MXPA06010220A - Peliculas de multiples capas orientadas en direccion de la maquina - Google Patents

Abstract

Se describe un método para hacer películas. El método comprende orientar en la dirección de la máquina una película de múltiples capas a una proporción de arrastre hacia abajo efectiva para dar a la película una fuerza de caída de dardo que aumente con la proporción de arrastre hacia abajo creciente. La película de múltiples capas comprende al menos una capa de un polietileno de baja densidad lineal y al menos una capa de un polietileno de alta densidad o un polietileno de densidad media.

Description

PELÍCULAS DE MÚLTIPLES CAPAS ORIENTADAS EN DIRECCIÓN DE LA MAQUINA CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a películas de polietileno. De manera más particular, la invención se refiere a películas de múltiples capas orientadas en dirección de la máquina.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El polietileno es dividido en polietileno de alta densidad (HDPE, densidad 0.941 g/cm3 o mayor), media densidad (MDPE, densidad de 0.926 a 0.940 g/cm3), baja densidad (LDPE, densidad de 0.910 a 0.925 g/cm3) y de baja densidad lineal (LLDPE, densidad de 0.910 a 0.925 g/cm3). Ver ASTM D4976-98: Especificación estándar para materiales de moldeo y extrusión de plástico de polietileno. El polietileno también puede dividirse por peso molecular. Por ejemplo, el polietileno de peso molecular ultra alto denota aquéllos que tienen un peso molecular promedio de peso (Mw) mayor que 3,000,000. Ver patente estadounidense no. 6,265,504. El polietileno de alto peso molecular usualmente denota aquéllos que tienen un Mw desde 130,000 hasta 1 ,000,000. Uno de los usos principales de polietileno (HDPE, MDPE, LLDPE y LDPE) es en aplicaciones de película, tales como sacos de abarrotes, revestimientos de latas institucionales y de consumidor, bolsas de mercancías, sacos de embarque, películas de empacado de alimentos, revestimientos de bolsas de múltiples paredes, bolsas de productos agrícolas, envolturas para delicatessen, envolturas que se estiran y envolturas que se encogen. Las propiedades físicas claves de película de polietileno incluyen fuerza de desgarre, fuerza de impacto, fuerza de tensión, rigidez y transparencia. La rigidez de película puede ser medida mediante módulo. El módulo es la resistencia de la película a deformación bajo tensión. La orientación en dirección de la máquina (MDO) es conocida para la industria de poliolefinas. Cuando un polímero es forzado bajo tensión uniaxial, la orientación se vuelve alineada en la dirección del jalado. Por ejemplo, la patente estadounidense no. 6,391 ,41 1 muestra la MDO de películas de HDPE de alto peso molecular (tanto Mn como Mw mayores que 1 ,000,000). Sin embargo, MDO de películas de HDPE de alto peso molecular son limitadas debido a que estas películas son difíciles de estirar a una proporción de arrastre hacia abajo alta. Las películas de polietileno actuales normalmente comprometen varias propiedades, tales como módulo, fuerza de rendimiento y fuerza de ruptura, para cumplir los requerimientos de empaque para fuerza de impacto de caída de dardo. Las películas de polímero que no comprometen tales propiedades son deseables para mejorar el desempeño de las bolsas, así como la economía asociada con la producción y llenado de las bisas. Por ejemplo, al aumentar el módulo y la fuerza de rendimiento de la película, pueden producirse bolsas más grandes, lo cual podría permitir empacar mayores cantidades de productos al tiempo que se retiene su forma después de ser manejadas por el consumidor. Las bolsas con módulos más altos también permitirían que las líneas de llenado corrieran más rápido, mejorando la economía global del proceso de llenado. Al aumentar la fuerza de rendimiento de la película, sería menos probable que las bolsas se alargaran bajo tensión y por lo tanto retendrían la forma y dimensiones originales. Esto reduciría la cantidad de rupturas, las cuales son resultado del rendimiento de película y adelgazamiento bajo carga. Además, la superficie impresa de la bolsa no se distorsionaría, manteniendo la calidad estética del empaque e intensificando el reconocimiento de marca por el consumidor. Además, las películas que no comprometen las propiedades antes mencionadas podrían permitir la reducción en el espesor de película, mejorando así la economía asociada con los productos. Tales innovaciones son deseables para todos en la industria de saco de embarque de trabajo pesado para crear nuevos productos que proporcionen tanto beneficio de desempeño como de economía.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El método de la invención comprende en orientar una película de múltiples capas en la dirección de la máquina (MD) a una proporción de arrastre hacia abajo efectiva para dar a la película una fuerza de caída de dardo que aumente con la proporción de arrastre hacia abajo creciente. La película de múltiples capas comprende al menos una capa de un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y al menos una capa de un polietileno de alta densidad (HDPE) o un polietileno de densidad media (MDPE). Cuando una película es estirada, su fuerza de impacto de caída de dardo usualmente es reducida conforme la película se vuelve más delgada. De manera sorprendente he encontrado que cuando una película de múltiples capas es orientada en la dirección de la máquina más allá de una cierta proporción de arrastre hacia abajo, la fuerza de caída de dardo de la película aumenta con la proporción de arrastre hacia abajo creciente y la película orientada puede tener eventualmente un valor de caída de dardo mayor que aquél de la película original. De esta manera, la invención proporciona un nuevo método para producir una película de múltiples capas orientada en dirección de la máquina (MDO), la cual tiene una combinación de módulo alto, alta tensión y alta fuerza de impacto de caída de dardo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El método de la invención comprende orientar una película de múltiples capas en la dirección de la máquina (MD) a una proporción de arrastre hacia abajo para dar a la película una fuerza de caída de dardo que aumenta con proporción de arrastre hacia abajo creciente. La película de múltiples capas comprende al menos una capa de un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y al menos una capa de un polietileno de alta densidad (HDPE) o un polietileno de densidad media (MDPE). El LLDPE adecuado de preferencia sn copolímeros de etileno con 5% en peso hasta 15% en peso de una a-olefina de cadena larga, tal como, 1-buteno, 1 -hexeno y 1 -oceno. El LLDPE adecuado incluye aquéllos que tienen una densidad dentro del rango de aproximadamente 0.910 g/cm3 hasta aproximadamente 0.925 g/cm3. El LLDPE adecuado también incluye el así llamado polietileno de muy baja densidad (VLDPE). El VLDPE adecuado tiene una densidad dentro del rango de 0.865 g/cm3 hasta 0.910 g/cm3. El MDPE adecuado de preferencia tiene una densidad dentro del rango de aproximadamente 0.926 g/cm3 hasta aproximadamente 0.940 g/cm3. Más preferiblemente, la densidad está dentro del rango de aproximadamente 0.930 g/cm3 hasta aproximadamente 0.940 g/cm3. El MDPE preferido es un copolímero que comprende desde aproximadamente 85% en peso hasta aproximadamente 98% en peso de unidades recurrentes de etileno y desde aproximadamente 2% en peso hasta aproximadamente 15% en peso de unidades recurrentes de una a-olefina de C3 a C 0. Las a-olefinas de C3 a C10 adecuadas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno, y similares, y mezclas de las mismas. De preferencia, el MDPE tiene una distribución de peso molecular bimodal o multimodal. El método para hacer MDPE bimodal o multimodal es conocido. Por ejemplo, la patente estadounidense no. 6,486,270 muestra la preparación de MDPE mediante un proceso de múltiples zonas. El HDPE adecuado de preferencia tiene una densidad dentro del rango de aproximadamente 0.941 g/cm3 hasta aproximadamente 0.970 g/cm3. Más preferiblemente, la densidad está dentro del rango de aproximadamente 0.945 g/cm3 hasta aproximadamente 0.965 g/cm3. Muy preferiblemente, la densidad está dentro del rango de 0.958 g/cm3 hasta 0.962 g/cm3. De preferencia, el LLDPE, MDPE y HDPE tienen un Ml2 desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1 .5 dg/min, y más preferiblemente desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1 .0 dg/min. De preferencia, el LLDPE, MDPE y HDPE tienen una MFR desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 300. El índice de fusión (Ml2) es usado normalmente para medir el peso molecular de polímero y la proporción de flujo de fusión (MFR) se usa para medir la distribución de peso molecular. Un Ml2 mayor indica un peso molecular menor. Una MFR mayor indica una distribución de peso molecular más amplia. La MFR es la proporción del índice de fusión de carga alto (HLMI) a Ml2. El Ml2 y HLMI pueden medirse de acuerdo con ASTM D-1238. El Ml2 es medido a 190°C bajo 2.16 kg de presión. El HLMI es medido a 190°C bajo 21.6 kg de presión. De preferencia, el LLDPE, MDPE y HDPE tiene un peso molecular promedio de número (Mn) dentro del rango de aproximadamente 10,000 hasta aproximadamente 500,000, más preferiblemente desde aproximadamente 1 1 ,000 hasta aproximadamente 50,000, y muy preferiblemente desde aproximadamente 1 1 ,000 hasta aproximadamente 35,000. De preferencia, el LLDPE, MDPE y HDPE tienen un peso molecular promedio de peso (Mw) dentro del rango de aproximadamente 120,000 hasta aproximadamente 1 ,000,000, más preferiblemente desde aproximadamente 135,000 hasta aproximadamente 500,000 y muy preferiblemente desde aproximadamente 140,000 hasta aproximadamente 250,000. De preferencia, el LLDPE, MDPE y HDPE tienen una distribución de peso molecular (Mw/Mn) dentro del rango de aproxmadamente 3 hasta aproximadamente 20, más preferiblemente desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 18, y muy preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 17.

El Mw, Mn y Mw/Mn son obtenidos mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) en un instrumento de temperatura alto Waters GPC2000CV equipado con una columna de GPC de lecho mixto (Polymer Labs B-LS mixto) y 1 ,2,4-triclorobenceno (TCB) como la fase móvil. La fase móvil es usada a una velocidad de flujo nominal de 1.0 ml/min y una temperatura de 145°C. Ningún antioxidante se adiciona a la fase móvil, pero se adiciona 800 ppm BHT al solvente usado para disolución de muestra. Las muestras de polímero son calentadas a 175°C durante dos horas con agitación suave cada 30 minutos. El volumen de inyección es 100 microlitros. El Mw y Mn son calculados usando el procedimiento de % de calibración de igualación acumulativa empleado por el programa de cómputo Waters Millennium 4.0. Este involucra primero generar una curva de calibración usando estándares de poliestireno estrechos (PSS, productos de Waters Corporation), desarrollando entonces una calibración de polietileno mediante el procedimiento de calibración universal. LLDPE, MDPE y HDPE adecuados pueden ser producidos mediante catalizadores Ziegler, de sitio simple o cualquier otro catalizador de polimerización de olefina. Los catalizadores Zielger son bien conocidos. Ejemplos de catalizadores Ziegler adecuados incluyen haluros de titanio, alcóxidos de titanio, haluros de vanadio y mezclas de los mismos. Los catalizadores Ziegler son usados con cocatalizadores, tales como compuestos de alquil aluminio. Los catalizadores de sitio simple pueden dividirse en metaloceno y no metaloceno. Los catalizadores de sitio simple de metaloceno son compuestos de metal de transición que contienen ligandos de ciclopentadienilo (Cp) o derivado de Cp. Por ejemplo, la patente estadounidense no. 4,542, 199 muestra catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de sitio simple no de metaloceno contienen ligandos diferentes de Cp, pero tienen las mismas características catalíticas que los metalocenos. Los catalizadores de sitio simple de metaloceno pueden contener ligandos heteroaromáticos, por ejemplo, boraarilo, pirrolilo, azaborolinilo o quinolinilo. Por ejemplo, las patentes estadounidenses nos. 6,034,027, 5,539, 124, 5,756,61 1 y 5,637,660 muestran catalizadores no de metaloceno. De manera opcional, la película de múltiples capas comprende otras capas tales como capas de barrera de gas, adhesivas, médicas, retardantes de flama y similares. Los materiales adecuados para las capas opcionales incluyen cloruro de poli(vinilideno), alcohol poli(vinílico), poliamida (Nylon), poliacrilonitrilo, copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno-acrilato de metilo (EMA), copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA), ionómeros, poliolefinas injertadas con anhídrido maleico, resinas K (copolímeros de bloque de estireno/butadieno), y tereftalato de poli(etileno) (PE), similares y mezclas de los mismos. Las películas de múltiples capas pueden hacerse mediante coextrusión, recubrimiento y cualquier otro proceso de laminación. Pueden hacerse mediante procesos de película vaciada o soplada. El proceso de película soplada incluye procesos de apilado alto y en bolsillo. La diferencia entre el proceso de apilado alto y el proceso en bolsillo es que en el proceso de apilado alto, el tubo extruído es inflado una distancia (es decir, la longitud del apilado) desde el dado de extrusión, mientras que el tubo extruído en el proceso en bolsillo es inflado conforme el tubo sale del dado de extrusión. La película de múltiples capas es estirada uniaxialmente en la dirección de la máquina (o procesamiento). Esto es llamado MDO. Durante la MDO, la película de la línea de película soplada u otro proceso de película es calentada a una temperatura de orientación. De preferencia, la temperatura de orientación está entre 60% de la diferencia entre la temperatura de transición de vidrio (Tg) y el punto de fusión ™ y la temperatura de fusión ™. Por ejemplo, si la mezcla tiene una Tg de 25°C y una Tm de 125°C, la temperatura de orientación de preferencia está dentro del rango de aprixmadamente 60°C hasa aproximadamente 125°C. El calentamiento es realizado de preferencia utilizando rodillos de calentamiento múltiples. A continuación, la película calentada es alimentada hacia un rodillo de arrastre lento con un rodillo de pellizco, el cual tiene la misma velocidad de rodillo que los rodillos de calentamiento. La película entra entonces a un rodillo de arrastre rápido. El rodillo de arrastre rápido tiene una velocidad que es 2 a 10 veces más rápida que el rodillo de arrastre lento, lo cual estira de manera efectiva la película en una base continua. La película estirada entra entonces a los rodillos térmicos de templado, lo cual permite la relajación de tensión al sostener la película a una temperatura elevada durante un periodo. La temperatura de templado de preferencia está dentro del rango de aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 125°C y el tiempo de templado está dentro del rango de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 2 segundos. Finalmente, la película es enfriada a través de rodillos de enfriamiento a una temperatura ambiente. La proporción del espesor de película antes y después de la orientación es llamada "proporción de arrastre hacia abajo". Por ejemplo, cuando una película de 0.01524 cm (6 mil) es estirada hasta 0.001524 cm (0.6 mil) la proporción de arrastre hacia abajo es 10:1 . De acuerdo con el método de la invención, la proporción de arrastre hacia abajo es suficientemente alta a la cual la fuerza de dardo de la película aumenta con la proporción de arrastre hacia abajo. Como se espera, cuando la película de múltiples capas es MD-orientada, su valor de caída de dardo disminuye con proporción de arrastre hacia abajo creciente. Sin embargo, encontré de manera sorprendente que cuando la película es orientada más allá de un cierto punto, el valor de caída de dardo aumenta con la proporción de arrastre hacia abajo. Conforme la orientación continúa, la película orientada puede tener un valor de caída de dardo final mayor que aquél de la película sin orientar. El punto crítico más allá del cual el valor de caída de dardo aumenta con la proporción de arrastre hacia abajo depende de muchos factores, incluyendo las propiedades de las capas, las condiciones de proceso de película y las condiciones de MDO. De preferencia, la proporción de arrastre hacia abajo es mayor que 6: 1. Más preferiblemente, la proporción de arrastre hacia abajo es mayor que 8:1 . Muy preferiblemente, la proporción de arrastre hacia abajo es mayor que 10: 1 . De preferencia, la película de múltiples capas es orientada a un grado que las capas de la película se empiezan a deslaminar y forman una película de múltiples paredes. La invención incluye la película MD orientada hecha mediante el método de la invención. La invención también incluye la película de múltiples paredes hecha mediante el método de la invención. La película de la ¡nvención no solo tiene un alto módulo y una alta fuerza de tensión, sino también tiene alta fuerza de impacto de caída de dardo. La película de la invención es particularmente útil para hacer bolsas de trabajo pesado debido a su combinación de alto módulo, alta fuerza de tensión y alta fuerza de impacto. De preferencia, la película de la invención tiene un módulo de 1 % de secante de MD y TD (dirección transversal) mayor que 10,545 kg/cm2 (150,000 psi), más preferiblemente mayor que 14,060 kg/cm2 (200,000 psi) y muy preferiblemente mayor que 17,575 kg/cm2 (250,000 psi). El módulo es probado de acuerdo con ASTM E-1 1 1 -97. De preferencia, la película tiene una fuerza de tensión MD en rendimiento y a ruptura mayor que 2, 109 kg/cm2 (30,000 psi), más preferiblemente mayor que 2,460.5 kg/cm2 (35,000 psi) y muy preferiblemente mayor que 2,812 kg/cm2 (40,000 psi). La fuerza de tensión es probada de acuerdo con ASTM D-882. De preferencia, la película tiene una neblina menor que 30%, y más preferiblemente menor que 50%. La neblina es probada de acuerdo con ASTM D1003-92: Método de prueba estándar para neblina y transmitancia luminosa de plásticos transparentes, Oct. 1992. De preferencia, la película tiene un brillo mayor que 20 y más preferiblemente mayor que 30. El brillo es probado de acuerdo con ASTM D2457-90: Método de prueba estándar para brillo especular de películas plásticas y plásticos sólidos. Los siguientes ejemplos meramente ilustran la invención. Aquéllos expertos en la técnica reconocerán que existen muchas variaciones dentro del espíritu de la invención y alcance de las reivindicaciones.

EJEMPLOS 1 -6 Orientación en dirección de la máquina de películas de tres capas de LLDPE/MDPE/LLDPE Un polietileno de media densidad (XL3805, producto de Equistar Chemicals, LP, Ml2: 0.057 dg/min, densidad: 0.938 g/cm3, Mn: 18,000, Mw: 209,000) es coextruído con un polietileno de baja densidad lineal (GS707, producto de Equistar Chemicals, LP, densidad: 0.915 g/cm3, Ml2: 0.700 dg/min, Mn: 30,000, Mw: 120,000) y se convirtió en una película de tres capas de capas iguales (LLDPE/MDPE/LLDPE) con un espesor de 0.0355 cm (14.0 mil) en dado de 1000 mm con una abertura de dado de 2.5 mm. Las películas son producidas en bolsillo y a proporciones de soplado (BUR) de 2.1 . Las películas son estiradas entonces en películas más delgadas en la dirección de la máquina con proporciones de arrastre hacia abajo 4, 5, 6, 7, 8, y 9.3: 1 en los Ejemplos 1 -6, respectivamente. La proporción de arrastre hacia debajo de 9.3: 1 es la proporción de arrastre hacia abajo máxima limitada por el equipo de orientación y no la película de polímero. Las propiedades de película son listadas en la Tabla 1. Se muestra que a proporciones de arrastre más bajas, los valores de caída de dardo disminuyen con proporciones de arrastre hacia abajo crecientes como se esperaba. Después de una proporción de arrastre particular, los valores de caída de dardo comienzan a aumentar y exceden significativamente aquel valor de caída de dardo de la película inicial.

TABLA 1 Propiedades vs. Proporción de arrastre hacia debajo de películas de múltiples capas EJEMPLOS COMPARATIVOS 7-1 1 Orientación en dirección de la máquina de películas de monocapa de HDPE Los Ejemplos 1 -6 se repitieron, pero las películas se hicieron como una estructura de HDPE de monocapa (L5005, producto de Equistar Chemicals, LP, densidad: 0.949 g/cm3, Ml2: 0.057 dg/min, Mn: 12,600, Mw: 212,000). Las propiedades de película son listadas en la Tabla 2, la cual muestra que los valores de caída de dardo disminuyen significativamente con proporción de arrastre hacia abajo creciente y la voltereta drástica en los valores de caída de dardo vistos con las películas de múltiples capas en los Ejemplos 1 -6 no es observada. La proporción de arrastre hacia debajo de 7.9: 1 es la proporción de arrastre hacia abajo máxima limitada por el equipo de orientación y no por la película de polímero.

TABLA 2 Propiedades vs. proporción de arrastre hacia debajo de películas de monocapa EJEMPLOS COMPARATIVOS 12-19 Orientación en dirección de la máquina de películas de monocapa de mezcla MDPE-LLDPE Los ejemplos 1 -6 se repiten, pero las películas se hacen como monocapa de la mezcla de MDPE (XL3805, producto de Equistar Chemicals, LP, Ml2: 0.057 dg/min, densidad: 0.38 g/cm3, Mn: 18,000, Mw: 209,000) y LLDPE (GS707, producto de Equistar Chemicals, LP, densidad: 0.915 g/cm3, Ml2: 0.700 dg/min, Mn: 30,000 Mw: 120,000). Los componentes en la mezcla tienen proporciones de manera que el porcentaje de cada material presente en la película global es igual que aquél de las películas de múltiples capas representadas en los Ejemplos 1 -6. Las propiedades de película son listadas en la Tabla 3, la cual muestra que los valores de caída de dardo disminuyen significativamente con proporción de arrastre hacia abajo creciente y la voltereta drástica vista con las películas de múltiples capas en los Ejemplos 1-6 no es observada. La proporción de arrastre hacia debajo de 10.6: 1 es la proporción de arrastre hacia abajo máxima limitada por el equipo de orientación y no por la película polimérica.

TABLA 3 Propiedades vs. proporción de arrastre hacia debajo de películas de mezcla de MDPE-LLDPE de monocapa

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1 . Un método que comprende orientar una película de múltiples capas en la dirección de máquina a una proporción de arrastre efectiva para dar a la película una fuerza de caída de dardo que aumente con la proporción de arrastre hacia abajo creciente, en donde la película comprende al menos una capa de un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y al menos una capa de un polietileno de alta densidad (HDPE) o un polietileno de densidad media (MDPE).

2. El método de la reivindicación 1 , en donde el HDPE tiene una densidad dentro del rango de 0.941 g/cm3 a 0.970 g/cm3.

3. El método de la reivindicación 1 , en donde el MDPE tiene una densidad dentro del rango de 0.926 g/cm3 a 0.940 g/cm3.

4. El método de la reivindicación 1 , en donde el LLDPE tiene una densidad dentro del rango de 0.865 a 0.925 g/cm3.

5. El método de la reivindicación 1 , en donde la película es orientada a una proporción de arrastre hacia abajo efectiva para provocar que la película se deslaminara.

6. El método de la reivindicación 1 , en donde la película está orientada a una proporción de arrastre hacia abajo para dar a la película una fuerza de caída de dardo mayor que aquélla de la película original.

7. El método de la reivindicación 1 , en donde el LLDPE, HDPE y MDPE cada uno tiene un peso molecular promedio de peso (Mw) dentro del rango de 120,000 hasta 1 ,000,000.

8. El método de la reivindicación 7, en donde el Mw está dentro del rango de 135,000 hasta 500,000.

9. El método de la reivindicación 7, en donde el Mw está dentro del rango de 140,000 hasta 250,000.

10. El método de la reivindicación 1 , en donde el LLDPE, HDPE y MDPE cada uno tiene un peso molecular promedio de número (Mn) dentro del rango de 10,000 hasta 500,000. 1 1 . El método de la reivindicación 10, en donde el Mn está dentro del rango de 1 1 ,000 hasta 50,000. 12. El método de la reivindicación 10, en donde el Mn está dentro del rango 1 1 ,000 hasta 35,000. 13. Una película orientada hecha mediante el método de la reivindicación 1. 14. Una película de múltiples paredes mediante el método de la reivindicación 5.