MXPA03005700A - Derivado resorcinolico para compuestos de hule. - Google Patents

Abstract

Se describen una composicion de hule vulcanizable y un metodo para hacer la misma. La composicion de hule comprende un componente de hule mezclado con un donador de metileno y un aceptor de metileno; el aceptor de metileno es 3-hidroxidifenilamina.

Description

DERIVADO RESO CINOUCO PARA COMPUESTOS DE HULE CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a compuestos resorcinólicos para refuerzo de hule. Más particularmente, la invención se refiere a derivados resorcinólicos que pueden ser substituidos por resorcinol durante la fabricación de hule; al uso de los compuestos resorcinólicos de la presente que da como resultado propiedades mejoradas de curación y mecánicas del compuesto de hule curado según comparado con el resorcinol, mientras mantienen las propiedades favorables de los compuestos de hule no curados logradas cuando se utiliza el resorcinol.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION El resorcinol, derivados resorcinólicos y resinas de resorcinol-formaldehído se han utilizado en la industria del hule como compuestos de hule y adhesivos. Estos compuestos resorcinólicos son materiales únicos en la formación de compuestos de hule, ya que actúan como plastificantes de termo-fijación y vulcanización. Existen plastificantes muy eficientes para hule durante las operaciones de procesamiento. El uso de estos compuestos permite un procesamiento más fácil, una carga superior y excelente extrusión de los compuestos de hule.

El resorcinol y derivados a base de resorcinol y resinas, que actúan como aceptores de metileno, tienen propiedades de termofijación que, después de la curación, forman una red de resina dentro del polímero de hule haciendo reaccionar con varios donadores de metileno. Esto da como' resultado una dureza incrementada, resistencia a la abrasión, resistencia al envejecimiento, resistencia al solvente y aceite, y rigidez, y también proporciona un acabo mucho más mejorado al material de abastecimiento de hule curado. Esta combinación de acción plastificante es rara para un solo material utilizado en formulaciones de compuesto de hule. Además, los compuestos resorcinólicos pueden actuar como antioxidantes cuando se utilizan hule natural. La formación de red durante la curación del hule es más efectiva con compuestos aceptores de metileno fenóiico que tienen capas de substitución meta que otros compuestos debido a su alta reactividad hacia donadores de metileno. Ejemplos de tales compuestos fenólicos incluyen resorcinol, fluoroclusinol y m-aminofenol. El uso de fluoroglucinol y m-aminofenol en formulaciones formadores de compuesto de hule está limitado debido a su alto costo y puntos de fusión. Por lo tanto, el aceptor de metileno comúnmente empleado es resorcinol, debido a su costo comparativamente bajo y de alta reactividad. El resorcinol tiene tres sitios reactivos, principalmente en C2, C4 y C6, indicado en la fórmula 1 por el *: La alta reactividad del resorcinol hacia donadores de metileno convencionales, tales como formalde ido, hexametilenotetraamina (HMTA) y hexametoximetilmelamina (HMMM), etc., se debe a la presencia de tres sitios reactivos, meta con respecto entre sí, en la molécula de resorcinol. La presencia de dos grupos hidroxilo, meta con respecto uno al otro, en la molécula además mejora la reactividad de la molécula hacia los donadores de metileno. Aunque el resorcinol proporciona propiedades mejoradas físicas, mecánicas y de adhesión en los compuestos de hule curados, el aspecto humeante asociado con este material puede ser un problema para la industria de neumático. Para superar este problema, la industria de neumáticos necesita de compuestos tales como derivados resorcinólicos modificados y resinas que no produzcan volátiles, tales como aquellos producidos por resorcinol a temperaturas de mezclado por arriba de 110°C. Además de la baja volatilidad, los nuevos compuestos resorcinólicos deben tener una reactividad similar al resorcinol en el compuesto de hule. Cuando el resorcinol se derivatiza uniendo grupos funcionales ya sea al anillo de benceno a grupos hidroxilo, la reactividad de los derivados resorcinólicos resultantes hacia los compuestos donadores de metileno se ve enormemente reducida o alterada. Por ejemplo, las substituciones en las posiciones 2, 4 o 6 del anillo benceno reducen el número de sitos reactivos para la interacción de donador de metileno. También, los derivados de monoéter o monoéster tienen actividad reducida a los compuestos donadores de metileno según comparado con resorcinol. El monobenzoato de resorcinol y derivados de resorcinol tales como monorocinato de resorcinol, éter difenílico de resorcinol, éter monometílico de resorcinol, monoacetato de resorcinol, fluoroglucinol y derivados utilizados en las composiciones de hule se describen en la patente de E. U. A. No. 4,605,696. Por ejemplo, para superar el aspecto humeante del resorcinol, derivados de monoéster de resorcinol, tales como monobenzoato de resorcinol, fueron utilizados en el compuesto de hule. Aunque se observaron propiedades mecánicas dinámicas mejoradas para el hule curado, los derivados de monoéster fueron menos reactivos que el resorcinol debido a la presencia de un substituyente de grupo éster. La patente de E. U. A. No. 4,892,908 describe un derivado ceto de resorcinol, principalmente benzoilresorcinol, el cual puede ser utilizado como un material de refuerzo de bajo aspecto humeante en el compuesto de hule. Pero, el benzoilresorcinol tiene dos sitios reactivos y un punto de fusión alto según comparado con el resorcinol. La patente de E. U. A. No. 5,049,618 describe una composición de hule vulcanizable, que comprende hule, un llenador y una n-(3-hidroxifenil)maleimida. La n-(3-hidroxifenil)maleimida tiene tres sitios activos para compuestos donadores de metileno, pero se cree que tienen un punto de fusión más alto que el resorcinol. De esta manera, aunque las modificaciones a la molécula de resorcinol se esperan que reduzcan las características de aspecto humeante del resorcinol, también afectan la eficiencia de trabajo en red durante la curación. Por lo tanto, es importante desarrollar compuestos/derivados resorcinólicos que por lo menos puedan mantener la reactividad del resorcinol, si no es que impartan actividades superiores hacia los compuestos donadores de metileno. Se espera que la reactividad incrementada de los derivados resorcinólicos acelera la formación de red durante la vulcanización de hule, lo cual finalmente mejora las propiedades físicas y mecánicas del hule curado.

COMPENDIO DE LA INVENCION La presente invención proporciona el uso de 3-hidroxidifenilamina ("3-HDPA") en lugar de resorcinol para mejorar las propiedades físicas y mecánicas tanto de compuestos de hule no curados como curados. Varias ventajas se realizan utilizando la 3-HDPA como un aceptor de metileno. Por ejemplo, la 3-HDPA tiene un punto de fusión más bajo que el resorcinol; esto significa que el compuesto tiene una mejor dispersabilidad o mezclado con compuestos de hule a una temperatura más baja. Debido a este alto peso molecular, la 3-HDPA tiene una volatilidad más baja que el resorcinol. Aunque la 3-HDPA tiene el mismo número de sitos reactivos como el resorcinol, tiene una reactividad más alta, debido a que es un derivado de tipo m-aminofenol. Las 3-hidroxidifenilamina utilizadas en la presente invención han sido descritas. La patente d,e e. U. A. No. 2,376,112 describe la síntesis de 3-hidroxidifenilamina a partir de resorcinol y anilina utilizando 85% de ácido fosfórico. La patente de E. U. A. No. 4,265,833 presenta la preparación de varias 3-hidroxifenilaminas a partir de resorcinol y anilina utilizando un catalizador de PTSA. Ninguna de estas patentes enseña o sugiere el uso de 3-hidroxidifenilamina como un compuesto de refuerzo de hule, sin embargo. Un aspecto de la presente invención es proporcionar compuestos de hule que tengan propiedades físicas y mecánicas mejoradas tanto en sus formas curadas como no curadas. Es un aspecto más de la invención proporcionar un método para hacer compuestos de hule que tengan propiedades físicas y mecánicas mejoradas. Estos y otros aspectos de la invención serán evidentes basándose en la siguiente descripción detalla de la invención y reivindicaciones anexas.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención está dirigida a composiciones de hule vulcanizable que tienen propiedades físicas y mecánicas mejoradas tanto en sus formas curadas como no curadas. Más específicamente, las composiciones de hule vulcanizable de la presente invención comprende: (a) un componente de hule seleccionado de hule natural, hule sintético o combinaciones de los mismos; (b) un donador de metileno; y (c) un aceptor de metileno que es 3-hidroxidifenilamina substituida o no substituida ("3-HDPA"). Si está substituida, la 3-HDPA contiene uno o más substituyentes alquilo de C1-6, el cual puede ser de cadena recta o ramificada, y/o contener un grupo OH adicional en el anillo fenilo. "Hule" como se utiliza aquí, se refiere tanto a hule natural como sintético. Los polímeros de hule sintéticos representativos incluyen los polímeros de butadieno. Los polímeros de butadieno incluyen aquellos polímeros que tienen propiedades tipo hule, que se preparan polimerizando el butadieno solo o con uno o más compuestos etilénicamente insaturados, polimerizables, tales como estireno, metilestireno, metilisopropenil cetona y acrilonitrilo; el butadieno preferiblemente está presente en la mezcla por lo menos en un 40% del material polimerizable total. Otros hules sintéticos incluyen los hules de neopreno. También se pueden emplear hule de isobutileno (butilo) y hule de etileno-propileno (EPDM). Se puede utilizar cualquier donador de metileno adecuado. Los donadores de metileno de acuerdo con la presente invención son capaces de general formaldehído mediante calentamiento durante la vulcanización. Ejemplos adecuados de estos donadores de metileno son hexametilenotetraamina (HMTA), di-a hexametilolmelaminas o sus derivados eterificados o esterificados completa o parcialmente, por ejemplo, hexametoxi metil melamina ( H M M M ) , derivados de oxazolidina, n-metil-1 ,3,5-dioxacina y similares. Típicamente, el aceptor de metileno, principalmente 3-HDPA se incorpora en el componente de hule en una cantidad que varía de aproximadamente 1 a 25 partes en peso basándose en 100 partes en peso del componente de hule (1 a 25 phr). De preferencia, el aceptor de metileno se incorpora en el componente de hule en una cantidad de aproximadamente 1 a 5 phr. En general, la relación en peso del aceptor de metileno a donador de metileno es de aproximadamente 1:10 a 10:1, muy preferiblemente 1:3 a 3:1. Cuando el donador de metileno es HMTA, la relación en peso de preferencia es de por lo menos aproximadamente 2:1. Se entenderá por aquellos expertos en la técnica que la composición de hule vulcanizable de esta invención también puede incluir uno o más aditivos tales como azufre, negro de humo, óxido de zinc, sílice, antioxidantes, un estearato, aceleradores, aceites y promotores de adhesión. Un método preferido para hacer el producto vulcanizable de hule es mezclar el hule, negro de humo, óxido de zinc, lubricantes y 3-HDPA en un mezclador de Banbury a una temperatura de aproximadamente 150°C. El lote maestro resultante después se mezcla en un molino de hule de dos rodillos estándar con aceleradores de azufre y un precursor de formaldehído. La composición de vulcanización después es configurada y después curada. En otra modalidad de esta invención, se proporciona una composición de hule vulcanizable como se describe anteriormente, que comprende además (d) un material de refuerzo. Se puede utilizar cualquier material de refuerzo conocido en la técnica, incluyendo, pero no limitándose a, nylon, rayón, poliéster, arámida, vidrio, acero (bronce, zinc o bronce electrodepositado) u otras composiciones orgánicas o inorgánicas. Estos materiales de refuerzo pueden estar en la forma de filamentos, fibras, cuerdas o telas. Después de la formación del componente de hule, la vulcanización puede ser realizada a través de métodos conocidos en la técnica. La presente invención, por lo tanto, está dirigida a un método para hacer una composición de hule que comprende mezclar: (a) un componente de hule seleccionado de hule natural, hule sintético o sus combinaciones; (b) un donador de metileno; y (c) un aceptor de metileno que es 3-hidroxidifenilamina substituida o no substituida ("3-HDPA"). Las relaciones del aceptor de metileno a hule y aceptor de metileno a donador de metileno son como se describieron anteriormente para los compuestos de hule de la presente. La 3-HDPA puede ser preparada de acuerdo con cualquier método conocido en la técnica. Dichos métodos se describen en, por ejemplo, las patentes de E. U. A. Nos. 2,376,112 y 4,265,833, en donde se hacen reaccionar dihidroxibenceno y una amina aromática.

En el método de la presente, el dihidroxibenceno de preferencia es resorcinol y la amina aromática es anilina. La anilina puede ser substituida con uno o más substituyentes de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono. El resorcinol puede estar meta-substituido con un substituyente de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o una porción OH adicional (es decir, floroglucinol o 1 ,3,5-trihidrobenceno). Los substituyentes alquilo adecuados se describen en la patente de E. U. A. No. 4,265,833, la cual se incorpora aquí por referencia. La "3-HDPA substituida" como se utiliza aquí, se refiere a la 3-HDPA preparada a partir de uno o ambos de estos materiales de partida substituidos. La preparación del compuesto además se describe en los ejemplos que se proporcionan a continuación. En resumen, el resorcinol, la anilina y un catalizador se mezclan y se calientan durante varias horas a una temperatura de entre aproximadamente 150-250°C. Se apreciará que el uso de 3-HDPA en las composiciones y métodos y descritos anteriormente da como resultado un producto que tiene propiedades mecánicas mejoradas y una curación mejorada cuando se compara con compuestos similares conocidos en la técnica. Los inventores de la presente han descubierto que las 3-HDPA es un plastificante eficiente, que ofrece una buena dispersabilidad con baja volatilidad. Su alta actividad hace que sea especialmente en la formación de red durante la etapa de curación de la formación de hule. Significativamente, el compuesto ofrece propiedades al hule no curado por lo menos ¡guales a si no es que mejores que el resorcinol.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos están destinados a ilustrar la invención y no deben ser construidos como limitantes de la invención de ninguna manera.

EJEMPLO 1 En un matraz de fondo redondo de 500 mi equipado con un agitador mecánico, termómetro y condensador de Dean-Stark se cargaron 0.5 moles (55.0 gramos) de resorcinol, 1.5 moles (139.7 g de anilina y 2.2 gramos de catalizador de PTECA. La mezcla de reacción se calentó de entre 185-205°C; se recogieron aproximadamente 11.0 gramos de producto destilado en la trampa de Dean-Stark en aproximadamente 10.0 horas. Después de esto, se agregaron 1.0 gramos de una solución acuosa de NaOH al 50% p/p para neutralizar el catalizador. Después, se aplicó vacío para destilar el exceso de anilina bajo 28" de Hg y 160-165°C de condiciones de temperatura. El producto de reacción final pesó 91.9 gramos y mostró la siguiente composición determinada a través del análisis LC/GC.

Composición (%/peso) Anilina 5.7 Resorcinol 6.7 3-hidroxidifenilamina 89.0 Impureza (desconocida) 2.3 El punto de fusión según determinado por ei método capilar fue de entre aproximadamente 65-70°C. Del producto de reacción crudo anterior se recristalizó a partir de una solución acuosa. El material purificado mostró un punto de fusión de 75-79°C con la siguiente composición (%/p). Anilina 0.2 Resorcinol 0.3 Impureza (desconocida) 2.1 3-hidroxidifenilamina 97.4 EJEMPLO 2 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 con 1.5 moles de resorcinol, 2.25 moles de anilina y 6.0 gramos de catalizador de PTSA. Se realizó un pasaje de gas nitrógeno para remover el sub-producto de agua formado durante la reacción. La reacción tomó aproximadamente 21.0 horas para remover 27.1 gramos de destilado de agua. El producto pesó 280.0 gramos después de la destilación del exceso de anilina. El punto de fusión se determinó entre 68-72°C. La composición química determinada a través del análisis de LC/GC mostró la presencia de anilina = 2.6% en peso, resorcinol = 0.6% en peso e impurezas desconocidas = 4.0% en peso. La purificación adicional de este material crudo a través de un método de recristalización acuosa mostró que la 3-hidroxidifenilamina tubo un punto de fusión de 71-75°C y contuvo las siguientes impurezas (%/peso). Anilina 4.6 Resorcinol 0.04 Desconocido 4.6 EJEMPLO 3 Se prepararon compuesto de hule natural de negro de humo en tres etapas para probar el procesamiento y efecto de refuerzo de 3-hidroxidifenilamlna según comparada con el resorcinol. La formulación de compuesto básico se muestra en el Cuadro 1.

CUADRO 1 En ia primera etapa, el lote maestro de negro de humo se mezcló en un mezclador interno de tamaño de laboratorio a una temperatura de vaciado de 150°C y se formó en láminas con un espesor de 8 mm. En la segunda etapa, se mezcló una cantidad apropiada de lote maestro de negro de humo para cada compuesto con el nivel requerido ya sea de resorcinol o de 3-HDPA en un molino de dos rodillos a 120-125°C. Los compuestos se formaron en láminas y se enfriaron. El azufre, el acelerador y una cantidad apropiada de HMTA se agregaron al compuesto en la tercera etapa, utilizando el molino de dos rodillos a 90-95°C. Los compuestos se añejaron durante la noche a temperatura ambiente constante a 23°C y a una humedad relativa de 50% antes de la prueba. El Cuadro 2 ilustra el comportamiento de curación y las propiedades físicas y mecánicas de ios compuestos de hule curados.

CUADRO 2 Compotamiento de Curación y Propiedades del Producto Vulcanizado Es evidente a partir de los resultados en el Cuadro 2 que la 3- hidroxidifenilamina mostró una viscosidad de compuesto de hule no curado (ML de curación del reómetro MDR), T'90, tan delta (DMA) y propiedades de resistencia a la ruptura similares al resorcinol. La 3- hidrodifenilamina de la presente invención se observa que muestra una mejora significativa en las propiedades tales como MH, TS y velocidad de curación (datos MDR), G' (datos DMA), dureza de Shore-A y propiedades de tensión según comparado con el resorcinol. La mejora en propiedades observadas con la 3-HDPA proporciona una ventaja ya que las propiedades del compuesto de hule mejoradas pueden ser fácilmente obtenidas con 3-hidroxidifenilamina sin incrementar la viscosidad del compuesto de hule no curado asociado con resorcinol.

EJEMPLO 4 Para ilustrar más las ventajas de la 3-hidroxidifenilamina para mejorar las propiedades del compuesto de hule curado y no curado, se preparó otro lote maestro (Cuadro 3). El compuesto de hule se preparó en un procedimiento de mezclado de tres etapas como se explica en el Ejemplo 3. Además del resorcinol, dos derivados resorcinólicos mono-substituidos principalmente dimetil benzoil resorcinol y 2,4-dihidrobenzofenona, se utilizaron en las formulaciones del compuesto de hule. Los datos de curación, así como otros datos de propiedades físicas y mecánicas se presentan en el Cuadro 4.

CUADRO 3 CUADRO 4 Comportamiento de Curación y Propiedades del Producto Vulcanizado Como se puede ver a partir del Cuadro 4, el dimetilbencil resorcinol y 3-hidroxidifenilamina produjeron una viscosidad de compuesto de hule no curado (ML de la curación MDR) similar al resorcinol, mientras que la 2,4-dihidroxibenzofenona produjo una viscosidad más alta. Sin embargo, todas las propiedades físicas y mecánicas del compuesto a base dimetilbencil resorcinol fueron más bajas que aquellas del resorcinol, 2,4-dihidroxibenzofenona y 3-dihidroxidifenilamina. Al comparar la velocidad de curación, MH, G' y propiedades de dureza Shore-A, es evidente que ia 3-hidroxildifenilamina mostró mejores propiedades de compuesto de hule que la 2,4-dihidroxibenzofenona y resorcinol. Los datos de velocidad de curación del rehómetro MDR claramente muestran que la 3-hidroxidifenilamina tiene una reactividad más alta que el resorcinol y los otros derivados de resorcinol probados en este ejemplo. La reactividad de un aceptor de metileno, tal como 3-hidroxidifenilamina, es importante en la formación de resina in situ con el donador de metileno, tal como HMTA, para mejorar la dureza, tensión y propiedades mecánicas dinámicas de los compuestos de hule curado.

EJEMPLO 5 El aspecto humeante del resorcinol y sus derivados a temperaturas de mezclado del compuesto de hule por arriba de 110°C está asociado con los productos volátiles obtenidos del resorcinol sin reaccionar. Se puede determinar la volatilidad de un materia! para operar el análisis termogravimétrico. El Cuadro 5 muestra los resultados del análisis termogravimétrico del resorcinol y 3-hidroxidifenilamina realizado en una atmósfera de nitrógeno.

CUADRO 5 Resultados de Análisis Termogravimétrico de Resorcinol y 3- Hidroxildifen i lamina A partir de los resultados del Cuadro 5 es evidente que la 3- hidroxidifenilamina produce productos volátiles significativamente menores a temératuras elevadas según comparado con el resorcinol.

Mientras se han descrito modalidades particulares de esta invención para propósitos de ilustración, será evidente para aquellos expertos en la técnica que se pueden hacer numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin apartarse de la invención como se define en las reivindicaciones anexas.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1. - Una composición de hule vulcanizable que comprende: a) un componente de hule seleccionado de hule natural, hule sintético, o sus combinaciones; b) un donador de metileno; y c) un aceptor de metileno seleccionado del grupo que consiste de 3-hidroxidifenilamina substituida o no substituida. 2. - La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el aceptor de metileno está incorporado en el componente de hule en una cantidad de aproximadamente 1 a 25 partes en peso basándose en 100 partes en peso del componente de hule. 3. - La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el aceptor de metileno está incorporado en el componente de hule en una cantidad de aproximadamente 1 a 5 partes en peso basándose en 100 partes en peso del componente de hule. 4. - La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación en peso del aceptor de metileno a donador de metileno es de entre aproximadamente 1:10 y 10:1. 5.- La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el donador de metileno se selecciona del grupo que consiste de hexametilenotetraamina, di-, tri-, tetra-, penta-, o hexa-N-metilol-melamina, hexametoximetilmelamina, oxazolidina y N-metil-1 ,3-5-dioxaceno. 6.- La composición de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el donador de metileno es hexametilenotetraamina y la relación en peso de aceptor de metileno a donador de metileno es por lo menos 2:1. 7. - La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que incluye además (d) un material de refuerzo. 8. - La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste de azufre, negro de humo, óxido de zinc, sílice, un antioxidante, un estearato, un acelerador, un aceite y un promotor de adhesión. 9. - La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el aceptor de metileno es 3-hidroxidifenilamina no substituida. 10. - Un método para hacer una composición de hule que comprende los pasos de mezclar: a) un componente de hule seleccionado de hule natural, hule sintético, o sus combinaciones; b) un donador de metileno; y c) un aceptor de metileno seleccionado del grupo que consiste de 3-hidroxidifenilamina substituida o no substituida. 11.- El método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el aceptor de metileno está incorporado en el componente de hule en una cantidad de aproximadamente 1 a 25 partes en peso basándose en 100 partes en peso del componente de hule. 12.- El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde ei aceptor de metileno está incorporado en el componente de hule en una cantidad de aproximadamente 1 a 5 partes en peso basándose en 100 partes en peso del componente de hule. 13. - El método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la relación en peso de aceptor de metileno a donador de metileno es de entre aproximadamente 1:10 y 10:1. 14. - El método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el donador de metileno se selecciona del grupo que consiste de hexametilenotetraamina, di-, tri-, tetra-, penta-, o exa-N-metilol-melamina, hexametoximetilmelamina, oxazolidina y N-metil-1 ,3-5-dioxaceno. 15. - El método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el aceptor de metileno es 3-hidroxidifenilamina no substituida.