MXPA99011633A

MXPA99011633A - Proceso de polimerizacion continua y productos de este

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Publication number: MXPA99011633A
Application number: MXPA/A/1999/011633A
Authority: MX
Inventors: Foster Merritt Richard; Clifford Lange Barry; William Whitman David; Robert Larson Gary; Damian Bowe Michael; David Greenblatt Gary; Wilczynski Robert; Marie Petrovich Lori
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 1998-12-15
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2003-02-07

Abstract

Un proceso continuo para oligómeros que no contengan, en tanto unidades polimerizadas, monómeros que contenganácido carboxílico y sus sales, que incluye los pasos de:(1) formar una mezcla de la reacción, sustancialmente libre de monómeros que contengaácido carboxílico y sus sales, que contiene:(i) de 0.5 a 99.95%por peso de la mezcla de la reacción de por lo menos un monómero etilenglicol insaturado;y (ii) de 0.05 a 25%por peso, con base en el peso del monómero, de por lo menos un iniciador de radical libre;y (2) hacer pasar la mezcla de la reacción continuamente a través de una zona caliente en donde la mezcla de la reacción se mantenga a una temperatura de por lo menos 150§C y a una presión de por lo menos 30 bars desde 0.1 segundos a 4 minutos para formar oligómeros terminalmente insaturados. Además, se presentan procesos para formar oligómeros de acetato de vinilo y oligómeros de alcohol de vinilo. También se presentan mezclas de oligómeros completamente saturados y terminalmente insaturados.

Description

PROCESO DE POLIMERIZACIÓN CONTINUA Y PRODUCTOS DE ESTE La presente invención se refiere a un proceso de polimerización continua y a productos de éste. En particular, la presente invención se refiere a un proceso de polimerización continua a alta temperatura y a alta presión para producir oligómeros. Más particularmente, la presente invención se refiere a un proceso de polimerización continua a alta temperatura y a alta presión para producir oligómeros terminantes insaturados y completamente saturado. "Oligómeros", tal como se utiliza en el presente documento y en las reivindicaciones anexas, se refiere a polímeros que tienen un grado de polimerización ("dP") de menos de 50. Desde hace mucho tiempo la técnica ha buscado una manera poco costosa, eficiente y sana desde el punto de vista ambiental para producir, polímeros con bajo peso molecular. Sin embargo, la producción de estos polímeros con bajo peso molecular ha demostrado ser dificil. Un método para lograr polímeros con bajo peso molecular es a través de la aplicación de agentes de transferencia de cadena eficientes, pero este enfoque tiene varias desventajas. En primer lugar, este enfoque incorpora la estructura del agente de transferencia de cadena en la cadena del polimero. Esto puede ser indeseable dado que la estructura tendrá un efecto que aumentará las propiedades del polimero conforme disminuya el peso molecular. Más aún, los agentes de transferencia de cadena empleados comúnmente son mercapanos. Estos materiales con costosos y tienen olores desagradables relacionados con su presencia. Otros agentes de transferencia de cadena comunes son los hipofosfitos, bisulfitos y alcoholes. Estos se añaden también al costo del proceso, imparten funcionalidad al polimero, pueden introducir sales en el producto y quizá requiera de un paso de separación del producto. Otra manera de disminuir el peso molecular de los polímeros es aumentando la cantidad del iniciador. Este enfoque aumenta considerablemente el costo de producción y puede provocar la degradación de la cadena del polimero, y altos niveles de iniciador sin reaccionar restante en el producto. Además, los altos niveles del iniciador también pueden provocar altos niveles de productos derivados de la sal en la mezcla del polimero que se sabe son perjudiciales para el rendí mi ento de muchas aplicaciones. Lo mismo es cierto para los agentes de interrupción de cadenas, por ejemplo el metabisulfito de sodio. Entre los iniciadores de radicales libres preferidos para la polimerización acuosa está el peróxido de hidrógeno. Es relativamente poco costosa, tiene poca toxicidad y no produce productos derivados de la sal perjudiciales. Sin embargo, el peróxido de hidrógeno no se descompone, por lo general, de manera eficiente a temperaturas de polimerización convencionales y normalmente deben utilizarse grandes cantidades para generar los radicales suficientes para llevar a efecto la polimerización. También se ha intentado como método para controlar el peso molecular los altos niveles de iones metálicos, solos o junto con altos niveles del iniciador. Dicho enfoque no es adecuado para ciertos productos que no pueden tolerar los contaminantes de los iones metálicos en el producto del polimero, por ejemplo las aplicaciones farmacéuticas, médicas y electrónicas. Además, dependiendo de los iones metálicos utilizados, el producto puede decolorase debido a la presencia de los iones metálicos. Las patentes de los Estados Unidos 4,680,352 y 4,684,054 presentan procesos para preparar oligómeros terminalmente insaturados de bajo peso molecular, que emplean agentes de transferencia de cadena de quelato metálico para controlar el peso molecular. Estos procesos sufren de los mismos problemas que los procesos que emplean un alto nivel de iones metálicos, como se describió anteriormente. Además, dado que los métodos que emplean los agentes de transferencia de cadena de quelato metálico sufren reacciones de ß-escisión, se limitan a producir oligómeros que tienen como elementos principales homometacrilato. En European Polymer Journal, Volumen 8, páginas 321-328 (10972) , Feit describe una técnica de sintesis de pasos múltiples para preparar oligómeros terminalmente insaturados y co-oligómeros de monómeros de vinilo que tienen grupos electronegativos. El proceso descrito en ese documento requiere una adición catalizada por una base de un éster de ácido acético derivado a una olefina activada, seguida por la hidrólisis de un grupo éster, seguida por una reacción de Mannich para introducir un doble enlace terminal. Este proceso de tres pasos se repite para preparar un oligómero terminalmente insaturado con un mer adicional. Este proceso sufre la desventaja de ser bastante complejo, costoso y de larga duración. La patente de los Estados Unidos 5,710,227 presenta un proceso de polimerización continua a alta temperatura para preparar oligómeros terminalmente insaturados que se forman con ácidos acrilicos y sus sales, y ácido acrilico y sus sales con otros monómeros etilenglicol insaturados. El proceso de polimerización continua a alta temperatura, resuelve muchos problemas relacionados con los métodos previamente conocidos para preparar oligómeros terminalmente insaturados formados con ácido acrilico. Sin embargo, la forma pura de muchos de los productos del ácido acrilico son sólidos y, por lo tanto, requieren de la visión de un disolvente para manejar y utilizar los productos. La patente de los Estados Unidos 4,356,288 prepara la preparación de oligómeros terminalmente insaturados formados con esteres de ácido acrilico que tienen un grado de polimerización de aproximadamente 6-30 mediante una reacción de polimerización aniónica realizada en presencia de una cantidad catalítica de un anión alcóxido. El método es relativamente complejo. Dado que el método se inhibe por la presencia de humedad (disminuyendo el rendimiento y la uniformidad del producto final) , no es un proceso comercial viable. En Chemical Engineering at Supercritical Fluid Conditions, páginas 515-533 (1983), Metzger et al . se presenta la dimerización y trimerización del acrilato de metilo en benceno a una presión de 200 y a temperaturas de 340-240°C en un reactor de flujos con un tiempo de residencia de 5 minutos. La presente invención busca superar los problemas relacionados con los métodos previamente conocidos para preparar oligómeros al proporcionar un proceso de polimerización que no se limite a la formación de oligómeros que tengan solamente una cadena principal de homometacrilato o una cadena principal de residuo de monómero que contenga ácido carboxilico y que no requiera de agua u otro disolvente para la fabricación o utilización del oligómero. La presente invención también proporciona un oligómero libre de contaminantes de metal, sal y surfactante, que, dada su pureza y composición, no es sensible a los desperdicios ni se decolora y se encuentra en estado liquido cuando se proporciona pura. Declaración sobre la Invención La invención se dirige a un proceso continuo para preparar oligómeros terminalmente insaturados y completamente saturados que no contengan, en tanto unidades polimerizadas, monómeros que contengan ácido carboxilico, que incluye los pasos de: (1) formar una mezcla de la reacción, substancialmente libre de monómeros de ácido carboxilico y sus sales, que contenga: (i) de 0.5 a 99.95% por peso de la mezcla de la reacción de por lo menos un monómero etilenglicol insaturado; (ii) de 0.05 a 25% por peso, con base en el peso del monómeró, de por lo menos un iniciador de radical libre; y (2) hacer pasar la mezcla de la reacción continuamente a través de una zona caliente en donde la mezcla de la reacción se mantenga a una temperatura de por lo menos 150°C y a una presión de por lo menos 30 bars desde 0.1 segundos a 4 minutos para formar oligómeros terminalmente insaturados . Además, la invención se dirige a un proceso para preparar oligómeros completamente insaturados que incluye el paso adicional de hidrogenar el oligómero terminalmente insaturado. La invención también se dirige al proceso para formar oligómeros de acetato de vinilo y oligómeros de alcohol de vinilo. El proceso de la invención es útil para preparar oligómeros con la fórmula: Z, en donde A, A1 y A2 seleccionados independientemente de -H; alquilo de cadena recta o ramificado ?~C5o, substituido opcionalmente con un grupo Y; alquenilo de cadena recta o ramificado C2-C5o que contenga 1-5 enlaces dobles, opcionalmente substituido con 1-2 grupos Y; cicloaquilo con C5-Cs, cicloalquenilo con C5-C8; fenilo, (CH2) m-fenilo, 1- ó 2- naftilo; -NH(C=0)NH2, -NH(C=O)NHR», -CHaCnFan+i, -CH2CH2CnF2n+?, -CH(CF3)2? -CH3CnF2nH, -CH2 CHaC„F2nH; -P(=0)(ORi)3; -S(=0)2(ORi); .s(=0)2Ry seleccionados independientemente de -H, -F, Cl, - Br, Rl; E1 y E2 seleccionados independientemente de -H; G1, G2 seleccionados independientemente de -H, -CH 3 , -(CH2)mC02R?, -F, -Cl, -Br, -I; M1, M2 seleccionados independientemente de -H, -C=N, -(C=0)0R1, -F, -Cl, -Br, -I; alquilo de cadena recta o ramificado con C?-C8, -OR3, residuo de la descomposición del radical de los iniciadores azo " (azonitrilo, azoamidina, azoamidina cíclica, azoamida, clases de azoalquilo) ; por ejemplo -C(R4)2G=N; alquilo de cadena recta o ramificado con C?-C50, alquenilo de cadena recta o ramificado C2-Cso que contenga 1-5 enlaces dobles; cicloalquilo con Cs-C8, cicloalquenilo con C^-Cs; fenilo, (CH2) m-fenilo, 1- ó 2- naftilo, 20 -4-benzoilfenilo (en donde cualquier grupo fenilo puede substituirse con hasta 2 R2) , antracenilo, antracenilmetilo; -(CH2>mO(C=O)Ri,-(CH2)m(C=O)ORi; 25 -(CHa C-CRi; -CCH2)m(C=O)NH2, -ÍCH2)m<C=O)NHRi, -(CH2)m(C«0)NH(Ri)2; -íCH2)mN<Ri}2, -(CH2)mNH3(+) (->; <CH?mOW- -(CH2CH2?)mRy -(CH2CH(CH3)O)B1R1 ) -2-tetrah.yd.rofuranyl; -(CH2)mN=C=0; -CH2CnF2D+?» -CH2CH2C11F2„+?í -CH(CF3)2, -CH2CAH, o / \ -CCH2)m HC CH2 i alcanos lineales que contengan 1-5 grupos epoxi derivados de aceites vegetales (poli) insaturados; -(CH2)pOH, -(CHaCHsOVH, -[OH2CI?(CHj)0]mH; 10 -{CIÍ.)mSi(ORi)3, -(CH2)8Si(Ri)(OR> , -(CH2)raSi(R»)2?Ri, -(CHa SiíR' ; seleccionados independientemente de alquilo de cadena recta o ramificado Ci-Cs en donde (R1)2 puede constituir un grupo cicloalquilo con C5-C8; fenilo, -CH2fenilo; 20 R alquilo de cadena recta o ramificado con C?~C6, alcóxi de cadena recta o ramificado C?-C6, -CHO, -(C=0)0R1, -N(RX)2, -N02, -(C=0)N(R1)2, -CF3/ -(C=0)ORx, -F, -Cl, -Br, -I; 25 -H, alquilo de cadena recta o ramificado C?-C8, -R1(C=0), -R1(C=0)0; R ,41 = alquilo de cadena recta C?-C?8, cicloalquilo C5-C8 en donde los dos grupos R4 adyacentes pueden formar un anillo de 5-8 miembros, grupos alquilo C?~Ca de cadena recta o ramificada sustituidos con alcóxi C?-C ; X_) = -F( — ), -Cl(-), -Br(-), -I(-), - HS04(-), -H2P03(-); Y = -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -NH2, - N(R1) 2; m = 1-8 n ' = 1-18 p = 2-8 x = 0-49 y = 0-49 z = 0-49 x + y + z < 49. La invención también se dirige a una mezcla que contiene : (1) aproximadamente 50 a 90% por peso, con base en el peso de la mezcla, de un primer oligómero que tiene la insaturación terminal de la fórmula (I) , en donde por lo menos E1 y E2 es un grupo final con fórmula: y en donde sólo uno entre E1 y E2 es un grupo final de la fórmula (II) en donde el grupo final se selecciona independientemente de H, (2) aproximadamente 10 a 50% por peso, con base en el peso de la mezcla, de un segundo oligómero que no tiene la insaturación terminal de la fórmula (I), en donde E1 y E2 se seleccionan independientemente de Descripción detallada de la Invención Tal como se emplea en el presente documento, el término "metacrilato" se refiere a metacrilato y acrilato, el término "metacrilico" se refiere a metacrilico y acrilico y el término "metacrilamida" se refiere a metacrilamida y acrilamida. Tal como se emplea en el siguiente documento, el término "substancialmente libre" significa menos de 0.5% por peso. Tal como se usa en el presente documento, el término "condiciones ambientales" significa a una temperatura de 20°C-40°C y a una presión de 1 bar. Tal como se utiliza en el presente documento, el término "homo-oligómero" significa un oligómero que contiene las mismas unidades de monómero y el término "co-oligómero" significa un oligómero que contiene por lo menos dos unidades de monómero distintas. Tal como se utiliza en el presente documento, el término "puro" significa una composición que contiene únicamente el oligómero y está substancialmente libre de disolvente y otros aditivos . Tal como se utiliza en el presente documento, la frase "monómeros que contienen ácido carboxilico y sus sales" significa ácidos monocarboxilicos monoetilenglicol insaturados, y las sales metálicas alcalinas, metálicas terrosas alcalinas y de amonio de los mismas, y ácido dicarboxilicos monoetilenglicol insaturados, y las sales metálicas alcalinas, metálicas ferrosas alcalinas y de amonio de los mismos, y los anhídridos de los ácidos cis-dicarboxilicos . El primer paso del proceso de la invención es formar una mezcla de la reacción, substancialmente libre de monómeros que contengan ácido carboxilico y sus sales, que contenga: (a) de 0.5 a 99.95% por peso de la mezcla de la reacción de por lo menos un monómero etilenglicol insaturado; (b) de 0.05 a 25% por peso, con base en el peso del monómero etilenglicol insaturado, de por lo menos un iniciador de radical libre. Preferentemente, la mezcla de la reacción contiene de 10% a 99.9% por peso, y más preferentemente, de 50% a 98% por peso, con base en el peso de la mezcla de la reacción, que por lo menos un monómero etilenglicol insaturado. Preferentemente, la mezcla de la reacción contiene de 0.1% a 5% por peso, y más preferentemente de 1% a 2% por peso, con base en el peso del monómero etilenglicol insaturado, de por lo menos un iniciador de radical libre. El proceso de la invención es adecuado para polimerizar cualquier monómero etilenglicol insaturado, excepto los monómeros que contengan ácido carboxilico y sus sales. Destacan entre los monómeros adecuados, pero no se limitan a estos, n-alquilmetacrilatos, por ejemplo acrilato de metilo, metacrilato de butilo, acrilato de octadecilo; alquilmetacrilatos ramificados, por ejemplo metacrilato de isopropilo, 2-etil hexil acrilato, metacrilato de isobornilo; cicloaquilmetacrilatos, por ejemplo, ciclopentil metil acrilato, ciclohexil metacrilato; haloalquilmetacrilatos de cadena recta o ramificados, por ejemplo 2, 2, 2-trifluoroetil acrilato, metacrilato de hexafluoroisopropilo, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-pentadecafluorooctil acrilato; alquilmetacrilatos aromáticos, por ejemplo, acrilato de bencilo, 4-clorofenetil metacrilato; metacrilatos aromáticos, por ejemplo, acrilato de fenilo, 4-benzoil fenil acrilato; hidroxialquilmetacrilatos, por ejemplo, 2-hidroxietil acrilato, 4- hidroxibutil metacrilato; heterociclilmetacrilatos, por ejemplo, 3-oxazolidinil etil metacrilato, N-etil-etilen ureido metacrilato; aminoalquilmetacrilatos, por ejemplo, N, N-dimetil aminoetil acrilato y sales acidas de 2-aminoetil acrilato, N, N-dietil aminopropil metacrilato; metacrilatos que contengan éter, por ejemplo, etoxietoxietil acrilato, 2-tetrahidrofuranil acrilato, éter de etilo de un éster polialcoxilado de ácido metacrilico; metacrilatos que contengan silicona, por ejemplo, trimetoxisililpropil acrilato, dietoximetilsililpropil metacrilato, isopropoxidimetilsililpropil acrilato; metacrilamidas, por ejemplo, N-metil acrilamida, N, N-dimetilaminopropil metacrilamida; metacrilatos que contengan epóxido, por ejemplo, acrilato de glicidilo, metacrilatos derivados de aceites vegetales poliinsaturados parcial o completamente epoxidados; alquilmetacrilatos insaturados, por ejemplo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, 2,4 hexadienil metacrilato; éteres de metacrilato derivados de aceites vegetales poliinsaturados; alquenos terminales, por ejemplo, etileno, 1-hexeno, 3-vinil cicloexeno; aralquenos, por ejemplo, estireno, 4-metil estireno, a-metil estireno, 4-metoxiestireno, 4-benzoil estireno, 4-N, N-dimetilaminoestireno; alquenos heterociclicos, por ejemplo, 2,-3, o 4-vinil piridinas y N-vinil imidazole; dienos, por ejemplo, butadieno, isopreno, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo; aluros de vinilo, por ejemplo cloruro de vinilo, tetrafluoroetileno; esteres de vinilo, por ejemplo acetato de vinilo, benzoato de vinilo; cetonas de vinilo, por ejemplo metil vinil cetona; aldehido que contenga la funcionalidad vinilo, por ejemplo, metacroleina y sus derivados acétales; epoxialquenos, por ejemplo, 3, 4-epoxibut-l-eno; monómeros de vinilo, por ejemplo, metacrilonitrilo, N-vinil formamida, N-vinil acetamida, fumaronitrilo; vinilsilanos y alcoxivinilsilanos, por ejemplo, viniltrimetilsilano, viniltrimetoxi silano, vinildietoximetilsilano; diéstres insaturados, por ejemplo dimetilmaleato, dibu-tilfumarato, dietil itaconato; metacrilatos funcionales, por ejemplo, metacrilato de isocianatoetilo, acriloilcloruro, aceto acetoxiletil metacrilato. Entre los monómeros etilenglicol insaturados preferidos destacan aquellos monómeros cuyo homooligómero puro con un grado de polimerización de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 es liquido en condiciones ambientales. Los iniciadores adecuados para llevar a cabo el proceso de la invención son cualesquiera iniciadores de radical libre, incluso, pero sin limitarse a, peróxido de hidrógeno, ciertos hidroperóxidos de alquilo, peróxidos de dialquilo, perésteres, percarbonatos, persulfatos, perácidos, oxigeno, peróxidos de cetona, azo iniciadores y combinaciones de estos. Son ejemplos específicos de algunos iniciadores adecuados el peróxido de hidrógeno, oxigeno, t-butil hidroperóxido, peróxido de butilo Directores-terciario, hidroperóxido de amiloterciario, peróxido de cetona de metiletilo y combinaciones de estos.

Los monómeros pueden polimerizarse en forma de soluciones diluidas, aunque el proceso no requiere de disolvente, ni se prefiere la utilización de estos. La mezcla de la reacción puede contener uno o más disolventes en un nivel de 0% a 99.5% por peso de la mezcla de la reacción, preferentemente de 30% a 97% por peso de la mezcla de la reacción, y más preferentemente de 30% a 97% por peso de la mezcla de la reacción. Conforme disminuye la cantidad relativa de uno o más disolventes en la mezcla de la reacción, particularmente menos de 60%, aumenta el peso molecular y la polidispersidad de la mezcla de oligómero resultante. Los solventes adecuados para el proceso de la presente invención son capaces de disolver uno o más monómeros, especialmente en las condiciones fluidas supercríticas del proceso, y los monómeros formados de ello. Entre los disolventes adecuados para la presente invención destacan, por ejemplo, éteres, por ejemplo tetrahidrofuran, cetonas como la acetona; esteres, por ejemplo, acetato de etilo; alcoholes, por ejemplo, alcohol de metilo y alcohol de butilo; alcanos, por ejemplo, hexano y heptano; hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno, tolueno y xileno; fluidos supercriticos, por ejemplo bióxido de carbono; agua; y mezclas de estos. Los fluidos supercriticos, por ejemplo, el bióxido de carbono son particularmente útiles porque el disolvente puede separarse fácilmente del producto y puede reciclarse. En el segundo paso del proceso de la presente invención, la mezcla de la reacción se hace pasar continuamente a través de una zona caliente, en donde la mezcla de la reacción se mantiene a una temperatura de por lo menos 150 °C bajo presión elevada. Una vez que se forma la mezcla de la reacción, es preferible hacer que la mezcla de reacción que pasa alcance la temperatura de polimerización tan rápido como sea posible. Preferentemente, la mezcla de la reacción alcanza la temperatura de polimerización dentro de 2 minutos, más preferentemente dentro de 1 minuto, más preferentemente dentro de 30 segundos. Antes de alcanzar la temperatura de la reacción, la mezcla de la reacción puede encontrarse a cualquier temperatura adecuada, preferentemente a una temperatura que va desde la temperatura ambiente hasta 450°C, más preferentemente desde una temperatura que va desde la temperatura ambiente o los 60°C hasta 400°C. la oligomerización se efectúa a una temperatura de por lo menos 150 °C, y preferentemente se conduce a una temperatura que está en el intervalo de 200°C a 500°C, y más preferentemente a una temperatura que está en el intervalo de 275°C a 450°C. a temperaturas menores de 150°C, aumenta el peso molecular del oligómero y aumenta la cantidad relativa de los productos derivadas, particularmente de los compuestos no terminalmente insaturados . La oligomerización a las temperaturas elevadas del proceso de la invención es rápida. Por lo tanto la mezcla de la reacción puede mantenerse a la temperatura de polimerización desde 0.1 segundos hasta 4 minutos, preferentemente de 0.5 segundos a 2 minutos, más preferentemente de 1 segundo a 1 minuto. Bajo periodos prolongados de tiempo en los cuales la mezcla de la reacción se expone a la temperatura de polimerización, disminuye el rendimiento del oligómero terminalmente terminado. Sin embargo, se ha descubierto que los periodos prolongados a la temperatura de polimerización tienen poco efecto tanto en la conversión del monómero como en el peso molecular de los productos formados. Las temperaturas elevadas de la polimerización requieren que el reactor de polimerización esté equipado para funcionar a una presión elevada de por lo menos 30 bars para mantener los contenidos del reactor en forma de un fluido a _la temperatura de la reacción. En general, se prefiere conducir la polimerización desde 70 bars a 350 bars, y más preferentemente de 200 bars a 300 bars. En el proceso de la presente invención, los monómeros etilenglicol insaturados, el iniciador y, opcionalmente el disolvente se combinan para formar una mezcla de la reacción. El orden de combinación de los componentes de la mezcla de la reacción no es fundamental para el proceso de la presente invención. En una forma de realización de la presente invención, quizá sea deseable utilizar uno o más disolventes, calentar al disolvente o disolventes a una temperatura elevada, y añadir uno o más monómeros y por lo menos un iniciador al disolvente caliente para formar la mezcla de la reacción. Se prefiere añadir el iniciador al final. La mezcla de la reacción puede formarse a una temperatura menor, igual o superior a la temperatura de la oligomerización. En una forma de la realización de la invención, quizá sea deseable añadir una cantidad adicional de disolvente al producto del oligómero mientras el oligómero se encuentre a una temperatura elevada para mantener las propiedades de fluidez y viscosidad deseables del producto del oligómero. Los reactores adecuados para hacer empleados en el proceso de la invención incluyen reactores tubulares que no tienen piezas móviles y con una forma en corte transversal que permita el flujo continuo y constante y que pueda funcionar a temperaturas y presiones elevadas. Dichos reactores se fabrican típicamente con materiales inertes, por ejemplo acero inoxidables o titanio. El reactor puede ser de cualquier largo y de cualquier dimensión en corte transversal que permita el control efectivo de temperatura y presión.

Dependiendo de la aplicación final de los productos oligoméricos de la invención, la mezcla de la reacción puede contener opcionalmente iones metálicos, por ejemplo copper, de niquel o hierro o combinaciones de ambos. Sin embargo, su presencia no se prefiere. Por lo general, el proceso de la invención produce una conversión relativa de los monómeros en el producto del oligómero de 10% a más de 95% en relación con la cantidad inicial de uno de los monómeros presentes en la mezcla de la reacción. Si los niveles de monómero residual en la mezcla del oligómero son inaceptablemente altas para una aplicación particular, sus niveles pueden disminuirse mediante cualquiera de las varias técnicas conocidas por los expertos en la técnica, incluso la evaporación giratoria, la destilación y la destilación al vacio. Preferentemente, cualquier monómero residual que pueda estar presente en la mezcla del oligómero se destila o "separa" y se recicla para un uso posterior. El proceso de la presente invención produce oligómeros que tienen bajos pesos moleculares y polidispersidades reducidas. Además, las formas de realización del proceso producen productos que no requieren el retiro de los disolventes orgánicos (si no se utilizó ninguno en el proceso) y no están contaminados con altos niveles de sal. El proceso de la presente invención puede aplicarse para producir oligómeros que tengan pesos moleculares medios menores de 5,000, preferentemente menores de 3,000, y más preferentemente de 200 a 1,000. El proceso de la invención puede contener un tercer paso opcional en donde la insaturación terminal de los oligómerss terminalmente insaturados se quita mediante hidrogenación en condiciones conocidas por los expertos en la técnica, con o sin disolvente. Preferentemente, la hidrogenación puede realizarse utilizando una variedad de catalizadores de hidrogenación en un soporte de sal metálica alcalina. Entre los catalizadores metálicos preferidos destacan aquellos que comprenden metales seleccionados de los grupos 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ,11, o 12 de la Tabla Periódica de los Elementos tal como aparece publicada en Chemical and Engineering News 36(5), 27, 1985, está preferentemente presente en la reacción en una proporción de 0.01 a 5.0 y preferentemente de 0.02 a 2.0 gramos de catalizador por gramo de oligómero insaturado. El grado de hidrogenación se determina a partir de las mediciones NMR de protones a 25°C utilizando soluciones de oligómero en CDC13 con TMS como referencia interna. Después de hidrogenación las resonancias asociadas con los protones olefinicos se convierten en protones alifáticos. Asi, la eficiencia de la saturación puede medirse analizando las resonancias de protones olefinicos restantes.

El proceso de la invención es útil para preparar oligómeros con la fórmula: Zi en donde A, A1 y ? = seleccionados independientemente de -H; alquilo de cadena recta o ramificado C1-C50, substituido opcionalmente con un grupo Y; alquenilo de cadena recta o ramificado C2-Cso que contenga 1-5 enlaces dobles, opcionalmente substituido con 1-2 grupos Y; cicloaquilo con C5-C8, cicloalquenilo con C5-C8; fenilo, (CH2) m-fenilo, 1- ó 2- naftilo; -NH(C=0)NH2, -NH(C=0)NHRi, -CHaCn za*!, -CH2CH2C„F2n+?. -CH(CF3)2) -CHaCnF2nH, -CH-,. CH2CnF2nH; -P(=0)(ORi)s; -S(=0)2(OR ; -S(=0)2R*; A3 , A4 seleccionados independientemente de -H, -F, Cl, - 10 Br, Rl; E1 y E2 seleccionados independientemente de -H; G2 seleccionados independientemente de -H, -CH3; -(CHz^COzRi, -F, -Cl, -Br, -I; M1, M2 seleccionados independientemente de -H, -C=N, -(OO)OR1, -F, -Cl, -Br, -I; 25 alquilo de cadena recta o ramificado con Ci-Cß, -OR , residuo de la descomposición del radical de los iniciadores azo (azonitrilo, azoamidina, azoamidina cíclica, azoamida, clases de azoalquilo) ; por ejemplo -C(R4)2C=N; R alquilo de cadena recta o ramificado con C1-C50, alquenilo de cadena recta o ramificado C2-Cso que contenga 1-5 enlaces dobles; cicloalquilo con C5~Cs, cicloalquenilo con C5-C8; fenilo, (CH2) m-fenilo, 1- ó 2- 15 naftilo, -4-benzoilfenilo (en donde cualquier grupo fenilo puede substituirse con hasta 2 R2) , antracenilo, antracenilmetilo; 20 -{CH2)mN(R*)25 -(CH2)mNH3<+«W; -(CH2)mORi, -(CH2CH2O)mR1, -(CH2CH(CH3)0)mR?, -2-tetrahy drofuranyl ; -(CHa)JSM 0; -CH2Cn 2a+?s -CH2CH2CnF2n+?, -CH(CF3)2, -CH2CaF2aH, 25 O, / \ -(CH2)m HC— ~CH2 j alcanos lineales que contengan 1-5 grupos epoxi derivados de aceites vegetales (poli) insaturados; -(CHa)POH, -(CH2CH20)„1H? ~[CH2CH(CH3)01mH; -(CB.¿- )mSi(? , -(CH2) Si(Rn(OR? h, -(CH2}mSi(Ri)2?Ri,-(CH2}mSi(Ri}3; seleccionados independientemente de alquilo de cadena recta o ramificado C?-C8 en donde (R1)2 puede constituir un grupo cicloalquilo con C5-C8; fenilo, -CH2fenilo; alquilo de cadena recta o ramificado con C?-Ce, alcóxi de cadena recta o ramificado C?-C6, -CHO, -(C=0)0R1, -N(RX)2, -N02, -(C=0)N(RX)2, -CF3, -(C=0)OR1, -F, -Cl, -Br, -I; ? -H, alquilo de cadena recta o ramificado C?-C8, -R1(C=0), -Rx(C=0)0; = alquilo de cadena recta C?-C?8, cicloalquilo Cs-C8 en donde los dos grupos R4 adyacentes pueden formar un anillo de 5-8 miembros, grupos alquilo C?-C8 de cadena recta o ramificada sustituidos con alcóxi C!-C4; X (-) -F(— ), -Cl(-), -Br(-), -I(-), - HS04(-), -H2P03(-); Y -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -NH2 , - N(Rl)2; m 1-8 n 1-18 P 2-8 x 0-49 Y 0-49 z 0-49 x + y + z < 49. Se entiende que los residuos de los monómeros, Zl f Z2 y Z3, que están presentes en los oligómeros de la fórmula (I) anterior, pueden disponerse aleatoriamente para formar estructuras de polimero alternantes, aleatorias o en bloque. También se entiende que, no solo se contemplan homo-oligómeros y co-oligómeros, sino oligómeros formados a partir de dos tipos distintos de monómeros, por ejemplo, terpolimeros debajo peso molecular o "ter-oligó eros" . En el sentido más amplio, se entiende que en el oligómero en el que hay 49 posibles residuos de monómeros (ya sea de estructura Zi, Z2 y Z3) los monómeros se seleccionan cada uno independientemente, con lo que seria posible formar un oligómero a partir de 49 monómeros distintos. El proceso de la presente invención es útil para producir una mezcla de oligómeros que contenga: (1) aproximadamente 50 a 90% por peso, con base en el peso de la mezcla, de un primer oligómero que tiene la insaturación terminal de la fórmula (I) , en donde por lo menos E1 y E2 es un grupo final con fórmula: y en donde sólo uno entre E1 y E2 es un grupo final de la fórmula (II) en donde el grupo final se selecciona independientemente de H, aproximadamente 10 a 50% por peso, con base en el peso de la mezcla, de un segundo oligómero que no tiene la insaturación terminal de la fórmula (I), en donde E1 y E2 se seleccionan independientemente de La mezcla puede contener opcionalmente un oligómero formado por una reacción de terminación de cadena-cadena. La insaturación terminal puede detectarse y medirse a través de técnicas convencionales, incluso la espectroscopia -""H NMR, espectroscopia 13C NMR, y la titración por bromina. Los grupos finales pueden identificarse a través de técnicas convencionales, incluso MALDI-MS. Los oligómeros terminalmente insaturados, los oligómeros completamente saturados y las mezclas de la invención pueden suministrarse puros y fluir en condiciones ambientales. La consistencia de los productos varia de un fluido delgado y parecido al agua a un fluido viscoso parecido a la melaza. Además, no requieren del uso de agua u otros disolventes en la preparación o ~ utilización y están substancialmente libres de contaminantes, incluso, sales, surfactantes, metales y similares.

Los oligómeros de la invención pueden utilizarse puros, proporcionados en disolvente o emulsificados en agua con por lo menos un surfactante. El oligómero emulsificado en agua se prefiere si la forma pura del oligómero es demasiado viscosa para ser utilizada en una aplicación. Entre los surfactantes adecuados convencionales destacan los surfactantes aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos y mezclas de estos. El surfactante puede añadirse en un nivel de por lo menos 0.1% de sólidos con base en peso del oligómero. La composición emulsificada puede prepararse mezclando por lo menos un surfactante, por lo menos un oligómero, agua y mezclando vigorosamente. Corren a añadirse a la composición emulsificada otros componentes menores, por ejemplo un agente humectante. De manera alternativa, la composición emulsificada puede prepararse añadiendo el surfactante a la mezcla de la reacción que contiene el monómero etilenglicol insaturado y el iniciador antes de la oligomerización . Los oligómeros de la invención son útiles en muchas aplicaciones, incluso, por ejemplo, en aglomerantes y aditivos (surfactantes, emulsificantes, modificadores de reologia) para revestimientos arquitectónicos (pinturas, imprimadores, lacas, barnices, marcadores, EIFS) ; en revestimientos industriales (incluso acabados automotores, acabados metálicos, tintas para la impresión y resina) .

Productos para la construcción (revestimientos de madera y aglomerantes, ramplón de herraduras, selladores, modificadores y revestimientos para concreto, impregnadores, barnices) en revestimientos y aditivos para papel, textiles y telas no tejidas; en adhesivos; en compuestos químicos para el cuero; en compuestos químicos de formulación (incluso detergentes, dispersantes, tratamiento del agua, inhibidores de escamas, aditivos para suspenciones) ; en plásticos y aditivos para plástico (plastificadores, elementos para procesamiento) ; en hule y aditivos para hule (plastificadores, elementos para procesamiento) ; en biosidas y adyuvantes; en compuestos químicos y adyuvantes agrícolas; en compuestos químicos para la electrónica; en resinas de intercambio de iones (adsorbentes y adsorbentes) ; en aditivos para aceites; en disolventes; el lubricantes y fluidos hidráulicos; y similares. Ejemplos Equipo y Procedimientos Generales Un trozo de 10 pies de largo de tubo de acero inoxidable con un diámetro interior de 1/16 de- pulgada y un espesor de pared de 0.050 de pulgada se conectó en un extremo de una bomba de alta presión (Hewlett Packard Modelo HP 1050 TI) y en otro extremo a un dispositivo de control de contrapresión. Entre los dos extremos, el tramo de tubo se bobinó en torno a un mandril metálico con forma toroidal. El mandril se situó sobre el serpentín principal de un transformador de tal manera que los serpentines del tubo y del mandril funcionaron como serpentines secundarios del transformador. Los serpentines del tubo estaban equipados adicionalmente con un extremo de una sonda de temperatura. El otro extremo de la sonda de temperatura se conectó al dispositivo de control de temperatura. El dispositivo de control de temperatura reguló la corriente suministrada al serpentín principal del transformador lo que tuvo el efecto de regular el calor de la inductancia impartido al tubo de acero bobinado. Se preparó una mezcla de la reacción mezclando disolvente (si estuvo presente) , monómeros, comonómeros (si estuvieron presentes) e iniciador. Se hizo burbujear el nitrógeno a través de la mezcla mientras se agitaba. En condiciones libres de disolvente, el iniciador y los monó eros/comonómeros se alimentaron por separado dentro del reactor. El disolvente se bombeó a través del tubo a través de la bomba de alta presión a una velocidad de 0.05 a 10 mililitros por minuto ("ml/min") . La presión se mantuvo a un nivel de 200 bars a 350 bars. Se suministró corriente al serpentín principal del transformador para aumentar la temperatura dentro del tubo hasta la temperatura de polimerización deseada. Después de unos 15 minutos, el disolvente en que se bombeó a través del tubo fue reemplazado por la mezcla de la reacción que se bombeó continuamente a través del tubo a la misma velocidad, temperatura y presión, después de permitir que transcurriera una cantidad de tiempo adecuada para que el disolvente se limpiara del tubo, se recogió el producto en forma de efluente en el dispositivo de control de contrapresión. Cuando casi desapareció la mezcla de la reacción, se bombeó disolvente a través del tubo a la misma velocidad, presión y temperatura que la mezcla de la reacción. El disolvente y el monómero residual se quitaron con un evaporador giratorio. Se detectó la insaturación terminal y se midió tanto a través de espectroscopia - 1H NMR como de espectroscopia 13C NMR, los grupos finales se identificaron a través de MALDI-MS. Los ejemplos 1-103 son oligomerizaciones efectuadas de conformidad con el procedimiento general descrito anteriormente. Las condiciones de la reacción y las propiedades finales de los oligómeros se muestran en el cuadro 1. m OO Abreviaturas empleadas en el cuadro: EA = acrilato de etilo; BA = acrilato de butilo; MA = acrilato de metilo; LA = acrilato de laurilo; VAc = acetato de vinilo; MMA = metacrilato de metilo; VTMO = viniltrimetoxisilano; HEA = acrilato de hidroxietilo; GA = acrilato de glicidilo; dTBP = di-t-butil peróxido; tBHP = tertbutilidroxiperóxido; H202 = peróxido de hidrógeno 1Con base en el peso del monómero 2Porcentaje del peso del disolvente con base en el peso total de la composición 3La conversión se midió como función de los elementos sólidos del producto, y también se determinó a través del análisis de monómero residual utilizando cromatografia liquida a alta presión o cromatografia de gas 4Medido por cromatografia de penetración de gel (GPC) aplicando una norma de acrilato de butilo oligomérico o acrilato de etilo oligomérico, a menos que se señale especificamente de otro modo 5Grado de polimerización medido a través de 1H NMR a menos que se señale especificamente lo contrario. 6Viscosidad medida con un viscómetro Brookfield a 25°C. 7Medida por calorimetría de barrido diferencial a una velocidad de 20°C/minuto a menos que se señale específicamente lo contrario El producto oligomérico puro se añadió posteriormente al metanol y se hizo hervir con una solución de hidróxido de sodio al 1% hasta que se precipitó el alcohol de vinilo oligomérico. Después de retirarse el disolvente, se determinó el grado hidrólisis en > 90% con Mw/Mn = 2850/990 (calculada a partir del acetato de vinil oligomérico) . La Tg se midió a 40°C (el acetato de vinilo oligomérico convencional tiene una Tg de 80°C) . El acetato de vinilo oligomérico se disuelve fácilmente a >40° de sólidos en agua con agitación suave (el acetato de vinil oligomérico convencional requiere de calentamiento prolongado para disolverse) . 9Estimada a partir de la Tg y una gráfica publicada de la Tg en comparación con d . [Haggard et al., Prog. Org. Coa tings , Volumen 12, No. 1, página 19 (1984)] "proporción molar 50:50 ^Determinada utilizando las normas pMMA y convertidas a normas oBA utilizando las siguientes ecuaciones (suponiendo la linealidad y la exactitud a pesos moleculares mayores) MW(OBA std)= 432 + 0.447 Mw(pMMA std) n(oBA std) = 169 + 0.713 Mn(pMMA std) Todos los ejemplos de la invención fueron líquidos, y variaron de baja a alta viscosidad, cuando se proporcionaron puros, sin importar si la reacción de la mezcla contenía el disolvente opcional durante el proceso de fabricación. Aunque en el presente documento sólo se han mostrado y descrito unas cuantas formas de realización de la invención, será aparente para los expertos en la técnica que pueden hacerse varias modificaciones y cambios en el proceso y las composiciones sin alejarse del alcance de la presente invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para formar oligómeros, que comprende los pasos de: (1) formar una mezcla de la reacción, substancialmente libre de monómeros de ácido carboxílico y sus sales, que comprende: (i) de 0.5 a 99.95% por peso de la mezcla de la reacción de por lo menos un monómero etilenglicol insaturado; (ii) de 0.05 a 25% por peso, con base en el peso del monómero, de por lo menos un iniciador de radical libre; y (2) hacer pasar la mezcla de la reacción continuamente a través de una zona caliente en donde la mezcla de la reacción se mantenga a una temperatura de por lo menos 150°C y a una presión de por lo menos 30 bars desde 0.1 segundos a 4 minutos para formar oligómeros terminalmente insaturados . 2. Un proceso para formar oligómeros que tienen un grado de polimerización de por lo menos 4, que comprende los pasos de: (1) formar una mezcla de la reacción, substancialmente libre de monómeros que contenga ácido carboxílico y sus sales, que comprende: (i) de 0.5 a 99.95% por peso de la mezcla de la reacción de por lo menos un monómero etilenglicol insaturado;

Y (ii) de 0.05 a 25% por peso, con base en el peso del monómero, de por lo menos un iniciador de radical libre;

Y (2) hacer pasar la mezcla de la reacción continuamente a través de una zona caliente en donde la mezcla de la reacción se mantenga a una temperatura de por lo menos 150°C y a una presión de por lo menos 30 bars desde 0.1 segundos a 4 minutos para formar oligómeros terminalmente insaturados . 3. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde el paso (2) se realiza en un reactor tubular que no tiene partes móviles.

4. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde el monómero etilenglicol insaturado es por lo menos un monómero seleccionado de un grupo que consta de n-alquilmetacrilatos, alquilmetacrilatos ramificados, metacrilatos de cicloaquilo, aloalquilmetacrilatos de cadena recta o ramificados, alquilmetacrilatos aromáticos, metacrilatos aromáticos, hidroxialquilmetacrilatos, metacrilatos de heterociclilo, metacrilatos de aminoalquilo, metacrilatos que contienen éter, metacrilatos que contienen silicona, metacrilamidas, metacrilatos que contienen epóxidos, alquilmetacrilatos insaturados, esteres de metacrilato derivados de aceites vegetales poliinsaturados, alquenos terminales, aralquenos, alquenos de heterociclilo, dienos, haluros de vinilo, esteres de vinilo, acetonas de vinilo, funcionalidad de vinilo que contenga aldehido, epoxialquenos, monómeros de vinilo, vinilsilanos, alcoxivinilsilanos, diésteres insaturados y metacrilatos funcionales .

5. El proceso de las reivindicaciones 1 6 2, en donde la mezcla de la reacción comprende por lo menos dos monómeros etilenglicol insaturados distintos.

6. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde la mezcla de la reacción comprende por lo menos tres t monómeros etilenglicol insaturados distintos.

7. El proceso de la reivindicación 2, en donde la mezcla de la reacción comprende, además, de 0% a 99.5 de disolvente.

8. El proceso de la reivindicación 7, en donde el disolvente es por lo menos un disolvente seleccionado de un grupo que consta de tetrahidrofuran, acetona, acetato de etilo, alcohol de metilo, acholo de butilo, hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno, bióxido de carbono, agua y mezclas de estos.

9. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, que comprende, además el paso de: (3) hidrogenar los oligómeros terminalmente insaturados .

10. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde la zona caliente se mantiene a una temperatura de 200°C a 500°C.

11. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde la zona caliente se mantiene a una temperatura de 275°C a 450°C.

12. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde la zona caliente se mantiene a una presión de 70 bars a 350 bars.

13. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde la zona caliente se mantiene a una presión de 200 bars a 300 bars.

14. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde la mezcla de la reacción se~ mantiene en la zona caliente de 0.5 segundos a 2 minutos.

15. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde la mezcla de la reacción se mantiene en la zona caliente de 1 segundo a 1 minuto.

16. Un proceso para formar oligómeros de acetato de vinilo, que comprende los pasos de: (1) formar una mezcla de la reacción, substancialmente libre de monómeros de ácido carboxílico y sus sales, que comprende: (i) de 0.5 a 99.95% por peso, con base en el peso del acetato de vinilo; y (ii) de 0-05 a 25% por peso, con base en el peso del acetato de vinilo, de por lo menos un iniciador de radical libre; y (2) hacer pasar la mezcla de la reacción continuamente a través de una zona caliente en donde la mezcla de la reacción se mantenga a una temperatura de por lo menos 150°C y a una presión de por lo menos 30 bars desde 0.1 segundos a 4 minutos para formar oligómeros de acetato de vinilo.

17. Un proceso para formar oligómeros de alcohol de vinilo, que comprende los pasos de: (1) formar una mezcla de la reacción, substancialmente libre de monómeros de ácido carboxílico y sus sales, que comprende: (i) de 0.5 a 99.95% por peso, con base en el peso del acetato de vinilo; y (ii) de 0.05 a 25% por peso, con base en el peso del acetato de vinilo, de por lo menos un iniciador de radical libre; y (2) hacer pasar la mezcla de la reacción continuamente a través de una zona caliente en donde la mezcla de la reacción se mantenga a una temperatura de por lo menos 150°C y a una presión de por lo menos 30 bars desde 0.1 segundos a 4 minutos para formar oligómeros de acetato de vinilo. (3) hidrolizar los oligómeros de acetato de vinilo en presencia de un catalizador para formar oligómeros de alcohol de vinilo.

18. Un proceso para formar oligómeros de alcohol de vinilo, que comprende los pasos de: (1) formar una mezcla de la reacción, substancialmente libre de monómeros de ácido carboxílico y sus sales, que comprende: (i) de 0.5 a 99.95% por peso, con base en el peso del acetato de vinilo; y (ii) de 0.05 a 25% por peso, con base en el peso del acetato de vinilo, de por lo menos un iniciador de radical libre; y (2) hacer pasar la mezcla de la reacción continuamente a través de una zona caliente en donde la mezcla de la reacción se mantenga a una temperatura de por lo menos 150°C y a una presión de por lo menos 30 bars desde 0.1 segundos a 4 minutos para formar oligómeros de acetato de vinilo. (3) transesterificar los oligómeros de acetato de vinilo con un alcohol en presencia de un catalizador para formar oligómeros de alcohol de vinilo.

19. El proceso de las reivindicaciones 16-18 en donde el paso (2) se realiza en un reactor tubular que no tiene partes móviles.

20. Una mezcla que comprende: (1) aproximadamente 50 a 90% por peso, con base en el peso de la mezcla, de un primer oligómero que tiene insaturación terminal con fórmula (I) : (I) en donde por lo menos un E1 y E2 es un grupo final de fórmula: (II) y en donde sólo uno entre E1 y E2 es un grupo final de la fórmula (II) (*****) en donde el grupo final se selecciona independientemente de H, A H. /H or °\^H y en donde A, A1 y A2 = seleccionados independientemente de -H; alquilo de cadena recta o ramificado C1-C50, substituido opcionalmente con un grupo Y; alquenilo de cadena recta o ramificado C2-C5o q e contenga 1-5 enlaces dobles, opcionalmente substituido con 1-2 grupos Y; cicloaquilo con C5-C8, cicloalquenilo con C-C8; fenilo, (CH2)m-fenilo, 1- ó 2- naftilo; -(CH2)POH, -(CH2CH2?)roH, -[CH2CH(CH3)OlmH; -(CH2)mSÍ(ORl)3,-(CH2)mSÍ(R1)ÍOR?)2, -(CHamSi(R?)2?Ri,-(CH2)mSiíR?)3; -(Clí2)pr~* N O H seleccionados independientemente de -H, -F, Cl, - Br, Rl; seleccionados independientemente de -H, -CH Sí- -(CH2)mC02R?, -F, -Cl, -Br, -I; M1, M2 seleccionados independientemente de -H, -C=N, -(C=0)OR1, -F, -Cl, -Br, -I; 10 alquilo de cadena recta o ramificado con Cx-Cs, -OR3, residuo de la descomposición del radical de los iniciadores azo (azonitrilo, azoamidina, azoamidina cíclica, 15 azoamida, clases de azoalquilo) ; por ejemplo -C(R4)2C=N; alquilo de cadena recta o ramificado alquenilo de cadena recta o 20 ramificado C2-Cso que contenga 1-5 enlaces dobles; cicloalquilo con C5-C8, cicloalquenilo con C5-Cs; fenilo, (CH2)m-fenilo, 1- ó 2- 25 naftilo, -4-benzoilfenilo (en donde cualquier grupo fenilo puede substituirse con hasta 2 R2) , antracenilo, antracenilmetilo; -CCH2)Js (Ri)í>, -(CH2)mNH3wX«; ~(Clí2)mOW. -ÍCH2CH20)mR*, -(CH2CH(CH3)0)raRi, -2-í eí rahydr of uranyí ; -CCH2)mN=C=O; -CH2CnF2n+?} ~CH2CH2CnF2a+í, -CH(CF3)2í -CH2CnF2nH> alcanos lineales que contengan 1-5 grupos epoxi derivados de aceites vegetales (poli) insaturados; -(CH2)POH, -íCHaCBbO H, -[CH2CH(CH3)0]mH; -(CH2)mSi(ORi)3) -(CH2)mSi(Ri)(ORi}2? -(CH2)mSi(R?)2?Ri, -(CH2)mSi(Ri)3; -(CH2)pr-Nw O seleccionados independientemente de alquilo de cadena recta o ramificado Ci-Ca en donde (R1)2 puede constituir un grupo cicloalquilo con C5-C8; fenilo, -CH2fenilo; alquilo de cadena recta o ramificado con Ci-Cß, alcóxi de cadena recta o ramificado C?-C6, -CHO, -(C=0)0R1, -N(R1)2/ ~N02, -(C=0)N(R1)2, -CF3, -(C=0)OR1, -F, -Cl, -Br, -I; 10 -H, alquilo de cadena recta o ramificado C?-C8, -R1(C=0), -Rx(C=0)0; alquilo de cadena recta Ci-Cis, cicloalquilo Cs-Cg en donde los dos 15 grupos R4 adyacentes pueden formar un anillo de 5-8 miembros, grupos alquilo C?-C8 de cadena recta o ramificada sustituidos con alcóxi C?~C ; 20 X (-) -F(—), -Cl(-), -Br(-), -I(-), - HS04(-), -H2P03(-); -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -NH2, - N(R1)2; m 1-8 25 n 1-18 P 2-8 x 0-49 y 0-49 z 0-49 x + y + z < 49; y (2) aproximadamente 10% a 50% por peso, con base en el peso de la mezcla de un segundo oligómero de Fórmula (I) en donde E1 y E2 seleccionados independientemente de H, A, A1 y A2 = seleccionados independientemente de -H; alquilo de cadena recta o ramificado C?-C50, substituido opcionalmente con un grupo Y; alquenilo de cadena recta o ramificado C2-C5o que contenga 1-5 enlaces dobles, opcionalmente substituido con 1-2 grupos Y; cicloaquilo con C5-C8, cicloalquenilo con C5-C8; fenilo, (CH2) m-fenilo, 1- ó 2- naftilo ; -(CH2)pOHJ -(CH2CH20)mH, -[CHaCHCCHs?O H; -(CHa)?aSi(ORi)3, -(CH2)mSi(Ri}(ORi)2, -(CHa)mSi(Ri)2?Ri, -(CH2)mSi(Ri)3; -CCH2)mO(C=0)CH2{C=0)Rí; seleccionados independientemente de -H, -F, Cl, Br, Rl; G1, G2 seleccionados independientemente de -H, -CH3; -(CH2)mC02R!, -F, -Cl, -Br, -I; MJ , MZ seleccionados independientemente de -H, -C=N, -(C=0)OR1, -F, -Cl, -Br, -I; alquilo de cadena recta o ramificado con C?-C8, -OR3, residuo de la 10 descomposición del radical de los iniciadores azo (azonitrilo, azoamidina, azoamidina cíclica, azoamida, clases de azoalquilo) ; por ejemplo -C(R4)2C=N; 15 alquilo de cadena recta o ramificado con C?-C50, alquenilo de cadena recta o ramificado C2-C5o que contenga 1-5 enlaces dobles; 20 cicloalquilo con C5-C8, cicloalquenilo con Cs-C8; fenilo, (CH2) m-fenilo, 1- ó 2- naftilo, -4-benzoilfenilo (en donde cualquier 25 grupo fenilo puede substituirse con hasta 2 R2), antracenilo, antracenilmetilo; -(CH2)mO(C=0)Rií-(CH2)m{C=0)ORi; alcanos lineales que contengan 1-5 grupos epoxi derivados de aceites vegetales (poli) insaturados; -íCH2)mNíRi)2} -(CH2)raNH3í+)Xw; -(CH2) ORi, -{CH2CH2?)ffiRi5 ~(CH2CHCCH3)0)mR?, -2-tetrahy drofuranyl ; -CH2CRF2p+?J -CH2CH2CßF2B+?( -CH(CF3)2! -CHsCJF H, Q / \ -(CH2)m HC CHa -(CH2)POH, -ÍCH2CH2O)I?lH, -[CH2CHCCH3)OlmH; -(CH2)mSi(OR1)3! -(CH2)mSí(Ri)(ORi}2, -(CH2)mSiCRi)2?Ri> -(CH2)mSi(Ri)3; -(CH2)mO(C=O)CH2(C=O)R?; R seleccionados independientemente de alquilo de cadena recta o ramificado Ci-Cß en donde (R1)2 puede constituir un grupo cicloalquilo con Cs-C8; fenilo, -CH2fenilo; " alquilo de cadena recta o ramificado con C?-C6 alcóxi de cadena recta o ramificado C?-C6, -CHO, -(C=0)0R1, -N(RX)2, -N02, -(C=0)N(R1)2, -CF3, 10 - (C=0) OR1, -F, -Cl, -Br, -I; -H, alquilo de cadena recta o ramificado C?-C8, -R1(C=0), -R1(C=0)0; R* alquilo de cadena recta Cx-Cia, 15 cicloalquilo C5-C8 en donde los dos grupos R4 adyacentes pueden formar un anillo de 5-8 miembros, grupos alquilo C?-C8 de cadena recta o ramificada sustituidos con alcóxi 20 C?~C ; X (-) -F(—), -Cl(-), -Br(-), -I(-), - HS04(-), -H2P03(-); -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -NH2, - N(R1)2; 25 m 1-8 1-18 P 2-8 x 0-49 y 0-49 z 0-49 x + y + z < 49.

21. La mezcla de la reivindicación 20 en donde los oligómeros se forman por lo menos con un monómero etilenglicol insaturado seleccionado de un grupo que consta de n-alquilmetacrilatos, alquilmetacrilatos ramificados, metacrilatos de cicloaquilo, aloalquilmetacrilatos de cadena recta o ramificados, alquilmetacrilatos aromáticos, metacrilatos aromáticos, hidroxialquilmetacrilatos, metacrilatos de heterociclilo, metacrilatos de aminoalquilo, metacrilatos que contienen éter, metacrilatos que contienen silicona, metacrilamidas, metacrilatos que contienen epóxidos, alquilmetacrilatos insaturados, esteres de metacrilato derivados de aceites vegetales poliinsaturados, alquenos terminales, aralquenos, alquenos de heterociclilo, dienos, haluros de vinilo, esteres de vinilo, acetonas de vinilo, funcionalidad de vinilo que contenga aldehido, epoxialquenos, monómeros de vinilo, vinilsilanos, alcoxivinilsilanos, diésteres insaturados y metacrilatos funcionales .

22. Una composición, que consta esencialmente de: (a) por lo menos un oligómero con fórmula: Z« en donde A, Ax y A2 = seleccionados 10 independientemente de -H; alquilo de cadena recta o ramificado C1-C50, substituido opcionalmente con un grupo Y; alquenilo de cadena recta o 15 ramificado C2-C50 que contenga 1-5 enlaces dobles, opcionalmente substituido con 1-2 grupos Y; cicloaquilo con C5-C8, cicloalquenilo con C5-C8; 20 fenilo, (CH2)m-fenilo, 1- ó 2- naftilo; -(CH2)m0(C=0)Ri,-(CH2)m(C=O)OR?; 25 -NH(C=0)NH2) -NH(C=0)NHR?, -CH2CnFan*?, -CHaCHaCFito+i. -CH(CF3)2, -CH2CnF2nH, -CH2 CH2CnF2nH; -P(=0)(ORi)s; -S(=0)2(ORi); -S(=0)2R1; 10 AJ seleccionados independientemente de -H, -F, Cl, Br, Rl; Ex y E^ seleccionados independientemente de -H; 15 20 G1, G2 seleccionados independientemente de -H, -CH3; -(CH2)mC02R?, -F, -Cl, -Br, -I; yf , yf seleccionados independientemente de -H, -C=N, -(C=0)OR1, -F, -Cl, -Br, -I; alquilo de cadena recta o ramificado con Ci-Cg, -OR3, residuo de la descomposición del radical de los iniciadores azo (azonitrilo, azoamidina, azoamidina cíclica, azoamida, clases de azoalquilo) ; por ejemplo -C(R)2C=N; 10 R alquilo de cadena recta o ramificado con C1-C50, alquenilo de cadena recta o ramificado C2-Cso que contenga 1-5 enlaces dobles; 15 cicloalquilo con C5-C8, cicloalquenilo con Cs-C8; fenilo, (CH2)m-fenilo, 1- ó 2- naftilo, -4-benzoilfenilo (en donde cualquier 20 grupo fenilo puede substituirse con hasta 2 R2) , antracenilo, antracenilmetilo; -(CHa)mO(C=0)RV(CH2)m(C=0)ORi; -(CH2)m(C=0)Ri -CCH2)m(C=O)NH2j-(CH2)m(C=O)NHRi? 25 -(CH2)m(C=O)NH(Ri)2; -(CH2)mORi, -(CH2CH20)mR?) -(CH2CH(CH3)0)o1R1, -2-tetral?ydrsfuranyl; -(CH2)mN=C=O; -CH2CnF2n+ls -CH2CH2CnF2o+l, -CH(CF3)2, -CH2CnF2n alcanos lineales que contengan 1-5 grupos epoxi derivados de aceites vegetales (poli ) insaturados ; -CCH2)POH, -(CH2CH2O)mHJ -[CH2CHíCH3)O]mH -(CH2) Si(ORi)3> -(CH2)mSi{Ri){ORi)2, -íeH2)mSiíR?)2?Ri, -<CH2)mSiíR -(CH2)ní -N 0 -(CH2)mO(C=O)CH2{C=O)R?; seleccionados independientemente de alquilo de cadena recta o ramificado C?-C8 en donde (R1)2 puede constituir un grupo cicloalquilo con C5-C3; fenilo, -CH2fenilo; alquilo de cadena recta o ramificado con Ci-Cs, alcóxi de cadena recta o ramificado C?-C6, -CHO, -(C=0)ORl, - ÍR^z, -N02, -(C=0)N(R1)2, -CF3, -(C=0)OR1, -F, -Cl, -Br, -I; -H, alquilo de cadena recta o ramificado C?-C8, -R1(C=0), -R1(C=0)0; alquilo de cadena recta C?-C?8, cicloalquilo Cs-C8 en donde los dos 10 grupos R4 adyacentes pueden formar un anillo de 5-8 miembros, grupos alquilo C?-C8 de cadena recta o ramificada sustituidos con alcóxi Ci—C ; 15 X(-) -F(—), -Cl(-), -Br(-), -I(-), - HS04(-), -H2P03(-); -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -NH2, - N(R1)2; m 1-8 20 1-18 2-8 x 0-49 0-49 0-49 25 x + y + z < 49; (b) por lo menos un surfactante; y (c) agua.