MXPA05000743A - Agente y metodo para tenir fibras de queratina. - Google Patents
Agente y metodo para tenir fibras de queratina.Info
- Publication number
- MXPA05000743A MXPA05000743A MXPA05000743A MXPA05000743A MXPA05000743A MX PA05000743 A MXPA05000743 A MX PA05000743A MX PA05000743 A MXPA05000743 A MX PA05000743A MX PA05000743 A MXPA05000743 A MX PA05000743A MX PA05000743 A MXPA05000743 A MX PA05000743A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- hydrazone
- methyl
- thiazolon
- phenyl
- amino
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/23—Sulfur; Selenium; Tellurium; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Coloring (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
El objeto de la presente solicitud es un agente para tenir fibras de queratina basado en colorantes de oxidacion, el cual contiene al menos un derivado heterociclico de hidrazona de la formula (1) (con X = S u O) como revelador y al menos una sal de persulfato como agente oxidante, un estuche de varios componentes asi como un metodo para tenir fibras de queratina utilizando este agente.
Description
AGENTE Y METODO PARA TEÑIR FIBRAS DE QUERATINA
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objeto de la presente solicitud es un agente para teñir fibras de queratina como, por ejemplo, seda, lana o cabellos, y en particular cabellos humanos a base de tintes oxidantes que contiene al menos un derivado heterocíclico de hidrazona (de la familia de tiazol u oxazol) como revelador, y al menos una sal de persulfato como agente oxidante, un estuche de varios componentes asi como un método para teñir las fibras de queratina con el uso de este agente. Los tintes de cabello se subdividen en función del color de pelo inicial a ser teñido y del resultado final deseado, principalmente en el grupo de los tintes oxidantes o de las tonalidades. Los tintes oxidantes son excelentemente adecuados para cubrir proporciones mayores de gris, en este caso los tintes oxidantes que se usan en el caso de una proporción de grises de hasta 50% se designan generalmente como tonalidades de oxidación, en tanto que los tintes oxidantes que se usan en el caso de una proporción de grises superior al 50% o para "teñir más claro" se designan generalmente como colores oxidantes. Los colorantes que se adsorben directamente están contenidos principalmente en tintes no oxidantes (llamados agentes de tonalidad) . Algunos colorantes de adsorción directa, como, por ejemplo, los colorantes nitrados pueden REF: 161268 penetrar en el cabello en virtud de su reducido tamaño y teñirlo directamente - al menos en las regiones externas. Este tipo de tonos son muy benéficos para el cabello y en lo general soportan de 6 a 8 lavados del cabello. Los colorantes de adsorción directa también se usan frecuentemente en tintes oxidantes para producir determinados matices o respectivamente para intensificar el color. Los sistemas de teñido conocidos hasta ahora no pueden sin embargo satisfacer los requisitos exigidos a estos tintes en todos los casos, particularmente en lo referente al brillo y la intensidad de los teñidos. Sorprendentemente se descubrió ahora que las hidrazonas heterocíclicas de la familia de tiazol u oxazol permiten teñidos intensos en la gama de colores amarilla a azul con las sustancias de acoplamiento usuales como, por ejemplo, compuestos que contienen grupos hidroxilo y/o amino aromáticos en la presencia de sales de persulfato. Este nuevo tinte produce colores particularmente brillantes e intensos que muestran una muy alta estabilidad al sudor. Por consiguiente es objeto de la presente invención un agente para teñir fibras de queratina (A) como, por ejemplo, lana, seda o cabellos, y en particular cabellos humanos, que se caracteriza porque contiene (a) al menos un derivado de hidrazona de la fórmula (I) o su sal fisiológicamente tolerable,
en donde X es igual a oxígeno o azufre; A constituye hidrógeno, un grupo acetilo, un grupo trifluoracetilo, un grupo formilo, un grupo alquil- (Ci-C¿) -sulfonilo o un grupo arilsulfonilo; Rl es igual a un grupo alquilo- (C1-C12) saturado o no saturado, un grupo alquilo- (C1-C12 ) sustituido con un átomo de halógeno (F,Cl,Br,J), un grupo hidroxialquilo- (C1-C12) , un grupo aminoalquilo- (C1-C12) , un grupo alquilo- (C1-C12) -sulfoácido, un grupo formilo, un grupo C (O) -alquilo- (C1-C12) , un grupo C(0)-fenilo, un grupo C (O) NH-alquilo- (C1-C12) , un grupo C (O) NH-fenilo, un grupo fenilo sustituido o no sustituido o un grupo bencilo; R2 y R3 pueden ser iguales o distintos y representan independientemente uno de otro hidrógeno, un átomo de halógeno (F,Cl,Br,J), un grupo alquilo- (C1-C12) saturado o no saturado, un grupo alquilo- (C1-C12 ) sustituido con un átomo de halógeno (F,Cl,Br,J), un grupo hidroxi-alquilo- (C1-C12) , un grupo alcoxi- (C1-C12) , un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo amino, un grupo alquil- (C1-C12) -amino, un grupo dialquil- (Ci-C12)-amino, un ácido carboxílico, un grupo C(0)0- alquilo- (Ci-C12) , un grupo C(0)0-fenilo sustituido o no sustituido un grupo fenilo sustituido o no sustituido o un grupo naftilo, o R2 y R3 constituyen en combinación con la molécula radical un sistema anular el heterociclico o carbociclico sustituido o no sustituido, saturado o no saturado; (b) al menos una sustancia de acoplamiento en si conocida o su sal fisiológicamente tolerable, asi como (c) como agente oxidante una sal de persulfato.
En función del valor pH del agente el compuesto de la fórmula (I) también puede existir en equilibrio con el compuesto de la fórmula (?') :
(I) (I·)
Se prefieren derivados de hidrazona de la fórmula (I) o sus sales fisiológicamente tolerables en los que X es igual a azufre y A constituye hidrógeno. Se prefieren particularmente los derivados de hidrazona de la fórmula (I) o sus sales fisiológicamente tolerables en los que X es igual a azufre, A es igual a hidrógeno, Rl es igual a un grupo alquilo- (Ci-C^) saturado o no saturado, a un grupo hidroxi-alquilo- (C1-C12) , a un grupo amino-alquilo- (C1-C12) o a un grupo fenilo sustituido o no sustituido, y R2 y R3 independientemente uno de otro representan hidrógeno, un grupo alquilo- (C1-C12) saturado o no saturado, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo amino, un grupo alquil- (C1-C12) -amino, un grupo dialquil- (C1-C12) -amino, un grupo C (O) O-alquilo- (Ci-C12) , un grupo fenilo sustituido o no sustituido o un grupo naftilo, o R2 y R3 constituyen en combinación con la molécula radical un sistema anular carbocíclico no saturado, sustituido o no sustituido. Como ejemplo para los compuestos de la fórmula (I) se pueden mencionar los compuestos siguientes: 3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3 , 4-dimetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-ter-butil-3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3 -metil -4 -fenil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-4- (4-tolil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4-metoxi) fenil-3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4-etoxi) fenil-3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4-bromofenil) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (3-bromofenil) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4-clorofenil) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (3-clorofenil) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-4- (4 -nitrofenil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-4- (3 -nitrofenil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- ([1,1' -bifenil] -il) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-4- (2 -naftalenil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, Ester etílico del ácido 2 -hidrazono-2 , 3-dihidro-3-metil- 4 -tiazolcarboxilico, 3,4, 5-trimetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3.4-dimetil-5-fenil-2 (3?) -tiazolon-hidrazona, 3.5-d metil-4-fenil-2 (3H) - tiazolon-hidrazona , 3-metil- , 5-difenil-2 (3H) - iazolon-hidrazona, 5-etil-3-metil-4-fenil-2 (3H) -tiazoton-hidrazona , 4- (4-bromofenil) -3-metil-5-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona , 3-metil-5-fenil-4- (4-tolil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 5- (4-clorofenil) -4-fenil-3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 5- (4-clorofenil) -4- ( -metoxifenil ) -3-metil-2 (3H) -tiazolon- hidrazona, Etiléster del ácido 2-hidrazono-2 , 3-dihidro-3 , 4-dimetil-4 -tiazolcarboxílico, 4 -amino-2 -hidrazono-2 , -dihidro-3 -metil - 5-tiazolcarbonitrilo , 3-etil-4 , 5 -dimetil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, Etiléster del ácido 2-hidrazono-2 , 3 -dihidro- 3 -etil -4 -metil -tiazolcarboxílico, 5-metil-3- (1-metiletil) -4-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5 -dimetil -3- (1-metiletil)- 2(3H) -tiazolon-hidrazona, 3- (1 -metiletil) -4 , 5-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5-dimetil-3-propil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5-difenil -3 -propil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-butil-4 , 5-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5-dimetil-3- (2 -metilpropil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3- (2 -metilpropil ) - 4 , 5-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3 -hidroxietil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-hidroxietil-4-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3 -hidroxietil-4 , 5-dimetil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-aminoetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-aminoetil-4-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-aminoetil-4, 5-dimetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3, -difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-metil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-p-bifenilil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4-metoxi) fenil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona,
4- ter-butil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5 -dimetil-3 -fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona , 5-metil-3, 4 -difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3,4, 5-trifenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5 -dimetil -3 - (fenilmetil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona,
3- (2-propenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-metil-3- (2-propenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 - er-butil -3 - (2-propenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-fenil-3- (2-propenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4,5-dimetil-3- (2-propenil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5 -difenil -3 - (2-propenil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, Ester etílico del ácido 2 -hidrazono-2 , 3-dihidro-3- [ (fenilamino) carbonil] -4-metil-tiazolcarboxilico, 3-metil-4,5,6, 7 - etrahidro-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona , 3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3 , 6 -dimetil -2 ( 3H) -benzotiazolon-hidrazon , 6-clor-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 7-clor-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 6-hidroxi-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 5-metoxi-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 7-metoxi -3 -metil -2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 5, 6-dimetoxi -3 -metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona,
5-etoxi-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 6-etoxi - 3 -metil -2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-metil-5-nitro-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-metil-6-nitro-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 5-acetamido-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona,
6-acetamido-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 6-anilino-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, Ácido 2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro- 3 -metil - 6 -benzotiazol carboxilico , Ácido 2 -hidrazono-2 , 3-dihidro-3 -me il -4 -benzotiazol sulfónico , Ácido 2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro- 3 -metil- 5 -benzotiazol sul fónico , Ácido 2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro- 3 -metil - 6 -benzotiazoi sul fónico, Ácido 2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro- 3 -metil - 7 -benzotiazol -sulfónico, Amida del ácido 2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro-N, , 3 -trime il -6-benzotiazol-sulfónico, Hidrazida del ácido [ (2-hidrazono-2 , 3-dihidro-3-metil-6 benzotiazoli1 ) oxi] acético, 3 -metil -naf o [2 , 3 -d] tiazol -2 (3H) -on-hidrazona , 3-etil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 6-etoxi-3 -etil -2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-propil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-butil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-hexil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3 -hidroxietil -2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3 -aminoetil -2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-p-metilbenzil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, Ácido 2 -hidrazono-2 , 3-dihidro-3- (2-hidroxietil) -6-benzotiazol -carboxílico, Ácido 2 -hidrazono-2 , 3-dihidro-6-metoxi - 3 (2h) -benzotiazol -propan-sulfónico, Ácido 6-hexadeciloxi-2-hidrazono-3 (2h) -benzotiazol -propan- sul fónico , 2 -oxo-3 -benzotiazolin-etiléster del ácido acético hidrazona, 3-acetil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 2-hidrazono-3 (2h) -benzotiazol -carboxaldehido, 3-metil-2 (3H) -oxazolon-hidrazona, 3-fenil-2 (3H) -oxazolon-hidrazona, 3-metil-2 (3H) -benzoxazolon-hidrazona , 3-fenil-2 (3H) -benzoxazolon-hidrazona, N-acetil-3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona , N-acetil -3 , 4 -dimetil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-3-metil-4-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-4- (4-metoxi) fenil-3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-3-metil-4- (4-nitrofenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-4- ( [1, 1 ' -bifenil] -4-il) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-3-metil-4- (2-naftalenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona , Ester etílico del ácido N-acetil -2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro-3 -metil-4 -tiazolcarboxílico, N-acetil -3 , 4 , 5-trimetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-3,4-dimetil-5-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-3, 5-dimetil-4-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil -3 -metil-4 , 5-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-3-etil-4 , 5 -dimetil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-4-metil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-4, 5-dimetil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil -3 , -difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-4-p-bifenilil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona N-acetil-4- (4-metoxi) fenil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-4-ter-butil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona,
N-acetil-3 , 4 , 5-trifenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-acetil-3-etil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-acetil-3-butil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-acetil - 3 -hexil -2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-acetil-3-p-metilbencil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-acetil-3-metil-2 (3H) -oxazolon-hidrazona , N-acetil-3-fenil-2 (3H) -oxazolon-hidrazona, N-acetil-3-metil-2 (3H) -benzoxazolon-hidrazona , N-acetil-3-fenil-2 (3H) -benzoxazolon-hidrazona, N-formil-3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-3 , 4-dimetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-3-metil-4-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N- formil -4 - (4-metoxi ) fenil - 3 -metil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-3-metil-4- (4 -nitrofenil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona , N-formil-4- ([1,1' -bifenil] -4-il) -3-metil-2 (3H) -tiazolon hidrazona , N-formil-3-metil-4- (2 -naftalenil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, Etiléster del ácido N-formil -2 -hidrazono-2 , 3-dihidro-3-metil -4 - iazolcarboxílico, N-formil-3 , 4 , 5 -trimetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona , N- formil-3 , 4-dimetil - 5-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-3 , 5-dimetil-4-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-3-metil-4 , 5-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-3-etil-4 , 5-dimetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-4-metil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-3 , 4 -difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-4-p-bifenilil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-4- (4-metoxi) fenil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-4-ter-butil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-4 , 5-dimetil -3 -fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-5-metil-3 , 4-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-3 , 4 , 5 -trifenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-formil-3-etil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-formil-3-butil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-formil-3-hexil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-formil-3-p-metilbencil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-formil-3-metil-2 (3H) -oxazolon-hidrazona, N-formil-3-fenil-2 (3H) -oxazolon-hidrazona, N- formil - 3 -metil -2 ( 3H) -benzoxazolon-hidrazona y N- formil - 3 -fenil -2 (3H) -benzoxazolon-hidrazona . Entre los compuestos de la fórmula (I) son muy preferidos los derivados de tiazolon-hidrazona siguientes: 3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, , 4 -dimetil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- ter-butil-3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3 -metil -4 - fenil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-4- (4-tolil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4-metoxi) fenil -3 -metil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4 -etoxifenil ) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4 -bromofenil ) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (3 -bromofenil) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4 -clorofenil ) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- ( 3 -clorofenil ) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-4- (4 -nitrofenil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-4- (3 -nitrofenil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- ( [1, 1 ' -bifenil] -4-il) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, Etiléster del ácido 2-hidrazono-2 , 3-dihidro-3-metil-4-tiazolcarboxí lico, 3,4, 5-trimetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3.4 -dimetil -5- fenil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3.5-dimetil-4-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-4 , 5-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 5 -etil - 3 -metil-4 - fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4 -bromofenil ) - 3 -metil - 5- fenil - 2 (3H) -tiazolon-hidrazona , 3-metil-5-fenil-4- (4-tolil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 5- (4 -clorofenil ) -4 - fenil - 3 -meti 1 -2 (3H) -tiazolon-hidrazona , 5- ( -clorofenil) -4- (4 -metoxifenil ) -3-metil-2 (3H) -tiazolon- hidrazona, Etiléster del ácido 2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro-3 ( 4 -dimetil -4 - tiazol-carboxílico, 4 -amino- 2 -hidrazino-2 , 3 -dihidro-3 -metil -5 -tiazol -carbonitrilo, 3-etil-4 ( 5-dimetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, Etiléster del ácido 2 -hidrazono-2 , 3-dihidro-3-etil-4- etil -tiazol -carboxí1ico , 5-metil-3- ( 1 -metiletil ) -4-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona , 3- (1-metiletil) -4 , 5-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5-dimetil-3-propil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4, 5-difenil-3-propil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-butil-4 , 5-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5-dimetil-3- (2 -metilpropil) - 2 (3H) -tiazolon-hidrazona,
3- (2-metilpropil) - 4 , 5-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona,
3- (2-propenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-metil-3- (2-propenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-ter-butil-3- (2-propenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-fenil-3- (2-propenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5-dimetil-3- (2-propenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-hidroxietil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-hidroxietil-4-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-hidroxietil-4 , 5-dimetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-aminoetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-aminoetil-4-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-aminoetil-4 , 5-dímetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-metil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3.4-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4.5-dimetil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-p-bifenilil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4-metoxi) fenil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona,
4- ter-butil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 5-metil-3 , 4-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3,4, 5-trifenil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-4 ,5,6, 7- tetrahidro-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona , 3-etil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-butil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-hexil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3 -hidroxietil -2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3 -aminoetil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona. Los compuestos de la fórmula (I) se pueden obtener en parte en el comercio. Pero también se pueden preparar de acuerdo a métodos de síntesis conocidos por la literatura, por ejemplo la instrucción en Research Disclosure octubre 1978, página 42-44, No. 17434, o en forma análoga a los métodos que se describen en el documento DE 1049381 B. Como sustancias de acoplamiento entran en particular en consideración las siguientes sustancias de acoplamiento o sus sales: N- ( 3 -dimetilamino- fenil ) -urea , 2 , 6-diamino-piridina, 2-amino-4 - [ (2 -hidroxietil ) amino] -anisol , 2,4 -diami o- 1-fluor- 5 -metil -benceno, 2 , 4-diamino-l -metoxi - 5-metil -benceno, 2,4-diamino-l-etoxi-5-metilbenceno, 2 , 4 -diamino- 1 - (2-hidroxi-etoxi) -5-metil -benceno, 2 , 4 -di [ (2 -hidroxietil) amino] -1 , 5-dimetoxi -benceno, 2 , 3-diamino-6-metoxipiridina, 3-amino-6-metoxi -2 - (metil -amino) -piridina, 2 , 6 -diamino-3 , 5-dimetoxi -piridina, 3 , 5-diamino-2 , 6-dimetoxi -piridina , 1,3-diaminobenceno , 2 , 4 -diamino-1 - (2 -hidroxietoxi ) -benceno, 1,3-diamino- 4 - (2 , 3 -dihidroxipropoxi ) -benceno , 1 , 3 -diamino-4 -( 3 -hidroxipropoxi ) -benceno, 1 , 3 -diamino-4 - (2 -metoxietoxi ) -benceno, 2 , 4 -diamino- 1 , 5-di (2 -hidroxietoxi ) -benceno, l-(2-aminoetoxi) -2 , 4 -diamino-benceno , 2-aminol- (2 -hidroxietoxi ) -4-metilamino-benceno, ácido 2 , 4 -diaminofenoxiacético , 3- [di (2-hidroxietil) amino] -anilina, 4 -amino-2 -di [ (2 -hidroxietil ) amino] - 1 -etoxi -benceno , 5-metil-2- (1-metiletil) fenol, 3 -[( 2 -hidroxietil ) amino] -anilina , 3 - [ (2 -aminoet i 1 ) amino] -anilina, 1 , 3 -di (2 , 4 -diaminofenoxi ) -propano, di (2,4 diamino-fenoxi ) -metano, 1 , 3 -diamino-2 , 4 -dimetoxi -benceno
2, 6-bis (2-hidroxietil) amino-tolueno, -hidroxiindol , 3 dimetilamino-fenol , 3 -dietilamino- fenol , 5-amino-2 -metil fenol, 5-amino-4-fluor-2 -metil - fenol , 5 -amino-4 -metoxi - 2 metil-fenol, 5-amino-4-etoxi-2-metil-fenol , 3-amino-2,4 diclor- fenol , 5-amino-2 , 4 -diclor- fenol , 3 -amino-2 -metil fenol, 3 -amino-2 -clor-6 -metil- fenol , 3 -amino- fenol , 2- [(3 hidroxifenil ) amino] -acetamida, 5- [ (2-hidroxi-etil) amino] -4 metoxi -2 -me il -fenol , 5- [ (2-hidroxietil) -amino] -2 -metil fenol, 3- [ (2-hidroxietil) amino] -fenol , 3- [(2 metoxietil) amino] -fenol , 5-amino-2-etil-fenol , 5-amino-2 metoxi - fenol , 2 - (4 -amino-2 -hidroxifenoxi ) -etanol , 5- [(3 hidroxipropil ) amino] -2 -metil - fenol , 3 - [ (2 , 3 -dihidroxipropil ) amino] -2 -metil -fenol , 3- [ (2-hidroxietil) -amino] -2 -metil fenol, 2-amino-3-hidroxi-piridina, 2 , 6 -dihidroxi - 3 , 4 dimetilpiridina, 5 -amino-4 -clor-2 -metil -fenol , 1-naftol, 2 metil - 1 -naftol , 1 , 5 -dihidroxinaftalina, 1 , 7 -dihidroxi naftalina, 2 , 3 -dihidroxi -naftalina, 2 , 7 -dihidroxi -naftalina 2-metil-l-naftol-acetato, 1, 3-dihidroxibenceno, l-clor-2,4 dihidroxi-benceno, 2 -clor- 1 , 3 -dihidroxi -benceno, 1,2-diclor 3 , 5 -dihidroxi -4 -metil -benceno, 1,5-diclor-2, 4 -dihidroxi benceno, 1 , 3 -dihidroxi - 2 -metil -benceno , 3 , 4 -metilendioxi fenol, 3 , 4 -metilendioxi-anilina , 5 - [ (2 -hidroxietil ) amino] -1 , 3 -benzo-dioxol , 6 -brom- 1 -hidroxi - 3 , 4 -me ílendioxi-benceno , ácido 3 , 4 -diamino-benzóico, 3 , 4-dihidro-6-hidroxi-l , 4 (2h) -benzoxazina, 6 -amino-3 , -dihidro-1 , 4 (2h) -benzoxazin, 3-metil-l-fenil-5-pirazolona, 5 , 6-dihidroxi - indol , 5 , 6-dihidroxi-indolina, 5 -hidroxi- indol , 6-hidroxi-indol , 7 -hidroxi -indol y 2,3- indol indiona . Como sales de persulfato entran en consideración, por ejemplo, persulfato de potasio, persulfato de sodio o persulfato de amonio así como las mezclas de estos. Las sales de persulfato están contenidas en el tinte (A) listo para ser usado en una cantidad total de aproximadamente 0.01 a 10 por ciento en peso, preferiblemente aproximadamente 0.1 a 5 por ciento en peso. Además, el tinte de conformidad con la invención puede contener adicionalmente a los compuestos de la fórmula (I) y a las sustancias de acoplamiento opcionalmente otros colorantes de adsorción directa usuales, fisiológicamente inocuos, del grupo de los colorantes catiónicos y aniónicos, de los colorantes por dispersión, de los colorantes azo, de los colorantes de quinina y de los colorantes de trifenilmetano . Los colorantes de adsorción directa están contenidos en el tinte (A) listo para ser usado en una cantidad de aproximadamente 0.01 a 10 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente 0.1 a 5 por ciento en peso.
Además, el tinte de conformidad con la invención puede contener adicionalmente a los compuestos de la fórmula (I) opcionalmente otras sustancias reveladoras usuales, como, por ejemplo, 1 , 4 -diamino-benceno (p-fenilendiamina) , 1,4-diamino-2-metil-benceno (p-toluilendiamina) , 1 , 4 -diamino-2 - (tiofen-2 -iDbenceno, 1 , 4 -diamino-2- (tiofen-3 -il ) benceno, 4- (2,5-diaminofenil) -2 - ( (dietilamino) metil ) -tiofeno, 2-clor-3- (2,5-diaminofenil ) tiofeno, 1 , 4 -diamino-2 - (piridin-3 - il) -benceno,
2 , 5 -diaminobifenil , 2 , 5-diamino-4 ' - (1-metiletil ) -1,1'-bifenilo, 2 , 31 , 5-triamino-l , 1 ' -bifenilo, 1 , 4 -diamino-2 -metoximetil-benceno, 1 , 4 -diamino-2 -aminometil -benceno, 1,4-diamino-2- ( (fenilamino) metil) benceno, 1 , 4 -diamino-2 - ( (etil- (2-hidroxietil) -amino) metil) benceno, 1 , 4 -diamino-2 -hidroxi -metil -benceno, 4- [di (2 -hidroxietil ) amino] -anilina, 4-(((4-aminofenil ) -metil) amino) anilina, 4 -[ (4 -amino- fenilamino) -metil] -fenol, 1 , 4 -diamino-N- (4 -pirrolidin- 1 - il -benzil ) -benceno, 1, 4-diamino-N-furan-3-il-metil-benceno, 1,4-diamino-N-tiofen-2 -il -metil -benceno, 1 , 4 -diaminon-furan-2 -il -metil-benceno, 1 , 4 -diamino-N-tiofen- 3 - il -meti 1 -benceno , 1,4-diamino-N-bencil -benceno, 1, 4-diamino-2- (1-hidroxietil) -benceno, 1,4-diamino-2- (2 -hidroxietil ) -benceno, 1 , 3-bís [ (4-aminofenil) (2-hidroxietil ) amino] -2 -propanol , 1 , 8 -bis (2 , 5 -diaminofenoxi) -3,6-dioxaoctano, 2 , 5-diamino-4 ' -hidroxi-1 , 11 -bifenilo, 2,5-diamino-2 ' -tri fluorme il - 1 , 1 ' -bifenil , 2,4', 5-triamino-l , 1 ' -bifenil, 4-amino-fenol, 4-amino-3-metil-fenol , 4 -metilamino- fenol, 4-amino-2- (aminometil ) -fenol , 4-amino-2- [ (2- hidroxietil ) -amino] metil - fenol , 4 -amino-2 - (metoxime il ) - fenol , ácido 5-amino-salicilico, 2 , 4 , 5 , 6- tetraamino-pirimidina,
^ 2 , 5 , 6-triamino-4- (1H) -pirimidona, 4 , 5-diamino- 1 - (2 - 5 hidroxietil) -lH-pirazol , 4 , 5 -diamino- 1 -pentil - lH-pirazol , 4,5- diaminol- (fenilmetil) -lH-pirazol, 4, 5-diamino- 1 ( (4- metoxifenil) metil - lH-pirazol , 2-amino-fenol , 2-amino-6-metil- fenol , 2-amino-5-metil-fenol, 1 , 2 , 4 - trihidroxi -benceno , 2,4- diaminofenol , 1 , 4 -di-hidroxibenceno o 2 ( ( (4-aminofenil) - 10 amino)metil) - 1 , 4 -diamino-benceno . Los compuestos de la fórmula (I) así como las sustancias de acoplamiento y las sustancias de revelado adicionales se encuentran contenidas en el tinte (A) listo para ser usado en cada caso en una cantidad total de aproximadamente 0.01 a 10
15 por ciento en peso, preferiblemente aproximadamente 0.1 a 5% en peso. Los compuestos de la fórmula (I) y las sustancias de ^ acoplamiento generalmente se almacenan separadas una de otra y solamente se mezclan poco antes de ser usadas y se revuelven 20 con la sal de persulfato. Sin embargo, también es posible, en cuanto los compuestos de la fórmula (I) , las sustancias de acoplamiento y la sal de persulfato se encuentran en estado sólido, empacarlas juntas y preparar el tinte (A) listo para ser usado poco antes de la aplicación mediante el mezclado de 25 los compuestos de la fórmula (I) , de las sustancias de acoplamiento y de la sal de persulfato con agua o una preparación líquida que contiene los componentes restantes del agente . Por lo tanto, el tinte de conformidad con la invención consta generalmente de varios componentes que se mezclan unos con otros antes de la aplicación. Preferiblemente el agente se presenta en forma de un estuche de 2 -componentes que consta de una masa (Al) portadora de color que contiene el compuesto de la fórmula (I) y una masa (A2) portadora de color adicional que contiene las sustancias de acoplamiento y las sales de persulfato, o de un estuche de 3 -componentes que consta de una masa (Al) portadora de color que contiene el compuesto de la fórmula (I), una masa (A2) portadora de color adicional que contiene las sustancias de acoplamiento y un 3. componente (A3) que contiene las sales de persulfato. Otro objeto de la presente invención es un estuche de componentes múltiples que consta de un agente del componente (Al) y un agente del componente (A2) , siendo que el persulfato también se puede empacar separado del componente (A2) como componente (A3 ) , así como opcionalmente un agente para ajustar el valor pH (agente alcalino o ácido) . Naturalmente que también es posible que los agentes de los componentes (Al) y (A2) estén constituidos por varios componentes individuales que solamente se mezclan unos con otros antes de la aplicación, Asimismo es posible un estuche de 2 -componentes cuyo 1. componente consta de un polvo que contiene los compuestos de la fórmula (I) , las sustancias de acoplamiento y las sales de persulfato así como opcionalmente otros aditivos cosméticos usuales en forma de polvo (en cuanto los componentes precedentemente mencionados se encuentren en forma sólida), y cuyo 2. componente es agua o una preparación cosmética líquida y contiene opcionalmente un agente para el ajuste del valor pH. Sin embargo, se prefiere particularmente un estuche de 2 -componentes que consta de un agente del componente (Al) y un agente del componente (A2). Los colorantes de adsorción directa precedentemente mencionados se pueden usar en el componente (A2) en una cantidad total de aproximadamente 0.02 a 20 por ciento en peso, preferiblemente 0.2 a 10 por ciento en peso, en tanto que las sustancias de revelado adicionales y las sustancias de acoplamiento pueden estar contenidas en la masa portadora de color respectiva (componente (Al) respectivamente componente (A2)) en una cantidad total de aproximadamente 0.02 a 20 por ciento en peso, preferiblemente aproximadamente 0.2 a 10 por ciento en peso. La forma de preparación para los componentes (Al) y (A2) así como el tinte (A) listo para ser usado puede ser, por ejemplo, una solución, en particular una solución acuosa o acuosa-alcohól ica, una crema, un gel o una emulsión. Su composición constituye una mezcla del compuesto de la fórmula (I) respectivamente de las sustancias de acoplamiento con los aditivos usuales para este tipo de preparaciones. Los aditivos usuales que se usan en los tintes en soluciones, cremas, emusiones, geles o espumas de aerosol son, por ejemplo, disolventes como agua, alcoholes alifáticos inferiores, por ejemplo, etanol , n-propanol e isopropanol o glicoles como glicerina y 1 , 2 -propandiol , además agentes humectantes o emulsionantes de las clases de las sustancias tensoactivas aniónicas, catiónicas, anfóteras o no iónicas como sulfatos de alcoholes grasos, sulfatos de alcohol graso oxetilado, alquilsulfonatos , alquilbencensulfonatos, sales de alquiltrimetilamonio, alquilbetainas , alcoholes grasos oxetilados, nonilfenoles oxetilados, alcanolamidas de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos oxetilados, además espesantes como alcoholes grasos superiores, almidón o derivados de celulosa, perfumes, agentes de tratamiento previo para el cabello, acondicionadores, agentes esponj adores del cabello, conservantes, además vaselinas, aceite de parafina y ácidos grasos así como además agentes protectores como resinas catiónicas, derivados de lanolina, colesterina, ácido pantotenico y betaina. Los componentes mencionados se usan en las cantidades usuales para estos fines, por ejemplo, los agentes humectantes y los emulsionantes en concentraciones de aproximadamente 0.5 a 30% en peso (en cada caso referida al componente (Al) respectivamente (A2)), los espesantes en una cantidad de aproximadamente 0.1 a 25 por ciento en peso (en cada caso referida al componente (Al) respectivamente (A2) ) , y las sustancias protectoras en una concentración de aproximadamente 0.1 a 5.0 por ciento en peso (en cada caso referida al componente (Al) respectivamente (A2) ) . El valor pH del tinte (A) listo para ser usado así como de las masas (Al) y (A2) portadoras de color es en cada caso de aproximadamente 3 a 12, preferiblemente aproximadamente 3 a 10, siendo que el valor pH del tinte (A) listo para ser usado generalmente se ajusta durante el mezclado de los componentes individuales (por ejemplo, del componente (Al) con el componente (A2)) . El valor pH del tinte (A) listo para ser usado así como de las masas (Al) y (A2 ) portadoras de color es preferiblemente de aproximadamente 3 a 7 si como sustancias de acoplamiento se usan derivados de diaminobenceno, y aproximadamente 6 a 10 si como sustancias de acoplamiento se usan derivados de aminofenol o dihidroxibenceno . Sin embargo, para ajustar el valor pH deseado para el teñido de los componentes (Al) y (A2) así como del tinte (A) listo para ser usado también es posible adicionar - en caso necesario - agentes alcalinos como, por ejemplo, amoniaco, hidróxidos alcalinos, hidróxidos alcalinotérreos , acetatos alcalinos, acetatos alcalinotérreos, carbonatos alcalinos o carbonatos alcalinotérreos, o ácidos, como, por ejemplo, ácido láctico, ácido acético, ácido tartárico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido cítrico, ácido ascórbico o ácido bórico . El tinte listo para ser usado se prepara inmediatamente antes de la aplicación mediante el mezclado de los componentes (Al) y (A2) respectivamente (Al) y (A2) y (A3), opcionalmente con la adición de un agente alcalino o un ácido, y seguidamente se aplican sobre la fibra, en particular los cabellos humanos. En función de la profundidad de color deseada se permite que esta mezcla actúe aproximadamente 5 a 60 minutos, preferiblemente aproximadamente 15 a 30 minutos a una temperatura de aproximadamente 20 a 50 °C, en particular a aproximadamente 30 a 40°C. A continuación la fibra se enjuaga con agua, opcionalmente se lava con champú y seguidamente se seca. El tinte de conformidad con la invención permite un teñido uniforme, particularmente brillante, intenso y duradero de las fibras, en particular de fibras de queratina como, por ejemplo, cabellos humanos, siendo que es posible una amplia gama de colores de tonos de color amarillos hasta azules. Se satisface en grado particularmente alto la estabilidad frente al sudor. Los ejemplos siguientes deben explicar el objeto con más detalle sin limitarlo a estos ejemplos.
E emplos Ejemplo la: Síntesis de clorhidrato de 3,4-dimetil- 2 (3H) -tiazolon-hidrazona
Etapa A: 3 , 4-dimet il-2 ( 3H) -t iazolon- ( 1-meti 1-et i liden) - hidrazona 21 g (200 mmol) de 4-metil-3-tiosemicarbacida se calientan para el flujo durante 2 horas en 1000 mi de acetona. Después la solución se mezcla gota a gota con 20.4 g (220 mmol) de cloracetona. La mezcla de la reacción se calienta seguidamente durante 7 horas a reflujo y a continuación se concentra. El producto crudo obtenido de esta manera se recristaliza con acetona. Se obtienen 23 g de un polvo color naranja (63% de la teoría) . Punto de fusión: 139-139.6°C RMN lH (DMSO, 300 MHz): d = 6.72 (s, ancho, 1H, H-C(5)); d = 3.67 (s, 3H, N-CH3) d = 2.27 (d, J = 0.9 Hz, 3H, CH3- C(4)); d = 2.17 (s, 3H, CH3) ; d = 2.07 (s, 3H, CH3) . RMN 13C (DMSO, 300 MHz) : 169.16; 164.14; 139.02 (C(4)); 103.36 (C(5)); 34.47 (CH3N) ; 24.60; 19.91; 13.53 (CH3(C4)) . EM (ESI) : 184 (M+ + 1) . Etapa B: Clorhidrato de 3, 4-dimetil-2 (3H) -tiazolon- hidrazona 3.5 g (19 mmol) de 3, 4-dimetil-2 (3H) tiazolon- ( 1-metiletiliden) hidrazona de la etapa A se calientan a 50°C durante 30 minutos en 60 mi de ácido clorhídrico 6M. La mezcla de la reacción se concentra a continuación y el producto crudo se recristaliza seguidamente con etanol. Se obtienen 2 g (60% de la teoría) de un polvo rosa. Punto de fusión: 156. -156.6°C RMN lti (DMSO, 300 MHz) : d = 6.58 (q, J = 0.9 Hz, 1H, H-
C(5)); d = 3.41 (s, 3H, N-CH3) ; d = 2.18 (d, J = 0.9 Hz, 3H, CH3-C(4)); EM (ESI) : 144 (M+ + 1) . RMN 13C (DMSO, 300 MHz): 172.30 (C(2)); 138.79 (C(4)); 101.43 (C(5)); 32.92 (CH3N) ; 13.40 (CH3(C4)). Análisis CHN (C5H9N3S (0.96 HC1) (0.5 EtOH) : %C %H %N %S %C1 calculado 35.81 6.49 20.88 15.93 16.90 encontrado 35.20 6.300 21.00 15.4 16.80 Ejemplos lb-lg: Síntesis de 2 ( 3H) -tiazolon-hidrazonas de la fórmula (I) (instrucción de síntesis general)
Etapa A: 4 mmol de t iosemicarbacida sustituida se calientan a reflujo durante 2 horas en 20 mi de acetona. Luego la solución se mezcla gota a gota con 4.4 mmol de a-cloro-cetona. La mezcla de la reacción se calienta seguidamente a reflujo durante 7 horas y a continuación se concentra. El derivado de 2 (3H) -tiazolon-1- (metiletiliden) -hidrazona obtenido de esta manera se recristaliza con acetona. Etapa B: 2 mmol del derivado de 2 (3H) -tiazolon- 1 -(metiletiliden) -hidrazona de la etapa A se calientan durante 30 minutos a 50 °C en 10 mi de ácido clorhídrico 6M. La mezcla de la reacción se concentra a continuación, y el producto crudo se recristaliza seguidamente con etanol o butanol . Ib.) Clorhidrato de 3-metil-4-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona A partir de 4 -metil -3 -tiosemicarbacida y cloruro de fenacilo RM R (DMS0/D20, 300 MHz) : d = 7.49-7.42 (m, 5H,
fenilo) ; d = 6.84 (s, 1H, H-C(5)) ; d = 3.31 (s, 3H, N-CH3) . EM (ESI) : 205 [M] + (100) . le.) Clorhidrato de 4-ter-butil -3 -metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona A partir de 4 -metil -3 -tiosemicarbacida y l-clor-3,3-dimetil -2 -butanona RMN XH (DMSO/D20, 300 MHz) : d = 6.55 (s, 1H, H-C(5)); d = 3.60 (s, 3H, N-CH3) ; d = 1.31 (s, 9H, (C¾) 3) · EM (ESI) : 185 [M] + (100) Id.) Clorhidrato de 4 -metil -3 - (2 -propenil ) -2 ( 3H) -tiazolon-hidrazona A partir de 4 - (2 -propenil ) - 3 - iosemicarbacida y cloracetona M 1H (DMSO/D20, 300 MHz) : d = 6.58 (s, lH,h-c(5)); d =
5.94-5.81 (m, 1H, alilo) ; d = 5.22 (dd, 1H, J=0.9 Hz, J=10.5
Hz, alilo); d = 4.94 (dd, 1H, J=0.9 Hz, J=17,l Hz, alilo) d =
4.57 (m.2H. N-CH2) ; d = 2.16 (s, 3H. CH3-C(4)). EM (ESI) : 169 [M] + (100) le.) Clorhidrato de 4-fenil-3- (2-propenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona A partir de 4- (2-propenil) -3 -tiosemicarbizida y cloruro de fenacilo RMN R (DMSO/D20, 300 MHz): d = 7.50-7.42 (m, 5H, fenilo) ; d = 6.81 (s, 1H, H-C(5)); d = 5.77-5.63 (m, 1H, alilo); d = 5.15 (dd, 1H, J=0.9 Hz, J=10.5 Hz, alilo); d = 4.80 (dd, 1H, J=0.9 Hz, J=17.1 Hz, alilo); d = 4.40 (m, 2H, N-CH2) ; d = s, pH, CH3-C (4) ) . EM (ESI) : 231 [M] + (100) lf.) Clorhidrato de 4-ter-butil-3- (2-propenil) -2 (3H) -tizolon-hidrazona A partir de 4 - (2 -propenil )- 3 - iosemicarbacida y 1-clor-3 -3 -dimeti1 - 2 -butanona 1H-NMR (DMSO/D20, 300 MHz): d = 6.55 (s, 1H, H-C-(5)); d 5.90-5.77 (m, 1H, alilo); d = 5.21 (d, 1H, J=9.0 Hz , alilo); d = 4.81-4.75 (m, 3H, alilo) ; d 1.31 (s, 9H, (CH3)3). EM (ESI) : 211 [M] + (100) lg.) Clorhidrato de 3 , 4 , 5-trimetl -2 (3?) - tiazolon- hidrazona 5 A partir de 4-metil-3-tiosemicarbicida y 3-clor-2- butanona XH- MR (DMSO/D20, 300 MHz) : d = 3.55 (s, 3H, N-CH3) ; d 2.16 (s, 3H, CH3; d = 2.12 (s, 3H, CH3) . EM (ESI) : 157 [M] + (100) jlO Ejemplo 2 - 26: Tinte con clorhidrato de 3 -metil -2 (3H) - benzotiazolon-hidrazona Componente (Al) 4.00 g Decilpoliglucosa (Plantaren® 2000), solución acuosa al 50% 15 0.20 g Hidrato de sal disódica del ácido etiletilendiaminotetracético 5.00 g Etanol 0.58 g Clorhidrato de 3-metil-2 (3H) -benzotiazolon- hidrazona, el hidrato hasta 100.00 g agua 20 desmineralizada Componente (A2) Y g Sustancia de acoplamiento conforme a la tabla 1
0.40 g Persulfato de potasio A la temperatura ambiente (20-25 °C) o con ligero 25 calentamiento (35-40 °C) se mezclan unos con otros en forma homogénea los componentes precedentemente mencionados. El valor pH del tinte (A) listo para ser usado se ajusta - en caso necesario - con hidróxido sódico, carbonato de sodio, amoniaco o ácido cítrico al valor indicado en la tabla 1. El tinte de pelo listo para ser usado se aplica sobre cabello descolorado y se distribuye uniformemente con una brocha. Después de un periodo de actividad de 30 minutos a 40°C el cabello se enjuaga con agua tibia, se lava con un champú, se enjuaga con agua tibia y seguidamente se seca. La cantidad de sustancia de acoplamiento utilizada así como las coloraciones obtenidas se resumen en la siguiente tabla 1. Tabla 1
Ej . Sustancia de acoplamiento Valor Tono de color No. utilizada (cantidad en g) PH 2 1.3-diamino-benceno (0.27 g) 7.0 rojo rubí
3 2.4-diamino-l- (2-hidroxietoxi- 7.5 color caoba benceno-sul fato (0.66 g) 4 2-amino-4- [ (2-hidroxietil) -amino] - 6.0 color caoba anisol sulfato (0.74 g) 5 1.3-di ( 2 , 4-diaminofenoxi ) -propan- 6.2 color caoba tetrahidroclorhidrato (1.08 g) 6 1.3-diamino-4 -metoxibenzol (0.34 g) 7.7 color caoba
7 1.3-diamino-4-metilbenzol (3.0 g) 6.1 rojo rubí ustancia de acoplamiento Valor Tono de color tilizada (cantidad en g) PH N- ( 3-dimetilamino-fenil ) -urea 6.6 violeta (0.44 g) 3-aminofenol (0.27 g) 3.6 rojo rubí
5-amino-2-metil-fenol (0.31 g) 3.9 color cobrizo
3-dimetilamino-fenol (0.34 g) 3.6 rojo frambuesa
1.3-dihidroxibenzol (0.27 g) 3.8 color cobrizo
1-naftol (0.36 g) 3.7 anaranj ado
1.5-dihidroxi-naftalin (0.40 g) 3.2 color cobrizo
1.7-dihidroxi-naftalin (0.40 g) 3.7 rojo rozado
8-hidroxiquinolina (0.36 g) 3.4 color cobrizo
2.3-diaminopirodina (0.27 g) 9.6 rojo cereza
2-amino-3-hidroxipiridina (0.27 g) 9.1 rojo violeta
4-amino-lH-indol (0.33 g) 7.5 violeta 1.2-diaminobenzol (0.27 g) 6.1 café 2-amino-fenol (0.27 g) 3.6 café-caoba
1.3-diamino-benzol (0.14 g) 6.5 rojo rubí 3-aminofenol (0.14 g) 1.3-diamino-benzol (0.14 g) 6.2 rojo rubí 1.3-dihidroxibenzol (0.14 g) 1.3-diamino-benzol (0.14 g) 7.7 color caoba
N- (3-dimetilamino-fenil) -urea (0.22 g) Ej. Sustancia de acoplamiento Valor Tono de color No. utilizada (cantidad en g) pH 25 N- ( 3-dimetilamino-fenil ) -urea (0.22 6.4 violeta g) 1.3-dihidroxibenzol (0.14 g) 26 1.3-diamino-benzol (0.05 g) 9.6 color caoba 2. -diamino-l- ( 2-hidroxietoxi ) - benzol-sulfato (0.12 g) 5-amino-2-metil-fenol (0.06 g) 3-aminofenol (0.05 g) 1.3-dihidroxibenzol (0.05 g)
Ejemplo 27-35: Tinte con clorhidrato de 3, -dimetil-2-(3H) -tiazolon-hidrazona Componente (Al) 4.00 g Decilpoliglucosa (Plantaren® 2000), solución acuosa al 50% 0.20 g Hidrato de sal disódica del ácido etiletilendiaminotet racético 5.00 g Etanol 0.45 g Clorhidrato de 3.4-dimetil-2 ( 3H) -tiazolon- hidrazona hasta 100.00 g agua desmineralizada Componente (A2) Y g Sustancia de acoplamiento conforme a la tabla
2 0.40 g Persulfato de potasio A la temperatura ambiente (20-25°C) o con ligero calentamiento (35-40°C) se mezclan unos con otros en forma homogénea los componentes precedentemente mencionados. El valor pH del tinte (A) listo para ser usado se ajusta - en caso necesario - con hidróxido sódico, carbonato de sodio, amoniaco o ácido cítrico al valor indicado en la tabla 2. El tinte de pelo listo para ser usado se aplica sobre cabello descolorado y se distribuye uniformemente con una brocha. Después de un periodo de actividad de 30 minutos a 40°C el cabello se enjuaga con agua tibia, se lava con un champú, se enjuaga con agua tibia y seguidamente se seca. La cantidad de sustancia de acoplamiento utilizada así como las coloraciones obtenidas se resumen en la siguiente tabla 2. Tabla 2
Ej . Sustancia de acoplamiento Valor Tono de color No. utilizada (cantidad en g) pH
27 1.3-diamino-benceno (0.27 g) 7.2 rojo violáceo
28 2.4 -diamino- 1- ( 2 -hidroxietoxi ) - 6.7 rojo violáceo benzosulfato (0.67 g) oscuro 29 N- ( 3-dimet i lamino-fenil ) - 7.3 azul urea (0.44 g) Ej . Sustancia de acoplamiento Valor Tono de color No. utilizada (cantidad en g) PH 30 3-aminofenol (0.27 g) 7.2 rojo frambuesa
31 5-amino-2-metil-fenol (0.31 g) 6.6 rojo rubí
32 5- ( (2-hidroxietil) amino) -2- 6.8 anaran ado metil-fenol-sulfato (2:1) (0.54 g) 33 1.3-dihidroxibenceno (0.27 g) 9.9 rosa-cobrizo
34 1-naptol (0.36 g) 9.7 rosa 35 1.3-diamino-benceno (0.05 g) violeta 2.4-diamino-l- (2-hidroxietoxy) - aberenj enado benceno sulfato (0.12 g) oscuro 5-amino-2-metil-fenol (0.06 g) 3-aminofenol (0.05 g) 1.3-dihidroxibenceno (0.05 g)
Ejemplo 36-65: Tinte con 2 ( 3H) -tiazolon-hidrazona de la fórmula (I) (ejemplo Ib-lg) Componente (Al) 4.00 g Decilpoliglucosa (Plantaren® 2000), solución acuosa al 50% 0.20 g Hidrato de sal disódica del ácido etiletilendiaminotetracético 5.00 g Etanol X g 2 ( 3H) -tiazolon-hidrazona de fórmula (I) (lb-lg) hasta 100.00 g agua desmineralizada Componente (A2 ) Y g Sustancia de acoplamiento conforme a la tabla
3 0.80 g Persulfato de potasio A la temperatura ambiente (20-25 °C) o con ligero calentamiento (35-40°C) se mezclan unos con otros en forma homogénea los componentes precedentemente mencionados. El valor pH del tinte (A) listo para ser usado se ajusta - en caso necesario - con hidróxido sódico, carbonato de sodio, amoniaco o ácido cítrico al valor indicado en la tabla 3. El tinte de pelo listo para ser usado se aplica sobre cabello descolorado y se distribuye uniformemente con una brocha. Después de un periodo de actividad de 30 minutos a 40 °C el cabello se enjuaga con agua tibia, se lava con un champú, se enjuaga con agua tibia y seguidamente se seca. La cantidad de 2 (3H) -tiazolon-hidrazona de la fórmula (I) (lb-lg) y la sustancia de acoplamiento utilizada así como las coloraciones obtenidas se resumen en la siguiente tabla 3.
Tabla 3
Ej. Derivado de Sustancia Valor Tono de color No. fórmula (I) según acopladora pH ejemplo No. utilizada (cantidad en g) (cantidad en g) 36 Ejemplo Ib 1.3-diamino- 7.2 rojo violáceo (0.60 g) benceno (0.27 g) 37 Ejemplo le 1.3-diamino- 9.6 rojo violáceo (0.55 g) benceno (0.27 g) 38 Ejemplo Id 1.3-diamino- 9.6 rojo violáceo (0.51 g) benceno (0.27 g) 39 Ejemplo le 1.3-diamino- 9.6 rojo violáceo (0.67 g) benceno (0.27 g ) 40 Ejemplo lf 1.3-diamino- 9.6 rojo violáceo (0.62 g) benceno (0.27 g) 41 Ejemplo lg 1.3-diamino- 9.2 violeta- (0.48 g) benceno (0.27 g) aberengenado
42 Ejemplo Ib 2.4-diamino-l- (2- 9.6 rojo violáceo (0.60 g) hidroxi-etoxi- benceno sulfato (0.67 g) 43 Ejemplo le 2, 4-diamino-l- (2- 9.6 rojo violáceo (0.55 g) hidroxi-etoxi ) - benceno sulfato Ej. Derivado de Sustancia Valor Tono de color
No. fórmula (I) según acopladora PH e emplo No. utilizada (cantidad en g) (cantidad en g) 44 Ejemplo Id 2.4.diamino-1- (2- 9.6 rojo violáceo (0.51 g) hidroxi-etoxi ) - benceno sulfato (0.67 g) 45 Ejemplo le 2.4-diamino-l- (2- 9.6 rojo violáceo (0.67 g) hidroxi-etoxi ) - benceno sulfato (0.67 g) 46 Ejemplo lf 2.4-diamino-l- (2- 9.6 rojo violáceo
(0.62 g) hidroxi-etoxi ) - benceno sulfato (0.67 g) 47 Ejemplo lg 2. -diamino-l- (2- 9.4 violeta- (0.48 g) hidroxi-etoxi ) - aberengenado benceno sulfato (0.67 g) 48 Ejemplo Ib N- (3- 9.5 azul (0.60 g) dimetilamino- fenil ) -urea (0.44 g) Ej. Derivado de Sustancia Valor Tono de color
No. fórmula (I) según acopladora PH ejemplo No. utilizada (cantidad en g) (cantidad en g) 49 Ejemplo le N- (3- 9.5 azul (0.55 g) dimetilamino- fenil ) -urea (0.44 g) 50 Ejemplo Id N- (3- 9.5 azul (0.51 g) dimetilamino- fenil ) -urea (0.44 g) 51 Ejemplo le N- (3- 9.5 azul (0.67 g) dimetilamino- fenil ) -urea (0.44 g) 52 Ejemplo lf N- (3- 9.5 azul (0.62 g) dimetilamino- fenil ) -urea (0.44 g) 53 Ejemplo lg N- (3- 9.4 azul (0.48 g) dimetilamino- fenil ) -urea (0.44 g) 54 Ejemplo Ib 3-aminofenol 9.6 rojo frambuesa (0.60 g) (0.27 g) Ej. Derivado de Sustancia Valor Tono de color
No. fórmula (I) según acopladora pH ejemplo No. utilizada 4» (cantidad en g) (cantidad en g) 55 Ejemplo le 3-aminofenol 9.6 rojo frambuesa
-J (0.55 g) (0.27 g) 56 Ejemplo Id 3-aminofenol 9.6 rojo frambuesa (0.51 g) (0.27 g) 57 Ejemplo le 3-aminofenol 9.6 rojo frambuesa
(0.67 g) (0.27 g) F 58 Ejemplo lf 3-aminofenol 9.6 rojo frambuesa
(0.62 g) (0.27 g) 59 Ejemplo lg 3-aminofenol 9.3 roj o-violeta (0.48 g) (0.27 g) 60 Ejemplo Ib 1.3- 9.6 naranj a-roj izo
15 (0.60 g) dihidroxibenceno (0.27 g) 61 Ejemplo le 1.3- 9.6 naranj a-roj izo
(0.55 g) dihidroxibenceno (0.27 g) 62 Ejemplo Id 1.3- 9.6 naran a-roj izo
20 (0.51 g) dihidro ibenceno (0.27 g) 63 Ejemplo le 1.3- 9.6 naranja-rojizo (0.67 g) dihidroxibenceno (0.27 g) 25 Ej . Derivado de Sustancia Valor Tono de color No. fórmula (I) según acopladora PH ejemplo No. utilizada (cantidad en g) (cantidad en g) 64 Ejemplo lf 1.3- 9.6 naranj a-roj izo (0.62 g) dihidroxibenceno (0.27 g) 65 Ejemplo lg 1.3- 9.6 rojo frambuesa (0.48 g) dihidroxibenceno
Todos los números porcentuales indicados en la presente solicitud constituyen porcentaje en peso en cuanto no se haya mencionado otra cosa. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (13)
1. Agente para teñir fibras, caracterizado porque contiene (a) al menos un derivado de hidrazona de la fórmula (I) o su sal fisiológicamente tolerable, en donde X es igual a oxigeno o azufre; A constituye hidrógeno, un grupo acetilo, un grupo trifluoracetilo, un grupo formilo, un grupo alquil- {Ci~Ce) -sulfonilo o un grupo arilsulfonilo; Rl es igual a un grupo alquilo- (C:-Ci2) saturado o no saturado, un grupo alquilo- (C1-C12) sustituido con un átomo de halógeno (F,Cl,Br,J), un grupo hidroxialquilo- (C1-C12 ) , un grupo aminoalquilo- (C1-C12) , un grupo alquilo- (C1-C12) -sulfoácido, un grupo formilo, un grupo C (0) -alquilo- (C1-C12) , un grupo C(0)-fenilo, un grupo C (0) NH-alquilo- (C1-C12) , un grupo C (0) NH-fenilo, un grupo fenilo sustituido o no sustituido o un grupo bencilo; R2 y R3 pueden ser iguales o distintos y representan independientemente uno de otro hidrógeno, un átomo de halógeno (F,Cl,Br,J), un grupo alquilo- (C1-C12) saturado o no saturado, un grupo alquilo- (C1-C12) sustituido con un átomo de halógeno (F,Cl,Br,J), un grupo hidroxi -alquilo- (C1-C12) , un grupo alcoxi- (C1-C12) , un grupo ci no, un grupo nitro, un grupo amino, un grupo alquil - (C1-C12) -amino, un grupo dialquil- (Ci-C12) -amino, un ácido carboxílico, un grupo C(0)0- alquilo- (Ci-C12) , un grupo C(0)0-fenilo sustituido o no sustituido un grupo fenilo sustituido o no sustituido o un grupo naftilo, o R2 y R3 constituyen en combinación con la molécula radical un sistema anular el heterocíclico o carbocíclico sustituido o no sustituido, saturado o no saturado; (b) al menos una sustancia de acoplamiento en sí conocida o su sal fisiológicamente tolerable, así como (c) como agente oxidante una sal de persulfato.
2. Agente de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque X es igual a azufre, A es igual a hidrógeno, Rl es igual a un grupo alquilo- (Ci-C12) saturado o no saturado, a un grupo hidroxialquilo- (C1-C12) , a un grupo amino-alquilo- (Ci-C12) o a un grupo fenilo sustituido o no sustituido, y R2 y R3 independientemente uno de otro representan hidrógeno, un grupo alquilo- (C1-C12) saturado o no saturado, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo amino, un grupo alquil- (C1-C12) -amino, un grupo dialquil- (Ci-C12) -amino, un grupo C (O) O-alquilo- (C1-C12) , un grupo fenilo sustituido o no sustituido o un grupo naftilo, o R2 y R3 constituyen en combinación con la molécula radical un sistema anular carbocíclico no saturado, sustituido o no sustituido.
3. Agente de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el derivado de hidrazona de fórmula (I) se selecciona de 3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3,4-dimetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-ter-butil-3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-4-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-4- (4-tolil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4-metoxi) -fenil-3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4-etoxi) fenil-3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4 -bromofenil ) -3-metil- 2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (3 -bromofenil ) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4 -clorofenil ) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (3-clorofenil) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-4- (4 -nitrofenil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-4- (3 -nitrofenil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- ( [1, 1 ' -bifenil] -il) -3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-4- (2-naftalenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, etiléster del ácido 2-hidrazono-2 , 3 -dihidro-3 -metil -4 -1iazolcarboxilico , 3,4,5-trimetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3 , 4-dimetil-5-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3 , 5-dimetil-4-fenil-2 (3H) - iazolon-hidrazona, 3-metil- , 5-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 5-etil-3-metil-4-fenil-2 (3H) -tiazoton-hidrazona, 4- (4-bromo-fenil) -3-metil-5-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-metil-5-fenil-4- (4-tolil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 5- (4-clorofenil) - 4- fenil-3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 5- (4-clorofenil) -4- (4 -metoxifenil ) -3-metil-2 (3H) - iazolon-hidrazona, etiléster del ácido 2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro-3 , 4 -dimetil -4 -tiazol -carboxilico, 4 -amino-2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro-3 -metil-5-tiazolcarbonitrilo, 3 -etil-4 , 5-dime il -2 (3H) - tiazolon-hidrazona, etiléster del ácido 2 -hidrazono- 2 , 3 -dihidro-3 -etil -4 -metil - tiazolcarboxílico, 5-metil-3- (1 -metiletil ) -4-fenil- 2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5-dimetil-3- (1-metiletil) - 2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3- (1 -metiletil) -4,5-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5-dimetil-3-propil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5-difenil-3-propil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-butil- , 5-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5 -dimetil -3 - (2-metilpropil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3- (2 -metilpropil ) - 4,5-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3 -hidroxietil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-hidroxietil-4 -metil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3 -hidroxietil -4 , 5-dimetil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3 -aminoetil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-aminoetil-4-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3-aminoetil-4 , 5-dimetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3 , 4-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-metil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-p-bifenilil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4- (4-metoxi) -fenil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-ter-butil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5-dimetil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 5-metil -3 , 4 -difenil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3,4, 5-trifenil- 2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4, 5-dimetil-3- (fenilmetil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 3 - (2 -propenil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona , 4-metil-3- (2-propenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-ter-butil-3- (2-propenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4-fenil-3- (2-propenil ) -2 (3H) - iazolon-hidrazona, 4 , 5-dimetil -3 - (2 -propenil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 4 , 5-difenil -3- (2 -propenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, etiléster del ácido 2-hidrazono-2 , 3 -dihidro-3 - [ (fenilamino) carbonil] -4 -metil -tiazolcarboxílico , 3 -metil -4 ,5,6, 7-tetrahidro-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3 , 6-dimetil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 6-clor-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 7-clor-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 6-hidroxi-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 5-metoxi-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 7-metoxi-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 5 , 6-dimetoxi-3 -metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 5-etoxi -3 -metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 6-etoxi-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-metil-5-nitro-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3 -metil-6-nitro-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 5-acetamido-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 6-acetamido-3-metil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 6-anilino-3-metil-2 ( 3H) -benzotiazolon-hidrazona, ácido 2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro-3-metil-6-benzotiazol-carboxílico, ácido 2-hidrazono-2 , 3 -dihidro- 3 -metil -4 -benzotiazol-sulfónico, ácido 2-hidrazono-2 , 3 -dihidro-3 -metil -5-benzotiazol-sulfónico, ácido 2-hidrazono-2 , -dihidro-3 -metil -6 -benzotiazoi - sulfónico, ácido 2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro-3 -metil -7 -benzotiazoi -sulfónico, amida del ácido 2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro-N, , 3-trimetil-6-benzotiazol-sulfónico, hidrazida del ácido [ (2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro-3-metil-6-benzotiazolil) oxi] acético, 3 -metil -nafto [2, 3-d] iazol-2 (3H) -on-hidrazona , 3-etil-2 (3H) -benzo-tiazolon-hidrazona , 6-etoxi-3 -etil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-propil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-butil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-hexil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3 -hidroxietil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3-aminoetil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 3 -p-metilbenzil -2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, ácido 2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro- 3- (2 -hidroxietil ) -6-benzotiazol-carboxílico, ácido 2-hidrazono-2 , 3-dihidro-6-metoxi-3 (2h) -benzotiazol-propan-sulfónico, ácido 6-hexadeciloxi-2-hidrazono-3 (2h) -benzotiazol -propan-sul fónico, 2-oxo-3-benzotiazolin-etiléster del ácido acético hidrazona, 3-acetil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, 2-hidrazono-3 (2h) -benzotiazol-carboxaldehido, 3-metil-2 (3H) -oxazolon-hidrazona , 3-fenil-2 (3H) -oxazolon-hidrazona, 3-metil-2 (3H) -benzoxazolon-hidrazona, 3-fenil-2 (3H) -benzoxazolon-hidrazona, N-acetil -3-metil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-3 , 4 -dimet il -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil - 3 -metil - 4- fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-4- (4-metoxi) fenil-3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-3 -metil-4- (4-nitrofenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-4 - ( [1, 1 * -bifenil] -4-il) -3 -metil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-3-metil-4- (2 -naftalenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, etiléster del ácido N-acetil-2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro-3 -metil -4 -tiazolcarboxílico, N-acetil-3 ,4,5-trimetil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-3, 4 -dimetil -5-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-3 , 5 -dimetil -4 -fenil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil - 3 -metil -4 , 5-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil -3 -etil -4 , 5 -dimetil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-4-metil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil -4 , 5-dimetil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-3 , 4-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-4-p-bifenilil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-4- (4-metoxi) fenil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-4-ter-butil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil-3,4, 5-trifenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-acetil -3 -metil - 2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-acetil-3-etil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-acetil -3 -butil -2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-acetil -3 -hexil -2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-acetil -3 -p-metilbencil -2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-acetil-3-metil-2 (3H) -oxazolon-hidrazona, N-acetil-3-fenil-2 (3H) -oxazolon-hidrazona, N-acet il -3 -metil -2 ( 3H) -benzoxazolon-hidrazona, N-acetil-3-fenil-2 (3H) -benz-oxazolon-hidrazona, N-formil-3-metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N- formil -3 , 4 -dimetil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N- formil -3 -metil -4 - fenil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-4- (4-metoxi) fenil-3 -metil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-3-metil-4- (4-nitrofenil) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-4- ( [1 , 1 ' -bifenil] -4-il) -3 -metil -2 (3H) -tiazolon-hidrazona , N- formil-3-metil-4- (2 -naf alenil ) -2 (3H) -tiazolon-hidrazona, etiléster del ácido N- formil -2 -hidrazono-2 , 3 -dihidro-3 -metil - -tiazolcarboxílico, N-formil -3 , , 5-trimetil-2 (3H) -tiazolon- hidrazona, N- formil -3 , 4 -dimetil - 5 -fenil -2 (3H) -tiazolon- hidrazona, N-formil-3 , 5-dimetil-4-fenil-2 (3H) -tiazolon- hidrazona, N-formil-3-metil-4 , 5-difenil-2 (3H) -tiazolon- hidrazona , N- formil -3 -etil-4 , 5 -dimetil -2 ( 3H) -tiazolon- hidrazona, N-formil-4-metil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, 10 N-formil-3 , 4-difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-4-?- bifenilil-3 -fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-4- (4- metoxi) fenil-3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-4-ter- butil-3-fenil-2 ( 3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-4, 5-dimetil- 3-fenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil -5-metil-3 , 4-15 difenil-2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-3 , 4 , 5-trifenil- 2 (3H) -tiazolon-hidrazona, N-formil-3-metil-2 (3H) - benzotiazolon-hidrazona, N-formil-3-etil-2 (3H) -benzotiazolon-^ hidrazona, N-formil-3-butil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N- formil-3-hexil-2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-formil-3 -p-20 metilbencil -2 (3H) -benzotiazolon-hidrazona, N-formil-3-metil- 2 (3H) -oxazolon-hidrazona, N-formil-3-fenil-2 (3H) -oxazolon- hidrazona, N-formil-3-metil-2 (3H) -benzoxazolon-hidrazona y N- formil-3-fenil-2 (3H) -benzoxazolon-hidrazona.
4. Agente de conformidad con una de las reivindicaciones 25 1 a 3, caracterizado porque la sustancia de acoplamiento se selecciona de N- (3 -dimetilamino-fenil ) -urea, 2 , 6 -diamino-piridina, 2 -amino-4 - [ (2 -hidroxietil ) amino] -anisol , 2,4-diamino-l-fluor-5-metil -benceno, 2 , 4 -diamino-1 -metoxi -5-me il-benceno, 2 , 4-diamino-l-etoxi-5-metilbenceno, 2 , 4 -diamino-1- (2-hidroxi -etoxi ) - 5 -metil -benceno , 2 , 4 -di [ (2-hidroxietil ) amino] -1 , 5 -dimetoxi -benceno, 2 , 3-diamino-6-metoxipiridina, 3-amino-6-metoxi-2- (metil -amino) -piridina, 2 , 6-diamino-3 , 5-dimetoxi-piridina, 3 , 5-diamino-2 , 6-dimetoxi-piridina, 1,3-diaminobenceno, 2 , 4 -diamino-1- (2 -hidroxietoxi) -benceno, 1,3-diamino-4 - (2 , 3 -dihidroxipropoxi ) -benceno, 1 , 3 -diamino- - (3 -hidroxipropoxi ) -benceno, 1 , 3 -diamino-4 - (2 -metoxietoxi ) -benceno, 2 , 4-diamino-l , 5-di (2-hidroxietoxi) -benceno, l-(2-aminoetoxi) -2, 4 -diamino-benceno, 2-aminol- (2-hidroxietoxi) -4-metilamino-benceno, ácido 2 , 4 -diaminofenoxiacético, 3-[di(2-hidroxietil ) amino] -anilina, 4 -amino-2 -di [ (2 -hidroxietil) amino] - 1 -etoxi -benceno, 5-metil-2- (1-metiletil) -fenol, 3- [ (2-hidroxietil) amino] -anilina, 3 - [ (2 -aminoetil ) -amino] -anilina, 1 , 3 -di (2 , 4 -diaminofenoxi) -propano, di (2,4-diamino-fenoxi) -metano, 1 , 3-diamino-2 , 4 -dimetoxi -benceno, 2,6-bis (2-hidroxietil ) amino-tolueno , 4 -hidroxiindol , 3-dimetilamino-fenol , 3 -dietilamino- fenol , 5-amino-2-metil-fenol, 5 -amino-4 - fluor-2 -metil -fenol , 5-amino-4-metoxi-2-metil-fenol, 5-amino-4 -etoxi -2 -metil - fenol , 3-amino-2,4-diclor-fenol , 5-amino-2 , 4-diclor-fenol , 3-amino-2-metil-fenol , 3 -amino-2 -clor-6 -metil -fenol , 3 -amino- fenol , 2- [(3-hidroxifenil ) amino] -acetamida, 5- [ (2-hidroxi-etil ) amino] -4-metoxi-2-metil-fenol , 5- [ (2 -hidroxietil) -araino] -2 -metil -fenol , 3- [ (2-hidroxietil) amino] -fenol, 3- [ (2 -metoxietil ) amino] -fenol, 5- amino-2-etil-fenol, 5-amino-2-metoxi-fenol , 2 - (4 -amino-2 -hidroxifenoxi) -etanol , 5 - [ (3 -hidroxipropil ) amino] -2 -met il -fenol, 3 - [ (2 , 3 -dihidroxipropil ) -amino] -2 -metil -fenol , 3-[(2-hidroxietil) -amino] -2-metil-fenol , 2-amino-3-hidroxi-piridina, 2 , 6 -dihidroxi-3 , 4 -dimetilpiridina , 5-amino-4 -clor-2 -metil -fenol, 1-naftol, 2-metil-l-naf ol , 1 , 5 -dihidroxinaftalina , 1 , 7 -dihidroxi-naftalina , 2 , 3 -dihidroxi-naftalina, 2,7-dihidroxi -naftalina, 2-metil-l-naftol-acetato, 1,3-dihidroxibenceno, l-clor-2 , 4 -dihidroxi -benceno, 2-clor-l,3-dihidroxi -benceno, 1 , 2 -diclor-3 , 5 -dihidroxi -4 -meti 1 -benceno, 1, 5-diclor-2, 4 -dihidroxi -benceno , 1 , 3 -dihidroxi -2 -metil -benceno, 3 , 4 -metilendioxi - fenol , 3 , 4 -metilendioxi -anilina , 5- [ (2-hidroxietil ) amino] -1,3 -benzo-dioxol , 6 -brom-1 -hidroxi -3 , 4 -metilendioxi-benceno, ácido 3 , 4-diamino-benzóico, 3,4-dihidro- 6 -hidroxi -1,4 (2h) -benzoxazina, 6 -amino-3 , 4 -dihidro- 1 ,4 (2h) -benzoxazin, 3-metil-l-fenil-5-pirazolona, 5 , 6 -dihidroxi -indol , 5, 6 -dihidroxi -indolina, 5 -hidroxi - indol , 6 -hidroxi - indol , 7-hidroxi - indol y 2 , 3-indolindiona .
5. Agente de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la sal de persulfato se selecciona de persulfato de potasio, persulfato de sodio y persulfato de amonio .
6. Agente de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque contiene los derivados de hidrazona de la fórmula (I) , así como las sustancias de acoplamiento y las sales de persulfato respectivamente en una cantidad total de 0.01 a 10 por ciento en peso.
7. Agente de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque contiene adicionalmente 0.01 a 10 por ciento en peso de un colorante de adsorción directa, fisiológicamente inocuo del grupo de los colorantes catiónicos y aniónicos, de los colorantes de dispersión, de los colorantes nitrados, de los colorantes azo, de los colorantes de quinona y de los colorantes de trifenilmetano .
8. Agente de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque tiene un valor pH de 3 a 10.
9. Agente de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque es un tinte de cabello.
10. Estuche de 2 componentes caracterizado porque consta de una masa portadora de color que contiene el compuesto de la fórmula (I) de una masa portadora de color adicional que contiene las sustancias de acoplamiento y las sales de persulfato, así como opcionalmente un agente para ajustar el valor pH.
11. Estuche de 2 componentes cuyo primer componente consta de un polvo, caracterizado porque contiene los compuestos de la fórmula (I) , las sustancias de acoplamiento y las sales de persulfato, así como opcionalmente otros aditivos cosméticos usuales en forma de polvo, y cuyo segundo componente es agua o una preparación cosmética líquida que opcionalmente contiene un agente para ajusfar el valor pH.
12. Método para teñir cabellos caracterizado porque se aplica al cabello un tine de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, y después de un intervalo de actividad de 5 a 60 minutos a una temperatura de 20 a 50 °C el cabello se enjuaga con agua, opcionalmente se lava con un champú y seguidamente se seca.
13. Método para teñir cabellos en el cual el tinte listo para ser usado se prepara inmediatamente antes de la aplicación mediante el mezclado de dos componentes, opcionalmente con la adición de un agente alcalino o un ácido, y seguidamente se aplica sobre el cabello y después de un intervalo de actividad de 5 a 60 minutos a una temperatura de 20 a 50 °C el cabello se enjuaga con agua, opcionalmente se lava con un champú y seguidamente se seca, caracterizándose este método porque se usa un tinte de conformidad con la reivindicación 10 u 11 que se obtiene durante el mezclado de dos componentes .
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10309523A DE10309523A1 (de) | 2003-03-05 | 2003-03-05 | Mittel und Verfahren zum Färben von Keratinfasern |
PCT/EP2004/000961 WO2004078153A1 (de) | 2003-03-05 | 2004-02-03 | Mittel und verfahren zum färben von keratinfasern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
MXPA05000743A true MXPA05000743A (es) | 2005-04-28 |
Family
ID=32864133
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
MXPA05000743A MXPA05000743A (es) | 2003-03-05 | 2004-02-03 | Agente y metodo para tenir fibras de queratina. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7291183B2 (es) |
EP (1) | EP1599179B1 (es) |
JP (1) | JP2006522031A (es) |
AT (1) | ATE342039T1 (es) |
BR (1) | BRPI0408011A (es) |
DE (2) | DE10309523A1 (es) |
ES (1) | ES2274423T3 (es) |
MX (1) | MXPA05000743A (es) |
WO (1) | WO2004078153A1 (es) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10309522A1 (de) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Wella Ag | Mittel und Verfahren zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Keratinfasern |
EP1754514A1 (en) * | 2005-03-03 | 2007-02-21 | Wella Aktiengesellschaft | Agent and method for colouring keratin fibres |
DE102005017350A1 (de) * | 2005-04-14 | 2006-10-19 | Henkel Kgaa | Oxidationsfärbemittel mit Persulfaten und/oder Peroxodisulfaten |
WO2011113249A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Unilever Plc | Method of treating hair |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1049381B (es) | 1959-01-29 | |||
AT282072B (de) * | 1968-05-30 | 1970-06-10 | Therachemie Chem Therapeut | Haarfärbemittel |
DE2334738A1 (de) * | 1973-07-09 | 1975-01-30 | Henkel & Cie Gmbh | Haarfaerbemittel |
EP0664114B1 (en) * | 1993-12-27 | 2003-04-02 | Clairol Incorporated | Process and kit for dyeing hair with catechols and a persulfate oxidizing agent |
DE10155907A1 (de) | 2001-11-14 | 2003-05-15 | Wella Ag | Mittel und Verfahren zur Färbung von Keratinfasern |
-
2003
- 2003-03-05 DE DE10309523A patent/DE10309523A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-02-03 US US10/529,978 patent/US7291183B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-03 BR BRPI0408011-4A patent/BRPI0408011A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-02-03 WO PCT/EP2004/000961 patent/WO2004078153A1/de active IP Right Grant
- 2004-02-03 MX MXPA05000743A patent/MXPA05000743A/es active IP Right Grant
- 2004-02-03 DE DE502004001722T patent/DE502004001722D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-03 AT AT04707512T patent/ATE342039T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-02-03 JP JP2006504408A patent/JP2006522031A/ja active Pending
- 2004-02-03 EP EP04707512A patent/EP1599179B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-03 ES ES04707512T patent/ES2274423T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE10309523A1 (de) | 2004-09-16 |
US20060010616A1 (en) | 2006-01-19 |
DE502004001722D1 (de) | 2006-11-23 |
EP1599179B1 (de) | 2006-10-11 |
EP1599179A1 (de) | 2005-11-30 |
ATE342039T1 (de) | 2006-11-15 |
JP2006522031A (ja) | 2006-09-28 |
US7291183B2 (en) | 2007-11-06 |
WO2004078153A1 (de) | 2004-09-16 |
BRPI0408011A (pt) | 2006-02-14 |
ES2274423T3 (es) | 2007-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6503282B1 (en) | Means and method for dying keratinic fibers | |
DE10032135B4 (de) | 2,4-Diamino-1-(2-methoxyethoxy)-benzol enthaltendes Mittel und Verfahren zur Färbung von menschlichen Haaren | |
US20030101520A1 (en) | Agent for coloring fibers | |
JP2006515282A (ja) | N−アリール−4,5−ジアミノピラゾールおよびこの化合物を含有する染色剤 | |
MXPA05000743A (es) | Agente y metodo para tenir fibras de queratina. | |
JP2004508389A (ja) | ケラチン繊維を染色するための薬剤及び方法 | |
MXPA03008514A (es) | Derivados del 1,3-diamino-4-(aminometil)-benceno y agentes colorantes que contienen estos compuestos. | |
MXPA05002416A (es) | Agente y metodo para el tenido de fibras queratinicas. | |
MXPA05002415A (es) | Agente y metodo para la decoracion y el tenido simultaneo de fibras de queratina. | |
JP4905870B2 (ja) | 新規な1,4‐ジアミノ‐2‐(チアゾール‐2‐イル)‐ベンゾール誘導体およびこれの化合物を含有する染色剤 | |
US6849097B2 (en) | N-heteroarylmethyl-p-phnylendiamine derivatives and compounds containing oxidationcoloring agents | |
JP2001354648A (ja) | p‐アミノフェノール誘導体及びこれら化合物を含有する染色剤 | |
US7513918B2 (en) | Agents for coloring keratin fibers comprising zwitterionic azomethine dyes | |
ES2249420T3 (es) | Derivados n-bencil-p-fenilendiamina que contienen agentes colorantes para fibras de queratina y nuevos derivados n-bencil-p-fenilendiamina. | |
MXPA03006937A (es) | Tintes que contienen derivados del 1,3-diamino-4-heteroaril-benceno para fibras de queratina y nuevos derivados del 1,3-diamino-4-heteroaril-benceno. | |
JP2007519644A (ja) | 4−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−3−ニトロ−1−トリフルオロメチルベンゾールを含有する、ケラチン繊維の染色剤 | |
MXPA03006938A (es) | Agentes de tenido que contienen derivados de (1,1'-bifenil)-2,4-diamina para fibras de queratina y nuevos derivados de la (1,1'-bifenil)-2,4-diamina. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG | Grant or registration |