat. Ook dan is de toepassing van functionele polymere verbindingen, die met elkaar reactief zijn, in de beide TPE's de 25 aangewezen weg.The invention is also applicable in that situation in which the rubber is also a thermoplastic elastomer and in which the adhesive behavior of the starting products also leaves something to be desired. In that case, too, the use of functional polymeric compounds, which are reactive with each other, is the appropriate route in both TPEs.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het bereiden van rubberprodukten o.b.v. een gevulcaniseerde rubber en een thermoplastisch elastomeer. De werkwijze wordt erdoor 30 gekenmerkt dat de rubber en de TPE, die elk een functioneel polymeer bevatten die met elkaar reactief zijn, met elkaar verbonden worden onder inwerking van druk en/of temperatuur. Mogelijkheden om een dergelijke verbinding tot stand te brengen is het aanspuiten van 35 een gesmolten TPE tegen een gevulcaniseerd rubber voorwerp (zoals een profiel) of via een procédé van co-extrusie van de rubber en de TPE. Andere mogelijkheden 1004246 - 7 - betreffen het hechten van twee rubberdelen aan elkaar via een TPE, het hechten van twee TPE-substraten met een rubber of het hechten van een TPE-substraat met een rubberdeel (N.B. in alle gevallen dienen de rubber en 5 de TPE de hiervoor beschreven functionele polymeren te bevatten).The invention also relates to a process for preparing rubber products based on a vulcanized rubber and a thermoplastic elastomer. The method is characterized in that the rubber and the TPE, each containing a functional polymer which are reactive with each other, are bonded together under the action of pressure and / or temperature. Possibilities to effect such a connection are spraying a molten TPE against a vulcanized rubber object (such as a profile) or by a process of co-extrusion of the rubber and the TPE. Other possibilities 1004246 - 7 - concern the bonding of two rubber parts to each other via a TPE, the bonding of two TPE substrates with a rubber or the bonding of a TPE substrate with a rubber part (NB in all cases the rubber and 5 TPE to contain the functional polymers described above).

In het bijzonder is de uitvinding geschikt voor een werkwijze voor het bereiden van een rubberprofiel, waarbij rubberprofielen in een matrijs 10 worden geplaatst en de ruimte tussen de profielen wordt opgevuld door middel van aanspuiten van de TPE.In particular, the invention is suitable for a method for preparing a rubber profile, in which rubber profiles are placed in a mold 10 and the space between the profiles is filled by injection-molding the TPE.

Meer in het bijzonder geldt dit voor profielen in hoekverband. Uiteraard kan men ook de rubberprofielen zelf nog bedekken met de TPE, zodat als resultaat een 15 profiel wordt verkregen, welke uitwendig geheel uit de TPE bestaat.More particularly, this applies to angled profiles. It is of course also possible to cover the rubber profiles themselves with the TPE, so that as a result a profile is obtained, which externally consists entirely of the TPE.

Om effectief te kunnen werken volgens de uitvinding dienen de functionele polymeren een gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van tenminste 500 te 20 hebben, met meer voorkeur van tenminste 1500. Daardoor wordt voorkomen dat de functionele polymeren te mobiel zijn in de rubber resp. de TPE, waardoor zij hun functie, in b.v. een rubberprofiel of laminaat, verliezen. Om effectief te kunnen werken dienen de 25 functionele groepen van de resp. functionele polymeren in de rubber resp. TPE aanwezig te zijn in een hoeveelheid van 0,01-15 gew.%; de hoeveelheid functioneel polymeer in de TPE of rubber is uiteraard afhankelijk van het gehalte aan functionele groepen in 30 de functionele polymeren.To function effectively according to the invention, the functional polymers must have a weight average molecular weight of at least 500, more preferably of at least 1500. This prevents the functional polymers from being too mobile in the rubber, respectively. the TPE, by which they perform their function, e.g. lose a rubber profile or laminate. In order to work effectively, the 25 functional groups of the resp. functional polymers in the rubber resp. TPE to be present in an amount of 0.01-15 wt%; the amount of functional polymer in the TPE or rubber obviously depends on the content of functional groups in the functional polymers.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een (werkwijze voor de bereiding van een) laminaat bestaande uit een rubber-laag welke b.v. door middel van coëxtrusie wordt/is voorzien van een tweede laag 35 o.b.v. een TPE, en waarbij de rubber-laag en de TPE-laag beide een functioneel polymere verbinding bevatten, en wel zodanig dat de beide polymere 1004246 - 8 - verbindingen met elkaar reactief zijn. Ook hier is er een eerste functioneel polymere verbinding in de rubber aanwezig en een daarmee reactieve tweede functionele verbinding in de TPE aanwezig.The invention also relates to a (method for the preparation of a) laminate consisting of a rubber layer, e.g. by means of coextrusion a second layer is / is provided 35 based on a TPE, and wherein the rubber layer and the TPE layer both contain a functional polymeric compound, such that the two polymeric 1004246-8 compounds are reactive with each other. Here, too, a first functional polymeric compound is present in the rubber and a reactive second functional compound is present in the TPE.

5 In het bijzonder bevat, zowel bij b.v. het rubberprofiel als b.v. bij het laminaat, de rubber een fenol- of resolhars en de TPE fase een carbonzuur- of carbonzuuranhydride functioneel polymeer, de laatste bij voorkeur afgeleid van een polyolefine, met meer 10 voorkeur afgeleid van polyetheen of polypropeen.In particular, both at e.g. the rubber profile as e.g. in the laminate, the rubber a phenolic or resol resin and the TPE phase a carboxylic acid or carboxylic anhydride functional polymer, the latter preferably derived from a polyolefin, more preferably derived from polyethylene or polypropylene.

Tijdens de hechten van de rubber met de TPE (b.v. bij de bereiding van het rubber-profiel of van het laminaat) moet de temperatuur voldoende hoog zijn om de bedoelde reactie tussen de functionele groepen te 15 bewerkstelligen en anderzijds laag genoeg om b.v. thermische beschadiging van de rubber en de TPE te voorkomen. Bij voorkeur is de temperatuur gelegen tussen 60 en 260°C, met meer voorkeur tussen 110 en 225°C. Ook het aanbrengen van een druk bevordert de 20 interactie tussen de rubber en de TPE en daarmee de hechting. Het is niet altijd noodzakelijk dat de TPE en/of de rubber in zijn geheel de bedoelde temperatuur hebben. Aangezien de hechting plaatsvindt op het grensvlak van TPE en rubber, kan men ook ervoor zorg 25 dragen dat de contactoppervlakken de voorgemelde temperatuur hebben. Via b.v. infrarood-bestraling kan men een dergelijke oppervlakte-temperatuur bereiken.During the bonding of the rubber with the TPE (e.g. in the preparation of the rubber profile or of the laminate), the temperature must be sufficiently high to effect the intended reaction between the functional groups and, on the other hand, low enough to e.g. prevent thermal damage to the rubber and TPE. Preferably, the temperature is between 60 and 260 ° C, more preferably between 110 and 225 ° C. Applying a pressure also promotes the interaction between the rubber and the TPE and thus the adhesion. It is not always necessary that the TPE and / or the rubber as a whole have the intended temperature. Since the bonding takes place at the interface of TPE and rubber, it is also possible to ensure that the contact surfaces have the pre-reported temperature. Via e.g. infrared radiation one can reach such a surface temperature.

De uitvinding is breed toepasbaar; ze kan haar toepassing vinden in het vervaardigen van 30 deurprofielen of buizen, waarbij een TPE laag op of aan een rubberlaag vastgehecht wordt, bij het hechten van dakbedekkingen op basis van rubber, bij het maken van z.g. "over- moldings".The invention is widely applicable; it can be applied in the manufacture of door profiles or pipes, in which a TPE layer is adhered to or on a rubber layer, in the bonding of rubber roofings, in the manufacture of so-called "over-moldings".

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan 35 de hand van de navolgende voorbeelden en vergelijkend experiment; deze voorbeelden en experiment zijn echter niet bedoeld ter beperking van de uitvinding.The invention will be further elucidated by means of the following examples and comparative experiment; however, these examples and experiment are not intended to limit the invention.

1004246 - 9 -1004246 - 9 -

Voorbeeld I en Vergelijkend Experiment AExample I and Comparative Experiment A

Aan een rubbersamenstelling o.b.v. een EPDM-rubber (Keltan® 4802 van DSM) werd 5 en 10 delen fenolhars (SP 1045) per 100 delen rubber (phr) 5 toegevoegd en aanvullend m.b.v. een zwavelvulcanisatie systeem gevulcaniseerd; aan een TPE (Sarlink® 4165) werden 5 en 12 delen van een maleïnezuuranhydride gemodificeerd PE (Yparex® 8102 van DSM) toegevoegd. De aldus verkregen TPE's werden, bij een temperatuur van 10 250°C, aangespoten aan de aldus verkregen EPDM- vulcanisaten, welke in een mal aangebracht waren; de mal-temperatuur bedroeg in alle gevallen 95°C.To a rubber compound based on an EPDM rubber (Keltan® 4802 from DSM) was added 5 and 10 parts phenolic resin (SP 1045) per 100 parts rubber (phr) 5 and additionally using a sulfur vulcanization system vulcanized; to a TPE (Sarlink® 4165) 5 and 12 parts of a maleic anhydride modified PE (Yparex® 8102 from DSM) were added. The TPEs thus obtained were sprayed at a temperature of 250 ° C on the EPDM vulcanizates thus obtained, which were molded; the mold temperature was 95 ° C in all cases.

Van de aldus verkregen monsters werd de hechtsterkte bepaald via een trekproef aan een trekstaaf, welke voor 15 de helft uit de TPE en voor de helft uit de rubber bestond. Als vergelijk werd dezelfde proef uitgevoerd aan een produkt, waarbij aan de rubber en de TPE niet de genoemde componenten waren toegevoegd.The adhesion strength of the samples thus obtained was determined by a tensile test on a tensile rod, which consisted half of the TPE and half of the rubber. As a comparison, the same test was carried out on a product in which the rubber and TPE had not had the components mentioned.

De resultaten staan weergeven in Tabel 1.The results are shown in Table 1.

20 TABEL 120 TABLE 1

Voorbeeld/ gew.% Yparex® gew.% TreksterkteExample / wt% Yparex® wt% Tensile Strength

Exp. in Sar link® fenolhars (MPa) in Keltan® 25 A 0 0 2,9' 1.1 5 5 4,5 1.2 5 10 5,0 1.3 12 5 5,4 1.4 12 10 6,3 30 ssssss 1004246Exp. in Sar link® phenolic resin (MPa) in Keltan® 25 A 0 0 2.9 '1.1 5 5 4.5 1.2 5 10 5.0 1.3 12 5 5.4 1.4 12 10 6.3 30 ssssss 1004246

Claims

1. Gevulcaniseerd rubberprodukt bestaande uit een 5 verbinding van een gevulcaniseerde rubber en een thermoplastisch elastomeer (TPE) en waarbij zowel de rubber als de TPE een functionele, polymere verbinding bevatten, die met elkaar reactief zijn1. Vulcanized rubber product consisting of a compound of a vulcanized rubber and a thermoplastic elastomer (TPE) and wherein both the rubber and the TPE contain a functional polymeric compound which are reactive with each other

2. Rubberprodukt volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat de TPE gebaseerd is op een polyolefine, waarin een tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerde EPDM of butylrubber gedispergeerd is,2. Rubber product according to claim 1, characterized in that the TPE is based on a polyolefin, in which an at least partially vulcanized EPDM or butyl rubber is dispersed,

3. Rubberprodukt volgens een der conclusies 1-2, met 15 het kenmerk, dat hetzij de TPE, hetzij de rubber een hydroxyfunctioneel polymeer bevat.Rubber product according to any one of claims 1-2, characterized in that either the TPE or the rubber contains a hydroxy-functional polymer.

4. Rubberprodukt volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het hydroxyfunctioneel polymeer een fenol-of resolhars is.Rubber product according to claim 3, characterized in that the hydroxy-functional polymer is a phenolic or resole resin.

5. Rubberprodukt volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat hetzij de TPE, hetzij de rubber een carbonzuur- of carbonzuuranhydride functioneel polymeer bevat.Rubber product according to any one of claims 1 to 4, characterized in that either the TPE or the rubber contains a carboxylic acid or carboxylic anhydride functional polymer.

6. Rubberprodukt volgens conclusie 5, met het 25 kenmerk, dat een maleïnezuuranhydride-functioneel polymeer wordt toegepast.Rubber product according to claim 5, characterized in that a maleic anhydride functional polymer is used.

7. Rubberprodukt volgens een der conclusies 5-6, met het kenmerk, dat het carbonzuur- of carbonzuuranhydr ide-functioneel polymeer een polymeer is 30 o.b.v. polyetheen of polypropeen.Rubber product according to any one of claims 5-6, characterized in that the carboxylic acid or carboxylic anhydride functional polymer is a polymer based on polyethylene or polypropylene.

8. Rubberprodukt volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de rubber een gevulcaniseerd EPDM is.Rubber product according to any one of claims 1-7, characterized in that the rubber is a vulcanized EPDM.

9. Rubberprodukt volgens een der conclusies 1-8, met 35 het kenmerk, dat de TPE een thermoplastisch vulcanisaat is o.b.v. polypropeen en een tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerd EPDM of butylrubber. 1004246 - 11 -Rubber product according to any one of claims 1-8, characterized in that the TPE is a thermoplastic vulcanizate based on polypropylene and an at least partially vulcanized EPDM or butyl rubber. 1004246 - 11 -

10. Rubberprodukt volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de TPE een SBS of SEBS isRubber product according to any one of claims 1-8, characterized in that the TPE is an SBS or SEBS

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat hetzij de TPE hetzij de rubber een 5 amine-, epoxy- of aldehyde-functioneel polymeer bevat.11. Process according to any one of claims 1-10, characterized in that either the TPE or the rubber contains an amine, epoxy or aldehyde functional polymer.

12. Rubberprodukt volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van de functionele polymere 10 verbindingen tenminste 500 is.Rubber product according to any one of claims 1-11, characterized in that the weight average molecular weight of the functional polymeric compounds is at least 500.

13. Rubberprodukt volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat het eerste en tweede functionele polymeer aanwezig zijn in resp. de rubber en de TPE in een hoeveelheid zodanig dat 0,01-15 gew.% 15 functionele groepen aanwezig zijn in de rubber resp. TPE.Rubber product according to any one of claims 1-12, characterized in that the first and second functional polymer are present in resp. the rubber and the TPE in an amount such that 0.01-15% by weight of functional groups are present in the rubber, respectively. TPE.

14. Rubberprodukt bestaande uit een verbinding van twee thermoplastische elastomeren die beide een functionele, polymere verbinding bevatten, die met 20 elkaar reactief zijn.14. Rubber product consisting of a compound of two thermoplastic elastomers, both of which contain a functional polymeric compound, which are reactive with each other.

15. Werkwijze voor het bereiden van een rubberprodukt, met het kenmerk, dat een rubber, bevattende een eerste functioneel polymere verbinding, wordt gecoëxtrudeerd met een thermoplastisch elastomeer 25 (TPE), dat een tweede functioneel polymere verbinding bevat, en wel zodanig dat de beide functionele polymeren met elkaar reactief zijn.15. A method of preparing a rubber product, characterized in that a rubber containing a first functional polymeric compound is coextruded with a thermoplastic elastomer (TPE) containing a second functional polymeric compound such that both functional polymers are reactive with each other.

16. Werkwijze voor het bereiden van een rubberprodukt, met het kenmerk, dat rubberprofielen in een 30 matrijs worden geplaatst en de ruimte tussen de profielen wordt opgevuld door middel van aanspuiten van een TPE.16. Method for preparing a rubber product, characterized in that rubber profiles are placed in a mold and the space between the profiles is filled by spraying on a TPE.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de rubberprofielen middels een hoekverband met 35 elkaar worden verbonden. 1004246 5 - 12 -Method according to claim 16, characterized in that the rubber profiles are connected to each other by means of an angular bandage. 1004246 5 - 12 -

18. Werkwijze volgens een der conclusies 15-17, met het kenmerk, dat de toegepaste temperatuur ligt tussen 60 en 260°C. 1004246 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde 8918NL Nadarlandsa aanvrage nr. Irtdianingtdatum 1004246 10 oktober 1996 Inge roepan voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek veer een onderzoek van internationaal type Door de Iratantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het ver· zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 28224 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties,aleclassificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) Int.Cl.6: C 08 J 5/12, B 32 B 7/10, B 32 B 25/14,//C 08 L 21:00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN OE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem__Clessificatiesymbolen_ Int.Cl.6: C 08 J, B 32 B OndtfToehe andara doeurntncat* dan da minimum documantatia voor zovar dargalijka documantan in da ondarcocfcta gabiadan zijn ooganoman III. | | GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV· 1 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINOING (opmerkingen op aanvullingsblad) i(^> Perm FCT/ISA/201(a) 07.1979A method according to any one of claims 15-17, characterized in that the temperature used is between 60 and 260 ° C. 1004246 COOPERATION TREATY (PCT) REPORT ON NEWNESS RESEARCH OF INTERNATIONAL TYPE IDENTIFICATION OF NATIONAL APPLICATION Characteristic of the applicant or of the authorized representative 8918NL Nadarlandsa application no. of International Type Granted by the Iratance for International Investigation (ISA) to the request for an International Type Investigation No. SN 28224 EN I. SUBJECT CLASSIFICATION (Where different classifications are used, specify rating symbols) According to the International Classification ( IPC) Int.Cl. 6: C 08 J 5/12, B 32 B 7/10, B 32 B 25/14, // C 08 L 21:00 II. FIELDS OF ENGINEERING EXAMINED __Researched Minimum Documentation Classification System__Classification Symbols_ Int.Cl.6: C 08 J, B 32 B UndertowTo andara doeurntncat * then the minimum documents for as many dargalijka documantan in da ondarcocfcta gabiadan his eye anoman III. | | NO RESEARCH POSSIBLE FOR CERTAIN CONCLUSIONS (comments on supplement sheet) IV · 1 1 LACK OF INVENTION UNIT (comments on supplement sheet) i (^> Perm FCT / ISA / 201 (a) 07.1979