MXPA05000439A - Composicion resina fotocurable estable al calor para proteccion de pelicula seca. - Google Patents

Composicion resina fotocurable estable al calor para proteccion de pelicula seca.

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Abstract

La invencion se relaciona con un proceso para preparar una proteccion de pelicula seca formando una composicion de resma fotocurable sobre una pelicula de soporte con un espesor de 1 a 50 ,mum y laminar opcionalmente una pelicula protectora sobre la capa de composicion fotocurable para obtener una proteccion de pelicula seca; por lo que la resma fotocurable se forma a partir de una mezcla homogenea que comprende (a) de 20-90% en peso de un oligomero o polimero aglutinante soluble alcalino; (b) de 5 a 60% en peso de uno o mas monomeros fotopolimerizables que son compatibles con los oligomeros y polimeros del componente (a) (c) de 0.01 a 20% en peso de uno o mas fotoiniciadores; (d) de O a 20% en peso de aditivos y/o ayudas; y (e) de 0.1 a 10% en peso de un tinte de leuco trifenilmetano de la formula (1) donde R1 es un residuo seleccionado de (II) R2es alquilo de C1-C12 o fenilo el cual puede estar mono-, di- o trisustituido por alquilo de C1-C6, trifluorometilo, alcoxi de C1-6, alquiltio de C1-6, halogeno y nitro; R3 es hidrogeno o alquilo de C1-C12 R4 a R9 independientemente entre si son hidrogeno o alquilo de C1-C12 X es O, S, NH o N-alquilo de C1-C12 siendo (a) a (e) 100% en peso. La composicion anterior es util para evitar la generacion de color desfavorable durante la laminacion con calor.

Description

COMPOSICION RESINA FOTOCURABLE ESTABLE AL CALOR PARA PROTECCION DE PELICÜLA SECA CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con una composición de resina, fotocurable estable al calor y con el uso de esta composición como una capa fotosensible para una protección de película seca.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Las llamadas "protecciones de película seca" son películas de tres capas que son producidas emparedando una capa de composición de resina fotocurable entre una película de soporte y una película protectora. La composición de resina fotocurable es usualmente de un tipo que se desarrolla en álcali . Las porciones no expuestas son removidas con una solución alcalina acuosa tras el desarrollo. La capa fotosensible de las protecciones de película seca incluye formadores de color que generan color después de la exposición a la UV y le permiten a un trabajador reconocer fácilmente si la protección ya se expuso. Típicamente se ha usado leuco violeta de cristal o leuco verde de malaquita como formador de color para una protección de película seca. Debido a que su estabilidad térmica no es suficiente, se genera color mientras se lamina térmicamente la composición de resina fotocurable sobre un sustrato. Esta generación de color indeseable durante el proceso de laminación reduce el contraste de color durante el área expuesta y la no expuesta.
SUMARIO DE LA INVENCION De este modo; un objetivo de la invención es reducir la generación de color indeseable durante el proceeso de laminación con calor y obtener un contraste de color claro entre el área expuesta y la no expuesta . Ahora se ha encontrado que la generación de color desfavorable durante el proceso de laminación con calor se minimiza cuando se usa un leuco tinte como se describe más adelante .
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Dé este modo, la invención se relaciona con un proceeso para preparar una protección de película seca formando una composición de resina fotocurable sobre una película de soporte con un espesor de 1 a 50 µp? y laminando opcionalmente una película protectora sobre la capa de composición fotocurable para obtener una protección de película seca; por lo que la resina fotocurable se forma a partir de una mezcla homogénea que comprende (a) de 20-90% en peso de un oligómero o polímero aglutinante soluble en condiciones alcalinas; (b) de 5 a 60% en peso de uno o más monómeros fotopolimerizables que son compatibles con los oligómeros y polímeros del componente (a) (c) de 0.01 a 20% en peso de uno o más fot iniciadores ; (d) de 0 a 20% en peso de aditivos y/o ayudas; y (e) de 0.1 a 10% en peso de un tinte de leuco trifenilmetano de fórmula I donde R1 es un residuo seleccionado R2 es alquilo de C3.-C12 o fenilo el cual puede estar mono-, di- o trisustituido por alquilo de C1-C6, trifluorometilo, alcoxi de C--?, alquiltio de C1-6, halógeno y nitro ; R3 es hidrógeno o alquilo de Ci-Ci2; R4 a R9 independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo de C -C12; X es O, S, NH o N-alquilo de Cx-C12; siendo (a)' a (e) 100% en peso. Los tintes de leuco trifenilmetano preferidos son los de fórmula I, donde R1 es un residuo seleccionado de R2 es fenilo no sustituido, R3 es 'alquilo de C!-C4 R4 es hidrógeno; R5 y R7 son alquilo de C1-C4. Especialmente preferida es la 4 , 41 - [ (9-Butil -9H-carbazol-3-il)metilen] bis [N-metil-N-fenilanilina] como formador de color (Pergascript Blue S-RBP de Ciba Specialty Chemicals) .
La preferida es la laminación de una película protectora sobre la capa de composición fotocurable.
Definiciones : En las definiciones de los grupos respectivos en la fórmula general (I) , el alquilo de CI-QL2 y la porción alquilo en el alcoxi de Cx-C6 o alquiltio significa un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, pentilo, neopentilo, hexilo, etc.
Componente (a) es un polímero aglutinante soluble en álcali. Los aglutinantes adecuados son polímeros que tienen un peso mólecular de aproximadamente 2 '000 a 2 '000 '000, preferiblemente de 10,000 a 500' 000, y un valor de ácido de 50 a 600 mg de KOH/g, preferiblemente de 100 a 300 mg de KOH/g. Los ejemplos de aglutinantes desarrollados en álcali son polímeros de acrílico que tienen una función de ácido carboxílico como grupo pendiente, como los copolimeros convencionalmente conocidos obtenidos copolimerizando un ácido carboxílico etilénicamente insaturado como el ácido (metacrílico) , ácido 2-carboxietil (met) acrílico, ácido 2 -carboxipropil (met) acrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido maleico, semiéster de ácido maleico y ácido fumárico, con uno o ' más monómeros seleccionados de esteres de ácido (met) -acrílico, como el (met ) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) -acrilato de propilo, (met) acrilato de butilo, (met) acrilato de bencilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) alquil de' Ci-C acrilato de idroxietilo, (met ) acrilato de hidroxipropilo,- compuestos aromáticos de vinilo, como el estireno, oc-metilestireno, viniltolueno, p-cloroestireno; compuestos insaturados del tipo de la amida, (met) acrilamido diacetona acrilamida, N-metilolacrilamida, N-butoximetacrilamida; y compuestos del tipo de la 'poliolefina , como el butadieno, isopreno, cloropreno y similares; metacrilonitrilo, metil isopropenil cetona, acetato de vinilo, propionato de vinilo, o pivalato de vinilo. Los ejemplos de copolímeros son copolímeros de acrialtos metacrilatos con ácido acrílico o metacrílico y con estireno o éstireno sustituido, resinas fenólicas, por ejemplo novolak, (poli) hidroxiestireno, y copolímeros de hidroxiestireno con acrilatos de alquilo, ácido acrílico y/o ácido metacrílico. Los ejemplos preferibles de copolímeros son copolímeros de metacrialto de metilo/ácido metacrílico, copolímeros de meacrilato de bencilo/ácido metacrílico, copolímeros de metacrilato de metilo/acrilato de etilo/ácido metacrílico, copolímeros de metacrilato de bencilo /ácido metacrílico/estireno , copolímeros de metacrilato de bencilo/ácido metacrílico /metacrilato de hidroxietilo, copolímeros de metacrilato de metilo/metacrilato de butilo/ ácido metacrílico/estireno, copolímeros de metacrilato de metilo/metacrilato de bencilo/ácido metacrílico/metacrilato de hidroxifenilo . La resina aglutinante de poliimida en la presente invención puede ser un precursor de poliimida, por ejemplo, un poli (ácido ámico) . Otros ejemplos de componente (a) son polímeros u oligómeros que tienen al menos dos grupos etilénicamente insaturados y al menos una función carboxilo dentro de la estructura de la molécula, como una resina obtenida por la reacción de un anhídrido de ácido polibásico saturado o insaturado con un producto de la reacción de un compuesto epoxi y un ácido monocarboxílico, insaturado (por ejemplo, EB9696 de UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025 de Nippon Kayaku Co.LTD.; K: OLIGO EA-6340, EA-7440 de Shin-Nakamura Chemical Co. ,Ltd. ) , o un producto de adición formado entre una resina que contiene un grupo carboxilo y un compuesto insaturado que tiene un enlace doble , ß-insaturado y un grupo epoxi (por ejemplo, ACA200, ACA200M, ACA210P, ACA230AA, ACA250, ACA300, ACA320 de Daicel Chemical Industries, Ltd.). Los ejemplos de componente (b) que son adecuados en las composiciones de acuerdo a la invención son monómeros del tipo del vinil fotopolimerizables . Los ejemplos representativos son acrilatos de hidroxialquilo, el acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxibutilo, etc.; mono- o diacrilatos de glicoles como el etilen glicol, metoxitetraetilen glicol, polietilen glicol, propalen glicol, etc.; acrilami&as como la ?,?-dimetilacrilamida, N-metilol-acrilamida, etc.; acrilatos de aminoalquilo como el acrilato de ?,?-dimetilaminoetilo, etc.; acrilatos polivalentes de alcoholes polivalentes como el hexandiol, trimetilolpropano, pentaeritritol , dipentaeritritol , y óxido de etileno o aductos de óxido de propileno de los mismos, isocianurato de tris-hidroxietilo, etc.; acrilato de fenoxi, diacrilato de bisfenol A y acrilatos de óxido de etileno o aductos de óxido de. propileno de esos fenoles, etc; acrilatos de glicidil éteres como el glicerin diglicidil éter, trimetilolpropan triglicidil éter, isocianurato de triglicidilo, etc.; y acrilato de melamina, y/o metacrilatos correspondientes a los acrilatos anteriores, etc. Un compuesto etilénicamente insaturado mono o multif ncional , o mezclas de varios de esos compuestos, pueden ser incluidos en la composición anterior hasta el 60% en peso sobre la base de la porción sólida de la composición. Los compuestos insaturados (b) también pueden ser usados como una mezcla con componentes formadores de película, no fotopolimerizables . Esos pueden, por ejemplo, ser polímeros físicamente secantes o soluciones de los mismos en solventes orgánicos, por ejemplo nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa. Ellos también pueden ser, sin embargo, resinas curables química y/o térmicamente (curables con calor) , siendo los ejemplos poliisocianatos, poliepóxidos y resinas de melamina, así como precursores de poliimida. El uso de resinas curables con calor al mismo tiempo es importante para usarse en sistemas conocidos como sistemas híbridos, los cuales en una primera etapa son fotopolimerizados y en una segunda etapa son reticulados por medio de tratamiento térmico posterior. Cualesquier compuestos conocidos hasta ahora como fotoiniciadores pueden ser usados como componente (c) . Los ejemplos de componente (c) son la canfor quinona, benzofenona, derivados de benzofenona, acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo cc-hidroxicicloalquil fenil cetonas o 2 -hidroxi- 2 -metil -1 -fenil -propanona , dialcoxiacetofenonas , a-hidroxi- o a-aminoacetofenonas , por ejemplo (4 -metiltiobenzoil ) -1-metil-l-morfolinoetano, (4-morfolinobenzoil ) -1-bencil-l-dimetilaminopropano , 4-aroil-1 , 3-dioxolanos , benzoin alquil éteres y bencil cetales, por ejemplo dimetil bencil cetal, ésteres fenilglioxálicos y derivados de los mismos, ésteres fenilglioxálicos diméricos, diacetilo, perésteres, por ejemplo perésteres tetracarboxílicos de benzofenona como se describe por ejemplo en la EP 126541, óxidos de monoacil fosfina, por ejemplo óxido de (2 , , 6-trimetilbenzoil) difenxlfosfina, óxido de bisacilfosfiría, óxido de bis (2 , 6-dimetoxi-benzoil) - (2 , 4 , 4 -trimetil-pentil) fosfina, óxido de bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) -fenilfosfina, óxido de bis (2 , 4, 6-trimetilbenzoil) -2 , 4-dipent-oxifenilfosfina, óxidos' dé trisacilfosfina, esteres de oxima, por ejemplo 1-fenil-l , 2-propandion-2- (o-benzoil) oxima, 1-fenil-1 , 2-propandion-2- (o-etoxicarbonil) oxima u otros esteres de oxima descritos en las GB2339571A y US2001/0012596A1 , ha-lometiltriacinas, por ejemplo 2- [2- (4-metoxi-fenil) -vinil] - , 6-bis-triclorometil- [1,3,5] triacina, 2- (4-metoxi-fenil) -4 , 6-bis-triclorometil- [1 , 3 , 5] triacina, 2 - (3 , 4-dimetoxi-fenil) -4 , 6-bis-triclorometil- [1,3,5] triacina, 2 -metil-4 , 6-bis-triclorometil- [1,3,5] triacina, 2- (4-N,N-di (et-oxicarbonilmetil) aminofenil) - , 6-bis (triclorometil) - [1,3,5] triacina, 2- (4-metoxi-naftil) -4, 6-bis-triclorometil- [1, 3 , 5] triacina, 2 - (1 , 3-benzodioxol-5-il ) -4 , 6-bis-triclorometil- [1,3,5] triacina, 2- [2- [4- (pentiloxi) fenil] etenil] -4,6-bis-triclorometil'- [1,3,5] triacina, 2- [2- (3-metil-2-furanil) -etenil] -4 , 6-bis-triclorometil - [1,3,5] triacina , 2-[2-(5-metil-2 -furanil) -etenil] -4 , 6-bis-triclorometil - [1,3,5] riacina , 2 -[2- (2 , 4-dimetoxi-fenil) -etenil] -4 , 6-bis-triclorometil [1,3,5] triacina, 2- [2- (2-metoxi-fenil ) etenil] -4 , 6-bis-triclorometil- [1,3,5] triacina, 2- [2- [4-isopropiloxi-fenil] -etenil] - , 6-bis-triclorometil- [1,3,5] triacina, 2- [2- (.3 -cloro- -metoxi -fenil) etenil] - , 6-bis-triclorometil- [1,3,5] riacina, 2- [2-bromo-4-N, -di (etoxicarbonilmetil ) amino-fenil] - , 6-bis-triclorometil- [1,3,5] triacina, 2- [2-cloro-4-N,N-di (etoxicarbonilmetil) amino-fenil] -4, S-bis-triclorometil-[1,3,5] triacina, 2- [3-bromo-4-N,N-di (etoxicarbonilmetil) amino-fenil] -4, 6-bis'-triclorometil- [1,3,5] triacina, 2- [3-cloro~4-N,N-di (etoxicarbonilmetil) amino-fenil] -4 , 6-bis-triclorometil- [1 , 3 , 5] triacina, ? otras halometil-triacinas como se describe por e emplo en G.Buhr, R . Dammel y C. Lindley Polym. ater. Sci . Eng. 61,269 (1989), y EP 0262788; fotoiniciadores de halometil-oxazol , como se describe en las US 4371606 y US 4371607; 1 , 2-disulfonas, como se describe en E. A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993) ; hexaarilbisimidazol, y sistemas de hexaarilbisimidazol/coiniciadores , por ejemplo orto-clorohexafenil-bisimidazol combinado con 2-mercapto-benztiazol, compuestos de ferroceno o titanocenos, por ejemplo bis (ciclopentadienil) -bis (2 , 6-difluoro-3 -pirril -fenil) itanio, derivados de bisacridina como el l,7-bis(9-acridinil ) heptano . Uno de los fotoiniciadores mencionados, o mezclas de varios de esos compuestos, pueden ser incluidos en la composición anterior hasta en un 20% en peso sobre la base de la porción sólida de la composición. Aditivos adicionales (d) que pueden ser incluidos. Para promover la formación de color el tinte de tri-fenilmetano e) es posible agregar compuestos halogenados , triacinas, bisimidazoles o sales de onio del tipo generadoras de foto ácido como un ejemplo de componente d) . Los ejemplos de los compuestos alogenados son bromuro de amilo, bromuro de isoamilo, bromuro de isobutilo, bromuro de etilo, bromuro de difenilmetilo, bromuro de benzoilo, bromuro de metileno, tribromometilfenilsulfona, tribromofenilsulfona, tetrabromuro de carbono, fosfato de tris (2 , 3-dibromopropil) , pentabromoetano, tricloroacetamida, yoduro de amilo, yoduro de isobutilo, 1 , 1 , 1- tricloro-2 , 2 -bis (p-clorofenil ) etano y hexacloroetano. Los ejemplos de sal de onio del tipo generadores de foto ácido son compuestos de bisaril yodonio y compuestos de triaril sulfonio. Las sales de diarilyodonio son descritas en la US 6306555. La US6306555 describe sales de diarilyodonio de fórmula donde X es alquilo de C3-C20 ramificado o cicloalquilo de Xa es hidrógeno, alquilo de ^-Czo lineal, alquilo de C3-C20 ramificado o cicloalquilo de C3-Ca; con la condición de que la suma de los átomos de carbono en X y Xx sea al menos 4 Y es alquilo de Cu.-Cío lineal, alquilo de C3-C10 ramificado o cicloalquilo de C3-C8; A" es un anión no nucleofxlico, seleccionado del grupo de (BF4)~, (SbF6)~, (PF6)~, (B(C6Fs))4~, alquilsulfonato de Ci-C20, haloalquilsulfnato de C2-C20, arilsulfonato de C6-Ci0 no sustituido, canforsulfonato, perfluoroalquilsulfonilmetida de C1-C20, perfluoroalkilsulfonilimida de Ci-C20-, y arilsulfonato de C3-Ci0 sustituido por halógeno, N02, alquilo de C1-C12, haloalquilo de C1-C12, alcoxi de C1-C12 o por COORi y . Rx es alquilo de C -C2Q, fenilo, bencilo; o fenilo mono- o polisustituido por alquilo de Ca-C12, Alcoxi de C1-C12 o por halógeno. Las sales de bisaril yodonio comercialmente disponibles- son el Irgacure 250 (yodonio, ( -metilfenil ) [4-(2-metilpropil) fe-nil] - , hexafluorofosfato de Ciba Specialty Chemicals) , CD 1012 (Sartomer) , UV 9380C (GE Bayer Silicones) , Rhodorsil 2074 (Rhodia) etc, y las sales de triaril sulfonio son TJVI-6990, UVI-6974 (Union Carbide) etc. Es posible agregar fotosensibilizadores o coiniciadores para acelerar la velocidad del fotocurado como por ejemplo de un componente (d) que desvíe o amplié la sensibilidad espectral. Existen, en particular, compuestos aromáticos, por ejemplo la benzofenona y derivados de la misma, tioxantona y derivados de la misma, antraquinona y derivados de la misma, cumarina y fenotiacina y derivados de la misma, y también 3- (aroilmetilen) tiazolinas, rodanina, canforquinona, pero también eosina, rodamina, eritrosina, xanteno, tioxanteno, acridina, por ejemplo tintes de 9-fenil-acridina, ' 1, 7-bis (9-acridinil)heptano, l,5-bis(9-acridiniDpentano, cianina y merocianina. Los ejemplos específicos de esos ccompuestos son: 1. Tioxantonas Tioxantona, 2 -isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, l-cloro-4-propoxitioxantona, 2-dodeciltioxantona, 2 , 4-dietiltioxantona, 2,4-dimetiltioxantona , 1-metoxicarboniltioxantona , 2-etoxicar-bonil ioxantona, 3- (2 -metoxietoxicarbonil) -tioxantona, 4-butoxicarboniltioxantona , 3 -butoxicarbonil - 7-metiltioxantona , l-ciano-3-cloroti-oxantona, 1-etoxicarbonil -3 -clorotioxantona, 1-etoxicarbonil -3 -etoxitioxantona , 1 -etoxicarbonil -3 -amino-tioxantona, l-etoxicarbonil-3-fenilsulfuriltioxantona, 3,4-di- [2- (2 -metoxietoxi) etoxicarbonil] -tioxantona, 2-etilhexiléter de 1 , 3-dimetil-2-hidroxi-9H-tioxanten-9-ona, 1-etoxicarbonil-3 - (1-metil-l-morfolinoetil) -tioxantona, 2-metil-6-dimetoximetil-tioxantona, 2-metil-6- (1,1-dimetoxibencil) -tioxantona, 2-morfolinometiltioxantona, 2-metil-6-morfolinometiltioxantona, N-aliltioxanton-3 , -dicarboximida, N-octiltioxanton-3 , 4 -dicarboximida, N- (1,1,3, 3 -tetrametilbutil) -tioxanton-3 , -dicarboximida, 1-fenoxitioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metoxitioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metiltioxantona, polietilen éster del ácido tioxanton-2-carboxílico, cloruro de 2-hidroxi-3- (3 , 4-dimetil-9-oxo-9H-1ioxant??-2-iloxi) -N,N,N-trimetil-l - ropanaminio; 2. Benzofenonas benzofenona, 4-fenil benzofenona, 4-metoxi benzofenona, , 4 ' -dimetoxi benzofenona, 4,4'-dimetil benzofenona, , 4 ' -diclorobenzofenona 4 , ' -bis (dimetilamino) -benzofenona, 4 , 4 ' -bis (dietilamino) benzofenona , 4,4'-bis (metile ilamino) benzofenona , 4 , 4 ' -bis (p-isopropilfenoxi) benzofenona, 4-metil benzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4- (4-metiltiofenil) -benzofenona, 3,3'-dimetil-4-metoxi benzofenona, metil-2-benzoilbenzoato, 4- (2-hidroxietiltio) -benzofenona , 4- (4-toliltio) benzofenona, 1- [4- (4-benzoil-fenilsulfañil) -fenil] -2-metil-2- (toluen-4-sulfonil) -propan-l-ona , cloruro de 4-benzoil-N,N,N-trimetilbencenemetanaminio , monohidrato de cloruro de 2-hidroxi-3- (4 -benzoilfenoxi ) -N,N,N-trimetil-l-propanaminio, 4- ( 13-acriloil -1 , 4,7,10, 13 -pentaoxatridecil ) -benzofenona , cloruro de 4-benzoil-N,N-dimetil-N- [2- (l-oxo-2-propenil ) -oxi] etil-bencenemetanaminio; 3. Cumarinas Cumarina 1, Cumarina 2, Cumarina 6, Cumarina 7, Cumarina 30, Cumarina 102, Cumarina 106, Cumarina 138, Cumarina 152, Cumarina 153, Cumarina 307, Cumarina 314, Cumarina 314T, Cumarina 334, Cumarina 337, Cumarina 500, 3-benzoil cumarina, 3-benzoil-7-metoxicumarina, 3-benzoil-5 , 7-dimetoxicumariiia, 3-benzoil~5 , 7-dipropoxicumarina, 3-benzoil-6 , 8 -diclorocumarina, 3 -benzoil- 6-cloro-cumarina, 3,3'-carbonil-bis [5, 7-di (propoxi) -cumarina] , 3,3' -carbonil-bis (7-metoxicumarina) , 3 , 3 ' -carbonil-bis (7-dietilamino-cumarina) , 3-isobutiroilcumarina, 3 -benzoil-5 , 7-dimetoxi-cumarina, 3-benzoil-5 , 7-dietoxi-cumarina, 3 -benzoil -5 , 7-dibutoxicumarina, 3-benzoil-5, 7-di (metoxietoxi) -cumarina, 3 -benzoil-5, 7-di (aliloxi ) cumarina , 3-benzoil-7-dimetilaminocumarina, 3-benzoil-7-dietilaminocumarina, 3-isobutiroil-7-dimetilaminocumarina, 5 , 7-dimetoxi-3 - (1-naftoil) -cumarina, 5 , 7-dietoxi-3 - (1-naftoil ) -cumarina, 3 -benzoilbenzo [f] cumarina, 7-dietilamino-3-tienoilcumarina, 3-(4,-cianobenzoil) -5, 7-dimetoxicumarina , 3- (4 -cianobenzoil ) -5 , 7-dipropoxicumarina, 7-dimetilamino-3 -fenilcumarina, 7-dietilamino-3-fenilcumarina, los derivados de cumarina se describen en las JP 09-179299-A y JP 09-325209-A, por ej emplo 7- [ (4 -eloro-6- (dietilamino) -S-triacin-2 -il }amino] -3-fenilcumarina ; ¦ 4. 3 - (aroilmetilene) -tiazolinas 3-metil-2 -benzoilmetilene- -naftotiazolina, 3-metil-2-benzoilmetilen-benzotiazolina, 3 -etil-2-propionilmetilen- -naftotiazolina; 5. Rodaninas 4-dimetilaminobenzalrodanina, 4-dietilaminobenzalrodanina, 3-etil-5- (3 -octil-2-ben-zotiazoliniliden) -rodanina, los derivados de rodanina, fórmulas [1] , [2] , [7] , se describen en la JP 08-305019A; 6. Otros compuestos acetofenona, 3 -metoxiacetofenona , 4-fenilacetofenona, bencilo, 4 , ' -bis (dimetilamino) bencilo, 2-acetilnaftaleno, 2 -naftaldehido, derivados ácido dansil, 9 , 10-antraquinona, antraceno, pireno, aminopireno, perileno, fenantreno, fenantrenquinona, 9-fluorenona, dibenzosuberona, curcumina, xantona, cetona de tiomichler, a- (4-dimetila-minobenciliden) cetonas, por ejemplo 2,5-bis(4-dietilaminobenciliden) ciclopentanona, 2- (4 -dimetilamino-benciliden) -indan-l-ona, 3- (4-dimetilamino-fenil) -l-indan-5-il-pi-openona, 3 -feniltioftalimida, N-metii-3 , 5-di (etiltio) -ftalimida, N-metil-3 , 5-di (etiltio) -ftalimida, fenotiacina, metilfenotiacina, aminas, por ejemplo N-fenilglicina, 4-di-metilaminobenzoato de etilo, 4-dimetilaminobenzoato de butoxietilo, 4 -dimetilaminoacetofenona, trietanolamina, metildietanolamina, ¦ dimetilaminoetanol , benzoato de 2- (dimetilamino) etilo, benzoato de poli (propilengilcol) -4- (dimetilamino) . Una composición fotopolirnerizable, que comprende como aditivo adicional (d) un compuesto fotosensibilizador seleccionado del grupo que consiste de la benzofenona y sus derivados, tioxantona y sus derivados, antraquinona y sus derivados, o derivados de cumarina es el preferido. El proceso de curado puede ser ayudado agregando fotosensibilizadores , en particular, en composiciones las cuales están pigmentadas (por ejemplo con dióxido de titanio) , y también agregando un componente el cual bajo condiciones térmicas forma radicales libres, por ejemplo compuestos azo como el 2 , 2 ' -azobis (4-metoxi-2 , 4-dimetilvaleronitrilo) , un triaceno, sulfuro de diazo, pentazadieno o un compuesto peroxi, por ejemplo hidroperóxido o peroxicarbonato, por ejemplo hidroperóxido de t-butilo, como se describe por ejemplo en la EP 245639. Otros ejemplos del componente d) son colorantes similares a pigmentos o tintes, los cuales son inertes a otros componentes de formulaciones fotorresistentes y no interfieren con el proceso de fotopolimerización. Ejemplo de tales pigmentos y tintes incluyen pero no se limitan a las f alocianinas , Tinte Verde Brillante, Verde Malaquita, fucsia, auramina, Violeta Cristal, Azul Victoria, tintes de naftalimida sustituidos, tales como el Amarillo Calcolfluor HEB, rodaminas y azosoles. Además, las mezclas fotopolimerizables pueden incluir varios aditivos (d) . los ejemplos de esos inhibidores térmicos, los cuales se pretende prevengan la polimerización prematura, siendo ejemplo la hidroquinona, derivados de hidroquinona, p-metoxifenol , ß-naftol o fenoles impedidos estéricamente , como el 2 , 6-di-ter-butil-p-cresol . Para incrementar la estabilidad al almacenamiento en la oscuridad es posible por ejemplo, usar compuestos de cobre, como naftenato, estearato u octoato de cobre, compuestos de fósforo, por ejemplo trifenilfosfina, tributilfosfina, fosfito de trietilo, fosfito de trifenilo o fosfito de tribencilo, compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro - de tetrametilamonio o cloruro de trimetilbencilamonio , o derivados de hidroxilamina , por ejemplo N-dietilhidroxilamina . Para excluir el oxígeno atmosférico durante la polimerización es posible agregar parafina o sustancias semejantes a la cera similares las cuales, siendo de solubilidad inadecuada en el polímero, migran a la superficie al inicio de la polimerización y forman una capa superficial transparente la cual evita el ingreso de aire. También es posible aplicar una capa impermeable al oxígeno en la parte superior del recubrimiento, por ejemplo poli (polivinilalcohol-co-vinilacetato) . Los fotoestabilizadores que pueden ser agregados en una pequeña cantidad son absorbentes de UV, por ejemplo 'aquellos del tipo del hidroxifenilbenzotriazol , hidroxifenilbenzofenona, oxalamida o hidrofenil-s-triacina . Esos compuestos pueden ser usados individualmente o en mezclas, con y sin aminas impedidas estericamente (HALS) . Los ejemplos de esos absorbentes de UV y fotoestabilizadores son 1. 2- (2 ' -hidroxifenil) benzotriazoles por ejemplo 2- (2 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil) benzotriazol , 2- (3 ' , 5 ' -di-ter-butil-2 ' -hidroxifenil) benzotriazol , 2- (51 -ter-butil-2 ' -hidroxifenil ) benzotriazol , 2- (2 ' -hidroxi-5 '-(1,1,3,3-tetrametilbutil ) fenil) benzotriazol , 2- (3 ' , 51 -di- ter-butil-21 -hidroxifenil ) -5-clorobenzotriazol , 2- (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil ) -5-clorobenzotriazol , 2- (3 ' -sec-butil-51 -ter-butil-2 ' -hidroxifenil ) benzotrizol , 2- (2 ' -hidroxi-4 ' -octoxifenil) benzotriazol , 2- (3 ' , 51 -di-ter-amil-2 ' -hidroxi-fenil) benzotriazol , 2- (3 ' , 5 ' -bis- (a, -dimetilbencil ) -21 -hidroxifenil) -benzotriazol , una mezcla de 2 - (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5 ' - (2-octiloxicarboniletil) fenil) -5-clorobenzotriazol , 2 - (3 ' - er-butil-5 ' - [2 - (2 -etil-hexil-oxi) carboniletil] -21 -hidroxifenil ) -5-clorobenzotriazol , 2-(3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5 ' - (2 -metoxicarboniletil ) fenil ) -5-clorobenzotriazol , 2- (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5 ' - (2-metoxicarboniletil) fenil) -benzotriazol , 2 - (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5' - (2-octiloxicarbo'niletil) fenil ) benzotriazol , 2- (3' -ter-butil-5' - [2- (2 -etilhexiloxi ) carboniletil] -2 · -hidroxifenil) benzotriazol , 2- (3 ' -dodecil-21 -hidroxi-5 ' -metil-fenil) benzotriazol , y 2- (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi- 5'- (2-isooctiloxicarboniletil) fenilbenzotriazol , 2,2' -metilenebis- [4- (1,1,3, 3-tetrametilbutil) - 6 -benzotriazol-2 -il- fenol] ,- un producto de la transesterificación de 2- [3 ' -ter-butil-5 '- (2-metoxicarboniletil ) -2' -hidroxi-fenil] -benzotriazol con polietilen glicol 300; [ -C¾CH2-C00 (CH2) 3] 2- donde R = 3'-ter-butil-4' -hidroxi-5' -2H-benzotriazol-2-il-fenilo . 2. 2 -Hidroxibenzofenonas , por ejemplo el derivado de 4-hidroxi-, 4-metoxi-, 4-octoxi-, 4-deciloxi-, 4-dodeciloxi- 4-benciloxi- , 4 , 2 ' , 41 - rihidroxi- y 2'-hidroxi-4,4' -dimetoxi . 3. Esteres de ácidos benzoicos sustituidos o no, por ejemplo salicilato de 4-ter-butilfenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcinol , bis ( -ter-butilbenzoil ) resorcinol , benzoilresorcinol , 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato de 2 , 4-di- ter-butilfenilo, 3,5-di- ter-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo, y 3 , 5 -di- ter-butil-4 -hidroxibenzoato de 2 -metil-4 , 6-di-ter-butilfenilo . 4. Acrilatos, por ejemplo acrilato de isooctilo o etilo de a-ciano-ß, ß-difenilo , a-carbometoxicinamato de metilo, butil o metil a-ciano-fi-metil-p-metoxicinamato, metil a-carboximetoxi-p-metoxicinamato y N- (£-carbometoxi-fé~ cianovinil) -2-metilindolina . 5. Aminas estericamente impedidas, por ejemplo sebacato de bis- (2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidilo) , succinato de bis- (2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidilo) , sebacato de bis- (1 , 2 , 2 , 6 , 6-pentametilpiperidilo) , n-butil-3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato de bis (1 , 2 , 2 , 6 , 6 -pentametilpiperidilo) , el producto de condensación de l-hidroxietil-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, producto de condensación de ?,?' -bis- (2 , 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) hexa-metilendiamina y 4-ter-octilamino-2 , 6-dicloro-1 , 3 , 5-s-triacina, nitrilotriacetato de tris- (2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-4-piperidilo) , tetraoato de tetracis- (2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-4-piperidil) -1,2,3, -butano, 1 , 11 - (1 , 2-etan-diil ) bis (3 , 3 , 5 , 5 -tetrametil-piperacinona) , 4-benzoil -2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina , 4-esteariloxi-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2-n-butil-2- (2-hidroxi-3 , 5-di-ter-butilbencil ) malonato de bis- (1 , 2 , 2 , 6 , 6-pentametilpiperidilo) , 3 -n-octil-7 , 7,9, 9-tetrametil-l, 3 , 8-triazaespiro- [4.5] decan-2 , -diona, bis- (l-octiloxi-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidil) sebacato, bis- (l-octiloxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidil) succinato, un producto de condensación de N, N' -bis- (2 , 2 , 6 , 6-tetra-metil -4 -piperidil) hexametilendiamina y 4-morfolino-2 , 6-dicloro-1 , 3 , 5-triacina, producto de condensación de 2-cloro- , 6-di- (4-n-butilamino-2 , 2,6, 6-tetrametilpiperidil) -1,3,5-triacina y 1 , 2-bis- (3 -aminopropil-amino) etano, producto de condensación de 2 -cloro-4 , 6-di- (4-n-butilamino-l , 2 , 2 , 6 , 6-pentametilpiperidil ) -1 , 3 , 5-triacina y 1 , 2-bis- (3 -aminopropil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7 , 7 , 9 , 9-tetrametil-l , 3 , 8-triazaespiro [4.5] decan-2 , 4-diona, 3-dodecil-l- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) pirrolidin-2 , 5-diona y 3-dodecil-l- (1,2,2,6, 6-penta-metil -4 -piperidil ) -pirrolidin- 2 , 5-diona . 6_. Oxalamidas , por ejemplo, 4,41 -dioctiloxioxanilida, 2 , 2 ' -dietoxioxanilida, 2 , 21 -dioctiloxi-5,5' -di-ter-butiloxanilida, 2,2' -didodeciloxi-5 , 51 di- er-butiíoxanilida, 2-etoxi-2 ' -etil-oxanilida, N, N ' -bis- (3 -dimetilaminopropil ) oxalamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2 ' -etiloxanilida y su mezcla con 2 -etoxi-21 -etil -5 , 4 ' -di - ter-butiloxanilida , mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y de o-y p-etoxi-disustituido . 7. 2 - (2 -Hidroxifenil) -1,3, 5- triacinas , por ejemplo 2 , 4 , 6-tris (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -1, 3 , 5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil) -4, 6-bis- (2 , 4-dimetilfenil) -1,3,5-triacina, 2- (2 , -dihidroxifenil) -4 , 6-bis (2 , -dimetilfenil) -1,3, 5-triacina, 2 , 4-bis (2-hidroxi-4-propiloxi-fenil) -6- (2 , 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -4 , 6-bis (4-metilfenil) -1 , 3 , 5-triacina, 2- (2 -hidroxi -4-dodeciloxifenil) -4, 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1, 3 , 5-triacina, 2-[2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi) fenil] -4,6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triacina, 2- [2 -hidroxi-4 - (2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi) fenil] -4 , 6-bis (2 , 4-di-metilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- [4-dodecil/tridecil-oxi- (2-hidroxipropil) oxi-2 -hidroxi -fenil] -4, 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triacina. 8. Fosfitos y fosfonitas, por ejemplo fosfito de trifenilo, fosfito de difenil alquilo, fosfito de fenil dialquilo, - fosfito de tris (nonilfenilo) , fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo , difosfito de distearil pentaeritritilo, fosfito de tris- (2 , 4-di-ter-butilfenilo) , difosfito de diisodecil pentaeritritilo, difosfito de bis-(2, -di-ter-butilfenil)pentaeritritilo, disfosfito de bis-(2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenil) pentaeritritilo, difosfito de bis-isodeciloxi pentaeritritilo, difosfito de bis-(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil ) pentaeritritilo, difosfito de bis-(2 , 4 , 6-tri-ter-butilfenil ) pentaeritritilo, trifosfito de tristearil sorbitilo, difosfonito de tetracis- (2 , 4-di-ter-butilfenil) -4,4' -bifenileno, 6-isooctiloxi-2 , 4,8, 10-tetra-ter-butil-12H-dibenzo [d, g] -1,3, 2 -dioxafosfocina, 6-fluoro- 2,4,8, 10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenzo [d, g] -1, 3 , 2-dioxafosfocina, fosfito de bis- (2 , 4-di-ter-butil-6-metilfenil) metilo y fosfito de bis (2 , 4-di-ter-butil-6-metilfenil) etilo. Para acelerar la fotopolimerización es posible agregar aminas como componente (d) , por ejemplo trietanolamina, N-metildietanolamina, etil-p-dimetilaminobenzoato, bezoato de 2 - (dimetalamino) etilo, 2-etilhexil-p-dimetilaminobenzoato, octil -para-?,?-dimetilaminobenzoato , N- (2-hidroxietil) -N-metil -para-toluidina o cetona de Mic ler. La acción de las aminas puede ser intensificada por la adición de cetonas aromáticas del tipo de la benzofenona. Los ejemplos de aminas que pueden ser usados como depuradores de oxígeno son N, N-dialquilanilinas sustituidas, como se describe en la EP 339841. Otros aceleradores, coiniciadores y autooxidantes son los tioles, tioéteres, disulfuros, sales de fosfonio, óxidos de fosfina o fosfinas como se describe, por ejemplo, en la EP 438123, la GB 2180358 y en la JP Kokai Hei 6-68309. Además es posible agregar los agentes de transferencia de cadena que son acostumbrados en la técnica a las composiciones de acuerdo a la invención como componente (d) . Los ejemplos son mercaptanos, aminas y benzotiazol .
También es posible dar a una composición objetivo propiedad termoendurecible agregando compuestos que tengan grupos epoxi como componente (d) . Puede ser usado un compuesto epoxi sólido o líquido, y el compuesto epoxi es usado dependiendo de las características requeridas. Por ejemplo, cuando va a ser mejorada la resistencia a la electrodeposición, se usa una resina epoxi líquida, y cuando se requiere resistencia al agua, se emplea una resina epoxi que tiene un gran número de grupos metilo sobre un anillo de benceno o un anillo de cicloalquilo . Una resina epoxi preferida, es una resina epoxi del tipo del bisfenol S, como la BPS-200 producida por Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 producida por ACR Co., Epículon EXA-1514 producida por Dainippon Ink & Chemicals Inc., etc.; una resina epoxi del tipo del bisfenol A como la Epiculon N-3050, N-7050, N-9050 producidas -por Dainippon Ink & Chemicals Inc., XAC-5005, GT-7004, 6484T, 6099 producidas por Ciba Specialty Chemicals Inc., etc.; una resina epoxi del tipo del bisfenol F como la YDF-2004, YDF2007 producida por Tohto Kasei Co . , etc.; una resina de ftalato de diglicidilo como la Blemmer DGT producida por Nippon Oil and Fats Co . , Ltd., etc.; una resina epoxi heterocíclica como la TEP C producida por Nissan Chemical Industries, Ltd. , Araldita PTS10 producida por Cíba Specialty Chemicals Inc., etc.; una resina epoxi del tipo del bixilenol como la YX-4000 producida por Yuka Shell Co., etc.; una resina epoxi del tipo del bisfenol como la YL-6056 producida por Yuka Shell Co . , etc.; una resina de tetraglicidil xilenoiletan como la ZX-1063 producida por Tohto Kasei Co . , etc.; una resina epoxi del tipo de novolak como la EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 y BRRN producida por Nippon Kayaku Co., Ltd., ECN-278, ECN-292 y ECN-299 producidas por Asahi Chemical Industry Co., Ltd., GY-1180, ECN-1273 y ECN-1299 producida por Ciba Specialty Chemicals Inc., YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601 y YDPN-602 producidas por Tohto Kasei Co . , Epiculon-673, N-680, N-695, N-770 y N-775 producidas por Dainippon Ink S Chemicals Inc., etc.; una resina epoxi del tipo de novolak de bisfenol A como las EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 y EPPX-8061 producidas por Asahi Chemical Industry Co . , Ltd., Epiculon N-880. producida por Dainippon Ink & Chemicals Inc., etc.; una resina epoxi tipo quelato como la EPX-49-69 y EPX-49-30 producidas -por Asahi Denka Kogyo K.K., etc.' una resina epoxi del tipo del glioxal como la YDG-414 producida por Tohto Kasei Co . , etc.; una resina epoxi que contiene un grupo amino como YH-1402 y ST-110 producida por Tohto Kasei Co . , IL-931 y IL-933 producidas por Yuka Shell Co . , etc.; una resina epoxi modificada con caucho como la Epiculon TSR-601 producida por Dainippon Ink & Chemicals Inc., EPX-84-2 y EPX-4061 producidas por Asahi Denka Kogyo K.K., etc.; una resina epoxi del tipo diciclopentadieno fenólico como la DCE-400 producida por Sanyo-Kokusaku Pulp Co . , Ltd., etc.; una resina epoxi modificada con silicón como la X-1359 producida por Asahi Denka Kogyo K.K., etc.; una resina epoxi modificada con -caprolactona como la Plaque G-402 y G-710 producida por Dicel Chemical Industries, Ltd., etc. y otras. Además, pueden ser usados compuestos parcialmente esterificados de esos compuestos epoxi (por ejemplo esterificados por (met) acrilatos) en combinación. Pueden ser agregados aditivos adicionales conocidos en la técnica como componente (d) , como por ejemplo mej oradores de. flujo, promotores de la adhesión, como el viniltrimetoxisilano , viniltrietoxisilano viniltris{2-metoxietoxi) silano, N- ('2 -aminoetil ) -3 -aminopropilmetil-dimetoxisilano , N- (2-aminoetil) 3aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3 -glicidoxipropil -trimetoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, 2-(3 , 4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano, 3-cloropropilmetildimetoxisilano , 3 -cloropropiltrimetoxisilano , 3 -metacriloxipropiltrimetoxisilano y 3-mercaptopropiltrimetoxisilano . Tensoactivos, abrillantadores ópticos, pigmentos, tintes, agentes humectantes, ayudas de nivelación, dispersantes, compuestos que previenen la agregación, antioxidantes o cargas son ejemplos adicionales de aditivos (d) . Para curar recubrimientos adherentes y pigmentados es apropiado agregar microesferas de vidrio o fibras de vidrio pulverizadas, como se describe por ejemplo en la US 5013768. La elección de los aditivos (d) se hace dependiendo del campo de aplicación y de las propiedades requeridas para este campo. Los aditivos descritos anteriormente son acostumbrados en la técnica y en consecuencia son agregados en cantidades que son usuales en la aplicación respectiva. Generalmente se usa una película de poliéster o una película de tereftalato de polietileno u otro tipo de película plástica como soporte para la composición fotopolimerizable de la invención. La composición de resina sobre el soporte es secada por calentamiento. La protección seca puede ser laminada con una película protectora de polietileno o polipropileno si es necesario. La invención se relaciona además con una protección de película seca obtenible por el proceso anterior. Modalidad adicional Para incrementar la intensidad de la imagen revelada puede ser agregado un compuesto "ácido latente" como se describe en la Publicación PCT WO 02/101462, Solicitud No. EP 02/06105 o Publicación (case 22503/MA2208) o o o PCT WO 02/100914, solicitud No. EP 02/06109 (case 22502/??2207) .
Los ácidos latentes descritos en las publicaciones PCT anteriores son aquellos de fórmula donde el anillo A puede contener uno o más heteroátomos y/o puede contener un anillo recocido, Ri es hidrógeno, alquilo, preferiblemente alquilo de C1-C20, alquenilo, preferiblemente alquenilo de C2-C20, arilo, preferiblemente fenilo o fenilo el cual está sustituido de una a tres veces con alquilo de Cx-C4, o alcoxi de C1-C4, R2, R3, R4 y R5 son independientemente entre sí hidrógeno o^ un sustituyente funcional, y R significa alquilo de Ci-C6, -Zx-Qi, o -Z2-Q2, donde Zi es un enlace sencillo, S, NH u O, y Q es un sistema anular heterocíclico que tiene de 5 a 9 átomos en el anillo seleccionado de C, S, O y N, con al menos 2, preferiblemente al menos 3, de manera más preferible al menos 4 átomos de carbono en el sistema anular, preferiblemente significa morfolina, piridina, la cual puede estar sustituida de una a tres veces con alquilo de C1-C4 o hidroxi, mercaptobenzoxazol , mercaptobenztiazol , y donde Z2 significa alquileno de Ci-C4, el cual puede estar sustituido por alquilo de Cx-C4 o Q3, donde Q3 significa fenilo el cual puede estar sustituido de una a tres veces con alquilo de hidroxi, cicloalquilo de C5-C8 y/o un sistema anular heterocxclxco que tenga de 5 a 9 átomos en el anillo seleccionados de C, S, O y N, con al menos 2, preferiblemente al menos 3 , de manera más preferible al menos 4 átomos de carbono en el sistema anular, y Q2 significa fenilo el cual puede estar sustituido de una a tres veces con alquilo de C^-C , hidroxi, cicloalquilo de C3-C8 y/o un sistema anular heterocíclico que tiene de 5 a 9 átomos en el anillo seleccionados de C, S, O y N, con al menos 2, preferiblemente al menos 3, de manera más preferible al menos 4 átomos de carbono en el sistema anular, con la condición de que el átomo de nitrógeno y el átomo de C en la posición a para R puede ser separado por irradiación. Preferiblemente Z2 significa -CH2-, -CH2-C¾-, -CH2-CHMe-, -CH2-CIIQ3- , en las cuales Q3 significa 4 -hidroxi - 3 -i -propil-6-metilfenilo, -hidroxi -3 -ter . -butil - 6-metilfenilo o 4-hidroxi-3-ciclohexil-6-metilfenilo y Q2 significa fenilo o -hidroxi- 3 -i-propil- 6-metilfenilo, -hidroxi -3 -ter. -butil -6-metilfenilo o 4-hidroxi- -ciclohexil- 6-metilfenilo . Los anillos adecuados A son por ejemplo fenilo, naftilo, piridilo y quinolinilo, el fenilo y el piridilo son especialmente preferidos.
Ri es preferiblemente hidrógeno o metilo. Los sustituyentes funcionales R2, R3, R4 y Rs son por ejemplo, alquilo de Ci-C20, preferiblemente alquilo de Ci-Ca, particularmente preferido es el alquilo de Ci-C6, especialmente preferido alquilo de Ci-C4/ cicloalquilo de C5-C8, alquenilo de C2-C20, preferiblemente alquenilo de C2-C6, alcoxi de Cx-C6, hidroxi, halógeno, nitro, ciano, -S02R' , donde R' es hidrógeno, alquilo o un catión metálico como un metal alcalino, por ejemplo sodio o potasio, o un catión de metal alcalinotérreo', por ejemplo calcio o fenilo, el cual puede estar sustituido de una a tres veces con hidroxi y/o Z2a-R7, donde Z2i significa alquileno de C1-C4, el cual puede estar sustituido por alquilo de Ci-C / y R7 significa hidrógeno, alquilo de Ci~C4 o fenilo, el cual puede estar sustituido de una a tres veces con hidroxi, alquilo de Cx-C4 y/o Z22-R8, -donde Z22 significa alquileno de Ci-d, el cual puede estar susti-tuido por alquilo de C!-C4, y R8 significa un sistema anular heterocíclico que tiene de 5 a 9 átomos en el anillo .seleccionado de C, S, O y N, con al menos 2, preferiblemente al menos 3, de manera más preferible al menos 4 átomos de carbono en el sistema anular, preferiblemente R8 significa morfolina. En una modalidad preferida de esta invención R2, R3, R4 y R5 son, de manera preferible, independientemente entre sí hidrógeno, alquilo de Q1.-C20 o alquenilo de C2-C20 o fenilo sustituido donde hidroxi y Z21-R7 son sustituyentes . Los compuestos especialmente preferidos de fórmula (1) son aquellos donde R2 y R3 son independientemente entre sí alquilo de Ci-C8 y R4 y R5 con cada uno hidrógeno. Los ácidos latentes especialmente adecuados son; El compuesto (13) se encuentra comercialmente disponible de Aldrich CAS número [1843-03-4] 1 , 1 , 3 -Tris (2 - . metil-4-hidroxi-5~ter . butilfenil) butano. Otro ácido latente adecuado es un antioxidante fenólico como- el tetracis (3- (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil ) propionato) (disponible como Irganox" 1010, Ciba Specialty Chemicals) . Los formadores de color pueden ser formulados con esos ácidos latentes en plásticos vía un proceso de fusión para producir un sustrato estable al calor esencialmente incoloro que puede ser formado en imágenes selectivamente por exposición a la luz UV de una cierta longitud de onda e intensidad. Los ácidos latentes son. usados normalmente en una relación de 0.1-10 partes por- 1 parte de forraador de color. Se prefiere una mezcla 1:1 de compuesto (13) con Azul Pergascript Blue SRB.
Preparación: a) Preparación del tinte. El tinte de acuerdo al punto (e) se encuentra comercialmente disponible, por ejemplo Azul Pergascript S-RBP de Ciba Specialty Chemicals o puede ser preparado de acuerdo a métodos conocidos en la técnica como aquellos descritos en la US 4154463 dirección de fabricación J. b) Preparación de la composición de resina fotocurable . El método para preparar la composición de resina fotocurable-- de la presente invención no se limita a ningún método especial -y puede ser preparado por un proceso de mezclado mecánico convencional . Las composiciones pueden ser usadas con una solución preparada disolviendo los ingredientes (a) a (e) en un solvente apropiado. Esos solventes se incluyen para usarse en composiciones protectoras convencionales, como acetona, metil etil cetona, ciclohexanona , metil isoamil cetona, 2 -heptanona , y otras cetonas; etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, monoacetato de etilen glicol, monoacetato de propilen glicol, monoacetato de dietilen glicol, o sus monotnetil éteres, monoetil éteres, monopropil éteres, monobutil éteres o monofenil éteres, y otros alcoholes polihidricos y derivados de los mismos; dioxano, y otros éteres cíclicos; y lactato de etilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, piruvato de metilo, piruvato de etilo, metoxi propionato de metilo, etoxi propionato de etilo y otros ésteres .
Cada uno de esos solventes puede ser usado solo o en combinación. c) Preparación de un elemento protector y forma de usar un protector de película seca. El proceso para preparar un elemento protector de película seca comprende los pasos de (A) formar una capa de composición de resina fotocurable hecha de los ingredientes (a) - (e) como se definió anteriormente sobre una película de soporte con un espesor de 1 a 50 µt?, y laminar una película protectora sobre la capa de composición fotocurable para obtener una protección de película seca; (B) remover la película protectora antes de usarse, y laminar térmicamente la capa de composición fotocurable sobre la superficie de un sustrato deseado para la aplicación de la protección de película seca 100-150°C; (C) exposición a la radiación a través de una máscara o por irradiación láser directa; (D) remover la película de soporte y lavar el área · no expuesta (no curada) por revelado. Las fuentes de radiación que pueden ser usadas pueden ser en principio todas las lámparas que emiten radiación en la región UV y/o VIS. Las fuentes de luz puntuales y emisores de propagación (carpetas de lámparas) son adecuadas. Los ejemplos son: lámparas de arco de "carbón, lámparas de arco de xenón, lámparas de vapor de mercurio, si se desea mezclados con haluros de metal (lámparas de haluro de metal) , lámparas fluorescentes, lámparas incandescentes de argón, lámparas internas electrónicas, reflectores fotográficos, haces de electrones y rayos X. También pueden ser usadas- luces láser como fuente, por ejemplo láseres iónicos de argón,- láseres iónicos de kripton, láser UV iónico de argón (DP-100 de Orbotech) láser UV en estado sólido (Gemini de MaríiaBarco, DI-2050, de PENTAX) y láser violeta (405nm; DI-2080 y DI-PDP de PENTAX) . La luz láser también permite que la protección sea expuesta sin una máscara escribiendo con el láser controlado directamente sobre al capa protectora.
Uso Las áreas' de aplicación del elemento de protección de película seca que usa la composición fotosensible descrita en la presente invención son para la formación de patrones de circuitos de cobre de tableros de circuitos impresos y embalaje LSI como protección contra grabado y protección contra electrodeposición, para protección contra soldadura y para formar celdas o patrones de electrodos en varios aplicaciones de paneles de representación visual planos, por ejemplo barreras de formación usadas en paneles de vísualización de plasma por el método de chorro de arena.
Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de la muestra Una formulación de protección fotocurable para una protección de película seca se prepara mezclando 100 partes en peso de ACA200M [contenido de sólido del 50% en peso] (Daicel Chemical Industries, Ltd.), 20 partes en peso de hexaacrilato de dipentaeritritol (Aldrich) , 3.5 partes en peso de (4 -morfolinobenzoil ) -1-bencil-l-dimetilaminopropano (IRGACURE369 de Ciba Specialty Chemicals) y 50 partes en peso de acetona. A esa mezcla se agregan 0.6 partes en peso de 4,4 ' - [ (9-Butil-9H-carbazol-3-il) metilen] bis [N-metil -N-fenilanilina] (Azul Pergascript S-RBP de Ciba Specialty Chemicals) y se agita. Todas las operaciones se llevan a acabo bajo luz amarilla. Las formulaciones son aplicadas a la película de PET. Un solvente es removido calentado a 80 C° durante 10 minutos en un horno de convección. El espesor de la capa protectora seca es de 33 µp?.
Evaluación La generación de color de la protección es verificada por la absorción visible a 620nm usando el espectrofot ómet ro U-3300 (Hitachi) . Después de medir la absoi'bancia , la superficie protectora es laminada con PET y calentada a 130°C durante 15 minutos para imitar el paso de laminación con calor de un proceso de protección de película seca. Entonces se mide la absorbancia después de remover la película de PET de un lado de la protección. La protección es expuesta a 300mJ/cm2 usando una lámpara de haluro de metal (ORC, modelo SMX 3000) , y se mide la absorbancia.
Ejemplo comparativo La preparación y evaluación de la muestra se efectúan de la misma manera que en el Ejemplo excepto que la 4, 1 - [ (9-Butil-9H-carbazol-3-il) metilen] bis [N-metil-N-fenilanilina] es reemplazada con 0.3 partes en peso de Leuco Cristal Violeta (Aldrich) .
Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 1 Ejemplo Comparativo 1 Los ejemplos muestran claramente que usando un tinte leuco descrito por la fórmula general I, la generación de color desfavorable durante el proceso de laminación con calor es reduce y puede lograrse una generación de color suficiente después de la exposición a la UV. De este modo, se obtiene un contraste de color claro entre el área expuesta y la no expuesta.
Ej emplo 2 Preparación de la muestra A una formulación de protección fotocurable para una protección de películas secas se prepara mezclando 50 partes en peso de copolímero de estireno y anhídrido maleico esterificado (Scripset 540 de Hercules) , 50 partes en peso de triacrilato de trimetilolpropano (TCI) , 5.0 partes en peso de 2, 2-dimetoxi-2-fenil acetofenona ( IRGACURE651 de Ciba Specialty Chemicals) , 130 partes en peso de acetona y 20 partes en peso de metanol . A esa mezcla se agregan 0.5 partes en peso de , ' - [ (9-Butil-9H~carbazol-3-il) metilen] bis [N-metil-N-fenilanilina] (Pergascript Blue S-RBP de Ciba Specialty Chemicals) y se agita. Todas las operaciones se llevan a cabo bajo luz amarilla. Las formulaciones son aplicadas a la película de PET. El solvente es removido calentando a 60 °C durante 10 minutos en un horno de convexión. El espesor de la capa protectora seca es de 38 ,«m.
Evaluación. La generación de color de la protección es verificada por absorción de visible a 620nm usando el espectrofotómetro U-3300 (Hitachi) . La absorción es medida antes y después del tratamiento con calor a 100°C durante 5 minutos para imitar el paso de laminación con calor de un proceso de protección de película seca. Entonces la protección es expuesta 50mJ/cm2 usando una lámpara de haluro de metal (O C, modelo SMX 3000) , y se mide la absorbancia.
Ej emplo Comparativo 2 : La preparación y evaluación de la muestra se efectúan de la misma manera que en el Ejemplo 2 excepto que la 4, 4' - [ ( 9-Butil-9H-carbazol -3 -il) metalen] bis [N-metil-N-fenilanilina] es reemplazada con 0.5 partes en peso de Leuco Crystal Violet (Aldrich) .
Los resultados se muestran en la Tabla 2.
E emplo Tratamiento Absorbancia a 620nm Ejemplo 2 Antes del tratamiento 0.020 5 min. 100° C 0.042 5 min. 100° C + 50 0.155 mJ/era2 Ej em lo Tratamiento Absorbancia a 620nm Ej . Antes del tratamiento 0.034 Comparativo 2 5 min. 100° C 0.137 5 min. 100° C + 50 0.176 mJ/cm2 Ejemplo 3-1 Preparación de la muestra Una formulación protectora fotocurable para una protección de película seca se prepara mezclando 70 partes en peso de copolimero de estireno y anhídrido maleico esterificado (Scripset 540 de Hercules) , 30 partes en peso de triacrilato'" de trimetilolpropano (TCI) , 5.0 partes en peso de (4-morfolinobenzoil) -1-bencil-l-dimetilaminopropano (IRGACURE369 de Ciba Specialty Chemicals) , 130 partes en peso de acetona y 20 partes en peso de metanol . A esa mezcla se agregan 1.0 partes en peso de 4 , 4 ' - [ (9-Butil-9H-carbazol-3-il) metilen] bis [N-metil -N-fenilanilina] (Pergascript Blue S-RBP de Ciba Specialty Chemicals) y se agita (s-1) . Todas las operaciones son llevadas a cabo bajo luz amarilla. Las formulaciones son aplicadas a la película de PET. El solvente es removido calentando a 60°C durante 10 minutos en un horno de convexión. El espesor de la capa protectora seca es de 38 µt .
Evaluación La generación de color de la protección es verificada por absorción de visible a 620nm usando el espectrofotómetro U-3300 (Hitachi) . La absorción es medida antes y después del tratamiento con calor a 100 °C durante 5 minutos para imitar el paso de laminación con calor y un proceso de protección de película seca. Entonces la protección es expuesta 400mJ/cm2 usando una lámpara de haluro de -metal (ORC, modelo SMX 3000), y se mide la absorbancia.
Ejemplo 3-2 La preparación y evaluación de la muestra se efectuaron de la misma manera que en el Ejemplo 3-1 excepto que se agregaron 2.0 partes de Irgacure 250 (yodonio, (4-metilfenil) [4- (2-metilpropil) fenil] - , hexafluorofosfato (1- ) por Ciba Specialty Chemicals) a la solución protectora (s-1) .
Ejemplo comparativo 3: La ' preparación y evaluación de la muestra se efectuaron de la misma manera que en el Ejemplo 3-1 excepto que la 4,4'- [ ( 9 -Butil- 9H- carbazol -3 - il ) metalen] bis [N-metil -N-fenilanilina] se remplazó con 0.5 partes en peso de Leuco Crystal Violet (Aldrich) .
Los resultados se muestran en la Tabla Tabla 3 Los ejemplos muestran claramente que usando un tinte leuco descrito por la fórmula general I, la generación desfavorable de color durante el proceso de laminación con calor se reduce y puede lograrse una generación suficiente de color después de la exposición de UV. Agregando generador foto ácido de yodonio, Irgacure 250, en la formulación se promueve la generación de color de un tinte neutro descrito por la fórmula I con retención del bajo nivel de generación de color durante el- proceso de laminación con calor. De este modo se obtiene un contraste de color claro entre el área expuesta y la no expuesta.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la preparación de una protección de película seca formando una composición de resina fotocurable sobre una película de soporte con un espesor de 1 a 50 µp? y laminando opcionalmen e una película protectora sobre la capa de composición fotocurable para obtener una protección de película seca; por lo que la resina fotocurable se forma a partir de una mezcla homogénea que comprende (a) de 20-90% en peso de un oligómero o polímero aglutinante soluble en condiciones alcalinas; (b) de 5 a 60% en peso de uno o más monómeros fotopolimerizables que son compatibles con los oligómeros y polímeros del componente (a) ; (c) de 0.01 a 20% en peso de uno o más fotoiniciadores ; (d) de ? a 20% en peso de aditivos y/o ayudas; y (e) de 0.1 a 10% en peso de un tinte de leuco trifenilmetano de fórmula I donde R1 es un residuo seleccionado de
R2 es alquilo de C1-C12 o fenilo el cual puede estar mono-, di- o trisustituido por alquilo de Ci-C3, trifluorometilo, alcoxi de C3.-6, alquiltio de Ci-S, halógeno y nitro ; R3 es hidrógeno o alquilo de R4 a R9 independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo de Ci-Ci2; X es O, S, NH o N-alquilo de C1-C12; siendo (a) a (e) 100% al peso. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde en la fórmula R1 es un residuo seleccionado de
R es fenilo no sustituido, R3 es alquilo de C1-C4 R4 es hidrógeno; R5 y R7 son alquilo de d-C4. 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde el tinte leuco trifenilmetano es 4,4 ' - [ (9-Butil-9H-carbazol-3-il) metilen] is [N-metil-M-fenilanilina] de fórmula
4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3 donde el componente d) incluye diarilyodonio de -fórmula donde X es alquilo de C3-C20 ramificado o cicloalquilo de Xi es hidrógeno, alquilo de Ci-C20 lineal, alquilo de C3-C2o ramificado o cicloalquilo de C3-C8; con la condición -de que la suma de los átomos de X y Xi sea al menos 4 Y es alquilo de Ci-C10 lineal, alquilo de C3-Ci0 ramificado o cicloalquilo de C3-C8; A" es un anión no nucleofílico, seleccionado del grupo de (BF4) ~ , (SbF6)", (PF6)~, (B(CsF5))4", alquilsulfonato de C!-C2o, haloalquilsulfonato de C2-C20, arilsulfonato de C6-C10 no sustituido, canfor-sulfonato, perfluoroalquilsulfonilmetida de Ci-C20, perfluoroalquilsulfonilimida de C1-C20, Y arilsulfonato de Cg-Cxo sustituido por halógeno, N02 , alquilo de Ci-C12/ haloalquilo de Ci-Ci2, alcoxi de C1-C12 o por COORi; y Ri es alquilo de C;L-C20/ fenilo, bencilo; o fenilo mono- o polisustituido o alquilo de Ci~Ci2, Alcoxi de Ci-C12 o por halógeno.
5. Una- protección de película seca obtenible por un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4.
6. Un proceso para preparar un elemento de protección de película seca que comprende los pasos de (A) formar una capa de composición de resina fotocurable hecha de los ingredientes (a) -(e) como se definió anteriormente sobre una película de soporte con un espesor de 1 a 50 µp?, y laminar una película protectora sobre ¦ la capa de composición fotocurable para obtener una protección de película seca; (B) remover la película protectora antes de usarse, y laminar térmicamente la capa de composición fotocurable sobre la superficie de un sustrato deseado para la aplicación de la protección de película seca 100-150°C; (C) exposición a la radiación a través de una máscara o por irradiación láser directa; (D) remover la película de soporte y lavar el área no expuesta (no curada) por revelado.
7. El elemento de protección de película seca obtenible por un proceso de conformidad con la reivindicación 6.
8. El uso de una composición de resina fotocurable (a) a (e) de conformidad con la reivindica>ción 1 para evitar la generación de un color desfavorable durante la laminación con calor de la capa de la composición fotocurable sobre la superficie de un sustrato deseado para la aplicación de la protección de película seca a 100-150°C.
9. El uso de trifenilmetano es 4 , 4 ' - [ (9-Butil-9H-carbazol-3-il) metilen] is [N-metil-N-fenilanilina] de fórmula para la formación una composición de resina fotocurable como se definió en la reivindicación 1 para evitar la generación de un color desfavorable durante la laminación con calor de la capa de la composición fotocurable sobre la superficie de un sustrato deseado pará la aplicación de la protección de película seca a 100-150°C.
10. El uso de un elemento de protección de película seca de conformidad con la reivindicación 7 para la formación de patrones de circuitos de cobre de tableros de circuitos impresos y embalaje LSI como protección contra grabado y protección contra electrodeposición, para protección contra soldadura y para formar celdas o patrones de electrodos en varios aplicaciones de paneles de representación visual planos . RESUMEN DE LA INVENCION La invención se relaciona con un proceso para preparar una protección de película seca formando una composición de resina fotocurable sobre una película de soporte con un espesor de 1 a 50 µ? Y laminar opcionalmente una película protectora sobre la capa de composición fotocurable para obtener una protección de película seca; por lo que la resina fotocurable se forma a partir de una mezcla homogénea que comprende (a) de 20-90% en peso de un oligómero o polímero aglutinante soluble alcalino; (b) de .5 a 60% en peso de uno o más monómeros fotopolimerizables que son compatibles con los oligómeros y polímeros del componente (a) ; (c) de 0.01 a 20% en peso de uno o más fotoiniciadores ; (d) de -0 a 20% en peso de aditivos y/o ayudas; y (e) de 0.1 a 10% en peso de un tinte de leuco trifenilmetano de la fórmula (I) donde R1 es un residuo seleccionado de (II) R2 es alquilo de C -C12 o fenilo el cual puede estar mono-, di- o trisustituido por alquilo de Ci-C3, trifluorometilo, alcoxi de Cx-e, alquiltio de 0?-6, halógeno y nitro; R3 es hidrógeno o alquilo de (¾-012; R4 a R9 independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo de Ca-C12; X es O, S, NH o N-alquilo de Cx-Cosiendo (a) a (e) 100% en peso. La composición anterior es útil para evitar la generación de color desfavorable durante la laminación con calor.
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