MXPA02006274A - Composiciones blanqueadoras. - Google Patents

Abstract

Una composicion blanqueadora es provista para blanqueo efectivo con un catalizador de blanqueo a bajas temperaturas. La composicion blanqueadora comprende de a) desde 0.05 microM hasta 50 mM de una substancia organica, la cual forma un complejo con un metal de transicion; b) una fuente de oxigeno activo que corresponde a 0.05 hasta 100 mM de oxigeno activo; y c) una cantidad efectiva de dioxido de carbono liquido.

Description

COMPOSICIONES BLANQUEADORAS Campo de la invención La presente invención se refiere al campo de composiciones blanqueadoras, en particular a una composición blanqueadora adecuada para blanquear a bajas temperaturas, digamos menos de 25°C . Además, la presente invención se refiere a un método para preparar una composición blanqueadora y método para blanquear artículos, especialmente artículos textiles. 10 Antecedentes de la invención Las composiciones blanqueadoras para limpiar artículos textiles son bien conocidos en la técn ica. Un problema bien conocido es que el blanqueo frecuentemente es óptimo solo a altas temperaturas, provocando 15 daño al colorante y al género. El dióxido de carbono también ha sido usado para limpiar lavandería y US-A-5,431 , 843, US-A-5,486, 21 2 y WO- 98/23532 describe el uso de precursores de perácidos orgánicos junto con una fuente de peróxido de hidrógeno para usarse en dióxido de carbono a 20°C para blanquear de prendas manchadas. 20 Sin embargo, los precursores de perácido todavía exhiben varias desventajas. Por ejemplo, los precursores orgánicos son moléculas moderadamente sofisticadas que requieren procesos de fabricación de múltiples pasos, resultando en altos costos de capital. Además, los sistemas precursores tienen requerim ientos de espacio de formulación 25 grandes, de manera que una proporción significativa de una composición limpiadora debe estar dedicada a componentes blanqueadores, dejando menos espacio para otros ingredientes activos y complicando el desarrollo de composiciones concentradas. Más aún , los sistemas precursores no blanquean de manera muy eficiente, es decir, tiempos de lavado 5 relativamente largos, altas temperaturas y altas concentraciones de agentes blanqueadores son necesarios. Por ejemplo, US-A-5,431 ,843 y US-A-5,486,212 describen un tiempo de lavado de una hora para blanquear textiles usando precursores de perácido. En licores de lavado acuosos, es conocido activar sistemas de peroxi 10 y peróxido de hidrógeno mediante catal izadores de blanqueo, tales como com plejos de hierro y el ligando N4Py (es decir, N , N-bi(piridin-2-il-metil)- bis(piridin-2-il)metilamina) descrito en WO95/34628, o el ligando Tpen (es decir, N , N , N ' , N '-tetra(piridin-2-il-metil)eti lendiamina) descrito en WO97/4878. EP-A-408 1 31 , EP-A-384503, EPA-A458 398, US-A-5 1 94 15 416, WO 96/061 57 y WO 98/39405 describen catalizadores en donde la parte orgánica tiene una estructura macrocíclica. EP-A-909 809 describe el uso de catalizadores de hierro; EP-A-458 397, E P-A-458 398, el uso de catalizadores de manganeso; EP-A-408 1 31 y EP-A-272 030 el uso de catalizadores de cobalto - todos para blanquear 20 en combinación con u na fuente de peróxido o peroxi ácido. Todos estos documentos describen blanqueo en composiciones blanqueadoras convencionales comprendiendo licor de lavado acuoso. Sin embargo, temperaturas relativamente altas son empleados usualmente para obtener acción blanqueadora efectiva con catalizadores 25 de blanqueo. Una desventaja del uso de estas altas temperaturas es que los colorantes en las prendas se dañarán más a temperaturas crecientes (ver por ejemplo, M. E. Burns, G.S. Miracle, A. D. Wiley, Surf. Sci. Series, 1998, página 1 65-203). Otra desventaja es que ciertos tipos de géneros, tales como lana, son conocidos por experimentar cambios dimensionales a tem peraturas elevadas. De esta manera, existe una necesidad continua de blanquear composiciones com prendiendo catalizadores de blanqueo, los cuales no muestran una o más de estas desventajas. De manera sorprendente, la presente invención proporciona una composición blanqueadora que muestra excelente blanqueo a tiempos de lavado cortos y bajas temperaturas, siempre que se use una selección especial de catalizador de blanqueo y que el medio blanqueador sea principalmente dióxido de carbono. El uso de catalizador de blanqueo para limpiar efectivamente artículos textiles a bajas temperaturas en dióxido de carbono no se describe en la técnica anterior hasta donde sabemos.

Breve descripción de la invención De acuerdo con esto, la composición blanqueadora inventiva adecuada para usarse a bajas temperaturas, comprende a) desde 0.05 microM hasta 50 m icroM de una substancia orgánica, la cual forma un complejo con un metal de transición que tiene un logP de menos de 3; b) una fuente de oxígeno activo que corresponde a 0.05 hasta 1 00 microM de oxígeno activo; y c) una cantidad efectiva de dióxido de carbono l íquido, de preferencia sostenido a 25°C o menos, más preferiblemente a 20°C o menos, más preferiblemente a 1 8°C o menos, muy preferiblemente a 16°C o menos. Obviamente, siendo catalizadores, estos catalizadores de blanqueo permanecen activos y no son utilizados en la reacción como precursores. 5 Por lo tanto, la presente invención tiene la ventaja de que poco espacio de formulación es req uerido ya que los catalizadores se usan en cantidades dim inutas. Además, la presente invención abarca un método de blanqueo que comprende los pasos de 10 a) cargar artículos en un recipiente presurizable; y b) contactar los artículos con una composición de acuerdo con la invención. Se obtuvo muy buen blanqueo con una selección especial de catal izadores de blanqueo. De manera inesperada, estos catalizadores de 15 blanqueo son relativamente incompatibles con el dióxido de carbono hidrofóbico, es decir, los catalizadores son catalizadores relativamente hidrofílicos. De acuerdo con esto, otro aspecto de la invención proporciona un método para preparar dicha composición de blanqueo. Adicionalmente, la presente invención abarca un método para 20 preparar una composición blanqueadora de acuerdo con la invención , que comprende el paso de disolver o dispersar la substancia orgánica en un solvente compatible antes de mezclar la substancia orgánica con el dióxido de carbono.

Descripción detallada de la invención La presente i nvención proporciona una composición blanqueadora, la cual proporciona blanqueo efectivo a temperaturas muy bajas. La composición blanqueadora es definida como la composición en donde el blanqueo real ocurre análogo a un licor de lavado. En la práctica, esta composición blanqueadora puede prepararse al adicionar un producto blanqueador al dióxido de carbono análogo para adicionar un producto de detergente al licor de lavado. La composición blanqueadora puede ser usada para blanquear y/o limpiar cualquier artícu lo adecuado. Los artículos a ser limpiados deberían ser compatibles con el dióxido de carbono líquido. De preferencia, los artículos incluyen prendas y artículos domésticos con superficies duras. La composición blanqueadora es especiamente útil para limpiar prendas con manchas blanqueables. Para fines de la invención, se usan las sigu ientes definiciones: "La composición blanqueadora" describe el total del dióxido de carbono líq uido, el catalizador de blanqueo, la fuente de oxígeno activo, el modificador si está presente, y opcionalmente otros aditivos. Los "aditivos" son compuestos para intensificar el efecto de blanqueo y/o limpieza de la composición blanqueadora, tales como, surfactantes, blanq ueadores ópticos, suavizantes, enzimas, perfume y agentes antiestáticos. El "dióxido de carbono l íq uido" significa dióxido de carbono, el cual es colocado a temperaturas de aproximadamente 30°C o menos. l-i- A-t-t- - . b?*k?*^?Í*U?*..~^~*?k~^^?~Mh . ***^?, . U -& **.,£..-. ¿ _f¡ i , i £y ¡^¡^ El "dióxido de carbono fluido supercrítico" significa dióxido de carbono, el cual está o por arriba de la temperatura crítica de 31 °C y una presión crítica de 7.2 Mpa (71 atmósferas) y que no puede ser condensado en una fase líquida a pesar de la suma de presión adicional. El término "dióxido de carbono densificado" abarca tanto dióxido de carbono fluido supercrítico como l íquido. Se nota que otras moléculas densificadas que tienen propiedades supercríticas también pueden ser empleadas solas o en mezcla. Estas moléculas incluyen metano, etano, propano, amon íaco, butano, n-pentano, n-hexano, ciciohexano, n-heptano, etileno, propileno, metanol, etanol, isopropanol, benceno, tolueno, p-xileno, dióxido de azufre, clorotrifluorometano, xenón triclorofluorometano, perfluoropropano, clorodifluorometano, hexafluoruro de azufre y óxido nitroso.

Definición de grupo genérico A lo largo de la descripción y reivindicaciones, se han usado grupos genéricos, por ejemplo, alquilo, alcoxi, arilo. A menos que se especifique de otra manera, las siguientes son restricciones de g rupo preferidas que pueden aplicarse a grupos genéricos encontrados dentro de compuestos descritos en la presente: Alquilo: alq uilo de C 1 -C8 lineal y ramificado, Alquenilo: alquenilo de C2-C6, Cicloalquilo: cicloalquilo de C3-C8, Alcoxi: alcoxi de C 1 -C6, «--M-M-, ... » .. -A-E---^-.,. «Ate,,,,-,-*,.. •>„_-,,,-., . -,_. ,.^m « r. -. jj-fe.,.., . ,a „j».fa i&.i ?M. l -|ÉÉÉi-É----Í--- Alquileno: seleccionado del grupo que consiste de: metileno; 1,1- etileno; 1,2-etileno; 1 ,1-propilideno; 1 ,2-propileno; 1 ,3-propileno; 2,2- propilideno; butano-2-ol-1 ,4-diilo; propan-2-ol-1,3-diilo; 1 ,4-butileno; ciclohexano-1,1-diilo; ciclohexan-1 ,2-diilo; ciclohexan-1 ,3-diilo; ciclohexan- 1,4-di?lo; ciclopentan-1 ,1-diilo; ciclopentan-1 ,2-diilo; y ciclopentan-1,3- diilo, Arilo: seleccionado de compuestos homoaromáticos teniendo un peso molecular bajo 300, Arileno: seleccionado del grupo que consiste de: 1 ,2-fenileno; 1,3-fenileno; 1 ,4-fenileno; 1 ,2-naftalenileno; 1 ,3-naftalenileno; 1,4- naftalenileno; 2,3-naftalenileno; 1-hidroxi-2,3-fenileno; 1-hidroxi-2,4- fenileno; 1-hidroxi-2,5-fenileno; y 1-hidroxi-2,6-fenileno, Heteroarilo: seleccionado del grupo que consiste de: piridinilo pirimidinilo; pirazinilo, triazolilo; piridazinilo; 1 ,3,5-triazinilo; quinolinilo isoquinolinilo; quinoxalinilo; imidazolilo; pirazolilo; bencimidazolilo tiazolilo; oxazolidinilo; pirrolilo; carbazolilo; indolilo; e isoindolilo, en donde el heteroarilo puede estar conectado al compuesto vía cualquier átomo en el anillo del heteroarilo seleccionado, Heteroarileno: seleccionado del grupo que consiste de: piridindiilo; quinolindiilo; pirazodiilo; pirazoldiilo; triazoldiilo; pirazindiilo; e imidazoldiilo, en donde el heteroarileno actúa como un puente en el compuesto vía cualquier átomo en el anillo del heteroarileno seleccionado, más específicamente preferidos son: piridin-2,3-diilo; piridin-2,4-diilo; piridin-2,5-diilo; piridin-2, 6-diilo; piridin-3,4-diilo; piridin-3,5-diilo; quinolin- 2,3-di?lo; quinolin-2,4-dülo; quinolin-2,8-diilo; isoquinolin-1 ,3-diilo; isoquinolin-1 ,4-diilo; pirazol-1 ,3-diilo; pirazol-3,5-diilo; triazol-3,5-dii.o; triazol-1 ,3-diilo; pirazin-2 ,5-diilo; e imidazol-2,4-diilo, Un -C1-C6-heterocicloalquilo, en donde el heterocicloalquilo del -C1-C6-heterocicloalquilo es seleccionado del grupo que consiste de: piperidinilo; piperidina; 1 ,4-piperazina, tetrahidrotiofeno; tetrahidrofurano; 1,4,7-triazacíclononano; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano; 1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadecano; 1 ,4-diaza-7-tia-ciclononano; 1 ,4-diaza-7-oxa-ciclononano; 1 ,4,7,10-tetraazaciclododecano; 1,4-dioxano; 1 ,4,7-tritia-ciclononano; pirrolidina; y tetrahidropirano, en donde el heterocicloalquilo puede conectarse al -C1-C6-alquilo vía cualquier átomo en el anillo del heterocicloalquilo seleccionado, Heterocicloalquileno: seleccionado del grupo que consiste de: piperidin-1,2-ileno; piperidin-2,6-ileno; piperidin-4,4-ilideno; 1,4-piperazin-1 ,4-ileno; 1 ,4-piperazin-2,3-ileno; 1 ,4-piperazin-2,5-ileno; 1 ,4-piperazin-2,6-ileno; 1 ,4-piperazin-1 ,2-ileno; 1 ,4-piperazin-1 ,3-ileno; 1,4-piperazin-1,4-ileno; tetrahidrotiofen-2,5-ileno; tetrahidrotiof en-3,4-i leño; tetrahidrotiofen-2,5-ileno, tetrahidrotiofen-3,4-ileno; tetrahidrotiofen-2,3-ileno; tetrahidrofuran-2,5-ileno; tetrahidrofuran-3,4-ileno; tetrahidrofuran-2,3-ileno, pirrolidin-2,5-ileno; pirrolidin-3,4-ileno; pirrolidin-2,3-ileno; pirrolidin-1 ,2-ileno; pirrolidin-1,3-ileno; pirrolidin-2,2-ilideno; 1 ,4,7-triazaciclonon-1 ,4-ileno; 1,4,7-triazaciclonon-2,3-ileno; 1 ,4,7-triazaciclonon-2,9-ileno; 1,4,7-triazaciclonon-3,8-ileno; 1,4,7-triazaciclonon-2,2-ilideno; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradec-1 ,4-ileno; 1 ,4,8,11-tetraazaciclotetradec-1 ,8-ileno; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradec-2,3-ileno; 1 ,4,8,11-tetraazaciclotetradec-2, 5, ileno; 1 ,4,8, 11-tetraazaciclotetradec-1 ,2-ileno; 1,4,8,11- tetraazaciclotetradec-2,2-ilideno; 1,4,7,10-tetraazaciclododec-1,4-ileno; 1,4,7,10-tetraazaciclododec-1,7-ileno; 1 ,4,7,10-tetraazaciclododec-1 ,2-ileno; 1 ,4,7,10-tetraazaciclododec-2,3-ileno; 1, 4,7,1 O-tetraazaciclododec-2, 2-il ideno; 1 ,4,7,10,13-pentaazaciclopentadec-1 ,4-ileno; 1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadec-1 ,7-ileno; 1 ,4,7,10,13-pentaazaciclopentadec-2,3-ileno; 1 ,4,7, 10,13-pentaazaciclopentadec-1 ,2-ileno; 1,4,7,10,13-pentaazaciclopentadec-2,2-ilideno; 1 ,4-diaza-7-tiaz-ciclonon-1 ,4-ileno; 1 ,4-diaza-7-tia-ciclonon-1 ,2-ileno; 1 ,4-diaza-7-tia-ciclonon-2,3-ileno; 1,4-diaza-7-tia-ciclonon-6,8-ileno; 1 ,4-diaza-7-tia-ciclonon-2,2-ilideno; 1 ,4-diaza-7-oxa-ciclonon-1 ,4-ileno; 1 ,4-diaza-7-oxa-ciclonon-1,2-ileno; 1,4-diaza-7-oxa-ciclonon-2,3-ileno; 1 ,4-diaza-7-oxa-ciclonon-6,8-ileno; 1 ,4-diaza-7-oxa-ciclonon-2,2-ilideno; 1 ,4-dioxan-2,3-ileno; 1 ,4-dioxan-2,6-ileno; 1,4-dioxan-2, 2-il ideno; tetrahidropiran-2,3-ileno; tetrah id ro piran -2, 6-i leño; tetrahidropiran-2,5-ileno; tetrah id ropiran-2,2-ilideno; 1 ,4,7-tritia-ciclonon-2,3-?leno; 1 ,4,7-tritia-ciclonon-2,9-ileno; y 1 ,4,7-tritia-ciclonon-2,2-ilideno, Heterocicloalquilo: seleccionado del grupo que consiste de: pirrolinilo, pirrolidinilo; morfolinilo; piperadinilo; piperazinilo; hexametilen imina; 1,4-piperazinilo; tetrahidrotiofenilo; tetrahidrofuranilo; 1,4,7-triazaciclononanilo; 1 ,4,8,11-tetraazaciclotetradecanilo; 1 ,4,7,10,13-pentaazaciclopentadecanilo; 1 ,4-diaza-7-tia-ciclononanilo; 1 ,4-diaza-7-oxa-ciclononanilo; 1 ,4,7,10-tetraazaciclododecanilo; 1 ,4-dioxanilo; 1 ,4,7-tritia-ciclononanilo; tetrahidropiranilo; y oxazolidinilo, en donde el heterocicloalquilo puede conectarse al compuesto vía cualquier átomo en el anillo del heterocicloalquilo seleccionado, if f Til . *TTp *«**-».- fc '^ _ Amina: el grupo -N(R)2, en donde cada R es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C1-C6-aiquilo; C1-C6-alquilo-C6H5; y fenilo, en donde cuando ambos R son C1-C6-alquilo, ambos R juntos pueden formar un anillo heterocíclico de -NC3 a -NC5 con cualquier 5 cadena de alquilo restante, formando un substituyente alquilo al anillo heterocíclico, Halógeno: seleccionado del grupo que consiste de: F; Cl; Br e I, Sulfonato: el grupo -S(O)2OR, en donde R es seleccionado de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; fenilo; C1-C6-alquilo-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y 10 Ca, Sulfato: el grupo -OS(O)2OR, en donde R es seleccionado de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; fenilo; C1-C6-alquilo-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca, Sulfona: el grupo -S(O)2R, en donde R es seleccionado de: 15 hidrógeno; C1-C6-alquilo; fenilo; C1-C6-alquilo-C6H5 y amina (para dar sulfonamida) seleccionada del grupo: -NR'2, en donde cada R' es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; C1-C6- alquilo-C6H5; y fenilo, en donde cuando ambos R' son C1-C6-alquilo, ambos R' juntos pueden formar un anillo heterocíclico de NC3 a -NC5 con 20 cualquier cadena de alquilo restante formando un substituyente de alquilo para el anillo heterocíclico, Derivado de carboxílato: el grupo -C(O)OR, en donde R es seleccionado de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; fenilo; C1-C6-alquilo-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca, i r?????f?tiilffamfc&=B^,iiilá>^'-'a ****-*i?**>j**.»*-?>*.i - -^-------t--_t -_-._--.u_ Derivado de carbonilo: el grupo -C(O)R, en donde R es seleccionado de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; fenilo; C1-C6-alquil-C6H5 y amina (para dar amida) seleccionada del grupo: -NR'2, en donde cada R' es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; C1-C6-alquilo-C6H5; y fenilo, en donde cuando ambos R' son C1-C6-alquilo, ambos R' juntos pueden formar un anillo heterocíclico de -NC3 a -NC5 con cualquier cadena de alquilo restante formando un substituyente de alquilo al anillo heterocíclico, Fosfonato: el grupo -P(O)(OR)2, en donde cada R es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; fenilo; C1-C6-alquilo- C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca, Fosfato: el grupo -OP(O)(OR)2, en donde cada R es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; fenilo; C1-C6-alquilo- C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca, Fosfino: el grupo -P(R)2, en donde cada R es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; fenilo; y C1-C6-alquilo- C6H5, Oxido de fosfino: el grupo -P(O)R2, en donde R es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; fenilo; y C1-C6-alquil- C6H5; y amina (para dar fosfonamidato) seleccionada del grupo: -NR'2, en donde cada R' es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C1-C6- alquilo; C1-C6-alquil-C6H5; y fenilo, en donde cuando ambos R' son C1- C6-alquilo, ambos R' juntos pueden formar un anillo heterocíclico de -NC3 a -NC5 con cualquier cadena de alquilo restante formando un substituyente de alquilo para el anillo heterocíclico. t* l? *?.?.*?»A~I.. - frÉhf "jüip* - ---a-t-fcj--.---.-.-» . -_ .X.... -fe-,---. -_U «A-*-- 1 _I_-JL_ A menos que se especifique de otra manera, las siguientes son restricciones de grupo más preferidas que pueden aplicarse a grupos encontrados dentro de los compuestos descritos en la presente: Alquilo: C 1 -C6-alquilo lineal y ramificado, Alquenilo: C3-C6-alquenilo, Cicloalquilo: C6-C8-cicloalquilo, Alcoxi : C 1 -C4-alcoxi , Alquileno: seleccionado del grupo que consiste de: metileno; 1 ,2-etileno; 1 , 3-propileno; butan-2-ol-1 ,4-diilo; 1 ,4-butileno; ciclohexano-1 , 1 -diilo; ciclohexan-1 , 2-diilo; ciclohexan-1 ,4-diilo; ciclopentano-1 , 1 -diilo; y ciclopenta-2, 3-diilo, Arilo: seleccionado del grupo que consiste de: fenilo; bifenilo; naftalenilo; antraceni lo; y fenantrenilo, Arileno: seleccionado del grupo que consiste de: 1 , 2-fenileno; 1 , 3-fenileno; 1 ,4-fenileno; 1 , 2-naftalenileno; 1 ,4-naftalenileno; 2,3-naftalenileno y 1 -hidroxi-2,6-fenileno, Heteroarilo: seleccionado del grupo que consiste de: piridinilo; pirimidinilo; quinolin ilo; pirazolilo; triazolilo; isoquinolinilo; im idazolilo; y oxazolidinilo, en donde el heteroarilo puede conectarse al compuesto vía cualquier átomo en el anillo del heteroarilo seleccionado, Heteroarileno: seleccionado del grupo que consiste de: piridin-2,3-diilo; piridin-2,4-diilo; pi rid in-2 , 6-di i lo; piridin-3, 5-diilo; quinolin-2, 3-diilo; quinolin-2 ,4-diilo; isoquinolin-1 ,3-diilo; isoquinolin-1 ,4-diilo; pirazol-3,5-diilo; e im idazol-2,4-diilo, _*,-_-.. 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Heterocicloalquilo: seleccionado del grupo que consiste de: pirrolidinilo; mórfolinilo; píperidinilo; piperidinilo; 1 ,4-piperazinilo; tetrahidrofuranilo; 1,4,7-triazaciclononanilo; 1,4,8,11- tetraazaciclotetradecanilo; 1 ,4,7,10-tetraazaciclododecanilo; y piperazinilo, 5 en donde el heterocicloalquilo puede conectarse al compuesto vía cualquier átomo en el anillo del heterocicloalquilo seleccionado, Heterocicloalquileno: seleccionado del grupo que consiste de: piperidin- 2,6-ileno; piperidin-4,4-ilideno; 1 ,4-piperazin-1 ,4-ileno; 1 ,4-piperazin-2,3- ileno; 1 ,4-piperazin-2,6-ileno; tetrahidrotiofen-2,5-ileno; tetrahidrotiofen- 10 3,4-ileno; tetrahidrofuran-2,5-ileno; tetrahidrofuran-3,4-ileno; pirrolidin-2,5- ileno; pirrolidin-2,2-ilideno; 1 ,4,7-triazaciclonon-1 ,4-ileno; 1,4-7- triazaciclonon-2,3-ileno; 1,4,7-triazaciclonon-2,2-ilideno; 1,4,8,11- tetraazaciclotetradec-1, 4-i leño; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradec-1 ,8-ileno; 1 ,4,8,11-tetraazaciclotetradec-2,3-ileno; 1 ,4-8,11-tetraazaciclotetradec- 15 2,2-ilideno; 1 ,4,7,10-tetraazaciclododec-1 ,4-ileno; 1,4,7,10- tetraazaciclododec-1 ,7-ileno; 1 ,4,7, 10-tetraazaciclododec-2,3-i leño; 1,4,7,10-tetraazaciclododec-2,2-ilideno; 1,4,7,10,13- pentaazaciclopentadec-1 ,4-ileno; 1 ,4,7,10,13-pentaazaciclopentadec-1 ,4- ileno; 1 ,4,7,10,13-pentaazaciclopentadec-1 ,7-ileno; 1 ,4-diaza-7-tia- 20 ciclonon-1,4-ileno; 1 ,4-diaza-7-tia-ciclonon-2,3-ileno; 1 ,4-diaza-7-tia- ciclonon-2,2-ilideno; 1 ,4-diaza-7-oxa-ciclonon-1,4-ileno; 1 ,4-diaza-7-oxa- ciclonon-2,3-ileno; 1 , 4-d iaza-7-oxa-ciclonon-2, 2-il ideno; 1 ,4-dioxan-2,6- ileno; 1 ,4-dioxan-2,2-ilideno; tetrahidropiran-2,6-ileno; tetrahidropiran-2,5- ileno; y tetrahidropiran-2,2-ilideno, ^^A^*'"^*'»^!- ? ?.? -i M-*.*, «.-h----». jjg^fca Un -C1-C6-alquil-heterocicloalquilo, en donde el heterocicloalquilo del -C1- C6-heterocicloalquilo es seleccionado del grupo que consiste de: piperidinilo; 1 ,4-piperazinilo; tetrahidrofuranilo; 1 ,4,7-triazaciclononanilo; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecan i lo; 1,4,7,10,13- pentaazaciclopentadecanilo; 1 ,4,7,10-tetraazaciclododecanilo; y pírrolidinilo, en donde el heterocicloalquilo puede conectarse al -C1-C6- alquilo vía cualquier átomo en el anillo del heterocicloalquilo seleccionado, Amina: el grupo -N(R)2, en donde cada R es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; y bencilo, Halógeno: seleccionado del grupo que consiste de: F y Cl, Sulfonato: el grupo -S(O)2OR, en donde R es seleccionado de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; Na; K; Mg; y Ca, Sulfato: el grupo -OS(O)2OR, en donde R es seleccionado de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; Na; K; Mg; y Ca, Sulfona: el grupo -S(O)2R, en donde R es seleccionado de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; bencilo y amina seleccionada del grupo: -NR'2, en donde cada R' es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C1- C6-alquilo; y bencilo, Derivado de carboxilato: el grupo -C(O)OR, en donde R es seleccionado de hidrógeno; Na; K; Mg; Ca; C1-C6-alquilo; y bencilo, Derivado de carbonilo: el grupo -C(O)R, en donde R es seleccionado de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; bencilo y amina seleccionado del grupo: -NR'2, en donde cada R' es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C1-C6-alquilo; y bencilo, Fosfonato: el grupo -P(O)(OR)2, en donde cada R es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C1 -C6-alquilo; bencilo; Na; K; Mg; y Ca, Fosfato: el grupo -OP(O)(OR)2, en donde cada R es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C1 -C6-alquilo; bencilo; Na; K; Mg; y Ca, Fosfino: el grupo -P(R)2, en donde cada R es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C 1 -C6-alquilo; y bencilo, Oxido de fosfino: el grupo -P(O)R2, en donde R es seleccionado independientemente de: hidrógeno, C 1 -C6-alquilo; bencilo y amina seleccionada del grupo: -N R'2, en donde cada R' es seleccionado independientemente de: hidrógeno; C 1 -C6-alquilo; y bencilo .

El catal izador La substancia orgánica de la presente invención es capaz de formar un complejo con un metal de transición , por el cual el complejo es adecuado para catalizar el blanqueo de un substrato con oxígeno activo. Se prefiere que la substancia orgánica comprenda un complejo preformado de un ligando y un metal de transición. En otra modalidad preferida, la substancia orgánica puede comprender un ligando libre que forma un complejo con un metal de transición de otra fuente en la composición blanqueadora. Por ejemplo, el metal de transición ya puede estar presente en el dióxido de carbono, el modificador si está presente o el substrato. Todavía en otra modalidad preferida, la substancia orgánica también puede incluirse en la forma de una composición de un ligando libre o un complejo -4 ? . de metal-ligando, substituible con metal de transición, y una fuente de metal de transición , por lo cual el complejo se forma in situ en el medio. La substancia orgánica forma un complejo con uno o más metales de transición , en el último caso, por ejemplo, como un complejo dinuclear. La persona experta puede usar cualquier metal de transición adecuado conocido en la técn ica . Los metales de transición preferidos incluyen, por ejemplo: manganeso en estados de oxidación l l-V, h ierro I -IV, cobre l-l l l , cobalto l-l l l , n íquel l-l l l , cromo l l-VI I , plata l-l l , titanio l l-IV, tungsteno IV- VI , paladio I I , rutenio l l-V, vanadio l l-V y moli bdeno l l-VI . De manera inesperada, hemos encontrado que ciertos catalizadores de blanqueo proporcionan un blanqueo excepcional de textiles manchados en dióxido de carbono líquido. Sin desear unir a una teoría, creemos que el blanqueo efectivo de prendas manchadas en el ambiente hidrofóbico del dióxido de carbono, posee requerimientos específicos para el tipo de catalizador. De manera sorprendente, los catalizadores de blanqueo con un log P de menos de 3 mostraron un blanqueo significativamente mejor que los catalizadores de blanqueo con un log P de más de 3. Se encontró esto cuando se compararon más especies hidrofílicas pertenecientes al mismo tipo de catalizador de blanqueo. De preferencia, el log P es menor que 2 , menor que 1 . De preferencia, el log P es más de -1 5, más preferiblemente más de -1 0. A la persona experta, el log P es un coeficiente bien conocido para describir la división de un compuesto entre octanol y agua a temperatura ambiente (25°C) . Por ello P es la concentración del catalizador de blanqueo en octanol dividido por la concentración de catalizador de blanqueo en agua. (Leo et al. Chem Rev 1971, 71, 525). El log P es determinado usualmente en la presencia de hexafluorofosfato como el contraión. En una modalidad preferida, la substancia orgánica forma un complejo de la fórmula general (A1): [MaLkXn]Ym en la cual: M representa un metal seleccionado de Mn (ll)-(lll)-(IV)-(V), Cu (I)- (ll)-(lll)- Fe (l)-(ll)-(lll)-(IV), Co (l)-(ll)-(lll), Ni (l)-(ll)-(lll), Cr (||)-(III)-(IV)- (V)-(VI)-(VII), Ti (ll)-(lll)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo (ll)-(lll)-(IV)-(V)-(VI), W (IV)-(V)-(VI), Pd(ll), Ru (ll)-(lll)-(IV)-(V) y Ag(l)-(ll), y seleccionado preferiblemente de Mn (ll)-(lll)-(IV)-(V), Cu (l)-(ll), Fe (ll)-(lll)-(IV) y Co (I)- (H)-(lll); L representa un ligando como se define en la presente, o su análogo protonado o desprotonado; X representa una especie coordinante seleccionado de cualquier mono, bi o tri anión cargado y cualquier molécula neutral capaz de coordinar el metal en una manera mono, bi o tridentada, de preferencia seleccionada de O2", RBO22", RCOO", RCONR", OH", NO3", NO2', NO, CO, S2", RS", PO34", aniones STP-derivados, PO3OR3", H2O, CO32\ HCO3", ROH, NRR'R", RCN, Cl\ Br, OCN", SCN", CN", N3", F", I", RO", CIO,", SO42', HSO ", SO32" y RSO3", y más preferiblemente seleccionada de O2", RBO22", RCOO", OH", NO3-, NO2", NO, CO, CN", S2", RS", PO34", H2O, CO32", HCO3", ROH, NRR'R", CI", Br, OCN", SCN", RCN, N3", F", I", RO", CIO4", SO42, HSO4", SO32" y RSO3" (de preferencia CF3SO3); i*iA+?J .t itL,n ---»--*.-^-..... l(r¡tn11¡¡M^.--A_-,^_M.iaJ...?ia..-^ -.,-^-..--^-at>. - - --..,_-. _.-a.h-J Aii ?l i- Y representa cualquier contra ion no coordinado, de preferencia seleccionado de CIO4", BR4", [FeCI4]", PF6", RCOO", NO3", NO2\ RO* N + RR'R"R"', Cl", Br", F", I", RSO3", S2O62", OCN", SCN", Li+, Ba2+, Na+ Mg2 + , K+, Ca2+, Cs+, PR4+, RBO22", SO42", OCN", SCN", Li+, Ba +, Na+, Mg2+ K+, Ca2+, Cs+, PR4+, RBO22", SO42+, HSO4", SO32", HSO4", SO32", SbCI6" CuCI42", CN , PO43", HPO42", H2PO4", H2PO4", aniones STP-derivados, CO32" HCO3" y BF4", y más preferiblemente seleccionado de CIO4", Br ", [FeCI4]" PF6", RCOO", NO3", NO2", RO", N + RR'R"R'" , CI", Br", F\ I", RSO3* (de preferencia CF3SO3") , S2O62", OCN", SCN", Li+, Ba2+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+, PR4+, SO42", HSO4", SO32", y BF4"; R, R', R" , R'" independientemente representan un grupo seleccionado de hidrógeno, hidroxilo, -OR (en donde R = alqu ilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o grupo derivado de carbonilo) , -OAr, alq uilo alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo y grupos derivados de carbonilo, cada uno de R, Ar, alquilo, alqueni lo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo y grupos derivados de carbonilo, siendo opcionalmente substituidos por uno o más grupos funcionales E, o R6 ju nto con R7 e independientemente R8 junto con R9 representan oxígeno, en donde E es seleccionado de grupos funcionales que contienen oxígeno, azufre, fósforo, nitrógeno, selenio, halógenos y cualquier grupos donador y/o retirador de electrones, y de preferencia R, R" R" , R'" representan h idrógeno, alquilo opcionalmente substituido o arilo opcionalmente substituido, más preferiblemente, hidrógeno o fenilo opcionalmente substituido, naftilo o C1 -C4-alquilo; a representa un entero de 1 a 1 0, de preferencia de 1 a 4; * ' --.* *-* k representa un entero de 1 a 1 0; n representa cero o un entero de 1 a 1 0, de preferencia de 1 a 4; m representa cero o un entero de 1 a 20, de preferencia de 1 a 8. De preferencia, el ligando L es de la fórm ula general (Bl) : Tl- (-Zl_. (Ql ) r-] s-Z2- (Q2 ) g-T2 I Rl R2 en donde g representa cero o un entero de 1 a 6; r representa un entero de 1 a 6; s representa cero o un entero de 1 a 6; Z1 y Z2 representan independientemente un heteroátomo o un anillo heterocíclico o heteroaromático, Z1 y/o Z2 siendo opcionalmente substituidos por uno o más grupos funcionales E como se define más adelante; Q 1 y Q2 representan independientemente un grupo de la fórmula: R.6 8 . - i [-C-] d- [-Y1-] e- [-C-] I R7 R9 en donde 1 0>d+e+f> 1 ; d=0-9; e=0-9; f=0-9; cada Y 1 es seleccionado independientemente de -O-, -S-, -SO-, - SO2-, -(G1 )N-, -(G )(G2)N- (en donde G1 y G2 son como se define más adelante) , -C(O)-, arileno, alquileno, heteroarileno, -P- y -P(O)-; si s> 1 , cada grupo -[-Z1 (R1 )-(Q 1 )r-]- es definido independientemente; R1 , R2, R6, R7, R8, R9 representan independientemente un grupo seleccionado de hidrógeno, hidroxilo, -OR (en donde R = alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o grupo derivado de carboni lo) , -OAr, alq uilo alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo y grupos derivados de carbonilo, cada uno de R, Ar, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo y grupos derivados de carbonilo, siendo opcionalmente substituidos por uno o más g rupos funcionales E , o R6 junto con R7 e independientemente R8 junto con R9 representan oxígeno; E es seleccionado de grupos funcionales conteniendo oxígeno, azufre, fósforo, nitrógeno, selenio, halógenos y cualquier grupo donador y/o retirador de electrones (de preferencia, E es seleccionado de hidroxi, derivados de mono o policarboxilato, arilo, heteroarilo, sulfonato, tiol (- RSH) , tioéteres (-R-S-R') , disulfuros (-RSSR'), ditiolenos, mono- o polifosfonatos, mono- o polifosfatos, grupos donadores de electrones y grupos retiradores de electrones, y grupos de las fórmulas (G1)(G )N-, (G1 )(G )(G3)N-, (G1 )(G2)N-C(O)-, G3O- y G3C(O)-, en donde cada uno de G1 , G2 y G3 es seleccionado i ndependientemente de hidrógeno, alquilo, grupos donadores de electrones y grupos retiradores de electrones (además de cualquiera entre los anteriores); o uno de R1 -R9 es un grupo de puente unido a otra porción de la misma fórmula general ; T1 y T2 representan independientemente, grupos R4 yR5, en donde R4 y R5 son como se define para R1 -R9, y si g=0 y s>0, R 1 junto con R4, y/o R2 junto con R5, pueden representar independientemente de manera opcional =CH-R 1 0, en donde R1 0 es como se define para R1 -R9, o T1 y T2 pueden representar juntos (-T2-T1 -) un enlace de unión covalente cuando s> 1 y g>0; si Z1 y/o >Z2 representan N y T1 y T2 juntos representan un enlace de unión simple y R 1 y/o R2 están ausentes, Q 1 y /o Q2 pueden representar independientemente un grupo de la fórmula: =CH-[-Y 1 -]e-CH = , opcionalmente cualquiera de dos o más de R 1 , R2 , R6, R7, R8, R9 independientemente son enlazados mediante una unión covalente; si Z1 y/o Z2 representa O, entonces R 1 y/o R2 no existen; si Z1 y/o Z2 representa S, N, P, B o Si entonces R 1 y/o R2 pueden estar ausentes; si Z1 y/o Z2 representa un heteroátomo substituido por un grupo funcional E entonces R1 y/o R2 y/o R4 y/o R5 pueden estar ausentes. Los g rupos Z1 y Z2 representan independientemente, de preferencia, un heteroátomo opcionalmente substituido seleccionado de N , P, O, S, B y Si o un anillo heterocíclico opcionalmente substituido o un anillo heteroaromático opcionalmente substituido seleccionado de piridina, pirim idinas, pirazina, pirazidina, pirazol , pirrol, imidazol , bencimidazol, quinolina , isoquinolina, carbazol, triazol, indol, isoindol, furano, tiofeno, oxazol y tiazol. *" »*-""" .. -."f-^if |- -__-_--..--,- » j-t « á * * ^^ Los grupos R 1 -R9 son seleccionados independientemente, de preferencia, de -H , hidroxil-C0-C20-alquilo, halo-C0-C20-alquilo, nitroso, formil-C0-C20-alquilo, carboxil-C0-C20-alquilo y esteres y sales de los mismos, carbamoil-C0-C20-alquilo, sulfo-C0-C20-alquilo y esteres y sales de los mismos, sulfamoil-C0-C20-alqui lo, amino-C0-C20-alqui lo, aril-C0-C20-alquilo, heteroaril-C0-C20-alquilo, C0-C20-alquilo, alcox?-C0-C20-alq uilo, carbonil-C0-C8-alqu?lo y aril-C0-C6-a lquilo y C0-C20-alquilamida. Uno de R1 -R9 puede ser un grupo de puente, el cual enlaza la porción de ligando a una seg unda porción de ligando de preferiblemente la misma estructura general. En este caso, el grupo de puente puede tener la fórmula -Cn (R 1 1 )(R1 2)-(D)P-Cm- (R1 1 )(R1 2)- unida entre las dos porciones, en donde p es cero o uno, D es seleccionado de un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomo, o es parte de un anillo homonuclear y heteronuclear aromático o saturado, n' es un entero de 1 a 4, m ' es un entero de 1 a 4, con la condición de que n' + m'<=4, R 1 1 y R 1 2 son seleccionados independientemente cada uno de -H , N R1 3 y OR14, alquilo, arilo, opcionalmente substituido, y R 1 3 yR14 son cada uno independientemente seleccionados de -H, alquilo, arilo, ambos opcionalmente substituido. De manera alternativa, o adicional, dos o más de R1 -R9 juntos representan un grupo de puente que enlaza átomos, de preferencia heteroátomos, en la misma porción, siendo el grupo de puenteo de preferencia , alquileno o hidroxi-alquileno o un puente conteniendo heteroarilo. .1 i j .i i a ..a--.--.- -. - En una primera variante de acuerdo con la fórmula (Bl), los grupos T1 y T2 juntos forman un enlace de unión simple y s>1, de acuerdo con la fórmula general (Bll): en donde Z3 representa independientemente un grupo como se define para 10 Z1 o Z2; R3 representa independientemente un grupo como se define por R1-R9; Q3 representa independientemente un grupo como se define para Q1, Q2; h representa cero o un entero de 1 a 6; y s'=s-1. En una primera modalidad de la primera variante, en la fórmula general (Bll), s'=1, 2 o 3; r=g = h = 1; d=2 o 3; e=f=0; R6=R7=H, de 15 preferencia de manera que el ligando tenga una fórmula general seleccionada de: 25 y más preferiblemente seleccionada de: En estos ejemplos preferidos, R1 , R2, R3 y R4 de preferencia son seleccionados independientemente de -H , alquilo, arilo, heteroarilo, y/o uno de R 1 -R4 representa un grupo de puente unido a otra porción de la misma fórmula general y/o dos o más de R 1 -R4 juntos representan un 20 g rupo de puente que enlaza átomos de N en la misma porción , siendo el grupo de puente alquileno o hidroxi-alquileno o un puente conteniendo heteroarilo, de preferencia heteroarileno. Más preferiblemente, R 1 , R2, R3 y R4 son seleccionados independientemente de -H , metilo, etilo, isopropilo, heteroari lo conteniendo nitrógeno, o un grupo de puente unido ^ a otra porción de la misma fórmula general o átomos N enlazadores en la misma porción, siendo el grupo de puente alquileno o hidroxi-alquileno. De acuerdo con esta primera modalidad, en el complejo [MaLkXn]Ym preferiblemente: M= Mn(ll)-(IV), Cu(l)-(lll), Fe(ll)-(lll), Co(ll)-(lll); X= CH3CN, OH2, Cl", Br", OCN", N3", SCN", OH", O2", PO43", C6H5BO22\ RCOO"; Y= CIO4", BPh4", Br", CI", [FeCI4]", PF6", NO3"; a= 1, 2, 3, 4; n= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m= 1, 2, 3, 4; y k= 1, 2, 4. En una segunda modalidad de la primera variante, en la fórmula general (Bll), s'=2; r=g = h = 1; d=f=0; e=1; y cada Y1 es independientemente alquileno o heteroalquileno. El ligando tiene, de preferencia, la fórmula general: en donde i, A2, A3, A4 son seleccionados independientemente de C1.9- alquileno o grupos de heteroarileno; y j^^_^_^_^^^_^^^^^^^^^^^ JL..J. -- ,«i.. ^-l li.i,.?i U y N2 representan independientemente un heteroátomo o un grupo de heteroarileno. En una segunda modalidad preferida, N T representa un nitrógeno alifático, N2 representa un grupo de heteroarileno, R 1 , R2, R3, R4 cada uno representan independientemente -H , alquilo, arilo o heteroarilo, y A^ A2, A3, A4 cada uno representa -CH2-. Uno de R1 -R4 puede representar un grupo de puente unido a otra porción de la misma fórmula general y/o dos o más de R1 -R4 pueden representar juntos un grupo de puente que enlaza átomos N en la misma 10 porción, siendo el grupo de puente alquileno o hidroxi-alquileno o un puente conteniendo heteroarilo. De preferencia , R1 , R2, R3 y R4 son seleccionados independientemente de -H, metilo, etilo, isopropilo, heteroarilo conteniendo nitrógeno, o un grupo de puente unido a otra porción de la misma fórmula general o átomos N enlazadores en la misma 15 porción , siendo el grupo de puente alqui leno o hidroxi-alquileno. En particular, de preferencia, el ligando tiene la fórmula general: en donde R 1 , R2 representan cada uno independientemente -H , alquilo, arilo o heteroarilo.

De acuerdo con esta segunda modalidad, en el complejo [MaLkXn]Ym preferiblemente: M= Fe(ll)-(lll), Mn(ll)-(IV), Cu(ll), Co(ll)-(lll); X= CH3CN, OH2, Cl", Br", OCN", N3", SCN", OH", O2", PO43", C6H5BO22\ RCOO"; Y= CIO4", BPh4", Br, Cl\ [FeC r, PF6", NO3"; a= 1, 2, 3, 4; n= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m= 1, 2, 3, 4; y k= 1, 2, 4. En una tercera modalidad de la primera variante, en la fórmula genera (Bll), s'=2 y r=g = h = 1, de acuerdo con la fórmula general: En esta tercera modalidad, de preferencia cada Z1-Z4 representa un anillo heteroaromático; e=f=0, d = 1; y R7 está ausente, de preferencia con R1=R2 = R3=R4= 2,4,6,trimetil-3-SO3Na-fenilo, 2,6-diCI-3(o 4)-SO3Na- fenilo. De manera alternativa, cada Z1-Z4 representa N; R1-R4 están ausentes; tanto Q1 com Q3 representan =CH-[-Y1]e-CH = ; y tanto Q2 como Q4 representan -CH-[Y1-]n-CH2-.

De esta manera, de preferencia, el ligando tiene la fórmula general: en donde A representa alquileno opcionalmente substituido, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo; y n es cero o un entero de 1 a 5. De preferencia, R1-R6 representan hidrógeno, n = 1 y A= -CH2-, -CHOH-, -CH2N(R)CH2- o -CH2CH2N(R)CH2CH2-, en donde R representa hidrógeno o alquilo, más preferiblemente A= -CH2-, -CHOH- o -CH2CH2NHCH2CH2-. De acuerdo con esta tercera modalidad, en el complejo [MaL XnJYm preferiblemente: M= Mn(ll)-(IV), Co(ll)-(lll), Fe(ll)-(lll); X= CH3CN, OH2, Cl", Br", OCN", N3", SCN", OH", O2" PO43", C6H5BO22", RCOO"; Y= CIO4", BPh4", Br", Cl", [FeCI4]", PF6", NO3"; a= 1, 2, 3, 4; n= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m= 1, 2, 3, 4; y k= 1, 2, 4. En una segunda variante de acuerdo con la fórmula (Bl), T1 y T2 representan independientemente grupos R4, R5 como se define para R1-R9, de acuerdo con la fórmula general (Bill): > • • -.t -- -t..--. ,---, i-t-il---------.

R4-[-Zl-(Ql)m-]n-Z2-(Q2)g-R5 Rl R2 En una primera modalidad de la segunda variante, en fórmula general (Bill), s=1; r=1; g=0; d=f=1; e=1-4; Y1= -CH2-; y R1 junto con R4, y/o R2 junto con R5, representan independientemente =CH-R10, en donde R10 es como se define para R1-R9. En un ejemplo, R2 junto con R5 representan =CH-R10, siendo R1 y R4 dos grupos separados. De manera alternativa, tanto R1 junto con R4, y R2 junto con R5 pueden representar independientemente =CH-R10. De esta manera, los ligandos preferidos pueden tener, por ejemplo, una estructura seleccionada de: Tipo 1 Tipo 2 De preferencia, el ligando es seleccionado de: :N N=\ R4- R1 R1 R2 T N= R3 en donde R1 y R2 son seleccionados de fenoles opcionalmente substituidos, heteroaril-C0-C20-alquilos, R3 y R4 son seleccionados de -H, alquilo, arilo, fenoles opcionalmente substituidos, heteroaril-C0-C20-alquilos, alquilarilo, aminoalquilo, alcoxi, más preferiblemente R1 y R2 son seleccionados de fenoles opcionalmente substituidos, heteroaril-C0-C2- * * " * * ***-* * >*•' " .......; .á.. t i. alquilos, R3 y R4 son seleccionados de -H, alquilo, arilo, fenoles opcionalmente substituidos, nitrógeno-heteroaril-C0-C2-alquilos. De acuerdo con esta primera modalidad, en el complejo [MaLkXn]Ym preferiblemente: M= Mn(ll)-(IV), Co(ll)-(lll), Fe(ll)-(lll); X= CH3CN, OH2, CI", Br", OCN", N3", SCN", OH", O2", PO43", C6H5BO22\ RCOO", Y= CIO4", BPh4", Br", CI", [FeCI4]", PF6", NO3-; a= 1, 2, 3, 4; n= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m= 1, 2, 3, 4; y k= 1, 2, 4. En una segunda modalidad de la segunda variante, en la fórmula general (Bill), s = 1; r=1; g=0; d=f=1; e=1-4; Y1= -C(R')(R"), en donde R' y R" son independientemente como se define para R1-R9. De preferencia, el ligando tiene la fórmula general: Los grupos R1, R2, R3, R4, R5 en esta fórmula son, de preferencia -H o C0-C2o-alquilo, n=0 o 1, R6 es -H, alquilo, -OH o -SH, y R7, R8, R9, R10 son de preferencia, seleccionados independientemente cada uno de -H, C0-C20-alquilo, heteroaril-C0-C2o-alquilo, alcoxi-C0-C8-alquilo y amino- 0-C20-alquilo.

.^-Jta^-.»,».-.--. _ --..: -,..!.. , t _L 1 De acuerdo con esta segunda modalidad, en el complejo [Ma kXr.]Ym preferiblemente: M= Mn(ll)-(IV), Fe(ll)-(lll), Cu(ll), Co(ll)-(lll); X= CH3CN, OH2, CI", Br", OCN", N3", SCN", OH", O2", PO43", C6H5BO22\ RCOO"; Y= CIO4", BPh4", Br", Cl", [FeCI4]", PF6", NO3"; a= 1, 2, 3, 4; n= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m= 1, 2, 3, 4; y 10 k= 1, 2, 4. En una tercera modalidad de la segunda variante, en la fórmula general (Bill), s=0; g = 1; d=e=0; f=1-4. De preferencia, el ligando tiene la fórmula general: R2 R1. ,R3 15 R4^ R5 Más preferiblemente, el ligando tiene la fórmula general: en donde R1, R2, R3 son como se define para R2, R4, R5. De acuerdo con esta tercera modalidad, en el complejo [MaLkXn]Ym preferiblemente: 25 M= Mn(ll)-(IV), Fe(ll)-(lll), Cu(ll), Co(ll)-(lll); B-fa-M-li ..*.j.?A.t L?*Í..I. - i_._aa_.w. , . ..i---_l«.-, ... ... ,-. -^.. .. ,1.i.i.,1 i,? X= CH3CN, OH2, Cl", Br", OCN", N3", SCN", OH", O2", PO43", C6H5BO22", RCOO"; Y= CIO4", BPh4", Br", CI", [FeCI4]", PF6", NO3"; a= 1, 2, 3, 4; 5 n= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m= 1, 2, 3, 4, y k= 1, 2, 4. En una cuarta modalidad de la segunda variante, la substancia orgánica forma un complejo de la fórmula general (A): 10 [LMXn]zYq en la cual M representa hierro en el estado de oxidación II, lll, IV o V, manganeso en el estado de oxidación II, lll, IV, VI o Vil, cobre en el estado de oxidación I, II o lll, cobalto en el estado de oxidación II, lll o IV, 15 o cromo en el estado de oxidación ll-VI; X representa una especia coordinante; n representa cero o un entero en el rango de 0 a 3; z representa la carga del complejo y es un entero, el cual puede ser positivo, cero o negativo; 20 Y representa un contra ion, el tipo del cual es dependiente de la carga del complejo; q = z/[carga Y], y L representa un ligando pentadentado de la fórmula general (B): 25 5 en donde cada R1 , R2 representa independientemente -R4-R5, R3 representa h idrógeno, alquilo opcionalmente substituido, arilo o arilalq uilo, o -R4-R5, cada R4 representa independientemente un enlace simple o alquileno 10 opcionalmente substituido, alquen ileno, oxialquileno, am inoalquileno, alqui len éter, éster carboxílico o amida carboxílica, y cada R5 representa independientemente un grupo aminoalquilo opcionalmente N-substituido o un grupo heteroarilo opcionalmente substituido seleccionado de piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, 15 imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo. El ligando L que tiene la fórmula general (B) , como se define antes, es un ligando pentadentado. Por "pentadentado" en la presente, se quiere decir que cinco heteroátomos pueden coord inarse al ion metálico M en el metal-complejo. 20 En la fórmula (B), un heteroátomo coordinante es provisto por el átomo de nitrógeno en el esqueleto de metilamina, y de preferencia un heteroátomo coordinante, está contenido en cada uno de los cuatro grupos laterales de R1 y R2. De preferencia, todos los heteroátomos coordinantes son átomos de nitrógeno. ^j^gj£g¡5^ j¡¡¡^^^j^^^^_-¿^^^^--^-^¡^s *" "•"- »*~ — a"" * -' , í?uh i ?. i El ligando L de fórmula (B) comprende, de preferencia, al menos dos grupos heteroarilo substituido o no substituidos en los cuatro grupos laterales. El grupo heteroarilo es, de preferencia, un grupo piridin-2-ilo y, si es substituido, de preferencia un grupo piridin-2-ilo metil- o etil- 5 substituido. Más preferiblemente, el grupo heteroarilo es un grupo piridin- 2-ilo no substituido. De preferencia, el grupo heteroarilo está enlazado a metilamina , y de preferencia al átomo N del mismo, vía un grupo metileno. De preferencia, el ligando L de fórmula (B) contiene al menos un grupo lateral amino-alquilo opcionalmente substituido, más preferiblemente dos 10 g rupos laterales de amino-etilo, en particular 2-(N-alquil)amino-etilo o 2- (N , N-d i alq u i l)am i no-etilo. De esta manera , en la fórmula (B) R representa preferiblemente piridin-2-ilo o R2 representa piridin-2-il-metilo. De preferencia , R2 o R1 representa 2-amino-etilo, 2-(N-(m) etil)amino-etilo o 2-(N , N-di (m) 15 etil)amino-etilo. Si se substituye, R5 representa preferiblemente 3-metil piridin-2-ílo. R3 representa preferiblemente hidrógeno, bencilo o metilo. Ejemplos de ligandos L preferidos de fórmula (B) en sus formas más simples son: (i) ligandos conteniendo piridin-2-ilo, tales como: 20 N , N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina; N , N-bis(pirazol-1 -il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina; N , N-bis(imidazol-2-i l-metil)-b?s(piridin-2-il)metilamina ; N, N-bis( 1 ,2,4-triazol-1 -il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina; N , N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(pi razol- 1 -il) metilamina; 25 N , N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(imidazol-2-il)metilamina; -* - **"'• *->-**" . *~i *-" ^ . l .*A** . . - ------ -».-- ..-. . --.._ ^^¡^^ N,N-bis(piridin-2-il-metíl)-bis(1, 2, 4-triazol- 1-il) metilamina; N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano; N,N-b?s(piridin-2-il-metil)-1,1 -bis(piridin-2-il)-2-fenil-1 -aminoetano; N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-1,1-b¡s(piridin-2-il)-1-aminoetano; N,N-b?s(pirazol-1 -i l-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-feni 1-1 -aminoetano; N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano; N,N-b?s(imidazol-2-il-meti I)- 1 ,1-bis(pirid i n-2-il)-2-fen i 1-1 -aminoetano; N,N-bis(1, 2, 4-triazo 1-1 -i l-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1 -aminoetano; N, N-bis(1, 2, 4-triazol-1 -i l-meti I)- 1 ,1-bis(piridin-2-il)-2-f enil- 1 -aminoetano; 10 N,N-b?s(pir din-2- i l-meti 1)- 1 1 - bis (pi razo 1-1 -i I )-1 -aminoetano; N,N-bis(pir din-2- i l-meti I)- 1 1-bis(pirazol-1 -i I )-2-feni 1-1 -aminoetano; N,N-bis(pir din-2- il-metil)-1 1-bis(imidazol-2-il)-1 -aminoetano; N,N-bis(pir din-2- i l-metil)- 1 1-bis(imidazol-2-il)-2-fen il-1 -aminoetano; N,N-bis(pír din-2- i l-meti I)- 1 1-bis(1 ,2,4-triazol-1-il)-1 -aminoetano; 15 N,N-bis(pir din-2- i l-meti I)- 1 1-bis(1 ,2,4-triazol-1-il)-1 -aminoetano; N,N-bis(pir din-2- M-metil)- 1 1 -bis(pirid i n-2-il)-1 -aminoetano; N,N-bis(pir din-2- i l-meti I)- 1 1-bis(piridin-2-il)-1-aminohexano; N,N-bis(pir din-2- il-metil)-1 1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1 -aminoetano; N,N-bis(pir din-2- i l-metil)- 1 1-bis(piridin-2-il)-2-(4-ácido sulfónico-fenil)-1- 20 aminoetano; N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1 1 -bis(piridi n-2-i I )-2-(piridin-2-il)-1 -aminoetano; N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1 1-bis(piridin-2-i I )-2-(pirid i n-3-il )-1 -aminoetano; N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1 1-bis(piridin-2-il)-2-(piridin-4-il)-1-aminoetano; N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1 1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridinio-4-il)-1- 25 aminoetano; .......^^Ja.

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridinio-3-il)-1-aminoetano; N,N-bis(piridin-2-i l-metil)- 1,1 -bis(pirid i n-2-il)-2-(1 -alquil-piridinio-2-il)-1-aminoetano; (li) ligandos conteiendo 2-amino-etilo, tales como: N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-b?s(piridin-2-il)metilamina; N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(pirazol-1-il)metilamina; N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(imidazol-2-il)metilamina; N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(1,2,4-triazol-1-il)metilamina; N,N-bis(2-(N, N-d ialquil)amino-et i l)-bis(piridin-2-il)met ilamina; N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(pi razol- 1-il) metilamina; N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(imidazol-2-il)metilamina; N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)bis(1 ,2, 4-tri azo I- 1-il) meti lami na; N,N-b?s(piridin-2-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina; N,N-bis(pi razol- 1 -i l-meti l)-bis(2-amino-etil) met ilamina; N,N-bis(?m id azol-2-il-metil)-bis(2-amino-eti I) meti lamina; N,N-bis(1 ,2,4-triazol-1-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina. Los ligandos más preferidos son: N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina, de aquí en adelane referido como N4Py. N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, de aquí en adelante referido como MeN4Py, N,N-b?s(piridin-2-il-metil)-1 , 1-bis(pirid i n-2-i I )-2-f en il-1 -aminoetano, de aquí en adelante referido como BzN4Py. sjAsj*^ ¿J -¿..M..¿ l En una cuarta modalidad alternativa, la substancia orgánica forma un complejo de la fórmula general (A) que incluye un ligando (B) como se define antes, pero con la condición de que R3 no representa hidrógeno. En una quinta modalidad de la segunda variante, la substancia orgánica forma un complejo de la fórmula general (A) como se define antes, pero en donde L representa un ligando pentadentado o hexadentado de fórmula general (C) : R1 R1 N-W-NR1 R2 en donde cada R1 representa independ ientemente -R3-V, en la cual R3 representa alquileno opcionalmente substituido, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno o alquilen éter, y V representa un grupo heteroarilo opcionalmente substituido seleccionado de piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencim idazolilo, pirim idinilo, triazolilo y tiazolilo; W representa un grupo de puente de alquileno opcionalmente substituido seleccionado de -CH2C H2-, -CH CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CeH4CH2-, -CH2C6H?o-CH - R2 representa un grupo seleccionado de R1 , y grupos alquilo, arilo y arilalq uilo opcionalmente substituidos con un substituyente seleccionado de hidroxi, alcoxi , fenoxi , carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina y N + (R4)3, en donde R4 es seleccionado de hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanílo, aminoalquenilo, alcanil éter y alquenil éter. -^-?->-. ^ -,, _-M_ a ,i i El ligando L que tiene la fórmula general (C), como se define antes, es un ligando pentadentado o, si R1 = R2, puede ser un ligando hexadentado. Como se menciona antes, por "pentadentado" se quiere decir que cinco heteroátomos pueden coordinar al ion de metal M en el 5 metal-complejo. De manera similar, por "hexadentado" se quiere decir que seis heteroátomos pueden, en principio, coordinar al ¡ón de metal M. Sin embargo, en este caso se cree que uno de los brazos no estará unido en el complejo, de manera que el ligando hexadentado será penta coordinante. En la fórmula (C), dos heteroátomos están enlazados por el grupo de 10 puente W y un heteroátomo coordinante está contenido en cada uno de los tres grupos R1. De preferencia, los heteroátomos coordinantes son átomos de nitrógeno. El ligando L de fórmula (C) comprende al menos un grupo heteroarilo opcionalmente substituido, en cada uno de los tres grupos R1. De 15 preferencia , el grupo heteroarilo es un grupo pirid?n-2-ilo, en particular, un grupo pirid i n-2-ilo metil- o etil-substituido. El grupo heteroarilo está enlazado a un átomo N en la fórmula (C), de preferencia vía un grupo alquileno, más preferiblemente un grupo metileno. Muy preferiblemente, el grupo heteroarilo es u n g rupo 3-metil-piridin-2-ilo enlazado a un átomo N 20 vía metileno. El grupo R2 en la fórm ula (C) es un grupo alquilo, arilo o arilalquilo substituido o no substituido, o un grupo R1. Sin embargo, de preferencia, R2 es diferente de cada uno de los grupos R1 en la fórmula anterior. De preferencia, R2 es metilo, etilo, bencílo, 2-hidroxietilo o 2-metoxietilo. Más 25 preferiblemente, R2 es metilo o etilo.

Ei grupo de puente W puede ser un grupo alquileno substituido o no substituido seleccionado de -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2-C6H4-CH2-, -CH2C6H10-CH2-, y -CH2C10H6-CH2-, (en donde -C6H4-, -C6H10-, - C6H6- puede ser orto-, para- o meta-C6H4-, -C6H10-, -C10H6-). De preferencia, el grupo de puente W es un grupo etileno o 1 ,4-butileno, más preferiblemente un grupo etileno. De preferencia, V representa piridin-2-ilo substituido, especialmente piridin-2-ilo metil-substituido o etil-substituido, y muy preferiblemente V representa 3-metil piridi n-2-i lo . Ejemplos de ligandos preferidos de fórmula (C) en sus formas más simples son: N-metil-N, N',N'-tris(3-metíl-pirid i n-2-ilmetil)etilen-1 ,2-5 diamina; N-etil-N, N'N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1 ,2-diamina; N-metil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1 ,2-diamina; N-etil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1 ,2-diamina; N-bencil-N, N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1 , 2-d i a mi na; N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1 ,2-diamina; N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-metil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1 ,2-diamina; N-etil-N, N',N'-tris(3-etil-p¡ridin-2-¡lmetil)eti len- 1,2-diam ina; ._-_. -.-- - -. __. ^_¿_ ,.:á.--ii-Í ._ N-bencil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-metil-N, N',N'-tris(5-etil-piridin-2-i I met i l)eti len- 1,2-diam ina; N-etil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-bencil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1 , 2-d ¡amina; N-(2-metoxiet¡l)-N,N',N'-tris(5-et¡l-p¡ridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina. Los ligandos más preferidos son: N-metil-N, N', N '-tris (3-met i l-pirid i n-2-ilmetil)et i len- 1 ,2-diamina; N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1 , 2-d i ami na; N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1 ,2-diamina; N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmet i l)etilen- 1,2-diam ina; N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1 ,2-diamina. Los ligandos más preferidos son: N-metil-N,N'N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1 , 2-d ¡amina; y N-et ¡I- N,N'N'-tris (3-met ¡l-pirid i n-2-ilmetil)eti len- 1 , 2-di a min a. De preferencia, el metal M en la fórmula (A) es Fe o Mn, más preferiblemente Fe. Las especies coordinantes preferidas X en la fórmula (A) pueden seleccionarse de R6OH, NR63, R6CN, R6OO", R6S", R6O", R6COO", OCN\ SCN", N3", CN", F", Cl", Br", I", O2", NO3", NO2", SO42", SO32", PO43" y donadores N aromáticos seleccionados de piridinas, pirazinas, pirazoles, pirróles, imidazoles, bencimidazoles, piridinas, triazoles y tiazoles, siendo R6 seleccionado de hidrógeno, alquilo opcionalmente substituido y arilo . . > _» ?J>- * l » .i---------»--- opcionalmente substituido. X también puede ser la especie LMO" o LMOO*, en donde M es un metal de transición y L es un ligando como se define antes. La especie coordinante X es seleccionada , de preferencia, de CH3CN , H2O, F", Cl", Br", OOH", R6COO", R6O", LMO", y LMOO", en donde 5 R6 representa hidrógeno y fenilo opcionalmente substituido, naftilo, o alqui lo de C!-C . Los contra iones Y en la fórmula (A) eq uilibran la carga z en el complejo formado por el ligando L, el metal M y la especie coordinante X. De esta manera, si la carga z es positiva, Y puede ser un anión, tal como, 10 R7COO-, BPh4", PF6", R7SO3", R7SO4", SO42", NO3", F\ Cl", Br", o I", siendo R7 hidrógeno, alquilo opcionalmente substituido o arilo opcionalmente substituido. Si z es negativo, Y puede ser un catión común, tal como un metal alcalino, metal alcalino-térreo o catión de (alquil)amonio. Los contra iones Y adecuados incluyen aquéllos que dan lugar a la 15 formación de sólidos estables en el almacenamiento. Los contra iones preferidos para los complejos de metales preferidos son seleccionados de R7COO", CIO4", BF4", PF6", R7SO3" (en particular CF3SO3") R7SO4\ SO42-, NO3", F", CI", Br", o I", en donde R7 representa hidrógeno o fenilo opcionalmente substituido, naftilo o alquilo de C1 -C4. 20 Se apreciará que el complejo (A) o más en la fórmula general (A1 ) puede formarse mediante cualquier medio apropiado, incluyendo formación in situ , por el cual los precusores del complejo son transformados en el complejo activo de fórmula general (A) bajo condiciones de almacenam iento o uso. De preferencia, el complejo es formado como un 25 complejo bien definido o en una mezcla de solvente que comprende una '" ' •iiffffiínffirrftlti ' ........- . sal del metal M y el ligando L o especie generadora de ligando L. De manera alternativa, el catalizador puede formarse in situ a partir de precursores adecuados para el complejo, por ejemplo, en una solución o dispersión conteniendo los materiales precursores. En tal ejemplo, el catalizador activo puede formarse in situ en una mezcla que comprende una sal del metal M y el ligando L, o una especie generadora de ligando L, en un solvente adecuado. De esta manera, por ejemplo, si M es hierro, una sal de hierro, tal como FeSO puede mezclarse en solución con el ligando L, o una especie generadora de ligando L, para formar el complejo activo. En otro de tales ejemplos, el ligando L o una especie generadora de ligando L, puede mezclarse con iones de metal M presentes en el substrato o licor de lavado para formar el catalizador activo in situ. Las especies generadoras de ligando L adecuadas incluyen com puestos libres de metal o complejos de coordinación de metal q ue comprenden el ligando L y pueden ser substituidos por iones de metal M para formar el complejo activo de acuerdo con la fórmula (A) . Por lo tanto, en una cuarta y una quinta modalidad alternativa, la substancia orgánica es un compuesto de la fórmula general (D): [{M'aL}bXc]zYq en la cual M' representa hidrógeno o un metal seleccionado de Ti, V, Co, Zn, Mg , Ca, Sr, Ba, Na, K y Li; X representa una especie coordinante; a representa un entero en el rango desde 1 hasta 5; b representa un entero en el rango desde 1 hasta 4; » - ... * X í . . . __-¿_- a--JL i -i _i c representa cero o un entero en el rango desde 0 hasta 5; z representa la carga del com puesto y es un entero que puede ser positivo , cero o negativo; Y representa un contra ion , el tipo que es dependiente de la carga del compuesto; q = z/[carga Y] ; y L representa un ligando pentadentado de fórm ula general (B) o (C) como se define antes. En una cuarta modalidad de la primera variante, la substancia 10 orgánica comprende un ligando macrocíclico de fórmula (E) : 15 en donde Z1 y Z2 son seleccionados independientemente de estructuras de anillos aromáticos monocíclicas o policíclicas, que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos, siendo substituida cada estructura de anil lo aromático por uno o más substituyentes; 20 Y1 y Y2 son seleccionados independientemente de átomos de C, N, O, Si , P y S; A1 y A2 son seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo, alquenilo y cicloalquilo (cada uno de alquilo, alquenilo y cicloalquilo siendo opcionalmente substituidos por uno o más grupos seleccionados de 25 hidroxi, arilo, heteroarilo, sulfonato, fosfato, grupos donadores de electrones y grupos retiradores de electrones, y grupos de fórmulas (G1 )(G2)N-, G3OC(O)-, G3O- y G3C(O)-, en donde cada uno de G1 , G2 y G3 es seleccionado independientemente de hidrógeno y alquilo, y grupos donadores y/o retiradores de electrones (además de cualquiera entre los anteriores); i y j son seleccionados de 0, 1 y 2 para completar la valencia de los grupos Y1 y Y2; cada uno de Q1 -Q4 es seleccionado independientemente de grupos de fórmula 10 15 en donde 1 0>a + b+c>2 y d> = 1 ; cada Y3 es seleccionado independientemente de -O-, -S-, -SO-, - SO2-, -(G1 )N- (en donde G1 es definido antes en la presente) , -C(O)-, arileno, heteroarileno, -P- y -P(O)-; cada uno de A3-A6 es seleccionado independientemente de los 20 grupos definidos antes en la presente para A1 y A2; y en donde cualquiera dos o más de A1 -A6 juntos forman un grupo de puente, siempre que si A1 y A2 están enlazados sin enlace simultáneo además a cualquiera de A3-A6, entonces el grupo de puente que une A1 y A2 debe contener al menos un grupo carboni lo.

En los ligandos de fórmula (E) , a menos que se declare específicamente lo contrario, todos los grupos alquilo, hidroxialquil alcoxi y alquenilo preferiblemente tienen de 1 a 6, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. 5 Más aún , los grupos donadores electrones preferidos incluyen alquilo (por ejemplo, metilo) , alcoxi (por ejemplo, metoxi) , fenoxi, y grupos amina no substituidos, monosubstituidos y disubstituidos. Los grupos retiradores de electrones preferidos incluyen grupos nitro, carboxi, sulfonilo y halo. Los ligandos de fórmula (E) pueden usarse en la forma de complejos 10 con un metal apropiado o, en algunos casos, en forma no acomplejada. En la forma no acom plejada, se basan en la formación de complejo con un metal sum inistrado en la forma de un ingrediente separado en la composición, específicamente provisto para suministrar ese metal, o sobre la formación de complejo con un metal encontrado como un elemento en 15 trazas en agua corriente. Sin embargo, donde el ligando solo o en forma de complejo porta una carga (positiva) , un contra ion es necesario. El ligando o complejo puede formarse como una especie neutral, pero frecuentemente es ventajoso, por razones de estabilidad o facilidad de síntesis, tener una especie cargada con anión apropiado. 20 Por lo tanto, en una cuarta modalidad alternativa, el ligando de fórmula (E) es emparejado de iones con un contra ion, dicho emparejado de iones es denotado por la fórmula (F): [HxL]zYq en donde 25 H es un átomo de hidrógeno; •-- -" ir jm r. ^- •"*"** -<!».-. -_»,-_ . -_..-, Y es un contra ion, el tipo que es dependiente en la carga del complejo; x es un entero, de maenra que uno o más átomos de nitrógeno en L están protonados; z representa la carga del complejo y es un entero que puede ser positivo o cero; q = z/[carga de Y]; y L es un ligando de fórmula (E) como se define antes. En una cuarta modalidad alternativa adicional, la substancia orgánica forma un complejo de metal de fórmula (G) con base en el emparejado de iones de fórmula (F), de esta manera: [MxL]zYq en donde L, Y, x, z y q son como se define para la fórmula (F) antes y M es un metal seleccionado de manganeso en los estados de oxidación ll-V, hierro ll-V, cobre l-lll, cobalto l-lll, níquel l-lll, cromo ll-VI, tungsteno IV-VI, paladio V, rutenio ll-IV, vanadio lll-IV y molibdeno IV-VI. Son especialmente preferidos los complejos de fórmula (G), en donde M representa manganeso, cobalto, hierro o cobre. En una cuarta modalidad preferida, la substancia orgánica forma un complejo de la fórmula (H): en donde M representa un átomo de hierro en estado de oxidación II o lll, un átomo de manganeso en estado de oxidación II, lll, IV o V, un átomo de cobre en estado de oxidación I, II o lll o un átomo de cobalto en estado de oxidación II, lll o IV, X es un grupo, el cual es ya sea un puente o no es un puente entre átomos de hierro, Y es un contra ion, siendo x y y >=1, = = <n = <3, y ziendo z la carga del complejo de metal, y p=z/ carga de Y; R^ y R2 son independientemente uno o más substituyentes de anillo seleccionados de hidrógeno y grupos donadores y retiradores de electrones, R3 a R8 son independientemente hidrógeno, alquilo, hidroxialquilo, alquenilo o variantes de cualquiera de éstos cuando se substituyen por uno o más grupos donadores o retiradores de electrones. Para que no quede duda, "=<" significa "menor que o igual a" y ">=" significa "mayor que o igual a". De preferencia, en el complejo de fórmula (H), M representa un átomo de hierro en el estado de oxidación II o lll o un átomo de manganeso en el estado de oxidación II, lll, IV o V. De preferencia, el estado de oxidación de M es lll. -*.-_ . ,. ¿ , Cuadno M es hierro, de preferencia el complejo de fórmula (H) está en la forma de una sal de hierro (en estado oxidado) dihalo-2, 1 1 - diazo[3.3](2,6)piridinofano, dihalo-4-metoxi-2, 1 1 -diazo[3.3](2,6)pirdinofano y mezclas de los m ismos, especialmente en la forma de la sal de cloruro. 5 Cuando M es manganeso, de preferencia el complejo de fórmula (H) está en la forma de una sal de manganeso (en estado oxidado) N, N'- dimetil-2, 1 1 -diazo[3.3](2,6)piridinofano, especialmente en la forma de la sal de monohexafluorofosfato. De preferencia, X es seleccionado de H2O, OH", O2", SH", S2", SO42", 10 N R9R1 0", RCOO', N R9R1 0R? ? , Cl", Br", F", N3" y combinaciones de los mismos, en donde R9, R1 0 y Rn son seleccionados independientemente de -H , alquilo de C?. y arilo opcionalmente substituido por uno o más grupos retiradores y/o donadores de electrones. Más preferiblemente, X es un halógeno, especialmente un ion fluoruro. 15 En las fórmulas (F) , (G) y (H) , el contra ion aniónico equivalente Y es seleccionado de preferencia, de CI", Br", I", NO3", CIO ", SCN', PF6*, RSO3", CF3SO3", BPh4", y OAc". Un contra ion catiónico equivalente de preferencia está ausente. En la fórm ula (H) , R^ y R2 son preferiblemente ambos hidrógeno. R3 20 y R4 son preferiblemente alquilo de C^, especialmente metilo. R5-R8 son cada uno preferiblemente hidrógeno. De acuerdo con los valoes de x y y, los catalizadores de hierro o manganeso preferidos antes mencionados de fórmula (H) pueden estar en la forma de un monómero, dímero u oligómero. Sin estar unido a una 25 teoría, se ha conjeturado que en la materia prima o estado de composición de detergente, el catalizador existe principalmente o únicamente en forma de monómero, pero podría convertirse a dímero, o incluso a forma oligomérica en la solución de lavado. Todavía en una tercera variante, el ligando forma un complejo de la fórmula genera (A1 ) , en donde L representa un ligando de la fórmula general, o su análogo protonado o desprotonado: Z? , Z2 y Z3 independientemente representan un grupo coordinante seleccionado de carboxilato, amido, -NH-C(NH) NH2, hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente substituido o un anillo heteroaromático 15 opcionalmente substitu ido seleccionado de iridina, pirimidina, pirazina, pirazol , imidazol , bencim idazol , quinol ina, quinoxalina , triazol, isoquinolina, carbazol, indol , isoindol, oxazol y tiazol; Q 1 , Q2 y Q3 representan independientemente un grupo de la fórmula: Í?d----l-ittÉÍ-É-- i . - ... - «, ---i ,_, .._._>,.-„ . _.---- .... - -. _._...,- ..._ » .- en donde 5 > a + b+c > 1 ; a=0-5; b=0-5; c=0-5; n = 1 o 2 ; De preferencia, Q, , Q2 y Q3 son definidos de manera que a=b=0, c=1 o 2 y n= 1 . 5 De preferencia, Q, , Q2 y Q3 representan independientemente un grupo seleccionado de -CH2- y -CH2CH2-. Y representa independientemente un grupo seleccionado de -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(O)-, arileno, alquileno, heteroapleno, heterocicloalquileno, -(G)P-, -P(O)- y -(G) N-, en donde G es seleccionado de hidrógeno, alquilo, 10 arilo, arilalq uilo, cicloalquilo, siendo cada uno excepto hidrógeno, opcionalmente substituido por uno o más grupos funcionales E; R5, R6, R7, R8 representan independientemente un grupo seleccionado de hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -R y -OR, en donde R representa alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, 15 heteroaplo o un g rupo derivado de carbonilo, siendo R opcionalmente substituido por uno o más grupos funcionales E , o R5 junto con R6, o R7 junto con R8, o ambos, representan oxígeno, o R5 junto con R7 y/o independientemente R6 junto con R8, o R5 20 junto con R8 y/o independientemente R6 junto con R7, representan C?_6- alquileno opcionalmente substituido por C1. -alquilo, -F, -Cl , -Br o -I ; y E representa independientemente un grupo funcional seleccionado de -F, -Cl , -Br, -I , -OH , -OR' , NH2, -N H R' , -N(R')2, -N(R')3+, -C(O)R' , - OC(O)R' , -COOH , -COO"(Na+, K+) , -COOR', -C(O) NH2, -C(O)NHR', - 25 C(O)N(R')2, heteroaplo, -R', -SR' , -SH , -P(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OH)2, - -^-*-i----a - - I i í i >_. -»-& : .. ?¡.k ¡ i .

P(O)(RO')2, -NO2, -SO3H, -SO3"(Na+, K+), -S(O)2R', -NHC(O)R', y -N(R')(C(O)R', en donde R' representa cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilo opcionalmente substituido por -F, -Cl, -Br, -I, -NH3+, -SO3H, -SO3" (Na+, K+), -COOH, -COO"(Na+, K+), -P(O)(OH)2, o -P(O)(O(Na+, K+))2. Los ligandos preferidos son como se define antes con Z1f Z2 y Z independientemente representan un grupo coordinante seleccionado de piridin-2-ilo opcionalmente substituido, imidazol-2-ilo opcionalmente substituido, imidazol-4-ilo opcionalmente substituido, pirazol-1-ilo opcionalmente substituido y quinolin-2-ilo opcionalmente substituido. Son más preferidos los ligandos como se define antes con Z , Z2 y Z3 conteniendo grupos piridin-2-ilo opcionalmente substituidos. Son muy preferidos los siguientes ligandos L, tris(piridin-2-ilmetil)amina, tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)amina, tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)amina, y tris(6-metil-piridin-2-ilmetil)amina. En esta tercera variante, en el complejo, [MaLkXn]Ym de preferencia: M representa un metal seleccionado de Mn(ll)-(III)-(IV)-(V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(ll)-(III)-(IV)-(V), Co(l)-(ll)-(lll), Ti(ll)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(ll)-(lll)-(IV)-(V)-(VI) y W(IV)-(V)-(VI); X representa una especie coordinante seleccionada de cualquiera de mono, bi o tri aniones cargados y cualquier molécula neutral capaz de coordinar el metal en una manera mono, bi o tridentada; Y representa cualquier contra ion no coordinado; a representa un entero de 1 a 10; '~a " .._&__.».. . .. „.-...--»<, .-.-, — -^ , » .».. ... , - -. .A .. - .....-.^i.-.-L - ¿¡aflagjfeüai k representa un entero de 1 a 1 0; n representa un entero de 1 a 1 0; m representa cero o un entero de 1 a 20, y De preferencia, la composición blanqueadora de acuerdo con la invención comprende de 0. 1 a 500 microM , más preferiblemente de 0.2 a 100 microM , muy preferiblemente de 0.5 a 50 mícroM de substancia orgánica (peso/volumen de dióxido de carbono) . Los catalizadores especialmente preferidos son seleccionados del grupo que consiste de dimanganeso-tris-µ-oxo-bis(1 ,4, 7-trimetil-1 ,4, 7-triazaciclononano) bis(hexafluorofosfato) , dimanganeso-bis-µ-oxo-µ-acetato-1 , 2-bis (4, 7-di met i 1-1 ,4,7-triaza-1 -ciclononil) etano bis( hexaf luorof osf ato) , hierro-N , N'-bis(piridin-2-ilmeti len)-1 , 1 -bis (piridi n-2-il) amino etano bis cloruro, cobalto-pentam ina-µ-acetato dicloruro, hierro-(N-metil-N , N', N '-tris(3-metil-pir¡din-2ilmetil)-etilendiam ina)cloruro-hexafluorofosfato y mezclas de los mismos. Los catalizadores adecuados también son descritos en EP-A408 141 , EP-A-384503, E P-A-458 398, US-A-5 1 94 41 6, WO 96/061 57 y WO 98/39405, en donde la parte orgánica tiene una estructura macrocíclica. Los catalizadores útiles con una estructura lineal se describen en EP-A-392592, WO97/5871 0, US-A-5 580 485 y EP-909 809. US-A-5705464 describe todavía otro tipo de catalizadores adecuados.

Mod ificadores La composición blanqueadora también puede ser diseñada para incluir un modificador, tal como agua, o un solvente orgánico hasta t .. i ., ^?¡?.? .. ¿-¿¡-.-a-, --..---- *á*JL. -t . I solamente alrededor de 1 0% en peso, y aditivos usuales para reforzar el desempeño de blanqueo y/o limpieza, tales como, enzimas hasta aproximadamente 1 0% en peso, surfactantes, perfumes, blanqueadores ópticos y agentes antiestáticos. En una modalidad preferida, un modificador tal como agua, o un solvente orgánico útil, puede ser adicionado con la tela manchada en el tambor limpiador en un volumen pequeño. Cantidades preferidas de modificador deberían ser desde 0.0 hasta aproximadamente 10% en peso (peso/peso del CO2 líquido), más preferiblemente 0.001 hasta aproximadamente 5% en peso, aún más preferiblemente 0.01 hasta aproximadamente 3% en peso, muy preferiblemente desde aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 0.2% en peso. Los solventes preferidos incluyen agua, etanol, acetona, hexano, metanol, g licoles, acetonitrilo, alcoholes de C1-10 e hidrocarburos de C5.1 5 y mezclas de los mismos. Los solventes especialmente preferidos incluyen agua, etanol y metanol . Si el modificador es ag ua, opcionalmente 0. 1 hasta 50% de un cosolvente orgánico adicional puede estar presente como se describe en US-A-5 858 022. En esas circunstancias, puede preferirse usar surfactantes como se describe en US-5 858 022, los cuales contienen un grupo CO2 fílico.

Fuentes de oxígeno activo La composición blanqueadora com prende una fuente de oxígeno activo q ue corresponde a 0.05 hasta 1 00 m M, de preferencia desde 0.1 mM » ~-¿ *-*- A --**--- "* ¿-¡. -« .ÍA - 4. i--. ^Hgjgj^f hasta 50 mM, más preferiblemente desde 0.25 hasta 25 mM, muy preferiblemente desde 1 hasta 1 5 mM de oxígeno activo. Una fuente preferida de oxígeno activo es seleccionada del grupo que consiste de peróxido, perácido, oxígeno molecular y mezclas de los mismos. Una fuente preferida de oxígeno activo es oxígeno mlecular. El oxígeno molecular puede ser introducido en la composición com oxígeno substancialmente puro, mezclado con otros gases, o aire (oxígeno atmosférico). Aunque los solicitantes no desean unir a teoría se asume que el oxígen molecular es convertido a una forma de oxígeno activo durante la interacción con el catalizador de blanq ueo y la mancha. La ventaja del oxígeno molecular es que niega el requerimiento de una fuente de peroxilo. Si el oxígeno molecular es la única fuente de oxígeno activo, entonces la composición blanqueadora está substancialmente desprovista, de preferencia , de blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador generador o basado en peroxi . Sin embargo, se apreciará que pequeñas cantidades de peróxido de hidrógeno o sistemas generadores o basados en peroxi pueden incluirse en la composición l íquida, si se desea, siempre que la estabilidad química y física de la composición no sea afectada por ello de manera adversa a un nivel inaceptable. Por lo tanto, por "substancialmente desprovisto de blanqueador de peroxígeno o sistemas blanqueadores generadores o basados en peroxi" , se quiere decir que la composición blanqueadora comprende de 0 a 50% , de preferencia de 0 a 10%, más preferiblemente de 0 a 5% , y de manera óptima de 0 a 2% en *-« « - - •» > peso molar en una base de oxígeno, de blanqueador de peroxígeno o sistemas blanqueadores generadores o basados en peroxi . Sin embargo, de preferencia, la composición blanq ueadora líquida estará completamente desprovistas de blanqueador de peroxígeno o sistemas blanqueadores 5 generadores o basados en peroxi. Los perácidos son otra fuente preferida de oxígeno activo. El peráciso es, de preferencia, un peroxiácido orgánico. De preferencia, el perácido orgánico es seleccionado del grupo de peroxiácidos orgánicos y alifáticos y mezclas de los mismos. Los peroxiácidos orgán icos utilizables 10 en la presente invención pueden contener ya sea uno o dos grupos peroxi y pueden ser ya sea alifáticos o aromáticos. Cuando el peroxiácido orgánico es alifático, el ácido no substituido tiene la fórmula general: O II 15 HO-0-C- (CH2 ) n-Y donde Y puede ser, por ejem plo, H , CH3, CH2CI , COOH o COOOH ; y n es un entero de 1 a 20. Cuando el peroxiácido orgánico es aromático, el ácido no substituido tiene la fórmula general: 20 O II HO-O-C-Ce H4-Y en donde Y es hidrógeno, alquilo, alquilhalógeno, halógeno, COOH o COOOH . _.---«_-t------^^ --__., . - - - , ^», .... „Í- ,M,-U _¿-J ^.^ . , --..., „ .-.. --_-. - _ »^-. „-, - . . ^-----. A ' ' * ' -j>-~---~--- Los monoperoxiácidos normales útiles en la presente incluyen alquil peroxiácidos y aril peroxiácidos, tales como: (i) ácido peroxibenzoico y ácido peroxibenzoico de anillo substituido, por ejemplo , ácido peroxi-a-naftoico; (ii) monoperoxiácidos alifáticos, alifáticos substituidos y de arilalquilo, por ejemplo, ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, y ácido N , N-ftaloilaminoperoxicaproico (PAP) ; y (iii) amidoperoxiácidos, por ejemplo, monononilamida de ya sea ácido peroxisuccínico (NAPSA) o de ácido peroxiadípico (NAPAA). Los diperoxiácidos normales útiles en la presente incluyen alquil diperoxiácidos y arildiperoxiácidos, tales como: (iii) ácido 1 , 12-diperoxidodecanodioico; (iv) ácido 1 , 9-diperoxiazelaico; (v) ácido di peroxibrasílico; ácido diperoxisebácico y ácido diperoxiisoftálico; (vi) ácido 2-decildiperoxibutano- 1 ,4-dioico; (vii) ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico; y (viii) ácido N , N '-tereftaloil-di(6-aminoperoxicaproico) (TPCAP). Los peroxiácidos particularmente preferidos incluyen PAP, TPCAP, ácido haloperbenzoico y ácido peracético. Otra fuente preferida de oxígeno activo es peróxido. Los peróxidos son bien conocidos en la técnica. I ncluyen los peróxidos de metales alcalinos; compuestos de peróxido orgánico, tales como peróxido de urea; y compuestos de persal inorgánica, tales como perboratos, percarbonatos, perfosfatos, persilicatos y persulfatos de metales alcalinos . Mezclas de .* ..„-... .. .. _ dos o más de tales compuestos también pueden ser adecuadas. Son particularmente preferidos el tetrahidrato de perborato de sodio, y en especial, monohidrato de perborato de sodio. El monohidrato de perborato de sodio es preferido debido a que tiene excelente estabilidad en el almacenamiento.

Surfactantes De preferencia, la composición blanqueadora de acuerdo con la invención comprende un surfactante. Cualquier surfactante adecuado para usarse en una com posición conocida para la persona experta en la técnica puede usarse. Los surfactantes son descritos en US-A-5, 789, 505, US-A- 5,683, 977, US-A-5,683,473, US-A-5, 858, 022 y WO 96/27704. Son especialmente preferidos los surfactantes descritos en WO 96/27704 (fórmulas I -IV) . El término "dióxido de carbono - fílico densificado" en referencia a los surfactantes RnZm, en donde n y m son cada uno independientemente 1 a 50, significa que el grupo funcional, Rn- es soluble en dióxido de carbono a presiones desde 1 01 kPa hasta 68.9 MPa y temperaturas desde -78.5 hasta 1 00°C mayores que 1 0 por ciento en peso. De preferencia, n y m son cada uno independientemente 1 -35. Tales grupos funcionales (Rn-) incluyen halocarbonos, polisiloxanos y óxidos de polialquileno ramificados. El término "dióxido de carbono - fóbico densificado" en referencia a los surfactantes, RnZm, significa que Zm- tendrá una solubilidad en dióxido de carbono de menos de 1 0 porciento en peso a presiones desde 101 kPa hasta 68.9 MPa y temperaturas desde -78.5 hasta 100°C . Los grupos funcionales en Zm- incluyen ácidos carboxílicos, esteres de fosfatilo, hidroxilos, alquilos o alquenilos de C.-30, óxidos de polialquileno, óxidos de polialquileno ramificados, carboxilatos, sulfonatos de alquilo de C-,-30, fosfatos, gliceratos, carbohidratos, nitratos, arilos substituidos o no substituidos y sulfatos. Los surfactantes conteniendo halocarburos e hidrocarburos (es decir, RnZm, conteniendo el grupo funcional CO2-fílico, Rn-, y el grupo CO2-fóbico, Zm-) pueden tener un HLB de menos de 15, de preferencia menos de 13 y muy preferiblemente menos de 12. Los surfactantes conteniendo siloxano polimérico, RnZm, también designados MDxD*yM, con M representando grupos terminales de trimetilsiloxilo, Dx como un esqueleto de dimetilsiloxilo (grupo funcional CO2-fílico) y D*y como uno o más grupos metilsiloxilo substituidos con grupos R o R' CO2-fóbicos, de preferencia tienen una proporción DxD*y de más de 0.5:1, de preferencia más de 0.7:1 y muy preferiblemente más de 1:1. Un "grupo metilsiloxilo substituido" es un grupo metilsiloxilo substituido con un grupo CO2-fóbico R o R'. R o R' están cada uno representado en la siguiente fórmula: -(CHz)a(C6Hi)b(h)d- [ (L) e (A* ) f ]n- (L*)gZ(G)h en donde a es 1-30, b es 0-1, C6H es substituido o no substituido con un alquilo o alquenilo de y A, d, L, e, A', F, n L', g, Z, G y h son definidos antes, y mezclas de R y R'. .-.-..i.t » ,.*a_^ ,_._--.

Un "arilo substituido" es un arilo substituido con un alquilo, alquenilo de Ct .30 o hidroxilo, de preferencia un alquilo o alquenilo de C?_20. U n "carbohidrato substituido" es un carbohidrato substituido con un alquilo o alquenilo de C1 -1 0, de preferencia un alquilo de C1.5. Los términos "óxido de polialquileno" , "alquilo" y "alquenilo" contienen cada uno una cadena de carbonos, la cual puede ser ya sea lineal o ram ificada a menos que se declare de otra manera . Un surfactante preferido, el cual es efectivo para usarse en una composición blanqueadora de dióxido de carbono líquido requiere la combinación de grupos funcionales de dióxido de carbono-fílicos densificados con grupos funcionales de dióxido de carbono-fóbicos densificados (ver las definiciones anteriores) . El compuesto resultante puede formar micelas invertidas con los grupos funcionales CO2-fílicos extendiéndose en una fase continua y los grupos funcionales CO2-fóbicos dirigidos hacia el centro de la micela. El surfactante está presente en u na cantidad desde 0.001 hasta 10% en peso, de preferencia 0.01 hasta 5% en peso. Un rango especialmente preferido es desde aproximadamente 0.03% hasta aproximadamente 1 % en peso. Las porciones CO2-fílicas de los surfactantes son grupos que exhiben bajos parámetros de solubilidad de Hildebrand, como se describe en Grant, D. J . W. et al. "Solubility Behavior of Organic Compounds" (Comportamiento de solubilidad de compuestos orgánicos), Techniques of Chem istry Series, J . Wiley & Sons, NY ( 1 990) pp. 46-55, que describe la ecuación de solubilidad de Hildebrand , incorporada en la presente por referencia. Estas porciones CO2-fílicas también exhiben baja polarizabilidad y alguna capacidad dondadora de electrones, lo que les permite ser solubilizadas fácilmente en dióxido de carbono fluido densificado. Como se define antes, los grupos funcionales CO2-fílicos son solubles en dióxido de carbono densificado a más de 1 0 por ciento en peso, de preferencia más de 1 5 por ciento en peso, a presiones desde 101 kPa hasta 68.9 MPa y temperaturas desde -78.5 hasta 1 00°C. los grupos funcionales CO2-fílicos densificados preferidos incluyen halocarburos (tales como, fluoro-, cloro- y fluoro-clorocarburos) , polisiloxanos y óxidos de polialquileno ramificados. La porción CO2-fóbica de la molécula de surfactante es obtenida ya sea por un grupo funcional hidrofílico o hidrofóbico, el cual es menor que 1 0 por ciento en peso soluble en CO2 densificado, de preferencia menos de 5% en peso, a unas presiones desde 1 01 kPa hasta 68.9 MPa y tem peratuas desde -78.5 hasta 1 00°C. Ejemplos de porciones contenidas en los grupos CO2-fóbicos incluyen óxidos de polialquileno, carboxilatos, esteres de acrilato ramificados, hidrocarburos de C?.30, arilos que son substituidos o no substituidos, sulfonatos, gliceratos, fosfatos, sulfatos y carbohidratos. Los grupos CO2-fóbicos especialmente preferidos incluyen alquilos de cadena lineal o ramificada de C2_20, óxidos de polialquileno, gliceratos, carboxilatos, fosfatos, sulfatos y carbohidratos Los surfactantes preferidos comprenden g rupos CO2-fílicos y CO2-fóbicos Los grupos CO2-fílicos y CO2-fóbicos son de preferencia, directamente conectados o enlazados juntos vía un grupo de enlace. Tales — ' u * grupos incluyen, de preferencia, éster, ceto, éter, amida, amina, tio, alquilo, alquenilo, fluoroalquilo, fluoroalquenilo y mezclas de los mismos. Un surfactante preferido es: en donde Rn- es un grupo funcional CO2-fílico densificado, R es un halocarburo, un polisiloxano o un óxido de polialquileno ramificado y n es 1-50, y Zm-es un grupo funcional CO2-fóbico densificado, y m es 1-50 y a presiones de 101 kPa a 68.9 MPa y temperaturas desde -78.5 hasta 100°C, el grupo Rn- es soluble en el dióxido de carbono densificado a más de 10 por ciento en peso y el grupo Zm- es soluble en el dióxido de carbono densificado a menos de 10 por ciento en peso. Se debería entender que Rn- y Rm- pueden estar presentes en cualquier secuencia, por ejemplo, RZR, ZRZ, RRRZ, RRRZRZ, etc. etc. De preferencia, cuando R del surfactante es el halocarburo o el óxidod e poliaiquileno ramificado, entonces el surfactante tiene un valor de HLB de menos de 15. En otros casos, puede preferirse que cuando R es el polisiloxano, entonces el surfactane tiene una proporción de grupos de dimetil siloxilo a metil siloxilo substituido de más de 0.5:1. Los surfactantes, los cuales son útiles en la invención pueden ser seleccionados de cuatro grupos de compuestos (fórmula l-IV). El primer grupo de compuestos tiene la siguiente fórmula: [(CX3(CX2)a(CH2)b)c(A)d— [(L)e— (A')f]n— (L')g]oZ(G)h (I) en donde X es F, Cl, Br, I y mezclas de los mismos, de preferencia F y Cl; a es 1 - 30, de preferencia 1 -25, muy preferiblemente 5-20; b es 0 - 5, de preferencia 0 - 3; c es 1 - 5, de preferencia 1 - 3; A y A' son cada uno independientemente una porción enlazadora que representa un éster, un ceto, un éter, un tio, un amido, un amino, un fluoroalquilo de C1.4, un fluoroalquen ilo de C1_ , un óxido de polialquileno de cadena lineal o ramificada, un fosfato, un sulfonilo, un sulfato, un amonio y mezclas de los mismos; d es 0 o 1 ; L y L' son cada uno independientemente un alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada de C^. o un arilo, el cual no es substituido o substituido y mezclas de los mismos; e es 0-3; f es 0 o 1 ; n es 0- 1 0, de preferencia 0-5, muy preferiblemente 0-3; g es 0-3; o es 0-5, de preferencia 0-3; Z es un hidrógeno, un ácido carboxílico, un hidroxi , un fosfato, un fosfato éster, un sulfonilo, un sulfonato, un sulfato, un óxido de polialquileno de cadena lineal o ramificada, un nitrilo, un glicerilo, un arilo no substituido o substituido con un alqui lo o alquenilo de C?.30, (de preferencia , alquilo de C1.25) , un carbohidrato no substituido o substituido con un alquilo o alquenilo de C1-1 0 (de preferencia un alquilo de C1.5) o un amonio; G es un anión o catión, tal como H+, Na+, Li+, K+, NH4+, Ca2+, Mg+2; CI", Br", I", mesilato o tosi lato; y h es 0-3, de preferencia 0-2. Los compuestos preferidos dentro del alcance de la fórmula I incluyen aquéllos que tiene porciones enlazadoras A y A' , las cuales son 5 cada u na independientemente un éster, un éter, un tio, un óxido de polialquileno, un am ido, un amonio y mezclas de los mismos; L y L' son cada uno independientemente un alquilo de cadena lineal o ramificada de C1 -25 o arilo no substituido; y Z es un hidrógeno, ácido carboxílico, hidroxilo, un fosfato, un sulfonilo, un sulfato, un amonio, un 10 óxido de polialquileno o un carbohidrato, de preferencia no substituido. Los grupos G , los cuales son preferidos, incluyen H + , Li+, Na+, N H+ , CI", Br" y tosilato. Los compuestos más preferidos dentro del alcance de fórmula I incluyen esos compuestos, en donde A y A' son cada uno 15 independientemente un éster, éter, un amido, un óxido de polioxialquileno y mezclas de los mismos; L y L' son cada uno independientemente un alquilo de cadena linal o ramificada de C L20 O un arilo no substituido; Z es un hidrógeno, un fosfato, un sulfonilo, un ácido carboxílico, un sulfato, un óxido de polialquileno y mezclas de los mismos ; y 20 G es H + , Na+ o N H+4. Los compuestos de fórmula I son preparados mediante un método de preparación convencional conocido en la técnica, tal como el descrito en March , J . , "Advanced Organic Chemistry" (Química orgánica avanzada", J. Wiley & Sons, NY (1 985). ^^g| Los compuestos fluorados comercialmente disponibles incluyen compuestos suministrados como la serie Zonyl R por Dupont. El segundo grupo de surfactantes útil en la composición blanqueadora son esos compuestos que tienen una porción de 5 polialquileno y que tiene la fórmula (II).

R R' I I [H-[-CH-CH-0-]i-(A)d-[ (De-.A'J.-n-. 'JgJoZÍOh (II) en donde R y R' cada uno representan un hidrógeno, un óxido de 10 alquileno o alquilo ramificado o de cadena lineal de C^. y mezclas de los mismos; i es 1 a 50, de preferencia 1 a 30, y A, A', d, L, L', e, f, n, g, o, Z, G y h son como se define antes. De preferencia, R y R' son cada uno independientemente un 15 hidrógeno, un alquilo de d.3l u óxido de alquileno y mezclas de los mismos. Muy preferiblemente, R y R' son cada uno independientemente un hidrógeno, alqulo de d.3 y mezclas de los mismos. Ejemplos no limitantes de compuestos dentro del alcance de la fórmula II son descritos en WO 20 96/27704. Los compuestos de fórmula II pueden prepararse como es sabido en la técnica y como se describe en March et al., supra. Ejemplos de compuestos comercialmente disponibles de fórmula II pueden ser obtenidos como la serie Pluronic R de BASF, Inc.

Un tercer grupo de surfactantes útiles en la invención contienen una porción de óxido fluorado y los compuestos tienen una fórmula: [(CX3(XO)r(T)s)c(A)d-t(L)e-(A,)f-]n(L')g]0Z(G)h (III) 5 en donde XO es un óxido de alquileno halogenado que tiene halocarburos lineales o ramificados de d-6, de preferencia C?_3, r es 1-50, de preferencia 1-25, muy preferiblemente 5-20, T es un haloalquilo o haloarilo de cadena lineal o ramificada, s es 0 a 5, de preferencia 0-3, 10 X, A, A', c, d, L, L', e, f, n, g, o, Z, G y h son como se define antes. Ejemplos de compuestos comercialmente disponibles dentro del alcance de fórmula lll incluyen aquéllos compuestos suministrados bajo la serie KrytoxMR por DuPont teniendo una fórmula: o 15 II CF3 (CFCF20) xCFCO"NH4+ I I CF3 CF3 en donde x es 1-50. 20 Otros compuestos dentro del alcance de la fórmula lll están hechos como es sabido en la técnica y se describe en March et al., supra. El cuarto grupo de surfactantes útiles en la invención incluyen siloxanos conteniendo surfactantes de fórmula IV 25 MDxD*yM (IV) ^ ?É É^^s^jj^^í* en donde M es un grupo terminal de trimetilsiloxilo, Dx es un esqueleto de dimetilsiloxilo, el cual es CO2-fílico y D*y es uno o más grupos de metilsiloxilo, los cuales están substituidos con un grupo R o R' CO2-fóbico, en donde R y R' cada uno independientemente tiene la siguiente fórmula: (CH2) a (C6H4) b (A) d- f (L) e— (A1 ) f- ] „- (L ' ) XL (G) h en donde a es 1-30, de preferencia 1-25, muy preferiblemente 1-20, 10 b es 0 o 1 , C6H es no substituido o substituido con unalquilo o alquenilo de d- ?o, y A, A', d, L, e, f, n, L', g, Z, G y h son como se define antes y mezclas de R y R' de los mismos. 15 La proporción Dx:D*y de los surfactantes conteniendo siloxano debería ser mayor que 0.5:1, de preferencia mayor que 0.7:1 y muy preferiblemente mayor que 1:1. Los compuestos de siloxano deberían tener un peso molecular que varía desde 100 hasta 100,000, de preferencia 200 hasta 50,000, muy 20 preferiblemente 500 hasta 35,000. Los silicones pueden prepararse mediante cualquier método convencional, tal como el método descrito en Hardman, B. "Silicones" The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Silicones. La enciclopedia de la ciencia e ingeniería de polímeros), v. 15, 2a ed., J. 25 Wiley and Sons, NY, (1989).

Ejemplos de compuestos conteniendo siloxano comercialmente disponibles, que pueden usarse en la invención, son aquéllos suministrados bajo la serie ABIL por Goldschmidt. Los compuestos de siloxano adecuados dentro del alcance de la fórmula IV son compuestos de fórmula V: CH3 CH3 CH3 I I I (CH3)3-Si-0-[Si-0]x - [Si-0]y - [Si-0]y.-Si-(CH3)3 (V) CH3 R' la proporción de x:y y y' es mayor que 0.5:1, de preferencia mayor que 0.7:1 y muy preferiblemente mayor que 1:1, y R y R' son como se define antes. Los grupos CO2-fóbicos preferidos representados por R y R' incluyen esas porciones de la siguiente fórmula: (CH2)a(C6H4)b(A)d-[(L)e-(A')f-]-(L,)gZ(G)h en donde a es 1-20, b es 0, C6H es no substituido, A, A', d, L, e, f, n, g, Z, G y h son como se define antes, y mezclas de R y R'. Surfactantes particularmente útiles son seleccionados del grupo que consiste de las clases de polidimetilsiloxanos etoxi modificados (por ejemplo, surfactantes SilwetMR de Witco), surfactantes de glicol acetilénico ._.«- .->., ,._„..---.. x MM. , . -. .. __.-, -^.j. . . _.,. «a*..-.._-».• -l •-- - «Ja ^- (de Air Product) y copol ímeros de bloque de etoxi/propoxi (por ejemplo, surfactantes PluronicM R de BASF) y mezclas de los mismos.

Método de blanqueo • 5 El método de blanqueo con dióxido de carbono líquido comprende el paso de a) cargar una variedad de artículos sucios, de preferencia, ropa, en un recipiente (de preferencia un recipiente presurizable) y b) contactar los artículos con la composición blanqueadora de acuerdo con la invención. La composición blanqueadora menos el dióxido de carbono 10 l íquido pueden contactarse con los artículos sucios antes o junto con el dióxido de carbono. Si la fuente principal de oxigeno activo es oxígeno molecular como oxígeno atmosférico, el método blanq ueador comprende, de preferencia, el paso c) de exponer el artículo a aire, de preferencia a una temperatura 15 elevada. Por lo tanto, una modalidad preferida de la presente invención abarca un método blanqueador que comprende los pasos de contactar un artículo con una composición blanqueadora de acuerdo con la invención, que comprende una substancia orgánica, la cual forma un complejo con un 20 metal de transición , catalizando el com plejo el blanq ueo medíante oxígeno atmosférico, por lo cual el complejo cataliza el blanqueo del textil mediante oxígeno atmosférico después del tratamiento. La composición blanq ueadora está desprovista substancialmente de preferencia, de blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador generador o basado 25 en peroxi.

-- ^*-^-^»*» El dióxido de carbono líquido puede ser introducido en el recipiente limpiador como se describe en US-A-5, 683,473. De preferencia, el dióxido de carbono líq uido es introducido en el recipiente de limpieza, el cual es presurizado entonces a una presión en el rango de aproximadamente 0.1 5 hasta aproximadamente 68.9 M Pa y es ajustado a un rango de temperatura desde aproximadamente -78.5°C hasta aproximadamente 30°C , de manera q ue el dióxido de carbono está en una fase l íquida. De preferencia, el rango de presión es desde 0.5 hasta 48 M Pa , más preferiblemente desde 2.1 hasta 41 MPa. De preferencia , el rango de temperatura es desde - 10 56.2 hasta 25°C, más preferiblemente desde -25°C hasta 20°C. Después del paso de blanqueo, los artículos pueden ser enjuagados al introducir dióxido de carbono fresco en el recipiente después de remover la composición blanqueador. 15 Método para preparar la com posición blanqueadora De preferencia , la substancia orgánica es disuelta o dispersada en un solvente compatible antes de mezclar la substancia orgánica con el dióxido de carbono. La compatibilidad del solvente dependerá de la naturaleza exacta de la substancia orgánica. Si la substancia orgánica es 20 más o menos hidrofóbica, entonces puede preferirse un fluido hidrofóbico. De manera alternativa, si la substancia orgánica es más o menos hidrofílica, puede preferirse un fluido hidrofílico. En muchos casos, será preferible adicionar la substancia orgánica disuelta o dispersada en un solvente acuoso. Si un solvente diferente a dióxido de carbono es 25 necesario para disolver la substancia orgánica, la composición blanqueadora comprende además, de preferencia, 0.001 hasta 10% en peso (p/p) del solvente compatible. De preferencia, un modificador como se define en la presente, es usado como el solvente compatible de blanqueo. En otra parte d iferente a los ejemplos, o donde se indique de otra manera , todos los números que expresan cantidades de ingredientes o condiciones de reacción usados en la presente serán entendidas como modificadas en todos los casos por el término "aproximadamente". De manera similar, todos los porcentajes son porcentajes peso/peso del dióxido de carbono líquido a menos que se indique de otra manera. Los rangos molares son peso por volumen de dióxido de carbono. Cuando el término comprende es usado en la especificación o reivindicaciones, no pretende excluir ningún término, pasos o características no declaradas de manera específica . Los siguientes ejemplos il ustrarán de manera más completa las modalidades de la invención. La definición y ejemplos pretenden ilustrar y no limitar el alcance de la invención .

Ejemplos Ejemplo 1 La tela BC- 1 de preuba, sensible al blanqueador, comercialmente dispon ible, fue limpiada en seco usando dióxido de carbono líquido, peróxido de hidrógeno, catalizadores de blanqueo y mezclas de los mismos de acuerdo con la invención . ».,!---*,«--,..-. »... .... , .... . -. ,-. •- ,-.,.--_-- ... „. ,-, »»_. -----Li i t .a- BC- 1 es una tela de prueba manchada con té hecha por CFT. Se colocaron cuatro telas de 5.08 cm x 5.08 cm en una autoclave de 600 ml teniendo un compresor de gas, una composición de extracción y un agitador ( 1 75 rpm) . Se permitió que las telas se movieran libremente en la autoclave. Se aseguró una buena agitación mediante observación visual con un endoscopio a través de una pequeña ventana de zafiro en la autoclave. Después de colocar las telas en el autoclave y sellarla, se perimitió que entrara CO2 líquido en un tanque de presión de 5.86 MPa en la composición y se enfrió para alcanzar una temperatura de aproximadamente 1 0°C, punto en el cual el CO2 l íq uido fue a una presión de aproximadamente 5.52 M Pa. El agitador se encendió entonces durante 1 5 minutos para imitar un ciclo de lavado. Opcionalmente, a la terminación del ciclo de lavado, puede pasarse CO2 fresco a través de la composición para im itar un ciclo de enjuague. La presión de la autoclave se liberó entonces a presión atmosférica y las telas limpias fueron removidas de la autoclave. Para medir el grado de limpieza, las telas fueron colocadas en un reflectómetro por Colorguard. La escala R, la cual mide obscuridad de blanco a negro, se usó para determinar la remoción de manchas. Los resultados de limpieza fueron reportados como el porcentaje de remoción de mancha de acuerdo con el siguiente cálculo: % de remoción de mancha = mancha removida = mancha aplicada lectura de tela limpiada - lectura de tela manchada x 1 00% lectura de tela no manchada - lectura de tela manchada _£_t_l_S_t> -. --a- .. . •tufe * ,i i Los siguientes catalizadores de blanqueo fueron usados en las concentraciones indicadas en CO2 l íquido: Catalizador 1 (como se describe en EP-A-458 397 (Unilever)): Dimanganeso-tris-µ-oxo-bis( 1 ,4, 7-trimetil-1 , 4, 7-triaza ciclononano) bis(hexafluorofosfato) dosificado a 2.5 µM El catalizador 1 se preparó como sigue: ligando MeN4Py se disolvió (33.7 g ; 88.5 mmoles) en 500 ml de metanol seco. Se adicionaron pequeñas proporciones de FeCI2.4H2O (0.95 eq ; 16.7 g ; 84.0 mmoles), produciendo una solución roja clara. Después de la adición, la solución se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente, después de lo cual el metanol se removió (evaporador rotatorio) . El sólido seco fue molido y se adicionaron 1 50 m l de acetato de etilo, y la mezcla se agitó hasta que se obtuvo u n polvo rojo fino. Este polvo se lavó dos veces con acetato de etilo, se secó en aire y se secó adicionalmente bajo vacío (40°C). El anal, cale, para [Fe(MeN4Py)CI]CI .2H2O: C 53.03; H 5. 1 6, N , 1 2.89; Cl 1 3.07; Fe 1 0.01 % . Encontrado C 52.29/52.03; H 5.05/5.03; N 1 2.55/12.61 ; Cl: 12.73/1 2.69; Fe: 1 0.06/1 0.01 % .

Catalizador 2 (como se describe en EP-A-458 397 (Unilver)) : Dimanganeso-tris-µ-oxo-bis(2-octil-1 ,4-7-trimetil-1 ,4, 7-triazaciclononano) bis(hexasulfato) dosificado a 2.5 µM . Los catalizadores de blanqueo fueron predisueltos en agua, de manera que la dosificación de 1 ml de solución madre en la autoclave produjo la concentración deseada . En cada experimento, 10 mM de peróxido de hidrógeno se usó y se entregó de 30% de solución activa. La concentración final de agua en la composición blanqueadora fue 0.3% en peso. El blanqueo resulta en BC-1 mostró que el catalizador de blanqueo 1 con un log P de menos de 3 se desempeñó mejor que el catalizador 2 con log P de más de 3 Se obtuvieron resultados similares cuando se compararon especies más hidrofílicas y menos hidrofílicas derivadas de diferentes tipos de catalizador de blanqueo.

Eiemplo 2 En la Tabla 1 se muestra una composición de blanqueo, la cual es útil dentro del alcance de esta invención.

Tabla 1 Ejemplo 3 En la Tabla 2 se muestra una composición blanqueadora, la cual es útil dentro del alcance de esta invención . ?lttf ff é i •t-jillf '"'- " [f" t'*fc*'to^ --,--»ai-^..--^--......-h--.--^ai-, _. _-..r--1?r----*-fr-^-M-_i-a?_^^ Tabla 2 Eiemplo 4 En la Tabla 3 se muestra una composición blanqueadora que es útil dentro del alcance de esta invención.

Tabla 3 S? lwet L-7602 es un surfactante de organosilicón de Witco Eiemplo 5 En la Tabla 4 se muestra una composición blanqueadora, la cual es útil dentro del alcance de esta invención.

Tabla 4 * Silwet L-7602 es un surfactante de organosilicón de Witco Eiemplo 6 En la Tabla 5 se muestra una composición blanqueadora, la cual es útil dentro del alcance de esta invención.

Tabla 5 x e .

Eiemplo 7 En la Tabla 6 se muestra una composición blanqueadora, la cual es útil dentro del alcance de esta invención. id--,J ---,-.^-_^StMi^t.-,-^J--ltt----¿ ^--é»^*-.^'?- »._»- ^--t-.. -r.-h-.-.- Tabla 6 Eiemplo 8 En la Tabla 7 se muestra una composición blanqueadora , la cual es útil dentro del alcance de esta invención.

Tabla 7 con etoxi de Air Products.

Ejem plo 9 También se realizó blanqueo en la ausencia de peróxido de hidrógeno. En su lugar se usó oxígeno atmosférico como la fuente de oxígeno activo para blanquear 1 2 telas de prueba con manchas de tomate elefante. Para este experimento se usó el catalizador 1 . Se usó el arreglo experimental como se describe en el ejemplo 1 , por el cual el catalizador 1 fue predisuelto en ag ua desmineralizada para producir una concentración de 1 0 microM (p/v) en CO2. La concentración final de agua en la composición blanqueadora fue 0.5% en peso. Los parámetros permanentes, tales como la cantidad de dióxido de carbono, temperatura, duración usados, fueron como se describe en el ejemplo 1 . Se obtuvo un excelente blanqueo y se observó blanqueo para continuar después de que la tela fue removida del CO2 y cuando la tela fue expuesta a aire caliente para secarse. El oxígeno atmosférido en la autoclave fue derivada de aire atrapado en el autoclave (600 ml) antes de q ue se introdujera dióxido de carbono en el sistema y corresponde a y concentración final de 9 mM de oxígeno (p/v) . -j.---. «JMk-1-... t*.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1 . U na composición blanqueadora que comprende: a) desde 0.05 microM hasta 50 m M de una substancia orgánica, la cual forma un complejo con un metal de transición que tiene un log P de menos de 3; b) una fuente de oxígeno activo que corresponde a 0.05 a 1 00 mM (p/v) de oxígeno activo; y c) una cantidad efectiva de dióxido de carbono líquido. 2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizada porque la composición comprende menos de 1 0% en peso de un modificador. 3. Una composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque la composición comprende una fuente de oxígeno activo que corresponde a desde 0. 1 m M hasta 50 mM , de preferencia desde 0.25 hasta 25 m M (p/v) de oxígeno activo. 4. Una composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque la composición comprende desde 0. 1 hasta 500 microM, muy preferiblemente desde 0.5 hasta 50 microM de la substancia orgánica. 5. Una composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porq ue la composición comprende desde 0.001 hasta 1 0% en peso de un surfactante. 6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada porque el surfactante es representado por una fórmula - >•--. , _--*-•« -' « * teírtsa-a.aa»-- RnZm en donde Rn es un grupo funcional CO2-fílico densificado, R es un halocarburo, un polisiloxano, o un óxido de polialquileno ramificado y n es 1 -50; Zm- es un grupo funcional CO2-fóbico densificado y m es 1 -50; y 5 a presiones de 1 01 kPa a 68.9 MPa y temperaturas desde -78.5 hasta 1 00°C, el grupo Rn- es soluble en el dióxido de carbono densificado a más de 1 0 por ciento en peso y el grupo Zm- es soluble en el dióxido de carbono densificado a menos de 1 0 por ciento en peso. 7. U na composición de acuerdo con la reivindicación 5 y 6, caracterizada 10 porque el surfactante es seleccionado de surfactantes de los cuales los g rupos CO2-fílicos y CO2-fóbicos son conectados directamente o enlazados juntos vía un grupo de enlace, siendo dicho grupo de enlace seleccionado de éster, ceto, éter, amida, amina, tio, alquilo, alquenílo, fluoroalquilo, fluoroalquenilo y mezclas de los mismos. 15 8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5 a 7, caracterizada porque el surfactante es seleccionado del grupo que consiste de poiidimetilsiloxanos etoxi modificados, surfactantes de glicol acetilénico, copol ímeros de bloque de etoxi/propoxi y mezclas de los mismos. 9. Una composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, 20 caracterizada porque el oxígeno activo es derivado de una fuente seleccionada del grupo que consiste de peróxido, perácido, oxígeno molecular y mezclas de los mismos. 10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque el perácido es seleccionado del grupo de peroxiácidos orgánicos y 25 alifáticos y mezclas de los mismos --"-~'???iiíjff??i?rfrt?íift*a- » * > . ' « - *-« • - «.- -« -.*-.*- -. .-JB-' f » * --------a-a- 11. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la substancia orgánica forma un complejo de la fórmula general (A1): [MaLkXn]Ym (A1) en la cual: M representa un metal seleccionado de Mn(l l)-(l I l)-(l V)-(V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(l)-(II)-(III)-(IV), Co(l)-(ll)-(lll), N?(l)-(ll)-(lll), Cr(ll)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII), Ti(ll)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(ll)-(lll)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), Pd(ll), Ru(ll)-(III)-(IV)-(V) y Ag(l)-(ll), L representa un ligando, o su análogo protonado o desprotonado; X representa una especie coordinante seleccionada de cualquiera de mono, bi o tri aniones cargados y cualquier molécula neutral capaz de coordinar el metal en una manera mono, bi o tpdentada; Y representa un contra ion no coordinado; a representa un entero desde 1 hasta 10, k representa un entero desde 1 hasta 10; n representa cero o un entero desde 1 hasta 10; y m representa cero o un entero desde 1 hasta 20. 12. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 11, en donde L representa un ligando de la fórmula general (Bl): Tl-[-Zl-(Ql)r-]s-Z2-(Q2)g-T2 Rl R2 en donde g representa cero o un entero de 1 a 6; _í-----------i ,..-.-..,.-.-..--.----a* - ¿.-t-J-Ml lJ r representa un entero de 1 a 6; s representa cero o un entero de 1 a 6; Z1 y Z2 representan independientemente un heteroátomo o un anillo heterocíclico o heteroaromático, siendo Z1 y/o Z2 opcionalmente substituidos por uno o más grupos funcionales E como se define más adelante; Q 1 y Q2 representan independientemente un grupo de la fórmula: R6 R8 I [-C-] , 10 R7 R9 en donde 1 0>d+e+f> 1 ; d = 0-9; e=0-9; f=0-9; cada Y1 es seleccionado independientemente de -O-, -S-, -SO-, - 15 SO2-, -(G1 )N-, -(G1)(G2)N- (en donde G1 y G2 son como se define más adelante) , -C(O)-, arileno, alquileno, heteroarileno, -P- y -P(O)-; si s> 1 , cada grupo -[-Z1 (R 1 )-(Q 1 )r-]- es definido independientemente; R 1 , R2, R6, R7, R8, R9 representan independientemente un grupo 20 seleccionado de hidrógeno, hidroxilo, -OR (en donde R = alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o grupo derivado de carbonilo), -OAr, alquilo alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo y grupos derivados de carbonilo, cada uno de R, Ar, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo y grupos 25 derivados de carbonilo, siendo opcionalmente substituidos por uno o más .i .tié. .-- .i. A Í - grupos funcionales E, o R6 junto con R7 e independientemente R8 junto con R9 representan oxígeno; E es seleccionado de grupos funcionales conteniendo oxígeno, azufre, fósforo, nitrógeno, selenio, halógenos y cualquier grupo donador 5 y/o retirador de electrones (de preferencia, E es seleccionado de hidroxi, derivados de mono o policarboxilato, arilo, heteroarilo, sulfonato, tiol (- RS H), tioéteres (-R-S-R'), d isulfuros (-RSSR') , ditiolenos, mono- o polifosfonatos, mono- o polifosfatos, grupos donadores de electrones y grupos retiradores de electrones, y grupos de las fórmulas (G1 )(G2)N-, 10 (G1)(G )(G3)N-, (G1 )(G2)N-C(O)-, G3O- y G3C(O)-, en donde cada uno de G1 , G2 y G3 es seleccionado independientemente de hidrógeno, alquilo, grupos donadores de electrones y grupos retiradores de electrones (además de cualquiera entre los anteriores) ; o uno de R1 -R9 es un grupo de puente unido a otra porción de la 15 misma fórmula general; T1 y T2 representan independientemente, grupos R4 y R5, en donde R4 y R5 son como se define para R 1 -R9, y si g=0 y s>0, R 1 junto con R4, y/o R2 junto con R5, pueden representar independientemente de manera opcional =CH-R 10, en donde R 1 0 es como se define para R 1 -R9, o 20 T1 y T2 pueden representar juntos (-T2-T1 -) un enlace de unión covalente cuando s> 1 y g>0; si Z1 y/o >Z2 representan N y T1 y T2 juntos representan un enlace de unión simple y R1 y/o R2 están ausentes, Q 1 y /o Q2 pueden representar independientemente u n g rupo de la fórmula: 25 =CH-[-Y1 -]e-CH = , t mÉ t ?iiJ opcionalmente cualquiera de dos o más de R1, R2, R6, R7, R8, R9 independientemente son enlazados mediante una unión covalente; si Z1 y/o Z2 representa O, entonces R1 y/o R2 no existen; si Z1 y/o Z2 representa S, N, P, B o Si entonces R1 y/o R2 pueden estar ausentes; si Z1 y/o Z2 representa un heteroátomo substituido por un grupo funcional E entonces R1 y/o R2 y/o R4 y/o R5 pueden estar ausentes. 13. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 12, en donde T1 y T2 representan independientemente grupos R4, R5 como se define para R1-R9, de acuerdo con la fórmula general (Bill): R4-[-Zl-(Ql)r-]3— Z2-(Q2)g-R5 I I Rl R2 14. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 13, en donde en la fórmula general (Bill), s=1; r=1, g=0; d=f=1; e = 1-4; Y-1= -C(R')(R"), en donde R' y R" son independientemente como se define para R1-R9. 15. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el ligando tiene la fórmula general: 16. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 15, en donde R1, R2, R3, R4, R5 son -H o C0-C20-alquilo, n=0 o 1 , R6 es -H, . . .. . . . -..i--.... -,.»-,._---- .. . ....... -. ,« , . ---.,.. -.- __ ----a- t . i i alquilo, -OH o -SH, y R7, R8, R9, R10 son cada uno independientemente seleccionados de -H, C0-C20-alquilo, heteroaril-C0-C20-alquilo, alcoxi-C0- C8-alquilo y amino-C0-C20-alquilo. 17. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 13, en donde en fórmula general (Bill), s=0; g = 1; d=e=0; f=1-4. 18. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el ligando tiene la fórmula general: 19. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 18, en donde el ligando tiene la fórmula general: en donde R1, R2, R3 son como se define para R2, R4, R5. 20. Una composición blanqueadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, en donde en el complejo [MaLkXn]Ym: M= Mn(ll)-(IV), Fe(ll)-(lll), Cu(ll), Co(ll)-(lll); X=CH3CN, OH2, Cl", Br-, OCH", N3", SNC", OH", O2", PO43", C6H5BO22", RCOO"; Y= CIO4", BPh4", Br", Cl", [FeCI4]", PF6", NO3"; a= 1, 2, 3, 4; n= 0, 1, 2, 3, 4; m= O, 1 , 2 , 3, 4, 5, 6, 7, 8; y k= 1 , 2, 3, 4. 21 . Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 1 1 , en donde L representa un ligando pentadentado de la fórmula general (B): en donde 10 cada R1 , R2 independientemente representa -R4-R5, R3 representa h idrógeno, alq uilo opcionalmente substituido, arilo o arilalq uilo, o -R4-R5, cada R4 representa independientemente un enlace simple o alquileno opcionalmente substituido, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno, 15 alquilen éter, éster carboxílico o amida carboxílica, y cada R5 representa independientemente un grupo aminoalquilo opcionalmente N-substituido seleccionado de piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo. 20 22. Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 1 1 , en donde L representa un ligando pentadentado o hexadentado de la fórmula general (C) : R1 R1 N-W-NR1 R2 en donde — -i?¡ tffpi ir fluiH-* cada R1 independientemente representa -R3-V, en la cual R3 representa alquileno opcionalmente substituido, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno o alquilen éter, y V representa un grupo heteroarilo opcionalmente substituido seleccionado de piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, 5 pirrolilo, imidazolilo, bencim idazolilo, pirim idinilo, triazolilo y tiazolilo; W representa un grupo de puente de alquileno opcionalmente substituido seleccionado de -CH2C H2-, -CH2C H2CH2-, -C H2C H2C H2C H2- , -CH2-CeH4-CH2-, -C H2-CeH ?o" C H2-, y -CH2-C ? or.6-CH2-; y 10 R2 representa un grupo seleccionado de R1 , y grupos alquilo, arílo y arilalquilo opcionalmente substituidos con un substituyente seleccionado de hidroxi, alcoxi, fenoxi , carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina y N+(R )3, en donde R4 es seleccionado de hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, 15 oxialquenilo, am inoalcanilo, aminoalquenilo, alcanil éter y alquenil éter. 23 Una composición blanqueadora de acuerdo con la reivindicación 1 1 , en donde L representa un ligando macrocíclico de fórmula (E): en donde Z y Z2 son seleccionados independientemente de estructuras de anil los aromáticos monocíclicas o policíclicas, que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos, siendo substituida cada estructura de anillo aromático por uno o más substituyentes; Y1 y Y2 son seleccionados independientemente de átomos de C, N, O, Si , P y S; A1 y A2 son seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo, alquenilo y cicloalquilo (cada uno de alquilo, alquenilo y cicloalquilo siendo opcionalmente substituidos por uno o más grupos seleccionados de hidroxi, arilo, heteroarilo, sulfonato, fosfato, grupos donadores de electrones y grupos retiradores de electrones, y grupos de fórmulas (G1 )(G2)N-, G OC(O)-, G3O- y G3C(O)-, en donde cada uno de G1 , G2 y G3 es seleccionado independientemente de hidrógeno y alquilo, y grupos donadores y/o retiradores de electrones (además de cualq uiera entre los anteriores) ; i y j son seleccionados de 0, 1 y 2 para completar la valencia de los grupos Y1 y Y2; cada uno de Q1-Q4 es seleccionado independientemente de grupos de fórmula en donde 10>a+b+c>2 y d>= 1 ; cada Y3 es seleccionado independientemente de -O-, -S-, -SO-, SO2-, -(G1 )N- (en donde G1 es definido antes en la presente), -C(O)-ap'leno, heteroarileno, -P- y -P(O)-; jjáLi .Í ? afc*»>¿»*M cada uno de A , 3 -A ? 6 es seleccionado independientemente de los grupos definidos antes en la presente para A1 y A2; y en donde cualquiera dos o más de A1-A6 juntos forman un grupo de puente, siempre que si A1 y A2 están enlazados sin enlace simultáneo 5 además a cualquiera de A3-A6, entonces el grupo de puente que une A1 y A2 debe contener al menos un grupo carbonílo. 24. Una composición blanqueadora de acuerdo con las reivindicaciones 1 -10, caracterizada porque la substancia orgánica es seleccionada del grupo que consiste de Dimanganeso-tris-µ-oxo-bis( 1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7- 10 triazaciclononano) bis(hexafluorofosfato) , Dimanganeso-bis-µ-oxo-µ- acetato-1 ,2, bis(4, 7-dimetil-1 ,4, 7-triaza-1 -ciclononil) etano bis (hexafluorofosfato) , hierro-N, N'-bis(piridin-2-ilmetilen)-1 , 1 -bis (piridi n-2- il) am ino etano bis cloruro, cobalto-pentamina-µ-acetato, hierro-(N-metil- N , N' , N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)-etilendiamina)cloruro-hexafluorofosfato 15 y mezclas de los mismos. 25. Un método blanq ueador que comprende los pasos a) cargar artículos, de preferencia prendas, en un recipiente; b) contactar los artíclos con una composición blanqueadora de acuerdo con cualquier reivindicación precedente. 20 26. Un método blanqueador de acuerdo con la reivindicación 25, por el cual la composición blanqueadora comprende una substancia orgánica, la cual forma un complejo con un metal de transición, catalizando el complejo el blanqueo mediante oxígeno atmosférico, por el cual el complejo cataliza el blanqueo del textil mediante oxígeno atmosférido después del 25 tratamiento. 27. Un método de blanqueo de acuerdo con la reivindicación 26, por el cual la composición está substancialmente desprovista de blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador generador o basado en peroxi. 28. Un método para preparar una composición blanqueadora de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que comprende el paso de disolver o dispersar la substancia orgánica en un solvente compatible antes de mezclar la substancia orgánica con el dióxido de carbono. íA-Í-----i--M-ÍÍ---É-l _ii----t---?á---k-----a-?--^?-aii-iÉ RES UM EN Una composición blanqueadora es provista para blanqueo efectivo con un catalizador de blanqueo a bajas temperaturas. La composición blanqueadora comprende de a) desde 0.05 microM hasta 50 mM de una substancia orgánica , la cual forma un complejo con un metal de transición; b) una fuente de oxígeno activo que corresponde a 0.05 hasta 100 mM de oxígeno activo; y c) una cantidad efectiva de dióxido de carbono líquido. oz £Z l-<{