MXPA99001504A - Composiciones de polimero sulfonado a base de agua - Google Patents

Abstract

Se describe un método para la preparación de composiciones de polímero sulfonado, en donde se hacen reaccionar pre-polímeros de poliuretano terminados en isocianato, dispersables en agua, en presencia de dispersiones de polivinilo acuosas, las cuales pueden contenerátomos de hidrógeno activo. La invención además esta dirigida a un látex de híbrido de poliuretano-polivinilo sulfonado a base de agua, en donde se utiliza un poliuretano sulfonado como una semilla para la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados y un método para preparar el mismo. Las composiciones de la invención desarrollan redes de polímero de interpenetración o pueden formar estructuras de tipo de coraza de núcleo, y se caracterizan por tener propiedades mecánicas y de adhesión mejoradas.

Description

COMPOSICIONES DE POLÍMERO SULFONADO A BASE DE AGUA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a polimeros a base de agua, específicamente a un método para la preparación de composiciones de polímero sulfonado a base de agua que tiene propiedades mecánicas y de adhesión mejoradas. Existen varias patentes que describen la preparación de composiciones de polímero sulfonado a base de agua: La patente Norteamericana No. 5,334,690 (Hoechst Aktiengesellschaft) describe polimeros de poliuretano-urea sulfonados a base de agua, los cuales pueden ser combinados con y en general son compatibles con otras dispersiones de polímero acuosas. La patente Norteamericana No. 4,888,383 (E.l.

DuPont De Nemours and Company) describe un procedimiento en donde se preparan polimeros acrilicos modificados con poliuretano-urea a base de agua haciendo reaccionar amina y/o polimeros poliacrilicos funcionales de hidrazida con prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato. La patente Norteamericana No. 4,491,646 (Ashland) describe adhesivos en donde se mezclan polímeros de polivinil funcionales con hidróxilo con isocianatos polifuncionales dispersables en agua.

Otras patente relacionadas incluyen la Patente Norteamericana No. 5,371,133 (National Starch), patente Norteamericana No. 5,200,463 (Huels), patente Norteamericana No. 5,204,404 (DuPont), patente Norteamericana No. 5,173,526 (Air Products & Chemicals, Inc.) y patente Norteamericana No. 5,071,904 (PPG). La presente invención describe composiciones de polímero sulfonado a base de agua que comprenden: A) por lo menos un polímero de poliuretano-urea sulfonado a base de agua que comprende: 1) por lo menos un poliisocianato; y 2) por lo menos un poliéster poliol sulfonado, en donde los grupos sulfonato están presentes en la forma de sales de metal alcalino; B) por lo menos una dispersión de polivinilo acuosa que comprende : 1) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; 2) y opcionalmente, por lo menos un coloide protector radicalmente reactivo que comprende átomos de hidrógeno activo; y opcionalmente C) por lo menos una composición de polímero de poliuretano-vinilo sulfonado, que comprende la reacción de: 1) por lo menos un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato que comprende: a) por lo menos un poliisocianato; y b) por lo menos un poliéster poliol . sulfonado, en donde los grupos sulfonato están presenten en la forma de sales de metal alcalino; con 2) una dispersión de polivinil acuosa que comprende; a) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; y opcionalmente, b) por lo menos un coloide protector radicalmente reactivo que comprende átomos de hidrógeno activo. Sorprendentemente, las composiciones de polímero sulfonado tienen propiedades mecánicas y de adhesión mejoradas y muestran estabilidad a valores de pH mayores que aproximadamente 2.0. Se resume que algunas de estas únicas propiedades pueden ser atribuidas al desarrollo de la interpenetración de redes de polímero y el carácter del sulfonato cargado en el segmento de poliol del polímero de poliuretano. Las composiciones de la invención son útiles como adhesivos, glutinantes, revestimientos y cebadores sobre cualquier sustrato incluyendo papel, madera, metales, concreto, vidrio, tela y polímero sintéticos y son útiles en aplicaciones que incluyen dimensionamiento de fibra de vidrio, trabajo con madera, automóviles, laminación de película y en, la fabricación de zapatos. En otro aspecto, la presente invención describe un método para la preparación de composiciones de polímero sulfonado, en donde se dispersan prepolímero de poliuretano terminados en isocianato en dispersiones de polivinilo acuosas, las cuales pueden contener aminas primarias, aminas secundarias, grupos hidróxilo primario, grupos hidróxilo secundario, y grupos formamida. El método comprende: A) formar un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato dispersable en agua haciendo reaccionar: 1) por lo menos un poliisocianato; y 2) por lo menos un poliéster poliol sulfonado, en donde los grupos sulfo están presentes en la forma de sales de metal alcalino; B) formar una dispersión de polivinilo acuosa a través de la polimerización radicalmente libre; 1) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; y opcionalmente, 2) por lo menos un coloide protector radicalmente reactivo libre que comprende átomos de hidrógeno activo; y después C) dispersar el producto de A) en B) . En otro aspecto, la presente invención describe una composición de polímero sulfonado a base de agua y un método para hacer el mismo a través de polimerización de emulsión de semilla. La composición comprende el producto de reacción de: a) Por lo menos una dispersión de poliuretano sulfonado; b) por lo menos una pre-emulsión de monómero etilénicamente insaturado acuosa que comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado; y c) un iniciador. El método para preparar la misma comprende las etapas de: a) formar una pre-emulsión acuosa que comprende por lo menos una pre-emulsión de monómero etilénicamente insaturado que comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado y opcionalmente al menos un agente tensoactivo, y b) hacer reaccionar la pre-emulsión acuosa con por lo menos una dispersión de poliuretano sulfonado opcionalmente en presencia de una solución de iniciador y opcionalmente en presencia de una solución reductora. En otro aspecto, la presente invención describe un látex de híbrido de poliuretano/polivinilo, y un método para hacer el mismo a través de polimerización de emulsión de semilla. El látex híbrido comprende la reacción de polimerización de semilla de: a) por lo menos una dispersión de poliuretano sulfonado, el poliuretano sirviendo como una semilla; b) por lo menos una pre-emulsión de monómero etilénicamente insaturado acuosa, que comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado, y c) por lo menos un iniciador de radical libre. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una gráfica que muestra la distribución de partícula de poliuretano de semilla (línea punteada) como una función de la distribución de partícula del látex híbrido final (línea sólida) para el látex (composición de polímero sulfonado a base agua) preparado en el Ejemplo 6. La Figura 2 es una gráfica que muestra la distribución de tamaño de partícula de poliuretano de semilla (línea punteada) como una función de la distribución de partícula de látex híbrido final (línea sólida) , para el látex (composición de polímero sulfonado a base de agua) preparado en el Ejemplo 7.

Las composiciones de polímero sulfonado tienen propiedades mecánicas y de adhesión mejoradas comparadas con sus polímeros de poliuretano-urea sulfonados a base de agua correspondientes, dispersiones de polivinilo acuosas y sus mezclas simples. Para los propósitos de la presente solicitud, las dispersiones de polivinilo incluyen dispersiones de productos de polimerización de adición de monómeros etilénicamente insaturados que incluyen, pero no se limitan a monómeros de metacrilato. También el poliuretano se refiere en la presente solicitud a un polímero que contiene más de un grupo uretano y esta destinado a incluir poliuretanos que contengan grupos urea así como (poliuretanos-ureas) . Se resumen que algunas de estás propiedades únicas pueden ser atribuidas a la formación de redes de polímero de interpenetración. El termino "red de polímero de interpenetración" se define como un sistema entrelazado y/o semientrelazado que comprende al menos dos polímeros desiguales o diferentes. Los IPN además se describen en "Handbook of Adhesives", Irving Skeist, 3a. edición, capítulo 1, página 18, Van Nostrand, NY, 1990. Para los propósitos de la presente solicitud "híbridos" significa un polímero compuesto de dos o más polímeros diferentes. Los polímeros diferentes pueden o no pueden estar covalentemente enlazados.

En la presente invención, cuando se dispersan prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato en dispersiones de polivinilo acuosas, las cuales pueden contener átomos de hidrógeno activo tales como aminas primarias, aminas secundarias, grupos hidróxilo primario y grupos hidróxilo secundario, las dispersiones de prepolímero de poliuretano terminado en isocianato interactúan con las dispersiones de polivinilo acuoso para formar IPN y redes entrelazadas. La frecuencia de dichas interacciones puede verse influenciadas por la cantidad de isocianato y átomos de hidrógeno activo presentes en las dispersiones de polímero respectivas. Es posible incrementar la densidad de entrelazamiento utilizando una dispersión de polivinilo acuosa estructurada, en donde se distribuyen átomos de hidrógeno activo sobre la superficie de la partícula. Una partícula estructurada puede ser generada cuando se agregan monómeros etilénicamente insaturados, conteniendo átomos de hidrógeno activo, al final del procedimiento de polimerización de emulsión de radical libre. Se cree que dicha morfología de partícula mejora la frecuencia de colisión de la reacción de isocianato/átomo de hidrógeno activo para incrementar la densidad de entrelazamiento de la composición. Las partículas dispersadas pueden contener una mezcla compleja de polímeros consistiendo de polímeros de poliuretano-urea sulfonados, polímeros de polivinilo y polímeros de poliuretano-vinilo sulfonados. Las mezclas de partícula de complejo pueden formarse cuando polímeros sustancialmente desiguales o substancialmente diferentes se difunden e interactúan o se entrelazan con partículas adyacentes. Dichos procesos de difusión pueden generar partículas teniendo polímeros dentro de la partícula que sean diferentes cuando se comparen con polímeros sobre la superficie de la partícula. Los ejemplos incluyen partículas que tienen polímeros sustancialmente a base de polivinilo sobre la superficie de partículas predominantemente a base de poliuretano-urea o polímeros sustancialmente a base de poliuretano-urea sobre la superficie de partículas predominantemente a base de polivinilo. Dichas capas de superficie pueden ser continuas o no continuas y pueden varias en espesor. Si una capa de superficie de partícula tiene un espesor sustancial, así como que sea continua, entonces la partícula se acerca a una estructura de tipo de coraza de núcleo. Los pre-polímeros de poliuretano terminados en isocianato de la presente invención pueden ser formados utilizando onoisocianatos y poliisocianatos. Los isocianatos pueden ser alifáticos lineales, alifáticos cíclicos, aromáticos y mezclas de los mismos. Ejemplos de poliisocianatos comercialmente disponibles incluyen Vestanat® IPDI el cual es diisocianato de isoforona de HÜLS America Inc. (Psicataway, NJ) , TMXDT® el cual es diisocianato de tetrametilxileno de Cyanamid (Wayne, NJ) , Luxate® HM el cual es diisocianato de hexametileno de Olin Corporation (Stamford, CN) , diisocianato de difenilmetano de Upjohn Polymer Chemicals (Kalamazoo, MI) , Desmodur® el cual es 4, 4' -diisocianato de diciclohexilmetano de Bayer Corporation (Pittsburg, PA) y diisocianato de tolueno (TDI) . Los diisocianatos preferidos son diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y sus mezclas. Si de desea, se pueden utilizar pequeñas cantidades de poliisocianatos, los cuales tengan un contenido de isocianato mayor que 2.1. Además, también se pueden utilizar poliisocianatos modificados, los cuales se preparan a partir de diisocianto de hexametileno, diisocianato de isoforona y diisocianato de tolueno. Dichos poliisocinatos pueden tener funcionalidades incluyendo uretanos, uretdionas, isocianuratos, biurets y mezclas de los mismos. El componente de poliéster poliol utilizado en la preparación del pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato puede tener número de hidróxilo, según determinado por ASTM designación E-222-67 (Método B) , en la escala de aproximadamente 20 a aproximadamente 140, y de preferencia alrededor de 40 a 110. Los polioles pueden ser formados con componentes tales como diácidos, dioles, sulfonatos dioles y sulfonatos diácidos. Dichos polioles y su preparación se describen además en la patente Norteamericana No. 5,334,690, incorporada aquí por referencia. Los poliéster polioles sulfonados preferidos se basan en la sal monosódica de ácido 5-sulfoisoftálico, ácido adípico y 1, 6-hexanodiol y/o glicol dietilénico. Se cree que el carácter de sulfonato, el cual está presente en el segmento de poliol mejora la dispersabilidad del polímero y la estabilidad del mismo a un pH reducido. Opcionalmente, se pueden utilizar dioles poliméricos no sulfonados en combinación con los poliéster polioles sulfonados. Dichos polioles pueden tener números de hidróxilo en la escala de aproximadamente 20 a aproximadamente 140, y de preferencia alrededor de 40 a alrededor de 110. Los polioles poliméricos no sulfonados pueden incluir poliéster polioles, poliéter polioles, policarbonato polioles, poliuretano polioles, poliacetal polioles, poliacrilato polioles, policaprolactona polioles, poliesteramina polioles, politioéter polioles, y mezclas de los mismos. También se pueden utilizar alquileno dioles en la preparación de polímeros terminados de isocianato. Los alquileno dioles pueden tener números de hidróxilo en la escala de aproximadamente 130 a aproximadamente 1250, y de preferencia alrededor de 950 a 1250. Los alquilen dioles preferidos incluyen 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol y 2-metil- 1, 3-propanodiol y pueden estar presentes en el pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato en una escala de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 10.0% en peso, y de preferencia alrededor de 0.5% en peso a 5.0% en peso, basado en 100 partes de sólidos de pre-polímero total. Se pueden utilizar polioles funcionales superiores en la preparación de polímeros de poliuretano-urea. Los ejemplos adecuados incluyen glicerol, trimetilolpropano, 1,2,4-butano triol, 1,2,6-nexano triol y mezclas de los mismos. El poliol funcional superior preferido es trimetilolpropano. Dichos polioles pueden estar presentes en la escala de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 1.0% en peso, y de preferencia alrededor de 0.3% a aproximadamente 0.7% en peso, basado en 100 partes de los sólidos de pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato total Opcionalmente, se pueden utilizar ácidos dihidroxi carboxílicos cuando se preparan el pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato. Un ácido dihidroxi carboxílico preferido es ácido dimetilolpropionico. El componente de ácido dihidroxi carboxílico puede estar presente en la escala de aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 1.0% en peso, y de preferencia alrededor de 0.2% en peso a aproximadamente 0.5% en peso, basado en 100 partes de sólido de pre-polímero de poliuretano total. La neutralización de los grupos de ácido dihidroxi carboxílico puede lograrse con compuestos tales como hidróxilo de metal alcalino, aminas terciarias orgánicas, amoniaco y mezclas de los mismos. Los agentes de neutralización preferidos son hidróxido de sodio y trietilamina. La conversión de los grupos ácido a grupos iónicos (sales) puede lograrse antes, o al mismo tiempo que, el pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato ha sido dispersado en la mezcla de dispersión de polivinilo. El pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato se prepara haciendo reaccionar un exceso estequiométrico de poliisocianato con dichos componentes de poliol. Los reactivos están en tales proporciones que el porcentaje resultante de isocianato puede estar en la escala de aproximadamente 1.0% en peso a aproximadamente 10.0% en peso, y de preferencia alrededor de 2.0% en peso a 5.0% en peso, basado en 100 partes de los sólidos de pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato total. Los pre-polímeros pueden ser procesados a temperaturas en la escala de aproximadamente 30°c a aproximadamente 110°C, y de preferencia alrededor de 65°C a 85°C. Además, se pueden utilizar pequeñas cantidades de catalizadores para acelerar la reacción de hidroxi/isocianatos. Los catalizadores pueden estar presentes en la escala de aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 2.0% en peso, y de preferencia alrededor de 0.13% en peso a aproximadamente 0.15% en peso, basado en 100 partes de sólidos de pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato total, ün ejemplo incluye Metacure ™ T-12 el cual es un compuesto de estaño orgánico de Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, PA) . Los monómeros etilénicamente insaturados pueden incluir monómeros monoinsaturados, monómeros poliinsaturados y mezclas de los mismos. Los ejemplos incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de n-propilo, acrilato de iso-propilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, éteres vinílicos, fumeratos etilénicamente insaturados, maleatos etilénicamente insaturados, estireno, acrilonitrilo, acrilamidas, diacriíato de butanodiol, diacriíato de hexanodiol, dimetacrilato de glicol etilénico, triaquilato de trimetilol propano y triaquilato de pentaeritritol. Se pueden utilizar monómero etilénicamente insaturados que contengan grupos aniónicos y/o iónicos. Ejemplos de dichos monómeros incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido maleíco, ácido citracónico, y/o sus grupos iónicos correspondientes. Dichos monómeros pueden estar en la escala de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 25.0% en peso, y de preferencia alrededor de 0.1% en peso a aproximadamente 10.0% en peso, basado en 100 partes de sólidos de composición total. También se pueden utilizar monómeros etilénicamente insaturados que contengan átomos de hidrógeno activo. El término "átomos de hidrógeno activo" se refiere a hidrógenos que despliegan actividad contra la prueba de Zerewitinoff como se describe por Kohlerin, J. Am Chem . Soc. , 49,3181 (1927). Los ejemplos incluyen acrilato de hidroxietilo, alcohol alílico, alil amina, N-metilol acrilamida, esteres de ácido monoacrílico de glicoles, ácido monoacrílico de glicoles, ácido itacónico y 3-aminocrotonato de metilo. Se pueden utilizar coloides protectores amina e hidróxilo funcionales para preparar la dispersión de polivinilo acuoso de la presente invención. Los ejemplos adecuados incluyen los polímeros de alcohol polivinilico-copoli (vinil amina) dispersables en agua descritos en EP 0599245 asignada a Air Products and Chemicals, Inc.

(Allentown, PA) . Dichos coloides protectores pueden tener un contenido de amina en la escala de aproximadamente 0.5 meq. amina/grano a aproximadamente 3.5 meq. amina/gramo, y de preferencia de aproximadamente 10 meq, amina/gramo a aproximadamente 3.0 meq amina/gramo. El peso molecular promedio en número puede estar en la escala de aproximadamente 10,000 gramos/mol. a aproximadamente 350,000 gramos/mol., y de preferencia alrededor de 30,000 gramos/mol. a aproximadamente 250,000 gramos/mol. Dichos coloides pueden estar presentes en una escala de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 20.0% en peso, y de preferencia alrededor de 0.5% en peso a aproximadamente 5.0% en peso, basado en 100 partes de sólidos de poliacrílicos totales. Se asume que ocurren reacciones de injerto durante el procedimiento de polimerización de emulsión. El procedimiento de copolimerización de injerto además se describe en "Polyvinyl Alcohol Developments" , editado por C.A. Finch, John Wiley & Sons, New York, 1992, pág. 449-453. También se pueden incorporar monómeros de especialidad en las dispersiones acuosas de polivinilo e incluyen los agentes de acoplamiento de amino/organosilano descritos en la patente Norteamericana No. 4,745,028 (PPG) y la patente Norteamericana No. 5,236,982, (Owens-Conrning) , los monómeros de adhesión en números funcionales de imidazolidinona descritos en la patente Norteamericana No. 5,496,907, (H.B. Fuller Co., St . Paul, MN) y el monómero VinamerDEF, el cual es N-etinilformamida de Air Products Chemicals, Inc. (Alletown, PA) . Cuando se incorporan monómeros de Vinamer EF en las dispersiones de polivinilo acuosas, el grupo formamida unido puede ser hidrolizado a una amina primaria utilizando catalizadores tales como bases o ácidos incluyendo hidróxido de sodio, ácido clorhídrico y ácido sulfúrico. El polivinilo amina funcional resultante después puede ser utilizado como un componente reactivo en el procedimiento de la presente invención. Los polivinilos acuosos pueden ser formados utilizando materiales y procedimientos de polimerización de radical libre conocidos en la técnica. Por ejemplo, los iniciadores de radical libre, utilizados además en el procedimiento de polimerización, pueden ser mezclas solubles en agua, solubles en aceite, o mezclas de los mismos. Los ejemplos^ incluyen peróxido de hidrógeno, persulfato de sodio, persulfato de potasio, persulfato de amonio, 2,2-azobis (2,4-dimetilpentanenitrilo) , 2,2-azobis (2-metilpropanentrilo) y mezclas tales como hidroperóxido de t-butilo, Fe- EDTA y ácido isoascórbico. Dichos iniciadores pueden estar presentes en cantidades de aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 1.5% en peso, y de preferencia alrededor de 0.1% en peso a aproximadamente 0.5% en peso, basado en 100 partes de sólidos totales. También se pueden utilizar agentes de oxidación independientemente o en combinación con agentes de reducción tales como formaldehído-sulfixilato de sodio, sales ferrosas, ditionita de sodio, sulfito ácido de sodio, sulfito de sodio y triosulfato de sodio. Los catalizadores redox pueden estar presentes en cantidades, de aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 1.5% en peso, de preferencia alrededor de 0.1% -en peso a 0.5% en peso, basado en 100 partes de sólidos totales . ' Los monómeros etilénicamente insaturados son polimerizados utilizando técnicas de polimerización de radical libre conocidas en el campo. Los iniciadores de radical libre también pueden ser agregados todos • a la vez, lentamente durante un tiempo o como una carga inicial parcial y el resto siendo agregado lentamente con el tiempo. La polimerización de radical libre puede ser conducida a temperaturas en una escala de aproximadamente 5°C a aproximadamente 85°C, y de preferencia alrededor de 25°C a aproximadamente 80°C. Las composiciones de polímero sulfonado a base de agua de la presente invención se forman utilizando un método, en donde se dispersan pre-polímeros de poliuretano terminados en isocianato en una dispersión de polivinilo acuosa, la cual puede contener aminas primarias, aminas secundarias, grupos hidróxilo primario, grupos hidróxilo secundario y grupos formamida. También es posible dispersar el pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato en agua y después inmediatamente mezclarlo con una dispersión de polivinilo acuosa. Opcionalmente, la dispersión de polivinilo acuosa puede ser agregada a un pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato neto o dispersado en agua. Los polímeros desiguales convenientemente son combinados a una temperatura en la escala de aproximadamente 25°C a aproximadamente 85°C, de preferencia alrededor de 45°C a alrededor de 75°C. Si se utilizan dispersiones de polivinilo acuosas amina funcionales, los componentes de polivinilo pueden ser mezclados utilizando una relación de equivalencia de hidrógeno activo de amina isocianato en la escala de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:5, y de preferencia de alrededor de 1:5 a aproximadamente 5:1. Si se desea, los compuestos solubles en agua que contienen aminas primarias y/o secundarias pueden hacerse reaccionar con la mezcla de polímero de la invención. Los ejemplos adecuados incluyen monoetanolamina, etilenodiamina, dietileno triamina y amoniaco. Las composiciones de polímero sulfonado a base de agua pueden tener viscosidades en la aproximadamente 10 mPa.s a aproximadamente 1,000 mPa.s, y de preferencia alrededor de 10 mPa.s a aproximadamente 500 mPa . s . La distribución de tamaño de partícula puede ser monomodal y multimodal y generalmente tendrá un diámetro medio en la escala de aproximadamente 0.01 mieras a aproximadamente 2.0 mieras. Las composiciones de polímero sulfonado a base de agua pueden tener un contenido de sólidos en la escala de aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 70% en peso, y de preferencia alrededor de 35% en peso a 55% en peso de la composición total. Las composiciones de polímero sulfonado secas pueden tener temperaturas de transición de vidrio individuales o múltiples (Tg.) en la escala de aproximadamente -100°C a aproximadamente +200°C. La presente invención también esta dirigida a una composición de polímero sulfonado a base de agua, la cual puede ser utilizada, entre otras cosas, para dimensionamiento de fibra de vidrio y un método para hacer, el mismo. El látex híbrido de poliuretano-polivinilo sulfonado a base de agua de la presente invención comprende el producto de reacción de por lo menos una dispersión de poliuretano sulfonado, por lo menos una pre-emulsión de monómero etilénicamente insaturado acuosa que comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado y por lo menos un iniciador de radical libre, tales como aquellos descritos anteriormente. La invención también esta dirigida a una composición de polímero sulfonado a base de agua que comprende partículas, las partículas que comprende un núcleo y una superficie en donde el núcleo y la superficie comprenden polímeros substancialmente diferentes, el núcleo que comprende por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de polímeros de poliuretano sulfonado y polímeros de poliuretano-urea sulfonados y mezcla de los mismos, la superficie que comprende predominantemente polímeros de polivinilo. La composición puede ser formada a partir de la polimerización de emulsión de semilla de radical libre de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de una dispersión de poliuretano o poliuretano-urea sulfonado, el poliuretano sirviendo como una semilla. Las dispersiones de poliuretano sulfonado son como aquellas descritas en la patente Norteamericana No. 5,608,000 (Duan et al.), patente Norteamericana No. 5,610,323 (Duan et al.) y son adecuados para utilizarse en la presente invención. Dos dispersiones de poliuretano sulfonado que son modalidades de las invenciones anteriores, NP-4062-M o NP-4073, ambas son producidas por H.B. Fuller Company, son particularmente adecuadas para utilizarse en la presente invención aunque se pueden utilizar otras dispersiones de poliuretano sulfonado así como incluir dispersiones de poliuretano-urea sulfonado. El monómero etilénicamente insaturado acuosa preferiblemente será escogido entre monómero de acrilato, monómeros de metacrilato, monómeros metacrílicos, monómeros de vinilo, monómeros alílicos, monómeros de acrilamina o mezclas de los mismos. Los ejemplos incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de isobutilo, acrilato de n-propilo, acrilato de iso-propilo, metacrilato de butilo, diacriíato de hexanodiol, dimetacrilato de glicol etilénico, diacriíato de trimetilol propano y triacrilato de pentaeritritol y mezclas de los mismos. Preferiblemente, la emulsión que comprende el monómero comprenderá metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de hidroxietilo, y mezclas de los mismos. Sin embargo, cualquiera de los monómeros etilénicamente insaturados mencionados anteriormente tales como monómeros etilénicamente insaturados que comprende grupos aniónicos y/o iónicos, o monómero etilénicamente insaturados conteniendo átomos de hidrógeno activo, pueden ser utilizados también. Un agente tensoactivo adecuado tal como Pluronic L64 (fabricado por BASF) o una combinación de agentes tensoactivos puede ser utilizado para preparar la pre-emulsión. En una modalidad, la relación de sólidos de poliuretano sulfonado a sólidos de polivinilo es de aproximadamente 9:1 a aproximadamente 1:9. Preferiblemente, la relación es de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 1:4, y muy preferiblemente la relación de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 2:1. La presente invención también está dirigida a un látex de híbrido de poliuretano-polivinilo sulfonado a base de agua que comprende partículas de poliuretano-polivinilo en donde el tamaño de partícula promedio es de por lo menos 200 nm.

Las composiciones de polímero sulfonado a base de agua formadas a través de la polimerización de emulsión de semillas se caracterizan por altas resistencias de esfuerzo cortante de vuelta de por lo menos aproximadamente 24.605 kg/cm2 (350 psi) . La presente invención también esta dirigida a un método para preparar el híbrido de látex de poliuretano-polivinilo antes mencionado. El método comprende las etapas de formar una pre-emulsión acuosa que comprende por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, la pre-emulsión que comprende por lo menos un acrilato y opcionalmente un agente tensoactivo y hacer reaccionar la pre-emulsión con por lo menos una dispersión de poliuretano sulfonado en presencia de al menos un iniciador radicalmente libre. La pre-emulsión de polivinilo acuosa puede ser formada dispersando mohómeros etilénicamente insaturados en agua, con un agente tensoactivo y agitando la mezcla. La dispersión del látex de poliuretano-polivinilo después se forma agregando una solución de iniciador tal como peróxido ácido de t-butilo, una solución reductora tal como hidrosulfito y la pre-emulsión a una dispersión de poliuretano. Alternativamente, el iniciador puede estar ya presente en la pre-emulsión o en la dispersión de poliuretano. La mezcla se deja reaccionar durante un período a una temperatura de entre 50°C y 1001C, preferiblemente a 65°C. Las características délas composiciones de polímero sulfonado a base de agua pueden ser modificadas a través de la adición de compuestos incluyendo agentes tensoactivos, agentes desespumantes, auxiliares de coalesencia, fungicidas, bactericidas, agentes de entrelazamiento polifuncionales, plastificantes, agentes espesantes, llenadores, pigmentos, pigmentos reactivos, agentes dispersantes para lo pigmentos, colores, materiales de tipo perfume, estabilizadores de UV, agentes de secuestro, ceras, aceites, agentes retardadores de las llamas, y solventes orgánicos. Dichos materiales pueden ser introducidos en cualquier etapa del procedimiento de producción. La presente invención se ilustra adicionalmente a través de los siguientes ejemplos. EJEMPLOS En los ejemplos, se utilizaron los siguientes métodos de prueba. Resistencia a la Tensión y Elongación Las dispersiones de polímero fueron coladas a películas secas generadas teniendo un espesor en la escala de aproximadamente 508 mieras (20 mils) a aproximadamente 1016 mieras (40 mils.) . Se cortaron especímenes de tipo "huesos de perro" del tipo V con una dado de Dewes Gu bs y se acondicionaron por lo menos 24 horas en un ambiente teniendo una humedad relativa de 50% a 23°C. Las muestras se operaron utilizando ASTDM-638 a una velocidad de cabeza de 5.0 cm/min. Resistencia al Esfuerzo Cortante : Las dispersiones de polímero fueron revestidas en acero, acrilonitrilo-butadien-estireno (ABS) y vidrio después se secaron durante 24 horas. Después se hicieron coincidir sustratos similares utilizando presión manual después se activaron con calor a 70°C durante 30 minutos. Las muestras, las cuales tiene un área de unión de 1.27 x 2.57 cm (0.5 x 1.0 pulgadas), se operaron utilizando ASTM-D-1002 a una velocidad de cabeza de 1.27 cm/min. Resistencia al Desprendimiento: La resistencia al desprendimiento se midió como sigue. Una lámina pre-cortada (26.67 x 32.38 cm) de PVC pulido, comprimido, con un espesor de 254 mieras (10 mil) se limpió con alcohol isopropílico y se colocó sobre una placa de vidrio o aluminio conteniendo una pequeña cantidad de alcohol isopropílico. El exceso de alcohol isopropílico se removió para producir un buen sellado. La superficie de PVC expuesta se limpio con alcohol isopropílico. Una película de adhesivo, surtida a partir de un aplicador de película fijado a 127 mieras (5 mil), se coló sobre coló sobre la lámina de PVC de acuerdo con la especificación de ASTM D32-87. El adhesivo se dejó secar a temperatura ambiente. Se aplicó una segunda lámina de PCV, similarmente limpiado como la primera lámina, sobre la primera lámina de PVC revestida. El emparedado de adhesivo de PVC se cortó en tiras de 2.54 cm (1 pulgada) y se dejó secar durante 2 horas. Las tiras se colocaron en un sellador con calor con el PVC sin revestir en contacto con la platina superior, la platina superior habiendo sido precalentada a 87.7°C (190°F) y con una fijación de presión de 3.519 kg/cm2 (50 psi). Después de un tiempo de reposo de 30 segundos, la temperatura en la línea de unión de 71.1°C (160°F). Un mínimo de seis uniones por tira se sellaron con calor con un área de unión total de 2.54 x 17.78 cm (1 por 7 pulgadas) con 3.81 cm (1.5 pulgadas) de unión sobre ambos extremos. Las uniones se dejaron añejar a temperatura ambiente durante 1 a 2 horas y 1 semana antes de la prueba. La prueba se realizó en Thwing Albert Intellect 500 con una velocidad de cabeza de 30.48 cm (12 pulgadas) por minuto, y un pre-desprendimiento de 2.54 cm y 7.62 cm ( de 1 a 3 pulgadas) de desprendimiento registrado. Resistencia al Esfuerzo Cortante de Giro La muestra s'e colocó como revestimiento sobre el vidrio y se dejó secar durante la noche. El área de unión fue de 1.61 "x 6.45 cm2 0.5x1.0 in2) . La muestra de esfuerzo cortante de giro se mantuvo a 71.1°C (160°F) durante 30. minutos. La resistencia de esfuerzo cortante de giro después se midió utilizando ASTM D-1002 con una velocidad de cabeza de 1.27 cm/minutos (9.5 in/minuto) . La medición se realizó bajo un ambiente de 505 de humedad relativa a una temperatura de 23°C. Ejemplo 1: Este ejemplo describe la preparación de una composición de poliuretano-polímero de vinilo sulfonado a base de agua. La composición y sus propiedades se comparan con sus componentes de polímero correspondientes. Compuesto Í El compuesto 1A es una dispersión de polivinilo acuosa preparada con un agente de emulsificación reactivo el cual es alcohol polivinilo/copolímero de polivinil/amina (PVOH-PVAM) de Air Products & Chemicals, Inc. (Allentown, PA) . (1) Carga de Reactor Gramos PVOH/PVAM (vinil amida al 6%, medio M.W) . 1 . 50 Agua desionizada/ácido acético 350 . 00 Acido acético 0 . 30 (2) Pre-emulsión Metacrilato de Metilo 155.00 Acrilato de N-butilo 145.00 Acido Metacrílico 3.90 Acido Tiolacético 0.10 (3) Alimentación Retrasada de Agente Tensoactivo T-Det 0-407 de Harcros 7.50 Agua desionizada 30.00 (4) Alimento de Iniciador Hidroperóxido de t-butilo 1.28 Agu'a desionizada 20.00 (5) Alimentación de reductor Formaldehído-sulfóxido de sodio 0.92 Agua desionizada 20.00 A ún reactor equipado con un agitador, termómetro, condensador y pulga de nitrógeno se le agrego una carga de reactor (1) . La mezcla se calentó a 65°C y se agitó durante minutos. Mientras se mantenía la temperatura de reacción a 65°C, se agregaron la pre-emulsión (2) y la alimentación de agente tensoactivo (3) durante un período de 3 horas. La alimentación .de iniciador (4) y la alimentación de reductor (5) se agregaron durante un período de 3.5 horas. Una vez que todos los materiales se agregaron, la dispersión se calentó durante 30 minutos adicionales. El polímero tuvo un contenido de sólidos de 33.2% y un pH de 2.65. Compuesto IB El compuesto IB es un polímero de poliuretano-urea sulfonado a base de agua. Se cargó un reactor con 4.5 gramos (0.099 equivalencia de hidróxilo) de 2-metil-l, 3-propanodiol y 95.4 gramos (0.093 equivalentes de hidróxilo) de Rucoflex® fundido. XS-5570-55, el cual es un poliol sulfonado de Ruco .Polymer Corporation a base de sal monosódica de ácido 5-sulfoisoftálico - (4% en peso) , ácido adípico y glicol dietilénico. La mezcla se cargo con 39.96 gramos de isocianato de isoporana, una gota de dilaurato de dibutil estaño, y se calentó a 80°c durante 2 horas para producir un pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato. El pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato resultante se dispersó en 247.0 gramos de agua des-ionizada a 70°C, utilizando agitación moderada, y se calentó durante 2 horas más a 65°C. Compuesto ÍC El compuesto ÍC es un polímero de poliuretano-vinilo sulfonado a base de agua. Se dispersaron 139.86 gramos de un pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato, (preparado en la forma del Compuesto IB) , que . tenía una temperatura de 80°C, en 139.86 gramos de agua des-ionizada y se agitó durante 5 minutos. El pre-polímero dispersado se cargó con 341.5 gramos de una dispersión de polivinilo hidróxilo funcional (compuesto ÍA) . La mezcla se agitó y se calentó a 65°C durante 2 horas. El .polímero de poliuretano-vinilo sulfonado a base de agua tuvo un contenido de sólidos de 40.2% y un pH de 6.4.

Los compuestos se probaron para resistencia a la tensión, elongación y resistencia de esfuerzo cortante sobre vidrio, acero y copolímeros de acrilonitrilo-butadieno- estireno (ABS) . Los resultados se presentan en la Tabla 1 a continuación. Tabla 1. Resistencia a la tensión, elongación y resistencia al esf erzo cortante .

Los datos muestran el polímero de poliuretano- vinilo sulfonado (Compuesto ÍC) que tiene propiedades mecánicas mejoradas comparado con la mezcla del Compuesto 1A y IB. Los datos también muestran que el Compuesto ÍA tiene propiedades de adhesión mejoradas comparadas con el Compuesto ÍA, Compuesto IB y en su mezcla de 50/50, mostrando así la utilidad de la invención. Ejemplo 2: Este ejemplo describe la preparación de un polímero de poliuretano-vinilo sulfonado a base de agua utilizando acetato de vinilo. Las propiedades de polímero de la invención se comparan con sus componentes de polímero correspondientes. Compuesto 2A El compuesto 2A es una dispersión de acetato de polivinilo acuoso utilizando un agente emulsificante reactivo, el cual es alcohol polivinilo-copolímero de polivinil amina (PVOH-PVAM) , de Air Products & Chemicals, Inc. (Allentown, PA) . El polímero se preparó como se describió en el Ejemplo 1 (Compuesto 1A) con excepción de que la pre-emulsión contuvo 265 gramos de acetato de vinilo, 35.0 gramos de acrilato de n-butilo, 3.9 gramos de ácido metacrílico y 0.10 gramos de ácido tiolacético. La dispersión de polímero resultante tiene una dispersión de sólido de 33.6% y un pH de 2.5. Compuesto 2B El compuesto 2B es un polímero de poliuretano sulfonado. El polímero se preparó exactamente como se describió en el Ejemplo 1 (compuesto IB) . Compuesto 2C El compuesto 2C es una polímero de poliuretano- acetato de vinilo sulfonado a base de agua. Se dispersaron 139.86 gramos de un pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato, preparado en la forma del Compuesto IB, pero antes de la dispersión, que tuvo una temperatura de 80°C, en 247 gramos de agua des-ionizada (70°C) y se agitó durante aproximadamente 10 minutos. El prepolímero dispersado se cargó con 341.5 gramos de la dispersión de polivinilo amino e hidróxilo funcional descrita como el Compuesto 2A. La mezcla se agitó moderadamente y se calentó a 65°C durante 2 horas. La composición de polímero de poliuretano-acetato de vinilo sulfonado a base de agua tuvo un contenido de sólidos de 35.5 y un pH de 6.5. Los compuestos se probaron para resistencia a la tensión, elongación y resistencia al esfuerzo cortante sobre vidrio, acero y copolímeros de acrilonitrilo-butadieno- estireno (ABS). Los resultados se proporcionan en la Tabla 2.

Tabla 2. Resistencia a la tensión, elongación y resistencia al esfuerzo cortante.

Los datos muestran que el polímero de poliuretano- acetato de vinilo sulfonado (Compuesto 2C) tienen propiedades mecánicas mejoradas comparado con la mezcla de los Compuestos 2A y 2B. Los datos también muestran que el Compuesto 2C tiene propiedades de adhesión mejoradas comparadas con el Compuesto 2A y el Compuesto 2B mostrando así la utilidad de la invención. Ejemplo 3: Este ejemplo describe la preparación de un polímero de poliuretano-vinilo sulfonado a base de agua, en donde la dispersión de polivinilo amida funcional se forma utilizando el monómero Vinamer EF, el cual el N-etenilformamida de Air Products & Chemicals, Inc. (Alletown, PA) . Compuesto 3A El compuesto 3A es una dispersión de polivinilo amina funcional utilizando N-etinilformamida. (1) Carga de Reactor ' Gramos Agua desionizada 295.0 Persulfato de potasio 0.42 Agua desionizada 20.0 (2) Pre-emulsión Agua desionizada 80.0 T-Det 0-407 (Harcros) 8.86 Foamaster 111 0.325 Persulfato de potasio 0.55 Metacrilato de metilo 155.0 Acrilato de N-butilo 155.0 Acido Metacrílico 0.5 (3) Alimentación de Iniciador Agua desionizada 20.0 Persulfato de potasio 0.42 (4) Alimentación de Monómero Vinamer EF 3.1 La pre-emulsión (2) se preparó utilizando el siguiente procedimiento. El agua, agente tensoactivo, desespumante e iniciador se combinaron y se agitaron durante 15 minutos. Los monómeros se agregaron a esta mezcla durante un período de 30 minutos, utilizando agitación, para formar una pre-emulsión lechosa blanca. A un reactor equipado con un agitador, termómetro, condensador y purga de nitrógeno se le agregó la carga del reactor (1) . Los materiales se calentaron a aproximadamente 80°C y se cargaron con 2% de la pre-emulsión total (2) después se agitaron 15 minutos más. Mientras se mantenía una temperatura de reacción de 80°C, la pre-emulsión (2) se agregó durante un período de 3 horas. La alimentación de monómero (4) se agregó aproximadamente 1.5 horas después de la alimentación inicial de pre-emulsión. Una vez que todos los materiales se agregaron, la mezcla de reacción se calentó 30 minutos más. A la dispersión se le cargaron 3.1 gramos de Igepal CO-710, que es un agente tensoactivo de Rhone-Poulenc, y la mezcla de reacción se calentó una hora más para permitir la completa polimerización de radical libre de dichos monómeros. El monómero Vinamer EF después se hidrolizo a una amina primaria. Esto se logró agregando 17.5 gramos de una solución de hidróxido de sodio al 5% y calentando 2 horas más a 80°C. Compuesto 3B El compuesto 3B es un polímero de poliuretano-vinilo sulfonado a base de agua. A un matraz de reacción se le cargaron 95.4 gramos (0.093 equivalentes de hidróxilo) de Rucoflex® XS-5570-55 y 4.5 gramos de 2-metil-l, 3-propanodiol. Los materiales se calentaron a 50°c y después se cargaron con 39.96 gramos de diisocianato de isoforona y una gota de dilaurato de dibutil estaño. La mezcla se calentó durante 2 horas más a 80°C. El pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato resultante se dispersó en una solución conteniendo 315 gramos de un polímero de polivinilo amina funcional (Compuesto 3A) y 244 gramos de agua des-ionizada. La dispersión se agitó durante 2 horas a 60°C.

Las propiedades mecánicas y de adición de los compuestos se presentan en la Tabla 3. Tabla 3. Resistencia a la tensión, elongación y resistencia al esfuerzo cortant .

Ejemplo 4: El ejemplo 4 describe la preparación de composiciones a base de agua, en donde los pre-polímeros de poliuretano sulfonado terminados en isocianato se dispersan en dispersiones poliacrílicas a base de agua hidroxifuncionales . Compuesto 4A El compuesto 4A es una dispersión poliacrílica hidróxilo funcional, en donde los grupos hidróxilo están dentro de la partícula de látex. (1) Carga de Reactor Gramos Agua desionizada 275.0 Acido metacrílico 1.0 (2) Pre-emulsión Agua des-ionizada 80.0 T-Det 0-407 (Harcros) 8.86 Metacrilato de metilo 155.0 Acrilato de N-butilo 155.0 Acrilato de hidroxi etilo 10.85 N-dodecil mercaptan 0.31 (3) Alimentación de Iniciador Agua desionizada 20.0 Hidroperóxido de t-butilo 1.37 (4) Alimentación de Reductor Agua desionizada 20.0 Formaldehído-sulfóxido de sodio 0.97 A un reactor equipado con un agitador, termómetro, condensador y purga de nitrógeno se le agregó la carga del reactor (1) . El agua se calentó a aproximadamente 65°C y después se cargo con 3% de la pre-emulsión total. Mientras se mantenía una temperatura de reacción de 65°C, la pre-emulsión (2) se agregó durante un período de 3 horas, mientras que la alimentación de iniciador (3) y la alimentación de reductor (4) se agregaron durante un período de 4 horas. La mezcla de reacción se cargó con 10.85 gramos de acrilato de hidroxietilo después de la adición de aproximadamente 75% de la pre-emulsión. Una vez que todos los materiales se agregaron, la mezcla de reacción se calentó 1 hora más. La dispersión tuvo un contenido de sólidos de 45.2%, un pH de 2.65 y un diámetro de tamaño de partícula promedio en número de 443 nanómetros. Compuesto B El compuesto 4B es una dispersión poliacrílica hidróxilo funcional, en donde una porción de los grupos hidróxilo están distribuidas sobre la superficie de la partícula. (1) Carga de Reactor Gramos Agua desionizada 275.0 Acido metacrílico 1.0 (2) Pre-emulsión Agua desionizada 80.0 T-Det 0-407 (Harcros) 8.86 Metacrilato de metilo 155.0 Acrilato de N-butilo 155.0 N-dodecil mercaptan 0.31 (3) Alimentación de Iniciador Agua desionizada 20.0 Hidroperóxido de t-butilo 1.37 (4) Alimentación de Reductor Agua desionizada 20.0 Formaldehído-sulfóxido de sodio 0.97 A un reactor equipado con un agitador, termómetro, condensador y purga de nitrógeno se le agregó la carga del reactor (1) . El agua se calentó a aproximadamente 65°C y después se cargo con 3% de la pre-emulsión total (2) . Mientras se mantenía una temperatura de reacción de 65°C, la pre-emulsión (2) se agregó durante un período de 3 horas, mientras que la alimentación de iniciador (3) y la alimentación de reductor (4) se agregaron durante un período de 4 horas. La mezcla de reacción se cargó con 10.85 gramos de acrilato de hidroxietilo después de la adición de aproximadamente 75% de la pre-emulsión. Una vez que todos los materiales se agregaron, la mezcla de reacción se calentó 1 hora más. La dispersión tuvo un contenido de sólidos de 45.2%, un pH de 2.65 y un diámetro de tamaño de partícula promedio en número de 443 nanómetros. Compuesto 4C El compuesto 4C es un pre-polímero de poliuretano sulfonado. Un reactor se cargo con 4.5 gramos (0.099 equivalentes de hidróxilo) 2-metil-l, 3-propanadiol y 95.4 gramos (0.093 equivalencia de hidróxilo) de Rucoflex® XS-5570-55 fundido, el cual es un poliol sulfonado de RUCO Polymer Corporation basado en la sal monosódica de ácido 5-sulfoisoftálico ( 4% en peso) , ácido adípico y glicol dietilénico. La mezcla se cargo con 39.96 gramos de diisocianato de isoforona, una gota de dilaurato de dibutil estaño y se calentó a 80°c durante 2 horas. Compuesto 4D El compuesto 4D es un polímero de poliuretano-urea sulfonado a base de agua. Se cargaron 139.86 gramos del pre-polímero (80°C) descrito como el Compuesto 4C con 629.3 gramos de agua des-ionizada (65°C) y se agitó durante 2 horas manteniendo la temperatura por abajo de 65°C. Compuesto 4E El compuesto 4E es una composición de polímero acrílico-poliuretano sulfonado a base de agua. Se dispersaron 139.86 gramos del pre-polímero (80°C) descrito como el Compuesto 4C con 309.4 gramos de una dispersión poliacrílica y de oxilo funcional (65°C) como se describió como compuesto 4k. La mezcla de dispersión se agitó durante 5 minutos y después se cargó con 250.0 gramos de agua des-ionizada (65°C) . Los materiales se calentaron 2 horas más a 65°C para generar una composición de polímero teniendo un contenido de sólido de 40.2% y un pH de 6.5. Compuesto 4F El compuesto 4F se preparó similarmente como se describió en el compuesto 4E con la excepción de que se utilizaron 312.2 gramos de la dispersión poliacrílica hidróxilo funcional descrita como el compuesto 4B. la composición de polímero tuvo un contenido de sólidos de 40% y un pH de 6.5.

Las propiedades mecánicas de los compuestos se presentan a continuación en la Tabla 4.

Tabla 4. Resistencia a la Tensión y Elongación Los datos muestran que las composiciones de polímero de la invención (Compuestos 4E y 4F) tiene una resistencia a la tensión mejorada comparado con el Compuesto 4A, Compuesto 4B, Compuesto 4D, la mezcla de 50/50 del Compuesto 4A y 4D y la mezcla del Compuesto 4B y 4D. Ejemplo 5: Este ejemplo describe la preparación de un polímero de poliuretano-urea/polivinilo sulfonado a base de agua y sus propiedades comparadas con sus componentes de polivinilo correspondientes . Compuesto 5A El compuesto 5A describe la preparación de una dispersión dé polivinilo, la cual está libre de átomos de hidrógeno activo. (1) Carga de Reactor Gramos Agua desionizada 290.0 (2) Pre-emulsión Agua desionizada 90.0 T-Det 0-407 (Harcros) 15.0 Metacrilato de metilo 170.0 Acrilato de N-butilo 180.0 Acido metacrílico 7.0 N-dodecil mercaptan 7.0 (3) Alimentación de Iniciador Agua desionizada 30.0 Hidroperóxido de t-butilo 2.15 . (4) Alimentación de Reductor Agua desionizada 30.0 Formaldehído-sulfóxido de sodio 2.10 A un reactor equipado con un agitador, un termómetro, condensador y purga de nitrógeno se le añadió (1) la carga de reactor. El agua se calentó a aproximadamente 65°C y después se cargo con 3% en peso de la pre-emulsión total (2) . Mientras se mantenía una temperatura de reacción de 65°C, la pre-emulsión (2), la alimentación de iniciador (3) , alimentación de reductor (4) se agregaron durante un período de 3 horas. Una vez que .todos los materiales se agregaron, la dispersión se calentó una hora más. Compuesto 5B El compuesto 5B es un polímero de poliuretano-urea sulfonado a base de agua. Un reactor se cargaron 95.4 gramos (0.0093 equivalentes de hidróxilo) Rucoflex® XS-5570-55 y 4.5 gramos de 2-metil-l, 3-propanodiol. La mezcla se calentó a 50°C, después se le cargaron 39.96 gramos de diisocianato de isoforona y una gota de dilaurato de dibutil estaño. La mezcla se calentó a 80°c durante 2 horas utilizando agitación moderada. El pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato después se dispersó en 339.4 gramos de agua des-ionizada y se cargó con una solución conteniendo 2.88 gramos de etileno de amina, 1.09 de dietileno triamina y 20 gramos de agua des-ionizada. Compuesto 5C El compuesto 5CB es una dispersión de poliuretano-urea/polivinilo sulfonado á base de agua. A un recipiente de reacción se le cargaron 95.4 gramos (0.093 equivalentes de hidróxilo) de Rucoflex® XS-5570-55 y 4.5 gramos de 2-metil-l, 3-propanodiol. La mezcla se calentaron a 50°C, después se cargo con 39.96 gramos de diisocianato de isoforona y una gota de dilaurato de dibutil estaño. La mezcla se calentó a 80°C durante aproximadamente 2 horas utilizando agitación moderada para dar un pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato. El pre-polímero de poliüretano terminado en isocianato después se dispersó en una mezcla conteniendo 339.4 gramos de agua des-ionizada y 969.3 gramos de la dispersión poliacrílica, el Compuesto 5A cuya mezcla fue ajustada a un pH de 9.3, utilizando una mezcla de hidróxilo de sodio al 10%/agua, antes del procedimiento de dispersión. La dispersión de pre-polímero de poliuretano terminado en isocianato/polivinilo resultante se cargó con una solución conteniendo 2.88 gramos de etileno diamina, 1.09 gramos de dietileno triamina y 20 gramos de agua des-ionizada. El polímero de poliuretano-urea/polivinilo sulfonado a base de agua tuvo un contenido de sólidos de 35% y un pH de 9.0. Los compuestos descritos anteriormente fueron probados para resistencia al esfuerzo cortante sobre vidrio, acero y copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) . Los resultados se presentan en la Tabla 5 a continuación. Tabla 5. Resistencia al Esfuerzo Cortante Los datos muestran que el polímero de la invención (Compuesto 5C) tiene una resistencia de esfuerzo cortante incrementada comparado con el Compuesto 5A, Compuesto 5B y la mezcla de 50/50 del Compuesto 5A y Compuesto 5B mostrando la utilidad de la invención. Los Ejemplo 6 y 7 se refieren a la formación de composiciones de polímero sulfonado a base de agua, en donde una dispersión de poliuretano se utilizó como un semilla para polimerizar monómeros metacrílicos. La composición de polímero sulfonado a base de agua puede ser utilizada para dimensionar fibra de vidrio. Como se utiliza la presente, acrílico denota acrilato, ácido metacrílico y acrilamida. Ejemplo 6. Sintesis de látex de hibrido acrilico de dispersión de poliuretano. El Ejemplo ' 6 describe la preparación de una composición de polímero sulfonado a base de agua a través de la polimerización de emulsión de semilla y sus propiedades compradas con la mezcla de polímero correspondientes. Compuesto 6A El compuesto 6A es una pre-emulsión de poliacrilato ( 1 ) Carga del Reactor Gramos Agua desionizada 90 . 8 Pluronic L64 (una agente tensoactivo, BASF) 9.08 (2) Mezcla de Monómero Metacrilato de metilo (ICI) 159.6 Acrilato de N-butilo (Hoechst Celanese) 163.5 Metacrilato de hidroxi etilo (Rohm & Hass) 6.49 La carga del reactor (1) se agregó a un recipiente con un agitador y se mezcló durante 10 minutos a una temperatura de 25°C. Después se agregó la mezcla de monómero (2) durante un período de 30 minutos bajo agitación al recipiente. La mezcla se combinó durante 10 minutos más a una temperatura de 25°C. La pre-emulsión resultante se' transfirió a un tanque de alimentación. Compuesto 6B El compuesto 6B es una dispersión de poliuretano para utilizarse en la preparación de las composición de la invención. (1) Carga de Reactor Gramos Agua desionizada 181.7 Acido tioláctico (Evans) 0.065 Hidrosulfito AWC (Henkel) 0.065 Hamp-0 14.5% de fierro (Ha pshire) 0.039 La carga del reactor (1) se agregó a un recipiente de reacción limpio encamisado equipado con un agitador, termómetro, condensador y purga de nitrógeno y se mezclo bien. Se agregaron 332.3 gramos de NP-4062-M (una dispersión de poliuretano, H.B. Fuller Company) a la mezcla. El reactor, bajo la purga de nitrógeno, se agito y la temperatura se elevó a 65°C. Compuesto 6C El compuesto 6C es una composición de polímero sulfonado a base de agua preparada través de la polimerización de emulsión de semilla. Durante un período de 4.5 horas, la pre-emulsión de poliacrilato (Compuesto 6A) , una solución de iniciador conteniendo 1.95 gramos de peróxido de t-butilo hidrogenado (Akzo) y 19.5 gramos de agua des-ionizada, una solución de reductor conteniendo 0.91 gramos de hidrosulfito AWC (Henkel) y 19.5 gramos de agua des-ionizada, se alimento a un recipiente de reacción limpio encamisado equipado con un agitador, termómetro, condensador y purga de nitrógeno conteniendo la mezcla de dispersión de poliuretano (Compuesto 6B) . Después de completar las alimentaciones, la mezcla se mantuvo a una temperatura constante durante otra hora para permitir la conversión total de los monómeros. El reactor después se enfrío a temperatura ambiente y el látex resultante se filtró a través de una filtro de 200 mallas. Se obtuvo un látex estable con 45% de sólidos, pH de 7.35 y una viscosidad de 316 cps.

Se prepararon compuestos adicionales similarmente al Compuesto 6C variando la cantidad del compuesto 6B dando como resultado una composición de polímero sulfonado a base de agua con diferentes relaciones de poliuretano/poliacrilato (PU/PA) . El Compuesto 6C y compuestos similarmente preparados con diferentes relaciones de poliuretano/poliacrílico, y mezclas de los compuestos 6A y 6B (ausente el iniciador y soluciones de reductor) fueron probadas para la resistencia a la tensión y elongación, resistencia al desprendimiento (utilizando una lámina de PVC transparente y una blanca como sustratos) y la resistencia de esfuerzo cortante de giro. Los resultados se proporcionan en las Tablas 6-9. Observar que la relación de poliuretano a poliacrilato se basa en el contenido de sólidos del poliuretano y el poliacrilato. De esta manera, una relación de PU/PA de 75/25 indican que existen 3 partes de sólidos de poliuretano por cada parte de sólidos de poliacrilato. También se observa que "híbrido" presentado en la Tabla 9 se preparó como el Compuesto 6C con una relación de PU/PA de 25/75. La mezcla en la Tabla 9 tiene una relación de PU/PA de 25/75. Tabla 6. Resistencia a la tensión y elongación Tabla 7 Resistencia al desprendimiento. Película de PCV tr nspare te Tabla 8. Resistencia al desprendimiento, pelicula de PCV blanca: (Hibrido preparado con el Ejemplo 6) Tabla 9. Resistensia al Esfuerzo Cortante de Giro: (vidrio a vidrio) .

Ejemplo 7. Síntesis de Composición de Polímero Sulfonado a Base de Agua de Cadena Extendida-Agua. Con el procedimiento de muestra del Ejemplo 6, se preparó otra composición de polímero sulfonado a base de agua en la forma del Ejemplo 6C, excepto que la dispersión de poliuretano NP-4062 utilizada para preparar el Compuesto 6B se reemplazo por NP-4073 (una dispersión de poliuretano sulfonado, H.B. Fuller Company. Se utilizó Fraccionamiento Hidrodinámico Capilar para verificar el crecimiento de partícula de látex en los Ejemplos 6 y 7. Las Figuras 1 y 2 presentan la distribución del tamaño de partícula de poliuretano (línea punteada) como una fracción de la distribución de partícula de látex híbrido final (línea sólida) , para el látex (composición de polímero sulfonado' a base de agua) preparado en los Ejemplos 6 y 7. Ambas figuras demuestran que no se generó ninguna nueva población de partículas acrílicas, implicando que se formó una estructura híbrida de coraza poliacrílica de núcleo de poliuretano. La única morfología de híbrido del látex de composición de polímero sulfonado a base de agua en esta descripción conduce a propiedades físicas superiores comparadas con la mezcla correspondiente o una aleación común. '

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de polímero sulfonado a base de agua caracterizado porque comprende un polímero de poliuretano-vinilo sulfonado que comprende el producto de reacción de: A) por lo menos un polímero que comprende el producto de la reacción de: I) por lo menos un poliisocianato; y II) por lo menos un poliéster poliol sulfonado, en donde los grupos sulfo están presentes en la forma de sales de metal alcalino; y B) por lo menos una dispersión de polivinilo que comprende el producto polimerizado radicalmente libre de; I) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; y II) opcionalmente, por lo menos un coloide protector radicalmente reactivo que comprende átomos de hidrógeno activo. 2. Una composición de polímero sulfonado a base de agua caracterizado porque comprende: A) al menos un polímero que comprende el producto de reacción de; I) por lo menos un poliisocianato; y II) por lo menos un poliéster poliol sulfonado, en donde los grupos sulfo están presentes en la forma de sales de metal alcalino; B) al menos una dispersión de polivinilo que comprende el producto polimerizado radicalmente libre de; I) al menos un monómero etilénicamente insaturado; y II) opcionalmente, al menos un coloide protector que comprende átomos de hidrógeno activo; y
2. C) un polímero de poliuretano-vinilo que comprende el producto de reacción de; I) al menos un pre-polímero de poliuretano sulfonado terminado con isocianato que comprende el producto de reacción de; a) por lo menos un poliisocianato; y b) por lo menos un poliéster poliol sulfonado, en donde los grupos sulfo están presenten en la forma de sales de metal alcalino; con II) al menos una dispersión de polivinilo que comprende un producto de reacción de; a) al menos un monómero etilénicamente insaturado; y b) opcionalmente al menos un coloide protector que comprende átomos de hidrógeno activo.
3. 3. Una composición de polímero sulfonado a base de agua caracterizado porque comprende el producto de reacción de: A) por lo menos un iniciador de radical libre; B) por lo menos una pre-emulsión que comprende; I) al menos un monómero etilénicamente insaturado; II) agua; III) opcionalmente al menos un agente tensioactivo; y C) por lo menos una dispersión de poliuretano a base de agua que comprende el producto de- reacción de: I) por lo menos un poliisocianato; y II) por lo menos un poliéster poliol sulfonado en donde los grupos sulfo están presentes en la forma de sales de metal alcalino; en donde dicha dispersión se utiliza como una semilla durante la polimerización de radical libre de la emulsión.
4. 4. Un composición de dimensionamiento de fibra de vidrio caracterizada porque comprende la composición descrita en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
5. 5. Una composición de polímero sulfonado a base de agua caracterizada porque comprende el producto de reacción de : a) por lo menos una dispersión de poliuretano sulfonado; b) por lo menos una pre-emulsión, la pre- emulsión que comprende por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, agua y agente tensoactivo; c) al menos un iniciador de radical libre; en donde la dispersión es utilizada como una semilla para la polimerización del monómero etilénicamente insaturado y el iniciador de radical libre inicia la polimerización del monómero etilénicamente insaturado.
6. 6. La composición de polímero sulfonado a base de agua de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 y 5, caracterizada porque la composición exhibe una resistencia de esfuerzo cortante de giro de al menos de aproximadamente 24.605 kg/cm2.
7. 7. Una composición de poliuretano sulfonado a base de agua caracterizada que comprende: a) por lo menos un polímero de poliuretano-urea sulfonado que comprende el producto de reacción de: I) por lo menos un poliisocianato; II) por lo menos un ácido dihidroxi carboxílico; y III) por lo menos un poliéster poliol sulfonado en donde los grupos sulfo están presentes en la forma de sales de metal alcalino; b) por lo menos una dispersión de polímero de vinilo acuosa que comprende el, producto polimerizado radicalmente libre de: I) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; y II) por lo menos un coloide protector reactivo radicalmente libre que comprende, átomos de hidrógeno activo; y c) por lo menos una composición de polímero sulfonado a base de agua que comprende el ' producto de reacción de: I) por lo menos un pre-polímero de poliuretano sulfonado terminado 'en isocianato que comprende el producto de reacción de: i) por lo menos un poliisocianato; ii) por lo menos un ácido dihidroxi carboxílico; y iii) por lo menos un poliéster poliol sulfonado en donde los grupos sulfo están presentes en la forma de sales de metal alcalino; con II) por lo menos una dispersión de polímero de vinilo acuosa que comprende el producto de reacción de: i) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; y ii) por lo menos un coloide protector reactivo radicalmente libre que comprende átomos de hidrógeno activo.
8. 8. 'La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 7, caracterizada porque por lo menos un polímero sulfonado además comprende al menos un diol polimérico no sulfonado.
9. 9. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 7 u 8, en donde por lo menos un pre-polímero de poliuretano sulfonado además comprende al menos un diol polimérico no sulfonado.
10. 10. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el coloide protector tiene átomos de hidrógeno activo que comprende aminas.
11. 11. Un método para la preparación de composiciones de polímero sulfonado a base de agua a través ' de polimerización de emulsión de semilla caracterizado porque comprende las etapas de: A) proveer por lo menos un iniciador de radical libre; B) formar por lo menos una pre-emulsión que comprende; I) al menos un monómero etilénicamente insaturado; II) agua; y III) opcionalmente al menos un agente tensoactivo; C) proporcionar un poliuretano a base de agua que comprende el producto de reacción de: I) por lo menos un poliisocianato; y II) por lo menos un poliéster poliol sulfonado en donde los grupos sulfo están presentes en la forma de sales de metal alcalino; entonces D) agregar A) y B) a C) después de iniciar la polimerización de radical libre utilizando calor, el poliuretano sirviendo como la semilla.
12. 12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el iniciador de radical libre está presente en la pre-emulsión.
13. 13. Un método para la preparación de látex híbrido de poliuretano-polivinilo sulfonado a base de agua de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque comprende las etapas de formar una pre-emulsión acuosa que comprende por lo menos una pre-emulsión de monómero etilénicamente insaturado, la pre-emulsión que comprende al menos un acrilato y opcionalmente un agente tensoactivo, y hacer reaccionar la pre-emulsión acuosa con por lo menos una dispersión de poliuretano sulfonado en presencia de un iniciador.