MXPA05011003A

MXPA05011003A - Composiciones curables por radiacion.

Info

Publication number: MXPA05011003A
Application number: MXPA05011003A
Authority: MX
Inventors: Rarmesh Subramanian
Original assignee: Bayer Materialscience Llc
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2006-04-27
Also published as: DE602005004091T2; DE602005004091D1; EP1647585A1; JP2006117934A; US20060084713A1; EP1647585B1; CN1770011A; ES2297584T3; ATE382668T1; CN1770011B; US7268172B2; CA2522423C; DK1647585T3; KR101232424B1; KR20060053276A; CA2522423A1; HK1091907A1; JP2014237832A

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion curable por radiacion que tiene una longitud de onda de 300nm o mas, a un metodo para producir un sustrato recubierto mediante el uso de tal composicion y al producto recubierto asi producido. Mas particularmente, la composicion de la presente invencion comprende A) de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 99% en peso de un oligomero o polimero insaturado, B) de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 99% en peso de un epoxi acrilato insaturado, C) uno o varios fotoiniciadores y, opcionalmente, D) uno o varios disolventes.

Description

COMPOSICIONES CURABLES POR RADIACIÓN ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los recubrimientos curables por U son uno de los sectores de desarrollo más rápido en la industria de los recubrimientos. En los años recientes, la tecnología de UV ha tenido avances en varios segmentos del mercado tales como óptica de fibras, adhesivos sensibles a la óptica y adhesivos sensibles a la presión, aplicaciones de automoción tales como acabados finales curados por UV, y recubrimientos de polvo curables por UV. La fuerza motriz de este desarrollo es, principalmente, la búsqueda de un aumento de la productividad del proceso de recubrimiento y curado. En las aplicaciones de reacabado de automoción, en las que se necesita ejecutar pequeñas reparaciones rápidamente y a la temperatura ambiente, la tecnología de UV promete aumentar significativamente la capacidad de proceso de coches en un taller de carrocerías. El desarrollo de aplicaciones de reacabado abre un nuevo campo en la tecnología de UV. Los asuntos de seguridad asociados al uso de lámparas de UV en talleres de carrocerías, así como también las restricciones económicas, probablemente, impedirán el uso de fuentes luminosas de alta intensidad. Las relativamente baratas lámparas de baja intensidad, que únicamente emiten en la región UV-A del espectro electromagnético, están ocupando su sitio, planteando de esta manera nuevos desafíos a los formuladores y desarrolladores de resina. Las composiciones de recubrimiento curables por UV son conocidas en la técnica. La Patente U.S. 5.684.081 describe una dispersión acuosa curable por radiación, aunque la referencia no dice nada sobre la longitud de onda de la radiación a utilizar. También se conocen composiciones que son curables usando radiación UV que tiene un contenido muy bajo de UV-B y que sustancialmente no contienen UV-C alguna (ver, por ejemplo, la publicación de la solicitud de Patente U.S. 2003/0059555 y la Patente U.S. 6.538.044). Las composiciones descritas en la patente ? 044 son recubrimientos de laca perfumada que no son acuosos y que no están basados en la química del uretano. La publicación ? 555 describe composiciones basadas en disolvente que son útiles como imprimaciones. Las composiciones del documento no son acuosas y requieren limpieza del recubrimiento con un disolvente orgánico, después de la exposición a la radiación UV y antes de limpiar con arena la pieza recubierta. La Patente U.S 6.559.225 describe una dispersión acuosa de poliuretano para uso en lacas y recubrimientos. La patente "225 no describe curado por UV e indica que las dispersiones descritas en el documento se pueden combinar con aglomerantes curables por radiación (columna 5, líneas 17-20) . La Patente U.S. 6.579.932 describe una composición acuosa de recubrimiento que es una mezcla de una dispersión híbrida de poliuretano/acrilato y una resina de poliuretano con grupos secantes oxidantes. La patente l932 no describe curado por UV. También se conocen dispersiones acuosas curables por radiación (ver, por ejemplo, las patentes U.S. 5.362.773, 6.011.078, 6.479.577, 6.521.702 y 6.541.536) . También se conocen composiciones no acuosas curables por radiación. El documento WO 01/74499 describe una composición de imprimación que contiene uno o varios compuestos que contienen dos o más grupos polimerizables etilénicamente insaturados por molécula. Entre los compuestos descritos hay epoxi acrilatos, acrilatos de uretano y poliésteres insaturados . Las composiciones descritas en el . documento también requieren significativas cantidades de materiales de peso molecular relativamente bajo (tales como etilhexil acrilato e isobornil metacrilato) . La publicación l499 indica que las composiciones descritas en el documento se pueden curar con radiación UV, usando lámparas de UV que tienen una proporción de UV-B-.UV-? de 1:1 o menor y que sustancialmente no tienen contenido alguno de UV-C. Como en la publicación 555 indicada anteriormente, las composiciones requieren lavado del recubrimiento con un disolvente orgánico después de la exposición a radiación UV y antes de limpiar con arena la pieza recubierta. En las solicitudes de patente U.S publicadas US2003/0045598 y US2003/045596, y en las patentes U.S. 4.937.173, 5.013.631, 5.213.875 y 6.509.389 se describen composiciones similares . En las patentes U.S. 4.380.604, 6.232.360, 6.753.394 y 6.790.485 también se describen acrilatos de uretano curables por radiación. Finalmente, en las patentes U.S. 5.726.255, 5.756.829, 6.359.082 y RE 37.448 se describen epoxi acrilatos curables por radiación. Actualmente se han descubierto composiciones que se pueden curar por radiación de una longitud de onda de al menos 300nm y, preferiblemente, de 320nm a 450nm.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Más particularmente, la presente invención se refiere a una composición curable por radiación de una longitud de onda de 300nm o más y, preferiblemente, radiación que tiene una longitud de onda de desde aproximadamente 320nm hasta aproximadamente 450nm. Las composiciones de la invención no requieren un lavado con disolvente y se pueden limpiar con arena inmediatamente después de la exposición a la radiación. Además, las composiciones de la invención se pueden usar como imprimaciones, selladoras, rellenos, masillas y recubrimientos finales sobre una variedad de sustratos diferentes, tales como sustratos metálicos, de madera, corcho, plástico, cuero, textiles, fieltro, vidrio, papel, minerales o compuestos .

Las composiciones de la presente invención son composiciones no acuosas que no contienen monómero etilénicamente insaturado alguno y que comprenden: A) de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 99% en peso, preferiblemente, de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 90% en peso y, más preferiblemente, de aproximadamente un 25 a aproximadamente un 75% en peso, de un oligómero o polímero de (met ) acrilato insaturado seleccionado del grupo que comprende: a) un oligómero o polímero de (met) acrilato de uretano insaturado que tiene un contenido de grupo de isocianato de un 1% en peso o menos y que está preparado por reacción de: ai) uno o varios poliisocianatos orgánicos, y aii) un (met ) crilato insaturado seleccionado del grupo compuesto por 1) de un 0 a un 100% en peso de un poliéter de (met) acrilato poliol que tiene un número OH de desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 500 (preferiblemente, desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 400 y más preferiblemente, desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 300) y que se prepara haciendo reaccionar un poliéter di-, o poliol con ácido acrílico y/o metacrílico, y 2) de un 0 a aproximadamente un 100% en peso de un mono-, di-, tri-, o poli- hidroxil-Ci-Cao-alquil o C3-C10-aril (met) acrilato, donde los porcentajes en peso de los componentes aii) 1) y aii)2) están basados en el peso total de los componentes aii)l) y aii) 2) y totalizan el 100%, con una proporción equivalente de isocianato con respecto a hidroxilo de desde aproximadamente 0,95:1 hasta aproximadamente 1:0,95 (preferiblemente, aproximadamente 1:1), b) un poliéter (met) acrilato poliol insaturado que tiene un número OH de desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 100 (preferiblemente, desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 70 y más preferiblemente, desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 65) , y que está preparado haciendo reaccionar un poliéter di- o poliol con un ácido acrílico y/o metacrílico, y c) mezclas de los mismos, de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 99% en peso, preferiblemente de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 90% en peso y, más preferiblemente, de aproximadamente un 25 a aproximadamente un 75% en peso de un epoxi (met) acrilato insaturado que carece sustancialmente de grupos epoxxdicos y que está preparado haciendo reaccionar : bi) uno o varios compuestos orgánicos que contienen al menos un grupo epoxidico y que tienen un peso molecular medio en número de desde aproximadamente 130 hasta aproximadamente 1000, bii) de 1,3 a 3,0 equivalentes carboxi de anhídrido o ácido dicarboxílico orgánico que tiene un peso molecular medio en número de desde aproximadamente 98 hasta aproximadamente 166, biii) 1 equivalente hidroxi de un grupo hidroxilo que contiene un producto de reacción, preparado con una proporción equivalente de carboxi con respecto a hidroxilo de desde 0,6:1 hasta 0,95:1 de 1) ácido (met) acrílico y 2) tri- o tetrahidroxi éter alcoholes que tienen un peso molecular medio en número de desde aproximadamente 180 hasta aproximadamente 1000 y que contienen al menos dos unidades de óxido de etileno y/o propileno como parte de una estructura de éter, siendo la proporción de equivalentes reactivos de componentes bii) a través de biii) con respecto a equivalentes epoxídicos de componente bi) al menos aproximadamente 1:1, de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 10% en peso, preferiblemente, de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 6% en peso, y más preferiblemente, de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 4% en peso, de uno o varios fotoiniciadores, donde el % en peso de componente C) se basa en el peso combinado de los componentes A) y B) y donde los porcentajes de los componentes A) y B) totalizan el 100%, y de un 0 a aproximadamente un 90% en peso de disolvente o de una mezcla de disolventes, donde el % en peso del componente D) se basa en la cantidad total combinada de los componentes A) y B) .

El componente A) es un ollgómero o polímero de (met) crilato insaturado seleccionado generalmente del grupo compuesto por (met) acrxlatos de uretano, (met) acrxlatos de poliéter y mezclas de los mismos. Algunos (met) acrxlatos de uretano útiles se describen en las patentes U.S. 4.380.604 y 6.753.394, cuyas descripciones se incorporan en este documento como referencia. Algunos epoxi acrxlatos útiles se describen en las patentes U.S. 5.726.255 y RE 37.448 cuyas descripciones se incorporan en este documento como referencia. Como se usa en este documento, la frase de "monómero etilénicamente insaturado" significa un compuesto de peso molecular relativamente bajo que tiene un peso molecular medio en número menor que aproximadamente 250. Componente A) El componente A) es un oligómero o polímero de (met) acrilato insaturado seleccionado del grupo compuesto por: a) un oligómero o polímero de (met) acrilato de uretano insaturado que tiene un contenido de grupo isocianato de un 1% en peso o menos y que está preparado haciendo reaccionar: ai) uno o varios poliisocianatos orgánicos, y aii) un (met) acrilato insaturado seleccionado del grupo compuesto por: 1) de un 1 a un 100% en peso de un poliéter (met) acrilato polxol insaturado que tiene un número OH de desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 500 (preferiblemente, desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 400 y más preferiblemente, desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 300) y que está preparado haciendo reaccionar un poliéter di-o poliol con ácido acrílico y/o metacrilico, y 2) de un 0 a aproximadamente un 100% en peso de un mono-, di-, tri-, o poli-hidroxil- Ci-Cio-alquil o Cg-Cio-aril (met) acrilato, donde los porcentajes en peso de los componentes aii)l) y aii) 2) se basan en el peso total de los componentes aii) 1) y aii) 2) que totalizan el 100%, con una proporción equivalente de isocianato con respecto a hidroxilo de desde aproximadamente 0,95:1 hasta aproximadamente 1:0,95, b) un poliéter (met) acrilato poliol insaturado que tiene un número OH de desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 100 (preferiblemente, desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 70 y más preferiblemente, desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 65) , y que está preparado haciendo reaccionar un poliéter di- o poliol con ácido acrílico y/o metacrilico, y c) mezclas de los mismos. Como se ha indicado anteriormente, en las patentes U.S. 4.380.604 y 6.753.394 se describen (met) acrilatos de uretano (A) a) ) útiles. Generalmente, tales (met) acrilatos de uretano se preparan haciendo reaccionar uno o varios poliisocianatos con un (met) acrilato insaturado que contiene grupos hidroxilo . Los poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos orgánicos que tienen grupos isocianato unidos alif ticamente, cicloalif ticamente y/o aromáticamente y que generalmente tienen pesos moleculares de desde aproximadamente 144 hasta aproximadamente 1000, más preferiblemente, desde aproximadamente 168 hasta aproximadamente 300. Los ejemplos adecuados incluyen diisocianato de butileno, diisocianato de hexametileno (HTI) , diisocianato de isoforona (IPDI) , isocianato de 3 (4) -isocianatometil-metilcicloexilo (IMCI) , diisocianato de trimetilhexametileno (diisocianato de 2,2,4 y/o 2 , , 4-trimetil-hexametileno) , los bis (4 , 4 ' -isocianato-ciclohexil)metanos isoméricos (Hi2MDI) , los bis (isocianatometil) -metilciclohexanos isoméricos, diisocianato de isocianatometil-1, 8 octano, diisocianato de 1 , 4-ciclohexileno, diisocianato de 1 , -fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6-toluileno (TDI) , diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 2,4'- y/o 4 , 4 ' -difenilmetano (MDI) , trifenilmetano-4 , 4' , 4" -triisocianato o sus derivados que tienen una estructura de uretano, isocianurato, alofanato, biuret, uretdiona, iminooxadiazinediona y/o mezclas de los mismos, así como también mezclas de poliisocianatos y/o diisocianatos alxfáticos y aromáticos. La producción de tales derivados se conoce y se describe, por ejemplo, el las patentes U.S. 3.124.605, 3.183.112, 3.919.218 y 4.324.879, y en la patente Europea 798 299. Preferiblemente, se usa HDI, IPDI, TDI, H12MDI y/o poliisocianatos que contienen grupos isocianurato obtenidos por trimerización de HDI, TDI o IPDI. Particularmente preferidos son HDI e IPDI y mezclas de los mismos. En la preparación del (met) acrilato de uretano insaturado, el poliisocianato se hace reaccionar con una proporción de isocianato con respecto a equivalente OH de desde aproximadamente 0,95:1 hasta aproximadamente 1:0,95 y más preferiblemente, aproximadamente 1:1) siendo i) un poliéter de (met) acrilato insaturado que tiene un número OH de desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 300, ii) un mono-, di-, tri-, o polihidroxil , Cx a Ci0-alquil o C6 a C10-aril (met) acrilato, o iii) una mezcla de los mismos. El (met) acrilato de uretano insaturado resultante tendrá un contenido de grupos isocianato menor que un 1% en peso.

Se preparan poliéter (met) acrilatos insaturados útiles haciendo reaccionar un poliéter poliol (que tiene una funcionalidad hidroxilo de desde 2 hasta 6) con ácido acrílico y/o metacrilico. Algunos poliéter polioles adecuados son del tipo conocido en la técnica del poliuretano y, generalmente, se preparan haciendo reaccionar una molécula adecuada de fijación (tal como, por ejemplo, etilen glicol, propilen glicol, butanol, glicerol, trimetilol propano, hexano diol, pentaeritritol , y elementos similares) con óxido de etileno, óxido de propileno, o con una mezcla de los mismos) . A continuación, el poliéter se hace reaccionar con ácido acrílico y/o metacrilico. Cuando el (met) crilato insaturado se va a usar para preparar el (met) acrilato de uretano insaturado, se selecciona el poliéter de forma que produzca el (met) acrilato con un número de OH requerido y se hace reaccionar a los componentes en cantidades tales que el poliéter de (met) acrilato insaturado resultante tenga un número OH de desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 500, preferiblemente, desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 400 y más preferiblemente, desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 300. En el caso de que el (met) acrilato insaturado se vaya a usar como una parte o como todo el componente A) , el poliéter se selecciona de forma que produzca un (met) acrilato que tenga el número OH requerido y el poliéter y el ácido acrílico (y/o metacrilico) se hacen reaccionar en cantidades tales que el poliéter (met) acrilato insaturado resultante tenga un numero OH de desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 100, preferiblemente, desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 400 y más preferiblemente, desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 300. En la técnica del poliuretano también son conocidos mono-, di-, tri-, o polihidroxil ¾ a Cío-alquil o C6 a C10~ aril metacrilatos útiles. Tales materiales se preparan haciendo reaccionar dioles, trioles y polioles de relativamente bajo peso molecular (tales como etilen glicol, propalen glicol, butanol, glicerol, trimetilol propano, hexano diol, pentaeritritol y elementos similares) con ácido acrílico y/o metacrílico en cantidades tales que el producto resultante contiene uno o varios grupos hidroxilo. Entre los ejemplos específicos se incluye hidroxietil acrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxibutil acrilato, hidroxipropil acrilato, hidroxihexil acrilato, triglicerol diacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato, y los correspondientes metacrilatos . Componente B) El componente B) es un epoxi (met) acrilato insaturado que sustancialmente carece de grupos epoxídicos y que se prepara haciendo reaccionar: bi) uno o varios compuestos orgánicos que contienen al menos un grupo epoxídico y que tienen un peso molecular medio en número de desde aproximadamente 130 hasta aproximadamente 1000, bii) de 1,3 a 3,0 (preferiblemente de 1,8 a 2,2 y, más preferiblemente, de 1,9 a 2,1) equivalentes carboxi de anhídrido o ácido dicarboxílico orgánico que tiene un peso molecular medio en número de desde aproximadamente 98 hasta aproximadamente 166, biii) 1 equivalente hidroxi de un grupo hidroxilo que contiene producto de reacción, preparado con una proporción de carboxi con respecto a equivalente hidroxilo de desde 0,6:1 hasta 0,95:1 de 1) ácido (met) acrílico y 2) tri- o tetrahidroxi éter alcoholes que tienen un peso molecular medio en número de desde aproximadamente 180 hasta aproximadamente 1000 y que contienen al menos dos unidades de óxido de etileno y/o propileno como parte de una estructura de éter, siendo la proporción de equivalentes reactivos de componentes bii) a través de biii) con respecto a equivalentes epoxídicos de componente bi) al menos aproximadamente 1:1. Como se ha indicado anteriormente, en las patentes 5.726.255, 6.359.082 y RE 37.448 se describen epoxi (met) acrilatos insaturados útiles. El epoxi (met) acrilato usado en la presente invención se prepara haciendo reaccionar un compuesto (s) orgánico (s) que contiene (n) grupos epoxídicos con bii) de 1,3 a 3,0 equivalentes carboxilo de anhídrido o ácido dicarboxílico orgánico que tiene un peso molecular medio de desde aproximadamente 98 hasta aproximadamente 166 y biii) 1 equivalente hidroxi de productos de reacción que contienen grupos OH, que están preparados con una proporción equivalente COOH/OH de 0,6:1 a 0,95:1, de 1) ácido (met) acrílico y 2) éter alcoholes tri-o tetrahídricos que tienen un peso molecular medio en número de 180 a 1000 y que contienen al menos dos unidades de óxido de etileno y/o propileno como parte de una estructura de éter. Dentro del contexto de la presente invención, el término de "compuestos que tienen grupos epoxídicos" significa compuestos orgánicos que tienen un peso molecular medio en número (Mn) de desde aproximadamente 130 hasta aproximadamente 1000 y que contienen un promedio de al menos uno (preferiblemente, de 1,5 a 6 y más preferiblemente, de 1,5 a 2) grupos epoxídicos por molécula. El término de un "equivalente epoxídico" significa la cantidad de compuestos epoxídicos en gramos que contiene un mol de grupos epoxídicos . Los compuestos preferidos que tienen grupos epoxídicos son los que tienen un peso epoxídico equivalente de 100 a 500. Los ejemplos incluyen poliglicidiléteres de fenoles polihídricos tales como pirocatechol , resorcinol, hidroquinona, 4 , 4 ' -dihidroxidifenilmetano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil) -propano (bisfenol A), 4,4'-dihidroxidifenilciclohexano, 4 , 4 ' -dihidroxidifenilsulfona, tris- (4-hidroxifenil) -metano y novolaks (es decir, productos de reacción de fenoles mono- o polihídricos con aldehidos, particularmente formaldehído, en presencia de catalizadores ácidos) . Se prefieren poliglicidil éteres de bisfenol A. También son adecuados glicidil éteres de monoalcoholes tales como n-butanol o 2-etilhexanol ; glicidil éteres de alcoholes polihídricos tales como butano 1,4-diol, buteno 1,4-diol, hexano 1,6-diol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol y polietilen glicoles; triglicidil isocianurato; poliglicidil tioéteres de tioles polihídricos, tales como bismercaptometilbenceno; glicidil esteres de ácidos monocarboxílieos , tales como ácido versático; y glicidil esteres de ácidos carboxílicos polivalentes, aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos, tales como diglicidil éster de ácido ftálico, diglicidil éster de ácido isoftálico, diglicidil éster de ácido tereftálico, diglicidil éster de ácido tetrahidroftálico, diglicidil éster de ácido adipico y diglicidil éster de ácido hexahidrof álico . Los ácidos dicarboxílicos o anhídridos ácidos dicarboxílicos (bii) ) se seleccionan de ácidos dicarboxílicos alifáticos, saturados o insaturados que contienen de 4 a 10 átomos de carbono, tales como ácido fumárico, ácido maleico, ácido succínico, ácido adipico, ácido sebácico, ácido itacónico y/o los correspondientes anhídridos; de ácidos dicarboxílicos cicloalif ticos o anhídridos ácidos dicarboxílicos que contienen de 8 a 10 átomos de carbono, tales como ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico ácido norbornene dicarboxílico y/o anhídridos de los mismos; y de ácidos dicarboxílicos aromáticos que contienen 8 átomos de carbono o anhídridos de los mismos, tales como ácido ftálico, anhídrido ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico . Los anhídridos dicarboxílicos (bii) ) se seleccionan de anhídridos dicarboxílicos (ciclo) alifático insaturado o aromático, saturado, que tienen de 4 a 9 átomos de carbono tales como los anhídridos de ácido maléico, ácido succínico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o ácido norbornene dicarboxílico . En el cálculo de la proporción de equivalentes carboxi (componente biii) con respecto a equivalente hidroxilo (componente bii) ; un grupo de anhídrido carboxílico es igual a dos grupos carboxi . El componente biii) se selecciona de productos de reacción que contienen grupos OH, ácido (met) acrílico con éter alcoholes tri- o tetrahídricos que tienen un peso molecular medio en número (determinado por análisis de grupo final) de 180 a 1000 y que contienen al menos dos unidades de óxido de etileno y/o propileno como parte de una estructura de éter. Estos productos de reacción se preparan con una proporción equivalente de COOH/OH de 0,6:1 a 0,95:1, preferiblemente de 0,65:1 a 0,90:1. Los éter alcoholes se obtienen por la alcoxilación de moléculas de inicio adecuadas de una manera conocida. Las moléculas de inicio preferidas son alcoholes tri- o tetrahídricos carentes de grupo éter, que corresponden a los éter alcoholes. Los ejemplos incluyen glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol y mezclas de los mismos. Preferiblemente, los éter alcoholes tienen un grado de alcoxilación de 2 a 20, más preferiblemente, de 2 a 15. El grado de alcoxilación se refiere al número medio de moles de óxido de etileno y/o de oxido de propileno que se han agregado sobre 1 mol de un alcohol usado como molécula de inicio. La reacción entre los componentes 1) y 2) tiene lugar de acuerdo con métodos conocidos, por ejemplo, por esterifIcación azeotrópica de ácido (met) acrílico con los éter alcoholes. La reacción de los epóxidos con los compuestos bii) y biii) también puede producirse en una sola etapa, por ejemplo, de acuerdo con los procesos de los documentos DE-OS 2.429.527 y DE-A 2.534.012 (que corresponden a las Patentes U.S. Nos. 4.253.198 y 4.081.492, respectivamente, ambas de las cuales se incorporan en este documento como referencia) , opcionalmente en presencia de disolvente. Los disolventes adecuados incluyen disolventes inertes tales como butil acetato, tolueno, ciclohexano y mezclas de los mismos. Si se desea, se puede hacer reaccionar a los componentes bii) y biii) antes de hacerlos reaccionar con el compuesto que contiene grupos epoxxdicos (ver patente U.S. 5.726.255 y patente reeditada U.S. 37.448). Generalmente, la reacción se ejecuta en presencia de desde aproximadamente un 0,01 hasta un 3% en peso, basado en el epóxido, de catalizadores tales como aminas terciarias, sales de amonio cuaternarias, hidróxidos alcalinos, sales alcalinas de ácidos carboxílieos orgánicos, mercaptans, dialquilsulfuros, compuestos de sulfonio o fosfonio y fosfinas . Se prefiere particularmente el uso de sales de amonio cuaternarias, tales como el cloruro de trietilbencilamonio . La reacción se efectúa a una temperatura de 20 a 120°C, preferiblemente de 40 a 90°C. Opcionalmente, los epoxi (met) acrilatos se pueden modificar con compuestos de nitrógeno básicos, en una cantidad suficiente para proporcionar hasta 0 , 3 equivalentes NH por equivalente de epóxido. La reacción de modificación se puede efectuar antes o después de la reacción de epóxido con los componentes bii) y biii) . Los compuestos básicos de nitrógeno adecuados incluyen amoniaco, mono- o poliaminas (ciclo) alifáticas primarias o secundarias que, preferiblemente, tengan un peso molecular de 31 a 300. Los ejemplos de aminas primarias incluyen mono- y diaminas tales como metilamina, n-butilamina, n-hex lamina, 2-etilhexilamina, ciclohexilamina, etanolamina, bencilamina, etileno diamina, los diaminobutanos isoméricos, los diaminohexanos isoméricos y el 1, 4-diaminociclohexano. Los ejemplos de aminas secundarias incluyen dimetilamina, dietilamina, dietanolamina, diisopropanolamina, N-metiletanolamina y N-ciclohexilisopropilamina . Opcionalmente, la reacción de los grupos epoxxdicos con los compuestos de nitrógeno puede producirse en presencia de disolventes tales como los indicados anteriormente. Preferiblemente, la reacción se efectúa en ausencia de disolvente. La temperatura de reacción es de 20 a 120 CC, preferiblemente, de 40 a 90 °C. Las cantidades de compuestos de inicio se eligen de forma que la reacción conduce a una conversión esencialmente completa de los grupos epoxidicos originalmente presentes . Con el fin de proteger los productos polimerizables de reacción de acuerdo con la invención contra la polimerización prematura no deseada, es aconsejable agregar durante el proceso de preparación, de un 0,001 a un 0,2% en peso, basado en el total de la mezcla de reacción incluyendo productos auxiliares y aditivos, de inihibidores de polimerización o antioxidantes, tales como fenoles y derivados del fenol, preferiblemente, fenoles impedidos esféricamente. Otros estabilizadores adecuados se describen en "Methodender organischen Chemie" (Houben-Weyl) , 4 a edición, vol . XIV/1, páginas 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, e incluye 2 , 6-di-tert . -butil- . -cresol , monometiléter de hidroquinona y/o fenotiazina. Componente C El componente C, el fotoiniciador, sustancialmente puede ser cualquier fotoiniciador. En las composiciones de curado por radiación de la presente invención se puede utilizar una diversidad de fotoiniciadores . Los fotoiniciadores normales son del tipo que generan radicales libres cuando se exponen a energía de radiación. Los fotoiniciadores adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos aromáticos de cetona, tales como benzofenonas , alquilbenzofenonas , cetona de Mic ler, antrona y benzofenonas halogenadas . Otros compuestos adecuados adicionales incluyen, por ejemplo, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, ésteres de ácido fenilglioxilico, antraquinona y los derivados de la misma, bencil cetales e hidroxialquilfenonas . Otros fotoiniciadores adecuados adicionales ilustrativos incluyen 2,2-dietoxiacetofenona; 2- o 3- o 4-bromoacetofenona; 3- o 4-alil-acetofenona,- 2-acetonaftona,- benzaldeido; benzoína,- los éteres de alquilbenzoina; benzofenona; benzoquinona; 1-cloroantraquinona; p-diacetil-benceno; 9 , 10-dibromoantraceno, 9 , 10-dicloroantraceno; 4,4-diclorobenzofenona; tioxantona; isopropil-tioxantona; metiltioxantona; a,a,a-tricloro-para-t-butil acetofenona; 4-metoxibenzofenona; 3-cloro-8-nonilxantona; 3-iodo-7-metoxixantona; carbazol; 4-cloro-4'-bencilbenzofenona; fluoroeno; fluoroenona,- 1,4-naftilfenilcetona; 1,3-pentanodiona; 2 , 2-di-sec . -butoxi acetofenona; dimetoxifenil acetofenona; propiofenona; isopropiltioxantona; elorotioxantona; xantona; maleimidas y sus derivados; y mezclas de los mismos. Hay varios fotoiniciadores adecuados comercialmente disponibles en Ciba que incluyen Irgacure 184 (1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona) , Irgacure 819 (bis (2 , , 6-trimetilbenzoilo) -óxido de fenilfosfina) Irgacure 1850 (una mezcla al 50/50 de óxido de bis (2 , 6-dimetoxibenzoilo) -2 , 4 , 4-trimetilpentil-fosfina y 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona) , Irgacure 1700 (una mezcla 25/75 de óxido de bis (2 , 6-dimetoxibenzoilo) -2 , 4 , 4-trimetilpentil-fosfina y 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-l-ona) , Irgacure 907 (2-metil-l [4- (metiltio) fenil] -2 -morfolonopropan-l-ona) , Darocur MBF (un metil éster de ácido fenil glicoxílico) , Irgacure 2020 mezcla fotoiniciadora (20% en peso de óxido de fenilbis (2 , 3 , 6-trimetil benzoil) fosfina y 80% en peso de 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propanona) y Darocur 4265 (una mezcla 50/50 de óxido de bis (2,4, 6-trimetilbenzoil) -fenilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-l-ona) . Las listas precedentes se consideran únicamente ilustrativas y no significa que excluyan a cualquier fotoiniciador adecuado. Las personas expertas en la técnica conocerán las concentraciones a las que los fotoiniciadores se emplean con eficacia y, generalmente, la concentración no excederá de aproximadamente un 10% en peso de la composición de recubrimiento curable por radiación. Las personas expertas en la técnica de fotoquímica son completamente conscientes de que se pueden usar fotoactivadores en combinación con los fotoiniciadores anteriormente mencionados y que algunas veces se consiguen efectos sinérgicos cuando se usan tales combinaciones. Los fotoiniciadores son bien conocidos en la técnica y no requieren descripción adicional para hacer conocer lo que son y las concentraciones a las que son eficaces. Sin embargo, se pueden mencionar como ilustración de fotoactivadores adecuados los siguientes: metilamina, tributilamina, metildietanolamina, 2-aminoetiletanolamina, alilamina, ciclohexilamina, ciclopentadienilamina, difenilamina, ditolilamina, trixililamina, tribencilamina, n-ciclohexiletileneimina, piperidina, N-metilpiperazina, 2,2-dimetil-1, 3-bis (3-N-morfolinil) -propioniloxipropano, y mezclas de los mismos . La curación también se puede producir en presencia de compuestos que generan radicales libres, tales como (hidro) peróxidos , opcionalmente en presencia de aceleradores y ca iónicamente en presencia de superácidos tales como las sales metálicas de fenil sulfonio.

Componente D Las composiciones de la presente invención también pueden contener uno o varios disolventes en una cantidad de desde un 0 hasta aproximadamente un 90% en peso, donde el % en peso se basa en las cantidades totales combinadas de componentes A) y B) . El disolvente tiene que ser inerte con cualquiera de los otros componentes. Los disolventes útiles incluyen compuestos alif ticos y cicloalifáticos C5 - C8, hidrocarburos fluorados y/o clorados, esteres alif ticos, éteres alifáticos y cetonas y disolventes aromáticos conocidos. Algunos ejemplos específicos de disolventes útiles incluyen etil acetato, butil acetato, tolueno, hexano, heptano, ciclohexano, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, metil n-amil cetona, isopropanol, monobutil éter de etilen glicol, monobutil éter de dietilenglicol y nafta disolvente . Las formulaciones con o sin disolventes también se pueden cargar en recipientes de aerosol . Otros Aditivos Como es conocido en la técnica y dependiendo de la aplicación para el recubrimiento, se pueden usar aditivos adicionales. Tales aditivos incluyen agentes de dispersión, agentes de ayuda al flujo, agentes espesantes, agentes despumantes, agentes de desaireación, pigmentos, rellenos, agentes de aplastamiento, y agentes de humectación. Además, cuando el artículo que se va a recubrir tiene una forma tal que algunas porciones del recubrimiento no se pueden exponer a radiación, es posible agregar materiales que reticulen a través de grupos carboxil, hidroxil, amino o mezcla. Tales materiales incluyen carbodiimidas, aziridinas, cationes polivalentes, melamina/ ormaldeido, resinas epoxídicas e isocianatos, cuando se usan, tales reticulantes se deben usar en una cantidad de desde 0,1 hasta 35% en peso, en base al peso combinado de los componentes ?) y B) . Aplicación y Curado Generalmente, en primer lugar se mezclan los componentes A) y B) y, posteriormente, el componente C) así como también otros aditivos cualesquiera que se agregan al conjunto. La composición de la invención se puede aplicar sobre los sustratos más variados, mediante rociado, laminación, recubrimiento con cuchilla, vertido, cepillado, inmersión, espátula para enmasillar o rodillo. A continuación, se puede evaporar cualquier disolvente presente, mediante horneo en un horno convencional a una temperatura de desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 110 °C, preferiblemente, desde aproximadamente 35 hasta aproximadamente 60 °C, durante un periodo de tiempo de desde 1 hasta aproximadamente 10 minutos, preferiblemente, desde aproximadamente 4 a 8 minutos. El disolvente también se puede evaporar usando fuentes de radiación tales como rayos infrarrojos o microondas . Una vez que se ha evaporado el disolvente, el sustrato recubierto se somete a radiación UV que tiene una longitud de onda de al menos 300nm, y preferiblemente, a radiación que tiene una longitud de onda de desde aproximadamente 320 hasta aproximadamente 450nm. La distancia entre la superficie y la fuente de radiación dependerá de la intensidad de la fuente de luz y, generalmente, no será mayor de 1,22 metros (cuatro pies) . El periodo de tiempo en el que el sustrato recubierto está sometido a la radiación dependerá de la intensidad y de la longitud de onda de la radiación, de la distancia que hay desde el sustrato a las fuentes de radiación, del contenido de disolvente existente en la formulación, de la temperatura y de la humedad del entorno del curado pero, generalmente, será menor de 15 minutos y puede llegar a ser de 0,1 segundos . Los recubrimientos curados se distinguen por su capacidad de poderse limpiar con arena. Como se ha indicado anteriormente, las composiciones se pueden curar usando fuentes de radiación con longitudes de onda de al menos 300nm y, preferiblemente, de desde aproximadamente 320 hasta aproximadamente 450nm. La radiación se puede proporcionar por cualquier fuente adecuada tal como lámparas UV con emisión infrarroja o con emisión infrarroja reducida, o lámparas UV acondicionadas con filtros para eliminar emisiones infrarrojas, o los denominados LEDs (dispositivos emisores de luz) que emiten radiación de la longitud de onda indicada. Los dispositivos particularmente útiles y comercialmente disponibles incluyen: la lámpara Panacol UV H-254 (disponible en Panacol-Elosol GmbH) - una lámpara de 250 W, de haluro metálico dopado con hierro y carente de ozono, que tiene una longitud de onda espectral de desde 320 hasta 450nm Panacol UVF-450 (320nm a 450nm, dependiendo del filtro usado, negro, azul o transparente) ; Honie UVA HAD 250 CUL (disponible en Honie UV America Inc) -que emite un intervalo máximo de intensidad de ~320 a 390nm; lámpara de haluro metálico PMP de 250 vatios (disponible en Pro Motor Car Products Inc) ; Cure-Tek UVA-400 (disponible en H&S Autoshot) que tiene un bulbo de haluro metálico de 400 vatios y el conjunto de lámpara se puede adaptar con diferentes filtros como azul, azul claro o transparente para controlar/eliminar la radiación infrarroja de la fuente de la lámpara) ,- Sistema de lámpara de taller Con-Trol-Cure Scarab-250 UV-A (disponible en UV Process Supply Inc - que tiene una lámpara de 250 W de haluro metálico dopado con hierro con una salida de longitud de onda espectral de 320 a 450nm) Con-Trol-Cure - UV LED Cure-All 415 (disponible en UV Process Supply Inc. - con longitud de onda espectral de 415nm y con un intervalo de potencia operativa de 2,5 a 7,95 W) ; Con-Trol-Cure - UV LED Cure-All 390 (disponible en UV Process Supply Inc. - con longitud de onda espectral de 390nm y con un intervalo de potencia operativa de 2,76 a 9,28 W) ; lámpara UV H253 UV (disponible en UV Light Technologies - unidad que contiene una lámpara de 250 W de haluro metálico dopado con hierro, adaptada con un filtro de vidrio negro, para producir una longitud de onda espectral comprendida entre 300 y 400nm) ; Radion RX10 módulo de curado que usa una fuente luminosa UV de estado sólido, de alta intensidad, de Phoseon Technology; Sistema UV de microondas de baja intensidad Modelo QUANT -18/36 (disponible en Quantum Technologies -intervalo de intensidad UV: 3-30 mW/cm2, intervalo espectral de UV 330-390nm) ,- WorkLED (disponible en Inretech Technologies, que usa dispositivos LED de 400nm) ,- Flashlight MC con adaptador 20xLED (disponible en Inretech Technologies que usa LEDs de 400 nm) ; y lámpara Phillips TL03 con salida de radiación por encima de 380 nm. Con los ejemplos que siguen se pretende ilustrar la invención sin restringir su alcance. A menos que se indique otra cosa, todos los porcentajes y partes son en peso. En los ejemplos se usaron los siguientes materiales: TI02 - Ti02 R-960, disponible en DuPont Tronox-A - Pigmento de anatasa (Ti02) no tratado, disponible en Kerr-McGee Pigments GmbH & Co.

Epon 828 - Resina epoxídica aromática basada en bisfenol- A y epiclorhidrina con peso equivalente epoxi de 190, disponible en Resolution Performance Products . Desmodur N3600 Pr oducto de condensación de Diisocianato de Hexametileno de baja viscosidad, disponible en Bayer MaterialScience LLC. Barytesl Baritina Sparnite No.l - Sulfato de bario extensor de pigmento de Elementis Pigments, Inc . CC - Carbonato calcico, Vieron 15-15, disponible en Whittaker, Clark & Daniels, Inc. T399 Talco 399, disponible en Whittaker, Clark & Daniels, Inc. B318 Un pigmento de óxido de hierro disponible como Bayferrox 318 de Bayer Chemical Corporation CD9052 Promotor de adherencia de este ácido trifuncional de Sartomer Inc. IRG2020 - Mezcla fotoiniciadora {20% en peso de óxido de fenil bis (2 , 4 , 6-trimetil benzoil) fosfina (1819) y 80% en peso de 2-hidroxi-2-metil-l- fenil-l-propanona (D1173) } de Ciba Specialty Chemicals . IRG819 Fotoiniciador Irgacure 819 {óxido de fenil bis (2 , 4 , 6-trimetil benzoil) fosfina} disponible en Ciba Specialty Chemicals . Polímero de Acrilato Insaturado Al Etapa 1: Se disolvieron 86 partes de un poliéter poliol con número hidroxilo 250 (trimetilol propano et oxilado 12 veces), 18,7 partes de ácido acrllico, 1,5 partes de ácido p-toluenosulfónico, 0,3 partes de p-metoxifenol y 0,02 partes de 2 , 5-di-tert . -butil idroquinona, para formar una solución al 70% en ciclohexano, que se calentó a la temperatura de reflujo mientras que se agitaba y se pasaba aire a su través. La mezcla se mantuvo bajo un fuerte reflujo hasta que se obtuvo un número ácido de menos de 5 mg OH/g de sólidos. Después de que la mezcla se había enfriado a 50°C, se aplicó un vacío y el ciclohexano junto con el agua formada se eliminó por destilación. El poliéter acrilato poliol insaturado (número OH de aproximadamente 70) formado se usa en la siguiente etapa para formar el Acrilato de Uretano. Etapa 2: Se mezclaron 70 partes de poliéter acrilato poliol insaturado realizado mediante el uso de la Etapa 1, 10,5 partes de hidroxi etilacrilato y 20 partes de diisocianato de isoforona, junto con 0,01 partes de dilaurato de dibutilestaño y 0,01 partes de p-metoxi fenol (inhibidor de polimerización) . La mezcla de reacción se agitó a 80 °C controlando los grupos NCO mediante el uso de espectroscopia IR. Cuando se consumieron completamente los grupos isocianato, la resina de acrilato de uretano insaturado resultante tenía una viscosidad de aproximadamente 7.000 mPas, medida a 23°C, y un contenido de C=C de 2,7 mol/kg. Polímero de Acrilato Insaturado A2 : Se hizo reaccionar un mol de poliéter poliol con número hidroxilo 550 (trimetilol propano etoxilado 4 veces) con 2,6 moles de ácido acrílico en presencia de 1,5 partes de ácido p-toluenosulfónico, 0,3 partes de p-metoxifenol y 0,02 partes de 2 , 5-di-tert . -butilhidroquinona en una solución al 70% de ciclohexano, y se calentó hasta la temperatura de reflujo mientras que se agitaba y se pasaba aire a su través. La mezcla se mantuvo bajo un fuerte reflujo durante aproximadamente 4 horas hasta que se obtuvo un número ácido de menos de 5 mg KOH/G de sólidos. Después de que la mezcla se había enfriado a 50°C, se aplicó un vacío y el ciclohexano junto con el agua formada se eliminó por destilación. El poliéter acrilato poliol resultante tenía un número hidroxilo de 50. Polímero de Acrilato Insaturado A3 : 90,4 partes de un poliéter acrilato poliol insaturado con un número hidroxilo de 50 y 9,6 partes de diisocianato de isoforona se mezclaron entre sí junto con 0,01 partes de dilaurato de dibutilestaño y 0,01 partes de p-metoxi fenol (inhibidor de polimerización) . La mezcla de reacción se agitó a 80 °C controlando los grupos NCO mediante el uso de espectroscopia IR. Cuando se consumieron completamente los grupos isocianato, la resina de acrilato de uretano insaturado resultante tenía una viscosidad de aproximadamente 800 mPas, medida a 23 °C, y un contenido de C=C de 5,3 mol/kg. Polímero de Acrilato Insaturado A4 : Se mezclaron 62,1 partes de Desmodur N3600, 22,8 partes de hidroxi etilacrilato, 11 partes de hidroxi propilacrilato, 4,1 partes de 2-etil-l,3-hexandiol, junto con 0,05 partes de dilaurato de dibutilestaño, 0,1 partes de p-metoxi fenol (inhibidor de polimerización) y 25 partes de acetato de butilo. La mezcla de reacción se agitó a 80 °C controlando los grupos NCO mediante el uso de espectroscopia IR. Cuando se consumieron completamente los grupos isocianato, la resina de acrilato de uretano insaturado resultante tenía una viscosidad de aproximadamente 6800 cPs, medida a 23 °C. Epoxi Acrilato Insaturado B: 74 partes de Polímero de Acrilato Insaturado A2 , 7,1 partes de anhídrido maléico, 16,6 partes de Epon 828 con peso equivalente epoxi de 190 y 2,5 partes de dietanol amina se mezclaron entre sí, junto con un 0,05% de cloruro de trietilbencilamonio (catalizador ácido epoxi) y 0,01 partes de p-metoxi fenol (inhibidor de polimerización) . La mezcla se calentó a 80 °C mientras que se agitaba y se pasaba aire a su través . La mezcla se mantuvo a esa temperatura hasta que se obtuvo un número ácido <5 mg KOH/6 de sólidos. El 100% de sólidos de resina formada de epoxi acrilato insaturado tenía una viscosidad de ~8.000 mPas, medida a 23 °C, y un contenido de C=C de 5,3 mol/kg. Ejemplo 1 Se mezclaron bien 50 partes en peso de Polímero de Acrilato Insaturado Al, 50 partes en peso de Epoxi Acrilato Insaturado B y 7,8 partes en peso de IRG819. A continuación, a la mezcla de resina se agregaron lentamente 3,4 partes en peso de Ti02, 41,1 partes en peso de CC, 59 partes en peso de pigmento extensor T399, 0,58 partes en peso de B318M, con agitación continuada. La formulación preparada, carente de disolvente, se mantuvo durante una noche para desaireación. A continuación, la formulación se aplicó a un sustrato de acero laminado en frío con un espesor de película húmeda de 0,076 mra (3 milésimas de pulgada) usando un rodillo de goma o una barra de aplicación de recubrimientos o usando una espátula de aplicación de masillas. .El panel se curó bajo una fuente luminosa UV-A de baja intensidad (Cure-Tek UVA-400, disponible en H&S Autoshot) durante 2 minutos a una distancia de 254 mm (10 pulgadas) , lo que dio como resultado una superficie lisa con un espesor de película seca de 0,04 mm (1,6 milésimas de pulgada) a 0,05 mm (2 milésimas de pulgada) . La formulación tenía excelente adherencia al acero laminado en frío, medida mediante ensayo de rayado (Ensayos de Adherencia de Cinta ASTM D3359-95 y General Motors 6M 9071P) . El recubrimiento se pudo limpiar con papel de lija de grano #320 y recubrir inmediatamente después del curado. Presentaba excelente cobertura. Ejemplo 2 Se mezclaron bien 50 partes en peso de Polímero de Acrilato Insaturado Al, 50 partes en peso de Epoxi Acrilato Insaturado B y 7,8 partes en peso de XRG819. A continuación, a la mezcla de resina se agregaron lentamente 3,4 partes en peso de TÍO2, 41,1 partes en peso de CC, 59 partes en peso de pigmento extensor ?399,· 0,58 partes en peso de B318M, 30 partes en peso de promotor de adherencia CD9052, con agitación continuada. La formulación preparada, carente de disolvente (proporción de pigmento/aglomerante = 0,8) se mantuvo durante una noche para desaireación. A continuación, la formulación se aplicó a un sustrato de acero laminado en frío con un espesor de película húmeda de 0,076 mm (3 milésimas de pulgada) usando un rodillo de goma o una barra de aplicación de recubrimientos o usando una espátula de aplicación de masillas. El panel se curó bajo una fuente luminosa UV-A de baja intensidad (una lámpara Panacol UV H-254 - lámpara de 250 de haluro metálico dopado con hierro, carente de ozono, con longitud de onda espectral de 320-450 nm) durante 2 minutos a una distancia de 76 mm (3 pulgadas) , lo que dio como resultado una superficie lisa con un espesor de película seca de 0,04 a o, 05 ram (1,6 a 2 milésimas de pulgada) . La misma formulación, cuando se aplicó similarmente a paneles y se expuso a una fuente luminosa UV-A de baja intensidad (Cure-Tek UVA-400, disponible en H&S Autoshot) durante 2 minutos a una distancia de 254 mm (10 pulgadas) , dio como resultado una superficie lisa. La formulación tenía excelente adherencia al acero laminado en frío, medida mediante ensayo de rayado (Ensayos de Adherencia de Cinta ASTM D3359-95 y General Motors GM 9071P) . El recubrimiento se pudo limpiar con papel de lija de grano #320 y recubrir inmediatamente después del curado. Presentaba excelente cobertura. Ej emplo 3 : La misma formulación usada en el Ejemplo 2 se aplicó de la misma manera a un sustrato de acero laminado en frío. A continuación, el recubrimiento húmedo se expuso a radiación procedente de una fuente LED a 6,35 mm (1/4 de pulgada) de distancia, usando un dispositivo Con-Trol-Cure - UV LED cure-All 415 o un conjunto Con-Trol-Cure - UV LED cure-All™ 100 (longitud de onda espectral de 390nm) . Resultó una superficie lisa con buena resistencia la disolvente. Los detalles se indican en la Tabla 1. La imprimación tenía excelente adherencia al acero laminado en frió, adherencia que se medía mediante el ensayo de rayado (Ensayos de Adherencia de Cinta ASTM D3359-95 y General Motors GM 9071P) . El recubrimiento se pudo limpiar con papel de lija de grano #320 y recubrir inmediatamente después del curado. Presentaba excelente cobertura .

Tabla 1: Imprimación pigmentada curable por radiación LED Ejemplo 4 La misma formulación usada en el Ejemplo 2 se diluyó usando 60 partes de butil acetato como disolvente. A continuación, la formulación se aplicó a un sustrato de acero laminado en frío mediante rociado con una pistola de aire de tipo de sifón Binks Modelo#2001 (presión del aire 262 - 275,8 kPa (38 - 40 psi) ) para conseguir un espesor de película húmeda de 0,1 mm (4 milésimas de pulgada) . Los paneles rociados se secaron al aire a temperatura ambiente durante 4 minutos y, posteriormente, se curaron bajo una fuente luminosa UV-A de baja intensidad (una lámpara Panacol UV H- 254 - lámpara de 250W de haluro metálico dopado con hierro, carente de ozono, con longitud de onda espectral de 320-450 nm) durante 2 minutos a una distancia de 76 mm (3 pulgadas) , lo que dio como resultado una superficie lisa con un espesor de película seca de 0,03 a 0,38 mm (1,2 a 1,5 milésimas de pulgada) . Los paneles rociados también se curaron bajo una fuente luminosa UV-A de baja intensidad (Cure-Tek UVA-400, disponible en H&S Autoshot) cuando se expusieron durante 2 minutos a una distancia de 254 mm (10 pulgadas) , lo que dio como resultado un espesor de película seca de 0,03 a 0,038 mm (1,2 a 1,5 milésimas de pulgada). Las formulaciones tenían excelente adherencia al acero laminado en frío, medida mediante ensayo de rayado (Ensayos de Adherencia de Cinta ASTM D3359-95 y General Motors GM 9071P) . El recubrimiento se pudo limpiar con papel de lija de grano #320 y recubrir inmediatamente después del curado. Presentaba excelente cobertura . Los paneles rociados se pre-hornearon en un horno convencional de aire caliente a 50 °C durante 8 minutos y, posteriormente, se expusieron a radiación de una fuente LED a 6,35 mm (1/4 de pulgada) de distancia usando un dispositivo Con-Trol-Cure - UV LED Cure-All 415. Resultó una superficie lisa con buena resistencia al disolvente en menos de un minuto . La imprimación tenía excelente adherencia al acero laminado en frió, adherencia que se medía mediante el ensayo de rayado (Ensayos de Adherencia de Cinta ASTM D3359-95 y General Motors GM 9071P) . El recubrimiento se pudo limpiar con papel de lija de grano #320 y recubrir inmediatamente después del curado. Presentaba excelente cobertura. E emplo 5 : Se mezclaron 50 partes en peso de Polímero de Acrilato Insaturado Al y 50 partes en peso de Epoxi Acrilato Insaturado B. A continuación, a la mezcla de resina se agregaron lentamente 5 partes en peso de T-Ti02, 25 partes en peso de pigmento extensor T399, 132 partes en peso de Barytes#l, 1,0 partes en- peso de B318M, 10 partes en peso de promotor de adherencia CD9052, con agitación continuada. A continuación, 4,4 partes en peso de IRG819 se disolvieron en 58,45 partes en peso de butilacetato, separadamente, se agregaron a la mezcla de dispersión y se agitó bien. Esta formulación preparada, basada en disolvente (proporción de pigmento/aglomerante = 1,5) se mantuvo durante una noche para desaireación. A continuación, la formulación se aplicó a un sustrato de acero laminado en frió rociando con una pistola de aire de tipo de sifón Binks modelo#2001 (presión de aire 262 - 275,8 kPa (38 - 40 psi) ) para conseguir un espesor de película húmeda de 0,075 mm (3 milésimas de pulgada) . La formulación se curó bajo una fuente luminosa UV-A de baja intensidad (una lámpara Panacol UV H-254 - lámpara de 250W de haluro metálico dopado con hierro, carente de ozono, con longitud de onda espectral de 320-450 nm) durante 2 minutos a una distancia de 76 mm (3 pulgadas) , lo que dio como resultado una superficie lisa con un espesor de película seca de 0,025 a 0,03 mm (1,0 a 1,2 milésimas de pulgada) . La formulación tenía excelente adherencia al acero laminado en frío, medida mediante ensayo de rayado (Ensayos de Adherencia de Cinta ASTM D3359-95 y General Motors GM 9071P) . El recubrimiento se pudo limpiar con papel de lija de grano #320 y recubrir inmediatamente después del curado. Presentaba excelente cobertura. Ejemplo 6 : Se mezclaron entre sí 50 partes en peso de Polímero de Acrilato Insaturado Al y 50 partes en peso de Epoxi Acrilato Insaturado B. A la mezcla de resina se agregaron lentamente 6 partes en peso de IRG819 con agitación continua. La formulación preparada se mantuvo durante una noche para desaireación. A continuación, esta formulación transparente se aplico a un sustrato de madera rociando con una pistola de aire de tipo de sifón Binks Modelo#2001 (presión del aire 262 - 275,8 kPa (38 - 40 psi) ) para conseguir un espesor de película húmeda de 0,05 mm (2 milésimas de pulgada). El curado del recubrimiento bajo una lámpara Panacol UVA 400 de baja intensidad, situada a una distancia de 254 mm (10 pulgadas) , durante 8 minutos, dio como resultado un recubrimiento con alta dureza al péndulo (espesor de película seca de 0,023 a 0,03 mm (0,9 a 1,2 milésimas de pulgada) . La formulación tenía excelente adherencia al sustrato de madera, medida mediante ensayo de rayado (Ensayos de Adherencia de Cinta ASTM D3359-95 y General Motors GM 9071P) . El recubrimiento se pudo limpiar con papel de lija de grano #320 y recubrir inmediatamente después del curado. Tenía buena resistencia al disolvente y excelente resistencia de bloque El ensayo de resistencia de bloque se ejecutó como se indica a continuación: el ensayo se efectuó 1 hora después de curar el recubrimiento. Sobre la superficie del recubrimiento se colocó un cuadrado de 25,4 x 25,4 mm (1" x 1") de gasa rectilínea. A continuación, se aplicaron 13,8 kPa (2 Lbs . /por pulgada cuadrada) de presión sobre la gasa rectilínea mediante colocación de peso sobre ella. Después de 24 horas, se retiró el peso y la gasa rectilínea y se observó la superficie del recubrimiento para comprobar cualquier defecto/cambio. Ejemplo 7: Se mezclaron entre sí 50 partes en peso de Polímero de Acrilato Insaturado Al y 50 partes en peso de Epoxi Acrilato Insaturado B. A la mezcla de resina se agregaron lentamente 30 partes en peso de promotor de adherencia CD9052 y 7,8 partes en peso de IRG819 con agitación continua. La formulación preparada se mantuvo durante una noche para desaireación. A continuación, esta formulación transparente se aplicó a un sustrato de madera rociando con una pistola de aire de tipo de sifón Binks Modelo#2001 (presión del aire 262 - 275,8 kPa (38 - 40 psi) ) para conseguir un espesor de película húmeda de 0,05 mm (2 milésimas de pulgada) . El curado del recubrimiento bajo una lámpara Panacol UV H-254 de baja intensidad, situada a una distancia de 254 mm (10 pulgadas) , durante 8 minutos, dio como resultado un recubrimiento con alta dureza al péndulo (espesor de película seca de 0,023 a 0,03 mm (0,9 a 1,2 milésimas de pulgada). La formulación tenía excelente adherencia al sustrato de madera, medida mediante ensayo de rayado (Ensayos de Adherencia de Cinta ASTM D3359-95 y General Motors GM 9071P) . El recubrimiento se pudo limpiar con papel de lija de grano #320 y recubrir inmediatamente después del curado. Tenía buena resistencia al disolvente y excelente resistencia de bloque. Ejemplo 8: La misma formulación usada en el Ejemplo 7 se aplicó de la misma manera descrita en dicho Ejemplo 7 a un sustrato de acero laminado en frío operación que fue seguida por exposición a radiación procedente de una fuente LED situada a una distancia de 6,35 mm (1/4 pulgadas), usando un dispositivo Con-Trol-Cure - UV LED Cure-All™ 415. Los detalles del tiempo de exposición se indican en la Tabla 2. En cada caso se produjo una superficie lisa con buena resistencia al disolvente. El recubrimiento se pudo limpiar con papel de lija de grano #320 y recubrir inmediatamente después del curado. Tabla 2 : Sellador transparente curable por radiación de LED Ej emplo 9 Se mezclaron bien 50 partes en peso de Polímero de Acrilato Insaturado A2, 50 partes en peso de Epoxi Acrilato Insaturado B y 7,8 partes en peso de IRG819. A continuación, a la mezcla de resina se agregaron lentamente 3,4 partes en peso de Ti02, 41,1 partes en peso de CC, 59 partes en peso de pigmento extensor T399, 0,58 partes en peso de B318 , con agitación continuada. La formulación preparada, carente de disolvente, se mantuvo durante una noche para desaireación. A continuación, la formulación se aplicó a un sustrato de acero laminado en frío con un espesor de película húmeda de 0,15 mm (6 milésimas de pulgada) usando un rodillo de goma o una barra de aplicación de recubrimientos o usando una espátula de aplicación de masillas. La formulación se curó bajo una fuente luminosa UV-A de baja intensidad (una lámpara H&S Autoshot UVA 400 (con longitud de onda espectral de 320-450nm) ) durante 2 minutos a una distancia de 76 mm (3 pulgadas) , lo que dio como resultado una superficie lisa con un espesor de película seca de 0,04 a 0,05 mm (1,6 a 2 milésimas de pulgada) . La formulación tenía excelente adherencia al acero laminado en frío, medida mediante ensayo de rayado (Ensayos de Adherencia de Cinta ASTM D3359-95 y General Motors GM 9071P) . El recubrimiento se pudo limpiar con papel de lija de grano #320 y recubrir inmediatamente después del curado. Presentaba excelente cobertura.

Ejemplo 10: Se mezclaron bien 50 partes en peso de Polímero de Acrilato Insaturado ?3, 50 partes en peso de Epoxi Acrilato Insaturado B y 7,8 partes en peso de IRG819. A continuación, a la mezcla de resina se agregaron lentamente 3,4 partes en peso de Ti02, 41,1 partes en peso de CC, 59 partes en peso de pigmento extensor T399, 0,58 partes en peso de B318M, con agitación continuada. La formulación preparada, carente de disolvente se mantuvo durante una noche para desaireación. A continuación, la formulación se aplicó a un sustrato de acero laminado en frío con un espesor de película húmeda de 0,076 mm (3 milésimas de pulgada) , usando un rodillo de goma o una barra de aplicación de recubrimientos o usando una espátula de aplicación de masillas. La formulación se curó bajo una fuente luminosa UV-A de baja intensidad (una lámpara H&S Autoshot UVA 400 (con longitud de onda espectral de 320-450 nm) ) durante 2 minutos a una distancia de 76 mm (3 pulgadas) , lo que dio como resultado una superficie lisa con un espesor de película seca de 0,04 a 0,05 mm (1,6 a 2 milésimas de pulgada). La formulación tenía excelente adherencia al acero laminado en frío, medida mediante ensayo de rayado (Ensayos de Adherencia de Cinta ASTM D3359-95 y General Motors GM 9071P) . El recubrimiento se pudo limpiar con papel de lija de grano #320 y recubrir inmediatamente después del curado. Presentaba excelente cobertura. Ej emplo 11 : Se mezclaron bien 50 partes en peso de Polímero de Acrilato Insaturado A4, 50 partes en peso de Epoxi Acrilato Insaturado B y 7,8 partes en peso de IRG819. A continuación, a la mezcla de resina se agregaron lentamente 3,4 partes en peso de Ti02, 41,1 partes en peso de CC, 59 partes en peso de pigmento extensor T399, 0,58 partes en peso de B318M, con agitación continuada. La formulación preparada, carente de disolvente, se mantuvo durante una noche para desaireación. A continuación, la formulación se aplicó a un sustrato de acero laminado en frío con un espesor de película húmeda de 0,076 mm (3 milésimas de pulgada) usando un rodillo de goma o una barra de aplicación de recubrimientos o usando una espátula de aplicación de masillas. La formulación se curó bajo una fuente luminosa UV-A de baja intensidad (una lámpara H&S Autoshot UVA 400 (con longitud de onda espectral de 320-450 nm) ) durante 2 minutos a una distancia de 76 mm (3 pulgadas) , lo que dio como resultado una superficie lisa con un espesor de película seca de 0,04 a 0,05 mm (1,6 a 2,0 milésimas de pulgada). La formulación tenía excelente adherencia al acero laminado en frío, medida mediante ensayo de rayado (Ensayos de Adherencia de Cinta ASTM D3359-95 y General Motors GM 9071P) . El recubrimiento se pudo limpiar con papel de lija de grano #320 y recubrir inmediatamente después del curado. Presentaba excelente cobertura. Aunque la invención se ha descrito detalladamente en la descripción precedente con objetivo de ilustración, hay que entender que tal detalle es únicamente para ese objetivo y que se pueden efectuar variaciones en la misma, por las personas expertas en la técnica, sin apartarse del espíritu y del alcance de la invención, que se puede limitar por las reivindicaciones .

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición no acuosa que no contiene monómero etilénicamente insaturado alguno y que comprende: A) de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 99% en peso de un oligómero o polímero de (met) acrilato insaturado seleccionado del grupo que comprende : a) un oligómero o polímero de (met) acrilato de uretano insaturado que tiene un contenido de grupo de isocianato de un 1% en peso o menos y que está preparado por reacción de: ai) uno o varios poliisocianatos orgánicos, y aii) un (met) acrilato insaturado seleccionado del grupo compuesto por 1) de un 0 a un 100% en peso de un poliéter de (met) acrilato poliol insaturado que tiene un número OH de desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 500, y que se prepara haciendo reaccionar un poliéter di-, o poliol con ácido acrílico y/o metacrxlico, y 2) de un 0 a aproximadamente un 100% en peso de un mono-, di-, tri-, o poli- hidroxil-Ci~C10-alquil o C3-C10-aril (met) acrilato, donde los porcentajes en peso de los componentes aii) 1) y aii) 2) están basados en el peso total de los componentes aii)l) y aii) 2) que totalizan el 100%, con una proporción equivalente de isocianato con respecto a hidroxilo de desde aproximadamente 0,95:1 hasta aproximadamente 1:0,95, b) un poliéter (met) acrilato poliol insaturado que tiene un número OH de desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 100 y que se prepara haciendo reaccionar un poliéter di- o poliol con un ácido acrílico y/o metacrílico, y c) mezclas de los mismos de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 99% en peso, de un epoxi (met) acrilato insaturado que carece sustancialmente de grupos epoxídicos y que se prepara haciendo reaccionar: bi) uno o varios compuestos orgánicos que contienen al menos un grupo epoxídico y que tienen un peso molecular medio en número de desde aproximadamente 130 hasta aproximadamente 1000, bii) de 1,3 a 3,0 equivalentes carboxi de anhídrido o ácido dicarboxílico orgánico que tiene un peso molecular medio en número de desde aproximadamente 98 hasta aproximadamente 166, biii) 1 equivalente hidroxi de un grupo hidroxilo que contiene un producto de reacción, preparado con una proporción equivalente de carboxi con respecto a hidroxilo de desde 0,6:1 hasta 0,95:1 de 1) ácido (met) acrílico y 2) tri- o tetrahidroxi éter alcoholes que tienen un peso molecular medio en número de desde aproximadamente 180 hasta aproximadamente 1000 y que contienen al menos dos unidades de óxido de etileno y/o propileno como parte de una estructura de éter, siendo la proporción de equivalentes reactivos de componentes bii) a través de biii) con respecto a equivalentes epoxídicos de componente bi) de al menos aproximadamente 1:1, C) de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 10% en peso, de uno o varios fotoiniciadores, donde el % en peso de componente C) se basa en el peso combinado de los componentes A) y B) y donde los porcentajes de los componentes A) y B) totalizan el D) de un 0 a aproximadamente un 90% en peso de disolvente o de una mezcla de disolventes, donde el % en peso del componente D) se basa en la cantidad total combinada de componentes A) y B) .

2. La composición de la Reivindicación 1 que comprende de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 90% en peso de componente A) , de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 90% en peso de componente B) y de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 6% en peso de componente C) .

3. La composición de la Reivindicación 1 que comprende de aproximadamente un 25 a aproximadamente un 75% en peso de componente A) , de aproximadamente un 25 a aproximadamente un 75% en peso de componente B) y de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 4% en peso de componente C) .

4. La composición de la Reivindicación 1, en la que el componente aii)l) tiene un número OH de aproximadamente 100 a aproximadamente 400.

5. La composición de la Reivindicación 4, en la que el componente aii)l) tiene un número OH de aproximadamente 200 a aproximadamente 300.

6. La composición de la Reivindicación 1, en la que el equivalente de isocianato con respecto a hidroxilo es de aproximadamente 1:1.

7. La composición de la Reivindicación 1, en la que el número OH del componente A) b) es de aproximadamente 30 a aproximadamente 70.

8. La composición de la Reivindicación 7, en la que el número OH del componente A)b) es de aproximadamente 35 a aproximadamente 65.

9 La composición de la Reivindicación 1, en la que se hace reaccionar de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2 equivalentes carboxi de anhídrido o ácido dicarboxílico orgánico (componente bii) .

10 La composición de la Reivindicación 9, en la que se hace reaccionar de aproximadamente 1,9 a aproximadamente 2 , 1 equivalentes carboxi de anhídrido o ácido dicarboxílico orgánico (componente bii) .

11. La composición de la Reivindicación 1, en la que el componente bi) contiene un promedio de desde 1,5 hasta 6 grupos epoxídicos por molécula.

12. La composición de la Reivindicación 11, en la que el componente bi) contiene un promedio de desde 1,5 hasta 2 grupos epoxídicos por molécula.

13. La composición de la Reivindicación 1, en la que la proporción equivalente de carboxi con respecto a hidroxilo (componente biii)) es de 0,65:1 a 0,9:1.

14. En un método de preparación de un sustrato recubierto aplicando, en primer lugar, una composición de recubrimiento a dicho sustrato y sometiendo, posteriormente, el sustrato recubierto resultante a radiación, la mejora en la que dicha composición es la composición de la Reivindicación 1 y en la que la radiación tiene una longitud de onda de 300nm o más.

15. Un sustrato recubierto preparado por el método Reivindicación 14.