MXPA98002943A

MXPA98002943A - Composicion y proceso de revestimiento por conversion de fosfato finamente cristalino, y/o rapida

Info

Publication number: MXPA98002943A
Application number: MXPA/A/1998/002943A
Authority: MX
Inventors: L Sienkowski Michael; J Cormier Gerald; Petschel Michael; Kuhm Peter
Original assignee: J Cormier Gerald; Henkel Corporation; Kuhm Peter; Petschel Michael; L Sienkowski Michael
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1998-04-15
Publication date: 1998-11-12

Abstract

Una combinación deácido orgánico difuncional, de preferencia unácido de hidroxi tal comoácido cítrico, o una sal del mismo conácido acrílico/polímeros de acrilato en las composiciones líquidas formadoras del revestimiento de conversión de fosfato de zinc conteniendo también de preferencia hidroxilamina, da por resultado en la refinación del tamaño del cristal en el revestimiento formado y/o la formación más rápida de un revestimiento de conversión lo suficientemente grueso para proteger contra la oxidación subsecuente de un substrato ferroso.

Description

"COMPOSICIÓN Y PROCESO DE REVESTIMIENTO POR CONVERSIÓN DE FOSFATO FINAMENTE CRISTALINO, Y/O RÁPIDA" ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con composiciones y procesos para depositar revestimientos de conversión que contienen fosfato de zinc sobre superficies de metal, particularmente las superficies de hierro, acero, aleación de zinc-hierro, acero galvanizado y otras superficies predominantemente zincíferas, y aluminio y sus aleaciones que contienen por lo menos 45 por ciento en peso de aluminio. La invención se relaciona con particularidad a estas composiciones y procesos que producen, a una alta velocidad de revestimiento, un revestimiento de conversión con un tamaño de cristal promedio muy fino.

DECLARACIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA El proceso general del revestimiento de conversión de fosfato de zinc es bien conocido en la técnica. Véase, v.gr., de M. Hamacher, "Ecologically Safe Pretreat ents of Metal Surfaces", Henkel-Reférate 30 (1994), páginas 138 a 143, que, excepto hasta el grado en que puede ser contrario a cualquier declaración explícita en la presente, se incorpora en la presente por referencia. Abreviando, el contacto de los metales activos con las composiciones acídicas acuosas que contienen iones de zinc y de fosfato da por resultado la deposición sobre las superficies de metal activo de un revestimiento de conversión que contiene fosfato de zinc. Si el metal activo es ferroso, los fosfatos de hierro usualmente se incluye en el revestimiento, y en el níquel y/o manganeso de la práctica moderna frecuentemente se incluyen en la composición de revestimiento y de esta manera en el revestimiento formado. A fin de acelerar el proceso y mejorar la uniformidad del revestimiento, se acostumbra incluir en la composición de revestimiento un componente llamado un "acelerador" que usualmente no se incorpora en el revestimiento formado. Los aceleradores típicos usados extensamente incluyen iones de nitrato, nitrito y clorato, compuestos orgánicos nitroaromáticos solubles en agua tales como ácido p-nitrobencensulfónico e hidroxilamina (la última casi siempre es la forma de sales o complejos) . Un problema frecuentemente observado con los revestimientos de conversión de la técnica anterior, particularmente sobre acero laminado en frío, ha sido la producción de zonas de herrumbre pequeñas sobre las áreas del metal del substrato tratado que se bloqueaban de contacto completo con la composición liquida formadora del revestimiento de conversión mediante burbujas de gas pequeñas que se formaban y/o quedaban atrapadas sobre la superficie del substrato durante el proceso de tratamiento de revestimiento por conversión. Se cree que el vapor de agua dentro de estas burbujas es suficiente para ocasionar herrumbre antes de la formación deseada de que un revestimiento de conversión protector pueda avanzar lo suficientemente para evitar el herrumbe, y una vez que se ha formado la zona de herrumbre, no puede cubrirse satisfactoriamente de manera posterior aún mediante contacto completo con la composición líquida formadora del revestimiento de conversión.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN OBJETO DE LA INVENCIÓN Un objeto de esta invención es proporcionar una composición y un proceso para fosfatar que proporcione un revestimiento de conversión protector con un tamaño de cristal más refinado que el que se logra ahora generalmente mediante fosfatación de zinc. Otro objeto alternativo o simultáneo es proporcionar una composición y proceso de fosfatación de zinc que formará un revestimiento de conversión protector de alta calidad durante un período de tiempo de contacto breve con un substrato de metal que va a revestirse de manera que el revestimiento de la bobina y otras operaciones de fosfatación continuas se pueden hacer funcionar a velocidades más elevadas. Todavía otro objeto simultáneo o alternativo evita la formación del herrumbe superficial en áreas pequeñas del substrato total, que se bloquean mediante las burbujas de gas de contacto completo con la solución de revestimiento de conversión. Otros objetos se harán evidentes de la descripción que se dará a continuación.

PRINCIPIOS GENERALES DE DESCRIPCIÓN Con excepción de las reivindicaciones y de ejemplos de funcionamiento, con cualquier otro sitio indicado expresamente, todas las cantidades numéricas de esta descripción indicando cantidades de material o condiciones de reacción y/o uso debe quedar comprendido como estando modificadas mediante la palabra "aproximadamente" para describir el alcance más amplio de la invención. La práctica dentro de los límites numéricos manifestados, sin embargo, se prefiere por lo general.

Asimismo, a través de la descripción y las reivindicaciones, a no ser que se manifieste expresamente lo contrario: los valores de porcentaje "partes de" y relación son en peso; la descripción de un grupo o clase de materiales como apropiados o preferidos para un objeto determinado én relación con la invención implica que las mezclas de cualesquiera dos o más de los miembros del grupo o clase, son apropiados igualmente o preferidos; la descripción de los constituyentes en términos químicos se refiere a los constituyentes a tiempo de la adición a cualquier combinación especificada en la descripción, y no necesariamente impide interacciones químicas entre los constituyentes de una mezcla una vez que se ha mezclado; la especificación de materiales en forma iónica implica la presencia de contraiones suficientes para producir neutralidad eléctrica para la composición con un conjunto; cualesquiera de los contraiones por lo tanto especificados implícitamente puede de preferencia seleccionarse de entre los otros constituyentes especificados explícitamente en forma iónica, hasta el mayor grado posible, de otra manera estos contraiones pueden seleccionarse libremente excepto que se evitan contraiones que actúan perjudicialmente para los objetos de la invención; los términos "molécula" y "mol" y sus variaciones gramáticas pueden aplicarse a entidades iónicas, elementales o cualquier otro tipo de entidades químicas definidas por el número de átomos de cada tipo presente en el mismo, así como las substancias con moléculas neutrales bien definidas; la primera definición de un acrónimo u otra abreviación se aplica a todos los usos subsecuentes en la presente de la misma abreviación; y el término "polímero" incluye "oligómero", "homopolímero", "copolímero", "terpolímero", y semejantes.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado que uno o más de los objetos anteriormente manifestados para la invención se puede lograr mediante el uso de una composición líquida acuosa formadora de revestimiento de conversión que comprende, de preferencia, consiste esencialmente de o de mayor preferenica consiste de agua y: (A) cationes de zinc disueltos; (B) aniones de fosfato disueltos; (C) un componente disuelto que se selecciona del grupo que consiste de ácidos orgánicos y aniones de los mismos que (i) contienen por lo menos dos residuos por molécula que se seleccionan del grupo que consiste de residuos de carboxilo y carboxilato y residuos de hidroxilo que no forman parte de un residuo de carboxilo y (ii) no contienen más de 12 átomos de carbono por molécula; y (D) un componente disuelto que se selecciona del grupo que consiste de moléculas de polímero que contienen más de 12 átomos de carbono por molécula y en donde por lo menos el 50 por ciento de la molécula de polímero está constituida de uno o más residuos con una de las fórmulas : CH3 I -(CH2-CH)- o -(CH2-C)-, I I c=o c=o I I OM OM en donde M representa un átomo de hidrógeno, un catión monovalente o una fracción monovalente de un catión polivalente; y, opcionalmente, (E) un componente de cationes de metal disueltas que se seleccionan del grupo que consiste de cationes de metal excluyendo los cationes de zinc, con una carga de por lo menos dos; (F) un componente de moléculas aceleradoras disueltas, excluyendo cualesquiera de las moléculas que forman parte de cualesquiera de los componentes anteriores; y (G) un componente de aniones de fluoruro disueltos sencillos y/o complejos, excluyendo cualesquiera de los aniones que forman parte de cualesquiera de los co po- nentes anteriores.

Varias modalidades de la invención incluyen composiciones de trabajo para uso directo en el tratamiento de metales, concentrados de reposición de los cuales estas composiciones de trabajo pueden prepararse mediante dilución con agua, concentrados de reabastecimiento apropiados para mantener un funcionamiento óptimo de las composiciones de trabajo de conformidad con la invención, procesos para tratar metales con una composición de conformidad con la invención, y procesos prolongados que incluyen pasos adicionales que son convencionales per se, tales como limpieza, activación con soles de fosfato de titanio (sales de Jernstedt) , enjuague y pintura subsecuente o un proceso de sobrerrevestimiento semejante que pone en su sitio un revestimiento protector que contiene el aglutinante orgánico por encima de la superficie de metal tratada de acuerdo con una modalidad más critica de la invención. Los artículos de fabricación incluyendo superficies tratadas de conformidad con un proceso de esta invención quedan también dentro del alcance de la invención.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Debido a una variedad de razones, algunas veces se prefiere que las composiciones de conformidad con la invención como se define en lo que antecede deben estar esencialmente exentas de muchos ingredientes usados en las composiciones para fines semejantes en la técnica anterior. De manera específica, cuando la estabilidad al almacenamiento máxima de un concentrado se desea, se prefiere con preferencia aumentada en el orden proporcionado, independientemente para cada componente de preferencia reducido al mínimo que se indica a continuación, que estas composiciones contengan no más de 25, 15, 9, 5, 3, 1.0, 0.35, 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01, 0.001 o 0.0002 por ciento de cada uno de los siguientes constituyentes: compuestos orgánicos de nitrito, clorato, cloruro, bromuro, yoduro que contienen los grupos de nitro, cromo hexavalente, manganeso en un estado de valencia de cuatro o mayor, ferricianuro; ferrocianuro; y compuestos de pirazol. En contraste, en las soluciones de trabajo, los componentes aceleradores tales como aquellos incluidos en esta lista no tienen un efecto perjudicial conocido (excepto en lo que se refiere al peligro de manchar con blanco las superficies zincíferas con las composiones que contienen demasiado cloruro, que se forma in situ de clorato) , pero por lo general no se necesitan, y su ausencia por lo tanto se puede preferir por razones económicas .

Los cationes de zinc disueltos requeridos para el componente necesario (A) se pueden obtener de cualquier sal de zinc soluble del metal de zinc mismo o cualquier compuesto que contiene zinc que reaciona con el ácido acuoso para formar cationes de zinc disueltos. Las fuentes normalmente preferidas, debido principalmente a razones económicas son el óxido de zinc, carbonato de zinc, y fosfato de dihidrógeno de zinc. En una composición líquida acuosa formadora de revestimiento de conversión de trabajo que forma la composición líquida acuosa de conformidad con la invencón, la concentración de los cationes de zinc disueltos de preferencia es por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 0.1, 0.2, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 0.98 o 1.00 parte por mil (que a continuación se abreviará como "ppt"), y de preferencia independientemente no es más de, con preferencia aumentada en el orden proporcionado 2.0, 1.8, 1.6, 1.4, 1.30, 1.20, 1.15 o 1.10 ppt. Los iones de fosfato disueltos que constituyen el componente (B) necesario también se pueden obtener de una variedad de fuentes como se conoce en el ramo de revestimiento de conversión de fosfato general. Debido a una preferencia que se observará a continuación para una cantidad considerable de ácido total de una composición líquida acuosa formadora de conversión de trabajo de conformidad con la invención, normalmente era una cantidad del contenido de ion de fosfato de preferencia se suministrará mediante ácido fosfórico añadido a la composición, y el equivalente estequiométrico como iones de fosfato de todo el ácido fosfórico, y no disociado y todos sus productos de ionización aniónicos en solución, junto con el equivalente estequiométrico como iones de fosfato de cualquier fosfato de dihidrógeno, fosfato de monohidrógeno, o iones de fosfato completamente neutrlizados añadidos a la composición en forma de sal, debe quedar comprendido como formando parte del componente (B) , independientemente del grado de ionización actual que existe en la composición. En una composición líquida acuosa formadora de revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención, la concentración del componente (B) de preferencia es por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 5, 6, 7, 8, 9, 10, 10.5, 11.0, 11.5, 11.9, 12.2, 12.4, 12.6, 12.8, 13.0, 13.2, 13.4 o 13.6 ppt y de preferencia independientemente es no más de, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 100, 50, 40, 30, 27, 24, 21, 19, 18, 17, 16.5, 16.0, 15.5, 15.0, 14.5, 14.3, 14.1, 13.9 o 13.7 ppt. Independientemente de las otras preferencias, la relación de la concentración del componente (A) con respecto a la concentración del componente (B) en una composición líquida acuosa formadora de revestimiento de conversión de conformidad con la invención, ya sea de trabajo o concentrada, de preferencia es por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 1.0:50, 1.0:40, 1.0:35, 1.0:30, 1.0:27, 1.0:24, 1.0:21, 1.0:18, 1.0:16, 1.0:15, 1.0:14 o 1.0:13.7 y de preferencia independientemente es no mayor de, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 1.0:5.0, 1.0:6.0, 1.0:7.0, 1.0:8.0, 1.0:8.5, 1.0:9.0, 1.0:9.5, 1.0:10, 1.0:10.5, 1.0:11.0, 1.0:11.5, 1.0:12.0, 1.0:12.5, 1.0:13.0 o 1.0:13.3. El componente (C) de preferencia se deriva de aniones u otras moléculas cada una de las cuales contiene tanto por lo menos un residuo de carboxi (ato) y un residuo de hidroxilo que no forma parte de ningún residuo de carboxil (ato) , de mayor preferencia del grupo que consiste de ácido cítrico, ácido glucónico, ácido heptoglucónico, y las sales solubles en agua de todos estos ácidos, de mayor preferencia del ádcido cítrico y sus sales solubles en agua. Independientemente, la concentración del componente (C) en una composición líquida acuosa formadora del revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención, de prefrencia es por lo menos con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 0.1, 0.2, 0.3 o 0.4 milimol por kilogramo de la composición total (a continuación abreviado usualmente como "mM/kg") y, si se desea un tamaño de cristal pequeño del revestimiento de conversión formado, de preferencia es por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 1.0, 1.2 o 1.6 mM/kg; si el tamaño de cristal pequeño del revestimiento de conversión formado se desea y la concentración del componente (D) queda cerca del extremo más bajo de las escalas preferidas como se describirá además a continuación, la concentración del componente (C) en una composición líquida acuosa formadora del revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención todavía de preferencia será por lo menos de 3.5 mM/kg. Independientemente, principalmente por razones de economía, la concentración del componente (C) en una composición de trabajo de conformidad con la invención de preferencia es no mayor de, con preferencia aumentada en el orden proporcionado 50, 25, 15, 10, 7, 5, 4.5 o 4.1 mM/kg, y si es aceptable en tamaño de cristal más grande, de mayor preferencia no es mayor que, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 3.2, 3.0, 2.8, 2.5, 2.2, 1.9, o 1.7 mM/kg. El componente (D) de preferencia se selecciona de las moléculas del polímero en donde por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado, de 60, 70, 75, 80, 85, 90 o 95 por ciento de la molécula consiste de uno o más residuos con una de las fórmulas: CH3 I -(CH2-CH)- o -(CH2-C)-, I I C=0 c=o I I OM OM de mayor preferencia la fórmula mostrada en la izquierda, en otras palabras, residuos de acrilato en vez de residuos de metacrilato. Independientemente, con preferencia aumentada en el orden proporcionado, a por lo menos 30, 50, 60, 70 u 80 por ciento de estos residuos de acrilato y metacrilato en el componente (D) tienen hidrógeno en vez de cualquier otro átomo o catión en la posición en la fórmula indicada por el símbolo "M" en las fórmulas mostradas. Independientemente de cualesquiera de las otras preferencias, el peso molecular promedio en peso de los polímeros en el componente (D) , que se mide como su equivalente estequiométrico cuando todos los residuos de acrilato y metacrilato están en forma de un ácido, de preferencia es por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 400, 500, 600, 700, 750, 800, 850, 900, 950 o 975 e independientemente de manera preferida es no más de, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 10,000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4500, 4000, 3500, 3000, 2500, 2000, 1700, 1400, 1300, 1250, 1200, 1150, 1100 o 1050. Asimismo independientemente de las otras preferencias para el componente (D) , la concentración del componente (D) en una composición líquida, acuosa formadora de revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención de preferencia es por lo menos de 5, 10, 15, 20, 22 o 24 partes por millón e independientemente de manera preferida es no mayor de 300, 200, 100, 85, 75, 65 o 55 partes por millón y, a no ser que la concentración del componente (C) sea no mayor de 0.4 mM/kg, de mayor preferencia es no mayor que, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 45, 35, 30 o 26 partes por millón. Si se desea, alta resistencia a la corrosión después de la aplicación de un revestimiento protector orgánico a un substrato de metal, subsecuentemente a la formación de un revestimiento de conversión sobre el mismo poniendo en contacto el substrato con una composición líquida acuosa formadora del revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención, usualmente es una composición líquida acuosa formadora de revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención que contiene de preferencia uno o más iones de metal que se seleccionan del componente opcional (E) . Los ejemplos de las combinaciones preferidas de iones de zinc con iones de metal del componente (E) , en una composición líquida acuosa formadora del revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención son: Zn y Mn; Zn, Mn, y Co; Zn, Mn, y Cu; Zn y Cu; Zn, Co, y Cu; y Zn, Mn, y Ni . Se prefiere especialmente que una composición líquida acuosa formadora del revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención contenga, por lo menos como parte del componente (E) opcional, cationes de manganeso divalentes disueltos en una concentración que de preferencia es por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 100, 200, 300, 400, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 825 u 835 partes por millón, e independientemente de preferencia como principalmente debido a razones de economía, es no mayor que, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 4000, 3000, 2000, 1500, 1400, 1300, 1250, 1200, 1150, 1100, 1050, 1000, 950 o 900 partes por millón. Además, independientemente de las preferencias para el manganeso como se menciona, se prefiere especialmente que una composición líquida acuosa formadora de revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención incluye, como por lo menos parte del componente (E) opcional, cationes de níquel divalentes disueltos en una concentración que de preferencia es por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 100, 200, 300, 400, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 765, 785 o 79O partes por millón, e independientemente de manera preferida, principalmente debido a razones de economía, es no mayor que, con preferencia aumentada en el orden proporcionado, de 4000, 3000, 2000, 1500, 1400, 1300, 1250, 1200, 1150, 1100, 1050, 1000, 950, 900 u 850 partes por millón. Independientemente de las otras preferencias, la relación de la concentración de los cationes de zinc a la suma de las concentraciones de los cationes de manganeso y níquel en una composición líquida acuosa formadora del revestimiento de conversión de conformidad con la invención, de preferencia es por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 1.0:5.0, 1.0:4.0, 1.0:3.5, 1.0:3.0, 1.0:2.5, 1.0:2.3, 1.0:2.1, 1.0:1.9, 1.0:1.7 o 1.0:1.6 e independientemente de manera preferida es de no más que, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 1.0:0.2, 1.0:0.4, 1.0:0.6, 1.0:0.8, 1.0:1.0, 1.0:1.1, 1.0:1.2, 1.0:1.3, 1.0:1.4, o 1.0:1.5. Independientemente, cuando están presentes tanto el manganeso como el zinc en una composición líquida acuosa formadora del revestimiento de conversión de conformidad con la invención, la relación de manganeso a níquel de preferencia es por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 1.0:2.0, 1.0:1.7, 1.0:1.5, 1.0:1.3, 1.0:1.2, 10:1.1 o 1.0:1.0, y de preferencia independientemente es no mayor que, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 1.0:0.2, 1.0:0.5, 1.0:0.7, 1.0:0.8 o 1.0:0.9. Una composición líquida acuosa formadora del revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención de preferencia incluye, por lo menos en parte de y mayor preferencia como el total del componente (F) opcional, una fuente disuelta de hidroxilamina. La fuente puede ser la hidroxilamina misma pero la mayoría de los usuarios prefieren evitar los riesgos potenciales del manejo de hidroxilamina pura, de manera que se prefiere generalmente una sal o complejo de la hidroxilamina. El sulfato de hidroxilamina, que tiene la fórmula química (NÜ3?H)2S?4, se prefiere con particularidad por razones de economía y carece de iones que pueden ser perjudiciales para la calidad del revestimiento de conversión formado, v.gr., iones de cloruro, que pueden inducir manchas blancas de cualesquiera de las áreas ricas en zinc del substrato revestido. Independientemente de su fuente real, la concentración en una composición líquida acuosa formadora de revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención, que se mide como su equivalente estequiométrico como la hidroxilamina pura, de preferencia es por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 0.2, 0.5, 0.8, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 o 1.5 ppt y de preferencia independientemente es no mayor que, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 5.4, 3.5, 3.0, 2.5, 2.3, 2.1, 1.9 o 1.8 ppt. Si la superficie del substrato que va a revestirse por conversión de conformidad con esta invención incluye una porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, y/o una porción que contiene por lo menos 85 por ciento de zinc, una composición líquida acuosa formadora de revetimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención de preferencia incluye un componente (G) de aniones de fluoruro sencillos y/o complejos opcionales; de mayor preferencia, si la superficie del substrato incluye una porción que contiene por lo menos 85 por ciento de zinc, por lo menos parte del fluoruro presente está en la forma de ácidos fluobóricos, fluosilícicos, fluotitánicos y/o fluozircónicos y sus sales, de mayor preferencia ácido fluosilícico y/o iones de fluosilicato. Debido a los equilibrios competitivos deformación y disociación de complejo en donde el fluoruro puede participar en una composición líquida acuosa formadora del revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con esta invención que contiene fluometalato complejo y/o ácido fluohidrico añadido deliberadamente, las concentraciones preferidas para fluoruro en esta composición se especifican en términos de "fluoruro libre activo", como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro y los instrumentos y métodos asociados que se describen en las Patentes Norteamericanas Números 3,350,284 y 3,619,300. El aparato de instrucciones apropiados para usarlo pueden obtenerse comercialmente bajo el nombre del Medidor LINEGUARD® 101A de Parker Amchem División ("PAM") de Henkel Corp., de Madison Heights, MI. El "Fluoruro libre activo" como se usa este término en la presente se midió con relación a una Solución Normal de Actividad 120E También obtenible comercialmente de PAM. Abreviando, el electrodo sensible al fluoruro del electrodo de referencia que se proporciona con el Medidor LINEGUARD® 101 ambos se sumergen en la Solución Normal mencionada y la lectura del medidor de milivolts se ajusta a 0 con una Perilla Normal en el instrumento, después de esperarse, si es necesario para que disminuya cualquier desviación en las lecturas. Los electrodos luego se enjuagan con agua desionizada o destilada, se secan, y se sumerge en una muestra que va a medirse, que debe llevarse a la misma temperatura que tenía la solución normal mencionada cuando se usó para graduar a cero la lectura del medidor. La lectura de los electrodos sumergidos en la muestra se toma directamente del medidor de milivolt (a continuación frecuentemente abreviado como "mv" o "mV") y se convierte en partes por millón mediante comparación con las lecturas de milivolt obtenidas con soluciones de un contenido conocido de fluoruro libre, usualmente soluciones de fluoruro de sodio o de potasio en agua. El contenido de fluoruro libre de una composición líquida acuosa formadora del revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención, cuando se está tratando una superficie incluyendo áreas que por lo menos consisten de 45 por ciento de aluminio, de preferencia de por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 100, 150, 200, 250, 300, 350, 375 o 400 partes por millón y de preferencia independientemente es no mayor que, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 1200, 1000, 900, 800, 750, 725, 700, 675, 650, 625 o 600 partes por millón. Si va a tratarse una superficie que incluye áreas que son por lo menos de 85 por ciento de zinc pero ningunas áreas que son por lo menos de 45 por ciento de aluminio, el contenido de fluoruro libre de preferencia es no mayor que, con preferencia aumentada en orden proporcionado de 100, 75, 60, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15 o 10 partes por millón, pero el contenido total de fluoborato, fluosilicato, fluotitanato y fluozirconato, que incluye el equivalente estequiométrico como estos iones de todos los ácidos correspondientes y las sales parcialmente acídicas añadidas a las composiciones, independientemente del grado real de ionización que existe en la composición, de preferencia es por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.8, 0.9, 1.00, 1.10, 1.15 o 1.20 ppt y de preferencia independientemente es, principalmente debido a razones de economía y con preferencia aumentada en el orden proporcionado no mayor de 3.0, 2.5, 2.0, 1.8, 1.6, 1.50, 1.45, 1.40, 1.35 o 1.30 ppt. De mayor preferencia, la cantidad total de estos aniones de fluoruro complejos es el fluosilicato o su ácido correspondiente o sal de ácido. Cuando las superficies que se están tratando son ferrosas y no incluye ningunas áreas que son predominantemente ya sea de aluminio o zinc el fluoruro puede omitirse totalmente y esta omisión normalmente se prefiere debido a razones económicas. Si hay presente cualquier fluoruro en las composiciones de trabajo de conformidad con la invención para tratar solamente substratos ferrosos, se aplican las mismas preferencias mencionadas en lo que antecede para la cantidad máxima de la actividad del fluoruro libre en una composición libre para tratar superficies zincíferas exentas de aluminio.

En una composición líquida acuosa formadora del revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención, los Contenidos de Acido Total y Acido Libre de la composición de preferencia se miden y se controlan. Estos contenidos de ácido, compatibles con la práctica general en el ramo de fosfatación, se expresan en la presente en "puntos", mediante lo cual se quiere dar a entender los mililitros ("mi") del NaOH de concentración de 0.1 N requerido para evaluar una muestra de una alícuota de 10 mililitros hasta un pH de 8.2 (v.gr., con un indicador de fenolftaleina) para el Acido Total y hasta un pH de 3.8 (v.gr, con un indicador azul de bromofenol) para el Acido Libre. En una composición líquida acuosa formadora del revestimiento de conversión de trabajo de conformidad con la invención, el contenido de Acido Libre de preferencia es por lo menos con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, o 1.0 punto y de preferencia independientemente es no mayor que, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 3.0, 2.5, 2.0, 1.8, 1.7, 1.6, o 1.5 puntos; independientemente, el contenido del Acido Total de preferencia es por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 15, 16, 17, 18, 19, 20 o 21 puntos y de preferencia independientemente es no mayor que, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 50, 40, 35, 32, 30, 29 o 28 puntos. Los contenidos de Acido Libre y de Acido Total se pueden ajustar dentro de la escala preferida, sin trastornar los valores preferidos para otros constituyentes de una composición líquida acuosa formadora de revestimiento de conversión de conformidad con la invención, mediante adiciones, a una composición líquida acuosa formadora de revestimiento de conversión satisfactorio por lo demás, de cantidades pequeñas de materiales intensamente alcalinos tales como hidróxidos de sodio y de potasio, o ácido sfuertes tal como los ácidos nítrico y sulfúrico, tal y como sea apropiado para la dirección en la cual se desea cambiar los contenidos de Acido Libre y Acido Total, de una manera generalmente conocida por aquellas personas expertas en la técnica. De preferencia, las composiciones concentradas de reposición de conformidad con la invención son concentrados líquidos de un solo paquete es decir, son líquidos acuosos que consisten de agua en cada uno de los componentes (A) a (G) , como se menciona en lo que antecede para las composiciones de trabajo, que se desea que se preparen en las composiciones de trabajo a partir de las composiciones concentradas de reposición junto con cualesquiera de los otros ingredientes deseados en las composiciones de trabajo, excepto posiblemente los ácidos fuertes o álcalis que no forman parte de ninguno de los componentes (A) a (G) , y se añaden a las composiciones de trabajo después de la preparación de las mismas hasta ligeramente menos del volumen deseado final, a fin de ajustar los contenidos de Acido Libre y Acido Total en las mismas, como se define en lo que antecede. De preferencia, todos los componentes excepto el agua de una composición concentrada de reposición de conformidad con la invención están presentes en la misma una concentración de tal manera que la relación de la concentración de cada componente en la composición del concentrado de reposición con respecto a la concentración del mismo componente en la composición de trabajo que se desea preparar de la composición concentrada será por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado, de 5:1.0, 10:1.0, 20:1.0, 30:1.0, 40:1.0, o 50:1.0. De preferencia los concentrados son estables durante el almacenamiento dentro de la escala de temperatura desde por lo menos -20° a 50°, o de mayor preferencia hasta 80°C. La estabilidad puede evaluarse convenientemente midiendo los contenidos de ácido libre y ácido total como se describe anteriormente. Si estos valores no han cambiado después de almacenarse en más del 10 por ciento de su valor antes del almacenamiento, el concentrado es considerado estable al almacenamiento. Con preferencia aumentada en el orden proporcionado, los concentrados de conformidad con la invención serán estables durante el almacenamiento y por lo tanto se definen después de almacenarse durante de 1, 3, 10, 30, 60 o 200 días. El paso formador de revestimiento de conversión real en un proceso de conformidad con esta invención de preferencia se lleva a cabo a una temperatura que es por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 35°C, 38°C, 41°C, 44°C, 46°C o 48°C, y de preferencia independientemente es, principalmente debido a razones de economía, no mayor de 70°C, 65°C, 60°C, 55°C, 53°C, 51°C o 50°C. Principalmente debido a razones de economía, el tiempo de contacto entre la superficie del metal que se está revistiendo y una composición de trabajo de conformidad con la invención de preferencia no mayor que, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 200, 150, 120, 100, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20, 17, 14, 11, 9.0, 7.0, 5.0, 4.0, 3.0 o 2.0 segundos, si se forma dentro de ese período de tiempo un revestimiento uniforme y adecuadamente protector. Por lo demás, un proceso de conformidad con la invención de preferencia se hace funcionaar bajo las condiciones convencionales en la técnica para las composiciones que por lo demás son semejantes a las composiciones de conformidad con la invención, con la excepción de que para substituir una cantidad convencional del acelerador de nitrito para toda la hidroxilamina, el polímero de acrilato y/o metacrilato, y por lo menos los ácidos difuncionales y/o los hidroácidos descritos en lo que antecede para las composiciones de conformidad con esta invención. Además, en un proceso de conformidad con la invención que incluye otros pasos que no sean el revestimiento de conversión de fosfato de zinc con una composición como se describe en lo que antecede, los otros pasos de preferencia son convencionales per se. La práctica de esta invención además puede apreciarse tomando en cuenta los siguientes ejemplos y ejemplos de comparación no de trabajo no limitativos.

CONDICIONES DE PROCESAMIENTO GENERALES Los substratos usados y sus abreviaciones se usan en los cuadros posteriores como se muestra en el Cuadro 1 que se presenta a continuación. Los substratos estaban en la forma de paneles de prueba rectangulares convencionales. La secuencia de procesamiento usada se muestra en el Cuadro 2 y sus notas. Todos los materiales identificados mediante una de las marcas DEOXYLYTE®, FIXODINE®, o PARCO® pueden obtenerse comercialmente de Parker Amchem División of Henkel Corp., de Madison Heights, de Michigan y/o de Henkel Metallchimie, Dusseldorf, Alemania, junto con las instrucciones para usar los mismos tal y como se mencionará a continuación.

Cuadro 1 Tipo de Metal del Substrato Abreviación Acero laminado en frío CRS Acero electrogalvanizado en un lado 1EG Acero galvanizado sumergido en caliente HDG Acero electrogalvanizado en ambos lados 2EG Aleación de zinc-hierro Z-I Cuadro 2 Acción del Proceso Fluido Usado TemperaTiempo, tura, °C. Segundos Limpieza Primaria por 21 gramos/Litro 49 90 Rociadura del Limpiador PARCO® 1502 en agua Enjuague de Rociadura Agua de la Llave 49 30 Activación Acondicionador 20-25 30 FIXODINE® Z-8 11 ppm de Ti Fosfatación Véanse los 49 10,120* cuadros posteriores Enjuague de Rociadura Agua de Llave 20-25 30 Pos-enjuague 0 . 25% del Pos20-25 30 enj uague DEOXYLYTE® 54 NC en agua Enjuague de Rociadura Agua desionizada 20-25 15 (Cuadro 2 (continuación) Notas al Calce para el Cuadro 2 * Todo el panel se sumergió en la composición de fosfatación durante 10 segundos. Luego la mitad superior del panel se retiró. La mitad inferior permaneció sumergida durante un total de 120 segundos, y todo el panel luego se retiró de contacto con la composición de fosfatación. Abreviaciones para el Cuadro 2 Temp. = Temperatura; Sec. = Segundos.

Composiciones de Fosfatación de Trabajo Los componentes más importantes de las distintas composiciones de trabajo se muestran en el Cuadro 3; el resto no mostrado en el Cuadro es agua o contraiones, siendo predominantemente estos últimos de sodio para servir como contraiones para una fracción considerable del contenido de fosfato. Se usó una solución de hidróxido de sodio acuosa cuando se necesitaba disminuir el contenido del ácido libre. Se añadió ácido nítrico en cantidades pequeñas a medida que se aumentó la concentración del citrato para evitar disminuciones indeseadas en el contenido de ácido libre sin cambiar la relación de zinc a fosfato. Cualquier contenido de fluoruro libre indicado en el Cuadro mediante un número específico se midió mediante un electrodo sensible al fluoruro de la manera descrita en lo que antecede y se añadió como ácido fluorhídrico. Los contenidos de fluoruro libre precedidos por el signo (<) "menos que" se midieron de la misma manera, pero también significa que no hay ácido fluorhídrico ni otra fuente de fluoruro no formado en complejo conocido que se añadiera deliberadamente; la actividad del fluoruro libre supuestamente se suscitó de concentraciones pequeñas del ácido fluorhídrico que se sabe que existe en el ácido fluosilícico que se añadió deliberadamente. La fuente del polímero de acrilato que se muestra en el Cuadro 3 era una solución de polímero Acusol™ 410 en agua, un producto suministrado comercialmente por Rohm & Haas Co. y que se da a conocer mediante su proveedor que contiene 54 por ciento en peso de un homopolímero del ácido acrílico en donde el 20 por ciento de los residuos carboxílicos se neutralizan con hidróxido de sodio, teniendo el polímero en la forma total de ácido un peso molecular promedio en peso de 1000 y un peso molecular promedio en número de 650.

Cuadro 3 Unidad del Cantidad del Ingrediente en la Composición Ingrediente y del Ejemplo Número: concentración 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 iones de Zn+2, ppt 1.1 1.1 1.1 1.1 1.05 1.1 1.1 1.01 1 1 iones de P?4~3, ppt 14 14 14 14 13.7 14 14 13.7 14 14 iones de Mn+2, ppt 0.8 0.8 0.8 0.8 0.81 0.8 0.8 0.84 0.8 0.8 iones de Ni+2, ppt 0.8 0.8 0.8 0.8 0.78 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 Dihidrato de Slt. Slt. Slt. Slt. Slt. Slt. Slt. Slt. Slt. Slt. citrato de sodio, ppt (NH30H)2S04, ppt 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 Acido Libre, puntos 1.5 1.7 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5 1.0 0.7 0.6 Acido Total, puntos 27 28 27 21 25 27 27 26 27 27 Polímero de Acrilato, ppm 10 10 10 25 25 25 25 50 50 50 H2SiF6, ppt 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 Actividad de F~ 690 690 690 <25 <25 680 680 670 67° 670 Libre, ppm Abreviación para el Cuadro 3 Slt. = véase el cuadro (s) posterior Las concentraciones de citrato en las composiciones de fosfatación de trabaj o y los pesos de revestimiento resultantes y los tamaños de cristal se muestran en los Cuadros 4 a 11 .

Cuadro 4 : RESULTADOS CON 10 PARTES POR MILLÓN DEL POLÍMERO DE ACRILATO EN LOS SUBSTRATOS DE CRS Composi- Conc . de Pesos del Revestimiento Tamaño del Otras ción # Citrato gramo/m2 Cristal Observa- micrómetros ciones Superior Inferior 0.10 1.10 2.62 8-10 SRD 0.20 1.17 2.83 5-8 SRD 0.30 0.70 2.90 5-8 SRD 3 0.30 1.57 2.67 5-8 SRD 3 0.40 0.96 2.68 5-8 SRD 3 0.50 0.99 2.86 3-5 SRD 3 0.65 1.30 2.87 3-5 SRD 3 0.80 1.38 2.71 3-5 DVSR 3 1.00 1.04 2.52 3 D (Cuadro 4 Continuación) Abreviaciones Adicionales para el Cuadro 4 (Véanse las notas para los cuadros anteriores y el texto principal para otros) Comp. # = Número de la Composición (del Cuadro 3); Conc. = Concentración; g/m^ = gramos por metro cuadrado; µ = micrómetros; SRD = Herrumbre superficial y espolvoreamiento observable después de la fosfatación; DVSR Espolvoreamiento y herrumbre superficial muy leve observable después de la fosfatación; D = Espolvoreamiento pero sin herrumbre observable después de la fosfatación.

Cuadro 5: RESULTADOS CON 10 PARTES POR MILLÓN DEL POLÍMERO DE ACRILATO EN LOS SUBSTRATOS 1EG Comp. Conc. Peso de Revestimiento, Tamaño del Cristal, Otras # de g/m2 µ observa- Citrato ciones OSS OGS OSS OGS Sup Inf Sup Inf 0.10 1.12 3.01 2.88 2.82 5-10 ~ 10 1 0.20 0.88 2.80 2.83 2.97 5-10 2 0.30 0.70 3.07 2.97 2.76 5-10 5-10 D 3 0.30 1.59 2.43 2.14 2.78 5-10 5-10 D 3 0.40 1.14 2.66 2.80 2.83 5-10 N.m. D 3 0.50 1.22 2.40 3.06 2.68 8 5-10 D 3 0.65 1.27 2.37 2.65 2.72 6 5 D 3 0.80 1.14 2.10 2.72 2.71 5 5 D 3 1.00 1.00 2.07 2.11 2.44 5 5 D Abreviaciones Adicionales para el Cuadro 5 (Véanse en las notas para los cuadros anteriores y el texto principal para los otros) OSS = en el lado de acero; OGS = en el lado galvanizado; N.m. = No medido Cuadro 6 : RESULTADOS CON 10 PARTES POR MILLÓN DEL POLÍMERO DE ACRILATO EN OTROS SUBSTRATOS En el substrato En el substrato En el substrato de HDG de 2EG de Z-I Peso de Revés- Tamaño Peso de Revés- Tamaño Peso de Revés- Tamaño timiento g/?r¿ de timiento g/raf- de timiento g/mí- de Sup Inf cristal , Sup Inf Cristal Sup Inf Cristal µ µ µ 2 . 96 2 . 84 10 3. 08 2 .52 5 2 . 13 4 . 10 15-20 Abreviación Adicional para el Cuadro 6 (Véanse las notas para los cuadros anteriores y el texto principal para los otros) Peso del Revestimiento = Peso del Revestimiento Nota General para el Cuadro 6 La composición de fosfatación usada para todos los resultados en este cuadro era el Número 3 del Cuadro 3 con 1.00 ppt de citrato. No se observó ni herrumbre superficial ni espolvoreamiento del revestimiento CUADRO 7: RESULTADOS CON 25 PARTES POR MILLÓN DE POLÍMERO DE ACRILATO EN LOS SUBSTRATOS DE CRS Comp. Conc. de Pesos de Revestimiento, Tamaño del Otras # Citrato g/m2 Cristal Observa- µ ciones Superior Inferior 4 0.00* 0.61* 2.08* 15 - 20* SRD* 4 0.10 0.93 3.76 15 - 20 SRD 4 0.20 1.22 3.62 10 - 15 SRD 4 0.30 1.04 3.15 8 - 10 SRD 0.30 1.30 2.85 5 - 10 SRD 0.40 1.35 2.82 5 - 10 SRD 0.50 1.24 2.99 5 - 10 DVSR 6 0.50 1.09 3.35 3 - 6 D 7 0.50 0.34 2.1+0.7 3 - 6 DVSR Nota al Calce para el Cuadro 7 * Ejemplo de comparación, no de conformidad con la invención.

Cuadro 8: RESULTADOS CON 25 PARTES POR MILLÓN DEL POLÍMERO DE ACRILATO EN LOS SUBSTRATOS DE 1EG Comp. Conc. Peso de Revestimiento, Tamaño del Otras # de g/m2 Cristal µ Observa- Citrato OGS ciones OSS OGS Sup Inf Sup Inf 4 0.00* 0.66* 2.24* 2.51* 3.28* 10 - 15* SRD* 4 0.10 1.09 4.47 2.73 3.14 8 - 10 D 4 0.20 1.04 4.73 3.29 3.10 8 - 10 D 4 0.30 0.91 4.06 3.29 3.15 5 - 8 D 0.30 1.36 3.18 2.76 2.90 5- 8 D 0.40 1.34 3.19 2.85 2.96 5 - 8 D 0.50 1.52 3.18 2.78 3.04 5 - 8 D 6 0.50 0.83 5.08 2.38 3.95 5 D 7 0.50 0.69 2.98 3.71 3.77 5 D Nota al calce para el Cuadro 8 *E1 ejemplo de comparación, no está de acuerdo con la invención.

Cuadro 9: RESULTADOS CON 25 PARTES POR MILLÓN DE POLÍMERO DE ACRILATO EN OTROS SUBSTRATOS Composi- Conc. de En Substrato En Substrato En Substrato ción # Citrato de HDG de 2EG de Z-I Peso de Re- Peso de Re- Peso de Revestimiento vestimiento vestimiento g/m^ g/m^ g/m^ Sup Inf Sup Inf Sup Inf 0.30 1.68 3.04 3.13 2.93 0.41 3.49 0.50 3.38 2.81 3.25 3.27 0.64 4.66 Nota General para el Cuadro 9 Se observó un espolvoreamiento superficial pero sin herrumbre después de la fosfatación para ambos ejemplos en este cuadro.

Cuadro 10: RESULTADOS CON 50 PARTES POR MILLÓN DE POLÍMERO DE ACRILATO EN SUBSTRATO DE CRS Composi- Conc. de Pesos de Revestimiento Tamaño Otras ción # Citrato g/m2 de Observa Cristal ciones Superior Inferior 8 0.10 1.06 1.87 8-10 DVSR 9 0.10 0.58 2.81 8-10 SRD 0.15 1.05 4.80 8-10 SRD 9 0.20 0.93 3.64 8-10 SRD Cuadro 11: RESULTADOS CON 50 PARTES POR MILLÓN DEL POLÍMERO DE ACRILATO EN LOS SUBSTRATOS DE 1EG Comp. Conc. Peso de Revestimiento Tamaño de Otras # de g/m2 Cristal, µ Obser- Citrato vaciones OSS OGS OSS OGS Sup Inf Sup Inf 8 0.10 0.48 2.62 3.11 4.21 10 15 D 9 0.10 1.04 4.71 4.02 4.20 8-10 15 D 0.15 0.91 3.02 3.84 4.27 8-10 10 D 9 0.20 0.69 3.75 3.79 3.84 8 5 D

Claims

REIVINDICACIONES :

1. Una composición de materia líquida acuosa apropiada ya sea como tal o después de diluirse con agua para formar un revestimiento de conversión de fosfato sobre un substrato de metal mediante contacto con el mismo, la composición comprende agua y: (A) una concentración de cationes de zinc disueltos; (B) una concentración de aniones de fosfato disueltos; (C) una concentración de un componente disuelto que se selecciona del grupo que consiste de ácidos orgánicos y aniones de los mismos que (i) contienen por lo menos dos residuos por molécula que se seleccionan del grupo que consiste de residuos de carboxilo y carboxilato y residuos de hidroxilo que no forman parte de un grupo de carboxilo y (ii) no contienen más de 12 átomos de carbono por molécula; y (D) una concentración de un componente disuelto que se selecciona del grupo que consiste de moléculas de polímero que contienen más de 12 átomos de carbono por molécula y en donde por lo menos el 50 por ciento de las moléculas del polímero está constituido de uno o más residuos con una de las fórmulas químicas generales :

CH3 I -(CH2-CH)- o -(CH2-C)-, I I C=0 C=0 I I

OM OM en donde M representa un átomo de hidrógeno, un catión monovalente o una fracción monovalente de un catión polivalente. 2. Una composición de materia líquida acuosa de conformidad con la reivindicación 1, en donde: la concentración del componente (A) tiene una relación con respecto a la concentración del componente (B) que es de aproximadamente 1.0:40 a aproximadamente 1.0:5.0; el componente (C) se selecciona del grupo que consiste de aniones y moléculas cada uno de los cuales contiene tanto por lo menos un residuo de carboxilo o carboxilato y por lo menos un residuo de hidroxilo que no forma parte de ningún residuo de carboxilo o carboxilato; por lo menos aproximadamente 30 por ciento en número de los residuos "M" mostrados en las fórmulas químicas generales en la reivindicación 1 del componente (D) son hidrógeno, el componente (D) tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 500 a aproximadamente 9000; y la composición además comprende por lo menos un catión de manganeso divalente y de níquel divalente en una cantidad total de tal manera que la concentración de los cationes de zinc tiene una relación con respecto a la cantidad total de los cationes de manganeso divalente y níquel divalente que es de 1.0:3.5 a aproximadamente 1.0:0.6. 3. Una composición de materia líquida acuosa de conformidad con la reivindicación 2, en donde la relación de la concentración del componente (A) con respecto a la concentración del componente (B) es de aproximdamente 1.0:18 a aproximadamente 1.0:10; por lo menos aproximadamente el 60 por ciento en número de los residuos "M" son hidrógeno; por lo menos aproximadamente el 60 por ciento del componente (D) consiste de residuos de acrilato; el componente (D) tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 700 a aproximadamente 1300; la composición comprende tanto cationes de manganeso divalente como de níquel divalente disueltos en concentraciones de tal maneera que la concentración del manganeso tiene una relación con respecto a la concentración del níquel, que es de aproximadamente 1.0:1.5 a aproximadamente 1.0:0.7; y la relación de la concentración de los cationes de zinc con respecto a la cantidad total de los cationes de manganeso divalentes y de níquel divalentes es de aproximadamente 1.0:3.5 a aproximadamente 1.0:0.6.

4. Una composición líquida acuosa de conformidad con la reivindicación 2, en donde: la concentración del componente (A) ) es de aproximadamente 0.30 a aproximadamente 2.0 ppt; la concentración del componente (B) es de aproximadamente 6 a aproximadamente 50 ppt; la concentración del componente (C) es de aproximdamente 0.2 a aproximadamente 25 mM por kilogramo; la concentración del componente (D) es de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 partes por millón; y la concentración de los cationes de manganeso divalentes disueltos es de aproximadamente 300 a aproximadamente 3000 partes por millón.

5. Una composición líquida acuosa de conformidad con la reivindicación 4, en donde: la concentración del componente (A) es de aproximadamente 0.50 a aproximadamente 1.8 ppt; la concentración del componente (B) es de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 ppt; la concentración del componente (C) es de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 15 mM por kilogramo; la concentración del componente (D) de aproximdamente 10 a aproximadamente 100 partes por millón; la concentración de los cationes de manganeso divalentes disueltos es de aproximadamente 500 a aproximadamente 2000 partes por millón.

6. Una composición líquida acuosa de conformidad con la reivindicación 5, en donde: la concentración del componente (A) es de aproximadamente 0.60 a aproximadamente 1.6 ppt; la concentración del componente (B) es de aproximadamente 10 a aproximadamente 21 ppt; la relación de la concentración del componente (A) a la concentración del componente (B) es de aproximadamente 1.0:30 a aproximadamente 1.0:8.0; la concentración del componente (C) es de aproximdamente 0.4 a aproximadamente 10 mM por kilogramo; por lo menos aproximadamente 70 por ciento del componente (D) consiste de residuos de acrilato y metacrilato de lo cual es por lo menos 50 por ciento en número tienen hidrógeno como los residuos "M" ; el peso molecular promedio en peso del componente (D) es de aproximadamente 700 a aproximadamente 7000; la concentración del componente (D) es de aproximadamente 15 a aproximadamente 85 partes por millón; la concentración de los cationes de manganeso divalentes disueltos es de aproximadamente 600 a 1500 partes por millón; y la concentración equivalente estequiométrica de la hidroxilamina es de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 5 ppt.

7. Una composición líquida acuosa de conformidad con la reivindicación 6, en donde: la concentración del componente (A) es de aproximadamente 0.70 a aproximadamente 1.4 ppt; la concentración del componente (B) es de aproximadamente 11.5 a aproximadamente 19 ppt; la relación de la concentración del componente (A) con respecto a la concentración del componente (B) es de aproximadamente 1.0:27 a aproximadamente 1.0:10.0; el componente (C) se selecciona del grupo que consiste de ácido cítrico, ácido glucónico, y ácido heptoglucónico y las sales solubles en agua de todos estos ácidos; la concentración del componente (C) es de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 7 mM por kilogramo; por lo menos aproximadamente el 75 por ciento del componente (D) consiste de residuos de acrilato y metacrilato de los cuales por lo menos aproximadamente el 60 por ciento en número tienen hidrógeno como los residuos "M"; el peso molecular promedio en peso del componente (D) es de aproximadamente 750 a aproximadamente 4500; la concentración del componente (D) es de aproximadamente 15 a aproximadamente 45 partes por millón; la concentración de los cationes de manganeso divalentes disueltos es de aproximadamente 700 a aproximadamente 1300 partes por millón; y la composición además comprende una fuente disuelta de hidroxilamina en una cantidad para proporcionar una concentración equivalente estequiométrica de hidroxilamina que es de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 2.3 ppt.

8. Una composición líquida acuosa de conformidad con la reivindicación 7, en donde: la concentración del componente (A) es de aproximadamente 0.80 a aproximadamente 1.3 ppt; la concentración del componente es de aproximadamente 12.2 a aproximadamente 17 ppt; la relación de la concentración del componente (A) con respecto a la concentración del componente (B) es de aproximadamente 1.0:21, a aproximadamente 1.0:10.0; la concentración del componente (C) es de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 5 mM por kilogramo; el peso molecular promedio en peso del componente (D) es de aproximadamente 750 a aproximadamente 3000; la concentración del componente (D) es de aproximadamente 15 a aproximadamente 35 partes por millón; la concentración de los cationes de manganeso divalentes disueltos es de 750 a aproximadamente 1200 partes por millón; y la concentración equivalente estequiométrica de la hidroxilamina es de aproximadamente 1.3 a aproximadamente 2.1 ppt.

9. Una composición líquida acuosa de conformidad con la reivindicación 8, en donde: la concentración del componente (A) es de aproximadamente 0.85 a aproximadamente 1.20 ppt; por lo menos aproximadamente 70 por ciento del componente (D) consiste de residuos de acrilato de los cuales por lo menos, el 70 por ciento de número tienen hidrógeno como los residuos "M"; el peso molecular promedio en peso del componente (D) es de aproximadamente 900 a 1700; la concentración de los cationes de manganeso divalentes disueltos es de aproximadamente 800 a 1000 partes por millón; y la composición comprende también cationes de níquel disueltos en una concentración de aproximadamente 200 a aproximadamente 1200 partes por millón.

10. Una composición líquida acuosa de conformidad con la reivindicación 9, en donde: la concentración del componente (A) es de aproximadamente 0.95 a aproximadamente 1.15 ppt; la concentración del componente (B) es de aproximadamente 13.0 a aproximadamente 16.0 ppt; la relación de la concentración del componente (A) con respecto a la concentración del componente (B) es de aproximadamente 1.0:18 a aproximadamente 1.0:13.0; el componente (C) se selecciona del grupo que consiste de ácido cítrico, ácido glucónico y ácido heptoglucónico y las sales solubles en agua de todos estos ácidos; la concentración del componente (C) es de aproximadamente 1.6 a aproximadamente 4.1 mM por kilogramo; por lo menos aproximadamente el 80 por ciento del componente (D) consiste de residuos de acrilato, de los cuales por lo menos 80 por ciento en número tienen hidrógeno como los residuos "M"; el peso molecular promedio en peso del componente (D) es de aproximadamente 900 a aproximadamente 1200; la concentración del componente (D) es de aproximadamente 20 a aproximadamente 30 partes por millón; la concentración de los cationes de manganeso divalentes disueltos es de aproximadamente 800 a aproximadamente 1000 partes por millón; la concentración de los cationes de níquel disueltos es de aproximadamente 600 a aproximadamente 900 partes por millón; y la concentración del equivalente estequiométrico de la hidroxilamina es de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 1.8 ppt.

11. Un proceso para formar un revestimiento de conversión de fosfato sobre una superficie que se selecciona del grupo que consiste de por lo menos una de las superficies zincíferas de hierro, acero, aleación de zinc-hierro, acero galvanizado y otras superficies predominantemente zincíferas, y el aluminio y sus aleaciones que contiene por lo menos 45 por ciento en peso de aluminio, el proceso comprende poner en contacto la superficie con una composición de conformidad con la reivindicación 10, a una temperatura de aproximadamente 35°C a aproximadamente 70°C durante un período de tiempo no mayor de 100 segundos, la composición de conformidad con la reivindicación 10, tiene un contenido de Acido Libre de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 1.5 puntos, un contenido de Acido Total de aproximadamente 20 a aproximadamente 28 puntos; en donde, (i) si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, esa composición de conformidad con la reivindicación 10, además comprende constituyentes que contienen flúor en una cantidad como par dar por resultado un valor de aproximadamente 400 a aproximadamente 600 partes por millón de fluoruro libre como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro; y (ii) si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 85 por ciento de zinc pero no incluye ninguna porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, esta composición de conformidad con la reivindicación 10, además comprende un contenido de fluosilicato que es de aproximadamente 1.10 a aproximadamente 1.40 ppt, y esta composición de conformidad con la reivindicación 10, tiene un valor de fluoruro libre que es no mayor de aproximadametne 20 partes por millón como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro.

12. Un proceso para formar un revestimiento de conversión de fosfato sobre una superficie que se selecciona del grupo que consiste de por lo menos una de las superficies de hierro, acero, aleación de zinc-hierro, acero galvanizado y otras superficies zincíferas predominantemente, y el aluminio y sus aleaciones que contienen por lómenos 45 por ciento en peso de aluminio, este proceso comprende poner en contacto la superficie con una composición de acuerdo con la reivindicación 9 a una temperatura de aproximadamente 35°C a aproximadamente 70°C durante un período de tiempo no mayor de 100 segundos, la composición de conformidad con la reivindicación 9, tiene un contenido de Acido Libre de aproximadamente 0.6 a aproximadamente 1.5 puntos, y un contenido de Acido Total de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 puntos; en donde, (i) si la superficie incluye una porción que contiene por lo meos 45 por ciento de aluminio, esta composición de acuerdo con la reivindicación 9 además comprende constituyentes que contienen flúor en una cantidad como para dar por resultado un valor de aproximadamente 250 a aproximadamente 1200 partes por millón de fluoruro libre como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro; y (ii) si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 85 por ciento de zinc pero no incluye ninguna porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, esta composición de acuerdo con la reivindicación 9, además comprende un contenido total de fluoborato, fluosilicato, fluotitanato y fluozirconato que es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.5 ppt, y esta composición de conformidad con la reivindicación 9 tiene un valor de fluoruro libre que no es mayor de aproximadamente 100 partes por millón como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro.

13. Un proceso para formar un revestimiento de conversión de fosfato sobre una superficie que se selecciona del grupo que consiste de por lo menos una de las superficies de hierro, acero, aleación de zinc-hierro, acero galvanizado y otras superficies predominantemente zincíferas, y aluminio y sus aleaciones que contienen por lo menos 45 por ciento en peso de aluminio, el proceso comprende poner en contacto la superficie con una composición de conformidad con la reivindicación 8, a una temperatura de aproximadamente 35°C a aproximadamente 70°C durante un período de tiempo no mayor de 100 segundos; la composición de conformidad con la reivindicación 8 tiene un contenido de Acido Libre de aproximadamente 0.6 a aproximadamente 1.5 puntos, y un contenido de Acido Total de aproximadamente 15 a aproximadamenmte 40 puntos; en donde, (i) si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, esta composición de conformidad con la reivindicación 8 además comprende constituyentes que contienen flúor en una cantidad a fin de dar por resultado un valor de aproximadmente 250 a aproximadamente 1200 partes por millón del fluoruro libre como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro; y (ii) si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 85 por ciento de zinc pero no incluye ninguna porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, la composición de conformidad con la reivindicación 8, comprende además un contenido total de fluoborato, fluosilicato, fluotitanato y fluozirconato que es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.5 ppt, y la composición de conformidad con la reivindicación 8 tiene un valor de fluoruro libre que no es mayor de aproximadamente 100 partes por millón, tal y como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro.

14. Un proceso para formar un revestimiento de conversión de fosfato sobre una superficie que se selecciona del grupo que consiste de por lo menos una de las superficies de hierro, acero, aleación de zinc-hierro, acero galvanizado y otras superficies predominantemente zincíferas y aluminio y sus aleaciones que contienen por lo menos 45 por ciento en peso de aluminio, el proceso comprende poner en contacto la superficie con una composición de conformidad con la reivindicación 7, a una temperatura de aproximadamente 35°C a aproximadamente 70°C durante un período de tiempo no mayor de 100 segundos, la composición de conformidad con la reivindicación 7 tiene un contenido de Acido Libre de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.5 puntos, y un contenido de Acido Total de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 puntos; en donde (i) si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, esta composición de conformidad con la reivindicación 7, además comprende constituyentes que contienen flúor en una cantidad como para dar por resultado un valor de aproximadamente 250 a aproximadamente 1200 partes por millón de fluororuo libre, se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro; y (ii) si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 85 por ciento de zinc pero no incluye ninguna porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, la composición de conformidad con la reivindicación 7 además comprende un contenito total de fluoborato, fluosilicato, fluotitanato, y fluozirconato que es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.5 ppt, y la composición de conformidad con la reivindicación 7 tiene un valor de fluoruro libre que no es mayor de aproximadamente 100 partes por millón como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro.

15. Un proceso para formar un revestimiento de conversión de fosfato sobre una superficie que se selecciona del grupo que consiste de por lo menos una de las superficies de hierro, acero, aleación de zinc-hierro, acero galvanizado y otras superficies zincíferas predominantemente, y aluminio y sus aleaciones que contienen por lo menos 45 por ciento en peso de aluminio, y el proceso comprende poner en contacto la superficie con una composición de conformidad con la reivindicación 6 a una temperatura de aproximadamente 35°C a aproximadamente 70°C durante un período de tiempo no mayor de 100 segundos, la composición de conformidad con la reivindicación 6, tiene un contenido de ácido libre de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.5 puntos, y un contenido de Acido Total de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 puntos, en donde (i) si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, esta composición de conformidad con la reivindicación 6, además comprende constituyentes que contienen flúor en una cantidad como para dar por resultado un valor de aproximadamente 250 a aproximadamente 1200 partes por millón de fluoruro libre como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro; y (ii) si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 85 por ciento de zinc pero no incluye niguna porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, la composición de conformidad con la reivindicación 6 además comprende un contenido total de fluoborato, fluosilicato, fluotitanato y fluozirconato que es de aproximadamente 0.5 a aproximadmente 2.5 ppt, y la composición de conformidad con la reivindicación 6 tiene un valor de fluoruro libre que no es mayor de aproximadamente 100 partes por millón como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro.

16. Un proceso para formar un revestimiento de conversión de fosfato sobre una superficie que se selecciona del grupo que consiste de por lo menos una de las superficies de hierro, acero, aleación de zinc-hierro, acero galvanizado y las superficies zincíferas predominantemente, y aluminio y sus aleaciones que contienen por lo menos 45 por ciento en peso de aluminio, el proceso comprende poner en contacto la superficie con una composición de conformidad con la reivindicación 5, a una temperatura de aproximadamente 35°C a aproximadamente 70°C durante un período de tiempo no mayor de 100 segundos, la composición de conformidad con la reivindicación 5, tiene un contenido Acido Libre de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.5 puntos, y un contenido de Acido Total de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 puntos; en donde, (i) si la superficie incluye una porción que contiene por lo menmos 45 por ciento de aluminio, la composición de conformidad con la reivindicación 5 además comprende constituyentes que contienen flúor en una cantidad como para dar por resultado un valor de aproximadamente 250 a aproximadamente 1200 partes por millón del fluoruro libre como se mide por medio de un electrodo sensible al cloruro; y (ii) si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 85 por ciento de zinc pero no incluye ninguna porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, la composición de conformidad con la reivindicación 5, además comprende un contenido total de fluoborato, fluosilicato, fluotitanato, y fluozirconato que es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.5 ppt, y la composición de conformidad con la reivindicación 5 tiene un valor de fluoruro libre que es no mayor de aproximadamente 100 partes por millón, como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro.

17. Un proceso para formar un revestimiento de conversión de fosfato sobre una superficie que se selecciona del grupo que consiste de por lo menos una de las superficies de hierro, acero, aleación de zinc-hierro acero galvanizado y otras superficies zincíferas, predominantemente, y aluminio y sus aleaciones que contienen por lo menos 45 por ciento en peso de aluminio, el proceso comprende poner en contacto la superficie con una composición de conformidad con la reivindicación 4, a una temperatura de aproximadamente 35°C a aproximadamente 70°C. durante un período de tiempo no mayor de 100 segundos, la composición de acuerdo con la reivindicación 4, tiene un contenido de ácido libre de aproximdamente 0.2 a aproximadamente 1.5 puntos, y un contenido de Acido Total de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 puntos; en donde, (i) si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, la composición de conformidad con la reivindicación 4, además comprende constituyentes que contienen flúor en una cantidad como para dar por resultado un valor de aproximadamente 250 a aproximadamente 1200 partes por millón del fluoruro libre como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro; y (ii) si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 85 por ciento de zinc pero no incluye ninguna porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, la composición de conformidad con la reivindicación 4, además comprende un contenido total de fluoborato, fluosilicato, fluotitanato y fluozirconato que es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.5 ppt, y la composición de conformidad con la reivindicación 4 tiene un valor de fluoruro libre que no es mayor de aproximadamente 100 partes por millón tal y como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro.

18. Un proceso para formar un revestimiento de conversión de fosfato sobre una superficie que se selecciona del grupo que consiste de por lo menos uno de hierro, acero, aleación de zinc-hierro, acero galvanizado y otras superficies predominantemente zincíferas y aluminio y sus aleaciones que contienen por lo menos 45 por ciento en peso de aluminio, el proceso comprende poner en contacto la superficie con una composición de conformidad con la reivindicación 3; en donde en la composición de conformidad con la reivindicación 3: la concentración del componente (A) es de aproximadamente 0.40 a aproximadamente 2.0 ppt; la concentración del componente (C) es de aproximadmente 0.2 a aproximadamente 25 mM por kilogramo; la concentración del componente (D) es de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 partes por millón; si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, esta composición además comprende constituyentes que contienen flúor y una cantidad como para dar por resultado un valor de aproximadamente 250 a aproximadamente 1200 partes por millón de fluoruro libre, tal y como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro; si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, esta composición además comprende un contenido total de fluoborato, fluosilicato, fluotitanato y fluozirconato que es de aproximadamente 0.5 por ciento a aproximadamente 2.5 ppt, y la composición tiene un valor de fluoruro libre que es no mayor de aproximadamente 100 partes por millón como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro; y la composición tiene un contenido de Acido Libre de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.5 puntos, y un contenido de Acido Total de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 puntos.

19. Un proceso para formar un revestimiento de conversión de fosfato sobre una superficie que se selecciona del grupo que consiste de por lo menos uno de hierro, acero, aleación de zinc-hierro, acero galvanizado y otras superficies predominantemente zincíferas, y aluminio y sus aleaciones que continen por lo menos 45 por ciento en peso de aluminio, el proceso comprende poner en contacto la superficie con una composición de conformidad con la reivindicación 2, en donde en la composición de conformidad con la reivindicación 2; la concentración del componente (A) es de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 2.0 ppt; la concentración del componente (C) es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 50 mM por kilogramo; la concentración del componente (D) es por lo menos de aproximadamente 5 partes por millón; si esa superficie incluye una porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, esa composición además comprende constituyentes que contienen flúor en una cantidad como para dar por resultado un valor de aproximadamente 250 a aproximadamente 1200 partes por millón de fluoruro libre, tal y como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro; y si la superficie incluye una porción que contiene por lo menos 85 por ciento de zinc pero no incluye ninguna porción que contiene por lo menos 45 por ciento de aluminio, esa composición además comprende un contenido total de fluoborato, fluosilicato, fluotitanato y fluozirconato que es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.5 ppt y la composición tiene un valor de fluoruro libre que es no mayor de aproximadamente 100 partes por millón tal y como se mide por medio de un electrodo sensible al fluoruro; y la composición tiene un contenido de Acido Libre de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.5 puntos, y un contenido de Acido Total de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 puntos.

20. Un proceso para formar un revestimiento de conversión de fosfato sobre una superficie de metal, el proceso comprende poner en contacto la superficie con una composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde en la composición de conformidad con la reivindicación 1: la concentración del componente (A) es de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 2.0 ppt; la concentración del componente (B) es de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 ppt; la concentración del componente (C) es de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 25 mM por kilogramo; la concentración del componente (D) es de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 partes por millón; y la composición tiene un contenido de Acido Libre de aproximadamente 0.1 a aproximadametne 3 puntos y un contenido de Acido Total de aproximadamente 15 a aproximadamente 50 puntos;