MXPA98003389A - Articulo recubierto - Google Patents

Abstract

Un artículo estácubierto con un recubrimiento de capas múltiples que comprende al menos una capa de níquel depositada sobre la superficie del artículo, una capa de aleación de paladio/níquel depositada sobre la placa de níquel, un metal refractario, de manera preferible circonio, una capa depositada en la capa de aleación de palacio/níquel, una capa de emparedada compuesta de capas alternadas de un compuesto de metal refractario y metal refractario depositado en la capa de metal refractario, una capa compuesta de metal refractario, de manera preferible nitruro de circonio, depositado en la capa emparedada, y una capa compuesta de unóxido de metal refractario o los productos de reacción de un metal refractario, oxígeno y nitrógeno depositados en la capa compuesta de metal refractario. El recubrimiento proporciona el calor del bronce pulido al artículo y también proporciona protección contra la abrasión y protección contra la corrosión.

Description

ARTICULO RECUBIERTO Descripción de la Invención Campo de la Invención Esta invención se relaciona con recubrimientos decorativos y protectores de capas múltiples para sustratos, particularmente sustratos de bronce. Antecedentes de la Invención Actualmente la práctica con varios artículos de bronce tales como lámparas, trípodes, candelabros, perillas y asas de puerta, y similares, es primero bruñir y pulir la superficie del articulo hasta un intenso brillo y a continuación aplicar un recubrimiento orgánico protector, tal como uno compuesto de acrilicos, uretanos, epóxidos y similares, sobre esta superficie pulida. Aunque este sistema es generalmente muy satisfactorio tiene la desventaja de que la operación de bruñido y pulido, particularmente si el articulo es de forma compleja, es de trabajo intensivo. También, los recubrimientos orgánicos conocidos no son siempre tan durables como se desea, particularmente en aplicaciones exteriores en donde los artículos están expuestos a los elementos y radiación ultravioleta. Por lo tanto, seria muy ventajoso si los artículos de cobre, o en realidad otros artículos metálicos pudieran ser provistos con un recubrimiento que diera al articulo la apariencia del bronce intensamente pulido y también proporcione resistencia al REF: 27407 desgaste y protección contra la corrosión. La presente invención proporciona el recubrimiento. Breve Descripción de la Invención La presente invención está dirigida a un sustrato que contiene un recubrimiento de capas múltiples sobre su superficie. De manera más particular, está dirigida a un sustrato metálico, particularmente bronce, que tiene depositadas sobre su superficie múltiples capas superpuestas de ciertos tipos específicos de metales o compuestos metálicos. El recubrimiento es decorativo y también proporciona resistencia a la corrosión y desgaste. El recubrimiento proporciona la apariencia de bronce intensamente pulido. De este modo, la superficie de un articulo que tiene el recubrimiento sobre ella,, simula a un articulo de bronce intensamente pulido. Una primer capa depositada directamente sobre la superficie del sustrato está compuesta de niquel. La primer capa puede ser monolítica o preferiblemente puede consistir de dos capas diferentes tales como una capa de niquel semibrillante depositada directamente sobre la superficie del sustrato y una capa de niquel brillante superpuesta sobre la capa de niquel semibrillante. Depositada sobe la capa de niquel se encuentra una capa comprendida de una aleación de paladio, de manera preferible aleación de paladio/níquel . Sobre la capa de aleación de paladio se encuentra una capa comprendida de metal refractario no precioso. Sobre la capa de metal refractario se encuentra una capa emparedada compuesta de una pluralidad de capas alternadas de compuesto de metal refractario no precioso tal como un compuesto de circonio, compuesto de titanio, compuesto de hafnio o compuesto de tantalio, preferiblemente un compuesto de titanio o un compuesto de circonio tal como el nitruro de circonio o nitruro de titanio, y de un metal refractario no precioso, tal como el circonio, titanio, hafnio o tantalio, de manera preferible circonio o titanio. Sobre la capa emparedada se encuentra una capa compuesta de un compuesto de metal refractario no precioso, de manera preferible un compuesto de titanio o un compuesto de circonio tal como el nitruro de circonio o nitruro de titanio. Sobre la capa del compuesto de metal refractario no precioso se encuentra depositada una capa superior compuesta de los productos de la reacción de un metal refractario no precioso, de manera preferible circonio o titanio, oxigeno y nitrógeno. Las capas de aleación de niquel y paladio se aplican por electrodeposición. Las capas de metal refractario tal como el circonio, compuestos de metal refractario tal como el circonio y los productos de reacción del metal refractario no precioso, oxigeno y nitrógeno se aplican preferiblemente por los procedimientos de deposición por vapor tales como la deposición iónica, deposición por bombardeo iónico o sublimación catódica. Breve Descripción de los Dibujos La Fiqura 1 es una vista en corte transversal de una porción del sustrato que tiene el recubrimiento de capas múltiples depositado sobre su superficie. Descripción de la Modalidad Preferida El sustrato 12 puede ser cualquier sustrato metálico o aleación laminable tal como el cobre, acero, bronce, tungsteno, aleaciones de niquel, y similares. En una modalidad preferida el sustrato es bronce. La capa de niquel 13 se deposita sobre la superficie del sustrato 12 por los procedimientos de electrodeposición convencionales y conocidos. Esos procedimientos incluyen usar un baño de electrodeposición convencional y bien conocido tal como, por ejemplo, un baño de Watts tal como la solución de electrodeposición. Típicamente, tales baños bien conocidos contienen sulfato de níquel, cloruro de níquel, y ácido bórico disueltos en agua . Pueden usarse todas las soluciones de electrodeposición de cloruro, sulfamato y fluoroborato bien conocidas v comercialmente disponibles. Esos baños pueden opcionalmente incluir un número de compuestos convencionales bien conocidos, en su mayoría orgánicos, los cuales funcionan come agentes niveladores, abrillantadores, y similares. Para producir una capa de níquel especularmente brillante se agrega al menos un abrillantador de la clase I y al menos un abrillantador de la clase II a la solución de electrodeposición. Los abrillantadores de la clase I son compuestos orgánicos los cuales contienen azufre. Los abrillantadores de la clase II son compuestos orgánicos los cuales no contienen azufre. Los abrillantadores de la clase II también pueden producir nivelación y, cuando se agregan al baño de electrodeposición sin los abrillantadores de la clase I que contienen azufre, da como resultado depósitos de níquel se ibrillantes. Los abrillantadores de la clase I incluyen al naftalato de alquilo y ácidos bencensulfónicos, los ácidos bencen, naftalen di y trisulfónicos, bencen y naftalen sulfonamidas, y sulfonamidas tales como la sacarina, vinil y alil sulfonamidas y ácidos sulfónicos. Los abrillantadores de la clase II generalmente son materiales orgánicos insaturados tales como por ejemplo, alcoholes acetilénicos o etilénicos, alcoholes acetilénicos etoxilados y propoxilados, cumarinas y aldehidos. Esos abrillantadores de la Clase I y la Clase II son también conocidos por la técnica y se encuentran comercialmente disponibles con facilidad. Ellos se describen, inter alia, en la Patente Estadounidense 4,421,611, incorporados aquí como referencia. La capa de níquel 13 puede ser una capa monolítica compuesta de, por ejemplo, níquel semibrillante o níquel brillante, o puede ser una doble capa que contenga, por ejemplo, una capa compuesta de níquel semibrillante y una capa compuesta de níquel brillante. El espesor en la capa de níquel se encuentra generalmente en el intervalo de aproximadamente 2.5399 µm (100 millonésimas (0.0001) de pulgada) hasta aproximadamente 88.8999 µm (3,500 millonésimas (0.0035) de pulgada) . Como es bien sabido por aquellos expertos en la técnica antes de que la capa de níquel sea depositada sobre el sustrato, el sustrato debe ser sometido a activación por ácido sumergiéndolo en un baño de activación por ácido convencional y bien conocido. En una modalidad preferida, como se ilustra en la Figura, la capa de níquel 13 está realmente compuesta de dos capas de níquel diferentes 14 y 16. La capa 14 está compuesta de níquel semibrillante, mientras que la capa 16 está compuesta de níquel brillante. Esta doble capa de níquel proporciona mejor protección contra la corrosión al sustrato subyacente. La placa libre de azufre, semibrillante 14, se deposita directamente sobre la superficie del sustrato 12. El sustrato 12 que contiene la capa de níquel semibrillante 14 se coloca entonces en un baño de electrodeposición de níquel brillante y la capa de níquel brillante 16 se deposita sobre la capa de níquel semibrillante 14.

El espesor de la capa de níquel semibrillante y capa de níquel brillante es un espesor efectivo para proporcionar al menos protección contra la corrosión. De manera general, el espesor de la capa de níquel semibrillante es de al menos aproximadamente 1.2699 µm (50 millonésimas (0.00005) de pulgada), de manera preferible de al menos aproximadamente 2.5399 um (100 millonésimas (0.0001) de pulgada), y de manera más preferible de al menos aproximadamente 3.8099 µm (150 millonésimas (0.00015) de pulgada) . El límite de espesor superior generalmente no es crítico y está gobernado por consideraciones secundarias tales como el costo. De manera general, sin embargo, no deberá excederse un espesor de aproximadamente 38.0999 µm (1,500 millonésimas (0.0015) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 25.3999 µm (1,000 millonésimas (0.001) de pulgada), y de manera más preferible de aproximadamente 19.0499 µm (750 millonésimas (0.00075) de pulgada) . La capa de níquel brillante 16 generalmente tiene un espesor de al menos aproximadamente 1.2699 µm (50 millonésimas (0.00005) de pulgada), de manera preferible de al menos aproximadamente 3.1749 µm (125 millonésimas (0.000125) de pulgada), y de manera más preferible de al menos aproximadamente 6.3499 µm (250 millonésimas (0.00025) de pulgada) . El intervalo de espesor superior de la capa de níquel brillante no es crítico y generalmente es controlado por consideraciones tales como el costo. De manera general, sin embargo, no debe excederse de un espesor de aproximadamente 63.4999 µm (2,500 millonésimas (0.0025) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 50.7999 um (2,000 millonésimas (0.0002) de pulgada), y de manera más preferible de aproximadamente 38.0999 µm (1,500 millonésimas (0.0015) de pulgada). La capa de níquel brillante 16 también funciona como capa niveladora, la cual tiende a cubrir o llenar las imperfecciones en el sustrato. Depositada sobre la capa de níquel brillante 16 se encuentra la capa 20 compuesta de una aleación de paladio. La capa de aleación de paladio, de manera preferible, aleación de paladio/níquel 20 funciona, inter alia, para reducir el par galvánico entre el metal refractario tal como las capas que contienen circonio tales como 22 y la capa de níquel. La capa de aleación de paladio/níquel 20 tiene una relación en peso de paladio a níquel de aproximadamente 50:50 hasta aproximadamente 95:5, de manera preferible de aproximadamente 60:40 hasta aproximadamente 90:10, y de manera más preferible de aproximadamente 70:30 hasta aproximadamente 85:15. La capa de aleación de paladio/níquel puede ser depositada sobre la capa de níquel por cualquiera de los procedimientos de deposición de recubrimiento bien conocidos y convencionales incluyendo la electrodeposición. Los procedimientos de electrodeposición de paladio son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. De manera general, ellos incluyen el uso de las sales de paladio o complejos tales como las sales de cloruro de amina y paladio, sales de níquel tales como el sulfato de amina y níquel, abrillantadores orgánicos, y similares. Algunos ejemplos ilustrativos de los procedimientos y los baños de electrodeposición de paladio/níquel y paladio se describen en las Patentes Estadounidenses 4,849,303; 4,463,660; 4,416,748; 4,428,820; 4,622,110; 4,552,628; 4,628,165; 4,487,665; 4,491,507; 4,545,869 y 4,699,697, todas las cuales se incorporan aquí como referencia. El espesor de la capa de aleación de paladio, de manera preferible paladio/níquel 20 es un espesor el cual es al menos efectivo para reducir el par galvánico entre el metal refractario tal como las capas que contienen circonio tales como 22 y la capa de níquel 16. De manera general, este espesor es de aproximadamente al menos 0.0508 um (2 millonésimas (0.000002) de pulgada), de manera preferible de al menos aproximadamente 0.1269 µm (5 millonésimas (0.000005) de pulgada) , y de manera más preferible de al menos aproximadamente 0.2539 µm (10 millonésimas (0.00001) de pulgada) . El intervalo de espesor superior no es crítico y generalmente depende de consideraciones económicas. De manera general, no debe excederse un espesor de aproximadamente 2.5399 um (100 millonésimas (0.0001) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 1.7779 um (70 millonésimas (0.00007) de pulgada), y de manera más preferible de aproximadamente 1.5239 µm (60 millonésimas (0.00006) de pulgada) . La relación en peso de paladio a níquel en la aleación de paladio y níquel depende, inter alia, de la concentración de paladio (en forma de su sal) y níquel (en forma de sus sales, en el baño de electrodeposición. A mayor la concentración o relación de sal de paladio en relación a la concentración de sal de níquel en el baño, mayor la relación de paladio en la aleación de paladio/níquel. Depositada sobre la capa de aleación de paladio, de manera preferible aleación de paladio/níquel 20 está la capa 22 compuesta de un metal refractario no precioso tal como el hafnio, tantalio, circonio o titanio, de manera preferible circonio o titanio, y de manera más preferible circonio. La capa 22 se deposita sobre la capa 20 por las técnicas convencionales y bien conocidas tales como el recubrimiento al vacío, deposición por vapor física tal como la metalización por bombardeo iónico o sublimación catódica y similares. Las técnicas y equipos de metalización por bombardeo iónico o sublimación catódica se describe, inter alia, en T. Van Vorous, "Metalización por Bombardeo Iónico o Sublimación Catódica, en un Plano; Una Técnica de Recubrimiento Industrial Novedosa", Solid State Technology, Dic. 1976, pp 62-66; U. Kapacz y S. Schulz, "Aplicación Industrial de Recubrimientos Decorativos - Principio y Ventajas del Procedimiento de Metalización por Bombardeo Iónico o Sublimación Catódica", Soc. Vac. Coat., Proc. 34th ARN. Techn. Conf., Philadelphia, U.S.A., 1991, 48-61; y las Patentes Estadounidense Nos. 4,162,954 y 4,591,418, todas las cuales se incorporan aquí como referencia. En resumen, en el recubrimiento de deposición por pulverización iónica, el metal refractario tal como el circonio objetivo, el cual es el cátodo, y el sustrato se coloca en la cámara de vacío. El aire en la cámara se evacúa para producir condiciones de vacío la cámara. Se introduce un gas inerte, tal como el Argón en la cámara. Las partículas de gas se ionizan y aceleran hacia el objetivo para desalojar átomos de circonio. El material objetivo desalojado es entonces típicamente depositado como una película de recubrimiento sobre el sustrato. La capa 22 tiene un espesor el cual es generalmente de al menos aproximadamente 0.0063 µm (0.25 millonésimas (0.00000025) de pulgada), de manera preferible de al menos aproximadamente 0.0127 µm (0.5 millonésimas (0.0000005) de pulgada) , y de manera más preferible de al menos aproximadamente 0.0254 µm (una millonésima (0.0000001) de pulgada) . El intervalo de espesor superior no es crítico y generalmente depende de consideraciones tales como el costo. De manera general, sin embargo, la capa 22 no deberá ser más gruesa de aproximadamente 1.2699 µm (50 millonésimas (0.00005) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 0.3809 µm (15 millonésimas (0.000015) de pulgada), y de manera preferible de aproximadamente 0.2539 µm (10 millonésimas (0.00001) de pulgada). En una modalidad preferida de la presente invención, la capa 22 está compuesta de circonio y se deposita por electrodeposición por pulverización iónica. Depositada sobre la capa 22 se encuentra la capa emparedada 26 compuesta de una pluralidad de capas alternadas 28 y 30 de un compuesto de metal refractario no precioso y un metal refractario no precioso. La capa 26 generalmente tiene un espesor de aproximadamente 1.2699 µm (50 millonésimas (0.00005) de pulgada) hasta aproximadamente 0.0254 µm (una millonésima (0.000001) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 1.0159 µm (40 millonésimas (0.00004) de pulgada) hasta aproximadamente 0.0508 µm (dos millonésimas (0.000002) de pulgada), y de manera más preferible de aproximadamente 0.7619 µm (30 millonésimas (0.00003) de pulgada) hasta aproximadamente 0.0762 µm (tres millonésimas (0.000003) de pulgada) .

Las capas que contienen compuestos de metal refractario no precioso incluyen un compuesto de hafnio, un compuesto de tantalio, un compuesto de titanio o un compuesto de circonio, de manera preferible, un compuesto de titanio o un compuesto de circonio, y de manera más preferible un compuesto de circonio. Esos compuestos se seleccionan de nitruros, carburos y carbonitruros, siendo los nitruros los preferidos. De este modo, el compuesto de titanio se selecciona de nitruro de titanio, carburo de titanio y carbonitruro de titanio, siendo el nitruro de titanio el preferido. El compuesto de circonio se selecciona de nitruro de circonio, carburo de circonio y carbonitruro de circonio, siendo el nitruro de circonio el preferido. Los compuestos de nitruro se depositan por cualquiera de los procedimientos de deposición al vacío reactivos convencionales y bien conocidos, incluyendo la pulverización iónica reactiva. La pulverización iónica reactiva es generalmente similar a la pulverización iónica, excepto que se introduce un material gaseoso el cual reacciona con el material objetivo desalojado introducido en la cámara. De este modo, en el caso en donde las capas que comprenden nitruro de circonio 28, el objetivo está compuesto de circonio y nitrógeno gaseoso, es el material gaseoso introducido en la cámara. Las capas 28 generalmente tiene un espesor de al menos aproximadamente 0.0005 µm (dos centésimas de millonésima (0.00000002) de pulgada), de manera preferible, de al menos 0.0025 µm (una décima de millonésima (0.0000001) de pulgada) , y de manera más preferible de al menos aproximadamente 0.0127 µm (cinco décimas de millonésima (0.0000005) de pulgada). De manera general, las capas 28 no deberán ser más gruesas de aproximadamente 0.6349 µm (25 millonésimas (0.000025) de pulgada), de manera preferible, de aproximadamente 0.2539 µm (10 millonésimas (0.000010) de pulgada) , y de manera más preferible de aproximadamente 0.1269 µm (cinco millonésimas (0.000005) de pulgada). Las capas 30 alternadas en la capa emparedada 26 con las capas de compuesto de metal refractario no precioso 28 están compuestas de un metal refractario no precioso tal como se describió para la capa 22. Los metales preferidos que comprenden la capa 30 son titanio y circonio. Las capas 30 se depositan por cualquiera de los procedimientos de deposición por vapor convencionales y bien conocidos tales como los procedimientos de deposición por pulverización iónica o electrodeposición. Las capas 30 tiene un espesor de al menos aproximadamente 0.0005 µm (dos centésimas de millonésima (0.00000002) de pulgada), de manera preferible, de al menos 0.0025 µm (una décima de millonésima (0.0000001) de pulgada) , y de manera más preferible de al menos aproximadamente 0.0127 µm (cinco décimas de millonésima (0.0000005) de pulgada). De manera general, las capas 30 no deberán ser más gruesas de aproximadamente 0.6349 µm (25 millonésimas (0.000025) de pulgada), de manera preferible, de aproximadamente 0.2539 µm (10 millonésimas (0.000010) de pulgada) , y de manera más preferible de aproximadamente 0.1269 µm (cinco millonésimas (0.000005) de pulgada). La capa emparedada 26 está comprendida de capas alternadas 28 y 30 que generalmente sirven para, inter alia, reducir el esfuerzo de la película, incrementar la dureza total de la película, mejorar la resistencia química y realinear la malla para reducir los poros y los límites de grano que se extienden a través de toda la película. El número de capas alternadas de metal 30 y el nitruro de metal 28 en la capa emparedada 26 es generalmente una cantidad efectiva para reducir el esfuerzo y mejorar la resistencia química. De manera general, esta cantidad es de aproximadamente 50 hasta aproximadamente dos capas alternadas 28, 30, de manera preferible, de aproximadamente 40 hasta aproximadamente cuatro capas 28, 30, y de manera más preferible, de aproximadamente 30 hasta aproximadamente seis capas 28, 30. Un método preferido para formar una capa emparedada 26 es utilizando electrodeposición por pulverización iónica para depositar una capa 30 de metal refractario no precioso tal como el circonio o titanio seguido por la electrodeposición por pulverización iónica reactiva para depositar una capa 28 de nitruro de metal refractario no precioso tal como nitruro de circonio o nitruro de titanio. De manera preferible, la velocidad de flujo de nitrógeno gaseoso, se hace variar (de manera pulsante) durante la electrodeposición por pulverización iónica entre cero (no se introduce nitrógeno gaseoso) hasta la introducción del nitrógeno a un valor deseado hasta formar capas múltiples alternadas 28, 30, de metal y nitruro de metal 28 en la capa emparedada 26. La relación de espesor de las capas 30 a 28 es al menos de aproximadamente 20/80, de manera preferible 30/70, y de manera más preferible, de aproximadamente 40/60. De manera general, no deberá ser superior de aproximadamente 80/20, de manera preferible 70/30, y de manera más preferible 60/40. Depositada sobre la capa emparedada 26 se encuentra la capa 32 compuesta de un compuesto de metal refractario no precioso, de manera preferible un nitruro, carbonitruro o carburo de metal refractario no precioso. La capa 32 está compuesta de un compuesto de hafnio, un compuesto de tantalio, un compuesto de titanio o un compuesto de circonio, de manera preferible un compuesto de titanio o un compuesto de circonio, y de manera más preferible un compuesto de circonio. Los compuestos de hafnio, compuestos de tantalio, compuestos de titanio y compuestos de circonio se seleccionan de nitruros, carburos y carbonitruros. El compuesto de titanio se selecciona de nitruro de titanio, carburo de titanio, y carbonitruro de titanio, siendo el nitruro de titanio el preferido. El compuesto de circonio se selecciona de nitruro de circonio, carbonitruro de circonio, y carburo de circonio, siendo el nitruro de circonio el preferido. La capa 32 se deposita sobre la capa 26 por cualquiera de los procedimientos de electrodeposición o deposición conocidos convencionales tales como el recubrimiento al vacío, deposición iónica reactiva y similares. La deposición por pulverización iónica reactiva es generalmente similar a la deposición por pulverización iónica, excepto que un gas reactivo el cual reacciona con el material objetivo desalojado, se introduce en la cámara. De este modo, en el caso en donde el nitruro de circonio comprende la capa 32, el está compuesto de circonio y nitrógeno gaseoso, es el gas reactivo introducido en la cámara. Controlando la cantidad de nitrógeno disponible para reaccionar con el circonio, el color del nitruro de circonio puede hacerse similar al del bronce de varios tonos. La capa 32 generalmente tiene un espesor de al menos 0.0508 µm (2 millonésimas (0.000002) de pulgada), de manera preferible de al menos 0.1016 µm (cuatro millonésimas (0.000004) de pulgada), y de manera más preferible de al menos 0.1524 µm (seis millonésimas (0.000006) de pulgada). El intervalo de espesor superior generalmente no es crítico y depende de consideraciones tales como el costo. De manera general, no deberá excederse un espesor de aproximadamente 0.7619 µm (30 millonésimas (0.00003) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 0.6349 µm (25 millonésimas (0.000025) de pulgada), y de manera más preferible de aproximadamente 0.5079 µm (20 millonésimas (0.000020) de pulgada) . El nitruro de circonio es el material de recubrimiento preferido dado que es el que proporciona la apariencia más cercana al bronce pulido. En una modalidad de la invención, como se ilustra en la Figura, una capa 34 compuesta de los productos de reacción de un metal refractario no precioso, un gas que contiene oxígeno, tal como el oxígeno, y nitrógeno se deposita sobre la capa 32. Los metales que pueden ser empleados en la práctica son aquellos que son capaces de formar óxidos metálicos, un nitruro metálico y un oxinitruro metálico bajo condiciones adecuadas, por ejemplo, usando un gas reactivo compuesto de oxígeno/nitrógeno. Los metales pueden ser metales, por ejemplo, tantalio, hafnio, circonio y titanio, de manera preferible titanio y circonio, y de manera más preferible, circonio.

Los productos de reacción del metal, oxígeno y nitrógeno están generalmente compuestos de óxido metálico, nitruro metálico y oxinitruro metálico. De este modo, por ejemplo, los productos de reacción de circonio, oxígeno y nitrógeno generalmente comprenden óxido de circonio, nitruro de circonio y oxinitruro de circonio. La capa 34 puede ser depositada por cualquier técnica de deposición bien conocida y convencional, incluyendo la deposición por bombardeo iónico o sublimación catódica reactiva en un metal puro objetivo o una composición objetivo de óxidos, nitruros y/o metales, evaporación reactiva, pulverización iónica e iónica asistida, electrodeposición iónica, epitaxia de haz molecular, deposición química por vapor y deposición de precursores orgánicos en forma de líquidos. De manera preferible, sin embargo, los productos de reacción metálicos de esta invención son depositados por pulverización iónica reactiva. En una modalidad preferida se utiliza la pulverización iónica reactiva con el oxígeno y nitrógeno gaseoso siendo introducidos simultáneamente. Esos óxidos metálicos y nitruros metálicos incluyendo las aleaciones de óxido de circonio y nitruro de circonio y su preparación y deposición son convencionales y bien conocidos se describen, inter alia, en la Patente Estadounidense No. 5,367,285, la descripción de la cual se incorpora aquí como referencia. En otra modalidad en lugar de que la capa 34 esté compuesta de los productos de reacción del metal refractario, oxígeno y nitrógeno, está compuesta de óxido de metal refractario no precioso. Los óxidos de metal refractario de los cuales la capa 34 está compuesta incluye, pero no se limita a, óxido de hafnio, óxido de tantalio, óxido de circonio y óxido de titanio, de manera preferible, óxido de titanio y óxido de circonio, y de manera más preferible óxido de circonio. Esos óxidos y su preparación son convencionales y bien conocidos. La capa que contiene los productos de reacción del metal, oxígeno y nitrógeno u óxido de metal 34 generalmente tiene un espesor al menos efectivo para proporcionar mejor resistencia a los ácidos. Generalmente este espesor es de al menos aproximadamente 0.00127 µm (cinco centésimas de millonésima (0.00000005) de pulgada), de manera preferible de al menos aproximadamente 0.0025 µm (una décima de millonésima (0.0000001) de pulgada), y de manera más preferible de al menos aproximadamente 0.0038 µm (0.15 millonésimas (0.00000015) de pulgada). De manera general, la capa de oxinitruro metálico no deberá ser más gruesa de aproximadamente 0.1269 µm (cinco millonésimas (0.000005) de pulgada), de manera preferible de aproximadamente 0.0508 µm (dos millonésimas (0.000002) de pulgada), y de manera más preferible de aproximadamente 0.0254 µm (una millonésima (0.000001) de pulgada). Para que la invención pueda ser más fácilmente comprendida se proporciona el siguiente ejemplo. El ejemplo es ilustrativo y no limita la invención de esta. EJEMPLO 1 Las chapas de bronce para puerta se colocaron en un baño de limpieza por inmersión convencional que contenía los jabones, detergentes, defloculantes y similares estándar bien conocidos, el cual se mantuvo a un pH de 8.9 - 9.2 y a una temperatura de 82 - 93°C (180 - 200°F) durante 30 minutos. Las chapas de bronce se colocaron entonces durante seis minutos en un baño de limpieza alcalina, ultrasónico convencional. El baño de limpieza ultrasónico tuvo un pH de 8.9 - 9.2, se mantuvo a una temperatura de aproximadamente 71 - 82°C (160 - 180°F), y contenía los jabones, detergentes, defloculantes y similares convencionales y bien conocidos. Después de la limpieza ultrasónica las chapas se enjuagaron y colocaron en un baño de limpieza, electrónico, alcalino convencional durante aproximadamente dos minutos. El baño de limpieza, eléctrico, contenía un ánodo de acero insoluble, sumergido, se mantuvo a una temperatura de aproximadamente 60 - 82°C (140 - 180°F) , un pH de aproximadamente 10.5 - 11.5, y contenía los detergentes estándar y convencionales. Las chapas se enjuagaron entonces dos veces y se colocaron en un baño activador de ácido convencional durante aproximadamente un minuto. El baño activador ácido tuvo un pH de aproximadamente 2.0 - 3.0, estuvo a temperatura ambiente y contenía una sal de ácido a base de fluoruro de sodio. Las chapas se enjuagaron entonces dos veces, y se colocaron en un baño de electrodeposición del níquel semibrillante durante aproximadamente 10 minutos. El baño de niquel semibrillante es un baño convencional y bien conocido el cual tiene un pH de aproximadamente 4.2 - 4.6, se mantuvo una temperatura de aproximadamente 54 - 66?C (130 -150°F) , contenía NiS04, NiCl2, ácido bórico, y abrillantadores. Se depositó una capa de níquel semibrillante con un espesor promedio de aproximadamente 6.3499 µm (250 millonésimas (0.00025) de pulgada) sobre la superficie de la chapa. Las chapas que contienen la capa de níquel semibrillante se enjuagan dos veces y se colocan en un baño de electrodeposición de níquel brillante durante aproximadamente 24 horas. El baño de níquel brillante es generalmente un baño convencional el cual se mantiene a una temperatura de aproximadamente 54 - 66°C (130 - 150°F) , un pH de aproximadamente 4.0 - 4.8, contiene NiS04, NiCl2, ácido bórico, y abrillantadores. Se deposita una capa de níquel brillante con un espesor promedio de aproximadamente 19.0499 um (750 millonésimas (0.00075) de pulgada), sobre la capa de níquel semibrillante. Las chapas electrorrecubiertas con níquel semibrillante y brillante se enjuagaron tres veces y se depositaron durante aproximadamente cuatro minutos en un baño de electrodeposición de paladio/níquel convencional. El baño de electrodeposición de paladio/níquel estuvo a una temperatura de aproximadamente 29 - 38?C (85 - 100°F) , un pH de aproximadamente 7.8 - 8.5, y utiliza un ánodo de niobio platinizado, insoluble. El baño contiene aproximadamente 6 - 8 gramos por litro de paladio (como metal), 2 - 4 gramos por litro de níquel (como metal), NH4C1, agentes humectantes y abrillantadores. Se depositó una aleación de paladio/níquel (aproximadamente 80 por ciento en peso de paladio y 20 por ciento en peso de níquel) que tenía un espesor promedio de aproximadamente 0.9398 µm (37 millonésimas (0.000037) de pulgada) se depositó sobre la capa de paladio. Después de que se depositó la capa de paladio/níquel, las chapas se sometieron a cinco enjuagues, incluyendo un enjuague ultrasónico y se secaron con aire caliente. Las chapas electrorrecubiertas con paladio/níquel se colocaron en un recipiente de electrodeposición por pulverización iónica. Este recipiente es un recipiente de vacío de acero inoxidable comercializado por Leybold A.G. de Alemania. El recipiente es generalmente un recinto cilindrico que contiene una cámara de vacío, la cual está adaptada para que contiene una cámara de vacío, la cual está adaptada para ser evacuada por medio de bombas. Se conectó una fuente de argón en la cámara por medio de una cámara ajustable para hace variar la velocidad de flujo del argón hacia la cámara. Además, se conectaron dos fuentes de nitrógeno a la cámara por medio de una válvula ajustable para hacer variar la velocidad de flujo del nitrógeno hacia la cámara. Se montaron dos pares de montajes objetivo del tipo de magnetrón en un espacio separado en relación a la cámara y se conectaron a la salida negativas de los suministros de energía de C.D. variable. Los objetivos constituyen los métodos y la pared de la cámara es un ánodo común a los cátodos objetivo. El material objetivo estuvo compuesto de circonio. Se proporcionó un portador de sustrato el cual soportó los sustratos, es decir, chapas, por ejemplo, el cual puede ser suspendido de la parte superior de la cámara y hacerse girar por medio de un motor de velocidad variable para transportar los sustratos entre cada par de montajes objetivo del magnetrón. El portador es conductor y está conectado eléctricamente a la salida negativa de un suministro de energía de C.D. variable. Las chapas electrorrecubiertas se montan sobre el portador del sustrato en el recipiente de electrodeposición por pulverización iónica. La cámara de vacío se evacúa a una presión de aproximadamente 5 x 10"1 N/m2 (5 x 10"3 milibares) y se calienta a aproximadamente 400°C vía un alentador de resistencia eléctrica radiante. El material objetivo se limpia por metalización por bombeo iónico para remover los contaminantes de su superficie. La limpieza por metalización por bombardeo iónico se lleva a cabo durante aproximadamente medio minuto aplicando energía suficiente a los cátodos para alcanzar un flujo de corriente de aproximadamente 18 amps e introduciendo argón gaseoso a una velocidad de aproximadamente 200 centímetros cúbicos estándar por minuto. Se mantiene una presión de aproximadamente 3 x 10"1 N/m2 (3 x 10"3 milibares) durante la limpieza por metalización por bombardeo iónico. Las chapas se limpian entonces por un procedimiento de grabado a baja presión. El procedimiento de grabado a baja presión se lleva a cabo durante aproximadamente cinco minutos e implica aplicar un potencial de C.D. negativo, el cual se incrementa durante un periodo de un minuto de aproximadamente 1200 hasta aproximadamente 1400 volts a las chapas y aplicando energía de C.D. a los cátodos para lograr un flujo de corriente de aproximadamente 3.6 amps. El argón gaseoso se introdujo a una velocidad la cual se incrementó durante un periodo de un minuto de aproximadamente 800 hasta aproximadamente 1000 centímetros cúbicos estándar por minuto, y la presión de mantuvo a aproximadamente 1.1 N/m2 (1.1 x 10"2 milibares) . Las chapas se hicieron girar entre los montajes objetivo de magnetrón a una velocidad de la revolución por minuto. Las chapas se sometieron entonces a un procedimiento de limpieza por grabado a alta presión durante aproximadamente 15 minutos. En el procedimiento de grabado a alta presión se introdujo argón gaseoso en la cámara de vacío a una velocidad la cual se incrementó durante un periodo de 10 minutos de aproximadamente 500 a 650 centímetros cúbicos estándar por minuto (es decir, que al inicio la velocidad de flujo es de 500 sccm y diez minutos después la velocidad de flujo es de 650 sccm y sigue siendo 650 durante el resto del procedimiento de grabado a alta presión) , la presión se mantiene a aproximadamente 20 N/m2 (2 x 10"1 milibares), y se aplica un potencial negativo el cual se incrementa durante un periodo de diez minutos de aproximadamente 1400 a 2000 volts a las chapas. Las chapas se hacen girar entre los montajes objetivo de magnetrón a aproximadamente una revolución por minuto. La presión en el recipiente se mantiene a aproximadamente 20 N/m2 (2 x 10"1 milibares) . Las chapas se someten entonces a otro procedimiento de limpieza por grabado a baja presión durante aproximadamente cinco minutos. Durante este procedimiento de limpieza por grabado a baja presión se aplica un potencial negativo de aproximadamente 1400 volts a las chapas, se aplica energía de C.D. a los cátodos para lograr un flujo de corriente de aproximadamente 2.6 amps, y se introduce argón gaseoso a la cámara de vacío a una velocidad la cual se incrementa durante un periodo de cinco minutos de aproximadamente 800 sccm (centímetros cúbicos estándar por minuto) hasta aproximadamente 1000 sccm. La presión se mantiene a aproximadamente 1.1 N/m2 (1.1 x 10"2 milibares) y las chapas se hacen girar a aproximadamente una rpm. El material objetivo se limpia por metalización por bombardeo iónico o sublimación catódica nuevamente durante aproximadamente 1 minuto aplicando energía suficiente a los cátodos para lograr un flujo de corriente de aproximadamente 18 amps, introduciendo argón gaseoso a una velocidad de aproximadamente 150 sccm, y manteniendo una presión de aproximadamente 3 x 10"1 N/m2 (3 x 10"3 milibares) . Durante el proceso de limpieza se interponen protecciones entre las chapas y los montajes objetivo de magnetrón para evitar la deposición del material objetivo sobre las chapas. Las protecciones se remueven y se deposita una capa de circonio que tiene un espesor promedio de aproximadamente 0.0762 µm (3 millonésimas (0.000003) de pulgada) sobre la capa de paladio/níquel de las chapas durante un periodo de cuatro minutos. Este proceso de deposición por metalización por bombardeo iónico o sublimación catódica comprende aplicar energía de C.D. a los cátodos para lograr un flujo de corriente de aproximadamente 18 amps, introducir argón gaseoso en un recipiente a aproximadamente 450 sccm, mantener la presión en el recipiente a aproximadamente 6 x 10"1 N/m2 (6 x 10"3 milibares) , y hacer girar las chapas a aproximadamente 0.7 revoluciones por minuto. Después de que la capa de circonio es depositada, la capa emparedada de capas de nitruro de circonio y circonio alternada se deposita sobre la capa de circonio. Se introduce argón gaseoso de la cámara de vacío a una velocidad de aproximadamente 250 sccm. Se alimenta energía de C.D. a los cátodos para lograr un flujo de corriente de aproximadamente 18 amps. Se aplica un voltaje de desviación de aproximadamente 200 volts a los sustratos. Se introduce nitrógeno gaseoso a una velocidad inicial de aproximadamente 80 sccm. El flujo de nitrógeno se reduce entonces a cero o cerca de cero. Esta pulsación de nitrógeno se fija para que ocurra a aproximadamente un ciclo de trabajo del 50%. El pulso continúa durante aproximadamente 10 minutos, dando como resultado una pila emparedada con aproximadamente seis capas de un espesor promedio de aproximadamente 0.0254 um (una millonésima (0.000001) de pulgada). La pila emparedada tiene un espesor de aproximadamente 0.1524 µm (seis millonésimas (0.000006) de pulgada). Después de la deposición de la capa emparedada de capas alternadas de nitruro de circonio y circonio se deposita una capa de nitruro de circonio que tiene un espesor promedio de aproximadamente 0.2539 µm (10 millonésimas (0.00001) de pulgada sobre la pila emparedada durante un periodo de aproximadamente 20 minutos. En este paso, el nitrógeno se regula para mantener una corriente iónica parcial de aproximadamente 6.3 x 10-11 amps. El argón, la energía de cd y el voltaje de desviación se mantienen como se hizo anteriormente. Después de completar la deposición de la capa de nitruro de circonio, se deposita una capa delgada de los productos de reacción de circonio, oxígeno y nitrógeno que tiene un espesor promedio de aproximadamente 0.0063 µm (0.25 millonésimas (0.00000025) de pulgada, durante un periodo de aproximadamente 30 segundos. En este paso, la introducción del argón se mantiene a aproximadamente 250 sccm, la corriente del cátodo se mantiene a aproximadamente 18 amps, el voltaje de desviación se mantiene a aproximadamente 200 volts y el flujo de nitrógeno se fija a aproximadamente 80 sccm. El oxígeno se introduce a una velocidad de aproximadamente 20 sccm. Aunque se han descrito ciertas modalidades de la invención para propósitos de ilustración, deberá comprenderse que existen muchas otras modalidades y modificaciones dentro del alcance general de la invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES 1. Un artículo que comprende un sustrato que tiene depositado sobre al menos una porción de su superficie un recubrimiento de capas múltiples, caracterizado porque comprende : una capa compuesta de níquel semibrillante; una capa compuesta de níquel brillante; una capa compuesta de aleación de paladio/níquel; una capa compuesta de circonio o titanio; una pluralidad de capas alternadas compuestas de circonio o titanio y de compuestos de circonio o compuestos de titanio; y una capa compuesta de un compuesto de circonio o compuesto de titanio.
2. 2. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las capas compuestas de circonio o titanio están compuestas de circonio.
3. 3. El artículo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque las capas compuestas de un compuesto de circonio o de un compuesto de titanio están compuestas de un compuesto de circonio.
4. 4. El artículo de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto de circonio está compuesto de nitruro de circonio.
5. 5. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato está compuesto de bronce.
6. 6. Un artículo que comprende un sustrato que tiene sobre al menos una porción de su superficie un recubrimiento de capas múltiples, caracterizado porque comprende: una capa compuesta de níquel semibrillante; una capa compuesta de níquel brillante; una capa compuesta de aleación de paladio/níquel; una capa compuesta de circonio o titanio; una capa emparedada compuesta de una pluralidad de capas alternadas compuestas de titanio o circonio y de compuestos de circonio o compuestos de titanio; una capa compuesta de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio; y una capa compuesta de óxido de circonio u óxido de titanio.
7. 7. El artículo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque las capas compuestas de circonio o titanio están compuestas de circonio.
8. 8. El artículo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque las capas compuestas de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio están compuestas de un compuesto de circonio.
9. 9. El artículo de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto de circonio es nitruro de circonio.
10. 10. El artículo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el sustrato es bronce.
11. 11. El artículo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el sustrato es bronce.