MXPA06002594A - Composiciones de resina modificadas con solvente y sus metodos de uso. - Google Patents

Composiciones de resina modificadas con solvente y sus metodos de uso.

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Abstract

Se proporciona una composicion de resina modificada con solvente para usarse como un material de bajo llenado. La composicion teniendo por lo menos una resina epoxica, por lo menos un solvente y un llenador de silice coloidal funcionalizada. La composicion de resina modificada con solvente es util para hacer peliculas de resina de etapa B transparentes. Las modalidades de la descripcion incluyen el uso como un llenador de nivel de microplaqueta, y un encapsulante para circuitos electronicos.

Description

COMPOSICIONES DE RESINA MODIFICADAS CON SOLVENTE Y SUS METODOS DE USO ANTECEDENTES DE LA INVENCION La presente descripción se refiere a composiciones de resina modificadas con solvente y materiales transparentes tales como materiales de subllenado hechos a partir de las mismas. De manera más específica, la composición de resina modificadca con solvente incluye una resina termofijadora, al menos un solvente y sílice coloidal funcionalizado. La composición curada final tiene un bajo coeficiente de expansión térmica y una alta temperatura de transición de vidrio. La demanda por dispositivos electrónicos más pequeños y más sofisticados continua impulsando la industria electrónica hacia paquetes de circuitos integrados mejorados que sean capaces de soportar mayor densidad de entrada/salida así como tener desempeño intensificado en áreas de dado más pequeñas. Aunque la tecnología de flip chip ha sido desarrollada para responder a estos requerimientos demandantes, un punto débil de la construcción de chip de flip es la significativa tensión mecánica experimentada por protuberancia de soldadura durante los ciclos térmicos debido a la desigualdad de coeficiente de expansión térmica (CTE) entre dado de silicio y substrato. Esta desigualdad, a su vez, provoca fallas mecánicas y eléctricas de los dispositivos electrónicos. Acutalmente, el subllenado capilar es usado para llenar aberturas entre el chip de silicio y el substrato y mejorar la vida de fatiga de las protuberancias de soldadura; sin embargo, los procesos de fabricación basados en subllenado capilar introducen pasos adicionales en el proceso de montaje de chip que reducen la productividad. De manera ideal, las resinas de subllenado serían aplicadas en la etapa de chapa para eliminar las ineficiencias de fabricación asociadas con subllenado capilar. Sin embargo, el uso de resinas conteniendo rellenos de sílice fusionados convencionales para bajo CTE es problemático debido a que los rellenos de sílice ahumado obscurecen las marcas de guía usadas para cortado de chapa y también interfieren con la formación de buenas conexiones eléctricas durante las operaciones de reflujo de soldadura. De esta manera, en algunas aplicaciones se necesita transparencia mejorada para permitir el cortado eficiente de una chapa a la cual se han aplicados materiales de subllenado. De esta manera, un material de subllenado mejorado teniendo un CTE bajo y una transparencia mejorada sería deseable.
BREVE DESCRI PCION DE LA INVENCION La presente descripción se refiere a una composición que comprende al menos una resina epóxica aromática curable, al menos un solvente, un relleno de sílice coloidal, y al menos uno seleccionado del grupo que consiste de monómero epóxico cicloalifático, monómero epóxico alifático, compuestos hidroxi aromáticos y combinaciones y mezclas de los mismos. La presente descripción también se refiere a composiciones de subllenado transparentes que comprenden al menos una resina curable en combinación con un solvente, un relleno de sílice coloidal que es funcionalizado con al menos un organoalcoxisilano y al menos uno seleccionado del grupo que consiste de monómero epóxico cicloalifático, monómero epóxico alifático, compuestos hidroxi aromáticos y combinaciones y mezclas de los mismos. De preferencia, la resina utilizada en la composición forma una resina de etapa B transparente, dura, sobre la remoción de solvente, y entonces forma una resina termofijada de alta Tg, bajo CTE, sobre el curado. El material de subllenado es hecho mediante un método para combinar uns suspensión de relleno calentada y solvente con la resina y aditivos opcionales, que forman una resina de etapa B al remover solvente y re-calentar la resina para curar el material y de esta manera formar una resina termofijada de alta Tg y bajo CTE.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA I NVENCI ON La presente descripción está relacionada a composiciones de resina modificadas con solvente que son útiles como materiales de subllenado. Las composiciones de resina modificadas con solvente incluyen una matriz de resina de al menos una resina epóxica aromática y al menos una resina epóxica cicloalifática, resina epóxica alifática o compuestos hidroxi aromáticos, o mezclas o combinaciones de los mismos. La matriz de resina es combinada con al menos un solvente y una dispersión de relleno de partícula. En una modalidad, la resina epóxica aromática es un epoxi derivado de resina de cresol novolac. En otra modalidad, la dispersión de relleno de partícula comprende al menos un sílice coloidal funcionalizado. La composición de resina modificado con solvente también puede incluir uno o más endurecedores y/o catalizadores, entre otros aditivos. Sobre calentam iento y remoción de solvente, la combinación forma una resina de etapa B transparente. Después de la remoción de solvente , los materiales de subl lenado son finalmente curables mediante calentam iento a una resina du ra, curada, transparente, con bajo coeficiente de expansión térmica ("CTE") y alta temperatura de transición de vidrio ("Tg") . El relleno de s ílice coloidal está distri bu ido esencialmente de manera un iforme a lo largo de las composiciones descritas, y esta distribución permanece estable a temperatura ambiente y durante la rem oción de solvente y cualq uier paso de cu rado. La transparencia de la resina resultante es útil como un material de su bllenado, especialmente un su bl lenado de nivel de chapa , para hacer marcas de gu ía de cortado de chapa visibles d urante las operaciones de cortado de chapa. En ciertas modalidades, el material de subllenado puede tener capacidades de auto-flujo. El "bajo coeficiente de expansión térmica" , como se usa en la presente, se refiere a una composición total curada con un coeficiente de expansión térmico menor q ue aq uél de la resina de base según se m ide en parís por mi llón por grado centígrado (ppm/°C). Normalmente, el coeficiente de expansión térm ica de la com posición total curada está por debajo de aproximadamente 50 ppm/°C. "Curada" , como se usa en la presente, se refiere a una formulación total con g rupos reactivos en donde entre aproximadamente 50% y aproximadamente 1 00% de los grupos reactivos han reaccionado. "Resina de etapa B" , como se usa en la presente , se refiere a una etapa secundaria de resinas termofijadoras, en las cuales las resinas son normalmente d uras y pueden tener solo parcialmente solubi lidad en solventes comu nes . "Temperatura de transición de vidrio", como se refiere en la presente, es la temperatura a la cual un material amorfo cambia desde un estado duro a uno plástico. "Baja viscosidad de la composición total antes de curado", normalmente se refiere a viscosidad del material de subllenado en un rango entre aproximadamente 50 centipoises y aproximadamente 1 00,000 centipoises y de preferencia, en un rango entre aproximadamente 200 centipoises y aproximadamente 20, 000 centiposes a 25°C antes de que la composición sea curada. "Transparente", como se usa en la prsente, se refiere aun porcentaje de nebulosidad máximo de 15, normalmente, un porcentaje de nebulosidad máximo de diez (1 0); y muy normalmente un porcentaje de nebulosidad máximo de tres (3). Las resinas adecuadas para uso en las composiciones de resina modificadas con solvente incluyen , pero no están limitadas a resinas epóxicas, resinas de polidimetilsiloxano, resinas de acrilato, otras resinas de polisiloxano organo-funcionalizadas, resinas de poliimida, resinas de fluorocarbono, resinas de benzociclobuteno, éteres de polialilo fluorados, resinas de poliamida, resinas de polimiimidoamida, resinas de fenol cresol resinas de poliéster aromáticas, resinas de polifenilen éter (PPE), resinas de bismaleimida traizina, fluororesinas y cualquier otro sistema polimérico conocido por aquéllos expertos en la técnica, los cuales pueden experimentar curado a un material termofijado altamente reticulado. (Para polímeros comunes, ver "Polymer Handbook" (Manual de polímeros), Branduf, J.; Immergut, E. H; Grulke, Eric A; Wiley Interscience Publication, Nueva York, 4a ed. (1999); "Polymer Data Handbook" (Manual de datos de polímeros) ; Mark, James, Oxford University Press, Nueva York (1999)) .
Los materiales termofijados curables preferidos son resinas epóxicas, resinas de acrilato, resinas de polidimetil siloxano y otras resinas de polisiloxano organo-funcionalizadas que pueden formar redes de reticulación vía polimerización de radicales libres, transferencia de átomos, polimerización de radicales, polimerización de abertura de anillo, polimerización de metátesis de abertura de anillo, polimerización aniónica, polimerización catiónica y cualquier otro método conocido para aquéllos expertos en la técnica. Resinas de silicón curables adecuadas incluyen, por ejemplo, las matrices curables de adición y curables de condensación, como se describe en "Chemistry and Technology of Silicone" (Química y tecnología de silicón); Noli, V., Academic Press (1968). La resina epóxica es de preferencia una matriz de resina epóxica que incluye al menos una resina epóxica aromática y al menos un monómero epóxico cicloalifático, monómero epóxico alifático o compuestos hidroxi aromático, o una mezcla de cualquiera de los anteriores. Las resinas epóxicas pueden incluir además cualquier sistema orgánico o sistema inorgánico con una funcionalidad epoxi. Cuando las resinas, incluyendo resinas aromáticas, alfiáticas y cicloalifáticas son descritas a lo largo de la especificación y reivindicaciones, se preven ya sea la resina específicamente nombrada o moléculas teniendo una porción de la resina nombrada. Resinas epóxicas útiles incluyen aquéllas descritas en "Chemistry and Technology of the Epoxy Resins" (Química y tecnolog ía de las resinas epóxicas), B. Ellis (Ed.) Chapman Hall 1 993, Nueva York y "Epoxy Resins Chemistry and Technology" (Resinas epóxicas Química y tecnología) , C. May y Y. Tanaka, Marcell Dekker, Nueva York (1972). Las resinas epóxicas son monómeros y oligómeros curables, los cuales pueden mezclarse con la dispersión de relleno. Las resinas epóxicas pueden inclui r una resina epóxica aromática o una resina epóxica alicíclica teniendo dos o más g rupos epóxicos en su molécula. Las resinas epóxicas en la com posición de la presente descripción de preferencia tienen dos o más funcional idades, y más preferiblemente dos a cuatro funcionalidades. Las resinas epóxicas útiles también incluyen aquéllas q ue podrían ser prod ucidas mediante reacción de un compuesto conteniendo idroxilo , carboxi lo o amina con epiclorohidri na, de preferencia en la presencia de un catal izador básico, tal como un hidróxido de metal , por ejemplo hidróxido de sod io . Tam bién se incl uyen resinas epóxicas producidas mediante reacción de un compuesto conteniendo al menos uno y de preferencia dos o más dobles enlaces carbono-carbono con un peróxido, tal como un peroxiácido . Las resinas epóxicas aromáticas útiles en la matriz de resina epóxica de preferencia tiene dos o más funcionalidades epóxicas, y más preferiblemente dos a cuatro funcionalidades epóxicas. La adición de estos materiales proporcionará una com posición de resina con mayores temperaturas de transición de vidrio (Tg). Ejemplos de resin as epóxicas aromáticas útiles en l a presente descripción incluyen resinas epóxicas de cresol-novolac, resinas epóxicas de bisfenol-A, resinas epóxicas de bisfeno l F, resinas epóxicas de fenol novolac, resinas epóxicas de bisfenol, resinas epóxicas de bifenilo, resinas epóxicas de 4,4'bifenilo, resinas epóxicas polifuncionales, dióxido de divini lbenceno y 2-glicidilfenilglicidil éter. Ejemplos de resinas epóxicas aromáticas trifuncionales incluyen triglicidil isocianurato epoxi, VG3010L fabricado por Mitsui Chemical y similares, y ejemplos de resinas epóxicas aromáticas tetrafuncionales incluyen por Araldite MT0163 fabricado por Ciba Geigy y similares. En una modalidad, las resinas epóxicas preferidas para uso con la presente descripción incluyen resinas epóxicas de cresol-novolac y resinas epóxicas derivadas de bisfenoles. Los monómeros epóxicos multi-funcionales son incluidos en la composición de la presente descripción en cantidades que varían desde aproximadamente 1 % en peso hasta aproximadamente 70% en peso de la composición total, prefiriéndose un rango desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 35% en peso. En algunos casos la cantidad de resina epóxicas es ajustada para corresponder a la cantidad molar de otros reactivos tales como endurecedores de resina novolac. Las resinas epóxicas cicloalifáticas útiles en las composiciones de la presente invención son bien conocidas en la técnica y, como se describe en la presente, son compuestos que contienen al menos aproximadamente un grupo cicloalifático y al menos un grupo oxirano. En una modalidad, se prefieren epóxidos de olefinas cicloalifáticas. Epóxicos cicloalifáticos más preferidos son compuestos que contienen aproximadamente un grupo cicloalifático y almenos dos anillos de oxirano por molécula. Ejemplos específicos incluyen 3-(1 ,2-epoxietil)-7-oxabiciclo heptano; ácido hexnodioico, bis(7-oxabiciclo heptilmetil) éster; 2-(7-oxabiciclohept-3-il)-espiro(1 ,3-dioxa-5,3'-(7)-oxabicicloheptano¡ metil 3,4-epoxiciclohexano carboxilato, 3-ciclohexenilmetil-3-ciclohexenilcarboxilato diepóxido, 2-(3,4-epoxi) ciclohexil-5, 5-espiro-(3,4-epoxi)ciclohexano-m-dioxano, 3,4- epoxiciclohexilalquil-3,4-epoxiciclohexanocarboxilato, 3,4-epoxi-6-metil ciclo hexilmeti 1-3, 4-epox¡-6-metilciclohexanocarboxi lato, vinil ciclo hexanodióxído, bis(3,4-epoxiciclohexilmetil)adipato, bis(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil)adipato, exo-exo bis(2,3-epoxiciclopent¡l) éter, endo-exo bis(2,3-epoxiciclopentil) éter, 2,2-bis(4-(2,3-epoxipropoxi) ciclo hexil) pro paño, 2,6-bis(2,3-epoxipropoxiciclohexil-p-dioxano) , 2,6-bis(2, 3-epoxipropoxi)norborneno, el diglicidiléter de dimero de ácido linoleico, dióxido de limoneno, 2,2-bis(3,4-epoxiciclohexil)propano, dióxido de diciclopentadieno, 1 ,2-epoxi-6-(2,3-epoxipropoxi)-hexahidro-4, 7-metanoindano, p-(2,3-epoxi(ciclopentilfenil-2,3-epoxipropiléter, 1 -(2,3-epoxipropoxi)fenil-5, 6-epoxihexahidro-4, 7-metanoindano, o-(2,3-epoxi)ciclopentilfenil-2, 3-epoxipropil éter), 1 ,2-bis(5-(1 ,2-epoxi)-4, 7- exanhidrometanoindanoxil)etano, ciclopentenilfenil glicidil éter, ciclohexanodiol diglicidil éter, dióxido de butadieno, dióxido de dimetilpentano, diglidicil éter, 1 ,4-butanodioldiglicidil éter, dietilenglicol diglicidil éter y dióxido de dipenteno y diglicidil hexahidroftalato. Normalmente, la resina epóxica cicloal if ática es diepóxido de 3-ciclohexenilmetil-3-ciclohexenilcarboxilato. Normalmente, la resina epóxica cicloalifática es diepóxido de 3-ciclohexenilmetil-3-ciclo exenilcarboxilato. Los monómeros epóxicos cicloalifáticos son incluidos enb la composición de resina modificada con solvente en cantidades que varían desde aproximadamente 0.3% en peso hasta aproximadamente 1 5% en peso de la composición total, con un rango desde aproximadamente 0.5% en peso hasta aproximadamente 10% en peso siendo preferido.
Las resinas epóxicas alifáticas útiles en las composiciones de resina modificadas con solvente incluyen compuestos que contienen al menos un grupo alifático, incluyendo resinas alifáticas de C4-C2o o resinas de tipo poliglicol. La resina epóxica alifática puede ser ya sea monofuncional, es decir, y un grupo epoxi por molécula, o polifuncional, es decir, dos o más grupos epóxicos por molécula. Ejemplos de resinas epóxicas alifáticas incluyen, pero no están limitados a, dióxido de butadieno, dióxido de dimetilpentano, diglicidil éter, 1 ,4-butanodioldiglicidil éter, dietilenglicol diglicidil éter, y dióxido de dipenteno. Tales resinas epóxicas alifáticas están comercialmente disponibles, tales como DER 732 y DER 736 de Dow. Los monómeros epóxicos alifáticos están incluidos en las composiciones de resina modificados con solvente en cantidades que varían desde aproximadamnente 0.3% en peso hasta aproximadamente 15% en peso de la composición total, prefiriéndose un rango desde aproximadamente 0.5% en peso hasta aproximadamente 10% en peso. Las resinas epóxicas-silicón pueden ser utilizadas y pueden ser de la fórmula: donde los subíndices a, b, c, d, e, f y g son cero o un entero positivo, sujetos a la limitación de que la suma de los subíndices b, d y f es uno o mayor; donde tiene la fórmula: M' tiene la fórmula: (Z)R22Si01 /2, D tiene la fórmula: D' tiene la fórmula: (Z)R32Si02/2, T tiene la fórmula: R5S¡03/2, T tiene la fórmula: y Q tiene la fórmula Si04 2, donde cada R , R2, R3, R4, R5 es independientemente en cada ocurrencia un átomo de hidrógeno, alquilo de C-, .22 , alcoxi de C1 -22. alquenilo de C2-22, arilo de C6-14, arilo substituido con C6-22 y arilalquilo de C6-22, los cuales pueden ser halogenados, por ejemplo, fluorados para contener fluorocarburos, tales como fluoroalqiulo de C1 -22 , o pueden contener grupos amino para formar aminoalquilos, por ejemplo, aminopropilo o aminoetilaminopropilo, o pueden contener unidades de poliéter de la fórmula (CH2CH R60)k, donde R6 es CH3 o H y k está en un rango entre aproximadamente 4 y 20; y Z, independientemente en cada ocurrencia, representa un grupo epoxi. El término "alquilo" como se usa en varias modalidades de la presente descripción p'retende designar tanto radicales alquilo normal, alquilo ramificado, aralquilo y cicloalquilo. Los radicales alquilo normales y ramificados son de preferencia aquéllos que contienen en un rango entre aproximadamente 1 o aproximadamente 12 átomos de carbono e incluyen como ejemplos no limitantes ilustrativos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, butilo terciario, pentilo, neopentilo y hexilo. Los radicales cicloalquilo representados son de preferencia aquéllos que contienen en un rango entre aproximadamente 4 y aproximadamente 12 átomos de carbono de anillo. Algunos ejemplos no limitantes ilustrativos de edstos radicales de cicloalquilo incluyen ciclobutilo, cicloentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo y cicloheptilo. Los radicales aralquilo preferidos son aquéllos que contienen en un rango entre aproximadamente 7 y aproximadamente átomos de carbono; estos incluyen, pero no están limitados a, bencilo, fenilbutilo, fenilpropilo y feniletilo. Los radicales arilo usados en las diversas modalidades de la presente descripción son aquéllos que contienen de preferencia en un rango entre aproximadamente 6 y aproximadamente 14 átomos de carbono de anillo. Algunos ejemplos no limitantes ilustrativos de estos radicales ari lo incl uyen fenilo, bifen ilo y naftilo. Un ejemplo no limitante ilustrativo de u na porción halogenada adecuada es trifluoropropilo. Las combinaciones de monómeros y oligómeros epóxicos tam bién son contem pladas para uso con la presente descripción . Solventes adecuados para uso con la resina incluyen , por ejem plo, 1 -metoxi-2-propanol , metoxi propanol acetato, buti l acetato, metoxietil éter, metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol , etilcelosolve, metiletil cetona, ciclohexanona, benceno, tolueno , xileno y celosolves tales como etil acetato , celosolve acedtato , butil celosolve acetato, carbitol acetato y butil carbitol acetato. Estos solventes pueden ser usados ya sea solos o en la forma de una combinación de dos o más miembros. En una modal id ad , un solvente preferido para uso con esta descripción es 1 -metoxi-2-propano l . El solvente está presente en la composición de resina modificada con solvente en una cantidad desde aproximadamente 5 por ciento en peso hasta aproximadamente 70 por ciento en peso, de preferencia aproximadamente 1 5 por ciento en peso hasta aproximadamente 40 por ciento en peso y rangos entre ellos. El relleno uti lizado para hacer los rellenos modificados en la composición de la presente descripción es de preferencia un sílice coloidal , el cual es una dispersió n de partículas de síl ice (Si02) de tamaño de subm icras en un medio acuoso u otro solvente . La dispersión contiene al menos aproximadamente 1 0 por ciento en peso y hasta aproximadamente 85 por ciento en peso de dióxido de silicio (S i02) y normalmente entre aproximadamente 30 por ciento en peso hasta aproximadamente 60 porciento en peso de dióxido de silicio. El tamaño de partícula del sílice coloidal es normalmente en un rango entre aproximadamente 1 nanómetros (nm) y aproximadamente 250 nm, y más normalmene en un rango entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 100 nm, con un rango desde aproximadamente 5 nm hasta aproximadamente 50 nm siendo preferido en una modalidad. Todavía en otra modalidad, el rango preferido es desde aproximadamente 50 nm hasta aproximadamente 100 nm con un rango desde aproximadamente 50 nm hasta aproximadamente 75 nm siendo más preferido. El sílice coloidal es funcionalizado con un organoalcoxisilano para formar un sílice coloidal funcionalizado, como se describe más adelante. Los organoalcoxisilanos usados para funcionalizar el sílice coloidal son incluidos dentro de la fórmula: (R7)aSi(OR8)4a, donde R7 es independientemente en cada ocurrencia un radical de hidrocarburo monovalente de C -1 8 opcionalmente funcionalizado de manera opcional con alquil acrilato, alquil metacrilato o grupos de epóxido o radical arilo o alquilo de C6-14 , R8 es independientemente en cada ocurrencia un radical de hidrocarburo monovalente de C1 - 8, o un radical de hidrógeno y "a" es un número entero igual a 1 a 3 incluso. De preferencia, los organoalcoxisilanos incluidos en la presente descripción son fenil trimetoxisilano, 2-(3,4-epoxi ciclohexil)etiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y metacriloxipropiltrimetoxisilano. En una modalidad preferida, el fenil trimetoxisilano puede ser usado para funcionalizar el sílice coloidal. Todavía en otra modalidad, el fenil trimetoxisilano es usado para funcionalizar el sílice coloidal. Una combinación de funcionalidades también es posible. Normalmente, el organoalcoxisilano está presente en un rango entre aproximadamente 0.5% y aproximadamente 60% en peso con base en el peso de dióxido de silicio contenido en el sílice coloidal, de preferencia desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 30% en peso. La funcionalización de sílice coloidal puede ser realizada al adicionar el agente de funcionalización a una dispersión acuosa comercialmente disponible de sílice coloidal en la proporción en peso descrita antes a la cual un alcohol alifático ha sido adicionado. La composición resultante comprendiendo el sílice coloidal funcionalizado y el agente de funcionalización en el alcohol alifático es definido en la presente como una pre-dispersión. El alcohol alifático puede ser seleccionado de, pero no limitado, isopropanol, t-butanol, 2-butanol y combinaciones de los mismos. La cantidad de alcohol alif ática está normalmente en un rango entre aproximadamente 1 vez y aproximadamente 10 veces de la cantidad de dióxido de silicio presente en la pre-dispersión de sílice coloidal acuosa. El sílice coloidal organofuncionalizado resultante puede ser tratado con un ácido o base para neutralizar el pH . Un ácido o base así como otro catalizador que promueva la condensación de silanol y grupos de alcoxisilano también pueden ser usados para auxiliar el proceso de funcionalización. Tales catalizadores incluyen compuestos de órgano- titanato y órgano-estaño, tal como titanato de tetrabutilo, isopropoxibis(acetilacetonato) de titanio, dilaurato de dibutilestaño, o combinaciones de los mismos. En algunos casos, los estabilizantes tales como 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiper¡diniloxi (es decir, 4-hidroxi TE PO) pueden ser adicionados a esta pre-dispersión. La pre-dispersión resultante es calentada normalmente en un rango entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 100°C durante un periodo en un rango entre aproximadamente 1 hora y aproximadamente 5 horas. La pre-dispersión transparente enfriada es tratada entonces adicionalmente para formar una dispersión final. De manera opcional, los monómeros u oligómeros curables pueden ser adicionados y opcionalmente, más solvente alifático el cual puede ser seleccionado de, pero no limitado a, isopropanol, 1-metoxi-2-propanol, 1 -metoxi-2-propil acedtato, tolueno y combinaciones de los mismos. Esta dispersión final del sílice coloidal funcionalizado puede ser tratada con ácido o base o con resinas de intercambio de iones para remover impurezas acidas o básicas.
La composición de dispersión final puede ser mezclada a mano o mezclada mediante equipo mezclador estándar, tales como mezcladores de masa, mezcladores de lata de cadena y mezcladores planetarios. El mezclado de los componentes de dispersión puede ser realizado en modo por lote, continuo o semi-continuó por cualquier medio usado por aquéllos expertos en la técnica. Esta dispersión final del sílice coloidal funcionalizado es concentrada entonces bajo un vacío en rango entre aproximadamente 0.5 Torr y aproximadamente 250 Torr y a una temperatura en un rango entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 140°C para remover substanciaimente cualquier componente de baja ebullición, tales como solvente, agua residual y combinaciones de los mismos, para dar una dispersión transparente de sílice coloidal funcionalizado, el cual puede contener opcionalmente monómero curable, aquí referido como una dispersión concentrada final. La remoción substancial de componentes de baja ebullición es definida en la presente como remoción de componentes de baja ebullición para dar una dispersión de sílice concentrada conteniendo desde aproximadamente 15% hasta aproximadamente 80% de sílice. La etapa B normalmente ocurre a una temperatura en un rango entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 250°C, más normalmente en un rango entre aproximadamente 70°C y aproximadamente 100°C, en un vacío a una presión que varía entre aproximadamente 25 mmHg y aproximadamente 250 mmHg y más preferiblemente entre aproximadamente 100 mmHg y aproximadamente 200 mmHg. Además, el cujado puede ocurrir normlamente sobre un periodo variando desde aproximadamente 30 minutos hasta aproximadamente 5 horas, y más normalmente en un rango entre aproximadamente 45 minutos y aproximadamente 2.5 horas. De manera opcional, las resinas curadas pueden ser post-curadas a una temperatura en un rango entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 250°C, más normalmente en un rango entre aproximadamente 150°C y aproximadamente 200°C sobre un periodo variando desde aproximadamente 45 minutos hasta aproximadamente 3 horas.
La composición resultante de preferencia contiene dióxido de silicio funcionalizado como el sílice coloidal funcionalizado. En tal caso, la cantidad de dióxido de silicio en la composición final puede variar desde aproximadamente 15% hasta aproximadamente 80% en peso de la composición final, más preferiblemente desde aproximadamente 25% hasta aproximadamente 75% en peso, y muy preferiblemente desde aproximadamente 30% hasta aproximadamente 70% en peso de la composición de resina curada final. El relleno de sílice coloidal está distribuido esencialmente de manera uniforme a lo largo de la composición descrita y esta distribución permanece estable a temperatura ambiente. Como se usa en la presente "distribuida de manera uniforme" significa la ausencia de cualquier precipitado visible con tales dispersiones siendo transparentes. En algunos casos, la pre-dispersión o la dispersión final del sílice coloidal funcionalizado puede ser funcionalizada adicionalmente. Los componentes de baja ebullición son al menos removidos parcialmente y subsecuentemente, un agente de rematado apropiado que reaccionará con la funcionalidad de hidroxilo residual del sílice coloidal funcionalizado es adicionado en una cantidad en un rango entre aproximadamente 0.05 veces y aproximadamente 10 veces la cantidad de dióxido de silicio presente en la pre-dispersión o dispersión final. La remoción parcial de componentes de baja ebullición como se usa en la presente se refiere a la remoción de la menos aproximadamente 1 0% de la cantidad total de componentes de baja ebullición, y de preferencia, al menos aproximadamente 50% de la cantidad total de componentes de baja ebullición. Una cantidad efectiva de agente de rematado remata el sílice coloidal funcionalizado y el sílice coloidal funcionalizado rematado es definido en la presente como un sílice coloidal funcionalizado, en el cual al menos 10% , de preferencia al menos 20%, más preferiblemente al menos 35%, de los grupos hidroxilo libres presentes en el sílice coloidal funcionalizado sin rematar correspondiente han sidos funcionalizados mediante reacción con un agente de rematado. En algunos casos, rematar el sílice coloidal funcionalizado mejora de manera efectiva el curado de la formulación de resina curable total al mejorar la estabilidad de temperatura ambiente de la formulación de resina. Las formulaciones que incluyen el sílice coloidal funcionalizado rematado muestran mucho mejor estabilidad a temperatura ambiente que las formulaciones análogas en las cuales el sílice coloidal no ha sido rematado en algunos casos. Agentes de rematado ejemplares incluyen materiales reactivos de hidroxilo, tales como agentes sililantes. Ejemplos de un agente sililante incluyen, pero no están limitados a hexametildisilazano (HMDZ), tetra metildisi lazan o, di iniltetrametildisilazano, difeniltetrametildisilazano, N-(trimetilsilil)dietilamina, 1 -(trimetilsilil)imidazol, trimetilclorosilano, pentametilclorodisiloxano, pentametildisiloxano y combinaciones de los mismos. En una modalidad preferida, se usa hexametildisilazano como el agente de rematado. Donde la dispersión ha sido funcionalizada de manera adicional, por ejemplo, mediante rematado, al menos un monómero curable es adicionado para formar la dispersión final. La dispersión es calentada entonces en un rango entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 140°C durante un periodo en un rango entre aproximadamente 0.5 horas y aproximadamente 48 horas. La mezcla resultante es filtrada entonces. La mezcla del sílice coloidal funcionalizado en el monómero curable es concentrada a una presión en un rango entre aproximadamente 0.5 Torr y aproximadamente 250 Torr para formar la dispersión concentrada final. Durante este proceso, los componentes de menor ebullición tales como solvente, agua residual, subproductos del agente de rematado y grupos hidroxilo, agente de rematado en exceso y combinaciones de los mismos son removidos substancialmente para dar una dispersión de sílice coloidal funcionalizado rematado conteniendo desde aproximadamente 15% hasta aproximadamente 75% de sílice. De manera opcional, un endurecedor epóxico, tal como un endurecedor epóxico de amina, una resina fenólica, un ácido-anhídrido carboxílico, o un endurecedor de novolac, puede ser adicionado. Además, los catalizadores de curado o compuestos orgánicos conteniendo una porción de hidroxilo son agregados opcionalmente con el endurecedor epóxico. Endurecedores epóxicos de amina ejemplares normalmente incluyen aminas aromáticas, aminas alifáticas o combinaciones de las mismas. Las aminas aromáticas incluyen , por ejemplo, m-fenilen diamina, 4,4'-metilendianilina, diaminodifenilsulfona, diaminodifenil éter, tolueno diamina, dianisideno y mezclas de aminas. Las aminas alifáticas incluyen, por ejemplo, etilenaminas, ciclohexildiaminas, diaminas alquil substituidas, mentano diamina, isoforona diamina y versiones hidrogenadas de las diaminas aromáticas. Las combinaciones de endurecedores epóxicos de amina también pueden ser usadas. Ejemplos ilustrativos de endurecedores epóxicos de amina también son descritos en "Chemistry and Technology of the Epoxy Resins" (Química y tecnología de las resinas epóxicas), B. Ellis (Ed.) Chapman Hall, Nueva York, 1993. Resinas fenólicas ejemplares normalmente incluyen productos de condensación de fenol-formaldehído, comúnmente llamadas resinas novolac o cresol. Estas resinas pueden ser productos de condensación de diferentes fenoles con varias proporciones molares de formaldehído. Tales endurecedores de resina novolac incluyen aquéllos comercialmente disponibles, tales como resinas oligoméricas Tamanol 758 o HRJ 1 583 disponibles de Arakawa Chemical Industries y Schenectady International, respectivamente. Ejemplos adicionales de endurecedores de resinas fenólicas también son descritos en "Chemistry and Technology of the Epoxy Resins" (Química y tecnología de las resinas epóxicas), B. Ellis (Ed.l) Cahpman Hall, Nueva York, 1993. Aunque estos materiales son representativos de aditivos usados para promover el curado de las formulaciones epóxicas, será evidente para aquéllos expertos en la técnica que otros materiales tales como pero no limitados a resinas de amino formaldehído, pueden ser usados como endurecedores y así caen dentro del alcance de esta invención. Los compuestos hidroxi aromáticos adecuados son aquéllos que no interfieren con la matriz de resina de la presente composición. Tales monómeros conteniendo hidroxi pueden incluir compuestos hidroxi aromáticos representados por la siguiente fórmula: en donde R1 a R5, es independientemente un grupo aromático o alifático de cadena lineal o ramificada, de C C-, ?, o hidroxilo. Ejemplos de tales compuestos hidroxi aromáticos incluyen , pero no están limitados a, hidroquinona, resorcinol, catecol, metilhidroquinona, metil resorcinol y metil catecol. Si están presentes, los compuestos hidroxi aromáticos están presentes en una cantidad desde aproximadamente 0.3 por ciento en peso hasta aproximadamente 1 5 por ciento en peso, y de preferencia, aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso. Agentes de curado de anhídrido ejemplares normalmente incluyen anhídrido metilhexahidroftálico (MHHPA), anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido 1 ,2-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido biciclo[2.2.1 ]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anhídrido ftálico, dianhídrido piromelítico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido dicloromaleico, anhídrido cloréndico, anhídrido tetracloroftálico y similares. Las combinaciones que comprenden al menos dos agentes de curado de anhídrido también pueden ser usadas. Ejemplos ilustrativos son descritos en "Chem istry and Technology of the Epoxy Resins" (Química y tecnología de las resinas epóxicas), B. Ellis (Ed.) Chapman Hall, Nueva York (1 993) y en "Epoxy Resins Chemistry and Technology" (Resinas epóxicas Química y Tecnología); editado por C.A. May, Marcel Dekker, Nueva York, 2a edición (1 988). Los catalizadores de curado que pueden ser adicionados para formar la formulación epóxica pueden ser seleccionado de catalizadores de curado epóxicos normales que incluyen pero no están limitados a aminas, imidazol alquil-substituido, sales de imidazolio, fosfinas, sales de metal tales como acetil acetonato de aluminio (Al(acac)3), sales de compuestos conteniendo nitrógeno con compuestos ácidos y combinaciones de los msimos. Los compuestos conteniendo nitrógeno incluyen, por ejemplo, compuestos de amina, compuestos di-aza, compuestos tri-aza, compuesto de poliamina y combinaciones de los mismos. Los compuestos ácidos incluyen fenol, fenoles órgano-substituidos, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y combinaciones de los mismos. Un catalizador preferido es una sal de compuestos conteniendo nitrógeno. Las sales de compuestos conteniendo nitrógeno incluyen, por ejemplo, 1 ,8-diazabiciclo(5,4,0)-7-undecano. Las sales de los compuestos conteniendo nitrógeno están comercialmente disponibles, por ejemplo, como Polycat SA-1 y Polycat SA-1 02 disponible de Air Products. Los catalizadores preferidos incluyen trifenil fosfina (TPP), N-metilimidazol (N I) y dilaurato de dibutil estaño (DiBNSn). Ejemplos de compuestos orgánicos utilizados como la porción conteniendo hidroxilo incluyen alcoholes tales como dioles, alcoholes de alquilo de alta ebullición conteniendo uno o más grupos hidroxilo y bisfenoles. Los alcoholes de alquilo pueden ser de cadena lineal, ramificada o cicloalifática y puede contener desde 2 hasta 12 átomos de carbono. Ejemplos de tales alcoholes incluyen pero no están limitados a etilenglicol; propilenglicol, es decir, 1 ,2- y 1 ,3-propilenglicol; 2,2-dimetil-1 ,3-propano diol; 2-etil, 2-metil, 1 ,3-propano diol; 1 ,3- y 1 ,5-pentano diol; dipropilenglicol; 2-metil-1 ,5-pentano diol; 1 ,6-hexano diol; dimetanol decalín , dimetanol biciclo octano; 1 ,4-ciclohexano dimetanol y particularmente sus isómeros cis- y trans-; trietilenglicol; 1 , 1 '-decano diol; y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Ejemplos adicionales de dioles incluyen bisfenoles. Algunos ejemplos no limitantes ilustrativos de bisfenoles incluyen los hidrocarburos aromáticos dihidroxi-substituidos descritos por género o especie en la patente estadounidense no. 4,217 ,438. Algunos ejemplos preferidos de compuestos aromáticos dihidroxi-substituidos incluyen 4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)-difenol; 2,2-bis(4-hidroxifenilo)propano (comúnmente conocido como bisfenol F) ; 2,2-bis(4-hidroxifenil)metano (comúnmente conocido como bisfenol F); 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano; 2,4'-dihidroxidifenilmetano; bis (2-hidroxifenil) metano; bis(4-hidroxifenil)metano; bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano; b¡s(4-hidroxi-2, 6-d¡ metí l-3-metoxifenil) metano; 1 , -bis(4-hidroxifenil)etano; 1 , 1 -bis(4-hidroxi-2-clorofenil etano; 2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano; bis(4-hidroxifenl) ciclo hexil meta no; 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1 -fenilpropano; 2,2,2' ,2,-tetrahidro-3, 3,3',3'-tetrametil , 1 '-espirobi[1 H-indeno]-6,6'-diol (SBl); 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (comúnmente conocido como DMBPC); y resorcinoles Ci .i 3 alquil-substituidos. Muy normalmente, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano y 2,2-bis(4-hidroxifenil)metano son los compuestos de bisfenol preferidos. Las combinaciones de compuestos orgánicos que contienen la porción hidroxilo también pueden ser usados en la presente descripción. Un diluyente orgánico reactivo también puede ser adicionado a la formulación de epoxi curable total para disminuir la viscosidad de la composición. Ejemplos de diluyentes reactivos incluyen, pero no están limitados a, 3-etil-3-hidroximetil-oxetano, dodecilglicidil éter, diepóxido de 4-v¡nil-1 -ciclohexano, di(beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil)-tetrametildisiloxano y combinaciones de los mismos. Los diluyentes orgánicos reactivos también pueden incluir epóxicos monofuncionales y/o compuestos conteniendo al menos una funcionalidad epoxi. Ejemplos representativos de tales diluyentes incluyen, pero no están limitados a, derivados de alquilo de fenol glicidil éteres, tales como 3-(2-nonilfeniloxi)-1 ,2-epoxipropano o 3-(4-nonilfeniloxi)-1 ,2-epoxipropano. Otros diluyentes los cuales pueden ser usados incluyen glicidil éteres de fenol por sí mismo y fenoles substituidos, tales como 2-metilfenol, 4-metilfenol, 3-metilfenol, 2-butilfenol, 4-butilfenol, 3-octilfenol, 4-octilfenol, 4-t-butilfenol, 4-fenilfenol y 4-(fenilisoprop'iliden)fenol. Los promotores de adhesión también pueden ser empleados con la dispersión final total, tal como trialcoxiorganosilanos (por ejemplo, ?-aminopropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y bis(trimetoxisililpropil)fumarato). Donde está presente, los promotores de adhesión son adicionados en una cantidad efectiva, la cual normalmente está en un rango entre aproximadamente 0.01 % en peso y aproximadamente 2% en peso de la dispersión final total.
Los retardantes de flama pueden ser usados opcionalmente en la dispersión final total en un rango entre aproximadamente 0.5% en peso y aproximadamente 20% en peso en relación a la cantidad de la dispersión final total. Ejemplos de retardantes de flama incluyen fosforamidas, trifenil fosfato (TPP), resorcinol difosfato (RDP), bisfenol-a-disfosfato (BPA-DP) , óxidos de fosfina orgánicos, resina epóxica halogenada (tetrabromobisfenol A), óxido de metal, hidróxidos de metal y combinaciones de los mismos. Además de la matriz de resina epóxica descrita, dos o más resinas epóxicas pueden ser usadas en combinación para la resina epóxica aromática, por ejemplo, una mezcla de un epoxi alicíclico y un epoxi aromático. Tal combinación mejora las propiedades de flujo y transparencia. Es preferible usar una mezcla epóxica conteniendo al menos una resina epóxica teniendo tres o más funcionalidades, para formar por ello una resina de subllenado teniendo bajo CTE, buen desempeño de flujo y una alta temperatura de transición de vidrio. La resina epóxica puede incluir una resina epóxica trifuncional, además de al menos un epoxi alicíclico difuncional y un epoxi aromático difuncional. Los métodos para producir las composiciones de la presente descripción resultan en materiales de subllenado mejorados. En una modalidad, las composiciones son preparadas al funcionalizar sílice coloidal, de manera que se forma una dispersión concentrada estable de sílice coloidal; formar una dispersión concentrada de sílice coloidal funcionalizado conteniendo aproximadamente 15% hasta aproximadamente 75% de sílice; mezclar soluciones de monómeros epóxicos incluyendo al menos una resina epóxica cicloalifática y al menos una resina epóxica alifática y opcionalmente, uno o más aditivos tales como endurecedores, catalizadores u otros aditivos descritos antes, y al menos un solvente con la dispersión de sílice coloidal funcionalizado; remover el solvente para formar una película de resina de etapa B transparente, dura; y curar la película de resina de etapa B. Tal proceso es útil para formar una resina termofijada de bajo CTE y alta Tg. De esta manera, la resina epóxica modificada con solvente es útil para producir tanto películas de resina de etapa B como resinas termofijadas de bajo CTE y alta Tg producida después de curar las pel ículas de resina de etapa B. La transparencia de las películas de resina de etapa B producidas de acuerdo con la presente descripción las hace especialmente adecuadas como materiales de subllenado de nivel de chapa ya que no obscurecen las marcas de guía usadas para cortado de chapa. Además, las películas de resina de etapa B proporcionan buenas conexiones eléctricas durante operaciones de reflujo de soldadura que resultan en resinas termofijadas de bajo CTE y alta Tg después de curado.
Sorprendentemente, se ha encontrado que al seguir los métodos de la presente descripción, uno puede obtener materiales de subllenado con buenas propiedades de flujo teniendo niveles elevados de sílice coloidal funcionalizado que no son obtenibles de otra manera mediante métodos actuales. Los materiales de subllenado como se describen en la presente descripción son dispensables y tienen utilidad en dispositivos, tales como, pero no limitados a, dispositivos de estado sólido y/o dispositivos electrónicos tales como computadoras o semiconductores, o cualquier dispositivo donde se necesitan subllenado, cubremolde o combinaciones de los mismos. El material de subllenado puede ser usado coo un subllenado de nivel de chapa y/o encapsulante para reforzar propiedades físicas, mecánicas y eléctricas de protuberancias de soldadura que conectan normalmente un chip y un substrato. El material de subllenado descrito exhibe desempeño intensificado y ventajosamente tiene costos de fabricación más bajos. El subllenadoing puede lograrse mediante cualquier método conocido en la técnica. El método preferido es subllenado de nivel de chapa. El proceso de subllenado de nivel de chapa incluyen dispensar materiales de subllenado sobre la chapa antes de cortar en chips individuales que son montados subsecuentemente en la estructura final vía operaciones de tipo flip-chip. La composición de la presente descripción tiene la capacidad de llenar aberturas que varían desde aproximadamente 10 mieras hasta aproximadamente 600 mieras. Con el fin de que aquéllos expertos en la técnica serán más capaces de practicar la presente descripción, los siguientes ejemplos están dados a manera de ilustración y no a manera de limitación.
EJEMPLO 1 Preparación de predispersión de sílice coloidal funcionalizado (FCS). Una predispersión de sílice coloidal funcionalizado se preparó al combinar lo siguiente: 935 g de isopropanol (Aldrich) se adicionó lentamente al agitar a 675 gramos de sílice coloidal acuoso (Nalco 1 034A, Nalco Chemical Company) conteniendo 34% en peso de partículas de 20 nm de Si02. Subsecuentemente, 58.5 de fenil trimetoxisilano (PTS) (Aldrich), el cual se disolivó en 100 g de isopropanol, se adicionó a la mezcla agitada. La mezcla se calentó entonces a 80°C durante 1 -2 horas para dar una suspensión clara. La suspensión resultante de sílice coloidal funcionalizado se almacenó a temperatura ambiente. Se prepararon múltiples dispersiones, teniendo varios niveles de Si02 (desde 10% hasta 30%) para usarse en el Ejemplo 2.
EJEMPLO 2 Preparación de la dispersión de un sílice coloidal funcionalizado en resina epóxica. Un matraz de fondo redondo de 2000 mi se cargó con 540 g de cada una de las pre-dispersiones, preparada en el Ejemplo 1 . Las composiciones de pre-dispersión adicionales son mostradas en la Tabla 1 , a continuación. Se adicionó entonces 1 -metoxi-2-propanol (750 g) a cada matraz. La dispersión resultante de sílice coloidal funcionalizado se extrajo con vacío a 60°C y 60 mmHg para remover aproximadamente 1 1 de solventes. El vacío fue disminuido lentamente y la remoción de solvente continuó con buena agitación hasta que el peso de la dispersión había alcanzado 140g. La dispersión clara de sílice coloidal fenil-funcionalizado contenía 50% de Si02 y sin sílice precipitado. Esta dispersión fue estable a temperatura ambiente durante más de tres meses. Los resultados en la Tabla 1 muestran que un cierto nivel de funcionalidad de fenilo es requerido para preparar una dispersión de FCS estable, concentrada, en 1 -metoxi-2-propanol (Dispersión 1 a 5). El nivel de funcionalidad puede ser ajustado para alcanzar una dispersión estable, clara, en acetato de metoxipropanol. Este ajuste indicó que la optimización de nivel de funcionalidad permitió dispersiones a ser preparadas en otros solventes (Dispersiones 6 y 7) .
Tabla 1 Preparación de dispersiones *PTS es feniltrimetoxisilano EJEMPLO 3 Preparación de una dispersión de sílice coloidal funcionalizado rematado en resina epóxica. Una solución que combina 5.33 g de epoxi cresol novolac (ECN 1 95XL-25 disponible de Sumitomo Chemical Co.), 2.6 g de endurecedor de novolac (Tamanol 758 disponible de Arakawa Chemical Industries) en 3.0 g de 1 -metox¡-2-propanol se calentó hasta aproximadamente 50°C. Una porción de 7.28 g de la solución se adicionó en forma de gotas, a 10.0 g de la dispesrsión de FCS, al agitar a 50°C (ver, Tabla 1 , entrada #3, 50% Si02 enmetoxipropanol, anterior). La suspensión clara se enfrió y una solución de catalizador de N-metilimidazol, 60 microlitros de una solución al 50% peso/peso en metoxipropanol se adicionaron mediante agitación. La solución clara se usó directamente para vaciar películas de resina para caracterización o se almacenaron a -1 0°C. Las películas adicionales se prepararon usando diferentes catalizadores en varias cantidades y algunas variaciones en el epoxi como se expone en la Tabla 2 a continuación, la cual muestra composiciones de resina finales. Las películas fueron vaciadas al esparcir una porción de la dispersión de epoxi-sílice en placas de vidrio, y el solvente se removió en un horno fijado a 85°C bajo un vacío de 150 mm Hg. Después de 1 -2 horas, las placas de vidrio se removieron y la película restante fue transparente y dura. En algunos casos, la película seca se curó a 220°C durante 5 minutos, seguido por calentamiento a 1 60°C durante 60 minutos. Las mediciones de temperatura de transición de vidrio se obtuvieron mediante calorimetría de exploración diferencial usando DSC comercialmente disponible de Perkin Elmer. Las formulaciones se probaron y sus Tg se exponen a continuación en la Tabla 2.
Tabla 2 Formulaciones de sílice coloidal *ECN se refiere a ECN 195XL-25 disponible de Sumitomo Chemical Co. y Epon 1002F se refiere a un BPA diglicidil éter epoxi oligomerizado disponible de Resolution Performance Products. ** T758 se refiere a Tamanol 758 disponible de Arakawa Chemical I ndustries ***Los solventes son 1 -metoxi-2-propanol( eOPrOH), acetato de butilo (BuAC) o metoxietil éter (diglima) ****Los catalizadores son trifenil fosfina (TPP), N-metilimidazol (NMI) o dilaurato de dibutil estaño (DiBSn) ***** La cantidad de FCS se refiere a la cantidad en gramos de 50% de sílice coloidal fenil funcionalizado de SiO? descrito en el Ejemplo 2. ******jg s e refjere al a temperatura de transición de vidrio según se mide mediante DSC (punto medio de inflexión).
EJEMPLO 4 El coeficiente de desempeño de expansión térmica de materiales de subllenado de nivel de chapa (WLU) fue determinado. Películas de 1 0 mieras del material, preparadas como para el Ejemplo 3, fueron vaciadas en láminas gruesas de Teflon (con las dimensiones de 10.1 6cmx10.16cmx0.635cm (4inx4inx0.25in) y se secaron a 40°C y 1 00 mmHg durante la noche para dar una película dura clara, la cual se secó entonces adicionalmente a 85°C y 150 mmHg. La película se curó de acuerdo con el método del Ejemplo 3 y los valores de coeficiente de expansión térmica (CTE) se midieron mediante análisis mecánico térmico (TMA). Las muestras se cortaron a 4 mm de ancho usando una cuchilla quirúrgica y el CTE se midió usando una sonda de película delgada en el TMA. El análisis mecánico térmico se realizó en un analizador termo mecánico TM 2950 de TA Instruments. Los parámetros experimentales fueron fijados a: 0.05N de fuerza, 5.000g de peso estático, purga de nitrógeno a 100 ml/m¡n y 2.0 s/pt de intervalo de muestreo. La muestra se equilibró a 30°C durante 2 minutos, seguido por una rampa de 5.00°C/min a 250.00°C, equilibrado durante 2 minutos , entonces brincó a 10.00°C/min a 0.00°C, equilibrado durante 2 minutos y entonces brincó a 5.00°C/min a 250°C. La Tabla 3 a continuación proporciona los datos de CTE obtenidos. Los resultados para la segunda y tercera entradas enla Tabla 3 fueron obtenidas en las películas que fueron transparentes, en contraste con las pel ículas generadas a partir de las mismas composiciones en las cuales se usó sílice fusionado de 5 mieras. Tanto el sílice fusionado de 5 mieras como el sílice coloidal funcionalizado se usaron a la misma velocidad de carga de 50% en peso. Más aún, la reducción en CTE exhibida por estos materiales (Tabla 3, segunda y tercera entradas) sobre la resina sin llenar (Tabla 3 , entrada 1 ) , indica que el sílice coloidal funcionalizado es efectivo para reducir el CTE de resina.
Tabla 3 EJEMPLO 5 Experimentos de humectación y reflujo de soldadura. Los siguientes experimentos fueron realizados con el fin de demostrar la acción humectante de protuberancias de soldadura en la presencia del subllenado de nivel de chapa, como se prepara en los Ejemplos anteriores.
Parte A: Los dados de flip chip con protuberancias fueron recubiertos con una capa del material de subllenado experimental del Ejemplo 3. Este recubrimiento de subllenado contenía una cantidad substancial de solvente, aproximadamente 30%. Con el fin desacar este solvente, ios chips recubiertos fueron horneados en un horno de vacío a 85°C y 1 50 mmHg . Esto resultó en la punta de las protuberancias de soldadura siendo expuestas, y una capa de resina de etapa B recubrió la superficie activa completa del chip.
Parte B: Para asegurar que la capacidad de humectación de las protuberancias de soldadura no fue obstruida por la presencia de esta capa de etapa B, un recubrimiento delgado de flujo fue aplicado a un cupón (una hoja de epoxi de vidrio laminada con cobre comercialmente disponible de G Chemicals). El flujo (Kester TSF 6522 Tacflux) fue aplicado solamente en el área donde las protuberancias de soldadura contactarían la superficie de cobre. Este montaje fue sometido entonces a reflujo en un horno de reflujo de convección Zepher ( annCorp). Después de reflujo, los dados fueron cortados manualmente e inspeccionados por soldadura desgastada en la superficie de cobre. La soldadura fundida que había mojado la sujperficie de cobre permaneció adherida al tablero, indicando que la capacidad de humectación, en la presencia de flujo pegajoso, no fue obstruida por la capa de etapa B de material de subllenado de nivel de chapa.
Parte C: Se prepararon chips recubiertos usando la metodología descrita en la Parte A. Estos chips fueron montados en un tablero de prueba, con un patrón de prueba de cadena de margarita. El tablero de prueba usado fue un tablero FR-4 de 0.1548 cm (62 mil) de espesor comercialmente disponible de MG Chemicals. La metalurga de acabado de cojín fue Ni/Au. EL flujo pegajoso (Kester TSF 6522) fue dispensado con jeringa sobre los cojines expuestos en el tablero de prueba, usando una punta de aguja de calibre 30 y un dispensador de manual de EFD (EFD, Inc.). Los ddos fueron colocados en el tablero con la ayuda de una máquina de recoger y colocar automática MRSI 505 (Newport/ SRI Corp.). Este montaje fue sometido entonces a reflujo en un horno de reflujo de convección Zepher. Las lecturas de resistencia eléctricas de ~2 ohms (medidas con un multímetro de Fluke) , indicaron que la soldadura había mojado los cojines en la presencia del subllenado de nivel de chapa. Los análisis de rayos X de este montaje de chip unido a los cojines de Cu tanto para un dado de control como un dado recubierto con la composición de la presente describió, fue conducido utilizando una máquina de rayos X teniendo un tubo de rayos X MICROFOCUS. Los resultados del análisis de rayos X indicaron la humectación de soldadura de los cojines de Cu, ya que las protuberancias de soldadura mostraron morfolog ía de bola de soldadura similar tanto para las resinas de control como las experimentales después de reflujo.
EJEMPLO 6 Preparación de predispersión de sílice coloidal funcionalizado (FCS). Una predispersión de sílice coloidal funcionalizada fue preparada al combinar lo siguiente: 1035 g de isopropanol (Aldrich) se agregó lentamente al agitar a 675 gramos de sílice coloidal acuoso (Snowtex OL, Nissan Chemical Company) conteniendo 20-21 % en peso de partículas de 50 nm de S¡02. Subsecuentemente, se adicionaron 17.6 g de fenil trimetoxisilano (PTS) (Aldrich) a la mezcla agitada. La mezcla se calentó entonces a 80°C durante 1 -2 horas para proporcionar una pre-dispersión de sílice coloidal funcionalizado que se almacenó a temperatura ambiente.
EJEMPLO 7 Preparación de dispersión de sílice coloidal funcionalizado en solventes. Un matraz de fondo redondo de 2000 mi se cargó con 540 g de cada una de las pre-dispersiones, se preparadas en el Ejemplo 6. Las composiciones de pre-dispersión adicionales son mostradas en la Tabla 4 a continuación. Entonces se adicionó 1 -metoxi-2-propanol (750 g) a cada matraz. La dispersión resultante de sílice coloidal funcionalizado se extrajo a vacío a 60°C y 60 mmHg para remover aproximadamente 11 de solventes. El vacío se disminuyó lentamente y la remoción de solvente continuó con buena agitación hasta que el peso de dispersión había alcanzado 80 g . La dispersión de sílice coloidal fenil-funcionalizado contenía 50% de Si02 y nada de sílice preciptado. Esta dispersión fue estable a temperatura ambiente durante más de tres meses. Los resultados en la Tabla 4 muestran que un cierto nivel de funcionalidad de fenilo es requerida con el fin de preparar una dispersión de FCS estable, concentrada, en 1 -metoxi-2-propanol (Dispersiones 1 -4,6). Una composición del Ejemplo 2, Tabla 1 entrada 3 (listada en la Tabla 4 en la entrada 6), es incluida para comparación.
Tabla 4 EJEMPLO 8 Preparación de una dispersión de sílice coloidal funcionalizado en resina epóxica. Una solución combinando 5.33 g de epoxi cresol novolac (EDCN 1 95XL-25 disponible de Sumitomo Chemical Co.), 2.6 g de endurecedor de novolac (Tamanol 758 disponible de Arakawa Chemical Industries) en 3.0 g de 1 -metoxi-2-propanol, se calentó a aproximadamente 50°C. Una porción de 7.28 g de la solución fue adicionada, en forma de gotas, a 10.0 g de la dispersión de FCS, al agitar a 50°C (ver, Tabla 4, entrada #3, 50% de Si02 en metoxipropanol, anterior). La suspensión clara se enfrió y una solución de catalizador de N-metilimidazol, 60 microlitros de una solución al 50% p/p en metoxipropanol fueron adicionados mediante agitación. La solución clara se usó directamente para vaciar películas de resina para caracterización o se almacenaron a -10°C. Las películas adicionales fueorn preparadas usando catalizadores diferentes en varias cantidades y variaciones en la composición de peoxi/endurecedor y varias dispersiones de FCS como se expone en la Tabla 5 a continuación, lo cual muestra composiciones de resina finales. Las películas fueron vaciadas al esparcir una porción de la dispersión de epoxi-sílice en placas de vidrio, y el solvente fue removido en horno de vacío a 90C/200mm durante 1 hora y 90C/1 00mm durante una hora adicional. Las placas de vidrio fueron removidas y la película restante fue un material de etapa B sólido y claro. En algunos casos, la pel ícula seca se curó a 220°C durante 5 minutos seguido por calentamiento a 160°C durante 60 minutos. Las mediciones de temperatura de transición de vidrio fueorn obtenidas mediante calorimetría de exploración fierencial usando un DSC comercialmente disponible de Perkin Elmer. Los resultados del análisis de DSC se exponen a continuación en la Tabla 6.
Tabla 5 Muestra Relleno* Epoxi A Epoxi B Endure- Endure- Metoxi- Cataliza¬ # (% en (g)** (g)** cedor A cedor B propanol dor peso de (g)*** (g)*** (g) (%)**** Si02) 1 0 ECN(5.3) Tamanol 3 0.14 (2.6) 2 Denka 40 ECN(5.3) - Tamanol - 3 0.14 (2.6) 3 Tabla 4, ECN(5.3) Tamanol 3 0.14 #6 (50) (2.6) 4 Tabla 4, ECN(5.3) - Tamanol - 3 0.14 #6 (10) (2.6) 5 Tabla 4, ECN(5.3) Tamanol 3 0.14 #6 (15) (2.6) 6 Tabla 4, ECN(5.3) Tamanol 3 0.14 #1 (20) (2.6) 7 Tabla 4, ECN(5.3) - Tamanol - 3 0.14 #1 (30) (2.6) 8 Tabla 4, ECN(5.0) UVR6105 HRJ (2.6) 3 0.14 #1 (30) (0.475) 9 Tabla 4, ECN(5.0) UVR6105 HRJ (2.6) 3 0.14 #1 (60) (0.475) Tabla 4, ECN(4.5) UVR6 05 HRJ (2.6) 3 0.14 #1 (50) (0.945) Tabla 4, ECN(4.0) UVR6105 HRJ (2.6) 3 0.14 #1 (50) (0.1.52) Tabla 4, ECN(4.9) Tamanol 2.7 0.14 #5 ( 0) (2.4) Tabla 4, ECN(4.9) Tamanol 2.7 0.14 #5 (20) (2.4) Tabla 4, ECN(4.9) - Tamanol - 2.7 0.14 #5 (30) (2.4) Tabla 4, ECN(4.9) Tamanol 2.7 0.14 #5 (40) (2.4) Tabla 4, ECN(4.9) - Tamanol - 2.7 0.14 #5 (50) (2.4) Tabla 4, ECN(2.2) DER 732 Tamanol 1.4 0.14 #5 (50) (0.4) (1.2) Tabla 4, ECN(2.2) DER 736 Tamanol 1.4 0.14 #5 (50) (0.3) (1.2) Tabla 4, ECN(2.8) - Tamanol Hidroqui1.6 0.14 #5 (40) (1.1) nona (0.5) Tabla 4, ECN(2.4) Tamanol Hidroqui1.3 0.14 #5 (10) (0.9) nona (0.5) 21 Tabla 4, ECN(2.8) Tamanol Resorci- 1.6 0.14 #5 (30) (1.1) nol (0.5) 22 Tabla 4, ECN(2.4) Tamanol Resorci- 1.3 0.14 #5 (40) (0.9) nol (0.5) *Relleno se refiere al peso de S¡02 en la formulación final en la forma de sílice coloidal funcionalizado como se describe en la Tabla 4. El relleno especificado como Denka es un relleno de sílice fusionado de 5 mieras (FB-5LDX) disponible de Denka Corporation. **ECN se refiere a ESCN 195XL-25 disponible de Sumitomo Chemical Co. Epoxi B es UVR6105, diepóxido de 3-ciclohexenilmetil-3-ciclohexenilcarboxilato disponible de Dow Chemical Co. DER 732 es un diepóxido de poliglicol disponible de Dow Chemical Co. DER 736 es un diepóxido de poliglicol disponible de Dow Chemical Co. ***Los endurecedores son las resinas oligoméricas Tamanol 758 o HRJ 1583 disponibles de Arakawa Chemical I ndustries y Schnectady International respectivamente o hidroquinona monomérica o resorcinol comprados a Aldrich Chemical. ****La carga de catalizador (N-metilimidazol) se basa en componentes orgánicos que excluyen solvente.
EJEMPLO 9 Desempeño de flujo de formulaciones de sílice coloidal funcionalizado de 50nm. Las películas de resina conteniendo bolas de soldadura eutéctica de plomo se prepararon al vaciar una película de composiciones de resina descritas en la Tabla 5 sobre portaobjetos de vidrio. Las bolas de soldadura eutéctica de plomo (diámetro de 0.0635 cm (25 mil) , pf 1 83C), se colocaron en esta película al comprimir dos portaobjetos de vidrio juntos para asegurar que las bolas fueran sumergidas en la película de resina. Estos montajes fueron calentados entonces en un horno a 90C/200mm durante 1 hora y 90C/100mm durante una hora adicional para emover todo el solvente y convertir la película de resina en una película de etapa B, dura, con bolas de soldadura incrustadas. Las películas, cuando se enfriaron a temperatura ambiente, fueron generalmente duras como se nota en la Tabla 6. Una prueba del flujo do resina y capacidad de flujo se realizó al colocar el portaobjetos de vidrio sobre el tablero de circuitos FR-4 revestido con cobre sobre el cual se había colocado una gota de flujo Kester (produjcto TSF-6522 disponible de la división Kester de Northrup Grumman). El portaobjetos de vidrio fue posicionado de manera que la película de resina/bola de soldadura estuviera en contacto con el flujo. El montaje completo se colocó entonces sobre una placa caliente que fue mantenida a 230-240°C. El flujo y desempeño de flux fue considerado bueno si las bolas de soldadura exhibieron colapso y se hicieron fluir juntas. En contraste, las resinas con pobres características de flujo y flux previnieron el colapso de bola de soldadura y la morfología de bolda de soldadura original fue claramente evidente de manera visual. Un buen desempeño de flujo y flux para permitir la fusión y colapso de bola de soldadura es considerado crítico para formar buenas conexiones eléctricas en un dispositivo y la prueba descrita antes es una medida de utilidad en la fabricación de dispositivo.
Los resultados resumidos en la Tabla 6 indican que las películas con claridad substancialmente mejorada pueden ser peparados con sílice coloidal funcionalizado de 50 nm (entradas 6,7, y 12-16) contra composiciones bsadas en relleno de 5 mieras convencional (entrada 2), aunque las película aunque de claridad aceptable, no son tan claras como con composiciones basadas en sílice coloidal funcionalizado de 20 nm (entradas 3-5). Sin embargo, de manera inesperada, la adición de pequeñas cantidades de un monómero epóxico cicloalifático, UVR 6105, da películas con claridad excelente aún a altas cargas de sílice coloidal funcionalizado de 50 nm (entradas 8-1 1 ). Más aún, los resultados de entradas 8-1 1 muestran que la dureza de película es conservada sobre un rango de niveles de UVR 6 05.
Tabla 6 Muestra # Material T * Etapa B** Claridad*** Colapso de bola de soldadura**** 1 Tabla 5, #1 190 Dura Clara Completo (excelente) 2 Tabla 5, #2 193 Dura Opaca Completo (excelente) 3 Tabla 5, #3 185 Dura Clara Sin colapso, muy pobre 4 Tabla 5, #4 185 Dura Clara Completo (bueno) Tabla 5, #5 Dura Clara Marginal pobre Tabla 5, #6 Dura Translúcida Completo (excelente) Tabla 5, #7 180 Dura Translúcida Marginal, aceptable Tabla 5, #8 158 Dura Clara Completo (excelente) Tabla 5, #9 153 Dura Clara Completo (excelente) Tabla 5, #10 160 Dura Clara Completo (excelente) Tabla 5, #11 157 Pegajosa Clara Completo (excelente) Tabla 5, #12 183 Dura Translúcida Completo (excelente) Tabla 5, #13 183 Dura Translúcida Completo (excelente) Tabla 5, #14 187 Dura Translúcida Completo (excelente) Tabla 5, #15 190 Dura Translúcida Marginal, aceptable Tabla 5, #16 203 Dura Translúcida Marginal, pobre 17 Tabla 5, #17 163 Dura Translúcida Completo (excelente) 18 Tabla 5, #18 171 Dura Translúcida Completo (excelente) 19 Tabla 5, #19 183 Dura Translúcida Completo (excelente) 20 Tabla 5, #20 180 Dura Translúcida Completo (excelente) 21 Tabla 5, #21 177 Dura Translúcida Completo (excelente) 22 Tabla 5, #22 160 Dura Translúcida Completo (excelente) *Tg se refiere a la temperatura de transición de vidrio de un material dado curado bajo condiciones de reflujo estándar según se mide mediante DSC. ** La etapa B corresponde al estado de la película después de la remoción de solvente. *** Con base en una inspección visual de la película después de la remoción de solvente. Clara es usada para designar la mejor claridad, translúcida es usada para designar claridad aceptable para esta aplicación (es decir, ningún efecto adverso en el proceso de cortado de chapa) y opaca se usa para designar claridad inaceptable. **** Con base en la inspección visual durante y después del calentamiento a 2000-240°C.
Los resultados de la Tabla 6 Indican que la resina base (entrada 1 ) exhibe buen flujo según se muestra mediante excelente colapso de bola de soldadura; sin embargo, esta resina tiene un valor de CTE inaceptablemente alto y se esperaría que diera pobre confiabilidad cuando se usa como un subllenado de nivel de chapa en dispositivos de flip-chip. El uso de relleno de 5 mieras convencional (entrada 2) da un CTE menor, mientras que conserva un excelente colapso de bola de soldadura, pero conduce a una pérdida de transparencia requerida por operaciones de cortado de chapa. El uso de sistemas rellenos de 20 nm da excelente transparencia, pero conduce a una pérdida en flujo como se muestra mediante colapso de bola de soldadura inaceptablemente pobre (entrada 3) a una carga de relleno comparable con aquélla usada con el relleno de 5 mieras. Se observa un buen colapso de soldadura 1 0% de Si02 de relleno de 20 nm, pero no a más de 15% de Si02 de relleno de 20 nm (entradas 3 y 4 respectivamente). El uso de relleno de 50 nm (Tabla 4, entradas 6 y 7) muestra un aumento substancial en flujo como se muestra mediante un buen colapso de bola de soldadura hasta 30 por ciento enpeso de relleno. Adicionalmente, la adición de una resina epóxica cicloalifática a las formulaciones con un resultado similar siendo obtenido con adición de resinas epóxicas alifáticas (Tabla 6, entradas 8-1 1 y 17-1 8 respectivamente) . De manera adicional, también se preven mejoras similares en el flujo con combinaciones de relleno de 50 nm y endurecedores monoméricos que incluyen algunos compuestos dihidroxi (Tabla 6, entradas 19-22). Aunque se han descrito modalidades preferidas y otras de la invención en la presente, pueden percibirse modalidades adicionales por aquéllos expertos en la técnica sin apartarse del alcance de la invención como se define mediante las siguientes reivindicaciones.

Claims (1)

  1. REIVI NDICACIONES 1 . Una composición que comprende al menos una resina epóxica aromática curable, al menos un solvente, un relleno de sílice coloidal, y al menos uno seleccionado del grupo que consiste de monómero epóxico cicloalifático, monómero epóxico alifático, compuestos hidroxi aromáticos y combinaciones y mezclas de los mismos. 2. La composición de la reivindicación 1 , en donde la resina comprende además al menos uno seleccionado del grupo que consiste de resinas epóxicas, resinas de acrilato, resinas de poliimida, resinas de fluorocarburo, fluororesinas, resinas de benzociclobuteno, resinas de bismaleimida triazina, polialil éteres fluorados, resinas de poliamida, resinas de poliimidoamida, resinas de fenol cresol resinas de poliéster aromáticas, resinas de polifenilen éter y resinas de polidimetil siloxano. 3. La composición de la reivindicación 1 , en donde la resina comprende además al menos una resina epóxica-silicón. 4. La composición de la reivindicación 1 , en donde la resina epóxica aromática es un epoxi de cresol-novolac. 5. La composición de la reivindicación 1 , en donde el al menos un monómero epóxico cicloalifático es seleccionado del grupo que consiste de diepóxido de 3-ciclohexenilmetil-3-ciclohexenilcarboxilato, 3-(1 ,2-epoxietil)-7-oxabicicloheptano; ácido hexanodioico, bis(7-oxabiciclo hept-ilmetil) éster; 2-(7-oxabiciclohept-3-il)-espiro(1 ,3-dioxa-5,3'-(7)-oxabicicloheptano; y metil 3,4-epoxiciclohexano carboxilato. 6. La composición de la reivindicación 1 , en donde el al menos un monómero epóxico alifático es seleccionado del grupo que consiste de dióxido de butadieno, dióxido de dimetilpentano, diglicidil éter, 1 ,4-butanodioldiglicidil éter, dietilen glicol diglicidil éter y dióxido de dipenteno. 7. La composición de la reivindicación 1 , en donde el relleno tiene un tamaño de partícula de entre aproximadamente 20 nm y 100 nm . 8. La composición de la reivindicación 7, en donde el relleno tiene un tamaño de partícula de entre aproximadamente 50 y 75 nm. 9. La composición de la reivindicación 1 , que comprende además al menos un endurecedor de resina. 10. La composición de la reivindicación 9, en donde dicho al menos un endurecedor de resina es seleccionado del grupo que consiste de endurecedores de resina fenol novolac, hidroquinona, resorcinol y combinaciones y mezclas de los mismos. 1 1 . La composición de la reivindicación 1 , en donde el al menos un solvente es seleccionado del grupo que consiste de 1 -metoxi-2-propanol, butil acetato, metoxietil éter, metoxi propanol acetato y metanol. 12. La composición de la reivindicación 1 , en donde el sílice coloidal es funcionalizado con fenil trimetoxisilano. 1 3. La composición de subllenado transparente de la reivindicación 1 , en donde el sílice coloidal es rematado por un agente sililante. 14. La composición de subllenado transparente de la reivindicación 13, en donde el agente sililante es hexametildisilazano. 15. La composición de la reivindicación 1 , en donde el relleno de sílice coloidal comprende además dióxido de silicio en una cantidad que varía desde aproximadamente 15 por ciento en peso hasta aproximadamente 75 por ciento en peso de la composición. 16. La composición de la reivindicación 1, en donde la composición comprende además un catalizador seleccionado del grupo que consiste de trifenil fosfina, N-metilimidazol y dilaurato de butil estaño. 17. La composición de la reivindicación 1, en donde la composición comprende además aditivos seleccionados del grupo que consiste de retardantes de flama, promotores de adhesión, diiuyentes orgánicos reactivos, agentes de curado y combinaciones de los mismos. 18. La composición de la reivindicación 17, en donde dicho diluyente orgánico reactivo comprende un epoxi monofuncional. 19. Una composición de subllenado transparente que comprende al menos una resina epóxica aromática en combinación con al menos un solvente, una dispersión de sílice coloidal funcionalizado, y al menos uno seleccionado del grupo que consiste de monómero epóxico cicloaiifático, monómero epóxico alifático, compuestos hidroxi aromáticos y combinaciones y mezclas de los mismos; dicho sílice coloidal funcionalizado tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 50 nm hasta aproximadamente 100 nm. 20. La composición de subllenado transparente de la reivindicación 19, en donde la resina epóxica aromática comprende resina epóxica de cresol novolac. 21. La composición de subllenado transparente de la reivnidicación 19, que comprende además un endurecedor de resina de novolac. 22. La composición de subllenado transparente de la reivindicación 19, en donde el al menos un solvente es 1 -metoxi-2-propanoi. 23. La composición de subllenado transparente de la reivindicación 19, en donde la composición comprende además un catalizador seleccionado del grupo que consiste de trifenil fosfina, N-metilimidazol y dilaurato de butil estaño. 24. La composición de subllenado transparente de la reivindicación 19, en donde el sílice coloidal funcionalizado comprende dióxido de silicio en el rango de aproximadamente 15 por ciento en peso hasta aproximadamente 75 por ciento en peso de la dispersión de sílice coloidal funcionalizado. 25. U na composición de subllenado transparente que comprende una resina epóxica de cresol novolac; al menos uno seleccionado del grupo que consiste de resina epóxica cicloalifática, resina epóxica alifática, compuestos hidroxi aromáticos, y mezclas y combinaciones de los mismos; al menos un solvente; una dispersión de sílice coloidal funcionalizado teniendo un tamaño de partícula de aproximadamente 50 nm hasta aproximadamente 100 nm ; y al menos un catalizador. 26. Un dispositivo de estado sólido que comprende: un chip; un substrato; y una composición de subllenado curable transparente entre el chip y el substrato que comprende al menos una resina epóxica aromática, una dispersión de sílice coloidal funcionalizada y al menos uno seleccionado del grupo que consiste de monómero epóxico cicloalifático, monómero epóxico alifático , compuestos hidroxi aromáticos y combinaciones y mezclas de los mismos; dicho sílice coloidal funcionalizado tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 50 nanómetros a 100 nanómetros. 27. El dispositivo de estado sólido de la reivindicación 26, en donde la composición de subllenado comprende además aditivos seleccionados del grupo que consiste de endurecedores de resina, catalizadores de resina, retardantes de flama, promotores de adhesión, diluyentes orgánicos reactivos, agentes de curado y combinaciones de los mismos. 28. El dispositivo de estado sólido de la reivindicación 26, en donde la resina epóxica aromática comprende resina epóxica de cresol novolac. 29. Un método para producir una composición de subllenado transparente que comprende: funcionalizar sílice coloidal de manera que se forme una dispersión concentrada estable de sílice coloidal teniendo un tamaño de partícula de aproximadamente 50 nm hasta aproximadamente 1 00 nm; formar una dispersión concentrada de sílice coloidal funcionalizado conteniendo aproximadamente 1 5 por ciento en peso hasta aproximadamente 75 por ciento en peso de sílice; mezclar soluciones de una resina epóxica aromática, al menos una seleccionada del grupo que consiste de monómero epóxico cicloalifático, monómero epóxico cicloalifático, compuestos hidroxi aromáticos y mezclas y combinaciones de los mismos; y un solvente con la dispersión de s ílice coloidal funcionalizado; remover el solvente para formar una película de resina de etapa B transparente, dura; y curar la película de resina de etapa B transparente. 30. El método de la reivindicación 29, en donde el paso de funcionar sílice coloidal comprende funcionalizar sílice coloidal con feníl trimetoxisilano. 31 . El método de la reivndicación 29, en donde el paso de formar una dispersión concentrada de sílice coloidal funcionalizado comprende colocar el sílice coloidal funcionalizado a una temperatura que varía desde aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 140°C, bajo un vacío que varía desde aproximadamente 0.5 Torr hasta aproximadamente 250 Torr. 32. El método de la reivindicación 29, en donde el paso de mezclar soluciones de monómeros epóxicos y solvente con la dispersión coloidal funcionalizado comprende además adicionar a la solución de monómero epóxico un aditivo seleccionado del grupo que consiste del grupo que consiste de endurecedores, diluyentes orgánicos reactivos, agentes de curado y combinaciones de los mismos. 33. El método de la reivindicación 29, en donde el paso de mezclar soluciones de monómeros epóxicos y solvente con sílice coloidal funcikonalizado comprende colocar los monómeros epóxicos en un solvente seleccionado del grupo que consiste de 1 -metoxi-2-propanol, butil acetato, metoxietil éter, metoxi propanol acetato y metanol. 34. El método de la reivindicación 29, en donde el paso de curar la pelícla de resina de etapa B transparente comprende colocar la película de resina de etapa B a una temperatura que varía desde aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 250°C en un vacío a una presión que varía desde aproximadamente 75 mmHg hasta aproximadamente 250 mmHg. 35. Una película de resina de etapa B transparente hecha mediante el proceso de la reivindicación 29. 36. Una película de resina de etapa B transparente que comprende una resina epóxica aromática, un sílice coloidal funcionalizado y al menos uno seleccionado del grupo que consiste de monómero epóxico cicloalifático, monómero epóxico alifático, compuestos hidroxi aromáticos y mezclas y combinaciones de los mismos; dicho sílice coloidal funcionalizado tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 20 nanómetros hasta aproximadamente 100 nanómeros. RES UMEN Se proporciona una composición de resina modificada con solvente para usarse como un material de subllenado. La composición teniendo por lo menos una resina epóxica, por lo menos un solvente y un relleno de sílice coloidal funcionalidad. La composición de resina modificada con solvente es útil para hacer películas de resina de etapa B transparentes. Las modalidades de la descripción incluyen el uso como un subllenado de nivel de chapa, y un encapsulante para chips electrónicos.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7022410B2 (en) * 2003-12-16 2006-04-04 General Electric Company Combinations of resin compositions and methods of use thereof
US20050170188A1 (en) * 2003-09-03 2005-08-04 General Electric Company Resin compositions and methods of use thereof
US20050266263A1 (en) * 2002-11-22 2005-12-01 General Electric Company Refractory solid, adhesive composition, and device, and associated method
US7405246B2 (en) * 2005-04-05 2008-07-29 Momentive Performance Materials Inc. Cure system, adhesive system, electronic device
US7446136B2 (en) * 2005-04-05 2008-11-04 Momentive Performance Materials Inc. Method for producing cure system, adhesive system, and electronic device
US7952212B2 (en) * 2006-06-30 2011-05-31 Intel Corporation Applications of smart polymer composites to integrated circuit packaging
EP2166037A4 (en) * 2007-07-11 2012-07-25 Nissan Chemical Ind Ltd LIQUID PREPARATION FORMING EPOXY RESIN AND CONTAINING INORGANIC PARTICLES
JP5186848B2 (ja) * 2007-09-10 2013-04-24 住友ベークライト株式会社 複合体組成物、及びこれを架橋させてなる成形硬化物
AT507642A1 (de) * 2008-11-17 2010-06-15 Wagner Friedrich Rutschhemmende höhenaufbauende strukturbeschichtung unter verwendung von synthetischer kieselsäure im nanobereich für diverse oberflächen
DE102010028586A1 (de) * 2010-05-05 2011-11-10 Henkel Ag & Co. Kgaa 1K-Epoxidharzzusammensetzung mit verringerter Toxizität
JP2016183225A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 京セラ株式会社 封止用液状透明樹脂組成物、ウエハレベルチップサイズパッケージ、及び半導体装置
JP6664092B2 (ja) * 2015-10-07 2020-03-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
RU2638169C2 (ru) * 2015-12-01 2017-12-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Композиция для получения нанокомпозитов с перестраиваемой полимерной матрицей
JP6489148B2 (ja) * 2017-04-05 2019-03-27 味の素株式会社 樹脂組成物
RU2674202C1 (ru) * 2018-04-27 2018-12-05 Акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (АО "ИНУМиТ") Гибридное связующее для получения тепло-химически стойкого пресс-материала и пресс-материал на его основе

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04154861A (ja) * 1990-10-19 1992-05-27 Toshiba Silicone Co Ltd 樹脂組成物
JPH06136318A (ja) * 1992-09-09 1994-05-17 Seiko Epson Corp コーティング用組成物
JP2000109712A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Kansai Paint Co Ltd 硬化型樹脂組成物
JP3672009B2 (ja) * 1999-04-14 2005-07-13 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いた積層フィルム及び半導体装置
EP1508261B1 (en) * 2002-05-23 2010-09-22 3M Innovative Properties Company Electronic assembly and method of making an electronic assembly
US20050048700A1 (en) * 2003-09-02 2005-03-03 Slawomir Rubinsztajn No-flow underfill material having low coefficient of thermal expansion and good solder ball fluxing performance
US20040101688A1 (en) * 2002-11-22 2004-05-27 Slawomir Rubinsztajn Curable epoxy compositions, methods and articles made therefrom
US20040102529A1 (en) * 2002-11-22 2004-05-27 Campbell John Robert Functionalized colloidal silica, dispersions and methods made thereby

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