MXPA06009130A

MXPA06009130A - Membrana compuesta que tiene propiedades oleofobicas.

Info

Publication number: MXPA06009130A
Application number: MXPA06009130A
Authority: MX
Inventors: James Deyoung; Robert J Klare
Original assignee: Bha Technologies
Priority date: 2005-08-15
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2007-05-24
Also published as: US20060014010A1; US7407703B2; EP1754528B1; CN1927575B; CA2555422A1; NO20063654L; CN1927575A; EP1754528A1

Abstract

Un articulo compuesto permeable al aire (12) que en una modalidad incluye una membrana de base porosa (16) que incluye una pluralidad de nodos (22) y fibrillas (24) que definen una pluralidad de poros de interconexion (26) que se extienden a traves de la membrana de base porosa, cada nodo y fibrilla teniendo una superficie. El articulo compuesto tambien incluye un material de revestimiento precipitado (28) depositado en las superficies de la pluralidad de nodos y fibrillas. El material de revestimiento incluye un copolimero formado de un acrilato o metacrilato fluorado, un acrilato o metacrilato de n-alquilo, y un entrelazador de isocianato. El material de revestimiento precipitado proporciona resistencia a aceite y agente contaminante de al menos un numero seis medido de acuerdo con el metodo de prueba AATCC 118.

Description

MEMBRANA COMPUESTA QUE TIENE PROPIEDADES OLEOFOBICAS REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta Solicitud es una continuación en parte de la Solicitud de Patente de E.U.A. No. 10/255,043 presentada el 20 de Septiembre, 2002, que se incorpora aquí por referencia en su totalidad.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La invención se refiere generalmente a membranas porosas compuestas, y más particularmente a membranas porosas compuestas que tienen propiedades oleofóbicas. Se sabe que una membrana porosa puede tener al menos una propiedad que está limitada por el material del que está hecha la membrana. Por ejemplo, una membrana porosa hecha de un material de politetrafluoroetileno expandido (ePTFE) que se pretende para uso en prendas y ropa tiene excelente hidrofobicidad asi que está considerada como a prueba de agua a una presión de reto relativamente baja. Sin embargo, la membrana ePTFE tiende a absorber aceite. Tal tendencia a absorber aceite puede afectar la hidrofobicidad en el área de la membrana que ha absorbido el aceite así que esa área puede ya no ser considerada a prueba de agua. La patente de E.U.A. No, 4,194,041 describe una forma para proteger una membrana ePTFE de contaminación por aceite. Se une una película hidrofílica continua a la membrana ePTFE para proteger un lado de la membrana ePTFE del aceite. Esta estructura no es permeable al aire y la película hidrofílica debe contener humedad para transmitir la humedad a través de la membrana. Una prende más pesada resulta de la humedad necesaria presente en la película hidrofílica. Una persona que usa una prenda que incorpora la membrana con la película hidrofílica frecuentemente puede sentirse incomoda debido a que la película hidrofílica que contiene humedad contacta el cuerpo del usuario, especialmente en ambientes fríos. Tal inconformidad se describió como una sensación "húmeda y fría". Esta inconformidad además se puede agravar por la falta de aire moviéndose a través de la prenda que podría servir para transportar la humedad lejos del interior de la prenda. La patente de E. U. A. No. 5,539,072 describe el uso de partículas de acrilato fluoradas relativamente pequeñas para formar un revestimiento protector en una membrana. La patente de E. U. A. No. 5,976,380 describe utilizar una solución para proporcionar un revestimiento hidrofílico en una membrana porosa. La patente de E.U.A. No. 5,156,780 describe la polimerización' in situ de una capa de revestimiento protector en membrana. Las patentes de E. U. A. Nos. 6,228,447 y 6,410,084 describen una estructura de membrana mejorada que es permeable al aire para superar la desventaja de inconformidad descrita anteriormente incluso para proteger la membrana ePTFE de contaminación de aceite. Se aplica un tratamiento oleofóbico de acrilato fluorado de partículas relativamente grandes en una dispersión acuosa en una forma en la que los poros en la membrana ePTFE no se bloquean completamente. Se permite flujo de aire a través de la membrana ePTFE mientras se protege de contaminación de aceite. La efectividad del tratamiento depende del tamaño de partícula del material de tratamiento relativo al tamaño de poro efectivo en la membrana ePTFE.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un aspecto, se proporciona un artículo compuesto permeable al aire. El artículo compuesto incluye una membrana de base porosa que incluye una pluralidad de nodos y fibrillas que definen una pluralidad de poros de interconexión que se extienden a través de la membrana de base porosa, cada nodo y fibrilla teniendo una superficie. El artículo compuesto también incluye un material de revestimiento precipitado depositado en las superficies de la pluralidad de nodos y fibrillas. El material de revestimiento incluye un copolímero formado de un acrilato o metacrilato fluorado, un acrilato o metacrilato de n-alquilo, y un entrelazador de isocianato. El material de revestimiento precipitado proporciona resistencia a aceite y a agente contaminante de al menos un número seis de acuerdo con el método de prueba AATCC 118. En otro aspecto, se proporciona un artículo compuesto permeable al aire que incluye una membrana de base porosa que tiene una pluralidad de nodos y fibrillas que definen una pluralidad de poros de interconexión que se extienden a través del mismo, cada nodo y fibrilla teniendo una superficie. El artículo compuesto también incluye un material de revestimiento depositado en las superficies de la pluralidad de nodos y fibrillas. El material de revestimiento incluye un copolímero formado de un acrilato fluorado, acrilato de butilo, y un entrelazador de isocianato que tiene la siguiente estructura: En otro aspecto, se proporciona un material de hoja permeable al aire que incluye una membrana de base porosa que tiene una pluralidad de nodos y fibrillas que definen una pluralidad de poros de interconexión que se extienden a través de la membrana de base, cada nodo y fibrilla teniendo una superficie. El material de hoja también incluye una material de revestimiento precipitado depositado substancialmente en todas las superficies de la pluralidad de nodos y fibrillas. El material de revestimiento incluye un copolímero formado de un acrilato y metacrilato fluorado, un acrilato o metacrilato de n-alquilo, y un entrelazador de isocianato. El material de revestimiento precipitado se aplica de un fluido de baja tensión de superficie capaz de ingresar a los poros en la membrana de base porosa. El material de revestimiento se precipita en las superficies de ia pluralidad de nodos y fibrillas con la presentación del material de revestimiento insoluble en el fluido de baja tensión de superficie. El material de revestimiento precipitado proporciona resistencia a aceite y a un agente contaminante de al menos un número seis medido de acuerdo con el método de prueba AATCC 118.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una ilustración esquemática alargada de una porción de una membrana tratada de acuerdo con una modalidad de la presente invención. La Figura 2 es una vista en sección alargada de una porción de la membrana en la Figura 1 que ilustra un revestimiento en la membrana. La Figura 3 es una representación gráfica de varios estados de un fluido utilizado en el tratamiento de membrana mostrado en la Figura 1. La Figura 4 es una fotomicrografía SE de una porción de la membrana mostrada en la Figura 1. La Figura 5 es una vista esquemática del procedimiento y equipo utilizado para tratar la membrana mostrada en la Figura 1. La Figura 6 es una vista en sección alargada de una porción del equipo mostrado en la Figura 5.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Una membrana compuesta que tiene propiedades oleofóbicas y un método para hacer la membrana compuesta como se describe más adelante en detalle. La membrana compuesta incluye, en una modalidad ilustrativa, una membrana de base porosa que tiene una pluralidad de poros y un revestimiento aplicado a la membrana de base que utiliza un gas densificado, por ejemplo, un fluido supercrítico o casi crítico, como un solvente. El revestimiento tiene propiedades oleofóbicas y e,stá dispuesto en la membrana de base sin bloquear los poros de la membrana al cambiar las condiciones del gas densificado, por ejemplo, temperatura y/o presión. Existen numerosos usos para una membrana porosa que tiene propiedades oleofóbicas. La Figura 1 es una ilustración esquemática de una modalidad ilustrativa de una membrana compuesta 12 que se. puede utilizar en prendas o ropa. La membrana compuesta 12 es resistente al viento, a prueba de agua, transmisora de vapor de humedad y permeable al aire. La membrana compuesta 12 es oleofóbica y ofrece protección de agentes contaminantes, tal como fluidos de cuerpo que contienen aceite en la forma de transpiración. Se utiliza "transmisor de vapor de humedad" para describir el paso de vapor de agua a través de una estructura, tal como la membrana compuesta 12. El término "a prueba de agua" se utiliza para describir que la membrana compuesta 12 no "se humedece" o "seca" por un líquido de reto, tal como agua, y previene la penetración del líquido de reto a través de la membrana compuesta 12. El término "resistente al viento" se utiliza para describir la capacidad de la membrana compuesta 12 para prevenir la penetración de aire arriba de más de aproximadamente tres pies cúbicos por minuto(CFM) por pie cuadrado en una gota de presión diferente de 1.27 cm de agua pero tiene alguna permeabilidad al aire para proporcionar conformidad a alguien que usa la tela laminada "Permeable al aire" se utiliza para describir la capacidad de la membrana compuesta 12 para permitir que una cantidad relativamente pequeña, por ejemplo, menor que aproximadamente tres CFM por pie cuadrado, de aire pase a través. El término "oleofóbico" se utiliza para describir un material que es resistente a contaminación de aceites, grasas, jabón, detergentes o fluidos corporales absorbentes, tal como transpiración.

La membrana compuesta 12 incluye una membrana de base no tratada o no modificada 16 que es porosa, y preferiblemente microporosa, con una matriz tridimensional o estructura de tipo de rejilla de una pluralidad de nodos 22 interconectada por una pluralidad de fibrillas 24. La membrana base 16 está hecha de cualquier material adecuado, por ejemplo, politetrafluoroetileno (ePTFE) extendido o una tela PTFE. En una modalidad, el ePTFE se concrecionó al menos parcialmente. Generalmente, el tamaño de una fibrilla 24 que se concrecionó al menos parcialmente está en el rango de aproximadamente 0.05 mieras a aproximadamente 0.5 mieras en diámetro tomado en una dirección normal a la extensión longitudinal de fibrilla 24.

Las superficies de nodos 22 y fibrillas 24 definen numerosos poros de interconexión 26 que se extienden completamente a través de una membrana de base 16 entre superficies de lado mayor opuesto de la membrana de base 16 en una trayectoria tortuosa. En una modalidad, el tamaño de partícula S de los poros 26 en una membrana base 16 es suficiente para considerarse microporoso, pero se puede utilizar cualquier tamaño de poro. En una modalidad ilustrativa, un tamaño promedio adecuado S para poros 26 en la membrana base 16 es aproximadamente 0.01 mieras a aproximadamente 10 mieras, y en otra modalidad de aproximadamente 0.1 mieras a aproximadamente 5.0 mieras. Se sabe que el ePTFE, mientras tiene excelentes propiedades hidrofóbicas, no es oleofílico. Es decir, el ePTFE que forma la membrana de base 16 es susceptible a la contaminación al absorber aceite. Una vez que esto ocurre las regiones contaminadas de la membrana de base 16 se consideran "sucios" debido a que los poros 26 se pueden mojar fácilmente por un líquido de reto, tal como agua, y la membrana ya no se considera a prueba de agua. La resistencia de penetración de líquido de la membrana de base sucia 16 se puede perder si un fluido de reto o líquido puede "humedecer" la membrana. La membrana de base 16 es normalmente hidrofóbica pero pierde su resistencia de penetración líquida cuando el líquido de reto ¡nicialmente contacta y humedece un lado mayor de la membrana y subsecuentemente contacta y humedece los poros de definición de superficies 26 en la membrana de base 16. El humedecimiento progresivo de los poros de interconexión que definen superficies 26 ocurre hasta que el lado mayor opuesto de la membrana de bases 16 se alcance por el humedecimiento o líquido de reto. Si el líquido de reto no puede humedecer la membrana de base 16, se retiene la resistencia de penetración de líquido. La membrana de base 16, en una modalidad ilustrativa, se hace moldeando una mezcla de partículas de polvo finas de politetrafluoroetileno (PTFE) disponibles de DuPont bajo el nombre de resina de polvo fino TEFLÓN®) y lubricante. El producto extruído después se calandra. El producto extruído calandrado después se "expande" o contrae en al menos una y preferiblemente don direcciones para formar fibrillas 24 que conectan nodos 22 en una matriz tridimensional o tipo de rejilla de estructura. "Expandido" pretende significar suficientemente contraído más allá del límite elástico del material para introducir un grupo permanente o alargamiento a fibrillas 24. La membrana de base 16, en una modalidad ilustrativa, se callenta o "concreciona" para reducir y minimizar la tensión residual en el material ePTFE. Sin embargo, en modalidades alternas, la membrana de base 16 es no concrecionada o parcialmente concrecionada como sea apropiado para el uso contemplado de la membrana de base 16. Se pueden utilizar otros materiales y métodos para formar una membrana de base adecuada 16 que tiene una estructura de poro abierto. Por ejemplo, otros materiales adecuados incluyen, pero no se limitan a, poliolefina, poliamida, poliéster, polisulfona, poliéter, polímeros acrílicos y metacrílicos, poliestireno, poliuretano, polipropileno, polietileno, polímero celulósico y combinaciones de los mismos. Otros métodos adecuados de hacer una membrana porosa incluyen espumar, cortar o probar cualquiera de los materiales adecuados. La membrana de base 16 contiene muchos poros interconectados 26 que fluidamente se comunican con ambientes adyacentes a los lados mayores opuestos de la membrana. Por lo tanto, la propensión del material ePTFE de la membrana de base 16 a absorber un líquido de reto, así como si un líquido de reto debe o no ser absorbido en poros 26, es una función de la energía de superficie del material, la tensión de superficie del líquido de reto, el ángulo de contacto relativo entre el líquido de reto y el material y el tamaño del área de flujo efectivo de poros 26. Una forma de prevenir la entrada del líquido de reto en los poros 26 es hacer poros 26 extremadamente pequeños. Sin embargo, esto puede ser indeseable o impráctico. Otra forma de prevenir minimizar la pérdida de resistencia para penetración de líquido de membrana de base 16 es tener la energía de superficie de las superficies de membrana de base inferiores que la tensión de superficie del líquido de reto y el ángulo de contacto relativo mayor que 90°. La energía de superficie y los valores de tensión de superficie típicamente se proporcionan en unidades de dinas/cm. Los ejemplos de las energías de superficie, tensiones de superficie relativas y algunos ángulos de contacto relativos medidos se enlistan en el cuadro posterior.

Como se ilustra en la Figura 2, la membrana compuesta 12 incluye un tratamiento o revestimiento 28 en superficies de membrana de base 16, tal como material de polímero fluorado que mejora las propiedades oleofóbicas son comprometer la permeabilidad al aire de la membrana de base 16. Particularmente, el revestimiento oleofóbico 28 es un copolímero aleatorio compuesto de un acrilato o metacrilato fluorado, acrilato de butilo o un acrilato o metacrilato n-alquilo comparable, y un entrelazador de isocianato, por ejemplo, el copolímero que tiene la siguiente estructura: El revestimiento 28 se adhiere y conforma a las superficies de nodos 22 y fibrillas 24 que definen poros 26 en la membrana de base 16. El revestimiento 28, de esa forma, mejora o modifica la oleofobicidad del material de membrana 16 para resistir contaminación de absorción de materiales contaminantes tal como aceites, aceites corporales en transpiración, substancias grasas, jabón, agentes tensoactivos como detergente y otros agentes contaminantes. También, membrana compuesta 12 permanece penetración líquida durablemente resistente cuando está sujeta a roce, toque, doblado, flexión, contacto abrasivo o lavado. El revestimiento 28 agrega una capa de energía de superficie relativamente baja a una membrana ePTFE para que el ángulo de contacto relativo o la mayoría de los líquidos de reto, aceites y agentes contaminantes sea mayor que 90° que inhibe suciedad de la membrana compuesta 12. Una dispersión acuosa del material de revestimiento contiene partículas de polímero fluorado de peso molecular relativamente bajo o "sólidos". La dispersión también incluye agua y agente tensoactivo, tal como dodecilbencen sulfonato de sodio para suspender las partículas en el agua y minimizar la oportunidad de que los sólidos formen aglomerados. Las partículas de polímero sé separan del agua y al agente tensoactivo antes de uso. En modalidades alternas, existen solventes, co-solventes u otros agentes tensoactivos en la dispersión. Las propiedades oleofóbícas substancialmente mejoradas de la membrana de base 16 se realizan de los poros que definen superficies 26 en la membrana y las superficies de lado mayor de la membrana se tratan o revisten con cualquiera de los polímeros fluorado descrito anteriormente. En la modalidad ilustrativa, el revestimiento 28 se introduce incluso en los poros más pequeños 26 de la membrana de base 16 para aplicar un revestimiento relativamente delgado y fijo 28 a las superficies de nodos 22 y fibrillas 24 que definen poros 26 sin tener un impacto en el tamaño de los poros 26. Un fluido que tiene una tensión de superficie menor que aproximadamente 15 dinas/cm, por ejemplo, un gas densificado, se puede utilizar para entrenar o disolver el revestimiento 28 descrito anteriormente e introducir el revestimiento 28 en poros 26 de membrana de base porosa 16. El gas densificado puede estar en su estado líquido, supercrítico, o casi crítico, por ejemplo, dióxido de carbono supercrítico. En modalidades alternativas, el gas densificado puede incluir un co-solvente. La solubilidad del material de revestimiento 28 en el dióxido de carbono supercrítico se determina por experimentación. El co-polímero de revestimiento 28 se disuelve típicamente en líquido o C02 supercrítico en concentraciones que varían entre 1 y aproximadamente 15 por ciento en peso a temperaturas típicamente entra aproximadamente 0°C y 300°C y presiones entre aproximadamente 30 barias y aproximadamente 850 barias. La solución resultante es capaz de humedecer la membrana 16 e ingresar a los poros 26 en la membrana 16 con el material de revestimiento disuelto 28. La solución con material de revestimiento disuelto 28 tiene una tensión de superficie, viscosidad y ángulo de contacto relativo que permite el material de revestimiento disuelto 28 para transportarse fácilmente en poros 26 de la membrana de base 16. Se debe notar que las moléculas líquidas se atraen una a otra en sus superficies, y líquidos con niveles relativamente altos de atracción inter-molecular posee tensión de superficie alta. El concepto de "humedecer" es una función de la energía de superficie de un líquido ('YSL), energía de superficie de un sólido ('YSA) y la tensión de superficie de un líquido (YLA)> frecuentemente descrito por la ecuación de Young-Dupre más adelante.

?SL-'YSA = YLA*COS(T) (1) El ángulo de contacto T es una medida del ángulo entre la superficie de una gota de líquido y la superficie de un sólido tomada en el borde tangente de en dónde la gota de líquido contacta el sólido para que cuando el ángulo de contacto T es 0°, se esparcirá un líquido a una película delgada sobre la superficie sólida. En comparación, una combinación de sólido y líquido con un ángulo de contacto T de 180° causa que el líquido forme una gota esférica en la superficie sólida. Cuando un ángulo de contacto T entre 0° y 90° existe, un líquido "humedecerá" el sólido que está contactando y el líquido se llevará a poros. Si existe alguno, existente en la superficie de un sólido. Cuando el ángulo de contacto T es mayor que 90°, un líquido no humedecerá el sólido y existirá una fuerza necesaria para dirigir el líquido en cualquiera de los poros existentes 26 presentes en la membrana de base 16. En la modalidad ilustrativa, el solvente utilizado para el material de revestimiento 28 es dióxido de carbono en una fase supercrítica. La tensión de superficie de la solución de dióxido de carbono supercrítico (SCC02) es menor que 0.1 dina/cm para que pueda ingresar a áreas muy pequeñas de la membrana base 16 para revestir. SCCO2 y mezclas de SCC02 y materiales de revestimiento también tienen una viscosidad de menos de aproximadamente 0.5 centipoises. La viscosidad y tensión de superficie de la solución resultante son comparadas inferiores a los solventes tradicionales para que se reduzca la resistencia al flujo, de esa forma, lo lleva a sí mismo a ingresar incluso a los poros más pequeños 26 de la membrana de base 16. De esa forma, es posible ingresar y revestir membrana de base porosa 16 con un tamaño de poro relativamente pequeño. La mayoría de los solventes tienen una viscosidad mayor a 0.5 cps y una tensión de superficie mayor que aproximadamente 15 dinas/cm que pueden hacer difícil ingresar a pequeños poros 26 en la membrana de base 16 formada de ePTFE y, por lo tanto, es difícil revestir todas las superficies de la membrana de base 16 con tales líquidos. Las propiedades atractivas se proporcionar por SCCO2 debido a que se comporta como un gas y un líquido al mismo tiempo. La densidad de SCCO2 es variable y en una modalidad varía entre aproximadamente 0.4 gramos/cc y aproximadamente 0.95 gramos/cc en su fase supercrítica, dependiendo de la temperatura y/o presión, para que funciones como un solvente líquido. Cuando se comporta como un líquido, puede disolver material de revestimiento 28 que forma una verdadera solución y se puede bombear eficientemente. La solución de SCCO2 también se comporta como un gas en los que tiene una viscosidad muy baja y tensión de superficie, para que pueda ingresar a espacios, muy pequeños, tal como poros relativamente pequeños 46 en membrana de base 22 o espacios o vacíos en un nodo 22, fibrilla 24, o membrana de base formadora de molécula 16. El revestimiento 28 está dispuesto en y alrededor de substancialmente todas las superficies de nodos 42 y fibrillas 24 que definen poros de interconexión 26 que se extienden a través de una membrana de base no tratada 16. En una modalidad ilustrativa, el material de revestimiento 18 es depositado en las superficies de nodos 22 y fibrillas 24 por precipitación del material de revestimiento 28 del C02 denso. En tal precipitación, las partículas amorfas dilatadas de material de revestimiento 28 se generan y atraen a la membrana de base 16. La precipitación se puede afectar por la expansión (disminución en presión) del CO2 denso. Mientras el fluido se expande el fluido fluye en 3 dimensiones, y el movimiento de fluido mueve las partículas de revestimiento en contacto con nodos 22 y fibrillas 24 que rodean los poros 26. No es necesario que el revestimiento 28 encapsule completamente la superficie completa de un nodo 22 o fibrilla 24 para modificar suficientemente las propiedades de membrana de base 16. El espesor relativamente delgado y uniformemente fijo C del revestimiento 28 resulta de depositar numerosas partículas de material de revestimiento en la mayoría del área de superficie de la membrana de base 16, que incluye superficies de nodos 22 y fibrillas 24. Esta disposición por precipitación ocurre cuándo las condiciones, por ejemplo, presión y/o temperatura, del CO2 denso se cargan a un nivel cera de o bajo el límite de solubilidad de material de revestimiento 28. Tal procedimiento se describe en la patente de E. U. A. No. 6,270,844 y la Solicitud de patente de E. U. A. No. 10/255,043 que se asignan al menos a uno de los apoderados de la presente aplicación e incorporan aquí por referencia. Los revestimientos de polímero en el método descrito forman precipitados "de tipo partícula" muy pequeños en el fluido de C02. Estas partículas son muy pequeñas comparadas con partículas dispersadas convencionales. Mientras las partículas de polímero se precipitan del fluido de baja tensión de superficie, el polímero permanece altamente dilatado y el material ePTFE de membrana de base permanece completamente humedecido con el fluido y el polímero plastificado de C02. Como tal, el polímero completamente precipitado forma un revestimiento conforme 28 alrededor de la estructura 3-dimensiona! de la membrana de base 16 por coalescencia. Los parámetros de procedimiento se seleccionan para controlar el espesor de revestimiento 28 en el rango de aproximadamente 1.0 nanómetros a aproximadamente 500 nanómetros y preferiblemente en el rango de aproximadamente 1.0 nanómetros a aproximadamente 100 nanómetros. En una modalidad, la relación del espesor precipitado y depositado C del revestimiento 28 a un espesor F de fibrilla 22 está en el rango de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 40% y en otra modalidad, aproximadamente 0.2% a aproximadamente 20%. La relación del espesor precipitado y depositado C de revestimiento 28 al tamaño promedio efectivo D de los poros 26, en una modalidad, está en el rango de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 20% y en otra modalidad, aproximadamente 0.2% a aproximadamente 10%. El material de revestimiento depositado 28 se adhiere a superficies de nodos 22 y fibrillas 24 que definen los. poros 46 en la membrana de base 16. El material de tratamiento depositado además se puede procesar si es necesario, tal como por calentamiento o por conversión térmica tal como desprotección catalizada de ácido, o ácido, base, o hidrólisis térmicamente inducida o saponificación, u otro procedimiento adecuado. El material de revestimiento 28 proporciona un modificador de propiedad relativamente delgado o uniformemente parejo a la membrana de base 16 que no bloquea completamente o "ciega" los poros 26. En una modalidad, la membrana compuesta 12 tiene una permeabilidad al aire de al menos aproximadamente 0.10 CFM por pie cuadrado o membrana y en otra modalidad, al menos aproximadamente 0.20 CFM por pie cuadrado de membrana medido por prueba ASTM D737. El revestimiento 28 proporciona la resistencia aumentada para resistir la compresión en la dirección Z de la membrana compuesta 12, agregar resistencia de tensión en la MD de máquina y direcciones XD transversal, tiene propiedades de larga duración, o "durables", oleofóbicas. Las partículas de polímero oleofóbico de material de revestimiento 28 están dispuestas en las superficies de los nodos 22 y fibrillas 24 que definen los poros 26 de la membrana de base 16 para formar el revestimiento 28 para reducir la energía de superficie de la membrana compuesta 12. El revestimiento 28 de la membrana compuesta 12 también sirve para aumentar el ángulo de contacto para un líquido de reto relativo a la membrana compuesta 12. De esa forma, relativamente pocos líquidos de reto son capaces de humedecer la membrana compuesta 12 e ingresar poros 26. El tamaño de partícula precipitada se cree que está en el rango de aproximadamente 1.0 nanómetros a aproximadamente 10.0 nanómetros en el diámetro y preferiblemente en el rango de 1.0 a 5.0 nanómetros. Se cree que el tamaño de partícula que se precipita depende de la velocidad de la despresurización. De esa forma, la relación dei espesor de revestimiento depositado 28 T2 al tamaño de fibrilla 22 T1 está en el rango de 0.2% a 20% y en otra modalidad ilustrativa, el rango es 0.2% a 12%. La relación del espesor de revestimiento depositado T2 al tamaño promedio efectivo S de los poros 26 está en el rango de 0.2% a 10% y en otra modalidad ilustrativa, el rango es 0.2% a 5%. Las partículas de polímero fluorado de revestimiento 28 se interconectan y adhieren a superficies de nodos 22 y fibrillas 24 que definen poros 26 en la membrana de base 16 después de que las partículas se precipitan fuera del solvente. Las partículas de polímero fluorado depositadas se pueden calentar en membrana de base 16 para fluir y cubrir las superficies de nodos 22 y fibrillas 24 y con ello presentan la membrana compuesta 12 incluso más resistente a contaminación de absorber aceites y agentes contaminantes. El revestimiento oleofóbico 28, de esa forma, proporciona un revestimiento protector relativamente delgado y maximizado en la membrana de base 16 que no bloquea o "ciega" completamente los poros 26 en la membrana compuesta 12 que adversamente podría afectar la transmisión de vapor de humedad o permeabilidad de aire a través de la membrana compuesta. La membrana compuesta 12 tiene una velocidad de transmisión de vapor de humedad relativamente alta (MVTR) y permeabilidad de aire mientras sus propiedades oleofóbicas se mejoran por el revestimiento 28. La membrana compuesta 12 tiene un aceite mantenido fuera de por lo menor un número 6 y preferiblemente es un número 8 como determinado de acuerdo con AATCC 118. En algunos casos, la oleofobicidad además se puede mejorar al calentar material depositado que forma el revestimiento 28. La membrana compuesta 12, en una modalidad, tiene una velocidad de transmisión de vapor de humedad (MVTR) de al menos aproximadamente 50,000 g/m2/día, y en otra modalidad, de al menos 70,000 g/m2/día medido de acuerdo con JIS-1099B2. La membrana compuesta 12 es permeable al aire a un grado suficiente que un usuario de ropa hecha de la membrana compuesta puede ser relativamente cómoda en la mayoría de las condiciones e incluso durante periodos de extrema actividad física. La membrana compuesta 12, en una modalidad, tiene una permeabilidad de aire de al menos aproximadamente 0.20 CFM por pie cuadrado de membrana y en otra modalidad al menos aproximadamente 0.30 CFM por pie cuadrado de membrana medida de acuerdo con ASTM D737. La Figura 5 es una ilustración esquemática de un aparato de revestimiento de fluido supercrítico 60 utilizado para aplicar revestimiento 28 a la membrana base 16, y la Figura 6 es una vista seccional alargada de una porción de aparatos de revestimiento 60. Haciendo referencia a las Figuras 5 y 6, en una modalidad ilustrativa, el aparato de revestimiento 60 incluye un vaso de tratamiento 62 para aplicar el revestimiento 28 a la membrana de base 16. El vaso de tratamiento 62 es capaz de soportar presión hasta 866.096 kg/cm2 (aproximadamente 850 barias) y temperatura en el rango de aproximadamente 0°C a aproximadamente 300°C. El vaso de tratamiento 62 se ajusta aproximadamente para que las dimensiones deseadas de la membrana de base 16 se puedan ajustar en el alojamiento de vaso de tratamiento. El vaso de tratamiento 62 se conecta fluidamente a un abastecimiento y bomba de circulación 64 por la línea 66. El vaso de tratamiento 62 tiene un calentador 68 para mantener las paredes de vaso de tratamiento 62 a una temperatura predeterminada. El vaso de tratamiento 62 es localiza en bucle de circulación de fluido conectado por la línea 82 a un vaso de introducción de revestimiento 88. El vaso de introducción de revestimiento 88 se conecta a la bomba 64 a través de la línea 102 y válvula 104. Cualquiera o todas las líneas 82, 102 y vasos 62, 88 se pueden calentar o enfriar para mantener condiciones de procedimiento predeterminadas. La bomba 64 también está conectada a un contenedor de almacenamiento de solvente 122 a través de la línea 124 y válvula 126. El contenedor de almacenamiento 122 aloja solvente, por ejemplo, dióxido de carbono, bajo presión y se mantiene a una temperatura para asegurar la entrega de solvente en una fase líquida a la bomba 64. En otra modalidad, la bomba 64 es un compresor. El vaso de tratamiento 62 también se conecta a la separación y estación de recuperación 142 a través de la línea 144 y válvula 146. La separación y estación de recuperación 142 se ventila a atmósfera o se puede conectar opcionalmente al contenedor de almacenamiento 122 para recuperación C02. La membrana de base no tratada 16 se procesa por el primer enrollamiento de una cantidad predeterminada de la membrana de base 16 en un núcleo 180. Los extremos del rollo de la membrana de base 16 se aseguran con mecanismos de seguridad conocidos (no mostrados) tal como abrazaderas para sostener la membrana de base 16. Los mecanismos de seguridad (no mostrados) están suficientemente ajustados para prevenir el flujo de fluido axial que sale de los extremos de la membrana de base enrollada 16. El núcleo 180 se hace de cualquier material, por ejemplo, acero inoxidable perforado, e incluye una multiplicidad de aberturas que se extienden radialmente 204. El núcleo 180 y la membrana de base 160 se soportan en el vaso de tratamiento 62 para que la membrana 16 no contacte el interior del vaso de tratamiento 62 para que el fluido pueda fluir alrededor del rollo completo de la membrana y humedecer el área de superficie completa de la membrana de base 22. Mientras se puede utilizar cualquier estructura de conexión, soporte y tapa adecuada, el núcleo 180 se sella en un extremo axial a una tapa de núcleo 182 que se suelda al núcleo 180. La tapa de núcleo 182 se une a una tapa de extremo removiblemente asegurable 184 del vaso de tratamiento 62 por una conexión sujetada 183. El núcleo 180 se muestra extendiéndose horizontalmente en la Figura 5. En modalidades alternas (no mostradas), el núcleo 180 y vaso de tratamiento 62 se orientan en una dirección vertical o cualquier otra orientación. El interior del núcleo 180 está en comunicación de fluido con la línea 82 a través de un puerto P1 en la tapa de extremo 184.

En la operación, una presión diferencial en el rango de aproximadamente 0.0703 kg/cm2 a aproximadamente 7.03 kg/cm2 sale entre el interior del núcleo 180 y el exterior del rollo de miembros 22. La presión diferencial puede variar y es una función de velocidad de flujo de fluido, tamaño de rollo, tamaño de poro y densidad de poro. El fluido fluye del espacio abierto 206 en el vaso de tratamiento 62 a través de un puerto P2 en una segunda capa de extremo removiblemente asegurable 212 del vaso de tratamiento 62 en la línea de salida del vaso de tratamiento 66. Para revestir la membrana de base 16, se coloca el material de revestimiento 28 en el vaso de introducción de tratamiento 88. La cantidad de material de revestimiento 28 depende de la concentración de solución deseada en el sistema y el peso agregado predeterminado objetivo depositado en la membrana 16. El núcleo 180 en el rollo de membrana 16 se coloca en el vaso de tratamiento 62 y conectado a la tapa de extremo 184 para que el fluido fluya a través del núcleo y la membrana. Las tapas de extremo 184 y 212 se aseguran para sellar el vaso de tratamiento 62. La membrana 22 está hecha de una material que no se disuelve en el solvente fluido seleccionado, por ejemplo, dióxido de carbono. La válvula 146 se cierra y se coloca la válvula 126 para permitir que el fluido fluya al sistema. El solvente, por ejemplo, dióxido de carbono, fluye del contenedor de almacenamiento 122 en vaso de tratamiento 62 y ei resto del sistema de revestimiento 60 en la presión de almacenamiento. Se abre la válvula 104. La bomba 60 después llena las líneas 102, 82, 66 y vaso 62 mientras aumenta la presión de sistema. La válvula 126 se coloca para que el bloque fluya del contenedor 122 y permita que circule el flujo entre la bomba 64 y el vaso de tratamiento 62. La bomba 64 aumenta la presión en el sistema a una presión predeterminada. La bomba 64 continúa circulando el aire, a través de la línea 102, a través del vaso de introducción de tratamiento 88, y línea 82 y a través del vaso de tratamiento 62. El material de revestimiento 28 se expone al solvente cuando el solvente fluye a través del vaso de introducción de tratamiento 88. El material de revestimiento 28 en el vaso de introducción de tratamiento 88 se entrena o disuelve en el solvente que fluye a través del mismo en las condiciones predeterminadas. Cualquier fluido adecuado capaz de entrenar material de revestimiento 28 bajo condiciones predeterminadas se puede utilizar y se puede emplear el uso de un co-solvente. En las modalidades ilustrativas, se utiliza dióxido de carbono supercrítico. El flujo a través del vaso 88 continúa hasta que se obtiene la concentración deseada del material de revestimiento 28 disuelto en la solución. Este flujo se mantiene hasta que se disuelve una cantidad predeterminada de material de revestimiento 28 en vaso de introducción de tratamiento para obtener una cantidad predeterminada de material de tratamiento entrenado en el solvente. La presión de sistema se controla para alcanzar una presión predeterminada. La temperatura y presión de la solución en circulación se controla como determinadas por la estabilidad de material de revestimiento 28 en el solvente para que el material de revestimiento se disuelva para una concentración disuelta predeterminada. La presión y volumen del solvente se puede aumentar en una forma conocida por un abastecimiento y bomba de formación (no mostrados). El material de revestimiento 28 se expone al fluido cuando el fluido está en una fase que puede solubilizar el material de tratamiento. Uno de tal solvente de fluido es dióxido de carbono en una fase supercrítica. Por ejemplo, cuando el dióxido de carbono supercrítico (SCC02) está a 220 barias o presión superior y una temperatura de 35°C, para la concentración de hasta 4%, material de revestimiento 28 se disuelve en el solvente. Cada línea de concentración se puede graficar para representar un "punto de nube" en donde el disuelto se hace visiblemente insoluble y comienza a precipitarse fuera del fluido supercrítico durante un estudio de monitor de fase como una función de presión. Las partículas sólidas de material de revestimiento en el vaso de introducción de tratamiento 88 se disuelven en el solvente que fluye a través de él en condiciones supercríticas. Una vez que la concentración predeterminada del material de revestimiento 28 en la solución se alcanza y se estabiliza la presión de sistema y temperatura, se circula la solución a través del sistema para un tiempo predeterminado. A manera de ejemplo, la solución circula a través de la bomba 64, vaso de introducción de tratamiento 88, dispositivo de control de temperatura 84, línea 82, a través de tapa de extremo 184, en el interior del núcleo 180, a través de los poros 26 en el rollo de la membrana 16, en el espacio 206 en el vaso de tratamiento 62, a través de tapa 212, a través de línea 66 y después regresar a la bomba 64. Esto asegura que todo poro 26 en el rollo de la membrana de base 16 está expuesto a la solución. Cuando la solución circula por tiempo suficiente en las condiciones de sistema predeterminadas, la bomba 64 se detiene. Después se permite que la presión y/o temperatura de la solución cambie a una condición en la cual el material de tratamiento disuelto ya no es soluble. Por ejemplo, la presión se reduce a 150 barias y la temperatura se mantiene a 35°C. El material de revestimiento 28 después se precipita fuera de la solución y se deposita en la membrana 16. La presión después además se reduce a 1 atmósfera para que se pueda abrir el vaso de tratamiento 62. El material de revestimiento 28 se deposita substancialmente en todas las superficies de nodos 22 y fibrillas 24 que definen poros 26 en membrana de base porosa 16. En una modalidad ilustrativa, se aplica calor a la membrana compuesta 12 después que se aplicó revestimiento precipitado 28. El calor se aplica a aproximadamente 140°C durante aproximadamente treinta (30) segundos la membrana compuesta 12. El calor aplicado permite que el revestimiento 28 además fluya alrededor de las superficies de nodos 22 y fibrillas 24 para hacerse incluso más uniformemente distribuidas y delgadas para presentar el resistente a aceite y agente contaminante de la membrana compuesta 12 a un grado más importante que una membrana compuesta que no se ha calentado. También el calor aplicado puede permitir que el revestimiento tenga un grado de movilidad que permita que la molécula de revestimiento rote para que las partes moleculares con la energía de superficie inferior den la cara al aire. Esto hace al revestimiento más efectivo al hacer la membrana más oleofóbicas. Aunque se describió la invención en términos de varias modalidades específicas, aquellos expertos en la técnica reconocerán que la invención se puede practicar con modificación dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones. 31 teniendo un grosor de aproximadamente 1.0 nanómetros a aproximadamente 100 nanómetros.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Un artículo compuesto permeable al aire (12) que comprende: una membrana de base porosa (16) que comprende una pluralidad de nodos (22) y fibrillas (24) que definen una pluralidad de poros de interconexión (26) que se extienden a través de los mismos, cada uno de dicho nodo y fibrilla comprende una superficie; un material de revestimiento precipitado (28) depositado en dichas superficies de dicha pluralidad de nodos y fibrillas, dicho material de revestimiento comprende un copolímero formado de un acrilato o metacrilato fluorado, un acrilato o metacrilato de n-alquilo, y un entrelazador de isocianato; dicho material de revestimiento precipitado proporciona resistencia a aceite y a agente contaminante de al menos un número seis medido de acuerdo con el método de prueba AATCC 118.

2.- Un artículo compuesto permeable al aire (12) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho material de revestimiento (28) comprende un copolímero formado de un acrilato fluorado, acrilato de butilo, y un entrelazador de isocianato que tiene la siguiente estructura:

3.- Un artículo compuesto permeable al aire (12) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha membrana de base porosa (16) comprende al menos uno de poliolefina, poliamida, poliéster, polisulfona, poliéter, acrílico, metacrílico, poliestireno, poliuretano, polipropileno, polietileno, polímero celulósico, y politetrafluoroetileno (PTFE).

4.- Un artículo compuesto permeable al aire (12) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha membrana de base porosa (28) comprende al menos uno de PTFE expandido, PTFE tejido, y PTFE no tejido.

5.- Un artículo compuesto permeable al aire (12) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho material de revestimiento (28) se precipita de un gas densificado al cambiar condiciones del gas densificado para disminuir un límite de solubilidad de dicho material de revestimiento en el gas densificado.

6.- Un artículo compuesto permeable al aire (12) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho material de revestimiento precipitado (28) forma una capa de revestimiento en dichas superficies de dichos nodos y fibrillas, dicha capa de revestimiento teniendo un grosor de aproximadamente 1.0 nanómetros a aproximadamente 500 nanómetros.

7.- Un artículo compuesto permeable al aire (12) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho material de revestimiento precipitado (28) forma una capa de revestimiento en dichas superficies de dichos nodos y fibrillas, dicha capa de revestimiento