NL1003251C2 - Impact resistant, transparent polymer composition and method for its preparation. - Google Patents
Impact resistant, transparent polymer composition and method for its preparation. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1003251C2 NL1003251C2 NL1003251A NL1003251A NL1003251C2 NL 1003251 C2 NL1003251 C2 NL 1003251C2 NL 1003251 A NL1003251 A NL 1003251A NL 1003251 A NL1003251 A NL 1003251A NL 1003251 C2 NL1003251 C2 NL 1003251C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- matrix
- polymer
- rubber
- preparation
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
Description
- 1 -- 1 -
SLAGVASTE. TRANSPARANTE POLYMEERSAMENSTELLING EN WERKWIJZEIMPACT RESISTANT. TRANSPARENT POLYMER COMPOSITION AND METHOD
VOOR DE BEREIDING HIERVAN 5FOR THE PREPARATION OF THIS 5
De uitvinding heeft betrekking op een slagvaste, transparante polymeersamenstelling, omvattende een matrix van een radicalair uithardend amorf polymeer en hierin gedispergeerde rubberdeeltjes. De uitvinding heeft 10 eveneens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van de polymeersamenstelling.The invention relates to an impact-resistant, transparent polymer composition comprising a matrix of a radically curing amorphous polymer and rubber particles dispersed therein. The invention also relates to a process for the preparation of the polymer composition.
Een dergelijke uit een radicalair uithardend amorf polymeer en rubberdeeltjes opgebouwde polymeer samenstelling is bekend uit de Britse 15 octrooiaanvrage GB-A-2.039.496. Volgens deze Britse octrooiaanvrage kan de slagvastheid van een glasachtig, uit thermoplastisch polymethylmethacrylaat (PMMA) bestaand matrixpolymeer worden verbeterd door het aan de matrix toevoegen van rubberachtige polymeerdeeltjes, opgebouwd 20 uit elastische en niet-elastische lagen rond een acryl bevattend kernmateriaal. Het dispergeren van dergelijke rubberdeeltjes, waarvan de bij voorkeur toegepaste gemiddelde deeltjesgrootte ligt tussen 150 en 350 nm, vindt plaats door middel van een wals waarna het aldus 25 verkregen mengsel door samenpersen wordt vormgegeven bij 240°C. Hoewel de mechanische eigenschappen, in het bijzonder de slagvastheid, van een bij kamertemperatuur bros polymeer - tot welke klasse bijvoorbeeld PMMA behoort - kunnen worden verbeterd door het hieraan toevoegen van 30 rubberdeeltjes, heeft het inbouwen van rubberdeeltjes met dergelijke afmetingen een nadelige invloed op de optische eigenschappen van de uiteindelijk verkregen polymeer samenstelling, in het bijzonder de transparantheid hiervan.Such a polymer composition composed of a radically hardening amorphous polymer and rubber particles is known from British patent application GB-A-2,039,496. According to this British patent application, the impact strength of a glassy, thermoplastic polymethyl methacrylate (PMMA) matrix polymer can be improved by adding rubbery polymer particles built up of elastic and non-elastic layers around an acrylic-containing core material to the matrix. Dispersion of such rubber particles, the preferred average particle size of which is between 150 and 350 nm, takes place by means of a roller, after which the mixture thus obtained is molded at 240 ° C by compression. Although the mechanical properties, in particular the impact resistance, of a polymer at room temperature brittle - of which class PMMA, for example, can be improved by adding rubber particles thereto, the incorporation of rubber particles of such dimensions adversely affects the optical properties of the polymer composition finally obtained, in particular its transparency.
35 Voor de praktische toepassing van thermoplastische radicalair uithardende amorfe polymeren is het van belang dat de slagvastheid van deze polymeren 1 0 0 3 2 0 1 - 2 - wordt verbeterd. Een methode voor het verbeteren van de slagvastheid is het fysisch mengen, bijvoorbeeld met behulp van een wals of extruder, van rubberdeeltjes met de polymeermatrix, zoals bekend is uit de hiervoor beschreven 5 Britse octrooiaanvrage voor PMMA. Voor het voldoende verhogen van de slagvastheid van de polymeermatrix moet echter een aanzienlijke hoeveelheid rubber aan het brosse transparante polymeer worden toegevoegd, waardoor de transparantheid, inherent aan de polymeermatrix, zal 10 afnemen.For the practical application of thermoplastic radical-curing amorphous polymers, it is important that the impact resistance of these polymers is improved 1 0 0 3 2 0 1 - 2 -. One method of improving impact resistance is the physical mixing, for example by means of a roller or extruder, of rubber particles with the polymer matrix, as is known from the above-described British patent application for PMMA. However, in order to sufficiently increase the impact strength of the polymer matrix, a significant amount of rubber must be added to the brittle transparent polymer, which will decrease the transparency inherent in the polymer matrix.
Het doel van de onderhavige uitvinding is te voorzien in een slagvaste, transparante polymeersamenstelling, omvattende een matrix van een radicalair uithardend amorf polymeer en hierin 15 gedispergeerde rubberdeeltjes, waarvan de slagvastheid is verbeterd door de toepassing van rubberdeeltjes en waarbij de optische eigenschappen van het matrixpolymeer behouden blijven.The object of the present invention is to provide an impact-resistant, transparent polymer composition, comprising a matrix of a radically curing amorphous polymer and rubber particles dispersed herein, the impact resistance of which is improved by the use of rubber particles and the optical properties of the matrix polymer are retained. stay.
De onderhavige uitvinders hebben gevonden dat 20 een radicalair uithardend amorf polymeer met gunstige mechanische (slagvastheid) en optische (transparantheid) eigenschappen kan worden verkregen door rubberdeeltjes met een bepaalde gemiddelde afmeting te dispergeren in een matrix van het polymeer. De slagvaste transparante 25 polymeersamenstelling, zoals vermeld in de aanhef van de onderhavige uitvinding, heeft daartoe het kenmerk dat de gemiddelde afmeting van de gedispergeerde rubberdeeltjes < 100 nm is.The present inventors have found that a radically curing amorphous polymer with favorable mechanical (impact strength) and optical (transparency) properties can be obtained by dispersing rubber particles of a certain average size in a matrix of the polymer. The impact-resistant transparent polymer composition, as stated in the preamble of the present invention, is therefore characterized in that the average size of the dispersed rubber particles is <100 nm.
Het bereiden van een dergelijk mengsel van 30 rubber en één of meer radicalair uithardende amorfe polymeren, waarbij het mengsel bestaat uit een matrix van het polymeer en hierin gedispergeerde rubberdeeltjes, waarbij de gewenste morfologie voor de mechanische en optische eigenschappen wordt bereikt, vindt plaats door de 35 rubberdeeltjes in situ in de matrix te bereiden bij een 1003251 - 3 - vooraf gekozen reactietemperatuur.The preparation of such a mixture of rubber and one or more radically curing amorphous polymers, the mixture consisting of a matrix of the polymer and rubber particles dispersed therein, whereby the desired morphology for the mechanical and optical properties is achieved, takes place by Prepare 35 rubber particles in situ in the matrix at a 1003251-3 preselected reaction temperature.
De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat tevens het bereiden van een slagvaste transparante polymeersamenstelling, omvattende een matrix van één of 5 meer radicalair uithardende amorfe polymeren en hierin gedispergeerde rubberdeeltjes, waarbij de rubberdeeltjes in situ in de matrix worden bereid door het in reactie brengen van de uitgangsstof(fen) ter bereiding van de rubber.The method of the present invention also includes preparing an impact resistant transparent polymer composition comprising a matrix of one or 5 more radically curing amorphous polymers and rubber particles dispersed therein, the rubber particles being prepared in situ in the matrix by reacting the starting material (s) for the preparation of the rubber.
10 Het in situ polymeriseren van de gedispergeerde fase in een polymeermatrix is op zich bekend uit "Processing of intractable polymers using reactive solvents: 3. Mechanical properties of poly (2,6-dimethyl- 1,4-phenylene ether) processed by using various epoxy 15 resin systems", van Venderbosch R.W, Meijer, H.E.H. en Lemstra, P.J., Polymer, 1995, Volume 36, Nummer 15, bladzijden 2903-2913. Volgens dit artikel wordt een bros polymeer, namelijk poly(2,6-dimethyl-l,4-fenyleenether) (PPE) bij een temperatuur van 175°C met behulp van een 20 kneedapparaat opgelost in een reactief oplosmiddelsysteem, omvattende twee typen epoxyharsen, een diglycidylether van bisfenol A (Epikote 828 EL, in de handel gebracht door Shell, Nederland) en een diglycidylether van poly(propeenoxide) (Epikote 877, in de handel gebracht 25 door CFZ, Nederland). Na het gedurende 1 uur mengen wordt een homogene transparante oplossing verkregen waaraan een hardingsmiddel wordt toegevoegd, en het geheel wordt gedurende 7 uren bij 200°C in een matrijs uitgehard. Het aldus in situ bereiden van de gedispergeerde fase in een 30 PPE-polymeermatrix, uitgevoerd bij een reactietemperatuur die overeenkomt met de glasovergangstemperatuur van de matrix, zijnde 200°C, levert echter een gemiddelde deeltjesgrootte voor de gedispergeerde fase op van ongeveer 2000 nm.The in situ polymerization of the dispersed phase in a polymer matrix is known per se from "Processing of intractable polymers using reactive solvents: 3. Mechanical properties of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) processed by using various epoxy 15 resin systems ", from Venderbosch RW, Meijer, HEH and Lemstra, P.J., Polymer, 1995, Volume 36, Number 15, pages 2903-2913. According to this article, a brittle polymer, namely poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPE) is dissolved in a reactive solvent system at a temperature of 175 ° C using a kneader, comprising two types of epoxy resins, a diglycidyl ether of bisphenol A (Epikote 828 EL, sold by Shell, the Netherlands) and a diglycidyl ether of poly (propylene oxide) (Epikote 877, sold by CFZ, the Netherlands). After mixing for 1 hour, a homogeneous transparent solution is obtained to which a curing agent is added, and the whole is cured in a mold at 200 ° C for 7 hours. However, preparing the dispersed phase in situ in a PPE polymer matrix performed at a reaction temperature corresponding to the glass transition temperature of the matrix, being 200 ° C, yields an average particle size for the dispersed phase of about 2000 nm.
35 De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding 1003251 - 4 - wordt gekenmerkt doordat in een oplossing, die de uitgangsstoffen ter bereiding van de polymeermatrix en de gedispergeerde rubberdeeltjes bevat, de temperatuur wordt verhoogd tot een reactietemperatuur (Tteactie x) die voldoet 5 aan vergelijking (I):The method of the present invention 1003 251-4 - is characterized in that in a solution containing the starting materials for the preparation of the polymer matrix and the dispersed rubber particles, the temperature is raised to a reaction temperature (T reaction x) which complies with equation (I ):
Tglasovergang van de oplossing — 2 0°C < Treactle < Tglasovergang van de oplossing + 20°C (I) 10 Hierbij is Tglasovergang van de oplossing glasovergangstemperatuur van de oplossing, omvattende de uitgangsstoffen ter bereiding van de polymeermatrix en de gedispergeerde rubberdeeltjes. Het toepassen van een dergelijke door de glasovergangstemperatuur van de 15 oplossing bepaalde reactietemperatuur voorkomt verrassenderwijs dat de uitgangsstoffen ter bereiding van de gedispergeerde rubberdeeltjes coalesceren. Zodoende ontstaat een zeer fijne rubbermorfologie, en wordt een transparant polymeermengsel verkregen. Nadat gedurende 20 enige tijd reaktie heeft plaatsgevonden tussen de uitgangsstoffen ter bereiding van de in-situ gevormde rubber en/of de polymeermatrix, waardoor deze geleidelijk wordt of worden verhoogd in moleculair gewicht, treedt fasescheiding op tussen de matrix en de alsdan hierin 25 gedispergeerde rubberdeeltjes.Glass transition of the solution - 20 ° C <Treactle <Glass transition of the solution + 20 ° C (I) 10 Here, glass transition of the solution is glass transition temperature of the solution, comprising the starting materials for the preparation of the polymer matrix and the dispersed rubber particles. The use of such a reaction temperature, which is determined by the glass transition temperature of the solution, surprisingly prevents the starting materials from coalescing to prepare the dispersed rubber particles. This results in a very fine rubber morphology, and a transparent polymer mixture is obtained. After a reaction has taken place for some time between the starting materials for preparing the in-situ formed rubber and / or the polymer matrix, whereby it is gradually increased or increased in molecular weight, phase separation occurs between the matrix and the rubber particles then dispersed herein. .
Bij voorkeur wordt de reactietemperatuur na f asescheiding verhoogd tot een reactietemperatuur (Treactie 2) die voldoet aan vergelijking (II): 20 Tglaeovargang v»n <3# matrix — 10°C < ^reactie 2 ^ tglasovergang van de ..tri. + io°c dl)Preferably, the reaction temperature after phase separation is increased to a reaction temperature (reaction 2) which satisfies equation (II): 20 ml glavar transition of <3 # matrix - 10 ° C <2 reaction glass transition of the tri. + io ° c dl)
De temperatuur waarbij de reactie wordt uitgevoerd, wordt bij voorkeur stapsgewijs verhoogd omdat 35 de glasovergangstemperatuur van de matrix tijdens het 1003251 - 5 - verloop van de polymerisatiereactie zal toenemen, waarbij aan het einde van de reactie de glasovergangstemperatuur van de polymeermatrix zal worden bereikt.The temperature at which the reaction is carried out is preferably increased stepwise because the glass transition temperature of the matrix will increase during the course of the polymerization reaction, reaching the glass transition temperature of the polymer matrix at the end of the reaction.
De hierboven vermelde glasovergangstemperatuur 5 van de oplossing is een zeer bekend begrip voor de vakman en kan op bekende wijze worden bepaald. Een bijzonder geschikte methode is Dynamisch Mechanische Analyse (DMA), waarbij een kleine hoeveelheid van de oplossing aan een oscillerende verplaatsing wordt onderworpen bij oplopende 10 temperatuur, en waarbij in funktie van de temperatuur de elastische en dissipatieve componente van de complexe modulus worden bepaald. De glasovergangstemperatuur wordt gedefinieerd als de temperatuur waarbij de dissipatieve componente een maximum bereikt bij een 15 verplaatsingsfrequentie van 1 Hz.The above-mentioned glass transition temperature of the solution is a well-known term for the skilled person and can be determined in a known manner. A particularly suitable method is Dynamic Mechanical Analysis (DMA), in which a small amount of the solution is subjected to an oscillating displacement at increasing temperature, and in which the elastic and dissipative component of the complex modulus is determined in function of the temperature. The glass transition temperature is defined as the temperature at which the dissipative component reaches a maximum at a displacement frequency of 1 Hz.
Op dezelfde wijze wordt de glasovergangstemperatuur van de matrix bepaald. Opgemerkt dient te worden dat de glasovergangstemperatuur van zowel de oplossing als de matrix tijdens de reaktie van de 20 uitgangsstoffen tot polymeermatrix en hierin gedispergeerde rubberdeeltjes voortdurend aan verandering onderhevig is. In het geval bijvoorbeeld uitgegaan wordt van laagmoleculaire uitgangsstoffen voor matrixpolymeer en rubber zal de glasovergangstemperatuur van een homogene 25 oplossing van deze uitgangsstoffen in de buurt liggen van het gewichtsgewogen gemiddelde van de glasovergangstemperaturen van de uitgangsstoffen. Nadat een zekere reaktie tussen de uitgangsstoffen van bijvoorbeeld het matrixpolymeer heeft plaatsgevonden en 30 gelvorming optreedt door ketenverlenging van de matrix oligomeren zal op een gegeven moment fasescheiding tussen matrix en de uitgangsstoffen van de rubber optreden. Hierdoor zullen de glasovergangstemperatuur van de matrix en deze van de rubberfase bij verschillende temperaturen 35 komen te liggen, waarbij de glasovergangstemperatuur van 1003251 - 6 - de matrix verder zal oplopen tot deze van de volledig gepolymeriseerde polymeermatrix. De reaktietemperatuur Treaktie 2 wordt bepaald door de glasovergangstemperatuur van de matrixfase in de polymeersamenstelling.The glass transition temperature of the matrix is determined in the same manner. It should be noted that the glass transition temperature of both the solution and the matrix is subject to constant change during the reaction of the starting materials into polymer matrix and rubber particles dispersed therein. For example, if starting from low molecular weight starting materials for matrix polymer and rubber, the glass transition temperature of a homogeneous solution of these starting materials will be close to the weight-weighted average of the glass transition temperatures of the starting materials. After a certain reaction has taken place between the starting materials of, for example, the matrix polymer and gel formation occurs by chain extension of the matrix oligomers, phase separation will occur at some point between the matrix and the starting materials of the rubber. This will cause the glass transition temperature of the matrix and that of the rubber phase to be at different temperatures, with the glass transition temperature of 1003251-6 the matrix rising further to that of the fully polymerized polymer matrix. The reaction temperature Treak 2 is determined by the glass transition temperature of the matrix phase in the polymer composition.
5 De wijze waarop het gewenste tijd- temperatuursprofiel voor de bereiding van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding tot stand kan komen is als volgt. Eerst wordt een uitgangstemperatuur voor de reaktie gekozen, bijvoorbeeld kamertemperatuur. De 10 homogene oplossing van alle uitgangsstoffen wordt een zekere tijd, bijvoorbeeld 1 uur, bij deze uitgangstemperatuur gehouden, waarna aansluitend een glasovergangstemperatuursbepaling van de oplossing wordt uitgevoerd door middel van bijvoorbeeld DMA. Vervolgens 15 wordt de temperatuur verhoogd, bijvoorbeeld met 20°C, waarna de oplossing opnieuw gedurende een bepaalde tijd bij de nieuwe temperatuur wordt gehouden. Aan het einde van deze periode wordt aansluitend een nieuwe glasovergangstemperatuursbepaling van de oplossing gedaan. 20 Hierna wordt de temperatuur van de oplossing wederom verhoogd en de meting herhaald. De stapsgewijze temperatuursverhoging wordt zo vaak herhaald tot dat uiteindelijk de glasovergangstemperatuur van de volledig uitgeharde polymeersamenstelling wordt bereikt. De 25 geschetste procedure levert, voor een bepaalde oplossing van uitgangsstoffen, een beeld op van de evolutie van de glasovergangstemperatuur in functie van tijd en temperatuur. De procedure laat eveneens toe de temperatuur te bepalen waarbij fasescheiding optreedt tussen matrix en 30 rubber.The manner in which the desired time-temperature profile for the preparation of the polymer composition according to the invention can be achieved is as follows. First, an initial temperature for the reaction is selected, for example, room temperature. The homogeneous solution of all starting materials is kept at this starting temperature for a certain time, for example 1 hour, after which a glass transition temperature determination of the solution is subsequently carried out by means of, for example, DMA. Then the temperature is raised, for example by 20 ° C, after which the solution is again kept at the new temperature for a certain time. At the end of this period, a new glass transition temperature determination of the solution is then made. After this, the temperature of the solution is again increased and the measurement repeated. The step increase in temperature is repeated so often until finally the glass transition temperature of the fully cured polymer composition is reached. The procedure outlined provides, for a given solution of starting materials, a picture of the evolution of the glass transition temperature as a function of time and temperature. The procedure also allows to determine the temperature at which phase separation occurs between matrix and rubber.
Radicalair uithardende amorfe polymeren zijn algemeen bekend. Onder radicalair uithardend polymeer wordt in het kader van onderhavige uitvinding verstaan een polymeer dat gevormd wordt uit haar uitgangsstoffen door 35 middel van toevoeging van radicalen. Bijzonder geschikte 1003251 - 7 - uitgangsstoffen zijn bijvoorbeeld vinylmonomeren, daar deze een onverzadigde koolstof-koolstof binding bevatten. De in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding toe te passen geschikte amorfe polymeren zijn bijvoorbeeld 5 acrylpolymeren, zoals polymethylmethacrylaat (PMMA) en polymethacrylimide (PMI), vinylpolymeren, zoals bijvoorbeeld polyvinylalcohol (PVA) en polyvinylchloride (PVC), styreenpolymeren, zoals bijvoorbeeld polystyreen (PS), acrylonitril-butadieen-styreen (ABS), styreen-10 acrylonitril (SAN) enzovoort. Bij voorkeur wordt als amorf matrixpolymeer in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding PMMA toegepast, vanwege de grote helderheid van dit polymeer. Verder worden bij voorkeur copolymeren van een vinylaromatische verbinding en een a,β-onverzadigde 15 dicarbonzuuranhydride verbinding toegepast. Geschikte vinylaromatische verbindingen zijn bijvoorbeeld styreen, a-methylstyreen en styreenderivaten met substituenten op de aromatische ring. Geschikte a,β-onverzadigde dicarbonzuuranhydride verbindingen kunnen bijvoorbeeld 20 gekozen worden uit de groep omvattende maleïnezuuranhydride, itaconzuuranhydride, citraconzuuranhydride, methyl-maleïnezuuranhydride en chloor-maleïnezuuranhydride.Radically curable amorphous polymers are well known. For the purposes of the present invention, a radical-curing polymer is understood to be a polymer which is formed from its starting materials by the addition of radicals. Particularly suitable 1003251-7 starting materials are, for example, vinyl monomers, since they contain an unsaturated carbon-carbon bond. The suitable amorphous polymers to be used in the polymer composition according to the invention are, for example, acrylic polymers, such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polymethacrylimide (PMI), vinyl polymers, such as, for example, polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinyl chloride (PVC), styrene polymers, such as, for example, polystyrene (PS ), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), styrene-10 acrylonitrile (SAN) and so on. PMMA is preferably used as an amorphous matrix polymer in the polymer composition according to the invention, because of the high clarity of this polymer. Furthermore, preferably copolymers of a vinyl aromatic compound and an α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride compound are used. Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, α-methylstyrene and styrene derivatives with substituents on the aromatic ring. Suitable α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride compounds can be selected, for example, from the group comprising maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl maleic anhydride and chloro-maleic anhydride.
Bij voorkeur wordt maleïnezuuranhydride 25 toegepast. Wanneer gewenst kan de a,β-onverzadigde dicarbonzuuranhydride verbinding gedeeltelijk worden geimidiseerd tot een styreen-maleïmide copolymeer (SMI)„ Dit kan bijvoorbeeld worden bereikt door de α,β-onverzadigde dicarbonzuuranhydride verbinding te laten 30 reageren met een imidiseringsreagens zoals bijvoorbeeld ammoniak, methylamine of aniline. Bij voorkeur omvat het matrixpolymeer in de samenstelling volgens de uitvinding een terpolymeer van styreen, maleïnezuuranhydride en N-phenylmaleïmide eenheden. Met de meeste voorkeur is het 35 maleïnezuuranhydride gehalte in een dergelijk terpolymeer 1003251 - 8 - lager dan 2 mol %. Een methode voor het bereiden van copolymeren van styreen en maleïnezuuranhydride is beschreven in de hoofdstukken 9 en 10 van "Maleic Anhydride", door B.V. Trivedi en B.M. Culbertson, Plenum 5 Press, 1982, le editie.Maleic anhydride 25 is preferably used. If desired, the α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride compound can be partially imidized into a styrene-maleimide copolymer (SMI). This can be achieved, for example, by reacting the α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride compound with an imidization reagent such as, for example, ammonia, methylamine. or aniline. Preferably, the matrix polymer in the composition of the invention comprises a terpolymer of styrene, maleic anhydride and N-phenyl maleimide units. Most preferably, the maleic anhydride content in such a terpolymer 1003251-8 is less than 2 mol%. A method for preparing copolymers of styrene and maleic anhydride is described in Chapters 9 and 10 of "Maleic Anhydride", by B.V. Trivedi and B.M. Culbertson, Plenum 5 Press, 1982, le edition.
Gewoonlijk bevat het copolymeer 5-50 gew.-% van een a,β-onverzadigde dicarbonzuuranhydride verbinding en 50-95 gew.-% van een vinylaromatische verbinding. Buiten de eenheden van een a,β-onverzadigde dicarbonzuuranhydride 10 verbinding en een vinylaromatische verbinding kan het copolymeer ook andere eenheden bevatten. Voorbeelden van dergelijke eenheden zijn monomeren uit de groep omvattende acrylonitril, methacrylonitril, alkylesters met 1-8 koolstofatomen van (meth)acrylzuur, zoals 15 methylmethacrylaat en ethylmethacrylaat, cycloalkylesters met 5-10 koolstofatomen van (meth)acrylzuur, zoals cyclohexyl methacrylaat, arylesters met 6-14 koolstofatomen en fenylmethacrylaat. Eveneens zeer geschikte matrixpolymeren in de samenstelling volgens de 20 uitvinding zijn blends van het hierboven genoemde copolymeer met andere styreeneenheden bevattende copolymeren, zoals bijvoorbeeld een styreen-acrylonitril (SAN) copolymeer. Bij voorkeur wordt een blend van SMA en/of SMI, en SAN toegepast in de polymeersamenstelling 25 volgens de uitvinding.Usually, the copolymer contains 5-50 wt% of an α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride compound and 50-95 wt% of a vinyl aromatic compound. In addition to the units of an α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride compound and a vinyl aromatic compound, the copolymer may also contain other units. Examples of such units are monomers from the group comprising acrylonitrile, methacrylonitrile, alkyl esters with 1-8 carbon atoms of (meth) acrylic acid, such as 15 methyl methacrylate and ethyl methacrylate, cycloalkyl esters with 5-10 carbon atoms, of (meth) acrylic acid, such as cyclohexyl methacrylate, aryl esters with 6-14 carbon atoms and phenyl methacrylate. Also very suitable matrix polymers in the composition according to the invention are blends of the above-mentioned copolymer with other styrene units containing copolymers, such as for example a styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer. Preferably, a blend of SMA and / or SMI, and SAN is used in the polymer composition according to the invention.
Bij voorkeur worden als uitgangsstoffen ter bereiding van de polymeermatrix, die SMA en/of SMI en/of een blend van deze polymeren met SAN omvat, styreen, maleïnezuuranhydride en/of een imidiseringsreagens, en 30 eventueel acrylonitril toegepast. Een oplossing die deze uitgangsstoffen en de uitgangsstof(fen) ter bereiding van de rubber omvat, is bij lage temperatuur makkelijk te bereiden, waardoor geen vroegtijdige reactie plaatsvindt tussen de uitgangstof(fen) ter bereiding van de rubber.As starting materials for preparing the polymer matrix, which comprises SMA and / or SMI and / or a blend of these polymers with SAN, styrene, maleic anhydride and / or an imidation reagent, and optionally acrylonitrile, are used. A solution comprising these starting materials and the starting material (s) for preparing the rubber is easy to prepare at low temperature, so that no premature reaction takes place between the starting material (s) for preparing the rubber.
35 Bovendien is een dergelijke oplossing bij kamertemperatuur 1003251 - 9 - dun vloeibaar en eenvoudig in een mal te brengen.Moreover, such a solution at room temperature 1003251-9 is thinly liquid and easy to mold.
In een andere uitvoeringsvorm wordt als uitgangsstof ter bereiding van de polymeermatrix, die SMA en/of SMI en/of een blend van deze polymeren met SAN 5 omvat, een mengsel van SMA en/of SMI en/of een blend van deze polymeren met SAN en de monomeren styreen, maleïnezuuranhydride en/of een imidiseringsreagens, en eventueel acrylonitril toegepast. Het voordeel van een dergelijke oplossing is dat reeds een gedeelte van het 10 matrixvormende polymeer aanwezig is.In another embodiment, as a starting material for preparing the polymer matrix comprising SMA and / or SMI and / or a blend of these polymers with SAN 5, a mixture of SMA and / or SMI and / or a blend of these polymers with SAN and the monomers styrene, maleic anhydride and / or an imidation reagent, and optionally acrylonitrile are used. The advantage of such a solution is that part of the matrix-forming polymer is already present.
In nog een andere uitvoeringsvorm worden als uitgangsstof ter bereiding van een polymeermatrix, die SMA en/of SMI en/of een blend van deze polymeren met SAN omvat, de polymeren zelf toegepast. Het voordeel van een 15 dergelijke oplossing is dat de glasovergangstemperatuur van de oplossing, omvattende de polymeren en de uitgangsstof(fen) ter bereiding van de rubber, eenvoudig is te bepalen, waardoor de reactietemperatuur (Treactie x) direct kan worden gekozen.In yet another embodiment, the starting materials for preparing a polymer matrix comprising SMA and / or SMI and / or a blend of these polymers with SAN are the polymers themselves. The advantage of such a solution is that the glass transition temperature of the solution, comprising the polymers and the starting material (s) for the preparation of the rubber, is easy to determine, so that the reaction temperature (reaction x) can be chosen directly.
20 Bij voorkeur wordt als uitgangsstof ter bereiding van de PMMA-matrix methylmethacrylaat (MMA) toegepast. Een oplossing die het monomeer methylmethacrylaat en de uitgangsstof(fen) ter bereiding van de rubber omvat, is bij lage temperatuur makkelijk te 25 bereiden, waardoor geen vroegtijdige reactie plaatsvindt tussen de uitgangstof(fen) ter bereiding van de rubber. Bovendien is een dergelijke oplossing bij kamertemperatuur dun vloeibaar en eenvoudig in een mal te brengen.Preferably methyl methacrylate (MMA) is used as starting material for the preparation of the PMMA matrix. A solution comprising the monomer methyl methacrylate and the starting material (s) for preparing the rubber is easy to prepare at low temperature, so that no premature reaction takes place between the starting material (s) for preparing the rubber. Moreover, such a solution is thinly liquid at room temperature and easy to mold.
In een andere uitvoeringsvorm wordt als 30 uitgangsstof ter bereiding van de PMMA-matrix een mengsel van PMMA en MMA toegepast. Het voordeel van een dergelijke oplossing is dat reeds een gedeelte van het matrixvormende polymeer aanwezig is.In another embodiment, a mixture of PMMA and MMA is used as starting material for the preparation of the PMMA matrix. The advantage of such a solution is that part of the matrix-forming polymer is already present.
In nog een andere uitvoeringsvorm wordt als 35 uitgangsstof ter bereiding van een PPMA-matrix het 1003251 - 10 - polymeer polymethylmethacrylaat toegepast. Het voordeel van een dergelijke oplossing is dat de glasovergangstemperatuur van de oplossing, omvattende het polymeer polymethylmethacrylaat en de uitqangsstof(fen) 5 ter bereiding van de rubber, eenvoudig is te bepalen, waardoor de reactietemperatuur (Treactie x) direct kan worden gekozen.In yet another embodiment, the starting material for the preparation of a PPMA matrix is the 1003251-10 polymer polymethyl methacrylate. The advantage of such a solution is that the glass transition temperature of the solution, comprising the polymer polymethyl methacrylate and the starting material (s) for the preparation of the rubber, is easy to determine, so that the reaction temperature (reaction x) can be chosen directly.
Geschikte rubbers voor de samenstelling en werkwijze volgens de uitvinding zijn alle rubbers die, 10 uitgaande van één of meerdere uitgangsstoffen, in-situ kunnen worden bereid. Deze rubbers hebben een glasovergangstemperatuur lager dan 25°C, bij voorkeur lager dan 0°C, met de meeste voorkeur lager dan -40°C. De uitgangsstoffen ter bereiding van de rubbers zijn bij 15 voorkeur bifunctionele laagmoleculaire verbindingen, zodat in combinatie met een harder tijdens bereiding van de samenstelling een in-situ vernet rubber wordt gevormd. Onder 'laagmoleculair ' wordt hier verstaan een dusdanig laag gewichtsgemiddeld moleculair gewicht van de 20 uitgangsstof(fen) ter bereiding van de rubber, dat bijSuitable rubbers for the composition and method according to the invention are all rubbers which can be prepared in situ, starting from one or more starting materials. These rubbers have a glass transition temperature of less than 25 ° C, preferably less than 0 ° C, most preferably less than -40 ° C. The starting materials for the preparation of the rubbers are preferably bifunctional low molecular compounds, so that an in-situ crosslinked rubber is formed in combination with a hardener during preparation of the composition. By 'low molecular weight' is meant here such a low weight-average molecular weight of the starting material (s) for the preparation of the rubber, that at
Treaktie i een homogene oplossing met de uitgangsstoffen van de polymeermatrix wordt gevormd.The reaction forms a homogeneous solution with the starting materials of the polymer matrix.
Bij voorkeur wordt als uitgangsstof ter bereiding van de rubber een laag viskeus epoxyhars 25 toegepast, met name een laag viskeuze alifatische epoxyhars. Een dergel ijk epoxyhars geeft een rubber die volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding een gewenste deeltjesgrootte heeft, waardoor de slagvastheid van het radicalair uithardend amorf polymeer wordt 30 verhoogd en de transparantheid van dit polymeer behouden blijft. Met laag viskeus wordt in het kader van de onderhavige uitvinding bedoelt een viskositeit bij kamertemperatuur lager dan 100 Pa.sec.A low viscous epoxy resin, in particular a low viscous aliphatic epoxy resin, is preferably used as starting material for the preparation of the rubber. Such an epoxy resin gives a rubber which has a desired particle size according to the method of the present invention, thereby increasing the impact strength of the radically curing amorphous polymer and retaining the transparency of this polymer. For the purposes of the present invention, low viscosity means a viscosity at room temperature of less than 100 Pa.sec.
Geschikte laag viskeuze epoxide houdende 35 verbindingen zijn bijvoorbeeld polyether di-epoxide 1003251 - 11 - verbindingen. Bij voorkeur worden als laag viskeuze epoxyhars diglycidylethers van bisfenol-A en/of van polyalkyleenoxides toegepast, zoals bijvoorbeeld polyoxypropeendiglycidylether.Suitable low-viscous epoxide-containing compounds are, for example, polyether di-epoxide 1003251-11 compounds. Diglycidyl ethers of bisphenol-A and / or of polyalkylene oxides, such as, for example, polyoxypropylene diglycidyl ether, are preferably used as the low-viscous epoxy resin.
5 De uitgangsstof ter bereiding van de rubber wordt bij voorkeur in combinatie toegepast met een hulpstof, bij voorkeur een harder, met name een alifatische harder. Het vormen van de rubber uit een alifatische harder en een laag viskeus alifatisch 10 epoxyhars zorgt voor een gunstig evenwicht tussen de mechanische (taaiheid) en optische (transparantheid) eigenschappen van het verkregen mengsel van rubber en polymeermatrix. Als hulpstof kan desgewenst ook, al dan niet in combinatie met een harder of andere hulpstof, een 15 katalysator worden toegepast waardoor de reaktiesnelheid kan worden verhoogd.The starting material for preparing the rubber is preferably used in combination with an auxiliary substance, preferably a hardener, in particular an aliphatic hardener. Forming the rubber from an aliphatic hardener and a low viscous aliphatic epoxy resin provides a favorable balance between the mechanical (toughness) and optical (transparency) properties of the resulting mixture of rubber and polymer matrix. If desired, a catalyst can also be used, optionally in combination with a hardener or other auxiliary material, whereby the reaction rate can be increased.
Geschikte harders voor de in situ-bereiding van de rubber zijn bijvoorbeeld polyether di-amines, bij voorkeur amines op basis van polyalkyleenoxides. Ook is 20 het mogelijk aromatische diamines toe te passen. Uitermate geschikt zijn tevens diamines op basis van siliciumverbindingen. Dergelijke diamines leveren in-situ gevormde siliconenrubbers (polysiloxanen). Het zal de vakman, aan de hand van de hierboven genoemde voorbeelden, 25 duidelijk zijn dat de werkwijze en de polymeersamenstelling volgens de uitvinding niet beperkt zijn tot de hier vernoemde types rubber, zo lang deze rubbers in-situ bereid kunnen worden en na polymerisatie een gedispergeerde fase vormen in de matrix.Suitable curing agents for the in-situ preparation of the rubber are, for example, polyether diamines, preferably amines based on polyalkylene oxides. It is also possible to use aromatic diamines. Diamines based on silicon compounds are also extremely suitable. Such diamines provide silicone rubbers (polysiloxanes) formed in-situ. It will be apparent to those skilled in the art from the above-mentioned examples that the process and the polymer composition according to the invention are not limited to the types of rubber mentioned here, as long as these rubbers can be prepared in-situ and after polymerization dispersed phase forms in the matrix.
30 Als uitgangsstoffen ter bereiding van de rubber worden bij voorkeur een laag viskeus alifatisch epoxyhars en een alifatische harder toegepast. Het toepassen van deze uitgangsstoffen zorgt voor een in-situ in de matrix gevormde rubberfase, waarbij de onder de omstandigheden 35 van de onderhavige uitvinding gevormde rubberdeeltjes de 1003251 - 12 - gewenste gemiddelde afmeting van < 100 nm hebben, waardoor de optische eigenschappen behouden blijven.As starting materials for the preparation of the rubber, a low-viscous aliphatic epoxy resin and an aliphatic hardener are preferably used. The use of these starting materials provides an in-situ rubber phase formed in the matrix, the rubber particles formed under the conditions of the present invention having the 1003251-12 - desired mean size of <100 nm, thereby retaining the optical properties.
Een verder voordeel van de samenstelling volgens de uitvinding is dat de hoeveelheid aan het totale mengsel 5 toe te voegen uitgangsstoffen ter bereiding van de rubber kan variëren van enkele gewichtsprocenten tot maximaal 50 gew.-% van het totale gewicht van de polymeersamenstelling, zonder dat dit nadelige gevolgen heeft voor de optische eigenschappen van de samenstelling. 10 Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid in-situ gevormde rubberdeeltjes tussen 2 en 35 gew.-% op basis van het totale gewicht van de polymeersamenstelling. Met nog meer voorkeur bedraagt deze hoeveelheid tussen 15 en 30 gew.-%.A further advantage of the composition according to the invention is that the amount of starting materials to be added to the total mixture for preparing the rubber can vary from a few weight percent to a maximum of 50% by weight of the total weight of the polymer composition, without this adversely affects the optical properties of the composition. Preferably, the amount of rubber particles formed in-situ is between 2 and 35% by weight based on the total weight of the polymer composition. Even more preferably, this amount is between 15 and 30% by weight.
De reactietemperaturen hierboven gedefinieerd 15 als Treaktie i en Traaktle 2 zijn afhankelijk van de aard van het gebruikte matrixpolymeer en rubber.The reaction temperatures defined above as Treaktion i and Traaktle 2 depend on the nature of the matrix polymer and rubber used.
In het geval het matrixpolymeer PMMA is, bedraagt de eerste reactietemperatuur (Treaktle x) bij voorkeur ten hoogste 60°C, welke reactietemperatuur wordt 20 bepaald door de glasovergangstemperatuur van de oplossing, die de uitgangsstoffen ter bereiding van de PMMA-matrix en de gedispergeerde rubberdeeltjes bevat.In case the matrix polymer is PMMA, the first reaction temperature (Treaktle x) is preferably at most 60 ° C, which reaction temperature is determined by the glass transition temperature of the solution, which are the starting materials for the preparation of the PMMA matrix and the dispersed rubber particles contains.
Voor hetzelfde matrixpolymeer bedraagt de tweede reactietemperatuur (Treaktie 2) bij voorkeur ten hoogste 25 120°C, welke reactietemperatuur wordt bepaald door de glasovergangstemperatuur van de matrix, te weten de PMMA-matrix waarvan de glasovergangstemperatuur ongeveer 110°C is.For the same matrix polymer, the second reaction temperature (Treak 2) is preferably at most 120 ° C, which reaction temperature is determined by the glass transition temperature of the matrix, namely the PMMA matrix whose glass transition temperature is about 110 ° C.
Bij voorkeur wordt na de bereiding van de rubber 30 in de polymeermatrix het aldus gevormde mengsel nagehard bij een temperatuur hoger dan de glasovergangstemperatuur van de polymeermatrix, bij voorkeur tot 25°C hoger. De naharding heeft tot doel een volledige conversie van de uitgangsstoffen te bereiken. In het geval de 35 polymeermatrix PMMA is wordt bij voorkeur bij een 1003251 - 13 - temperatuur van ten minste 130°C nagehard om een volledige conversie van de uitgangsstoffen te bereiken.Preferably, after the preparation of the rubber 30 in the polymer matrix, the mixture thus formed is post-cured at a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer matrix, preferably up to 25 ° C. The post-curing aims to achieve a complete conversion of the starting materials. In case the polymer matrix is PMMA, it is preferred to post-cure at a 1003251-13 temperature of at least 130 ° C to achieve a complete conversion of the starting materials.
De polymeersamenstel1ing volgens de uitvinding kan worden verkregen door het mengen van de 5 uitgangsstoffen in daarvoor geschikte, algemeen bekende mengapparatuur. Als menger kunnen bijvoorbeeld worden toegepast een "batch kneader", een enkel- of dubbelschroefsextruder of een statische menger.The polymer composition according to the invention can be obtained by mixing the starting materials in suitable, well-known mixing equipment. A "batch kneader", a single or twin screw extruder or a static mixer can be used as a mixer.
Desgewenst kunnen de gebruikelijke additieven 10 aan de polymeersamenstelling worden toegevoegd.If desired, the usual additives 10 can be added to the polymer composition.
Voorbeelden van dergelijke additieven zijn stabilisatoren, glijmiddelen, organische en anorganische vulstoffen, versterkende en/of geleidende vezels, antioxidanten, vlamvertragers en kleurstoffen. Bij voorkeur wordt hierbij 15 de transparantheid van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding niet nadelig beïnvloed.Examples of such additives are stabilizers, lubricants, organic and inorganic fillers, reinforcing and / or conductive fibers, antioxidants, flame retardants and dyes. Preferably, the transparency of the polymer composition according to the invention is not adversely affected.
De volgens de onderhavige uitvinding verkregen slagvaste transparante polymeersamenstelling wordt toegepast op gebieden waar verbetering van de slagvastheid 20 met behoud van transparantheid is gewenst, zoals bijvoorbeeld in 1ichtreclamebakken, lenzen, prisma's, ver lichting-behuizingen, vensterelementen en dergelijke.The impact resistant transparent polymer composition obtained according to the present invention is applied in areas where improvement of impact resistance while retaining transparency is desired, such as, for example, in illuminated advertising bins, lenses, prisms, lighting housings, window elements and the like.
De onderhavige uitvinding zal hierna worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en 25 bijgevoegde figuur.The present invention will be elucidated hereinbelow with reference to the following examples and attached figure.
In deze figuur zijn de resultaten weergegeven van het onderzoek naar de mechanische eigenschappen van de volgens de onderhavige uitvinding bereide samenstellingen.This figure shows the results of the investigation of the mechanical properties of the compositions prepared according to the present invention.
30 Uitgangsmaterialen30 Starting materials
De volgende uitgangsmaterialen worden toegepast: Alifatisch epoxyhars (Epikote™ 877, diglycidylether van polypropeenoxide of polyoxypropeendiglycidylether, in de handel gebracht 35 door de firma Shell) 1003251 - 14 -The following starting materials are used: Aliphatic epoxy resin (Epikote ™ 877, diglycidyl ether of polypropylene oxide or polyoxypropylene diglycidyl ether, sold by Shell) 1003251 - 14 -
Alifatische harder (Jeffamine™ D230, polypropeenoxidediamine of polyoxypropeendiamine, in de handel gebracht door de firma Huntsman) Methylmethacrylaat (MMA) (in de handel gebracht door 5 de firma Aldrich) - PMMA (V052, in de handel gebracht door de firma Atohaas)Aliphatic hardener (Jeffamine ™ D230, polypropylene oxide diamine or polyoxypropylene diamine, marketed by Huntsman) Methyl methacrylate (MMA) (marketed by Aldrich) - PMMA (V052, marketed by Atohaas)
Testmethoden 10 Van de geharde materialen werden de mechanische eigenschappen onderzocht door het uitvoeren van trekproeven (reksnelheid: 1,3.10-3 s-1). De morfologie van het geharde materiaal werd onderzocht met behulp van aftastende transmissie elektronenmicroscopie (TEM). De 15 gemiddelde deeltjesgrootte van de in de polymeermatrix gedispergeerde rubberdeeltjes werd optisch bepaald.Test Methods The mechanical properties of the cured materials were tested by tensile tests (strain rate: 1.3.10-3 s-1). The morphology of the cured material was examined by scanning transmission electron microscopy (TEM). The average particle size of the rubber particles dispersed in the polymer matrix was determined optically.
Hierbij wordt het gewichtsgemiddelde gedefinieerd als zijnde de d50, de diameter waaronder 50 gew.-% van de deeltjes vallen.Here, the weight average is defined as being the d50, the diameter below which 50% by weight of the particles fall.
2020
Voorbeeld 1Example 1
Een oplossing omvattende methylmethacrylaat, laag viskeus alifatisch epoxyhars (Epikote™ 877) en alifatische harder (Jeffamine™ D230) werd bij 25 kamertemperatuur bereid door de afzonderlijke bestanddelen onder roeren aan een erlenmeyer toe te voegen. De in de volgende tabel aangegeven gewichtsverhoudingen werden toegepast, waarbij moet worden opgemerkt dat elke samenstelling 0,2 g alifatische harder per g laag viskeus 30 alifatisch epoxyhars bevatte.A solution comprising methyl methacrylate, low viscous aliphatic epoxy resin (Epikote ™ 877) and aliphatic hardener (Jeffamine ™ D230) was prepared at room temperature by adding the individual ingredients to a conical flask with stirring. The weight ratios indicated in the following table were used, it should be noted that each composition contained 0.2 g of aliphatic hardener per g of low viscous aliphatic epoxy resin.
1003251 - 15 -Tabel 11003251 - 15 - Table 1
Samen- Laag viskeus MMA (g) Gewichtsverhouding stelling alifatisch MMA/laag viskeus epoxyhars (g) alifatisch epoxyhars 5 1 - 20,00 100/0 2 1,82 18,22 90/10 3 3,36 16,77 80/20 4 4,61 15,35 70/30 5 10,01 10,00 50/50 10 —-Combined Low viscous MMA (g) Weight ratio theorem aliphatic MMA / low viscous epoxy resin (g) aliphatic epoxy resin 5 1 - 20.00 100/0 2 1.82 18.22 90/10 3 3.36 16.77 80/20 4 4.61 15.35 70/30 5 10.01 10.00 50/50 10 —-
Aan elke samenstelling werden onder roeren initiatoren toegevoegd, te weten 10 mg Trigonox-C, 0,5 mg/(g MMA) AIBN en 60 mg di-tert-butylperoxalaat. Na het 15 toevoegen van de hiervoor genoemde verbindingen werd een licht viskeuze oplossing verkregen, welke oplossing na de eerste reactiestap bij kamertemperatuur viskeus wordt.Initiators were added to each composition with stirring, i.e., 10 mg of Trigonox-C, 0.5 mg / (g MMA) AIBN and 60 mg of di-tert-butyl peroxalate. After adding the aforementioned compounds, a slightly viscous solution was obtained, which solution becomes viscous after the first reaction step at room temperature.
Voor het omzetten van de methylmethacrylaat monomeren tot de polymethylmethacrylaatmatrix en het 20 vervolgens vormen van de rubberdeeltjes door het in reactie brengen van de alifatische harder en het laag viskeuze alifatische epoxyhars werd de temperatuur van de samenstelling volgens een bepaald temperatuur-tijdprofiel verhoogd. Elke samenstelling werd gedurende 24 uur bij 25 20°C bewaard waardoor MMA werd omgezet in PMMA waarbij gelvorming plaatsvond en de hiervoor beschreven viskeuze oplossing werd verkregen. Door het vervolgens stapsgewijs verhogen van de temperatuur van de gelachtige samenstelling, te weten 24 uur bij 40°C, 24 uur bij 60°C, 30 14 uur bij 90°C en 24 uur bij 120°C, werden in de bij 1003251 - 16 - kamertemperatuur reeds gevormde polymeermatrix de rubberdeeltjes in situ gevormd door het in reactie brengen van de alifatische harder en het laag viskeuze alifatische epoxyhars. Een duidelijke fasescheiding werd waargenomen 5 bij 60°C.To convert the methyl methacrylate monomers to the polymethyl methacrylate matrix and then form the rubber particles by reacting the aliphatic hardener and the low viscous aliphatic epoxy resin, the temperature of the composition was raised according to a certain temperature-time profile. Each composition was stored at 20 ° C for 24 hours, converting MMA to PMMA to gel and obtain the above-described viscous solution. By subsequently increasing the temperature of the gel-like composition stepwise, i.e., 24 hours at 40 ° C, 24 hours at 60 ° C, 14 hours at 90 ° C, and 24 hours at 120 ° C, 1003251 - 16 - room temperature polymer matrix already formed the rubber particles formed in situ by reacting the aliphatic hardener and the low viscous aliphatic epoxy resin. Clear phase separation was observed at 60 ° C.
De verkregen PMMA-matrix met hierin gedispergeerde rubberdeeltjes werd vervolgens bij 200°C tot een plaat geperst. Uit de aldus verkregen platen van de samenstellingen 1-5 werden teststaafjes vervaardigd. De 10 ter vergelijking dienende samenstelling, te weten samenstelling 1 (100% PMMA), was te bros waardoor geen teststaafjes konden worden verkregen. In de bijgevoegde figuur zijn de resultaten weergegeven van de trekproeven met de verschillende samenstellingen, weergegeven in de 15 tabel.The resulting PMMA matrix with rubber particles dispersed therein was then pressed into a plate at 200 ° C. Test rods were prepared from the plates of compositions 1-5 thus obtained. The comparative composition, ie composition 1 (100% PMMA), was too brittle, so that no test bars could be obtained. The attached figure shows the results of the tensile tests with the different compositions shown in the table.
Uit de figuur kan worden waargenomen dat de gemiddelde breukrek voor de samenstellingen 3, 4 en 5 respectievelijk 65, 120 en 130 % bedraagt. De samenstelling 2 was zeer bros en vertoonde een breukrek 20 die overeenkomt met de breukrek van samenstelling 1.It can be seen from the figure that the average elongation at break for compositions 3, 4 and 5 is 65, 120 and 130%, respectively. The composition 2 was very brittle and exhibited an elongation at break corresponding to the elongation at break of composition 1.
Tijdens de trekproeven vertoonden samenstellingen 3 en 4 reklokalisatie in de vorm van een nek en taai breukgedrag, terwijl samenstelling 5 tijdens de rek geen reklokalisatie maar een deformatiegedrag over de volledige teststaaf 25 vertoonde.During the tensile tests, Compositions 3 and 4 exhibited stretch localization in the form of a neck and tough fracture behavior, while Composition 5 during the stretch showed no localization but deformation behavior over the entire test rod.
Voorbeeld 2Example 2
Een oplossing omvattende 15,35 g methylmethacrylaat (MMA), 4,61 g laag viskeus alifatisch 30 epoxyhars (Epikote 877) en 0,922 alifatische harder (Jeffamine D230), werd volgens dezelfde manier als beschreven in voorbeeld 1, bereid. Aan de verkregen oplossing werden vervolgens onder roeren drie initiatoren toegevoegd, te weten 25 mg Trigonox-C, 60 mg AIBN en 60 mg 35 di-tert-butylperoxalaat. Bovendien werd als 1003251 - 17 - ketenoverdragend middel toegevoegd 13 mg n-butyl mercaptan. De verkregen samenstelling (gewichtsverhouding MMA/laag viskeus alifatisch epoxyhars: 70:30) werd volgens dezelfde manier als in voorbeeld 1 stapsgewijs in 5 temperatuur verhoogd om eerst MMA te polymeriseren voor de vorming van de PMMA-matrix en vervolgens werd in de gevormde matrix de rubber door het in reactie brengen van de alifatische harder en het laag viskeuze alifatische epoxyhars in situ gevormd, behalve dat het volgende 10 temperatuur-tijdprofiel werd toegepast: 72 uur bij 20°C, 6 uur bij 40°C, 6 uur bij 50°C, 8 uur bij 60°C, 16 uur bij 65°C, 4 uur bij 70°C, 4 uur bij 75°C , 16 uur bij 90°C, 3 uur bij 100°C, 2 uur bij 110°C, 3 uur bij 120°C. Fasescheiding werd waargenomen bij 60°C. De verkregen 15 PMMA matrix met hierin gedispergeerde rubberdeeltjes werd vervolgens bij 200°C tot een plaat geperst waarna uit de verkregen plaat teststaven werden vervaardigd. De plaat was transparant.A solution comprising 15.35 g of methyl methacrylate (MMA), 4.61 g of low viscous aliphatic epoxy resin (Epikote 877) and 0.922 aliphatic hardener (Jeffamine D230) was prepared in the same manner as described in Example 1. Three initiators were then added to the resulting solution with stirring, i.e. 25 mg of Trigonox-C, 60 mg of AIBN and 60 mg of di-tert-butyl peroxalate. In addition, as 1003251-17 chain transfer agent, 13 mg n-butyl mercaptan was added. The obtained composition (weight ratio MMA / low viscous aliphatic epoxy resin: 70:30) was stepwise raised in temperature in the same manner as in Example 1 to first polymerize MMA to form the PMMA matrix and then in the formed matrix the rubber by reacting the aliphatic hardener and the low viscous aliphatic epoxy resin in situ, except that the following temperature-time profile was used: 72 hours at 20 ° C, 6 hours at 40 ° C, 6 hours at 50 ° C, 8 hours at 60 ° C, 16 hours at 65 ° C, 4 hours at 70 ° C, 4 hours at 75 ° C, 16 hours at 90 ° C, 3 hours at 100 ° C, 2 hours at 110 ° C , 3 hours at 120 ° C. Phase separation was observed at 60 ° C. The resulting PMMA matrix with rubber particles dispersed therein was then pressed into a plate at 200 ° C and test bars were prepared from the resulting plate. The plate was transparent.
Uit trekproeven, waarbij reklokalisatie in de vorm van een 20 nek optrad, is gebleken dat de breukrek 140% bedraagt.Tensile tests, in which neck localization occurred, have shown that the elongation at break is 140%.
Voorbeeld 3Example 3
Dezelfde oplossing (gewichtsverhouding MMA/laag viskeus alifatisch epoxyhars: 70:30) als beschreven in 25 voorbeeld 2 werd toegepast.The same solution (MMA / low viscous aliphatic epoxy resin weight ratio: 70:30) as described in Example 2 was used.
Het temperatuur-tijdprofiel voor het eerst vormen van de polymeermatrix en het vervolgens in de gevormde matrix in situ vormen van de rubber werd veranderd en was als volgt: 24 uur bij 40°C, 24 uur bij 60°C, 48 uur bij 70°C, 24 uur 30 bij 90°C en 3 uur bij 110°C. Fasescheiding werd waargenomen bij 60°C. De verkregen transparante polymeermatrix met hierin gedispergeerde rubberdeeltjes werd direct in een mal gepolymeriseerd en vervolgens werd bij 200°C de verkregen plaat geperst waarna uit de 35 verkregen plaat teststaven werden vervaardigd.The temperature-time profile for first forming the polymer matrix and then forming the rubber in situ in the molded matrix was changed and was as follows: 24 hours at 40 ° C, 24 hours at 60 ° C, 48 hours at 70 ° C C, 24 hours at 90 ° C and 3 hours at 110 ° C. Phase separation was observed at 60 ° C. The resulting transparent polymer matrix with rubber particles dispersed therein was polymerized directly in a mold and then the resulting plate was pressed at 200 ° C and test bars were prepared from the plate obtained.
1003251 - 18 -1003251 - 18 -
Uit de trekproeven, waarbij geen reklokalisatie in de vorm van een nek plaatsvond, is gebleken dat de breukrek 180% bedroeg.The tensile tests, in which no neck localization was performed, showed that the elongation at break was 180%.
Het is duidelijk dat een taaie transparante 5 polymethyl-methacrylaatmatrix met hierin gedispergeerde rubberdeeltjes met een hoge breukrek kan worden verkregen indien geen geleringsstap bij kamertemperatuur, zoals bij voorbeeld 1 en voorbeeld 2, wordt toegepast.It is clear that a tough transparent polymethyl methacrylate matrix with high elongation at break dispersed rubber particles can be obtained if no gelation step at room temperature, such as in Example 1 and Example 2, is used.
10 Voorbeeld 410 Example 4
Op een kneder werden bij 160°C twee samenstellingen op basis van PMMA bereid. Samenstelling A bevatte 30 gew.% laag viskeus alifatisch epoxyhars (Epikote 877) en samenstelling B bevatte 30 gew.% 15 alifatische harder (Jeffamine D230, in de handel gebracht door Huntsman) Vervolgens werd samenstelling A gemengd met samenstelling B in een gewichtsverhouding van 0,2 g samenstelling A op 1 g samenstelling B (20 gewichtsdelen harderoplossing per 100 gewichtsdelen epoxyoplossing) 20 gedurende 3 minuten bij 120°C in een kneder. De verblijftijd in de kneder bij een dergelijk hoge temperatuur moet zo kort mogelijk zijn in verband met de reactie tussen de uitgangsstoffen ter bereiding van de rubber. De inhoud van de extruder werd daarna in een mal 25 geperst en gedurende 35 uur bij de glasovergangstemperatuur van de oplossing verkregen door het mengen van samenstelling A en samenstelling B, te weten 60°C gehard, waardoor de rubber deeltjes in situ in de matrix werden gevormd door het in reactie brengen van 30 de alifatische harder en het laag viskeuze alifatische hars. Een transparant materiaal werd verkregen. Na het harden bij 60°C werd de temperatuur gedurende 2 uren verhoogd tot 140°C.Two PMMA-based compositions were prepared on a kneader at 160 ° C. Composition A contained 30 wt% low viscous aliphatic epoxy resin (Epikote 877) and Composition B contained 30 wt% aliphatic hardener (Jeffamine D230, sold by Huntsman) Then Composition A was mixed with Composition B in a weight ratio of 0 2 g of composition A to 1 g of composition B (20 parts by weight of hardener solution per 100 parts by weight of epoxy solution) in a kneader at 120 ° C for 3 minutes. The residence time in the kneader at such a high temperature should be as short as possible because of the reaction between the starting materials to prepare the rubber. The extruder contents were then pressed into a mold 25 and cured for 35 hours at the glass transition temperature of the solution by mixing composition A and composition B, namely 60 ° C, whereby the rubber particles were placed in the matrix in situ. formed by reacting the aliphatic hardener and the low viscous aliphatic resin. A transparent material was obtained. After curing at 60 ° C, the temperature was raised to 140 ° C for 2 hours.
Uit de trekproeven met de uit het nageharde 35 materiaal vervaardigde teststaafjes bleek de 1003251 - 19 - macroscopische breukrek 30% te bedragen. De lokale breukrek is echter ten gevolge van de reklokalisatie in de vorm van een nek hoger.From the tensile tests with the test rods made from the post-cured material, the 1003251-19 macroscopic elongation at break was found to be 30%. The local elongation at break, however, is higher due to the neck localization.
5 Vergelijkend experiment 15 Comparative experiment 1
Dezelfde samenstellingen A en B van voorbeeld 4 werden in dezelfde gewichtsverhouding als toegepast in voorbeeld 4 gedurende 3 minuten bij 120°C in een extruder gemengd. De inhoud van de extruder werd vervolgens in een 10 mal geperst en gedurende 16 uur bij 100°C gehard om de rubberdeeltjes in situ in de matrix te vormen. Een dergelijke temperatuur toegepast voor het harden is ongeveer 40°C hoger dan de glasovergangstemperatuur van de oplossing verkregen door het mengen van samenstelling A en 15 samenstelling B. Het verkregen materiaal was niet transparant en de mechanische eigenschappen waren slecht.The same compositions A and B of Example 4 were mixed in an extruder at the same weight ratio as used in Example 4 for 3 minutes at 120 ° C. The extruder contents were then pressed into a mold and cured at 100 ° C for 16 hours to form the rubber particles in situ in the matrix. Such a temperature used for curing is about 40 ° C higher than the glass transition temperature of the solution obtained by mixing composition A and composition B. The material obtained was not transparent and the mechanical properties were poor.
Vergelijkend experiment 2Comparative experiment 2
Dezelfde samenstellingen A en B als bereid in 20 voorbeeld 4 werden volgens dezelfde gewichtsverhouding als in voorbeeld 4 in een extruder gedurende 3 minuten bij 120°C gemengd. De inhoud van de extruder werd daarna in een mal geperst en gedurende 3 uur bij 140°C gehard om de rubberdeeltjes in situ in de matrix te vormen. De 25 temperatuur toegepast bij het harden is ongeveer 60°C hoger dan de glasovergangstemperatuur van de oplossing verkregen door het mengen van samenstelling A en samenstelling B. Het verkregen materiaal was niet transparant.The same compositions A and B as prepared in Example 4 were mixed according to the same weight ratio as in Example 4 in an extruder at 120 ° C for 3 minutes. The extruder contents were then pressed into a mold and cured at 140 ° C for 3 hours to form the rubber particles in situ in the matrix. The temperature used in curing is about 60 ° C higher than the glass transition temperature of the solution obtained by mixing composition A and composition B. The material obtained was not transparent.
30 Uit de resultaten van vergelijkende voorbeelden 1 en 2 en voorbeeld 4 blijkt dat als de vorming van de rubberdeeltjes plaatsheeft door verhoging van de temperatuur, deze ter verkrijging van een transparant eindprodukt, kritisch is.The results of comparative examples 1 and 2 and example 4 show that if the formation of the rubber particles takes place by increasing the temperature, this is critical in order to obtain a transparent final product.
10032511003251
Claims (24)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1003251A NL1003251C2 (en) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | Impact resistant, transparent polymer composition and method for its preparation. |
| PCT/NL1997/000310 WO1997046616A1 (en) | 1996-06-03 | 1997-06-03 | Impact-resistant, transparent polymer composition and process for the preparation thereof |
| AU29811/97A AU2981197A (en) | 1996-06-03 | 1997-06-03 | Impact-resistant, transparent polymer composition and process for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1003251A NL1003251C2 (en) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | Impact resistant, transparent polymer composition and method for its preparation. |
| NL1003251 | 1996-06-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1003251C2 true NL1003251C2 (en) | 1997-12-10 |
| NL1003251A1 NL1003251A1 (en) | 1997-12-10 |
Family
ID=19762953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1003251A NL1003251C2 (en) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | Impact resistant, transparent polymer composition and method for its preparation. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2981197A (en) |
| NL (1) | NL1003251C2 (en) |
| WO (1) | WO1997046616A1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1402323A (en) * | 1971-09-22 | 1975-08-06 | Dow Chemical Co | Impact resistant polymers of a resinous copolymer of an alkenyl aromatic monomer and unsaturated dicarboxylic anhydride |
| US4243765A (en) * | 1976-12-29 | 1981-01-06 | The Dow Chemical Company | Impact-resistant polymers and rubber concentrates therefor |
| US4374963A (en) * | 1981-11-02 | 1983-02-22 | W. R. Grace & Co. | Heat curable epoxy-acrylate compositions |
| US4410680A (en) * | 1982-11-04 | 1983-10-18 | Shell Oil Company | Two-phase, heat-curable polyepoxide-unsaturated monomer compositions |
| EP0245559A2 (en) * | 1985-11-26 | 1987-11-19 | Loctite Corporation | Two component curable epoxy resin composition having a long pot life |
| JPH0748496A (en) * | 1993-08-03 | 1995-02-21 | Ube Cycon Ltd | Weather-resistant resin composition |
-
1996
- 1996-06-03 NL NL1003251A patent/NL1003251C2/en not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-06-03 AU AU29811/97A patent/AU2981197A/en not_active Abandoned
- 1997-06-03 WO PCT/NL1997/000310 patent/WO1997046616A1/en active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1402323A (en) * | 1971-09-22 | 1975-08-06 | Dow Chemical Co | Impact resistant polymers of a resinous copolymer of an alkenyl aromatic monomer and unsaturated dicarboxylic anhydride |
| US4243765A (en) * | 1976-12-29 | 1981-01-06 | The Dow Chemical Company | Impact-resistant polymers and rubber concentrates therefor |
| US4374963A (en) * | 1981-11-02 | 1983-02-22 | W. R. Grace & Co. | Heat curable epoxy-acrylate compositions |
| US4410680A (en) * | 1982-11-04 | 1983-10-18 | Shell Oil Company | Two-phase, heat-curable polyepoxide-unsaturated monomer compositions |
| EP0245559A2 (en) * | 1985-11-26 | 1987-11-19 | Loctite Corporation | Two component curable epoxy resin composition having a long pot life |
| JPH0748496A (en) * | 1993-08-03 | 1995-02-21 | Ube Cycon Ltd | Weather-resistant resin composition |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Section Ch Week 9517, 21 February 1995 Derwent World Patents Index; Class A18, AN 95-126246 * |
| VENDERBOSCH R. W. ET AL: "Processing of intractable polymers using retractive solvents: 3. Mechanical properties of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) processed by using various epoxy resin systems", POLYMER, vol. 36, no. 15, 1955, P3F106, pages 2903 - 2913, XP002025018 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2981197A (en) | 1998-01-05 |
| WO1997046616A1 (en) | 1997-12-11 |
| NL1003251A1 (en) | 1997-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3883617A (en) | Resin masses comprising a methyl methacrylate polymer matrix and a styrene polymer disperse phase | |
| CN101454210B (en) | Transparent polycarbonate blend | |
| RU2736487C2 (en) | Liquid composition containing a multistage polymer, a method for production thereof and use | |
| EP0263378A2 (en) | Transparent blends of polymethyl methacrylate and BPA polycarbonate | |
| JPH06313089A (en) | Polymer composition | |
| RU2008118355A (en) | OBTAINED BY THE METHOD OF BLOCK POLYMERIZATION COMPOSITION OF MONOVINYLIDENAROMATIC COPOLYMER MODIFIED BY RUBBER | |
| WO2005108447B1 (en) | Improved mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer composition | |
| CN112105690A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| CN110669225A (en) | Synthetic method of thermosetting polymer capable of being repeatedly processed | |
| CN1037970C (en) | Block-copolymerized rubber-modified styrene copolymers | |
| Singh et al. | Poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide)-poly (methyl methacrylate) interpenetrating polymer networks | |
| Zhu et al. | Core–shell particles of poly (methyl methacrylate)‐block‐poly (n‐butyl acrylate) synthesized via reversible addition–fragmentation chain‐transfer emulsion polymerization and the polymer's application in toughening polycarbonate | |
| NL1003251C2 (en) | Impact resistant, transparent polymer composition and method for its preparation. | |
| CN1092688C (en) | Ruber-modified styrenic resin composition and its moded article | |
| Ruckenstein et al. | Self-compatibilization of polymer blends via concentrated emulsions | |
| JP3215719B2 (en) | Polymer composition | |
| CN112430285B (en) | Methyl methacrylate terpolymer and preparation method and application thereof | |
| KR100548632B1 (en) | Preparing method for transparent resin by bulk polymerization | |
| US5324793A (en) | Method for making polymethacrylimide polymers | |
| JPH0460127B2 (en) | ||
| WO1997042243A1 (en) | Functional block copolymer and process for preparing the same | |
| JP2501561B2 (en) | Optical disc material | |
| CN112390906B (en) | Heat-resistant methyl methacrylate polymer and preparation method and application thereof | |
| EP0253624A2 (en) | Acrylic modified N-arylmaleimide copolymer molding composition | |
| TW322489B (en) | Styrene resin composition modified by rubber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AD1B | A search report has been drawn up | ||
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20010101 |