MXPA99007619A - Composiciones particuladas, de elevada area superficial, cargadas con metal que depura el oxigeno - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Una composición depuradora del oxígeno, compuesta de un portador y un material particulado poroso, inerte, recubierto con un metal, este metal tiene sustancialmente en un estado de valencia de cero. La composición estácontenida dentro de la cavidad interior de un recipiente, para depurar ahíel oxígeno. Esta composición puede formar al menos una parte de la superficie interior del recipiente o estar ahípresente en la forma de una película, estera, saco pequeño o cerámica.

Description

COMPOSICIONES PARTICULADAS. DE ELEVADA ÁREA SUPERFICIAL. CARGADAS CON METAL QUE DEPURA EL OXÍGENO Antecedentes de la Invención La presente invención se refiere a composiciones poliméricas que se pueden usar para retener la calidad del producto y mejorar la vida en anaquel de materiales sensibles al oxígeno, y a estructuras configuradas intermedias, por ejemplo, películas, recubrimientos, sólidos tridimensionales, fibras, bandas y similares, las cuales contienen la composición, al igual que a productos configurados dentro o sobre los cuales la composición o estructura se incorpora o aplica a, son partes de o se unen a la estructura del recipiente. La composición comprende una composición polimérica, la cual contiene material particulado poroso que contiene un metal que depura el oxígeno. Específicamente, la composición utiliza un material particulado microporoso de gran área superficial, el cual se ha recubierto con átomos de metal seleccionados del magnesio, calcio, estaño o uno de los metales de transición desde el escandio hasta el zinc, o sus mezclas. La composición depurador del oxígeno, que contiene el material particulado recubierto con el metal, de la presente invención, suministra una absorción efectiva del oxígeno desde el interior de un recipiente, sin afectar adversamente el color, sabor u olor del material empacado ahí contenido. Además, la composición resultante es térmicamente estable y no emite subproductos volátiles que contaminen el material empacado. La presente composición que depura el oxígeno, tiene la habilidad de combinarse químicamente en forma efectiva con el oxígeno en contacto con ella, tal como desde el interior de un recipiente, sin la migración indebido del material recubierto con el metal que depura el oxígeno fuera de la matriz. La estabilidad de migración del metal y su material recubierto con metal es de ventaja particular en que reduce significantemente o elimina los efectos adversos en el color, sabor u olor de los artículos en contacto con la composición de matriz. Con el fin de aumentar la preservación, es una práctica normal empacar alimentos y otros materiales dentro del material empacador laminado, que incluye generalmente un capa de barrera, es decir, una capa que tiene baja permeabilidad al oxígeno. El material de hoja puede ser delgado, y en este caso se enrolla alrededor del material que se empaca, o puede ser suficientemente grueso que forme un cuerpo de recipiente configurado que está provisto con una tapa u otro recinto separado. El material de hoja polimérica puede constituir algo o toda el área interior superficial expuesta del recipiente. Se conoce incluir un depurador del oxígeno en el material de hoja. Este depurador del oxígeno reacciona con el oxígeno que es atrapado en el empaque o que se introduce en el empaque. Esto se describe en, por ejemplo, las patentes de E. U. A., Nos. 4,536,409 y 4,702,966 y en la técnica anterior discutida en estas referencias. La patente de E. U. A., No. 4,536,409,, por ejemplo, describe recipientes cilindricos formados de tal material de hoja y provistos con tapas de metal. Cuando el recipiente se forma de un cuerpo de vidrio o de metal y está provisto con un cierre de metal sellado herméticamente, la permeacisn del oxígeno a través del cuerpo y el cierre es teóricamente imposible, debido a la impermeabilidad de los materiales que forman el cuerpo y el cierre. Como un cosa práctica, las latas de metal pueden impedir confiablemente el ingreso del oxígeno. Sin embargo, algún ingreso del oxígeno puede ocurrir por la difusión a través del empaque o similar, colocado entre un cuerpo del recipiente y su tapa. Se ha reconocido desde hace tiempo que cuando recipientes convencionales de estos tipos se usan para al almacenamiento de materiales sensibles al oxígeno, la vida en anaquel de los materiales almacenados es muy limitada. La calidad del material empacado tiende a deteriorarse con el tiempo, en parte debido a que el oxígeno disuelto está presente típicamente en el paquete desde el momento que se llena; y en parte debido al ingreso del oxígeno que ocurre durante el almacenamiento. Cuando el recipiente está en la forma de una lata, el extremo de la lata u otro cierre, en muchos casos, incluye componentes de empuje o componentes de tracción, los cuales intentan, respectivamente, empujar o halar con el fin de permitir la remoción del fluido u otro material en el recipiente, sin remover todo el cierre de este recipiente. Estos componentes de empuje o tracción son a menudo definidos por las discontinuidades o líneas de debilidad en el panel del cierre. Los problemas que pueden surgir en estas líneas de debilidad o discontinuidades incluyen el riesgo de permeación del oxígeno en el recipiente y el riesgo de corrosión del metal, donde se rompe el recubrimiento protector normal de laca en las líneas de debilidad o en las discontinuidades. Sería muy conveniente poder mejorar significantemente la vida en anaquel mientras se continúan usando métodos convencionales en la formación del cuerpo de recipiente, el cierre del recipiente y, donde sea aplicable, el empaque entre el cuerpo y el cierre.

Se han propuesto varios tipos de depuradores del oxígeno para este fin. Por ejemplo, es bien conocido empacar polvo de hierro en un saco pequeño para su uso con alimentos secos. Véase la literatura de Mitsubishio Gas Chemical Company, Inc., titulada "Ageless® - Una Nueva Era en la Preservación de Alimentos" (fecha desconocida) . Sin embargo, estos materiales requieren la adición de sales solubles en agua para aumentar el régimen depurador del oxígeno y, en la presencia de humedad, las sales y el hierro tienden a migrar dentro de los líquidos, produciendo sabores desagradables. Similarmente, la patente de E. U. A., No. 4,536,409, expedida a Farrell et al., recomienda el sulfito de potasio como un depurador, con resultados similares. La patente de E. U. A., No. 5,211,875, expedida a Speer et al., revela el uso de hidrocarburos instaurados para su uso como depuradores del oxígeno en las películas de empaque. Se conoce en el arte que los compuestos de ascorbato (ácido ascórbico, sus sales, isómeros ópticos y sus derivados) se pueden oxidar por el oxígeno molecular, y pueden así servir como componentes de la formulación depuradora del oxígeno, por ejemplo, como un componente de un compuesto para el cierre. Por ejemplo, la patente de E.U.A., No. 5,075,362, expedida a Hofeldt et al., revela el uso de ascorbatos en cierres de recipientes, como depuradores del oxígeno. La patente de E.U.A., No. 5,284,871, expedida a Graf, se refiere al uso de una composición depuradora del oxígeno, hecha de una solución de un agente reductor y especies disueltas de cobre, que son mezcladas con alimentos, cosméticos y productos farmacéuticos. Se usa el ascorbato de Cu2+ en los ejemplos. La referencia indica que se requieren niveles relativamente altos del Cu + (|| 5 ppm) en el alimento para que la depuración sea efectiva, pero indica que cantidades pequeñas del Cu2 + se pueden combinar con el oxígeno en los alimentos, que causan el deterioro de estos alimentos. Con el fin de evitar este deterioro, se requiere reducir la cantidad del O2 del espacio superior o inundar parcialmente el recipiente con un gas inerte (Col. 5, líneas 32-39) . Un documento de E. Graf, "Ascorbato de cobre (II) : Un Novedoso Sistema de Preservación de Alimentos", Journal of Agricultural Food Chemistry, Vol.42, páginas 1616-1619 (1994), identifica el gluconato de cobre como la materia prima preferida. También es bien conocido en la literatura científica (Véase •Polymer Compositions Containing Oxygen Scavenging Compounds", Teumae, F.N. et al, patente WO 91/17044, publicada el 4 de noviembre de 1991, presentada el 1 de mayo de 1991) , que el régimen de oxidación de los compuestos de ascorbato puede ser aumentado significantemente por el uso de catalizadores. Catalizadores de oxidación típicos para el ácido ascórbico y sus derivados son las sales, solubles en agua, de metales de transición. Cuando tales catalizadores se combinan con un compuesto de ascorbato en una matriz polimérica, por ejemplo una formulación de para cierres, de PVC, ellos son efectivos en catalizar la oxidación del compuesto de ascorbato, y aumentar el régimen del ascorbato en la depuración del oxígeno. En cada una de las referencias anteriores, los agentes activos de los sistemas que depuran el oxígeno utilizan materiales orgánicos, que producirán subproductos (por ejemplo aldehidos, ácidos, cetonas) del proceso de oxidación. Estos subproductos son conocido afectan adversamente una gran cantidad del material empacado. Se han usado los polvos de zeolita de cobre en rectores tubulares, bajo condiciones de temperatura relativamente alta, tal como de 1402C o mayor, para remover pequeñas cantidades del oxígeno contenido en las corrientes de gas. Véase "Activation of Copper Dispersed on a Zeolite for Oxygen Absorption" por Sharma y Secham, Chem. Modif. Surf.. 3 (Chem Modif Oxide Surf) , 65-80. Agentes que se desempeñan a tales temperaturas elevadas no se han considerado apropiados para el uso en alimentos o aplicaciones de recipientes de alimentos, ya que estos alimentos se mantienen típicamente a temperaturas relativamente bajas y no se exponen a temperaturas arriba de 1202C por un tiempo prolongado. Además, la solicitud de patente de E.U.A.,, también pendiente, con el No., de Serie de E.U.A., No. 08/764,874, presentada el 3 de diciembre de 1996, enseña que ciertas zeolitas, que tienen capacidad de intercambio de iones, se pueden usar como un medio de intercambio, por lo cual el cobre y otros metales que depuran el oxígeno se adhieren a la zeolita por la técnica de intercambio de iones. La capacidad de depurar el oxígeno del producto resultante, se limita substancialmente por la capacidad de intercambio del material. Así, debido a la capacidad de intercambio es normalmente baja, la cantidad del metal contenido en el material es menor de la deseada por suministrar un material depurador del oxígeno de alta capacidad, el cual puede suministrar una vida de anaquel prolongada a un producto. Es altamente conveniente suministrar un sistema efectivo depurador del oxígeno, adecuado par aplicaciones de empaque, las cuales tienen capacidades de absorción del oxígeno y que por sí mismos o por sus subproductos, no suministren material el cual afecte adversamente el color, sabor u olor del material empacado.

Asimismo es conveniente suministrar un sistema efectivo depurador del oxígeno, el cual tenga un agente depurador activo contenido dentro de un portador y este agente aún proporcione la capacidad efectiva de depuración. También es conveniente suministrar un sistema efectivo depurador del oxígeno que sea térmicamente estable y, así, capaz de permitir que el sistema empacado se someta a la pasteurización o esterilización.

Compendio de la Invención La presente invención se dirige a una composición depuradora del oxígeno, capaz de suministrar buenas capacidades de la absorción del oxígeno, mientras no afecta adversamente el color, sabor u olor del material empacado con un recipiente que tenga esta composición como parte del mismo. La presente composición depuradora del oxígeno se forma de un polímero o portador similar, que contenga una gran área superficial, material particulado poroso que tenga un metal de transición recubierto sobre una porción principal del área superficial del material particulado y donde el metal sea substancialmente del estado de valencia cero. La presente invención además se dirige a una estructura configurada que contiene o se deriva de la presente composición.

Breve Descripción de los Dibujos Las Figuras l a 5 son cada una ilustraciones gráficas de la depuración del oxígeno de materiales particulados que contienen metales depuradores del oxígeno de los Ejemplos 1 a 7, respectivamente. Cada figura muestra los valores comparativos de la actividad depuradora bajo condiciones ambientales secas y húmedas. La Figura 6 es una ilustración gráfica de la actividad depuradora del oxígeno de una composición depuradora, de acuerdo con la presente invención.

Descripción Detallada La presente invención se dirige a una composición depuradora del oxígeno, formada de un portador que tiene un área superficial grande, un material particulado microporoso recubierto con un metal de transición y donde el metal está substancialmente en su estado de valencia cero. El portador puede ser una matriz de polímero en la cual el presente material particulado microporoso se distribuye substancialmente de manera uniforme, o una película o estera (tejida o no tejida) que tiene el material particulado microporoso distribuido substancialmente de manera uniforme o depositado sobre la misma, o una bolsa o saco permeable a la humedad, que contiene el presente material particulado microporoso recubierto con metal distribuido ahí. La presente invención además suministra un recipiente mejorado para empacar materiales, tal como alimentos, bebidas y similares, que son susceptibles a la degradación oxidativa. El presente recipiente mejorado es capaz de retener la calidad del producto y la vida en anaquel aumentada del material empacado, sin afectar adversamente el color, sabor u olor del material empacado por la presente composición depurador del oxígeno. La composición depuradora del oxígeno de la presente invención se compone de un material particulado poroso, el cual tiene un recubrimiento de metal a través de la superficie del material. El material particulado poroso es o distribuido a través de la matriz del portador o llevado como un recubrimiento. Este material particulado poroso debe ser generalmente un material particulado de gran área superficial. Esta área superficial puede ser de aproximadamente 1 a 950 metros cuadrados por gramo, con aproximadamente 10 a 800 metros cuadrados por gramo siendo preferidos. El área superficial elevada es provista por la porosidad del material particulado. El volumen de poros (BET) del material particulado" es preferiblemente al menos de alrededor de 0.07 cc/g, con alrededor de 0.07 a 4 cc/g siendo más preferido. El tamaño de partículas del material particulado debe ser de aproximadamente 0.007 a 100 mieras de diámetro, con 0.007 a 5 mieras siendo preferido. Este material particulado puede estar compuesto de un material el cual tiene un grado bajo de solubilidad en agua o es substancialmente insoluble en agua, para suministrar un material el cual sea substancialmente insoluble e inerte con respecto a los productos empacados de la aplicación intentada. El término de "inerte", según se usa aquí y en las reivindicaciones anexas, se refiere a la característica de carecer de reactividad con respecto a la matriz di polímero y el material empacado, con el cual la composición resultante se considera para su uso. Por ejemplo, cuando el producto empacado es orgánico, el material puede tener algún grado de solubilidad de agua. Sin embargo, si el producto empacado tiene un componente acuoso, el material escogido debe ser insoluble en agua. Cuando el producto empacado no contiene componentes orgánicos o acuosos (por ejemplo, componentes electrónicos) , la solubilidad del material será inmaterial con respecto a la aplicación. Los materiales particulados encontrados útiles aquí, dependen de la gran área superficial y las propiedades de alta porosidad del material. Los materiales deben tener estas propiedades por ser útiles aquí. Estas propiedades se ha encontrado inesperadamente suministran un medio para proporcionar altas cantidades del metal depurador del oxígeno activo, útil para los fines aquí descritos. Se prefiere que el material no tenga substancialmente la capacidad de intercambio de iones con respecto al metal depurador del oxígeno. Sin embargo, puede tener pequeñas cantidades de actividad de intercambio de iones, cuando esta actividad no suministre una composición la cual exhiba un subproducto de metal o lixividad de la sal en el producto empacado. Representativos de estos materiales particulados, que son insolubles en agua y que se pueden usar, en forma sencilla o en combinación, son los óxidos de metal, sulfuros e hidróxidos, tal como aquéllos de silicio, aluminio, calcio, magnesio, bario, titanio, hierro, zinc y estaño; carbonatos de metal tal como aquéllos de calcio y magnesio; minerales tal como la montonorilonia, caolita, atapulguiita, sepiolita, tierra diatomácea, talco y vermiculita; hidrocalcita sintética y zeolitas naturales; silicatos de metal precipitados, tal como el silicato de calcio y polisilicato de aluminio; geles de alúmina y sílice; carbón activado; fosfato de aluminio; y similares. Estos materiales son preferidos en la mayoría de aplicaciones. Ilustrativos de materiales particulados solubles en agua, útiles aquí, son ciertas sales inorgánicas, tal co o, por ejemplo, los sulfatos, como aquéllos de calcio o de potasio; fosfatos, como aquéllos de calcio; y carbonatos, tal como aquéllos de calcio; y similares. Estos materiales son más útiles en aplicaciones no de alimentos. Como se señaló antes, el material portador particulado debe tener una gran área superficial y, por lo tanto, tienen alta porosidad. El volumen de poros del material particulado debe ser al menos de 0.07 cc/g, con alrededor de 0.1 a 4 cc/g siendo preferido. La estructura de armazón del material particulado se puede ver como cavidades encerradas, que se enlazan por canales de poros y tanto las cavidades como los canales tienen un diámetro de poros mínimo de al menos 3 angstroms y así permiten el pasaje libre de suficiente humedad al igual que moléculas del oxígeno al metal, para iniciar la depuración del oxígeno. El presente material o tiene, o puede obtener por métodos conocidos, el área superficial requerida, volumen de poros y dimensiones del diámetro de poros. El presente material particulado se ha encontrado suministra un recurso deseado de suministrar grandes cantidades del metal depurador del oxígeno o la presente composición y así, suministra una capacidad aumentada y actividad para depurar el oxígeno, mientras no permite que los materiales inicial y resultante afectan adversamente el color, sabor u olor de los artículos en contacto con la presente composición. El presente material particulado debe estar impregnado con un compuesto de metal que depura el oxígeno o sal, que pueda suministrar un recubrimiento de metal, como se describe aquí en lo siguiente. Cualquier metal que pueda ser reducido substancialmente al estado de valencia cero, y donde ese estado sea capaz de reaccionar con el oxígeno molecular, es adecuado para esta invención. En la práctica, los metales se seleccionan de aquéllos que no reaccionen con el oxígeno demasiado rápidamente, ya que haría al depurador demasiado difícil de manejar. Asimismo, desde el punto de vista de la seguridad de los alimentos, se prefieren los metales con baja toxicidad. En general se prefiere utilizar un metal reducido a la valencia cero, seleccionado del calcio, magnesio, escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc o estaño. Los metales preferidos son los metales de transición de la Tabla Periódica, que forman la serie desde el escandio hasta el zinc (es decir, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn) con el hierro y el cobre siendo más preferidos, El cobre es especialmente preferido par su uso con esta invención. El material poroso cargado de metal se puede formar por varios métodos conocidos, tal como la impregnación húmeda incipiente, utilizada en formar varios materiales catalizadores. En general, el proceso utiliza una solución altamente concentrada del compuesto de metal (por ejemplo, una al del metal) . Soluciones substancialmente saturadas son preferidas. Un volumen de la solución se mezcla con el material poroso en una relación del volumen de la solución al volumen total de poros del material de 0.5 a 1.2 y preferiblemente de 0.8 a 1, para permitir substancialmente la impregnación completa y el recubrimiento superficial del área superficial del material poroso. Una vez que la impregnación se completa, el solvente s remueve sometiendo el material poroso impregnado con metal a temperaturas elevadas, presión reducida o ambas, para suministrar un recubrimiento substancialmente completo del compuesto de metal sobre el área superficial del material poroso. El material es luego calcinado a temperaturas elevadas, tal como de aproximadamente 200 a 5002C, para causar gue la sal o compuesto de metal sea convertida en su óxido. El material es luego tratado químicamente para reducir el metal a su estado de valencia cero o a su estado de valencia menor, o mezclas de los mismos. Se prefiere tener el metal en su estado de valencia más bajo (por ejemplo, cero) para aumentar más la capacidad de depuración del oxígeno y la actividad del sistema. Otro método de lograr la reducción es someter el material poroso impregnado a temperaturas elevadas en la presencia de gas de hidrógeno. El hidrógeno debe estar presente en alrededor del 0.1 al 100% de hidrógeno (preferiblemente del 2 al 5%) de la atmósfera. La reducción puede también ser lograda por técnicas de alta presión usando un gas reductor (por ejemplo el monóxido de carbono o el hidrógeno) y temperaturas elevadas (sistema presurizado. Este método suministra los pasos combinados de la reducción del metal y la remoción del contraion calcinado. Otro método de formar el material particulado que contiene el presente metal es por la técnica del depósito de vapor, en la cual el material poroso se somete al metal depurador en su estado de vapor. El material resultante tiene el metal recubierto a través del área superficial del material poroso. Este material resultante debe tener una porción principal de su área superficial recubierta con el metal y preferiblemente al menos un 60 por ciento y más preferiblemente al menos un 80 por ciento del área superficial está recubierta con metal. La cobertura menor puede ser aceptable, donde suministra suficiente metal para una necesidad particular de aplicación. El recubrimiento puede estar en la forma de una capa mono-atómica o puede" ser un recubrimiento más grueso. Así, el límite superior de la cantidad del metal contenido dentro9 del portador se limita solamente por su limitación de actividad. El grado exacto de recubrimiento puede ser determinado fácilmente por un experto en la materia, que tenga conocimiento del área superficial del material poroso y la cantidad del metal ahí contenido. Cuanto mayor sea el área superficial, menor será el grado de recubrimiento requerido para suministrar al menos una actividad depuradora mínima del oxígeno. Sin embargo, los materiales particulados de área superficial alta, actualmente requeridos, suministran la habilidad de tener un material depurador del oxígeno de alta capacidad. Tal capacidad hace posible lograr la capacidad de almacenamiento prolongado del producto empacado resultante. La cantidad del metal recubierto sobre el área superficial del material particulado dependerá de la aplicación anticipada de la composición depuradora. Cuando se usan grandes cantidades de la composición para depurar pequeños volúmenes del oxígeno (tal como en aplicaciones de recubrimiento de latas) , la cantidad del metal recubierto en el material particulado puede ser tan baja como de alrededor del 0.5 por ciento en peso del material particulado y preferiblemente menor del 1 por ciento en peso del material particulado. Sin embargo, en otras aplicaciones convencionales, tal como en forros de tapa y similares, donde la carga del material particulado en el portador del polímero es baja y/o la cantidad de la composición es pequeña, la cantidad del metal debe ser al menos de un 5 por ciento en peso, preferiblemente del 5 al 30 por ciento en peso, más preferiblemente del 10 al 30 por ciento en peso y especialmente preferido del 15 al 30 por ciento en peso, con base en el peso del material particulado recubierto. La cantidad exacta del metal requerido para una aplicación particular, puede ser determinada fácilmente por el artesano. La presente invención suministra un medio para lograr un amplio intervalo de contenido del metal depurador, que incluye altos porcentajes en peso, que no se pueden obtener fácilmente por otros medios. El material poroso cargado de metal, descrito anteriormente, es un sólido finamente dividido, que es particularmente adecuado para reemplazar parte o todo el relleno comúnmente encontrado en composiciones selladoras, que es una aplicación aquí considerada. La presente composición, como un total, es preferiblemente anhidra. Así, se prefiere que el componente portador de la composición sea un matriz polimérica la cual es también preferiblemente anhidra. En general, la matriz polimérica protege substancialmente el depurador de la humedad bajo condiciones atmosférica normales y, por lo tanto, el metal depurador permanece substancialmente inerte a la actividad depuradora hasta que estén presentes altos grados de humedad, como se obtienen en un ambiente de empaque cerrado. La matriz del polímero debe ser suficientemente porosa para permitir que la humedad y el oxígeno pasen dentro del material particulado poroso cargado de metal. En una modalidad de la presente invención, el portador de la presente composición comprende un material de matriz polimérica, es decir un material polimérico que formará una matriz sólida que tiene distribuido ahí el material particulado microporoso, de gran área superficial, recubierto con metal. Este material de matriz polimérico será seleccionado con respecto a la naturaleza de la composición (dispersión, látex, plastisol, mezclas secas, solución o metal) y su utilización como parte del recipiente en una manera convencional. El material de matriz polimérica se selecciona de al menos un material polimérico que puede formar un sólido o una matriz semi-sólida. El material de matriz polimérica puede ser derivado de una variedad de polímeros, los cuales están disponibles de una variedad de configuraciones físicas volumétricas, tal como dispersiones, látex, plastisoles, mezclas secas, soluciones o masas fundidas (por ejemplo un polímero fundido termoplástico) . La configuración física particular del polímero seleccionada dependerá de la estructura final en la cual la presente composición se forma finalmente o incorpora. LA matriz polimérica se deriva de tipos de polímero que pueden ser termoplásticos o termoestables. Las funciones primarias suministradas por la matriz del polímero, por fines de la presente invención, son proporcionar un portador compatible (un material el cual es estable bajo las condiciones normales de temperatura del empaque y no desactivan la capacidad de depurar el oxígeno del material activo recubierto con metal) para el material particulado recubierto con el metal que depura el oxígeno, el cual se describió aquí completamente, y para permitir el ingreso de tanto el oxígeno como el agua en la composición y por permitir que se ponga en contacto con el metal que depura el oxígeno. El alcance del polímero, en general, puede ser muy amplio. Sin embargo, la matriz del polímero puede también ser seleccionada para realizar funciones adicionales que dependen de la configuración física en la cual está provisto en la estructura final donde se configura o incorpora. Así, el polímero particular o mezcla de polímeros seleccionados finalmente serán determinados por el uso final en el cual se ejerce su efecto depurador del oxígeno. Por lo tanto, polímeros adecuados desde los cuales la matriz polimérica puede ser derivada incluyen los polímeros de vinilo, poliéteres, poliésteres, poliamidas, polímeros de condensación de fenol-formaldehído, polisiloxanos, polímeros iónicos, poliuretanos, acrílicos y polímeros que ocurren naturalmente, como los celulósicos, taninos, polisacáridos y almidones. Materiales adecuados para su uso como el componente de matriz polimérica de las composiciones de látex, por ejemplo, para los extremos de latas, se describen en las patentes de E.U.A., Nos. 4,360,120, 4,368,828 y la patente europea EP 0182674. Materiales poliméricos adecuados para su uso, cuando las composiciones son soluciones orgánicas o dispersiones acuosas, se describen en las patentes de E.U.A., Nos. 4,360,120, 4,368,828 y la patente británica GB 2,084,601. Materiales adecuados para su uso en composiciones termoplásticas incluyen los materiales propuestos en las patentes de E.U.A., Nos. 4,619,848, 4,529,740, 5,014,447, 4,698,469; las patentes británicas GB 1,112,023, 1,112,024, 1,112,025 y la patente europea EP 129309. Las enseñanzas de cada una de las referencias citadas aquí, se incorporan aquí como referencia en su totalidad. En particular, el material polimérico puede ser seleccionado generalmente de las poliolefinas como, por ejemplo, del polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno/propileno, . copolímeros de etileno/propileno modificados con ácido, polibutadieno, hule de butilo, hule de estireno/butadieno, estireno/butadieno carboxilado, poliisopreno, copolímeros de bloque de estireno / isopreno / estireno, copolímeros de bloque de estireno / butadieno / estireno, copolímeros de bloque de estireno / etileno / butadieno / estireno, copolímeros de etileno / acetato de vinilo, copolímeros de etileno/acrilato y etileno / (met) acrilato (por ejemplo, copolímeros de etileno/acrilato de butilo o de etileno/metacrilato de butilo) , copolímero de etileno/alcohol vinílico, homopolímeros y copolímeros de cloruro de vinilo, polímeros de estireno/acrílico, poliimidas y polímeros de acetato de vinilo, y mezclas de uno o más de ellos. Los polietilenos encontrados útiles en formar la presente composición incluyen el polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno de baja densidad (LDPE) , polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) , polietileno de densidad ultra-baja (ULDPE) y similares, al igual que copolímeros formados del etileno con uno o más de otros alquenos inferiores (por ejemplo el octeno) y similares. Composiciones particularmente preferidos, de acuerdo con la invención, utilizan una matriz polimérica compuesta del polímero termoplástico como, por ejemplo, el polietileno o copolímeros de polietileno, tal como etileno/acetato de vinilo y similares o mezclas de polietileno, tal como, mezclas del HDPE y hule de butilo; polietileno y copolímero de etileno/acetato de vinilo; al igual que el polietileno y el polímero de bloque de estireno/butadieno/estireno, y similares. El polietileno, si se usa, es preferiblemente un polietileno de baja densidad, y puede ser un polietileno de densidad muy baja o ultra-baja, que puede ser ramificado o lineal. El copolímero de etileno/acetato de vinilo, si se usa, preferiblemente tiene un índice de fusión en el intervalo de 3 a 15, preferiblemente de 5 a 10, y generalmente contiene del 5 al 40%, preferiblemente del 5 al 30%, de acetato de vinilo. Además, un plastisol o una mezcla seca del polímero se puede usar en combinación con un plastificador, para formar la matriz del polímero. Materiales adecuados para su uso cuando las composiciones son plstisoles, incluyen los homopolímeros y copolímeros de cloruro de vinilo. En lugar de preparar tales composiciones como plastisoles verdaderos, ellos pueden ser provistos como mezclas secas del polímero y plastificante. La proporción del plastificador presente en un plastisol de resina de vinilo, puede ser cualquier proporción convencional, típicamente de 30 a 150 partes en peso de plastificante por cien partes en peso de resina de vinilo. El portador de polímero puede ser formado de varias resinas termoestables, tal como poliuretanos, fenólicos, resinas de éster de epoxi, resinas de epoxi, poliésteres y alquioles. Estas resinas son formadas normalmente en soluciones o suspensiones con líquidos orgánicos y aplicados a la superficie interna de un recipiente, seguido por la aplicación de temperatura elevada para remover el líquido y causar la solidificación (por ejemplo por entrelazamiento) del recubrimiento de resina sobre el substrato. La matriz polimérica de la composición puede además contener plastificantes convencionales, que incluyen los ftalatos, adipatos, glicoles, citratos y aceites epoxidados y similares. Ejemplos incluyen, por ejemplo, el ftalato de dioctilo, ftalato de diisooctilo o ftalato de diisodecilo, los cuales están disponibles fácilmente. Otros plstificantes que se pueden usar son el ftalato de buti-bencilo, citrato de acetil-tributilo, fosfato de etil-difenilo y ftalato de diisobutilo. Una combinación particularmente útil de plstificantes para su uso con una resina de copolímero de cloruro de vinilo/acetato de vinilo, es un mezcla de ftalato de diisodecilo y ftalato de diisooctilo en una relación en peso de aproximadamente 7-8 : 1. Un aspecto preferido de la invención es aquélla que el depurador debe permanecer substancialmente inerte en la composición y en el empaque u otro depósito sólido formado con la presente composición hasta que la composición está sobre o dentro de un recipiente sellado. La exposición de la composición a alta humedad, que existe normalmente dentro de un recipiente sellado, por lo tanto, resultará en una permeación suficiente de la humedad en la composición y el presente depurador del oxígeno para iniciar un grado satisfactorio del depurador y resulte en la vida en anaquel mejorada del material empacado. Además, la reacción de depuración puede ser acelerada calentando la composición suficientemente, mientras está en el recipiente cerrado, para causar la permeación aumentad de la humedad. Así, preferiblemente, el metal depurador es un material que permanece substancialmente inerte en el portador, hasta que la reacción depuradora se ha acelerado por calentamiento en la presencia de la humedad. Preferiblemente, la reacción de depuración de la presente composición se acelera por pasteurización (típicamente a 50-1002C) o esterilización (típicamente a 100-1502C) , el recipiente, después de llenarlo con un relleno acuoso y sellarlo. Esta activación parece ser una consecuencia de la presente composición, cuando se calienta, permitiendo que la humedad se introduzca en la composición y haga contacto con el presente material particulado depurador. La humedad llega a ser atrapada en la composición, llevando así el depurador en contacto con suficiente agua, para permitir la reacción con el oxígeno. Este oxígeno puede ser introducido a través de la composición o desde el oxígeno atrapado dentro del recipiente, cuando se llena o que entra subsecuentemente entra al contenedor desde la atmósfera que rodea. La matriz polimérica de las presentes composiciones puede además contener el relleno inerte, auxiliares de deslizamiento, auxiliares del proceso, pigmentos, estabilizadores, antioxidantes, resinas de pegajosidad, agentes que forman espuma y otros aditivos convencionales, en cantidades convencionales, dependiendo de la naturaleza de la composición y su uso final. Si la matriz de polímero es parte de una composición termoplástica, la cantidad total de estos aditivos está generalmente debajo del 10%, más preferiblemente debajo del 3%, con base en el peso total de la composición. Sin embargo, cuando la composición es un plastisol, dispersión, solución orgánica o látex, las cantidades de aditivos en el material polimérico pueden ser mayores. Cuando se incorpora un antioxidante, éste debe estar presente en cantidades capaces de estabilizar la composición polimérica contra la degradación, debida a los radicales libres formados durante el proceso. Sin embargo, la cantidad del antioxidante debe ser suficientemente pequeña para permitir que el componente depurador del oxígeno de la composición reaccione efectivamente con el oxígeno molecular. La cantidad específica dependerá del antioxidante usado y puede ser determinada por una experimentación menor. La composición de la invención puede ser formulada de cualquier forma conveniente, tal como por fusión, plastisol, solución orgánica, mezcla en seco, látex o dispersión. Los ingredientes principales de la composición, aparte del material particulado recubierto con el metal depurador del oxígeno , son típicos normalmente de aquéllos presentes convencionalmente para el propósito intentado. Se prefiere que la composición total sea no acuosa (es decir, una solución anhidra, plastisol o masa fundida termoplástica) , para así impedir el inicio de la reacción del depurador dentro de la composición. Alternativamente, el depurador puede ser encapsulado en un portador suficiente para impedirle el contacto con el agua hasta que esté dentro del ambiente cerrado del contenedor. El portador de la matriz del polímero de la presente composición se puede seleccionar de aquéllos usados para formar recubrimientos en al menos una porción de la superficie interior de un paquete (por ejemplo, un contenedor rígido, tal como una lata, tapa de lata, caja o similar) . La matriz del polímero se puede seleccionar de las clases de polímero nombradas comúnmente como epóxidos, fenoles (por ejemplo, el polímero de condensación de fenol-formaldehído) , lacas (por ejemplo, esteres o esteres de celulosa, goma laca, resinas de alquilo y similares) , poliuretanos y similares. La matriz del portador puede ser mezclada con un material particulado recubierto con metal, para suministrar un material particulado encapsulado el cual puede ser usado subsecuentemente en una segunda matriz de polímero o aplicado sobre la superficie (tal como por aplicación de solvente o masa fundida) de un segundo material portador. La presente composición es particularmente adecuada para su uso con los materiales usados convencionalmente para recubrir la superficie interna de recipientes (por ejemplo, latas) en que el recubrimiento requiere la aplicación de calor para separar el solvente y/o curar el material portador. Por ejemplo, las lacas, resinas epoxi y similares, pueden ser recubiertas en el interior de las superficies de lata de metal como un recubrimiento protector. Para curar este recubrimiento, la lata tratada se somete a temperaturas elevadas por períodos cortos de tiempo, para remover el solvente y curar el recubrimiento antes del llenado y sellado de la lata. Los depuradores convencionales del oxígeno, compuestos de productos orgánicos oxidables, no son adecuados como parte del material de recubrimiento curable, ya que se sabe se degradan y pierden su actividad depuradora bajo las temperaturas elevadas normalmente requeridas para cada paso de curación. La presente composición es particularmente adecuada para tal aplicación, debido a que el depurador es estable a las altas temperaturas de curación. Por ejemplo, el portador puede ser una matriz de polímero formada de una laca orgánica, tal como la compuesta de un éter o éster de celulosa, resina de alquilo o sus mezclas, en un solvente tal como, por ejemplo, un alcohol (por ejemplo, un alcohol de alquilo C1-C3) , una cetona (por ejemplo la metil-etil-cetona) , un acetato (por ejemplo, el acetato de butilo) o un aromático (por ejemplo, el tolueno o xileno) o sus mezclas. El material portador poroso, cargado con metal, de la presente invención es estable (no se degrada ni pierde la actividad depuradora del oxígeno, cuando se somete a las temperaturas elevadas, consideradas para el proceso de curación) , puede ser usado como el componente depurador del oxígeno en tales aplicaciones. La presente composición puede también ser utilizada para formar una película, la cual lleva presente el material portador poroso del metal depurador del oxígeno. Este portador puede ser formado de un material polimérico, tal como aquéllos descritos aquí anteriormente, capaces de formar una película y sobre su superficie se deposita el presente depurador del oxígeno. La superficie de la película puede ser recubierta con el presente material portador cargado con el metal depurador del oxígeno, por la formación de una suspensión o dispersión de su polvo en un polímero y el depósito de esta suspensión o dispersión por medios convencionales, tal como por aplicación de recubrimientos por rociado o espátula, o similares, directamente sobre la superficie de la película portadora. La naturaleza particular de la película portadora, dependerá de la aplicación considerada y la habilidad del portador formado a tener el depurador del oxígeno adherido a su superficie y retener substancialmente su integridad durante el uso. El portador puede, alternativamente, estar en la forma de una estera fibrosa (tejida o no tejida). La presente composición depuradora del oxígeno está contenido en los intersticios de la estructura de estera. Las fibras que forman la estera se pueden formar de cualquier material adecuado o fibra sintética, tal como el algodón, vidrio, nilón, polietileno y copolímeros de etileno con uno o más monómeros etilénicamente insaturados, polipropileno y copolímeros de propileno con uno o más monómeros etilénicamente insaturados, y similares. La naturaleza particular de la estera portadora dependerá de la aplicación de su uso y la habilidad de la estera para retener el material depurador del oxígeno dentro de los intersticios de la estructura de la estera, durante su uso.

El depurador puede ser depositado en la estructura de la estera por cualquier recurso, tal como por inmersión de la estera en una dispersión o suspensión del depurador y luego removiendo el líquido de la estera o primero formando material particulado de la composición depuradora/polímero, que se deposita en forma fundida sobre y dentro de la estructura de la estera. En otra modalidad, la presente composición depurador del oxígeno puede ser retenida dentro de un portador en la forma de una bolsa o saco de un tamaño adecuado para ser insertado dentro del recipiente, que tiene un material sensible al oxígeno. La bolsa o saco debe ser suficientemente poroso para permitir que la humedad y el oxígeno penetren a través del material que forma esta bolsa o saco con las condiciones de temperatura ambientales. La presente composición depuradora del oxígeno así compuesta del portador de bolsa o saco, que tiene el portador particulado poroso cargado con metal, de por sí, o además contenida en un portador polimérico y provista en la forma de partículas pequeñas de un tamaño suficiente para permitir que la estructura de saco retenga el depurador del oxígeno. La bolsa o saco se puede formar de materiales naturales o sintéticos, tal como el papel, tela de algodón, películas de polímero y similares, en las formas bien conocidas en la tecnología empacadora.

Una cuarta modalidad es utilizar un portador en la forma de un material inorgánico poroso, tal como una cerámica, que tenga distribuido en ella un material particulado poroso, cargado con metal, que depure el oxígeno. La cerámica puede ser formada en cualquier configuración deseada (por ejemplo, esferas, cubos, cilindros y similares) y con un tamaño el cual es adecuado para la inserción en el recipiente que tiene el material sensible al oxígeno. Materiales inorgánicos porosos útiles incluyen la arcilla, pastas de cemento y similares. Una característica esencial de la invención es que la presente composición contiene el material particulado poroso, de gran área superficial, que depura el oxígeno cargado con metal, antes descrito, . en una forma adecuada para reaccionar con el oxígeno gaseoso. El depurador del oxígeno es un metal en su estado de valencia cero o baja, el cual reacciona con el oxígeno gaseoso en la presencia de la humedad. Se ha encontrado que los materiales de gran área superficial recubiertos con metal, antes descritos, que tienen un metal con estado de valencia cero, como por de la configuración de material, mientras está en un portador, se puede usar como composiciones que depuran el oxígeno. La composición resultante puede ser usada para la preservación de alimentos sensibles al oxígeno almacenados con condiciones ambientales. Las presentes composiciones tienen una ventaja sobre esas composiciones que contienen depuradores orgánicos del oxígeno (tal como los ascorbatos e hidrocarburos insaturados) debido a que ellos no producen subproductos de la oxidación orgánica, que pueden contaminar el material alimenticio. Aún más, las sales solubles en agua, usadas normalmente en conjunto con los depuradores del oxígeno para aumentar el régimen de depuración, no se requieren. Asimismo, las presentes composiciones exhiben migración mínima de los iones de metal, subproductos de metal o sales de metal en soluciones acuosas. Por lo tanto, la presente invención suministra, inesperadamente, un composición depurador del oxígeno, altamente conveniente, la cual no causa la decoloración o perjudica el sabor del producto alimenticio empacado. El material depurador del oxígeno de la presente invención es un material particulado, poroso, de gran área superficial, que tiene una porción principal de su superficie recubierta con un metal de valencia substancialmente de cero. Se ha encontrado que la naturaleza del sistema es tal que grandes cantidades del metal son soportadas por el material poroso en una manera que causa que el metal sea altamente reactivo con el oxígeno molecular, aún sea atrapado en una manera que impida la migración del metal o el producto oxidado dentro del material empacado. Sería conveniente incluir en la composición un material, por ejemplo un agente tensoactivo, tal como el dodecilbencen-sulfonato de sodio, el cual aumente la permeabilidad de la composición al agua y una cantidad adecuada de un agente tensoactivo tal que se encuentre entre el 0.1 y e.1.0% en peso. La cantidad del presente material particulado que contiene el metal depurador, es dependiente del tipo de aplicación. Cuando el material particulado se incorpora en un empaque, la cantidad es normalmente al menos del 0.5 por ciento en peso, con base en el material de la matriz polimérica, generalmente al menos el 1% y preferiblemente al menos el 2%. Generalmente no es necesario que la cantidad sea mayor del 20%, y del 4 al 10% es a menudo un máximo conveniente. En el caso de un plastisol, laca o masa fundida caliente, aplicada al panel central de un cierre, donde la matriz no sirve de otra manera como un empaque, las cargas particuladas del depurador pueden ser mucho mayores. Por ejemplo, cargas del 20 hasta el 60 por ciento o en algunos casos hasta el 90 por ciento, s pueden trabajar. Cuando la composición está en la forma de una película, estera, bolsa o saco, el depurador del oxígeno debe estar presente en una cantidad para depurar efectivamente el oxígeno durante el período de almacenamiento considero del recipiente para los contenidos apropiados. Una cantidad en el intervalo de 0.01 a 2 gramos del material particulado poroso, que contiene el metal, es normalmente suficiente para suministrar la capacidad depurador del oxígeno deseada, en un recipiente de tamaño normal (50 a 1000 mi) . La presente composición se puede usar como parte de un contenedor de empaque que pueda suministrar la estabilidad de almacenamiento al material ahí empacado, sin perjudicar el sabor, olor o aroma del material. La presente composición debe ser expuesta a la atmósfera interna del recipiente sellado resultante, en cualquier forma, tal como un recubrimiento en todo o parte de la superficie interna del cuerpo del recipiente o el elemento de cierre (por ejemplo la tapa o el extremo de la lata) o como un inserto en la forma de una película, estera, bolsa, saco o estructura de cerámica. La invención formada con una matriz de polímero en la forma de una película, puede ser aplicada como un forro del panel central sobre un cierre del recipiente. Este cierre puede ser una tapa, extremo de lata, material de tapa o película. La invención también incluye cierres de recipiente que llevan un depósito sólido formado sobre el cierre de un matriz de polímero o composición de película y que se coloca para sellar alrededor, o sobre una línea de debilidad en, el cierre. El depósito sólido puede ser un empaque depositado alrededor del cierre y formado de la composición. En lugar del, o además del, depósito siendo tal empaque, la composición se puede depositar sobre la cara interna de un cierre en una posición donde exista una discontinuidad o línea de debilidad alrededor de un componente de empuje o tracción, para abrir un recipiente sellado por el cierre. El cierre ocupa, como es convencional, sólo una parte menor del área superficial expuesta del recipiente cerrado, a menudo menos del 25% del área superficial. Así, el área del depósito sólido puede ser muy pequeña en relación al área del recipiente. A pesar de esto, la invención puede suministrar una estabilidad de almacenamiento grandemente mejorada a los contenidos. La invención también incluye recipientes llenos sellados con tales cierres. El recipiente sellado comprende un cuerpo de recipiente, con el cierre sobre el mismo, y el material empacado está contenido dentro del cuerpo del recipiente. El cuerpo del recipiente es preferiblemente de vidrio o metal. El cierre es preferiblemente de metal. El material empacado puede ser cualquier bebida, producto alimenticio u otro material que se almacene dentro del recipiente, pero la invención tiene un valor particular cuando el llenado es un material cuya vida en anaquel o la calidad del producto se restringe normalmente debido al ingreso del oxígeno o la contaminación durante el almacenamiento. El cuerpo del recipiente puede ser una lata, generalmente de metal, en este caso el cierre es un extremo de la lata. En general, el cierre entero es de metal o de material polimérico, pero el panel del cierre puede incluir un componente removible de cualquier metal o material polimérico. En lugar de un cuerpo de lata, el cuerpo del recipiente puede ser una botella o tarro, en este caso el cierre es una tapa. La botella o tarro es preferiblemente de vidrio, pero puede ser de un material polimérico con permeabilidad al oxígeno muy baja. La tapa puede ser un material polimérico, por ejemplo un polipropileno, que puede incluir una capa de barrera. En general, la tapa es formada de metal y puede incluir un componente de empuje o tracción de metal o material polimérico. Esta tapa puede ser de tipo corona, tal como una corona de separación por palanca o torcido, una tapa de enroscado, de lengüeta, de colocación presión/separación por torcido, o colocación a presión/separación por palanca, una tapa de tornillo, una tapa de metal de enrollado, tapa de rosca continua, o cualquier otra forma convencional de tapa de metal o tapa polimérica, adecuada para cerrar la botella o tarro.

Un empaque es provisto normalmente entre el cuerpo del recipiente y el cierre. Este empaque se puede usar para llevar la composición de la invención (en particular, como una composición que contiene una matriz de polímero) o como una mezcla en la composición de empaque o como un componente separado aplicado sobre o cerca del empaque, pero es posible que la composición de la invención sea utilizada de otra forma sobre el cierre o en otro sitio en el recipiente. En ese caso la composición que forma el empaque pueda ser una composición convencional no alterada, adecuada par formar el empaque. Cuando el cierre es una tapa, la composición depuradora presente puede formar un empaque general o un porción de un empaque general. Esto es verdadero típicamente para tapas de diámetro pequeño, tal como aquéllas menores de 50 mm de diámetro. Para tapas de diámetro mayor, el empaque es de tipo anillo y puede ser depositado en una manera convencional desde la composición que forma este empaque. Por ejemplo, un empaque de tipo anillo puede ser formado sobre una tapa aplicando en forma líquida un anillo y puede ser convertido a la forma sólida por secado, calentamiento para curar o enfriamiento para endurecer el material termoplástico, según sea apropiado. La composición depurador del oxígeno puede ser mezclada en el material de empaque, depositada sobre el material de empaque, o aplicada a un área de la tapa no cubierta por el empaque (el panel central) . La composición que forma el empaque puede, para este fin, ser una dispersión, látex, plastisol, mezcla seca, composición termoplástica adecuada o solución orgánica. La tapa, que lleva el empaque, es luego prensada sobre una cara selladora apropiada, alrededor del extremo abierto del cuerpo del recipiente llenado y cerrado de una manera convencional. Si la composición se forma de una matriz de polímero termoplástico, puede ser aplicada como una masa fundida de baja viscosidad, mientras la tapa gira, para así impulsar la composición en la forma de un anillo, o puede ser aplicada como una masa fundida, la cual es luego moldeada en la configuración deseada, a menudo un disco, que tiene una porción gruesa de tipo anillo. Además, el empaque puede estar en la forma de un anillo o disco formados previamente, que se retiene (por ejemplo por medios mecánicos o adhesivos) dentro de la tapa. Si el cierre es un extremo de lata, el material depurador del oxígeno típicamente no se usa en la composición del empaque debido a que, bajo las condiciones típicas de costura de la lata, el empaque no se expone substancialmente al oxígeno en el paquete. Igualmente, ?as costuras no son particularmente vulnerables al ingreso del oxígeno. El material depurador del oxígeno se aplica típicamente sobre un panel central u otra superficie interior en la lata, y así se aplica como un recubrimiento de una lata. Es particularmente preferido que el empaque o recubrimiento sobre el cierre del recipiente sea formado aplicando una composición fluida o fundida de la presente invención, formada con una matriz de polímero y solidificándola sobre el cierre. El método de aplicación y solidificación es generalmente convencional. Es particularmente preferido que el recipiente y el extremo de la lata sean ambos de metal o el cuerpo del recipiente debe ser de vidrio y el cierre de metal de plástico, puesto que el uso de composiciones definidas para formar el empaque, parece suministran resultados particularmente benéficos. En particular, se pueden lograr resultados excelentes cuando el cuerpo del recipiente es una botella de vidrio y el cierre es una tapa de metal. En lugar de, o demás de usar la composición de matriz polimérica fluida o que puede fundir, según la invención, para formar un empaque, es posible depositar la composición en otro sitio sobre la cara interna del cierre. Puede ser aplicada como un recubrimiento general de la cara interna del panel del cierre o puede ser aplicada sobre sólo parte de la cara interna. En particular, cuando el panel incluye uno o más componentes de empuje o tracción, definidos en el panel por discontinuidades o líneas de debilidad, la composición se puede aplicar primariamente para cubrir justamente la discontinuidad o línea de debilidad. Por ejemplo, un tipo de cierre, usualmente un extremo de lata, incluye al menos uno y a menudo dos, componentes de empuja, que se definen por líneas de marcado parciales a través del panel de metal, de manera que la presión del dedo pueda empujar un área circular del panel en el recipiente, para así permitir el acceso a los contenidos del recipiente. Así puede ser un componente de empuje pequeño para permitir la liberación de la presión y un componente de empuje más grande para permitir el vaciado del líquido desde el recipiente. Tal sistema se describe, por ejemplo, en la patente DE 3,639,426. En particular, la composición de la primera modalidad de la presente invención se puede depositar como un área anular (o un disco) que cubre la línea de debilidad. Esta línea de debilidad puede meramente ser una línea debilitada en el panel de metal, pero puede ser un corte total alrededor del componente de empuje, por ejemplo como en la patente DE 3,639,426, en cualquier caso, el componente de empuje tiene generalmente un área levemente mayor que la abertura en el panel que se define por la línea de corte y la composición de la invención puede luego formar un sello entre el componente de empuje y el resto del panel del cierre. En todos los casos, cundo los componentes de empuje o tracción se van a formar dentro de un panel de metal, es un riesgo serio que la formación de los componentes de empuje o tracción pueda dañar el recubrimiento de laca polimérico que generalmente está presente en la superficie interna del panel de metal. Esto puede exponer el metal a la corrosión. La aplicación de una composición de la presente invención a un recipiente, como se describe aquí, puede tanto inhibir la corrosión del recipiente de metal al igual que mejorar la estabilidad del almacenamiento de los contenidos del recipiente, en especial los contenidos que llevan agua, tal como la cerveza. Además de usar recipientes de metal, vidrio y plástico, las composiciones pueden ser usadas en un recipiente de cartulina o laminado, tal como una caja de jugo. Tal recipiente es una caja o tubo de cartulina con un forro interior. La composición se puede colocar en o como capas en el forro interior del empaque de cartulina, a lo largo de una línea de debilidad en el cierre del paquete, o en cualquier otra ubicación conveniente en el paquete. Alternativamente, la presente composición puede ser colocada dentro del recipiente como una película, estera o saco pequeño. Además, la composición de la presente invención se puede componer y extruir en configuraciones deseadas, cuando la matriz del polímero es un resina termoplástica. Por ejemplo, las presentes composiciones pueden ser formadas en películas de por sí o como un componente de una composición de película usada para preparar empaques flexibles, tal como bolsas, o las películas pueden ser laminadas sobre el material de metal, que puede luego ser formado en latas y cierres. Igualmente, las composiciones se pueden incluir en empaques flexibles, tal como películas o laminados de múltiples capas, o como una faja, parche, etiqueta o recubrimiento sobre una bolsa termoplástica o material de tapa. Cuando la presente composición es parte de una película de múltiples capas, la capa formada de la presente composición debe ser la capa superficial que será expuesta a la superficie interna del paquete flexible resultante o debe ser una capa interna, la cual se cubre por una capa superficial que tiene alta porosidad, para permitir que el O2 y la humedad penetren dentro y hagan contacto con la capa que contiene la presente composición. Así, el término de "expuesta al interior", según se usa aquí y en las reivindicaciones anexas, significará la exposición directa o indirecta de la presente composición a la atmósfera interna de un recipiente sellado, que tiene contenido el producto empacado. Las composiciones pueden también ser usadas en conjunto con o como una porción de una membrana que muestre evidencias de violaciones, para productos farmacéuticos y alimentos. Se suministran los siguientes ejemplo para fines ilustrativos solamente y no significan que sean una limitación o que limiten las reivindicaciones anexas. Todas las partes y porcentajes son en peso, a no ser que se indique de otra manera. Ejemplo 1 TiO2 Impregnado con Cu Se preparó una solución que contiene 45.4 partes de Cu(N03)2 2.5 H2O y 54 partes de agua destilada. La solución resultante luego se agregó a 100 partes de ÍO2, que tiene un área superficial de 108 m2 /g y un volumen de poros (porosimetría de Hg) de 0.4 cs/cc (Kemir 908) y se mezcló hasta la uniformidad para suministrar la impregnación incipiente del Í 2 • La relación del volumen de poros al volumen de la solución fue de aproximadamente de 1:1. El material luego se secó durante la noche a 100SC, seguido por la calcinación a 4002C durante 2 horas. Seis partes del polvo calcinado se colocaron en una taza de alúmina dentro de un horno con atmósfera controlada y reducido durante 26 horas en una atmósfera que fluye de 4% en peso de H2 en N2 a 4002C. El material resultante tenía un recubrimiento de metal de cobre en la mayoría del área superficial de la titania. El cobre era el 12 por ciento en peso del particulado resultante.

Ejemplo 2 Sílice de Impregnación de Cu Se preparó una solución que contiene 45.4 partes de Cu(N03)2 2.5H2O y 280 partes de agua destilada. La solución resultante luego se agregó a una mezcla de 32.9 partes de sílice, que tiene un área superficial de 250 m2/g (Cabosil MS-75) y 67.1 partes de sílice que tiene un área superficial de 100 2/g (Carboxil M-5) y se mezcló hasta la uniformidad para suministrar la impregnación incipiente de la sílice. La relación del volumen de poros al volumen de solución fue aproximadamente de 1:1. El material se secó durante la noche a 1102C seguido por la calcinación a 400SC durante 2 horas. Seis partes del material calcinado se colocaron en una taza de alúmina en un horno de atmósfera controlada y se redujeron durante 4 horas en la siguiente atmósfera de 4% en peso de H2 en N2 a 4002C. La sílice resultante recubierta con cobre tenía un contenido de cobre del 9.8% en peso, la cual recubrió una porción principal del área superficial de la sílice.

Ejemplo 3 Arcilla de Caolín Impregnada con Cu Se preparó una solución que contiene 45.4 partes de Cu(N?3) 2 2.5 H2O y 19.0 partes de agua destilada. La solución resultante luego se agregó a 100 partes de arcilla de caolín, que tiene un área superficial de 21 m2/g y un volumen de poros de 0.01 sc/g (método BET de N2) (Nat ) y se mezcló hasta la uniformidad, para suministrar una impregnación incipiente de la arcilla. La relación del volumen de poros al volumen de la solución fue de aproximadamente 1:1. El material ee secó durante la noche a 1102C, seguido por calcinación a 4002C durante 2 horas. El material calcinado se molió con un mortero y maza, para suministrar un producto fino en polvo. Seis partes del polvo se colocaron en una taza de alúmina dentro de un horno con atmósfera controlada y se redujeron durante 4 horas en una atmósfera que fluye de 4% en peso de H2 en N2 a 4002C. El material de arcilla resultante tenía un recubrimiento de cobre sobre la porción principal de su superficie y era del 10.2% en peso del producto.

Ejemplo 4 Zeolita USY Impregnada con Cu Se preparó una solución que contiene 90.8 partes de Cu(N03)2 2.5 H2O y 33.6 partes de agua destilada. La solución resultante luego se agregó a 100.0 partes de zeolita tipo USY, que tiene un área superficial de 750 m2/g (zeolita Ultraestable Y) y se mezcló hasta la uniformidad para suministrar una impregnación incipiente de la zeolita. La relación del volumen de poros al volumen de la solución fue de aproximadamente 1:1. El material se secó durante la noche a 1102C, seguido por la calcinación a 4002C durante 2 horas. El material calcinado se molió con un mortero y maza para suministrar un producto de polvo fino. Seis partes se colocaron en una taza de alúmina en un horno con atmósfera controlada y se redujeron durante 7 horas en una atmósfera que fluye de 4% en peso de H2 en N2 a 4002C. La zeolita resultante tenía un recubrimiento de cobre sobre la porción principal de su superficie y 24.8 por ciento en peso del producto. Aunque esta zeolita tiene algo de capacidad de intercambio de iones, tal capacidad es pequeña en comparación con la cantidad del recubrimiento de cobre ahí contenido.

Ejemplo 5 Zeolita USY extraída con ácido en vapor, impregnado con Cu Noventa partes de zeolita USY se colocaron en discos de cerámica en un horno con atmósfera controlada y se trataron con vapor al 95% durante 1 hora a 8162C. Los materiales en vapor (65 partes) luego se sometieron a reflujo en 3M de HCl durante 3 horas. Después de enfriar, el material se filtró, se lavó tres veces con 650 partes de agua destilada y se secó a 103se durante la noche. La vaporización y reflujo de ácido sirvieron para remover el aluminio de la zeolita USY, dejando debajo un material de zeolita sólo de sílice cristalina sin virtualmente capacidad de intercambio de iones. Se preparó una solución que contiene 7.16 partes de Cu( ?3) 2 2.5 H2O y 9.6 partes de etilen-glicol. La solución resultante luego se agregó a 20 partes de zeolita USY extraída con ácido en vapor y se mezcló hasta la uniformidad para suministrar la impregnación incipiente de la zeolita USY (SAE) . La relación del volumen de poros al volumen de la solución fue de aproximadamente 1:1. El material luego se secó a 100 C durante 10 horas, se calcinó a 2002C durante 30 minutos, seguido por el aumento de la temperatura a 4502C en 1.25 horas y manteniendo a 450se durante 4 horas. El polvo calcinado se colocó en una taza de alúmina dentro de un horno con atmósfera controlada y se redujo durante 24 horas en una atmósfera que fluye del 4% en peso de H2 en N2 a 3502C. El material resultante tenía un recubrimiento de cobre sobre la porción principal de su superficie y 9.8 por ciento en peso del producto.

Ejemplo 6 Los materiales formados en los Ejemplos 1 a 5 anteriores, se probaron en sus propiedades depuradoras del oxígeno por el siguiente procedimiento: 0.5 parte de un material se colocó en un recipiente impermeable al gas, que tiene 100 cs de aire ambiental ("condiciones secas") y un segundo material de 0.5 parte se colocó en un recipiente impermeable al gas con 100 ce de aire ambiental y 2 ce de agua ("condiciones húmedas") . Se removieron muestras de 3 mi de gas de cada recipiente en intervalos de tiempo espaciados y se analizaron en el oxígeno. Los resultados de cada pareja de muestras (seca/húmeda) se muestran en las Figuras 1 a 5, respectivamente. Los resultados muestran que cada material tiene buen estabilidad bajo condiciones ambientales, mientras suministra la elevada capacidad depuradora del oxígeno cuando se activa la iniciación por la presencia de la humedad.

Ejemplo 7 Este experimento se condujo componiendo 4.5 partes de un material, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 (excepto que el material se redujo por 7 horas a 400SC) con 40.5 partes de cloruro de polivinilo plastificado, en un aparato Brabender, durante 5 minutos a 150-1602C. Cinco partes de la mezcla resultante se prensaron en caliente en una película con espesor de 127 a 254 mieras, en un recipiente impermeable al gas, que contiene 100 ce de aire y 2 ce de agua. Se tomaron muestras de gas de tres milímetros en varios momentos del recipiente y se analizaron en su contenido del oxígeno usando un analizador de gas Mocon (Modelo HS75) . Los resultados se dan en la Figura 6.

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. Una composición depuradora del oxígeno que comprende un portador de una matriz polimérica, que tiene distribuido, de una manera substancialmente uniforme, un material particulado poroso, de área superficial elevada, inerte, recubierto con un metal, que no tiene substancialmente una capacidad de intercambio de iones, con respecto al metal, un área superficial de aproximadamente 1 a 950 metros cuadrados por gramo y un volumen de poros de al menos aproximadamente 0.07 cc/g, y en que el metal está substancialmente en su estado de valencia cero, forma un recubrimiento sobre una porción principal del área superficial del material particulado y se selecciona del grupo que consta del calcio, magnesio, escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, estaño o sus mezclas.

2. La composición de la reivindicación 1, en que el material particulado poroso, recubierto con metal, se forma por los pasos que comprenden la impregnación incipiente de una solución del compuesto de metal, remoción del solvente y reducción del compuesto de metal, para suministrar un recubrimiento de metal, donde el metal está substancialmente e? el estado de valencia de cero.

3. La composición de la reivindicación 1, en que el material particulado poroso, recubierto con metal, se forma por el depósito de vapor.

4. La composición de la reivindicación 1, en que el material particulado poroso se selecciona del material insoluble en agua, del grupo que consta esencialmente de óxidos, sulfuros o hidróxidos de metal; carbonatos de metal; minerales; zeolitas sintéticas y naturales; silicatos de metal, geles de alúmina y sílice; carbón; fosfato de aluminio; y sus mezclas.

5. La composición de la reivindicación 2, en que el material particulado poroso se selecciona de un material insoluble en agua, del grupo que consta esencialmente de óxidos, sulfuros o hidróxidos de metal; carbonatos de metal; minerales; zeolitas sintéticas y naturales; silicatos de metal; geles de alúmina y sílice; carbón; fosfato de aluminio; y sus mezclas.

6. La composición de la reivindicación 4, en que el material particulado poroso se selecciona de óxidos e hidróxidos de silicio, aluminio, calcio, magnesio, bario, titanio, hierro, zinc, estaño y sus mezclas.

7. La composición de la reivindicación 5, en que el material particulado poroso se selecciona de óxidos e hidróxidos de silicio, aluminio, calcio, magnesio, bario, titanio, hierro, zinc, estaño y sus mezclas.

8. La composición de la reivindicación 4, en que el material particulado poroso se selecciona de minerales de la montmorilonita, caolita, atapulguita, sepiolita, tierra diatomácea, talco, vermiculita, y sus mezclas.

9. La composición de la reivindicación 5, en que el material particulado poroso se selecciona de los minerales de la montmorilonita, caolita, atapulguita, sepiolita, tierra diatomácea, talco, vermiculita, y sus mezclas.

10. La composición de la reivindicación 4, en que el material particulado poroso se selecciona de zeolitas sintéticas y naturales.

11. La composición de la reivindicación 5, en que el material particulado poroso se selecciona de zeolitas sintéticas y naturales.

12. La composición de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 u 11, en que el metal recubierto se selecciona del grupo que consta esencialmente de hierro, cobre, zinc, magnesio, estaño, níquel o sus mezclas.

13. La composición de la reivindicación 12 , en que el metal es el cobre.

14. La composición de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 u 11, en que el portador comprende una matriz de polímero que tiene al menos aproximadamente el 0.1 por ciento en peso del material particulado poroso, de gran área superficial, inerte, recubierto con metal, distribuido ahí con base en el peso de la matriz del polímero.

15. La composición de la reivindicación 14, en que la matriz del polímero es una resina termoplástica, que tiene aproximadamente de 0.1 a 20 partes en peso del material particulado poroso, con base en el peso de la matriz del polímero.

16. La composición de la reivindicación 15, en que la resina termoplástica se selecciona del grupo que consta del polietileno, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, homopolímeros de cloruro de vinilo, copolímeros de cloruro de vinilo, y sus mezclas.

17. La composición de la reivindicación 15, en que la matriz del polímero comprende el polietileno, seleccionado del grupo que consta de los polietilenos de densidad alta, baja, muy baja, ultra baja y lineales de baja densidad, sus mezclas y mezclas del" polietileno con otros polímeros.

18. La composición de la reivindicación 15, en que la matriz del polímero comprende una mezcla de cuando menos un polietileno y cuando menos un copolímero de etileno/acetato de vinilo.

19. La composición de la reivindicación 15, en que la matriz del polímero comprende un polímero seleccionado del grupo que consta de poliolefina, copolímero de etileno/acetato de vinilo, hule de butilo, hule de estireno/butadieno, copolímeros de bloque de estireno/butadieno/estireno, copolímeros de bloque de estireno/isopreno/estireno, copolímeros de bloque de estireno/etileno,/butileno/estireno, y sus mezclas.

20. La composición de la reivindicación 14, en que la matriz del polímero comprende una o más resinas de cloruro de vinilo.

21. La composición de la reivindicación 14, en que el portador comprende una película o estera, que tiene un material particulado poroso, recubierto con metal, sobre su superficie.