NL1002080C2 - Onverzadigde polyester harsen. - Google Patents

Description

Titel: ONVERZADIGDE POLYESTERHARSEN

TECHNISCH VELD

Deze ontwikkeling betreft onverzadigde polyesterharsen.

Deze ontwikkeling betreft ook het gebruik van deze samenstellingen voor toepassingen in de automobielindustrie.

5 In het bijzonder betreft deze ontwikkeling PlaatVormings-Samenstellingen (SMC's) die aanzienlijk minder druk nodig hebben gedurende compressievorming dan normale samenstellingen.

v 10 ACHTERGRONDSTAND DER TECHNIEK

Onverzadigde samenstellingen van polyesterhars worden steeds vaker toegepast in de automobielindustrie als PlaatVormings-Samenstelling (SMC) waarvan onderdelen, in het bijzonder carrosseriedelen, kunnen worden gevormd. De 15 onverzadigde samenstellingen van polyesterhars bevatten, naast de onverzadigde polyesters en monomeercomponenten, zogenaamde "low-profile"-additieven, wat thermoplastische polymeren zijn, die dienen om ongewenste krimp te voorkomen als de samenstelling gevormd wordt tot een thermisch 20 uitgehard artikel.

Recente ontwikkelingen hebben het oppervlak van het resulterende auto-onderdeel sterk verbeterd. Het zoeken naar verdere verbetering van het oppervlak gaat echter door. Bovendien vereisen typische SMC's voor autamobieltoepas-25 singen dure bewerking en relatief hoge vormingsdruk om met succes grote delen te vormen (b.v. motorkappen).

BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING We hebben nu een polyester ontwikkeld met ofwel niet-30 reactieve ofwel reactieve, onverzadigde eindgroepen. De voorkeursuitvoeringsvorm van deze uitvinding bevat niet-reactieve eindgroepen. De onverzadigde eindgroepen kunnen glycidylethers zijn (zoals glycidylmethacrylaat of andere acrylaten), alcoholen (zoals hexanol, gepropyleerde - 2 * alkylalcohol), of zuren (zoals stearinezuur, octaanzuur). we hebben gevonden dat deze poyesterharsen erg bruikbaar zijn voor SMC-vormingen bij lage druk. Onze bevindingen laten verbeteringen van verscheidene orden van grootte in het 5 oppervlak zien. Oppervlakanalyse resulteerde in Loria- waarden van 36. Loria-waarden van 50 tot 70 worden beschouwd als behoorlijk goed voor oppervlakgladheid van gevormde auto-onderdelen. Lagere waarden betekenen een glad oppervlak.

10

BESTE UITVOERINGSVORM VAN DE UITVINDING

De harssamenstelling die wij hébben ontwikkeld, omvat: (a) een onverzadigde polyester omvattende een polycondensatie van dihydrische alcoholen en ethylenisch- 15 onverzadigde polycarbonzuren; en (b) een reactieve of niet-reactieve eindgroep. Als de eindgroep reactief is, kan zij reageren met onverzadigde polyester en elk reactief monomeer gedurende uitharding. Als ze niet-reactief is, blokkeert ze eenvoudig het keteneinde 20 tijdens de verdikkingsreactie.

In de voorkeursuitvoeringsvorm van deze uitvinding zijn de eindgroepen glycidylacrylaten weergegeven door de formule: 0 Ri 25 R2-O-C-OCH2 waarin Rj. waterstof of een alkylradicaal met 1 tot 5 koolstofatomen is, en R2 een glycidylestergroep met de formule:

O

30 CH2-CH-CH2-; of 0 CH2-CH-CH2-R3 is, waarin R3 varieert van C7H14O3- tot C11H20O3-. Gewoonlijk 35 omvat R3 reactieproducten met toepassing van l,4-butaandiol, neopentylglycol, resorcinol, cyclohexaandimethanol en dergelijke.

1 (> ft ',· . !? f' - 3 -

Gewoonlijk hébben de glycidylacrylaten de samenstelling waarin:

Ri waterstof of een alkylradicaal met 1 tot 5 koolstofatamen is; 5 R2 C3H5O- tot C14H25O4- is; R3 C7H14O3- tot C11H20O3" is.

Glycidylacrylaten die de voorkeur hebben, zijn van de samenstelling waarin:

Ri waterstof of een alkylradicaal met 1 tot 3 koolstofatamen 10 is; R2 C3H5O- tot C10H19O4- is; R3 ¢711^4()3- tot C8H15O3· is.

De dihydridische alcoholen van deze uitvinding worden weergegeven door de formule 15 HO-(R40)x-OH

waarin R4 een alkylradicaal met 2-10 koolstof atomen is en X een geheel getal van 1 tot 4 is.

Bij voorkeur gébruiken we dihydridische alcoholen met alkylgroepen met 2 tot 5 koolstofatomen. We geven ook de 20 voorkeur aan glycolen gekozen uit een groep van hoge-prestatie-glycolen omvattende neopentylglycol (NPG), 1,4-cyclohexaandimethanol (CHDM), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentaandiol (1MPD), en 2-methyl-l,3-propaandiol (MPD).

We hébben de polyesters in twee stappen bereid, 25 beginnend met de polyestercondensatie van één of meer polybasische zuren en één of meer polyhydridische alcoholen in een molverhouding van ongeveer 1:1. De condensatie wordt gewoonlijk gestopt bij een ongébruikelijk hoge zuurwaarde (50-80 mg KOH/g hars in plaats van de conventionele 10-30 mg 30 KOH/g hars). In de tweede stap (post- polymerisatiefunctionalisatie) worden de residuele zuurgroepen van het polymeer onderworpen aan een reactie met de epoxygroep van het acrylaat in een verhouding van polybasisch zuur tot acrylaat van ongeveer 2-10:1. Op deze 35 manier wordt het acrylaat opgenomen in het product.

Samenvattend gébruiken we de epoxide/zuur-reactie om het acrylaat aan de polyester te hechten.

t l' '; :; O 0 „1 - 4 -

In een tweede uitvoeringsvorm van de uitvinding hebben we de polyesters weer in twee stappen bereid, beginnend met de polyestercondensatie van één of meer polybasische zuren en één of meer polyhydridische alcoholen in een molverhou-5 ding van ongeveer 1:1. Na het stoppen van de polycondensatie bij relatief hoge zuurwaarden (zuurwaarde van 50-80 mg KOH/g hars), voegen we een onverzadigd monohydridisch alcohol met de volgende formule toe: HO- (R5-0)y-CH=CH2 10 waarin R5 een alkylradicaal is met 2-10 koolstofatomen en Y een geheel getal is van l tot 4. Bij voorkeur gebruiken we monohydridische alcoholen met alkylgroepen met 2 tot 6 koolstofatomen. Soms voegen we op dit moment een esterificatiekatalysator, zoals dibutyltinoxide of iets 15 dergelijks, toe. Eindpolycondensatie verlaagt de zuurwaarde tot het standaardbereik van 10-30 mg KOH/ g hars.

De onverzadigde polyester omvat het polycondensatie-product van één of meer dihydrische alcoholen en één of meer ethylenisch-onverzadigde polycarbonzuren. Met polycarbonzuur 20 worden gewoonlijk de poly- of dicarbonzuren of -anhydriden, poly- of dicarbonzuurhalogeniden, en poly- of dicarbonzuur-esters bedoeld. Geschikte onverzadigde polycarbonzuren, en de overeenkomstige anhydriden en zuurhalogeniden die polymerisatiekoolstof-koolstof dubbele bindingen bevatten, 25 kunnen maleine-anhydride, maleïnezuur of fumaarzuur omvatten. Een klein gedeelte van het onverzadigde zuur, tot ongeveer veertig molprocent, kan vervangen worden door di- of polycarbonzuur dat geen polymeriseerbare koolstof-koolstofbinding bevat. Voorbeelden hiervan omvatten 30 O-ftaalzuur, isoftaalzuur, teref taal zuur, bamsteenzuur, adipinezuur, sébacinezuur, methyl-succinezuur en dergelijke. Dihydrische alcoholen die bruikbaar zijn bij de bereiding van de polyesters omvatten l,2-propaandiol (hierna propyleenglycol genoemd), dipropyleenglycol, diethyleen-35 glycol, 1,3-butaandiol, ethyleenglycol, glycerol en dergelijke. Voorbeelden van geschikte onverzadigde polyesters zijn de polycondensatieproducten van: I' ...

- 5 - (1) propyleenglycol en maleïnezuur en/of fumaarzuur, (2) 1,3-butaandiol en maleïnezuur en/of fumaarzuur, (3) combinaties van ethyleen- en propyleenglycol (ongeveer 50 molprocent of minder ethyleenglycol) en maleïnezuur en/of 5 fumaarzuur, (4) propyleenglycol, maleïnezuur en/of fumaarzuur, en dicyclopentadieen gereageerd met water.

In een andere bereiding volgens deze uitvinding worden één of meer polybasische zuren en één of meer polyhydridische alcoholen onderworpen aan een reactie 10 waarbij een polyester gevormd wordt in een molverhouding van ongeveer 1:1. In de tweede stap worden de residuele zuurgroepen van de polyester onderworpen aan een reactie met een onverzadigd alcohol zoals gepropoxyleerd alkylalcohol en dergelijke. In een derde uitvoeringsvorm van de uitvinding 15 wordt een niet-reactieve eindgroep onderworpen aan een reactie met de polyester in een éénstaps-synthesébenadering: één of meer polybasische zuren en één of meer polyhydrische alcoholen reageren in aanwezigheid van één of meer van de volgende uit de volgende tabel genomen (maar niet daartoe 20 beperkte) monofunctionele verbindingen

Tabel I

Niet-reactieve eindgroepen Carbonzuren Benzoêzuur 25 Stearinezuur

Oleïnezuur

Cy c1ohexaancarbonzuur

Alcoholen 30 Benzylalcohol 2 -Ethylhexanol Cyclohexanol

Ethyleenglycol mono-n-butylether Diethyleenglycol mono-methylether 35 Diethyleenglycol mono-ethylether

Diethyleenglycol mono-n-butylether ; o . ' :· 3f! - 6 -

De monomeercomponent van het harsachtige systeem omvat materialen die copolymeriseren met de onverzadigde polyester. Het ethylenisch-onverzadigde monomeer dat copolymeriseerbaar is met de onverzadigde polyester is 5 meestal styreen; hoewel methylstyreen ook bruikbaar is, net zoals acrylaten en methacrylaten zoals methylacrylaten, ethylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, etc.

De "low-profile"-additiefcomponent van het harsachtige systeem omvat thermoplastische polymeren die fasescheiding 10 en holtevorxning veroorzaken, aldus compenserend voor de polymerisatiekrimp die gewoonlijk optreedt tijdens uit-harding. "Low-profile"-additieven zijn materialen die, als ze gemengd zijn in een onverzadigde polyester en uitgehard, leiden tot een multi-fasesysteem. Enkele polymeren die 15 bruikbaar zijn als "low-profile"-additieven omvatten homopolymeren en copolymeren van acryl- en methacry1zuur-esters, celluloseacetaatbutyraat-, vinylacetaathomopolymeren en -copolymeren, polyurethanen bereid van polyisocyanaten, bij voorkeur diisocyanaten, en polyetherpolyolen, 20 verscheidene verzadigde polyesters, polycaprolacton, styreen-butadieencopolymeren, enkele gemodificeerde cellulosen, en bepaalde alkyloxidepolymeren. De bovenstaande lijst van "low-profile"-additieven beoogt niet alle "low-prof ile" -additieven te omvatten, maar is meer bedoeld om 25 voorbeelden van materialen te tonen die gebruikt zijn om de multi-fasemorfologie te veroorzaken die aanwezig is in "low-prof ile" -harsen.

Het zuurgetal waartoe de polymeriseerbare onverzadigde polyesters worden gecondenseerd, varieert gewoonlijk van 30 30 tot 80. Het zuurgetal varieert bij voorkeur van 40 tot 70. Het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van de onverzadigde polyester varieert van 500 tot 5.000 g/mol. Het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht varieert bij voorkeur van 1.000 tot 4.000 g/mol.

35 De plaatvormingssamenstelling van deze uitvinding kan ook andere conventionele materialen omvatten. Conventionele chemische verdikkingsmiddelen kunnen bijvoorbeeld fysisch in i u - - 7 - de hars worden gemengd. De chemische verdikkingsmiddelen omvatten gewoonlijk metaaloxiden, -hydroxiden, en -alkoxiden van Groep II, III of IV van het Periodiek Systeem. Calcium-oxide en magnesiumoxide of de respectievelijke hydroxiden 5 worden het vaakst toegepast. In voorkeursuitvoeringsvormen is het verdikkingsmiddel aanwezig in hoeveelheden variërend van ongeveer 0,5 tot ongeveer 6 gewichtsdelen. Het verdikkingsmiddel is gewoonlijk gesuspendeerd in een dragerhars, zoals bekend is in de stand der techniek. Het 10 dragermateriaal omvat een samenstelling die niet reageert met het verdikkingsmiddel zoals, bijvoorbeeld, polymethyl-methacrylaat, polyvinylacetaat, verzadigde of onverzadigde polyesters, en vergelijkbare materialen. De dragerhars is aanwezig in hoeveelheden variërend van ongeveer 0,5 tot 15 8 gewichtsdelen gebaseerd op honderd delen van het systeem.

Katalysatoren kunnen ook opgenomen zijn in kleine hoeveelheden in de thermohardende polyesterharsen, die ethylenisch-onverzadigd monomeer bevatten om te helpen bij het uitharden of verknopen van de onverzadigde polyester met 20 het monomeer. Dergelijke katalysatoren zijn bekend en kunnen vergelijkbaar worden toegepast in deze uitvinding om te helpen bij het verharden van de onverzadigde polyester en het monomeer, gemengd met het "low-profiIe"-thermoplastische polymeer. Typische katalysatoren, omvatten bijvoorbeeld 25 organisch peroxide en perzuren zoals tertiair-butyl- perbenzoaat, tertiair butylperoctoaat, benzoylperoxide en dergelijke. De hoeveelheden katalysator kunnen gevarieerd worden met het vormingsproces en, op een bekende manier vergelijkbaar gevarieerd worden met het gehalte en de typen 30 van de toegepast inhibitoren. In voorkeursuitvoeringsvormen is de katalysator aanwezig in hoeveelheden variërend van ongeveer 0,5 tot 2,5 gewichtsdelen, gebaseerd op honderd delen van het systeem.

Het uitharden van de samenstelling wordt uitgevoerd 35 onder druk en bij verhitting, gewoonlijk in een gesloten, bij voorkeur over-druk-type vormstuk. Mal-loslaatmiddelen kunnen worden toegevoegd aan de samenstellingen om hun - 8 - normale functie uit te oefenen, zoals bekend is uit de stand der techniek. In voorkeursuitvoeringsvormen zijn de xnal-loslaatmiddelen aanwezig in hoeveelheden variërend van ongeveer 0,5 tot 6,0 gewichtsdelen, gebaseerd op honderd 5 delen van het harssysteem met vier-componenten.

Vezels, vulmidddelen en pigmenten die normaal toe-gevoegd worden aan de harssamenstellingen kunnen dat ook bij het samenstellen van de plaatvormingssamenstelling van deze uitvinding. Met versterkingsvezels of vezelversterkingen 10 worden glasvezels in enige vorm bedoeld, zoals glasweefsel, gehakte glasstrengen, gehakte of continue strengglasvezel-mat; de begrippen omvatten echter ook versterkingsmiddelen die desgewenst ook kunnen worden gebruikt, zoals asbest, katoen, synthetische organische vezels en metalen.

15 Vulmiddelen, gewoonlijk inerte, en anorganisch materiaal bruikbaar bij de samenstellingen omvatten bijvoorbeeld talk, klei, calciumcarbonaat, silica, calciumsilicaat en dergelijke. In voorkeursuitvoeringsvormen zijn de vulmiddelen aanwezig in hoeveelheden variërend van ongeveer 165 tot 20 ongeveer 250 gewichtsdelen, gebaseerd op honderd delen van het systeem.

Voorbeelden van pigmenten omvatten "carbon black", ijzeroxide, titaandioxide en dergelijke, alsmede organische pigmenten, in voorkeursuitvoeringsvormen zijn de pigmenten 25 aanwezig in hoeveelheden variërende van ongeveer 0 tot ongeveer 4 gewichtsdelen, gebaseerd op honderd delen van het harssysteem met vier componenten.

In een aspect van de onderhavige uitvinding wordt de bereiding van plaatvormingssamenstelling uitgevoerd door 30 het samen mengen van een eerste gedeelte omvattende de onverzadigde polyester, het "low-profile"-additief, het monameer en dergelijke additieven als een katalysator, mal-loslaatmiddel, en vulmiddelen. Dit is algemeen bekend in de industrie als de A-zijde-samenstelling. Het tweede gedeelte 35 (algemeen bekend als de B-zijde-samenstelling) omvat het verdikkingsmiddel en een dragerhars daarvoor, en dergelijke additieven als pigmenten en mal-loslaatmiddelen. In een 1 Ö 0 c l· ; i) - 9 - ander aspect van de uitvinding kan een additioneel of secundair monomeer worden toegevoegd aan de B-zijde-samenstelling waarin het verdikkingsmiddel is gesuspendeerd.

Het additionele monomeer omvat vinyltolueen of styreen en 5 is aanwezig in hoeveelheden variërend van ongeveer l tot 8 gewichtsdelen, gebaseerd op honderd delen van het harssysteem met vier componenten.

De plaatvormingssamenstelling van de onderhavige uitvinding kan bereid worden door het mengen van de 10 componenten in een geschikt apparaat bij temperaturen die conventioneel zijn en bekend bij de deskundigen. Zodra de plaatvormingssamenstelling is samengesteld kan de samenstelling gevormd worden in thermisch uithardende artikelen van de gewenste vorm. De eigenlijk vormingscyclus 15 zal natuurlijk afhangen van de exacte samenstelling die gevormd wordt. In voorkeursuitvoeringsvormen worden geschikte vormingscycli uitgevoerd bij temperaturen variërend van ongeveer 250-350°F (121-177°C) gedurende perioden variërend van ongeveer 1/3 tot ongeveer 5 minuten. 20 De volgende samenstellingen worden verschaft om voorbeelden van de samenstellingen van de onderhavige uitvinding te illustreren.

INDUSTRIËLE TOEPASBAARHEID 25 Voorbeeld I

In een 10-gallon roestvrijstalen reactor, geschikt voor polyestersynthese, laadden we 16,1 kg propyleenglycol, 18,9 kg maleïnezuur, en 14,0 g van een 10%-ige oplossing van toluhydrochinon THQ. We verhitten de reactor tot 205°C of 30 totdat de zuurwaarde 45-60 mg KOH/g hars bereikt. Vervolgens koelden we de reactor tot 120°C.

Terwijl we de gesmolten polyester bij 120°C hielden, voegden we aan de reactor het volgende toe: - Butylaathydroxytolueen 8,7 g 35 - Para-benzochinon (PBQ inhibitor) 0,8 g - N,N-Dimethylbenzylamine « - 10 - (DMBA; GMA additiekatalysator) 34,7 g Glycidylmethacrylaat (GMA reactieve eindgroep) 1600,0 g

We voegden GMA druppelsgewijs toe om niet boven de 5 120°C uit te stijgen nadat de additie compleet was en hielden toen de reactor op 120°C gedurende 0,5-1,0 uur.

Om te verdunnen voegden we daarna bij 120°C de hars toe aan de volgende mengsels: - Styreen (reactief verdunningsmiddel) 17,8 kg 10 - 3-Tert-butylhydrochinon (inhibitor) 2,12 g - PBQ (inhibitor) 0,8 g - Gébutyleerd hydroxyanisool (BHA; inhibitor) 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyfenol 1,25 g.

15 Voorbeeld II

Onverzadigde polyesters met lage viscositeit en hoog reactieve keteneinden van Voorbeeld I maken de volgende SMC-samenstelling voor een uitstekend oppervlak succesvol.

Ingrediënt Gewicht (g) commentaar 20 Hars 2.709 Onverzadigde polyester

van Voorbeeld I

LPA 1.144 Polv(ethvleenqlycol-co- propyleenglycol-co-adipinezuur) in styreen 25 Styreen 984 CBA-60(6%) 218 Anti-scheidingadditief van Witco

Hycar 1300X31 52 Poly(butadieen-£Q- acrylonitril)rubber; 30 verbetert binding

Tert-butyl- 77 Vrij radicaalinitiator peroxybenzoaat

Calciumstearaat 206 iföl-loslaatmiddel

Calwhite II Calciumcarbonaatvulmiddel 35 Titaanoxide 206 Pigment

1C C2 08 0J

- 11 - LP-90 288 Polyvinylacetaat; laag molecuulgewicht P-710 140 Polypropyleenoxide; "low-profile"-additief 5 Vinyltolueen 45 "Low-profile"-additief

Zinkstearaat 46 Verdikkingsmiddel

Marinco H 185 Magnesiumhydroxide verdikkingsmiddel

De hars werd samengesteld tot SMC en men liet deze 10 rijpen gedurende verscheidene dagen. Typische viscositeit van de hars op het tijdstip van vorming was 6-20 MM cps (6000-20.000 Pa.s) vs. typisch 20-40 MM cps (20.000-40.000 Pa.s).

De SMC werd gevormd bij 30-40 ton (27,2-36,3 metrisch 15 ton) (in plaats van standaard 108 ton [98 metrische ton]), en een uitstekend onderdeel met een goed oppervlak werd verkregen uit een 12 x 18 (305 mm x 457 mm) vorm.

Oppervlakanalyse leverde een Loriawaarde van 36.

Een zeer acceptabele Loriawaarde voor auto-onderdelen is een 20 Loriawaarde van 50-70 (lagere waarden betekenen een gladder oppervlak).

Voorbeeld III

BBRSTB STAP

Aan een 10-gallon, 316 roestvrijstalen reactor wordt het 25 volgende toegevoegd: ingrediënt Hoeveelheid

Maleine-anhydride 18,51 kg

Propyleenglycol 15,79 kg

Toluhydrochinon 14,0 g 30 Verhit de reactanten tot 205°C en breng ze naar het volgende eindpunt:

Zuurwaarde = 40-45 mg KOH/g hars Smeltviscositeit (kegel & plaat) - 3,9-4,5 poise (0,39-0,45 Pa.s) r ! v . . > - 12 -

Koel de reactie tot 135°C en voeg het volgende toe:

TWBBDB STAP

ingrediënt Hoeveelheid

Toluhydrochinon 1,50 g 5 Dibutyltinoxide 10,0 g

Gepropoxyleerd allylalcohol 2,0 kg Verhit opnieuw naar 200°C en ga door tot de volgende eindpunten:

Zuurwaarde =18-22 10 Smeltviscositeit = 6-7 poise (0,6-0,7 Pa.s)

Verdunnen

De boven beschreven hars wordt neergelaten in styreen dat verhit is tot 80°C:

Ingrediënt Hoeveelheid 15 Styreen 15,0 kg p-Benzochinon 0,71 g

Hydrochinon 3,55 g

Voorbeeld IV

BBRSTB STAP

20 Aan een 10-gallon, 316 roestvrijstalen reactor wordt het volgende toegevoegd: ingrediënt Hoeveelheid

Propyleenglycol 16,68 kg

Maleine-anhydride 18,59 kg 25 Benzoêzuur 2,51 kg

Toluhydrochinon 7,5 g

Verhit de reactant en tot 205°C en breng ze tot de volgende eindpunten:

Zuurwaarde = 2025 mg KOH/g hars 30 Smeltviscositeit (kegel & plaat) = 7,5-9,0 poise (0,75-0,90 Pa.s) - 13 -

Verdunnen

De boven genoemde hars wordt neergelaten in styreen dat verhit is tot 80°C

Ingrediënt Hoeveelheid 5 Styreen 13,2 kg p-Benzochinon 0,63 g

Hydrochinon 3,0 g

1C

Claims (20)

1. Onverzadigde samenstelling van polyesterhars met laag molecuulgewicht als plaatvormingssamenstelling omvattende: een onverzadigde polyester met laag molecuulgewicht omvattende een polycondensatieproduct van één of meer 5 polyhydrische alcoholen en één of meer ethylenisch-onverzadigde polycarbonzuren; en niet-reactieve of reactieve eindgroepen waarin de reactieve eindgroepen in staat zijn om te reageren met de onverzadigde polyester en in staat zijn om te reageren met een 10 alkylenisch-onverzadigd monomeer als dat aanwezig is en ook in staat om het polyesterketeneinde te blokkeren voor complexering met verdikkingsmiddelen tijdens het rijpingsproces dat leidt tot lage-druk-vormingsverbindingen, en waarin de niet-reactieve eindgroepen niet in staat zijn 15 om te reageren met de onverzadigde polyester of het alkylenisch-onverzadigde monomeer als het aanwezig is, maar in staat zijn het polyesterketeneinde te blokkeren voor complexering met verdikkingsmiddelen tijdens het rijpingsproces, waarbij lage-druk-vormingsverbindingen 20 worden gevormd.

2. Samenstelling volgens conclusie 1 waarin de onverzadigde eindgroepen glycidylacrylaten zijn, weergegeven door de formule: O Ri

25 R2-0-C-C=CH2 waarin Rx waterstof of een alkylradicaal is met 1 tot 5 koolstofatomen, en R2 een glycidylestergroep met de formule: O CH2 - CH - CH2 - ; of 30 O CH2 - CH - CH2 - R3 is, waarin R3 varieert van C7H14O3- tot CnH2oC>3-, waarin de glycidylacrylaten wat van de onverzadigde polyester met 35 onverzadigde eindgroepen en laag molecuulgewicht beëindigen. 1 ü , - . - 15 -

3. Samenstelling volgens conclusie 2 waarin Ri waterstof of een alkylradicaal met l tot 3 koolstofatomen is, R2 van C3H5O- tot Ci0H19O4- varieert, en R3 van C7H1403- tot C8H1603-varieert.

4. Samenstelling volgens conclusie 2 waarin Rx waterstof of een methylgroep is, en R2 C3H5O- is.

5. Samenstelling volgens conclusie 2 waarin het glycidylacrylaat glycidylmethacrylaat is.

6. Samenstelling volgens conclusie l waarin de 10 onverzadigde eindgroepen dihydrische alcoholen zijn, weergegeven door de formule: ho-(r4-o)x-oh waarin R4 een alkylradicaal is met 2-10 koolstofatomen en X een geheel getal van 1 tot 4 is.

7. Samenstelling volgens conclusie 6 waarin R4 een alkylradicaal met 2 tot 5 koolstofatomen is.

8. Samenstelling volgens conclusie 6 waarin de dihydrische alcoholen gekozen zijn uit een groep bestaande uit neopentylglycol; 1,4-cyclohexaandimethanol; 2,2,4-trimethyl- 20 1,3-pentaandiol; en 2-methyl-1,3-propaandiol.

9. Samenstelling volgens conclusie 1 waarin de onverzadigde eindgroepen polycarbonzuren zijn.

10. Samenstelling volgens conclusie l waarin de polyester met laag molecuulgewicht een getalsgemiddeld molecuulgewicht 25 heeft variërend van 1000 tot 4000 g/mol.

11. Samenstelling volgens conclusie l waarin de polyester met laag molecuulgewicht een getalsgemiddeld molecuulgewicht heeft variërend van 1000 tot 4000 g/mol.

12. Samenstelling volgens conclusie l omvattende: 30 één of meer alkylenisch-onverzadigde monomeren die copolymeriseren met de onverzadigde polyester.

13. Samenstelling volgens conclusie 1 omvattende: één of meer "low-profile”-thermoplastische polymeren die fase-scheiding en porositeit veroorzaken tijdens een 35 uithardingsreactie.

14. Harsachtige samenstelling met een laag molecuulgewicht als plaatvormingsverbinding omvattende: 1 η Λ o λ f y *·» V. *'* *· " - 16 - een onverzadigde polyester omvattende een polycondensatieproduct propyleenglycol en maleine-anhydride; en glycidylmethacrylaat dat copolymeriseert met de onverzadigde 5 polyester, waarin de glycidylacrylaten wat van de onverzadigde polyester met een laag molecuulgewicht met onverzadigde eindgroepen beëindigen.

15. Samenstelling volgens conclusie 14 omvattende styreen 10 dat copolymeriseert met de polyester.

16. Samenstelling volgens conclusie 14 omvattende één of meer "low-profile"-thermoplastische polymeren.

17. Samenstelling volgens conclusie 14 waarin de polyester met laag molecuulgewicht een getalsgemiddeld molecuulgewicht 15 heeft variërend van 500 tot 5000 g/mol.

18. Samenstelling volgens conclusie 14 waarin de polyester met laag molecuulgewicht een getalsgemiddeld molecuulgewicht heeft variërend van 1000 tot 4000 g/mol.

19. Een harsachtige samenstelling met een laag 20 molecuulgewicht als plaatvormingsverbinding omvattende: een onverzadigde polyester omvattende een polycondensatieproduct propyleenglycol en maleine-anhydride; en gepropoxyleerd alkylalcohol dat copolymeriseert met 25 de onverzadigde polyester, waarin de alkylalcohol wat van de onverzadigde polyester met een laag molecuulgewicht met onverzadigde eindgroepen beëindigt.

20. Een harsachtige samenstelling met een laag 30 molecuulgewicht als plaatvormingsverbinding omvattende: een onverzadigde polyester omvattende een polycondensatieproduct propyleenglycol en maleine-anhydride; en benzoêzuur dat copolymeriseert met de onverzadigde 35 polyester, - 17 - waarin de benzoëzuur wat van de onverzadigde polyester met een laag molecuulgewicht met onverzadigde eindgroepen beëindigt.