MXPA97001745A - Composiciones adhesivas de dispersiones acuosas depoliuretano con resistencia mejorada al calor - Google Patents
Composiciones adhesivas de dispersiones acuosas depoliuretano con resistencia mejorada al calorInfo
- Publication number
- MXPA97001745A MXPA97001745A MXPA/A/1997/001745A MX9701745A MXPA97001745A MX PA97001745 A MXPA97001745 A MX PA97001745A MX 9701745 A MX9701745 A MX 9701745A MX PA97001745 A MXPA97001745 A MX PA97001745A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- acid
- dispersion
- dispersion according
- polyurethane
- molecular weight
- Prior art date
Links
Abstract
La presente invención se refiere a una dispersión acuosa de un poliuretano aniónico, el poliuretano comprende el producto de reacción de un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, y un diluente de cadena amino-funcional, el prepolímero de poliuretano comprende el producto de reacción de un componente de poliol y un componente de diisocianato, el componente de poliol comprende:un poliol de poliéster sulfonado;unácido hidroxi-carboxílico de la fórmula:(HO)xR(COOH)y en donde (R) representa un radical hidrocarburo recto o ramificado, que contiene de 1 a 12átomos de carbono y x e y representan valores de 1 a 3;y un diol alifático de bajo peso molecular que tiene un peso molecular promedio en número de 60 a 400.
Description
COMPOSICIONES ADHESIVAS DE DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIURETANO CON RESISTENCIA MEJORADA AL CALOR
DESCRIPCIÓN ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La invención se refiere a nuevas composiciones adhesivas de dispersiones acuosas de poliuretano que pueden tener uno o dos componentes para usarse en termomoldeado. Más particularmente la invención se refiere a composiciones adhesivas de dispersiones acuosas de poliuretano que contienen ácido carboxílico y/o sus dispersiones de poliuretano sulfonados que contienen sales, y cono sin agentes de enlace cruzado compatibles. Esas nuevas composiciones adhesivas presentan buena estabilidad a bajos valores de pH, larga vida de anaquel, alta resistencia, buena resistencia al agua y mejor resistencia térmica . Descripción de la técnica anterior Dispersiones acuosas de poliuretanos se conocen y se describen en por ejemplo US 3,479,310; Angew. Chem. 82,53, (1972); y Angew. Makrimol. Chem., 98, (1981). US 3,479,310 de Dietrich et al. describen el dispersar en agua un poliuretano libre de NCO de cadena completamente extendida que tiene grupos de sales iónicas internos. Para las dispersiones de poliuretano acuosas anionicas, los grupos de sales iónicas son sales de ácido carboxilico o ácido sulfónico. Los poliuretanos acuoso que tiene solo grupos carboxilatos internos como porciones anionicas son estables solo a un pH>7. Tales dispersiones de poliuretano pueden formar una composición adhesiva de dos componentes con un enlazante cruzado compatible tal como isocianatos polifuncionales, epoxidos o aziridinas. Henning et. al, en la patente US 4,870,129 describe el uso de la sal de sodio de ácido de sulfonato de N-(2-aminoetil)-2-aminoetanol (sal AAS) para preparar dispersiones de poliuretano. Las dispersiones de poliuretano acuosas se reporta que han exhibido buena estabilidad a bajos valores de pH (5-7), alta resistencia sin vulcanizar y resistencia térmica media. Usualmente, después de mezclar las dispersiones sulfonadas de poliuretano con un ligante cruzado de poliisocianato, tal como el poliisocianato dispersible en la patente de EE.UU. 4,663,377 de Hombach et al., se mejorara su resistencia térmica. Leung en US 4,762,880 describe adhesivos termo oldeados a base de agua que comprende poliuretanos aromáticos, agentes de enlace cruzado y otros. Ese tipo de composiciones adhesivas necesitaran altas temperaturas para activarse debido al componente aromático de poliuretano. La patente de US 4,870,129 de Henning et al describe un adhesivo consiste de un poliuretano acuoso que contiene grupos de carboxilato o sulfonato químicamente incorporados. El adhesivo de esta referencia mostró baja temperatura de activación pero solo una resistencia térmica media. Duan et al en la solicitud copendiente no. de serie 08/126,508 presentada el 24 de septiembre de 1993, describe dispersiones acuosas de poliuretano en base a polioles sulfonados de poliester, que tiene una tasa de cristalización inusualmente alta, mostrando buena estabilidad a bajos valores de pH, alta resistencia sin vulcanizar y resistencia térmica media. La presente invención se dirige a nuevas dispersiones de poliuretano sulfonadas acuosas que tenga bajas temperaturas de activación, larga vida en almacenaje y alta resistencia térmica, aun sin la adición de un agente de enlace cruzado en el momento del uso. Las composiciones adhesivas de dispersiones acuosas de poliuretano de la invención tienen buena compatibilidad con otros polímeros a base de agua, tales como otras dispersiones acuosas de poliuretano tales como dispersiones de poliuretano sulfonadas o carboxiladas, emulsiones de acetato de vinilo y emulsiones de acrilato, y también tienen buena compatibilidad con agentes espesantes y pigmentos. Las composiciones de la invención son dispersiones acuosas de un poliuretano anionicos, el poliuretano comprende el producto de reacción de un polímero de poliuretano terminado en isocianato, y un extensor de cadena, el prepolímero de poliuretano comprende el producto de reacción de un componente de poliol y un componente de isocianato, el componente de poliol comprende: un poliol de poliester sulfonado, un ácido carboxilico hidroxi de la fórmula: (HO)„R(COOH)y en la cual (R) representa un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, y x y y representan valores de 1 a 3 , y un diol alifático de bajo peso molecular con un peso molecular de 60 a 400. Las dispersiones de la invención pueden utilizarse con o sin enlazante cruzado tal como axiridina polifuncional, carbonato de zinc amonio o carbonato de circonio. En sus modalidades preferidas, aun los adhesivos sin enlace cruzado proporcionan una resistencia térmica equivalente o mejor a las dispersiones de la técnica anterior a las cuales se les agrego ligante cruzado en el momento de uso. Los pesos moleculares mencionados aquí son los pesos moleculares promedio. El prepolímero de poliuretano terminado en isocianato usado en las dispersiones de la invención son productos de reacción de una mezcla de poliol y un poliisocianato. La mezcla de polioles comprende un poliol de poliester sulfonado, un ácido hidroxi carboxilico y un diol de bajo peso molecular. Los polioles de poliester sulfonados usados para formar el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato puede ser cualquier poliol de poliester que incorpora grupos de sulfonato por medio de radicales de ácido dicarboxilico funcional de sulfato y/o radicales de diol con función de sulfonato. Los grupos funcionales de sulfonato pueden estar en forma de ácido o de sal. Las formas de sal adecuadas son sales de metales alcalinas o sales de aminas terciarias. Típicamente esos radicales de ácido dicarboxilico y/o de diol con función sulfonato son una porción menor de las partes diol y/o diácido del poliester, preferentemente 1.0-10.0% en peso del poliester. Los diácidos y dioles no sulfonados usados en la formación de los poliesteres sulfonados pueden ser aromáticos o alifáticos. Ejemplos de los diácidos no sulfonados incluyen ácido adípico, azeláico, succíncio, subérico y itálico. Ejemplos de los dioles no sulfonados incluyen etileno glicol, condensados de etileno glicoles, butanodiol, butenodiol, propanodiol, neopentilglicol, hexanodiol, 1 , 4-ciclohexnao dimetanol, 1,2-propileno glicol y 2-metil-l,3-propanodiol. Ejemplos de diácidos de sulfonato incluyen ácidos sulfoisoftálico, ácido 1 , 3-dihidroxibutano sulfonico y ácido sulfosuccínico. Ejemplos de los dioles de sulfonato incluyen ácido 1 , 4-dihidroxibutano sulfonico y bisulfito disodico de succinaldehido. Los polioles de poliester sulfonados preferidos se basan en sal monosodica de ácido 5-sulfoisoftalico, 1,6-hexanodiol y ácido adipico. Ejemplos de polioles de poliester sulfonados preferidos existentes en el mercado son Rucoflex XS-5483-55 y Rucoflex XS-5536-60, hechos por Ruco Polymer Corporation. Esos polioles de poliester sulfonados se basan en sal onosodica de ácido 5-sulfoisoftálico (4% en peso en XS-5483-545, y 6% en XS-5536-60), 1 , 6-hexanodiol y ácido adípico. Los polioles de poliester sulfonados deseablemente tendrán un peso molecular en el rango de aproximadamente 500 a 10,000 y temperaturas en el rango de aproximadamente 10 a 100°C. El rango de peso molecular preferido es de aproximadamente 1000 a 400 y la temperatura de fusión preferida es de entre 30 y 80°C, más preferentemente entre 40 y 60°C. Los ácidos hidroxi carboxilicos usados para formar el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato son compuestos de la fórmula: (HO)xR(COOH)y en donde R representa un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada conteniendo de 1 a 12 átomos de carbono, y x y y. representan valores de 1 a 3. Preferentemente los ácidos hidroxi carboxilicos son ácidos a,a-dimetiol alcanoicos representados por la fórmula: CH20H R1 - C - COOH CH20H en donde R' significa hidrógeno o un grupo alquilo con hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Ejemplos de esos compuestos son ácido 2,2-dimetilolacetico, ácido 2,2-dimetilolpropionico, ácido 2,3-dimetilolbutirico y ácido 2,20dimetilollpnetanico. El ácido dihidroxialcarbonico preferido es ácido 2,2-dimetilolpropionico (DMPA). Los dioles de bajo peso molecular usados en la formación de prepolímero de poliuretano terminados en isocianato son dioles alifáticos, particularmente dioles de alquileno. Su rango de peso molecular es de 60 a 400. Preferentemente los dioles de bajo peso molecular son dioles de alquileno con de 2 a 8 átomos de carbono y más preferentemente dioles de alquileno con de 3 a 6 átomos de carbono, ejemplos de los dioles don etileno glicol, 1,3-propileno glicol, 1 , 4-butanodiol (1,4-BD) y 1,6-hexanodiol . Los diisocianatos que se usan para formar el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato pueden ser diisocianatos alifáticos o aromáticos o sus mezclas. Ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados son diisocianato de isoforona [IPDI], ciclopentilenodiisocianato, ciclohexilenodiisocianato, metilciclohexilenodiisocianato, diciclohexilmetanodidisocianato, hexametilenodiixocianato [HDI], dicilohexilmetanodiisocianato [H12MDI] y tetrametilxilienodiisocianato [TMXDI]. Ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados son difernilenodiisocianato, tolilenodiisocianato [TDI], xililenodiisocianato , bifeni lenodi isocianato , nafti lenodiisocianato y difenilmetanodiisocianato [MDI].
El prepolímero de poliuretano se forma deseablemente en la presencia de un solvente compatible con agua tal como 1-metil-2-pirrolidona [NMP], acetato de éter de metilo de dipropileno glicol [DPMA], o acetona. En el caso en el cual NMP o DPMA se usen, la cantidad de solvente usado se encuentra adecuadamente en el intervalo de 3-15% de la dispersión final de poliuretano. En el caso en el cual se usa acetona, después de dispersar y extender la cadena del prepolímero, la acetona se destila de tal forma que el nivel final de acetona puede ser tan reducido como 1.0% o aun menos sin perturbar la estabilidad de la dispersión. Después de que el prepolímero se forma, se dispersa en agua. Para lograr la dispersión, los grupos sulfonato, si no se encuentran en forma de sal, y cuando menos una porción de los grupos de ácido carboxilico del prepolimero se neutralizan con una amina terciaria. La amina terciaria puede agregarse con agua, pero más preferentemente la neutralización se logra antes de que se agregue el agua, adecuadamente por adición directa a la mezcla de prepolímero/solvente. En la dispersión acuosa al prepolímero terminado en isocianato se le extiende la cadena y se termina por medio de la reacción con compuestos funcionales de amina primario y secundario. Los extensores de cadena que se usan son preferentemente compuestos solubles en agua ya que aumentan la dispersibilidad del producto final polimérico en agua. Las diaminas orgánicas se usan preferentemente porque generalmente proveen el aumento máximo de peso molecular sin provocar gelificacion de la dispersión de poliuretano. Los extensores de cadena útiles incluyen diaminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas. Ejemplos de diaminas adecuadas son etilenodiamina [EDA], propilenodiamina, 1.4-butilenodiamina, piperazina, 1,4-ciclohexildimetildiamina, hjexametilenodiamina [HDI], N- etilpropilenodiamina, diaminofenilsulfona, éter de diaminodifenilo, diaminodifenildimetilmetano, 2,4-diamino-6-feniltriazina, isoforonadiamina, diamina de ácido graso de dimeto,N-isodecilcoxi propil-l,3-diaminopropano y diaminas funcionales de imidazolidinona. Ejemplos de terminales de cadena útiles incluyen alcoholes de amino, como etanolamina, propanolamina , butanolamina, N-meti1etanolamina, N-metil-isopropanolamina, taurina y ácido isotionico. Las composiciones de la invención pueden cruzarse por medio de la adición de un ligante cruzado a la dispersión, o justo antes de aplicarlo a un substrato y que seque, El enlace cruzado puede lograse con ligantes cruzados de poliisocianato dispersables convencionales. Sin embargo no se prefieren esto ya que el enlace cruzado óptimo requiere un nivel relativamente alto de grupos amina primarios o secundarios en la dispersión acuosa de poliuretano de la invención y por lo tanto un nivel correspondientemente alto de extensores de cadena de diamina usados en la reacción de extensión/terminación de cadena.
Generalmente, entre más amina se usa, más difícil es mantener estable la dispersión y reduce la vida de la dispersión después de la adición del ligante cruzado de poliisocianato. Por lo tanto en una modalidad preferida de la invención, los grupos carboxilato introducidos en el polímero de poliuretano sulfonado por medio del componente de ácido hidroxi carboxilico del componente de poliol se emplean como puntos de enlace cruzado. Los grupos de carboxilato se hacen reaccionar con ligantes cruzados reactivos de ácido carboxilico a la temperatura ambiente, tal como compuestos polifuncionales de aziridina, carbonato de zinc amonio, carbonato de circonio o compuestos polifuncionales de carbodiimida. Se ha encontrado que las composiciones adhesivas de poliuretano acuoso de la presente invención cuando se mezclan con un ligante cruzado reactivo de ácido carboxilico compatible, tienen una mejor resistencia térmica, buena resistencia al agua, y mayor vida que las obtenidas con los ligantes cruzados convencionales dispersables de isocianato. Típicamente los ligantes cruzados se agregan en un nivel de 1-10% en peso. Se ha encontrado en esta invención que la resistencia térmica de las dispersiones acuosas de poliruretano mejora significantemente por el empleo del diol de bajo peso molecular para formar el prepollmero de poliuretano. De hecho la resistencia térmica del polímero de poliuretano mejora tan ampliamente por medio del diol de bajo peso molecular que las composiciones adhesivas de un componente usadas sin ligante cruzado, en modalidades preferidas de la invención, dan una mayor resistencia a la alta temperatura que los adhesivos comerciales de dispersión de la técnica anterior que emplean ligantes cruzados . Los beneficios de alta resistencia térmica se obtienen con una baja temperatura de activación. En el uso para la adhesión de película , el adhesivo de dispersión, con o sin ligante cruzado se aplica a un substrato de película y se seca, después de lo cual se calienta y se aplica el segundo substrato de película. LA temperatura de calentamiento, referido como la temperatura de activación, se selecciona para proporcionar buena adhesión de tal forma que el adhesivo se pega al segundo substrato y para cambiar las propiedades físicas del adhesivo al aumentar los enlaces cruzados físicos o químicos de tal forma que el adhesivo después del calentamiento proporciona mayor resistencia térmica, y generalmente mayor resistencia al agua y al solvente, que antes del calentamiento. Frecuentemente se requieren mayores temperaturas para lograr un cambio deseado en las propiedades de resistencia térmica del adhesivo que para solo asegurar buena humectación del adhesivo. Inesperadamente, se ha encontrado que los adhesivos de dispersión acuosa preferida de poliuretano de un componente no solo da resistencia térmica, sino que lo hace en temperaturas bajas de activación. Las temperaturas de activación tan bajas como 52°C han mostrado que implementan efectivamente las propiedades de resistencia térmica de las formulaciones de la invención, aun sin ligante cruzado. De acuerdo con la invención, las dispersiones de poliuretano de la invención también tienen pequeños tamaños de partícula y excelente estabilidad en un largo intervalo de pH [3- 11]. La alta resistencia sin vulcanizar y la alta resistencia térmica a bajas temperaturas de activación hace que las composiciones de uno o dos componentes de la invención particularmente útiles en las aplicaciones automotrices, espaciales, en materiales para pegar zapatos, carpintería, encuademación, trabajos de fibra de vidrio y laminación de películas. Por ejemplo una composición de un componente substancialmente como en el ejemplo 13, puede usarse en automóviles, adhesión de espuma de polipropileno a cloruro de polivinilo a temperaturas de activación de aproximadamente 103 °C, en el espacio aéreo, la adhesión de PVF Tedral de DuPont a compuestos fenolicos a temperaturas de activación en el intervalo de desde la temperatura ambiente a 200°C; en zapatería, al pegar cuero a SBR [temperatura de activación de 65-75°C y pegar PVC altamente plastificado a el mismo u otros substratos (temperatura de activación 65-75°C; en carpintería pegar PVC a aglomerado de media densidad (temperatura de activación 65° C); en la encuademación, pegar papel a papel usando temperaturas de activación de entre la ambiente y 98"C; en la construcción para pegar Tediar a PVC, madera, compuestos de madera, madera reciclada y/o productos de papel; y para laminar películas de tereftalato de polietileno a películas de polipropileno, polietileno o aluminio u otras películas metálicas (temperaturas de activación 48-62°C). Las formulaciones de la invención tienen buena compatibilidad con otras dispersiones polimericas a base de agua aun aquellas que tienen un bajo valor de pH (pH 4-7). Esta compatibilidad hace que las formulaciones de la invención sean útiles en mezclas con dispersiones acrilicas, epoxicas y de acetato de vinilo o de otros polímeros vinilicos. Las mezclas con polímeros acrilieos a base de agua pueden usarse para aplicaciones en zapatería y fibras de vidrio. Las mezclas con acetato de vinilo u otras dispersiones de polímeros de vinilo tienen uso en aplicaciones automotrices, carpintería y encuademación. La invención se ilustra además, por medio de los ejemplos no limitativos en los cuales todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se especifique otra cosa. EJEMPLOS Resistencia térmica Aplicar la dispersión de poliuretano con o sin ligante cruzado en una película de PVC transparente de 2.5 mm (película de cloruro de polivinilo de Laird Plastics) con un rodillo de Mylar #28 para cebar un área de 2.5x2.5 cm de tiras de 2.54 cm de ancho de películas de PVC. Secar al tacto y cortar la película de PVC cebada en tiras de 2.54 x 5 cm. Sellar térmicamente la tira cebada a otra tira de PVC de 2.54 x5 cm sin cebar usando un sellador térmico Sentinbal a 3.5 kg/cm2 de presión con un tiempo de ablandamiento de 30segundos. La temperatura de sellado (temperatura de activación) seleccionadas son 50,65,73 y 93 °C. Dejar que los enlaces maduren durante 7 días y luego medir la temperatura de resistencia térmica. Un peso de 100 g se unió a cada enlace de PVC en una configuración de desprendimiento en T y luego se coloco en un horno Tennety. Los desprendimientos en T tenían un área de adhesión de 6.5cm2. Los desprendimientos T se sometieron a un aumento de temperatura de 25°C cada hora hasta 125°C/ Las temperaturas y tiempos se registraron por medio de la unidad sensora de Tenney hasta el fallo de la adhesión. Se usaron las siguientes abreviaciones en los ejemplos: Rucoflex XS05483-55 Un poliol de poliester sulfonado en base a sal monosodica de ácido 5- sulfoisoftalico, ácido adipico y 1,6- hexanodiol, numero OH 49.0 DMPA Ácido dimetilolpropionico 1,4-BD 1,4-butanodiol TMXDI tetrametilxienodiisocianato IPDI diisocianato de isoforona HDI hexametilenodiisocianato EDA etilenodiamina TEA trietilamina NMP l-metil-2-pirrolidona DPMA acetato de éter de metilo de dipropileno glicol Desmodur DA poliisocianatodispersable a base del trímero HDI [Bayer] CX-100 un ligante cruzado liquido de aziridina pol i funcional 100% activo (ICI) Ejemplo 1 Dos componentes materiales iniciales: 213.8 g de Rucoflex XS-5483-55 13.4 g de DMPA 40.3 g de HDI 14.6 g de TMXDI] 5.1 g de EDA 9.0 g de TEA 90 g de NMP 550.4 g de agua Método de preparación: El Rucoflex XS-5483-55 se seco al vacío a 100°C y luego se disolvió en el NMP a 70-80°C. El DMPA, TMXDI y HDI se agregaron después de lo cual se mantuvo la temperatura a aproximadamente 25"c durante 3 horas y luego se enfrío a aproximadamente 15-20°C. A esta temperatura, se agrego el TEA y se agito durante 10-15 minutos. La temperatura se redujo posteriormente a aproximadamente 60°C, el prepolímero se disperso al agregar el agua y se extendió al agregar la dispersión finamente dividida de EDA con un contenido de solidos de 32.0% y se obtuvo un pH de 8.5. 100. Og de la dispersión acuosa de poliuretano preparada antes se mezclo con 4.0 g de Desmodur DA (DDA) a la temperatura ambiente para formar una composición adhesiva de dos componentes. 100.0 g de la misma dispersión acuosa de poliuretano se mezclo con 2.0 g de CX-100 un compuesto ligante cruzado de poliaziridsina comercial, a la temperatura ambiente para formar otra composición adhesiva de dos componentes. La resistencia de la dispersión acuosa de poliuretano, se probaron composiciones adhesivas de dos componentes. Los resultados de prueba se muestran en la tabla 2. Ejemplo 2 Formulaciones de dos componentes 213.8 g de Rucoflex XS-5483-55 6.7 g de DMPA 9.0 g de 1,4-BD 18.3 g de TMXDI 50.4 g de HDI 6.4 g de EDA 4.5 g de TEA 90 g de NMP 598.7 g de agua Método de preparación: El método de preparación de la dispersión del ejemplo 2 fue el mismo que el método del ejemplo 1 excepto porque se agrego 1,4-BD al mismo tiempo que el DMPA. Se obtuvo una dispersión finamente dividida con un contenido de solidos de 31.4% y un pH de 7.95. Dos composiciones adhesivas diferentes de dos componentes se prepararon siguiendo el mismo método del ejemplo 1. Los resultados de prueba de la resistencia térmica se muestran en la tabla 2. Ejemplo 3-5 Formulaciones de dos componentes Las composiciones se prepararon como se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1. Materiales de partida para los ejemplos 3-5
El método de preparación por los ejemplos 3-5 fue el mismo que el método de los ejemplos 1-2, excepto que se uso IPDI en vez de TMXDI. Los resultados de prueba para la resistencia térmica se muestra en la tabla 2, en donde PUD se refiere a la dispersión de un componente, PUD/DDA a su mezcla con ligante cruzado Desmondur DA y PUD/CX100 a su mezcla con CX-100 ligante cruzado polifuncional de aziridina. Tabla 2 Temperatura de resistencia térmica de los ejemplos 1-5
Temperatura de activación *C
NF: No ha y fallas hasta 126.6 °C. Cuando el enlace se empezó a desprender a 126.6°CX se indica la extensión del desprendimiento. Ejemplo 6 Formulación de un componente Materiales de partida: 213.8 g de Rucoflex XS-5483-55 6.7 g de DMPA 13.5 g de 1,4-BD 21.96g de TMXDI 60.48 g de HDI 7.65 g de EDA 4.5 g de TEA 90.0 g de NMP 627.9 g de agua Método de preparación: El Rucoflex XS-5483-55 se seco al vacío a 100*C y luego se disolvió en el NMP a 70-80°C. Se agregaron DMPA, 1,4-BD, TMXDI y HDI, después se mantuvo la temperatura a aproximadamente 80"c durante 3 horas y luego se enfrío a 65-70°C. A esta temperatura el TEA se agrego y se agito durante 10-15 minutos. La temperatura se redujo hasta aproximadamente 60°C, el prepolímero se disperso al agregar agua y se extendió al agregar EDA. Se obtuvo una dispersión finamente dividida con un contenido de solidos de 31.4% y un pH de 7.3. Esta dispersión tuvo una buena resistencia y una alta resistencia térmica y pudo usarse como adhesivo de un componente. Los resultados de prueba para la resistencia térmica de la dispersión se muestran en la tabla 4.
Ejemplos 7-14 Formulaciones de un componente Tabla 3. Materiales de partida para los ejemplos 7-12
M o o e preparaci n: El método de preparación de las dispersión de los ejemplos 7-14 fue el mismo que el método del ejemplo 6 excepto por el uso de IPDI en vez de TMXDI en los ejemplos 8-14 y el uso de solvente de acetona en los ejemplos 13-14 en vez del solvente de NMP. Los resultados de prueba de la resistencia térmica se muestran en la tabla 4. Todas las dispersiones preparadas en los ejemplos 7-14 tienen buena resistencia al agua y alta resistencia térmica y pueden usarse como adhesivos de un componente. Tabla 4. Taaparatura da raalatancia tárales ['Cl ?m loa ajaaplos í-1-
Ejemplo 15 [Ejemplo comparativo] En este ejemplo, las formulaciones de Disperecoll KA
8464, un producto de dispersión acuoso de poliuretano de Bayer Corporation, basado en HDI e IPDI [formulación B] y una modalidad del poliester de sulfonado que contiene la dispersión de poliuretano de la invención de la solicitud copendiente no. de serie 08/126,508 presentada el 24 de septiembre de 1993 [formulación A], se prepararon y se probaron en la resistencia teórica en composiciones de un componente y de dos componentes, siendo el segundo componente un ligante cruzado de poliisocianato comercial. El ligante cruzado empleado fue Desmodur DA [Bayer, un poliisiocinato dispersable basado en un trímero de hexametilenodiisocianato) . La dispersión de poliuretano que contiene poliester sulfonado, formulación A< se preparo a partir de los siguientes ingredientes: 35.0% Rucoflex XS05483-55 (poliol de poliester sulfonado a base de sal monosodica de ácido sulfoisoftalico, ácido adipico y 1,6-hexanodiol, numero OH 49.0) 3.4% diisocianato de hexametileno (HDI) 1.2% de diisocianato de tetrametilxilleno (TMXDI) 0.4% de etilenodiamina (EDA) 60.0% agua La resistencia térmica se determino como en los ejemplo previos Tabla 5. Resistencia térmica °C
* PVC como substrato NF = no hay fallas hasta 126.6°C
La comparación de los resultados mostrados en las tablas 4 y 5 demuestran que el uso de las composiciones de la invención como adhesivos de un componente proporciona enlaces adhesivos que son comparables en fuerza a las formulaciones PUD de enlace cruzado de dos componentes.
Ejemplo 16 Las películas hechas de dispersiones acuosas de poliuretano de un componente de los ejemplos 8-14 se sumergieron en agua durante 7 días, después de los cuales no cambiaron. Las películas hechas de KA-8464 del ejemplol 5 [enlace cruzado] en contraste había perdido toda su fuerza después de sumergirla en agua durante dolo 1 día. Ejemplo 17-18 Materiales de partida: Ejemplo 17 Ejemplo 18 Rucoflex XS05483-55 213.8 g 213.8 g DMPA 6.7 g 13.4 g 1,4-BD 4.5 g 22.5 g IPDI 66.6 g 149.9 g Dilaurato de dibutultino 2 gotas 3 gotas
EDA 3.83 g 11.5 g TEA 4.0 g 9.0 g NMP 83.3 123.3 g agua 588.3 g 821.5 g
Método de preparación: El Rucoflex XS-5483-55 se seco al vacío a 100"c y luego se disolvió en el NMP a 70-80°C. Se agregaron DMPA, 1,4-BD e
IPDI y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 85°C durante aproximadamente 3 horas y luego se enfrio a 65-70°C. A esta temperatura, la TEA se agrego y se agito durante 10-13 minutos.
La temperatura se enfrío a aproximadamente 60°C, el prepolímero se disperso al agregar el agua y se extendió al agregar EDA.
Propiedades: Ejemplo 17 Ejemplo 18 Solidos [%] 31.1 30.9 pH 9.5 9.8 Tamaño de partícula [nm] 126 101 Viscosidad [cps] 250 400 Se usaron ligantes cruzados al 5% en peso de Desmondur
DA y 2% en peso de CX-100. La resistencia térmica se determino como en los ejemplos anteriores. Los resultados se muestran en la tabla 6. Tabla 6. Temperatura de [°C] de los
Claims (23)
- REIVINDICACIONES 1.- Una dispersión acuosa de un poliuretano anionico, el poliuretano comprende el producto de reacción de un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, y un extensor de cadena funcional de amina, el prepolímero de poliuretano comprende el producto de reacción de un componente de poliol y un componente de diisocianato, el componente de poliol comprende: un poliol de poliester sulfonado, un ácido hidroxi carboxilico de la fórmula: (H0)xR(C00H)y en donde (R) representa una radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, y x. y y representan valores de 1 a 3, y un diol alifático de bajo peso molecular que tenga un peso molecular promedio de desde 60 a 400.
- 2.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 en la cual porque el diol de bajo peso molecular es alquileno diol con de 2 a 8 átomos de carbono.
- 3.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 2 en la cual el diol alifático de bajo peso molecular es etileno glicol, 1,3-propileno glicol, 1 , 4-butanodiol o 1 , 6-hexanodiol .
- 4.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 en la cual el poliol de poliester sulfonado es un poliester terminado en hidroxi formado de residuos de cuando menos un diácido carboxilico cuando menos un diol y cuando menos un diácido de sulfonato o un diol de sulfonato.
- 5.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 4 en la cual el radical de diácido carboxilico del poliol de poliester sulfonado comprende el residuo de un diácido seleccionado del grupo que consiste de ácido adipico, azelaico, succinico, suberico y ftalico.
- 6.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 4 en la cual el radical del poliol de poliester sulfonado comprende el radical de un diol seleccionado del grupo consistente de etileno glicol, condensados de etileno glicoles, butanodiol, butenodiol, propanodiol, neopentil glicol, hexanodiol, 1,4-ciclohexano dimetanol, 1,2-propileno glicol y 2-metil-l,3-propanodiol.
- 7.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 4 en la el diácido sulfonato o el radical de diol de sulfonato comprende el radical de cuando menos un miembro del grupo que consiste de ácido sulfoisoftalico, ácido sulfosuccinico, ácido 1,4-dihidroxibutanosulfónico y bisulfito disodico de succinaldehido.
- 8.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual el poliol de poliester sulfonado se basa en sal monosodica de ácido 5-sulfoisoftalico, 1,6-hexanodiol y ácido adipico.
- 9.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual el poliol de poliester sulfonado tiene un peso molecular por medio en el intervalo de aproximadamente 500 a 10000 y una temperatura de fusión en el rango de aproximadamente 10 a 100"C.
- 10.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 9 en la cual el intervalo de peso molecular promedio es de aproximadamente 1000 a 4000 y la temperatura de fusión es de aproximadamente 40 a 60°C.
- 11.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual el ácido hidroxi carboxilico es un ácido a,a-dimetilol alcanoico representado por la fórmula CH20H R1 - C - COOH CH2OH en donde R' significa hidrógeno o un grupo alquilo con hasta aproximadamente 20 átomos de carbono.
- 12.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 11 en la cual el ácido a,a-dimetilol alcanóico se selecciona del grupo que consiste de ácido 2,2-dimetilolacetico, ácido 2,2-dimetilolpropionico, ácido 2,2-dimetilolbutírico, ácido 2,2-dimetilolpnetáico y sus mezclas.
- 13.- Una dispersión de acuerdo con la reivindicación 12 en la cual el ácido a,at-dimetilol alcanoico es ácido 2,2-dimetilolpropiónico.
- 14.- Una formulación adhesiva preparada al mezclar una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 con un agente de enlace cruzado reactivo.
- 15.- Una formulación adhesiva de acuerdo con la reivindicación 14 en la cual el agente de enlace cruzado se selecciona del grupo que consiste de aziridinas polifuncionales, carbonato de zinc amonio y carbonato de circonio.
- 16.- Una formulación adhesiva prepara al mezclar una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 con un agente de enlace cruzado de poliisocianato.
- 17.- Un ensamble adherido de un par de substratos, estando el ensamble adherido con un adhesivo que consiste de una dispersión seca de la reivindicación 1.
- 18.- Un ensamble adherido de acuerdo con la reivindicación 17 en el cual el par de substrato incluye un miembro hecho de un material seleccionado del grupo que consiste de polipropileno, cloruro de polivinilo, compuestos fenolicos, cuero, caucho de estireno-butadieno, aglomerado de media densidad, papel, fluoruro de polivinilo, madera, compuesto de manera, madera reciclada, tereftalato de polietileno, polietileno y metal.
- 19.- Un ensamble adherido de acuerdo con la reivindicación 17 en el cual la dispersión consiste esencialmente del poliuretano.
- 20.- Un ensamble adherido de acuerdo con la reivindicación 17 en el cual la dispersión además comprende cuando menos un adhesivo acrilico, epoxico, vinilo o un segundo polímero de poliuretano.
- 21.- Un ensamble adherido de acuerdo con la reivindicación 17 en el cual el adhesivo comprende además un poliisocianato o una ligante cruzado reactivo ácido.
- 22.- Un ensamble adherido de acuerdo con la reivindicación 17 en el cual el par de substratos se selecciona del grupo consistente de espuma de polipropileno/cloruro de polivinilo; fluoruro de polivinilo/compuesto fenolico; cuero/caucho de estireno-butadieno; PVC/aglomerado de media densidad; papel/papel; fluoruro de polivinilo/cloruro de polivinilo, fluoruro de polivinilo/madera; fluoruro de polivinilo/compuesto de madera; fluoruro de polivinilo/madera reciclada; fluoruro de polivinilo/productos de papel; tereftalato de polietileno/polipropileno; tereftalato de polietileno/polietileno; tereftalato de polietileno/metileno y cloruro de polivinilo plastificado/cloruro de polivinilo plastificado
- 23.- Una formulación adhesiva preparada al mezclar una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1 con cuando menos un adhesivo acrilico, epoxico, vinilico o un segundo polímero de poliuretano.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08304653 | 1994-09-09 | ||
US08/304,653 US5608000A (en) | 1993-09-24 | 1994-09-09 | Aqueous polyurethane dispersion adhesive compositions with improved heat resistance |
PCT/US1995/000030 WO1996007540A1 (en) | 1994-09-09 | 1995-01-04 | Aqueous polyurethane dispersion adhesive compositions with improved heat resistance |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
MXPA97001745A true MXPA97001745A (es) | 1997-06-01 |
MX9701745A MX9701745A (es) | 1997-06-28 |
Family
ID=23177399
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
MX9701745A MX9701745A (es) | 1994-09-09 | 1995-01-04 | Composiciones adhesivas de dispersiones acuosas de poliuretano con resistencia mejorada al calor. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5608000A (es) |
EP (1) | EP0779903B1 (es) |
JP (1) | JP2955021B2 (es) |
KR (1) | KR100209563B1 (es) |
AT (1) | ATE181935T1 (es) |
AU (1) | AU683344B2 (es) |
CA (1) | CA2197186A1 (es) |
DE (1) | DE69510678T2 (es) |
ES (1) | ES2134433T3 (es) |
MX (1) | MX9701745A (es) |
NZ (1) | NZ279057A (es) |
WO (1) | WO1996007540A1 (es) |
Families Citing this family (97)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5703158A (en) * | 1993-09-24 | 1997-12-30 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous anionic poly (urethane/urea) dispersions |
US5637639A (en) * | 1994-09-09 | 1997-06-10 | H.B. Fuller Licensing And Financing, Inc. | Reduced solvent process for preparation of aqueous polyurethane dispersions with improved heat-and water-resistance |
AU712956B2 (en) * | 1994-09-09 | 1999-11-18 | H.B. Fuller Licensing And Financing Inc. | Improved water-based polyurethanes for footwear |
US5872182A (en) * | 1994-09-09 | 1999-02-16 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Water-based polyurethanes for footwear |
WO1996040811A1 (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-19 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and processfor their manufacture |
US5763526A (en) * | 1995-07-31 | 1998-06-09 | Nippon Paint Co., Ltd. | Urethane prepolymer, process for producing urethane prepolymer, isocyanate compound, and polyurethane dispersion |
US5750605A (en) * | 1995-08-31 | 1998-05-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Hot melt adhesives based on sulfonated polyesters |
JP2000507997A (ja) | 1996-02-09 | 2000-06-27 | サーフェス ソルーションズ ラボラトリーズ インコーポレイテッド | 水性の親水性被覆組成物及びそれから製造した物品 |
US5900457A (en) * | 1996-03-05 | 1999-05-04 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous polyurethane dispersions formed from polyisocyanates having a methylene bridge |
US5807919A (en) * | 1996-08-13 | 1998-09-15 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Water-based sulfonated polymer compositions |
US5717025A (en) * | 1996-09-16 | 1998-02-10 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Melamine-formaldehyde resin based adhesive compositions |
US6166165A (en) * | 1996-12-18 | 2000-12-26 | Witco Corporation | Polyurethane synthesis from functional group terminated polymers containing sulfonate groups |
US6205604B1 (en) * | 1998-01-30 | 2001-03-27 | Rextrude Co. | Precemented welt |
US6180244B1 (en) | 1998-02-17 | 2001-01-30 | 3M Innovative Properties Company | Waterbased thermoforming adhesives |
US6348679B1 (en) | 1998-03-17 | 2002-02-19 | Ameritherm, Inc. | RF active compositions for use in adhesion, bonding and coating |
US6325887B1 (en) | 1998-04-30 | 2001-12-04 | Morton International, Inc. | Heat-activatable polyurethane/urea adhesive in aqueous dispersion |
CA2240969C (en) * | 1998-06-04 | 2003-09-30 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Dry bond film laminate employing acrylic emulsion adhesives with improved crosslinker |
US6235384B1 (en) | 1998-06-04 | 2001-05-22 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous laminating adhesive composition and a method of using thereof |
US6017998A (en) * | 1998-06-17 | 2000-01-25 | H.B. Fuller Licensing & Financing,Inc. | Stable aqueous polyurethane dispersions |
US6287698B1 (en) | 1998-12-08 | 2001-09-11 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Process for improving hydrolysis resistance of polyurethane dispersion adhesives and bonded assemblies produced therefrom |
AU2286700A (en) * | 1998-12-24 | 2000-07-31 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous coating composition and a polyol for such a composition |
KR100595357B1 (ko) | 1998-12-29 | 2006-07-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 기계적으로 포립된 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된폴리우레탄 발포체 |
US6410627B1 (en) | 1999-04-09 | 2002-06-25 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Use of high hydroxyl compounds for water sensitive hot melt adhesives |
US6001910A (en) * | 1999-04-09 | 1999-12-14 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Use of anionic or cationic plasticizers with sulfonated polyesters in hot melt formulations |
US6653522B1 (en) | 1999-04-09 | 2003-11-25 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Hot melt adhesives based on sulfonated polyesters comprising wetness indicator |
US6649888B2 (en) | 1999-09-23 | 2003-11-18 | Codaco, Inc. | Radio frequency (RF) heating system |
US6433218B1 (en) * | 1999-11-30 | 2002-08-13 | Bayer Corporation | Stable isocyanate formulations |
EP1113031A3 (de) * | 1999-12-21 | 2002-05-08 | Alfa Klebstoffe Ag | Klebebindung |
US6642304B1 (en) | 2000-02-25 | 2003-11-04 | 3M Innovative Properties Company | Polyurethane-based adhesives, systems for such adhesives, articles therefrom, and methods of making |
US6518359B1 (en) | 2000-02-25 | 2003-02-11 | 3M Innovative Properties Co. | Polyurethane-based pressure-sensitive adhesives, systems for such adhesives, articles therefrom, and methods of making |
US6822012B1 (en) * | 2000-03-23 | 2004-11-23 | Ashland Inc | Peelable polymeric coating composition |
US20050027024A1 (en) * | 2000-03-23 | 2005-02-03 | Zhiqiang Zhang | Peelable coating composition |
US6541550B1 (en) | 2000-04-05 | 2003-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Low temperature thermally activated water-dispersed adhesive compositions |
US6306942B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Low temperature thermally activated water-dispersed adhesives |
US6444737B1 (en) | 2000-04-05 | 2002-09-03 | 3M Innovative Properties Company | Water-dispersed polymer stabilizer |
US6310125B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Water-dispersed adhesive compositions |
BR0114029A (pt) | 2000-09-21 | 2003-07-22 | Cytec Tech Corp | Polìmero, adesivo para unir um ao outro dois substratos, e, processo para a preparação de um adesivo |
CN100522856C (zh) * | 2001-08-02 | 2009-08-05 | 3M创新有限公司 | Al2O3-稀土元素氧化物-ZrO2/HfO2材料以及其制造方法 |
US6984287B2 (en) * | 2001-11-02 | 2006-01-10 | The Dow Chemical Company | Primer composition for promoting adhesion of a urethane adhesive to a polymeric substrate |
CN100497429C (zh) * | 2002-01-18 | 2009-06-10 | 段友芦 | 用作胶粘剂和涂料的水性聚氨酯分散液及其制备 |
JP4106996B2 (ja) * | 2002-07-19 | 2008-06-25 | Dic株式会社 | ポリウレタン樹脂水性分散体及び水性接着剤 |
US7906199B2 (en) * | 2004-12-23 | 2011-03-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Color harmonization coatings for articles of manufacture comprising different substrate materials |
US8389113B2 (en) * | 2002-09-17 | 2013-03-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Substrates and articles of manufacture coated with a waterborne 2K coating composition |
US20070020463A1 (en) * | 2004-12-23 | 2007-01-25 | Trainham James A | Flexible polymer coating and coated flexible substrates |
US20060261312A1 (en) | 2003-05-28 | 2006-11-23 | Lonza Inc. | Quaternary ammonium salts containing non-halogen anions as anticorrosive agents |
KR100950624B1 (ko) | 2003-07-10 | 2010-04-01 | 에스케이케미칼주식회사 | 포장용 폴리우레탄 접착제 및 이의 제조방법 |
CN101880358B (zh) * | 2003-08-13 | 2013-05-22 | 威士伯采购公司 | 水分散性聚氨酯-乙烯基单体聚合物组合物 |
US20050137375A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | 3M Innovative Properties Company | Polyurethane-based pressure sensitive adhesives and methods of manufacture |
US7527861B2 (en) * | 2004-01-12 | 2009-05-05 | Ecolab, Inc. | Jobsite-renewable multilayer floor finish with enhanced hardening rate |
EP1735361B1 (en) * | 2004-04-13 | 2008-04-23 | Lamberti Spa | Adhesive aqueous compositions |
US20060141234A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Rearick Brian K | Coated compressible substrates |
US20060229409A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Ilmenev Pavel E | Method for preparing polyurethane dispersions |
JP4650139B2 (ja) * | 2005-07-22 | 2011-03-16 | 横浜ゴム株式会社 | ウレタンエマルジョンおよびそれを用いた水系ポリウレタン組成物 |
DE102005056434A1 (de) * | 2005-11-26 | 2007-05-31 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige, Urethangruppen enthaltende, hydroxyfunktionelle Polyester-Dispersionen |
WO2007081261A1 (en) | 2006-01-16 | 2007-07-19 | Bwe I Malmö Ab | Low protonation constant hydroxy acids |
US9080061B2 (en) | 2006-05-03 | 2015-07-14 | Surface Solutions Laboratories | Coating resins and coating with multiple crosslink functionalities |
US20080075685A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Steven Michael Baxter | Polymer compositions containing polyurethanes |
CN101173031B (zh) * | 2006-11-01 | 2010-11-03 | 北京林氏精化新材料有限公司 | 一种聚氨酯预聚物、水性聚氨酯粘合剂及其应用 |
US20090246393A1 (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polycarbodiimides |
EP2186841A1 (de) * | 2008-11-14 | 2010-05-19 | Bayer MaterialScience AG | Vernetzbare Polyurethan-Dispersionen |
CN101451008B (zh) * | 2008-12-30 | 2011-01-12 | 南京工业大学 | 一种聚氯乙烯塑溶胶及其制备方法 |
CN101492525B (zh) * | 2009-02-10 | 2011-11-30 | 福建大元化工有限公司 | 一种鞋革用聚氨酯树脂的制造方法 |
WO2011038182A1 (en) * | 2009-09-25 | 2011-03-31 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Water-based adhesive for lamination of polymers to metal substrates |
EP2316866A1 (de) * | 2009-10-29 | 2011-05-04 | Bayer MaterialScience AG | Wässrige Zubereitung auf Basis kristalliner oder semikristalliner Polyurethanpolymere |
US8742010B2 (en) | 2010-04-09 | 2014-06-03 | Bayer Materialscience Llc | Two-component waterborne polyurethane coatings |
BR112013001530A2 (pt) * | 2010-07-29 | 2016-05-24 | Basf Se | uso de um adesivo de dispersão de poliuretano aquoso, processo para produzir películas compostas, e, película composta |
US8952093B2 (en) | 2011-02-18 | 2015-02-10 | Eastern Michigan University | Bio-based polyurethane dispersion compositions and methods |
WO2013042560A1 (ja) * | 2011-09-22 | 2013-03-28 | リンテック株式会社 | 難燃粘着シート |
KR101399329B1 (ko) | 2012-03-19 | 2014-05-27 | 대륭기업 주식회사 | 프라이머 조성물 |
JPWO2014088023A1 (ja) * | 2012-12-05 | 2017-01-05 | 東洋紡株式会社 | 共重合ポリウレタン樹脂及び水系エマルジョン |
CN103320084A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-25 | 浙江枧洋化工有限公司 | 一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法 |
US11802226B2 (en) | 2013-07-30 | 2023-10-31 | H.B. Fuller Company | Polyurethane adhesive film |
TR201815449T4 (tr) * | 2013-12-03 | 2018-11-21 | Dow Global Technologies Llc | Sulu poliüretan dağılımlar. |
WO2015171433A1 (en) | 2014-05-05 | 2015-11-12 | Resinate Materials Group, Inc. | Polyester polyols from thermoplastic polyesters and dimer fatty acids |
WO2015194672A1 (ja) * | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体 |
US10414859B2 (en) | 2014-08-20 | 2019-09-17 | Resinate Materials Group, Inc. | High recycle content polyester polyols |
CN107075094A (zh) | 2014-10-29 | 2017-08-18 | 树脂酸盐材料集团有限公司 | 来自羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺的高再循环含量的聚酯型多元醇 |
WO2016100344A1 (en) | 2014-12-15 | 2016-06-23 | H.B. Fuller Company | Reactive film adhesives with enhanced adhesion to metallic surfaces |
WO2016118399A1 (en) * | 2015-01-21 | 2016-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Chemical resistant polyurethane adhesive |
EP3259299B1 (en) | 2015-01-21 | 2020-06-03 | Resinate Materials Group, Inc. | High recycle content polyols from thermoplastic polyesters and lignin or tannin |
BR112017016060A2 (pt) | 2015-01-30 | 2018-04-03 | Resinate Mat Group Inc | processo integrado para o tratamento de reciclos de pet e ptt |
CN107257811A (zh) | 2015-03-12 | 2017-10-17 | 汉高股份有限及两合公司 | 聚氨酯含水分散体 |
WO2016153780A1 (en) | 2015-03-20 | 2016-09-29 | Resinate Materials Group, Inc. | Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters |
US9522976B2 (en) | 2015-03-20 | 2016-12-20 | Resinate Materials Group, Inc. | Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters |
EP3283545A1 (en) | 2015-04-14 | 2018-02-21 | Resinate Materials Group, Inc. | Polyester polyols with increased clarity |
EP3353258B1 (en) * | 2015-09-21 | 2020-10-28 | 3M Innovative Properties Company | Chemical resistant polyurethane adhesive |
WO2017179268A1 (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 第一工業製薬株式会社 | ポリイミド水分散体、電極用結着剤、電極、二次電池およびポリイミド水分散体の製造方法 |
JP6062090B1 (ja) * | 2016-04-14 | 2017-01-18 | 第一工業製薬株式会社 | ポリイミド水分散体の製造方法 |
CN105924616A (zh) * | 2016-07-05 | 2016-09-07 | 陕西科技大学 | 生物质资源改性水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
US11629273B2 (en) | 2017-02-28 | 2023-04-18 | 3M Innovative Properties Company | Polyurethane adhesive with chemical resistant |
EP3589675A1 (en) | 2017-03-03 | 2020-01-08 | Resinate Materials Group, Inc. | Sustainable, energy-curable polyester polyols and coatings or rigid foams therefrom |
US10457824B2 (en) * | 2017-10-11 | 2019-10-29 | Eastman Kodak Company | Method of inkjet printing |
JP2021507041A (ja) | 2017-12-21 | 2021-02-22 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | ポリイソシアネートに基づく耐霜性接着剤 |
US11845863B2 (en) | 2020-05-04 | 2023-12-19 | Carlisle Construction Materials, LLC | Polyurethane dispersions and their use to produce coatings and adhesives |
US11732083B2 (en) | 2020-11-19 | 2023-08-22 | Covestro Llc | Polyisocyanate resins |
CN112851905A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-05-28 | 吉林天泽二氧化碳科技有限公司 | 耐高温水性聚氨酯、其制备方法、水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
CN114381942A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-04-22 | 江南大学 | 一种防止莱卡棉纱线粘结的浆料及其浆纱工艺 |
Family Cites Families (74)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA764009A (en) * | 1967-07-25 | Keberle Wolfgang | Polyurethane plastics | |
NL126422C (es) * | 1960-10-14 | |||
DE1495745C3 (de) * | 1963-09-19 | 1978-06-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices |
DE1200318B (de) * | 1964-01-16 | 1965-09-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N-(omega-Aminoalkyl)-aminoalkansulfonsaeuren |
GB1070759A (en) * | 1964-02-13 | 1967-06-01 | Goodyear Tire & Rubber | Polyurethanes and method of making |
US3358005A (en) * | 1964-11-24 | 1967-12-12 | Merck & Co Inc | Polyurethanes and polyureas from diisocyanates |
FR1499121A (es) * | 1964-12-08 | 1968-01-12 | ||
DE1570615C3 (de) * | 1965-10-16 | 1975-05-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanen |
BE757936A (fr) * | 1969-10-23 | 1971-04-01 | Bayer Ag | Procede de preparation de polymeres anioniques modifies en emulsion |
US3870684A (en) * | 1970-04-29 | 1975-03-11 | Bayer Ag | Preparation of cross-linked particles of polyurethane or polyurea containing ionic groups |
DE2035732A1 (de) * | 1970-07-18 | 1972-01-27 | Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Le verkusen | N (Omega Ammo a/kan) Omega ammo a/kan sulfonsaure salze und ihre Verwendung als anio nische Aufbaukomponente bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethandispersionen |
US3867171A (en) * | 1972-11-24 | 1975-02-18 | American Cyanamid Co | Adhesive color printing system for floor coverings and other home furnishings fabrics |
US3919351A (en) * | 1973-08-29 | 1975-11-11 | Ppg Industries Inc | Composition useful in making extensible films |
FR2247484B1 (es) * | 1973-10-12 | 1978-05-26 | Rhone Progil | |
US3832333A (en) * | 1973-10-16 | 1974-08-27 | Ppg Industries Inc | Lactone reaction products |
DE2437218C3 (de) * | 1974-08-02 | 1980-12-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Ätherstrukturen enthaltende Dihydroxysulfonate und Verfahren zu deren Herstellung |
DE2446440C3 (de) * | 1974-09-28 | 1981-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen |
US4108814A (en) * | 1974-09-28 | 1978-08-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols |
US4066591A (en) * | 1975-06-02 | 1978-01-03 | Ppg Industries, Inc. | Water-reduced urethane coating compositions |
DE2551094A1 (de) * | 1975-11-14 | 1977-05-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von in wasser dispergierbaren polyurethanen |
DE2555534C3 (de) * | 1975-12-10 | 1981-01-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | In Wasser dispergierbare Polyurethane |
US4098743A (en) * | 1976-05-26 | 1978-07-04 | Ppg Industries, Inc. | Polylactone-polyurethanes and aqueous dispersions thereof |
US4147679A (en) * | 1976-06-02 | 1979-04-03 | Ppg Industries, Inc. | Water-reduced urethane coating compositions |
CA1131376A (en) * | 1976-10-04 | 1982-09-07 | David G. Hangauer, Jr. | Aqueous urea-urethane dispersions |
JPS5348740A (en) * | 1976-10-15 | 1978-05-02 | Ricoh Co Ltd | Pressure sensitive adhesive electrostatic photographic toner |
DE2651506C2 (de) * | 1976-11-11 | 1986-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen |
DE2816815A1 (de) * | 1978-04-18 | 1979-10-31 | Bayer Ag | In wasser dispergierbare oder loesliche polyurethane, sowie ein verfahren zu ihrer herstellung |
US4277380A (en) * | 1979-03-29 | 1981-07-07 | Textron, Inc. | Water-dispersible urethane polymers and aqueous polymer dispersions |
FR2470682A1 (fr) * | 1979-12-06 | 1981-06-12 | Saint Gobain | Procede de fabrication de stratifies, stratifies obtenus et colle utilisee dans ce procede |
US4307219A (en) * | 1980-04-30 | 1981-12-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous solvent dispersible linear polyurethane resins |
DE3048085A1 (de) * | 1980-12-19 | 1982-07-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Dispersionen von sulfonatgruppen aufweisenden polymeren, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als beschichtungsmittel |
US4460738A (en) * | 1983-03-16 | 1984-07-17 | Olin Corporation | Preparation of carboxylic acid-containing polyurethane prepolymers and aqueous dispersions thereof |
US4521615A (en) * | 1983-03-16 | 1985-06-04 | Olin Corporation | Preparation of carboxylic acid-containing monoether and polyether polyol addition products |
US4540633A (en) * | 1983-04-20 | 1985-09-10 | Textron, Inc. | Water dispersible polyurethane adhesive compositions and adhesive layer formed therefrom |
US4501852A (en) * | 1983-06-20 | 1985-02-26 | Mobay Chemical Corporation | Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas |
DE3401753A1 (de) * | 1984-01-19 | 1985-08-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyurethanen, polyurethane mit aromatischen aminoendgruppen und ihre verwendung |
US4636546A (en) * | 1984-03-29 | 1987-01-13 | Rohm And Haas Company | Process for preparing modified polymer emulsion adhesives |
US4576987A (en) * | 1984-12-13 | 1986-03-18 | Desoto, Inc. | Aqueous water-repellent coatings |
EP0218812B1 (de) * | 1985-09-16 | 1992-07-01 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden kationischen Lackbindemitteln |
GB8524579D0 (en) * | 1985-10-04 | 1985-11-06 | Polyvinyl Chemicals Inc | Coating compositions |
DE3540333A1 (de) * | 1985-11-14 | 1987-05-21 | Bayer Ag | Verfahren zur immobilisierung von biologischem material, teilchenfoermige koagulate enthaltend ein immobilisiertes biologisches material und ihre verwendung als katalysator |
US4748200A (en) * | 1986-03-18 | 1988-05-31 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Thermosetting resins and electrodeposition coating compositions containing the same |
US4663337A (en) * | 1986-04-18 | 1987-05-05 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | 7-oxabicycloheptane substituted amides useful in the treatment of thrombotic disease |
DE3630045A1 (de) * | 1986-09-04 | 1988-03-17 | Bayer Ag | Klebstoff und die verwendung des klebstoffs zur herstellung von verklebungen |
DE3633421C1 (de) * | 1986-10-01 | 1987-07-23 | Goldschmidt Ag Th | Hydroxyl- und Sulfonatgruppen aufweisende Polyoxyalkylenether und deren Verwendung zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanen |
DE3641494A1 (de) * | 1986-12-04 | 1988-06-09 | Bayer Ag | In wasser loesliche oder dispergierbare poylurethane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur beschichtung beliebiger substrate |
US4791168A (en) * | 1987-04-15 | 1988-12-13 | Basf Corporation, Inmont Division | Polyurethane resins in water-dilutable basecoats having low flash and quick-drying characteristics |
US4762880A (en) * | 1987-05-05 | 1988-08-09 | Uniroyal Plastics Co., Inc. | Water-based thermoforming adhesives |
EP0296098A3 (en) * | 1987-06-16 | 1989-08-23 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Crosslinked polyurethane emulsion, process and prepolymer for its production and process for forming coatings from said emulsion |
DE3727252A1 (de) * | 1987-08-15 | 1989-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethandispersionen |
US4923756A (en) * | 1987-08-20 | 1990-05-08 | Ashland Oil, Inc. | Primerless adhesive for fiberglass reinforced polyester substrates |
US5023309A (en) * | 1987-09-18 | 1991-06-11 | Rheox, Inc. | Water dispersible, modified polyurethane thickener with improved high shear viscosity in aqueous systems |
DE3738079A1 (de) * | 1987-11-10 | 1989-05-18 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung von makromonomeren und nach diesem verfahren hergestellte makromonomere |
US4883694A (en) * | 1987-12-18 | 1989-11-28 | Century Adhesives Corp. | Method of forming flexible packages and novel flexible packages |
US4851459A (en) * | 1987-12-18 | 1989-07-25 | Century Adhesives Corp. | Aqueous peroxy carbamyl group containing polymer systems and methods of their production and use |
US4876308A (en) * | 1988-02-18 | 1989-10-24 | Gencorp Inc. | Polyurethane adhesive for a surface treatment-free fiber reinforced plastic |
US4895894A (en) * | 1988-05-31 | 1990-01-23 | The Dow Chemical Company | Modulus modification of water borne polyurethane-ureas |
NO891754L (no) * | 1988-06-02 | 1989-12-04 | Minnesota Mining & Mfg | Ikke-traaddannende fuktighets-herdende blandinger. |
EP0369389A1 (en) * | 1988-11-15 | 1990-05-23 | Reichhold Chemicals, Inc. | Water dispersible poly(urethaneureas) prepared with diisocyanate blends |
US5039732A (en) * | 1988-12-30 | 1991-08-13 | The Sherwin-Williams Company | Water-dispersable air-drying coatings |
DE3903804C2 (de) * | 1989-02-09 | 2001-12-13 | Bollig & Kemper | Wäßrige Lackdispersionen und deren Verwendung |
US5124424A (en) * | 1989-04-26 | 1992-06-23 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | Polyurethane resin binder for magnetic recording mediums comprising a polycarbonate polyol |
US4963637A (en) * | 1989-06-23 | 1990-10-16 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Acid containing isocyanate-terminated prepolymers, salt prepolymers and polymers thereof |
US4954389A (en) * | 1989-07-05 | 1990-09-04 | Uniroyal Plastics Company, Inc. | Multi-layer electrically conductive article |
DE4011455A1 (de) * | 1990-04-09 | 1991-10-10 | Henkel Kgaa | Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis |
ES2033153T3 (es) * | 1990-07-19 | 1993-03-01 | Degussa Aktiengesellschaft | Dioxido de silicio modificado en la superficie. |
DE4024567A1 (de) * | 1990-08-02 | 1992-02-06 | Basf Ag | Herstellung von waessrigen polyurethandispersionen |
US5155163A (en) * | 1990-08-06 | 1992-10-13 | Uniroyal Adhesives And Sealants, Inc. | Aqueous polyurethane dispersion synthesis for adhesive thermoforming applications |
DE4103347A1 (de) * | 1991-02-05 | 1992-08-06 | Bayer Ag | Waessrige polyurethan-dispersionen und ihre verwendung als kaschierklebstoffe |
DE4109477A1 (de) * | 1991-03-22 | 1992-09-24 | Henkel Kgaa | Fuer reaktivsysteme geeignete polymerdispersionen |
DE4134064A1 (de) * | 1991-10-15 | 1993-04-22 | Bayer Ag | Bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE4222530A1 (de) * | 1992-07-09 | 1994-01-13 | Hoechst Ag | Polyurethan-Dispersionen |
US5508340A (en) * | 1993-03-10 | 1996-04-16 | R. E. Hart Labs, Inc. | Water-based, solvent-free or low voc, two-component polyurethane coatings |
JP2726566B2 (ja) * | 1993-09-24 | 1998-03-11 | エイチ.ビー.フラー ライセンシング アンド ファイナンシング インコーポレイテッド | アニオン系水性ポリウレタン分散系 |
-
1994
- 1994-09-09 US US08/304,653 patent/US5608000A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-04 NZ NZ279057A patent/NZ279057A/en unknown
- 1995-01-04 CA CA002197186A patent/CA2197186A1/en not_active Abandoned
- 1995-01-04 WO PCT/US1995/000030 patent/WO1996007540A1/en active IP Right Grant
- 1995-01-04 AT AT95907287T patent/ATE181935T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-04 ES ES95907287T patent/ES2134433T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-04 DE DE69510678T patent/DE69510678T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-04 EP EP95907287A patent/EP0779903B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-04 MX MX9701745A patent/MX9701745A/es not_active Application Discontinuation
- 1995-01-04 JP JP8509458A patent/JP2955021B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-04 AU AU15568/95A patent/AU683344B2/en not_active Ceased
- 1995-01-04 KR KR1019970701521A patent/KR100209563B1/ko not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0779903B1 (en) | Aqueous polyurethane dispersion adhesive compositions with improved heat resistance | |
MXPA97001745A (es) | Composiciones adhesivas de dispersiones acuosas depoliuretano con resistencia mejorada al calor | |
US5610232A (en) | Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and process for their manufacture | |
EP0830402B1 (en) | Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and process for their manufacture | |
US5637639A (en) | Reduced solvent process for preparation of aqueous polyurethane dispersions with improved heat-and water-resistance | |
US5703158A (en) | Aqueous anionic poly (urethane/urea) dispersions | |
US5872182A (en) | Water-based polyurethanes for footwear | |
EP2766405B1 (en) | Cold contact adhesives | |
US20090240005A1 (en) | Dispersion adhesives | |
US20110244228A1 (en) | Curable polyurethane dispersions | |
TWI803561B (zh) | 黏著劑 | |
US4853061A (en) | Polyurethane adhesive thermoforming lamination process employing water-based | |
US7220338B2 (en) | Aqueous hybrid bonding composition and process | |
CN112979900A (zh) | 聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途 | |
JP2002201254A (ja) | ポリウレタン樹脂水性分散体 | |
JPH1067976A (ja) | ポリウレタン系樹脂接着剤 | |
AU712956B2 (en) | Improved water-based polyurethanes for footwear | |
MXPA97002780A (es) | Proceso de solvente reducido para la preparacion de dispersiones de poliuretano con resistencia mejorada al calor y a los solventes | |
KR19980021288A (ko) | 폴리우레탄계 수지 접착제 |