MXPA99010221A - Procedimiento para preparar sales de acido carboxilico, y catalizadores utiles en dicho procedimiento - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Se describe un catalizador soportadoútil en la preparación de sales deácido carboxílico, dicho catalizador consta de:un soporte resistente aálcali, una pluralidad de partículas metálicas seleccionadas del grupo que consta de osmio, iridio y rodio y un revestimiento de un metal catalíticamente activo seleccionado del grupo de cobre, cobalto, níquel, cadmio o mezclas de los mismos.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR SALES DE ÁCIDO CARBOXÍLICO, Y CATALIZADORES ÚTILES EN DICHO PROCEDIMIENTO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a la preparación de sales de ácido carboxílico y, más en lo particular, se refiere a un método para preparar sales de ácido carboxílico mediante reacción de alcoholes primarios con una base de hidróxido, en presencia de un catalizador novedoso. La invención se refiere también a la preparación del catalizador y a sus composiciones. Las sales de ácido carboxílico son útiles en diversas aplicaciones. Se puede neutralizar las sales a los ácidos correspondientes, que son útiles también en numerosas aplicaciones, como un material para productos farmacéuticos, sustancias químicas de uso agrícola, plaguicidas y similares, o sus precursores. Muchos de esos ácidos carboxílico pueden ser obtenidos en el comercio en cantidades grandes. La patente estadounidense 4,782,183, de Goto y coinventores, describe un método para fabricar sales de ácido aminocarboxílico, que comprende poner en contacto un aminoaicohol con un hidróxido de metal alcalino, en presencia de un catalizador de cobre Raney o un catalizador de cobre soportado sobre óxido de zirconio. La patente estadounidense 4,810,426, de Fields y coinventores, describe un procedimiento para producir N-fosfonometilglicina oxidando N- fosfonometiletanolamina o su éster cíclico interno, con un exceso de un álcali acuoso, y en presencia de un catalizador de cobre; y posteriormente calentando a una temperatura entre 200°C y 300°C. Se neutraliza la sal resultante con un ácido para producir la N-fosfonometilglicina deseada. La patente estadounidense 5,292,936, de Franczyk, describe un procedimiento mejorado para preparar una sal de ácido aminocarboxílico. De acuerdo con el procedimiento se pone en contacto una solución acuosa de un aminoalcohol con un hidróxido de metal alcalino, en presencia de una cantidad efectiva de catalizador de cobre Raney que tiene aproximadamente de 50 partes por millón a 10,000 partes por millón de un elemento seleccionado del grupo que consiste de cromo, titanio, niobio, tantalio, zirconio, vanadio, molibdeno, manganeso, tungsteno, cobalto, níquel y sus mezclas. Si bien se logra resultados satisfactorios por medio de los procedimientos de la técnica anterior para convertir un alcohol a un carboxilato, utilizando un catalizador de cobre, o incluso un catalizador de cobre Raney, se ha descubierto ahora, de conformidad con las enseñanzas de la presente invención, que los catalizadores novedosos de la presente invención pueden ser usados para convertir un alcohol a una sal de ácido en un periodo de tiempo más corto que otros catalizadores de cobre, incluyendo los catalizadores de cobre Raney, lo que da por resultado ahorros importantes de capital y de costos de operación cuando se practican dichas reacciones a escala comercial.

El artículo periodístico "Dependence of Selectivity on the Preparation Method of Copper/"-Alumina Catalysts in the Dehydrogenation of Cyclohexanol", ("Dependencia de ia selectividad en el método de preparación de catalizadores de cobre/"-alúmina, en la deshidrogenación de ciclohexanol) por Hsin-Fu-Chang y coautores, Applied Catalysis A: General, 103 (1993) 233-242, describe un método de cobrizado sin electrodos, un método de precipitación y un método de impregnación, en la preparación de once catalizadores de cobre/"-alúmina. Se investigó los efectos del método de preparación sobre la reacción de deshidrogenación del ciclohexanol. Los resultados mostraron que la actividad de deshidrogenación aumentaba conforme aumentaba la carga de cobre hasta un determinado límite, y luego declinaba con cargas adicionales de cobre.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención provee un procedimiento nuevo y útil para fabricar una sal de ácido carboxílico, que comprende poner en contacto un alcohol primario, en presencia de agua, con una base de hidróxido fuerte, tal como un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalino-térreo, un hidróxido de tetraalquilamonio y similares, en presencia de una cantidad efectiva de un catalizador suspendido en el agua, y que comprende un soporte resistente al hidróxido, de alrededor de 0.05% en peso a alrededor de 10% en peso, con base en el peso total del catalizador, de un metal de anclaje finamente dividido, seleccionado del grupo que consiste de osmio, iridio, radio y sus mezclas. Se deposita o embebe el metal de anclaje sobre el soporte, entre alrededor de 1 % en peso y alrededor de 50% en peso, con base en el peso total del catalizador, de un metal seleccionado del grupo de: cobre, cobalto, níquel, cadmio y sus mezclas, en un estado elemental, que ha sido metalizado sin electrodos, en al menos algunas de las partículas del metal de anclaje. Se debe entender que el término "metalizado o aplicación sin electrodos", tal como se usa aquí, significa la deposición química de un revestimiento metálico adherente sobre un substrato adecuado, en presencia de una fuente eléctrica aplicada externamente. La invención se refiere también a un catalizador útil en la preparación de sales de ácido carboxílico, que comprenden un soporte resistente a los hidróxidos, tal como carbón, de preferencia carbón activado; aproximadamente de 0.05% en peso a 10% en peso, con base en el peso total del catalizador, de un metal de anclaje en forma de partículas, seleccionado del grupo de metales: osmio, iridio, radio y sus mezclas, depositado sobre o embebido en el soporte, y entre alrededor de 1 % en peso y alrededor de 50% en peso, con base en el peso total del catalizador, de un elemento seleccionado del grupo de: cobre, cobalto, níquel, cadmio y sus mezclas, aplicado sin electrodos en al menos algunas de las partículas del metal de anclaje. Se prepara el catalizador por medio de un método que comprende: depositar aproximadamente de 1 por ciento en peso a 50 por ciento en peso, con base en el peso total del catalizador, de un elemento seleccionado del grupo de: cobre, cobalto, níquel, cadmio y sus mezclas, sobre un soporte resistente a los hidróxidos, que tiene aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 10% en peso, de un metal de anclaje, seleccionado del grupo de: osmio, iridio, radio y sus mezclas. También de conformidad con la presente invención se provee un método novedoso y útil para preparar un catalizador, aplicando sin electrodos un elemento seleccionado del grupo que comprende: cobre, cobalto, níquel, cadmio y sus mezclas. El método comprende los pasos de mezclar entre sí, en agua, una fuente de iones solubles en agua, de dicho metal de metalizado o aplicación; un agente formador de complejo, adecuado, y un soporte resistente a los álcalis, que lleva partículas embebidas de un metal de anclaje, y posteriormente añadir lentamente un agente reductor a la mezcla resultante, para reducir dichos iones a la forma elemental; con lo que el metal resultante de la reducción queda aplicado o metalizado sin electrodos sobre al menos algunas de las superficies no embebidas del metal de anclaje.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS En los dibujos anexos: La figura 1 es una representación en sección del catalizador novedoso de la invención. El número de referencia 1 denota un soporte resistente a los álcalis, sobre el que están parcialmente embebidas las partículas de un metal de anclaje 2. La superficie no embebida del metal de anclaje está revestida con un metalizado 3 sin electrodo, de un metal no precioso, catalíticamente activo, en estado elemental. La figura 2 ¡lustra una partícula de metal de anclaje 2, cuando no ha sido metalizada sin electrodo. Una partícula del metal no precioso que está fijada al soporte, pero que no ha sido metalizada o aplicada sobre el metal de anclaje, está denotada por el número 4.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los alcoholes primarios que son útiles como materiales de partida en el procedimiento de la presente invención pueden ser compuestos alifáticos, cíclicos o aromáticos, monohídricos o pollhídricos, que reaccionan con una base fuerte para formar un carboxilato. Es necesario que el alcohol y el carboxilato resultante sean estables en una solución fuertemente básica; y que el alcohol sea por lo menos un tanto soluble en agua. Los alcoholes monohídricos primarios adecuados incluyen alcoholes alifáticos que pueden ser alcoholes ramificados, de cadena recta, o cíclicos y aromáticos, tales como el alcohol bencílico, y pueden estar sustituidos con diversos grupos no formadores de impedimento, a condición de que los grupos sustituyentes no reacciones adversamente con una base fuerte, el soporte resistente al hidróxido o el catalizador, a las temperaturas y la presión usadas para la conversión del alcohol al ácido. Los alcoholes alifáticos adecuados incluyen: etanol, propanol, butanol, pentanol y similares.

Los aminoaicoholes representados por la fórmula: también son útiles como materiales de partida en el presente procedimiento, en el que n es un entero de 2 a 10 0 más y m es por lo menos 1 , y puede ser hasta 50 o más. Cuando R1 y R2 son ambos hidrógeno y n es 2, el aminoalcohol es monoetanolamina. Cuando uno de R1 y R2 es -CH2CH2OH o -CH2COOH y el otro grupo R es hidrógeno y n es 2, el producto resultante del aminoalcohol sería una sal iminodiacetato. Cuando tanto R1 como R2 son -CH2CH2OH o -CH2COOH, el producto resultante del aminoalcohol sería una sal nitrilotriacetato. Los aminoaicoholes específicos incluyen, por ejemplo: monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metiletanolamina, N-etiletanol -amina, N-isopropiletanolamina, N-butiletanolamina, N-noniletilolamina, N-(2-aminoetil)etanolamina, N-(3-aminopropil) -etanolamina, ?,?-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, ?,?-dibutiletanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N-propildietanolamina, N-butildietanolamina, N-metil-N-(3-aminopropil)etanolamina y 3-am¡nopropanol. En la fórmula anterior, R1 y/o R2 también pueden ser un grupo alquilo que tenga de 1 a 6 átomos de carbono; por ejemplo: metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo y similares. Mediante la práctica de la presente invención se provee sales de aminoácido correspondientes, con estos grupos alquilo, que son útiles en numerosas aplicaciones. R1 o R2 también puede ser un grupo fosfonometilo, de tal manera que el aminoácido de partida puede ser N-fosfonometiletanolamina, y la sal de aminoácido resultante puede ser la sal de N-fosfonometil -glicina. Cuando uno de R1 o R2 es fosfonometilo y el otro es -CH2CH2OH, la sal de aminoácido resultante es la sal de ácido N-fosfonometiiiminodiacético, que puede ser convertida a N-fosfonometilglicina, mediante diversas técnicas conocidas por los expertos en la materia. Cuando uno de R1 o R2 es fosfonometilo y el otro es el grupo alquilo inferior, la sal de aminoácido resultante es N-fosfonometilglicinato de N-aiquilo, que se puede convertir a N-fosfonometilglicina mediante las enseñanzas de la patente estadounidense 5,068,404, de Miller y Balthazor. Otro aspecto de la presente invención es el uso del catalizador de la presente invención, en el que el aminoalcohol que se va a deshidrogenar a la sal correspondiente de ácido carboxílico es un compuesto que tiene la fórmula: O HO-P -CH2-N-CH2CH2OH OH i CH2R1 en la que Ri es arilo de 4 a 7 átomos de carbono, de preferencia fenilo, y la sal de ácido carboxílico resultante es una sal de metal alcalino de N-fosfonometi Igl icina . La cantidad de catalizador que se va a usar para convertir el alcohol al ácido correspondiente puede estar entre alrededor de 1 por ciento en peso y alrededor de 70 por ciento en peso, de preferencia de 1 a 40 por ciento en peso, con base en la cantidad del alcohol de partida. Se ha descubierto que el catalizador de la presente invención puede ser usado en general repetidas veces en la reacción, durante un número mayor de veces que un catalizador de cobre Raney convencional. Las bases de hidróxido adecuadas para uso en el procedimiento de la presente invención incluyen los hidróxidos de metal alcalino, como hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario y similares. La base de hidróxido también puede ser un hidróxido de tetraalquilamonio que tiene hasta, e inclusive 5 átomos de carbono en cada grupo alquilo, tales como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de dimetildipropilamonio, hidróxido de tributiletilamonio y similares, u otras bases orgánicas fuertes, tales como guanidina. Sin embargo, se prefiere los hidróxidos de metal alcalino. Los hidróxidos de metal alcalino adecuados, para uso en el procedimiento de la presente invención incluyen: hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio e hidróxido de cesio. Debido a su facilidad de obtención y su facilidad de manejo, se prefiere el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio; siendo especialmente preferido el hidróxido de sodio. La cantidad de la base de hidróxido que se va a usar es una cantidad equivalente, en la escala de 1.0 a 2.0 equivalentes, con respecto al grupo hidroxilo del alcohol que se va a usar en la reacción, según se determina después de la neutralización de cualesquiera grupos funcionales ácidos y/o de hidrólisis de cualesquiera grupos funcionales éster, del material de partida aminoalcohol. El hidróxido puede estar en la forma de escamas, polvo, pellas o de una solución acuosa. En el procedimiento de la presente invención únicamente es necesario poner en contacto el alcohol con ei hidróxido de metal alcalino en un recipiente de reacción, en presencia del catalizador de la presente invención, a una temperatura entre alrededor de 70°C y 250°C, de preferencia entre alrededor de 100°C y alrededor de 190°C y, más preferible, entre alrededor de 40°C y 180°C. A temperaturas por encima de alrededor de 220°C, generalmente el catalizador comienza a perder algo de selectividad. A temperaturas por debajo de alrededor de 50°C se puede obtener resultados satisfactorios, pero la reacción puede ser indeseablemente lenta. Normalmente, aunque no siempre, se requiere una presión por encima de la presión atmosférica para que proceda la reacción a las temperaturas indicadas arriba. Sin embargo, es conveniente que la presión de reacción sea tan baja como sea posible para proveer una velocidad de reacción adecuadamente elevada. En general es necesario sobrepasar la presión mínima a la que procede la reacción en fase líquida, de preferencia entre alrededor de 1.96 x 10s pascáis y alrededor de 2.94 x 10s pascáis, de preferencia en la escala aproximada de 4.90 x 105 pascáis a aproximadamente 1.96 x 106 pascáis. La conversión del alcohol a la sal de ácido correspondiente procede con liberación de hidrógeno, el que se deja escapara la atmósfera, con cuidado, del recipiente de reacción a presión. Se puede vigilar el escape a la atmósfera para determinar el régimen y el grado en que está completa la reacción. Como es bien sabido en la técnica, el metalizado o aplicación de metal sin electrodos, da por resultado la ausencia de una corriente eléctrica aplicada desde el exterior, utilizando un baño de metalizado acuoso o una solución acuosa de deposición de una sal soluble en agua del metal que se va a depositar. El metal preferido es cobre, que está presente en el baño de metalizado como una sal soluble en agua, tal como sulfato de cobre (cúprico) y similares. Otros ingredientes convencionales en el baño incluyen un agente reductor, un hidróxido alcalino, un formador de complejo o agente quelatador, y opcionalmente otros aditivos de formulación, tales como estabilizadores, agentes tensioactivos, agentes abrillantadores y humectadores, etc. La selección de qué composición de baño específica se va a usar, se basa en diversos factores que son bien conocidos en la técnica. El agente reductor preferido para la deposición de cobre es formaldehído u otra sustancia reducible ai ion XCOO", donde X es hidrógeno para el formaldehído y CH3 para el acetaldehído. Para la reducción sin electrodos de níquel, los agentes reductores adecuados incluyen, por ejemplo: hipofosfito de sodio, borohidruro de sodio, dimetilaminoborano (DMAB) e hidrazina. Los agentes quelatadores adecuados o los agentes formadores de complejo adecuados incluyen las sales de Rochelle (tartratos), el ácido etilendiaminotetraacetico (EDTA), el ácido N-hidroxietiletilendlaminotriacético (HEEDTA), el ácido nitrilotri acético (NTA), N,N,N1,N1-tetracis-(2-hidroxipropil)-etilendiamina (quelatador Quadrol) u otras sustancias para garantizar que se mantenga adecuadamente soluble el ion metálico en el baño metálico sin electrodos. Las partículas del metal de anclaje que van a ser revestidas están embebidas en la superficie de un soporte resistente a los álcalis, para ?""¾nar un substrato. Se prefiere las partículas finamente divididas de platino embebidas en un soporte de carbón. Se pone en contacto el substrato bajo condiciones adecuadamente seleccionadas de presión, temperatura y tiempo, para la mejor deposición del metal quelatado sobre el metal de anclaje, y algunas veces como partículas metálicas en reposo, libres, fijadas al substrato. Las temperaturas adecuadas varían desde el punto de congelación de la solución de deposición hasta la temperatura de reflujo. El espesor del revestimiento metálico se selecciona para que dé una superficie catalítica. En general, el espesor del revestimiento de metal de base sobre las partículas metálicas de anclaje, metalizadas, es aproximadamente de 0.3 a 500 nanómetros, de preferencia de 1 a 5 nanómetros.

También se puede emplear agentes tensioactivos en el baño de metalizado sin electrodos. Los agentes tensioactivos adecuados son sustancias que son capaces de disminuir la tensión superficial de un líquido o la tensión interfacial entre un líquido y un sólido. Dichas sustancias poseen el aspecto común de una porción soluble en agua (hidrófita) fijada a una porción orgánica (hidrófoba) e incluyen los detergentes y los emulsificadores. El soporte resistente al hidróxido en el catalizador es necesario dado que la reacción para convertir el alcohol a la sal de ácido correspondiente se efectúa en una solución básica fuerte. Los soportes adecuados incluyen: óxido de titanio, óxido de zirconio y carbón. De éstos se prefiere el carbón. Se prefiere todavía más el carbón activado. El metal de anclaje en partículas, depositado sobre el soporte resistente al hidróxido, está seleccionado de: osmio, iridio, radio o sus mezclas. De ellos se prefiere actualmente el iridio. La cantidad de metal de anclaje que se va a depositar sobre el soporte resistente al hidróxido puede variar desde aproximadamente 0.05 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso, con base en el peso total del catalizador. Cuando se deposita menos de aproximadamente 0.05 por ciento en peso de metal de anclaje sobre el soporte resistente al hidróxido, hay insuficiente metal de anclaje para combinarse con el cobre, cobalto, níquel y/o cadmio para dar un catalizador satisfactorio para muchas reacciones. Por otra parte, cuando se deposita sobre ei soporte más de aproximadamente 10 por ciento en peso de metal de anclaje, con base en el peso total del catalizador, el tamaño del cristalito del metal depositado o revestido tiende a aumentar. Los tamaños mayores de cristal del metal elemental aplicado algunas veces conducen a funcionamiento catalítico reducido. Se prefiere utilizar aproximadamente de 0.1 % en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso, con base en el peso total del catalizador, del metal de anclaje. Los soportes resistentes al hidróxido, adecuados, que contienen un metal de anclaje adecuado, pueden ser obtenidos comercialmente. Se prepara el catalizador de la presente invención depositando de aproximadamente 1 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso, con base en el peso total del catalizador, de un elemento seleccionado del grupo que consiste de cobre, cobalto, níquel, cadmio y sus mezclas, sobre un soporte resistente al hidróxido, que tiene aproximadamente 0.05 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso de un metal de anclaje, de preferencia seleccionado del grupo que consiste de osmio, iridio, rodio y sus mezclas. La cantidad de elemento depositado (es decir, cobre, cobalto, níquel y/o cadmio) debe ser suficiente para cubrir por lo menos algunas de las partículas embebidas. Además de las partículas revestidas, puede existir la presencia de por lo menos algunas partículas del metal de revestimiento o metalizado, embebidas sobre el soporte, pero no adherentes sobre el metal de anclaje. La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) es una técnica que puede ser usada para medir la concentración relativa de átomos superficiales depositados, en el catalizador. Utilizando esta técnica, se ha encontrado que, de preferencia en los catalizadores de esta invención, la razón atómica de superficie por XPS del metal depositado sobre el metal de anclaje es mayor que 2.0, y más preferible, la razón atómica de superficie por XPS es mayor que la razón atómica general correspondiente. Se puede usar cualquier número de técnicas para depositar el metal de anclaje sobre el substrato resistente al álcali, y para depositar el cobre, cobalto, níquel y/o cadmio sobre el metal de anclaje. Sin embargo, se prefiere utilizar la deposición de metal sin electrodos. Tal como se estableció más arriba, la deposición de metal sin electrodos se refiere a la deposición química de un revestimiento de metal adherente sobre un substrato adecuado en ausencia de una fuente eléctrica externamente aplicada. Independientemente del método para depositar el metal de anclaje sobre el substrato, el tamaño de las partículas de metal de anclaje es un parámetro importante, por cuanto el tamaño influye en ei tamaño de los 5 cristales de cobre, cobalto, níquel y/o cadmio que van a ser depositados. El tamaño promedio de cristalino del cobre, el cobalto, el níquel, el cadmio o sus mezclas, debe ser menor que aproximadamente 500 angstroms; y en el caso del cobre, se prefiere que el tamaño promedio de cristalino sea menor que aproximadamente 300 angstroms. Aun cuando los inventores no desean o atenerse a ninguna teoría en particular, se cree que una distribución uniforme del metal de anclaje es mejor para obtener rendimientos elevados de la reacción; si bien no es necesaria para lograr velocidades rápidas de reacción.

Adicionalmente, se cree que es importante tener partículas de metal de anclaje pequeñas, bien reducidas, sumamente dispersadas. En la práctica se añade el substrato que contiene el metal de anclaje a agua y se hace una suspensión en ella. A continuación se prepara una solución metalizadora, por ejemplo, una solución aplicadora de cobre, mezclando la solución metalizadora en las proporciones apropiadas, mientras se agita moderadamente la suspensión del substrato y el agua, a una temperatura de aproximadamente 0°C hasta 30°C o más en un recipiente abierto. La solución metalizadora que contiene un agente formador de complejo y un agente reductor, es añadida a la suspensión en incrementos pequeños, vigilando el pH con cada adición. Después de un intervalo de tiempo apropiado, se añade lentamente el siguiente incremento de la suspensión. La cantidad de solución metalizadora depende del porcentaje en peso deseado del elemento catalítico sobre el metal de anclaje del catalizador. Cuando se completa la deposición del elemento catalítico se obtiene como resultado un filtrado esencialmente incoloro. La solución acuosa resultante en una modalidad de la invención comprende los siguientes ingredientes activos: Sulfato de cobre 4.0 g/L Formaldehído 6.0 g/L Hidróxido de sodio 9.0 g/L Exceso de quelatador EDTA 0.06 molar A continuación se filtra el catalizador final y se lava con agua destilada. Se efectúa mejor la filtración en una atmósfera inerte, tal como un manto de nitrógeno, para evitar la exposición del catalizador al aire. El lavado del catalizador elimina los componentes sin reaccionar, tales como partes por millón de impurezas y agente reductor sin reaccionar, tal como formaldehído. Se ha encontrado que queda en el catalizador aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1.5 por ciento en peso de metal alcalino, io que habitualmente no es perjudicial. Se debe almacenar el catalizador de manera que evite exponerlo al oxígeno, de preferencia manteniéndolo bajo agua. Se ilustra adicionalmente la invención, pero no se limita, por medio de los siguientes ejemplos. Tal como se indicó anteriormente, el método preferido para preparar el catalizador de la presente invención comprende los pasos de agitar o mezclar primeramente entre sí, en agua, una fuente de iones metálicos solubles en agua, tales como iones cobre; un agente formador de complejo adecuado y un soporte resistente al álcali, que lleva embebidas partículas de un metal de anclaje; y posteriormente añadir lentamente, por ejemplo, mediante adición a gotas, un agente reductor, tal como formaldehído, hidrazina o similares, a la mezcla agitada. Se reduce los iones metálicos a la forma de metal elemental y se aplica sin electrodos el metal resultante de la reducción, por lo menos sobre algunas de las superficies no embebidas del metal de anclaje. Algo del metal reducido puede ser depositado como partículas metálicas que permanecen libres, sobre el soporte, depositadas sobre el metal de anclaje.

EJEMPLO 1 Este ejemplo ilustra la preparación de un catalizador de la presente invención. En un vaso de precipitados de vidrio, de un litro, que contiene un polímero Teflon aplicado, una barra agitadora magnética de cinco centímetros de largo, sobre una placa agitadora magnética, se añade 169 mi de agua destilada (y 5 por ciento en peso de iridio sobre carbón activado, en forma de polvo, obtenible de Degussa Corporation, de Ridgefieid Park, NJ, E. U. A., que corresponde a 13.37 gramos, sobre la base del peso seco. En un vaso de precipitados separado, de un litro, se prepara una solución de aplicación de cobre, añadiendo los siguientes componentes, la mayoría de los cuales pueden ser obtenidos de MacDermid, Inc., de Waterbury, CT, E. U. A., con agitación, en el siguiente orden: (1 ) 687 mi de agua desionizada (2) 90 mi de MACuPlex Ultra Dep 1000B* (3) 54 mi de MACuPlex Ultra Dep 1000A* (4) 18 mi de MACuPlex Ultra Dep 1000D* (5) 5 mi de formaldehído al 37% en peso/peso *Productos propiedad de MacDermid VOLUMEN TOTAL: 854 mi. De conformidad con la descripción de producto de MacDermid para la clave de producto No. 17970, la solución acuosa resultante comprende los siguientes ingredientes activos: Sulfato de cobre 4.0 g/L Formaldehído 6.0 g/L Hidróxido de sodio 9.0 g/L Exceso de quelatador EDTA 0.06 molar Se filtra la solución metalizadora resultante y luego se añade a la suspensión agitada de iridio al 5 por ciento sobre carbón activado, añadiendo incrementos de 122 mililitros cada 3 minutos, a 40°C. Se vigila el pH para verificar el grado de la reacción. Se prolonga el tiempo entre adiciones cuando el desprendimiento de gas se vuelve demasiado vigoroso. Después que se completa la adición de la solución metalizadora, se recupera el catalizador mediante filtración, usando un matraz de vacío de 4 litros, un embudo con filtro de vidrio grueso, de 350 mi, y un domo de vidrio sobre la parte superior del embudo, purgado con nitrógeno. Después de filtrar se lava el material sólido con tres a cuatro porciones de 250 mi de agua desionizada.

EJEMPLO 2 Este ejemplo muestra otra preparación de un catalizador de la presente invención. A un vaso de precipitados de vidrio, de 2 litros, que contiene polímero Teflon aplicado, barra agitadora magnética de 2.5 cm de largo, sobre una placa agitadora magnética, se añade 190 mi de agua destilada, seguidos por osmio al 5 por ciento en peso sobre carbón activado, obtenible de Degussa Corporation, que corresponde a 16.42 g (peso seco). Se prepara una solución aplicadora de cobre, acuosa, en un vaso de precipitados de 4 litros, añadiendo los siguientes componentes, con agitación: ( ) 500 mi de agua desionizada (2) NaKC4H 06.4H20 (tartrato [29.99 g, 0.106 mol]; agitando hasta disolver. (3) En un vaso de precipitados separado se disuelve 11.79 g de CuS04.5H20 (3 g de Cu) (0.047 mol) en 400 mi de agua desionizada. (4) Se añade la solución de cobre (3) a la solución de tartrato resultante (2). (5) Se añade 13.60 g de NaOH (0. 7 mol) al 50 por ciento. (6) 11.35 mi (0.15 mol) de formaldehído al 37 por ciento en peso. VOLUMEN TOTAL: 1125 ml.

Se añade la solución metalizadora resultante a la suspensión de osmio al 5 por ciento en peso sobre carbón, en un total de aproximadamente doce incrementos de 79 mi, añadiéndose separadamente cada incremento cada 2.5 minutos. Se vigila el pH para verificar el grado de la reacción y para retardar la adición de incrementos en el tiempo, si y cuando la desgasificación de la solución se vuelve demasiado vigorosa. Después que se añade la solución metalizadora a la suspensión, se recupera el catalizador filtrando como en el ejemplo 1. 0 EJEMPLO 3 Se repite el ejemplo 2, excepto que se mezcla los componentes (1 ) a (5) junto con el substrato de iridio sobre carbón; y posteriormente se añade a gotas el formaldehído a la mezcla resultante, durante un periodo de 5 30 minutos.

EJEMPLO 4 Este ejemplo ilustra la preparación de otro catalizador de la o presente invención y su uso. En un vaso de precipitados de vidrio, de 4 litros, que contiene el polímero Teflon aplicado, barra agitadora magnética de 5 centímetros de largo, sobre una placa agitadora magnética, se añade 471 mi de agua destilada y rodio al 3 por ciento en peso húmedo sobre carbón activado, que corresponde a 40.5 g de paladio al 3 por ciento en peso sobre carbón activado, sobre la base del peso seco. En un vaso de precipitados de 4 litros, separado, se prepara una solución aplicadora de cobre añadiendo los siguientes componentes, con agitación, en el siguiente orden: (1 ) 1918.6 mi de agua desionizada (2) 251.2 mi de MACuPlex Ultra Dep 1000B (3) 150.73 mi de MACuPlex Ultra Dep 1000A (4) 50.24 mi de MACuPlex Ultra Dep 1000D (5) 13.96 mi de formaldehído al 37 por ciento en peso. VOLUMEN TOTAL: 2384.8 mi. Se añade esta solución metalizadora a la suspensión del rodio al 3 por ciento en peso sobre carbón activado, obtenible de Engelhard Corporation de Iselin, NJ, E. U. A., añadiendo incrementos de 200 mililitros cada 2.5 minutos. Se vigila el pH para verificar el grado de la reacción. Se prolonga el tiempo entre las adiciones de incrementos cuando el desprendimiento de gas se vuelve demasiado vigoroso. Después que se añade la solución metalizadora se recupera el catalizador mediante filtración, utilizando un matraz de vacío de 4 litros, un embudo de filtro de vidrio grueso, de 500 mi, y un domo de vidrio sobre la parte superior del embudo purgado con nitrógeno. Después de filtrar se lava el material sólido con tres a cuatro porciones de 250 mililitros de agua desionizada.

EJEMPLO 5 Este ejemplo ¡lustra el uso del catalizador de la presente para convertir ácido N-(2-hidroxietil)aminometilfosfó-nico a N-fosfonometiiglicina. En un autoclave de níquel, de 300 mi, equipado con agitador, se carga una mezcla de 12.0 g (0.077 mol) de ácido N-(2-hidroxietil)aminometilfosfónico, 120 g de agua, 21.7 g (0.271 mol) de hidróxido de sodio al 50 por ciento en peso y 12.5 g del catalizador del ejemplo 2. Se sella el autoclave y se calienta a 150°C a presión de 9.32 x 10s pascáis, mientras se agita la fase líquida en el autoclave hasta que cesa esencialmente el desprendimiento de hidrógeno.

EJEMPLO 6 Este ejemplo ilustra la conversión de ácido 2-oxo-3-oxazolidinilmetilfosfónico a N-fosfonometilglicina, en forma de sal, utilizando el catalizador de la presente. Se repite el procedimiento del ejemplo 5, excepto que se usa N-fosfonometil-2-oxazoiidona, preparada mediante el procedimiento descrito en la patente estadounidense 4,547,324, en lugar del ácido N-2- (hidroxietil)aminometilfosfónico.

EJEMPLO 7 Este ejemplo ilustra el uso del catalizador de cobre del ejemplo 2 para convertir 3-aminopropanol a 3-aminopropio-nato de sodio. Se carga una mezcla que consiste de 49.8 g (0.66 mol) de 3-aminopropanol, una suspensión de 12 g de catalizador del ejemplo 2 en 50 g de agua, 57 g (0.7 mol) de NaOH al 50 por ciento en peso y 25 g de agua desionizada, en un reactor de Parr, de níquel, de 300 mi, equipado con agitador, regulador de gas para mantener retropresión constante y un indicador de flujo de masa de hidrógeno, Porter, que forma interfaz con una computadora IBM. El calentamiento a 160°C induce el desprendi-miento rápido de hidrógeno.

EJEMPLO 8 Este ejemplo ilustra la conversión de alcohol cinnamílico al ácido correspondiente. Se carga en un autoclave de níquel de 300 mi, 50.0 g (0.37 mol) de alcohol cinnamílico, 34.6 g (0.43 mol) de hidróxido de sodio, 12.8 g del catalizador del ejemplo 2, suspendidos en 48.6 g de agua, y adicionalmente 75 g de agua. Se sella el autoclave y se purga con nitrógeno. Se calienta el autoclave bajo presión de 1.0 x 106 pascáis a 170°C. Después que cesa el desprendimiento de hidrógeno se filtra el producto de la reacción y se extrae el filtrado básico con éter dietílico. Se acidifica la fase acuosa y se extrae con éter. Se evapora los extractos ácido y básico y se los analiza.

EJEMPLO 9 Este ejemplo ilustra la conversión de politetrahidrofurano (PTHF) a la sal de ácido correspondiente. El politetrahidrofurano usado en este ejemplo es un polímero de cadena lineal de la fórmula H(OCH2CH2CH2CH2)nOH, con peso molecular promedio de alrededor de 250. Se carga en un autoclave de 300 mi, 15 g del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 2; 35.0 g de hidróxido de sodio al 50 por ciento en peso, 37.8 gramos de politetrahidrofurano y 61 gramos de agua desionizada. Se calienta rápidamente los contenidos del autoclave, a una temperatura entre 160 y 1 0°C, mientras se mantiene la presión a 1 .03 x 106 pascáis. Se mantiene la agitación a 800 revoluciones por minuto. Después que cesa el desprendimiento de hidrógeno se enfría el producto de la reacción a 95°C, y se saca del autoclave. Se enjuaga el autoclave con alrededor de 50 mi de agua destilada. Se combina el filtrado con el agua de lavado y se los analiza para ei contenido de ácido dibásico.

EJEMPLO 10 Se repite el ejemplo 13, excepto que se usó polietilenglicol que tenía un peso molecular aproximado de 200, en lugar del politetrahidrofurano. Se convierte el diol a la sal de disodio del ácido díbásíco correspondiente, que tiene la fórmula: NaOOCCH2-(OCH2CH2)x-OCH2COONa.

EJEMPLO 11 En este ejemplo se convierte N-bencil-N-fosfonometil-aminoetanol a la sal de metal alcalino correspondiente de N-fosfonometilglicina. Se repitió el ejemplo 9, excepto que se usó 35 gramos de N-bencil-N-fosfonometilaminoetanol en lugar del PTHF. Aun cuando se ha descrito la invención en términos de modalidades específicas que están dadas con detalle considerable, se debe entender que esto se hace a manera de ilustración únicamente, ya que serán aparentes para los expertos en la materia modalidades alternativas y técnicas de operación alternativas, en vista de la descripción. Por ejemplo, se puede usar el catalizador de cobre de la presente invención para cualquier cantidad de reacciones adicionales, diferentes de la conversión de un alcohol a un ácido, por ejemplo, reacciones de hidrogenación y reacciones de deshidrogenación, que son comunes a los catalizadores de cobre. Además, los catalizadores aplicados sin electrodos, de la presente invención, que son níquel, cobalto, cadmio o mezclas combinadas con el metal de anclaje, pueden ser usados para catalizador aquellas reacciones en las que los metales son usados comúnmente como catalizadores. Consecuentemente, puede hacerse modificaciones sin salirse del espíritu de la invención descrita.

Claims (31)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un catalizador soportado, útil en la preparación de sales de ácido carboxílico; caracterizado dicho catalizador porque comprende: (a) un soporte resistente al álcali; (b) una pluralidad de partículas metálicas, seleccionadas de un grupo que consiste de osmio, iridio y radio, dispersadas y embebidas parcialmente en el soporte; teniendo la porción no embebida de dichas partículas, superficies no embebidas; estando dichas superficies en estado elemental; (c) un revestimiento de un metal catalíticamente activo, seleccionado del grupo de cobre, cobalto, níquel, cadmio o una mezcla de ellos; estando dicho metal catalíticamente activo en forma elemental; estando fijado dicho revestimiento a al menos algunas de las superficies embebidas de dichas partículas metálicas, y cubriéndolas; teniendo dicho revestimiento una superficie exterior catalíticamente activa.
2. 2 - El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el metal catalíticamente activo es cobre.
3. 3.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el soporte es óxido de titanio, óxido de zirconio, carbón o carbón activado.
4. 4. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque algunas partículas del metal catalíticamente activo están embebidas en el soporte.
5. 5. - Un catalizador soportado, útil en la preparación de sales de ácido carboxílico, caracterizado dicho catalizador porque comprende: (a) un soporte de carbón; (b) partículas finamente divididas de metal seleccionado de un grupo que consiste de osmio, iridio y rodio, parcialmente embebidas en un soporte de carbón, de manera que definan una porción embebida y una porción no embebida; teniendo la porción no embebida una superficie no embebida; (c) un revestimiento de cobre fijado a las partículas de metal y que cubren las superficies no embebidas de por lo menos algunas de dichas partículas de metal; teniendo el revestimiento de cobre metálico una superficie exterior en estado elemental; siendo la superficie exterior catalíticamente activa en la preparación de sales de ácido carboxílico.
6. 6.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque las partículas metálicas constituyen entre aproximadamente 0.05 y aproximadamente 10% en peso del catalizador.
7. 7. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el catalizador tiene la forma de un polvo catalíticamente activo.
8. 8. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la cantidad de cobre metálico está entre alrededor de 1 y alrededor de 50 por ciento en peso del catalizador.
9. 9. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque algunas partículas discretas de cobre están embebidas en el soporte.
10. 10. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque las partículas metálicas constituyen de aproximadamente 0.05 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso del catalizador soportado.
11. 11. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque las partículas metálicas constituyen de aproximadamente 0.1 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso del catalizador soportado.
12. 12. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque las partículas de metal catalíticamente activo constituyen de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 por ciento en peso del catalizador soportado.
13. 13. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el metal catalíticamente activo constituye de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 por ciento en peso del catalizador soportado.
14. 14 - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque el metal catalíticamente activo constituye de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 por ciento en peso del catalizador soportado.
15. 15. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la razón atómica de superficie XPS del metal catalíticamente activo a las partículas de metal es superior a 2.0.
16. 16. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la razón atómica de superficie XPS de la razón atómica de superficie XPS catalíticamente activa del metal catalíticamente activo a las partículas de metal, es superior a 2.0.
17. 17. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la razón atómica de superficie SPS del metal catalíticamente activo a las partículas de metal es superior a 2.0.
18. 18. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la razón atómica de superficie XPS del metal catalíticamente activo a las partículas metálicas es mayor que la razón atómica general correspondiente.
19. 19. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la razón atómica de superficie XPS del metal catalíticamente activo a las partículas metálicas es mayor que la razón atómica general correspondiente.
20. 20. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la razón atómica de superficie XPS del metal catalíticamente activo a las partículas metálicas es mayor que la razón atómica general correspondiente.
21. 21. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el tamaño promedio de cristalito del metal catalíticamente activo es menor que aproximadamente 500 angstroms.
22. 22. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el tamaño promedio de cristalito de cobre es menor que aproximadamente 300 angstroms.
23. 23.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el tamaño promedio de cristalito del metal catalíticamente activo es menor que 500 angstroms.
24. 24. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el metal catalíticamente activo es cobre y el tamaño promedio de cristalito del cobre es menor que aproximadamente 300 angstroms.
25. 25. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque el metal catalíticamente activo es cobre y el tamaño promedio de cristalito del cobre es menor que aproximadamente 300 angstroms.
26. 26. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el revestimiento define una capa y el espesor de la capa es de aproximadamente 0.3 a 500 nanómetros.
27. 27. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el revestimiento define una capa y el espesor de la capa es de 1 a 5 nanómetros.
28. 28. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el revestimiento define una capa y el espesor de la capa es de aproximadamente 0.3 a 500 nanómetros.
29. 29. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el revestimiento define una capa y el espesor de la capa es de aproximadamente 1 a 5 nanómetros.
30. 30.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el revestimiento define una capa y el espesor de la capa es de aproximadamente 0.3 a 500 nanómetros.
31. 31. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el revestimiento define una capa y el espesor de la capa es de aproximadamente 1 a 5 nanómetros. 32. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque el revestimiento define una capa y el espesor de la capa es aproximadamente de 1 a 5 nanómetros. 33. - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque !a superficie exterior catalíticamente activa está libre de una aleación de las partículas metálicas con el metal catalíticamente activo. 34 - El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la superficie exterior catalíticamente activa está libre de una aleación del metal con el metal catalíticamente activo. 35.- El catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque la superficie exterior catalíticamente activa está libre de una aleación de las partículas metálicas con el metal catalíticamente activo. 36.- Un catalizador soportado, útil en la preparación de sales de ácido carboxílico; caracterizado dicho catalizador porque consiste esencialmente de: (a) un soporte resistente a los álcalis; (b) una pluralidad de partículas de metal, seleccionadas del grupo que consiste de osmio, iridio y rodio, dispersadas y parcialmente embebidas en dicho soporte; las porciones no embebidas de dichas partículas tienen superficies no embebidas; estando dichas superficies en forma elemental; (c) un revestimiento de un metal de base, seleccionado del grupo de cobre, cobalto, níquel, cadmio, o mezclas de ellos; estando dicho metal de base en forma elemental; estando fijado el revestimiento a por lo menos algunas de las superficies no embebidas de las partículas del metal noble, y cubriéndolas; teniendo dicho revestimiento una superficie exterior catalíticamente activa.