MXPA02005481A

MXPA02005481A - Mezclas de poliisocianatos dispersables en agua de elevada funcionalidad.

Info

Publication number: MXPA02005481A
Application number: MXPA02005481A
Authority: MX
Inventors: Laas Hans-Josef
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-12-02
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2002-12-16
Also published as: CZ20021884A3; EP1276787B1; US6777523B1; CN1179995C; KR20020070987A; JP2003515639A; AU3004001A; PL203906B1; PL354864A1; DE50005637D1; HU226898B1; KR100642695B1; DE19958170A1; CA2394181C; CZ297755B6; HUP0203583A2; WO2001040347A1; JP4695320B2; HUP0203583A3; PT1276787E

Abstract

La invencion se refiere a mezclas de poliisocianatos modificadas con polieter dispersables en agua, a un procedimiento para su preparacion y a su uso como componente de partida en la fabricacion de plasticos de poliuretano.

Description

Mezclas de poliisoeianatos dispersables en aqraa de elevada funcionalidad Descripción de la Invención La invención se refiere a mezclas de poliisoeianatos modificadas con poliéter dispersables en agua, a un procedimiento para su preparación y a su' uso como componente de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano, en especial como reticulantes para aglutinantes o componentes de aglutinantes de lacas solubles o dispersables en agua con grupos reactivos frente a grupos isocianato. Ante el trasfondo de una legislación medioambiental crecientemente más estricta han adquirido importancia en los últimos años poliisoeianatos dispersables en agua para diversos campos de aplicación. Los poliisoeianatos dispersables en agua juegan hoy un papel especial como componentes reticulantes para lacas de poliuretano de dos componentes (PUR-2C) diluibles en agua. En combinación con dispersiones acuosas de polioles permiten la formulación de sistemas de lacas exentos de disolventes que endurecen ya a temperatura ambiente formando recubrimientos de primera calidad que, en lo que respecta a la resistencia a disolventes y productos químicos o capacidad de carga mecánica, no van a la zaga de las lacas convencionales (véanse REF: 139433 p.ej. los documentos EP-A-0 358 979, EP-A-0 469 389, EP-A-0 496 210, EP-A-0 542 105, EP-A-0 543 228, EP-A-0 562 282, EP-A-0 562 436, EP-A-0 583 728, DE-A-4 129 951, DE-A-4 226 242, DE-A-4 226 243 o DE-A-4 226 270) . Además, preparados de poliisocianatos dispersables en agua poseen importancia también como aditivos para adhesivos en dispersión acuosa. Con su auxilio puede, por ejemplo, mejorarse notablemente la estabilidad térmica y la resistencia al agua de encolados de distintos materiales (véanse p.ej. los documentos EP-A-0 061 628 y EP-A-0 206 059) . Los poliisocianatos dispersables en agua encuentran además aplicación como componentes reticulantes para dispersiones acuosas en el apresto de tejidos (documento EP-A-0 560 161 o WO 95/30045) o en tintas de estampado de tejidos exentas de formaldehido (documento EP-A-0 571 867 o DE-A-19 533 218) y son adecuados además por ejemplo también como coadyuvantes para el reforzamiento en húmedo de papel (documentos EP-A-0 564 912, EP-A-0 582 166, EP-A-0 707 113, WO 96/20309 y WO 97/04169) . En la práctica se han impuesto para todos estos campos de aplicación poliisocianatos no iónicos modificados hidrófllámente con poliéteres. La preparación de tales poliisocianatos dispersables en agua está descrita en una serie de publicaciones. Conforme a lo descrito en el documento DE-A-2 415 435, uretanos de poliisocianatos orgánicos, especialmente aromáticos, y monoalquiléteres de polietilenglicoles que presentan al menos 5 unidades de óxido de etileno, representan, por ejemplo, substancias tensioactivas que permiten, conforme a los documentos GB-A-1 444 933 y DE-A-2 908 844, la preparación de emulsiones acuosas más estables de poliisocianatos aromáticos. También son conocidos por los documentos EP-A-0 061 628 y EP-A-0 095 594 poliisocianatos aromáticos modificados hidrófilamente por reacción con poliéteres de óxidos de alquileno. Estos productos en forma de emulsiones acuosas encuentran aplicación en especial en el campo de los adhesivos . Preparados de poliisocianatos (ciclo) alifáticos dispersables en agua son objeto del documento EP-A-0 206 059. Estos contienen como emulsivos productos de reacción de poliisocianatos con polioxialquilenalcoholes mono o polihidroxilicos constituidos por al menos una cadena de poliéter que presenta al menos 10 unidades de óxido de etileno, y sirven igualmente como aditivos para adhesivos acuosos . El documento EP-A-0 516 277 describe la hidrofilización de poliisocianatos especiales que presentan grupos isocianato enlazados de forma terciaria por reacción con polioxialquilenpoliéteres monofuncionales y el uso de estos productos como componente reticulante para recubrimientos acuosos . Para aplicaciones de lacas sólidas a la luz de primera calidad se han acreditado en especial las mezclas de poliisocianatos que se obtienen por uretanización de poliisocianatos de lacas alifáticos y/o cicloalifáticos con polioxietilenpolieteralcoholes de cadena corta que presentan menos de 10 unidades de óxido de etileno como media estadística, descritas en los documentos EP-a-0 540 985 y US-A-5 200 489. También los poliisocianatos dispersables en agua conocidos por los documentos EP-A-0 645 410 y EP-A-0 680 983 como reticulantes para barnices de madera y muebles basados en 2 , 4 ( 6) -diisocianatotolueno (TDI) o mezclas de TDI y 1,6-diisocianatohexano (HDI) contienen como componente hidrófilo uretanos de poliisocianato y polioxietilenpolieteralcoholes monofuncionales . Además de estos poliisocianatos puramente no iónicos hidrofilizados que contienen polieteruretanos se han descrito también poliisocianatos dispersables en agua modificados con poliéter que presentan además adicionalmente para la mejora de la emulsibilidad o para la consecución de efectos especiales grupos iónicos, por ejemplo grupos sulfonato (véase p.ej. el documento EP-A-0 703 255) o grupos amino o amonio (véanse p.ej. los documentos EP-A-0 582 166 y EP-A-0 707 113). Tales poliisocianatos modificados iónicos/no iónicos son por regla general menos adecuados para aplicaciones como lacas. Se utilizan preferiblemente para el apresto de tejidos ecológico o como reforzante de papel en húmedo. A pesar de su amplia aceptación en el mercado para las más distintas aplicaciones, los poliisocianatos dispersables en agua modifificados con polieteruretano del estado de la técnica tienen una serie de inconvenientes básicos. Asi, los poliisocianatos dispersables en agua obtenidos utilizando polieteralcoholes de alto peso molecular, por ejemplo en el caso de polioxietilenpoliéteres ya a partir de un peso molecular medio de aprox. 700, debido a un muy elevado máximo de viscosidad a vencer durante la dispersión, frecuentemente solo se incorporan homogéneamente en medios acuosos utilizando considerables fuerzas de corte (p.ej. agitadores de alta velocidad) . Además, tales productos tienen frecuentemente tendencia, en especial con altos contenidos de emulsivo, como los que son precisos para conseguir dispersiones de partículas especialmente finas, estables a la sedimentación, a cristalizar. Utilizando cadenas de poliéter más cortas pueden obtenerse por el contrario poliisocianatos dispersables en agua que pueden agitarse ya muy fácilmente a mano para formar dispersiones en agua estables y que incluso a altos grados de hidrofilización, es decir a elevados contenidos de unidades de óxido de etileno, no muestran tendencia a cristalización alguna. Debido al relativamente bajo peso molecular del polioxialquilenpoliéter utilizado para la modificación disminuyen aqui ciertamente de forma continua al aumentar el grado de hidrofilización tanto el contenido de grupos isocianato como también la funcionalidad isocianato media. Pero, en la práctica, para la mayoría de los campos de aplicación anteriormente indicados, por ejemplo como componentes reticulantes para lacas y recubrimientos, son deseables poliisocianatos con elevados contenidos de NCO y la mayor funcionalidad posible precisamente muy hidrofilizados y que se emulsionen en forma de partículas especialmente finas.

El documento DE-A-19 822 891 describe por primera vez un procedimiento para la preparación de mezclas de poliisocianatos dispersables en agua que no presenten los inconvenientes anteriormente indicados. A este respecto se hacen reaccionar poliisocianatos compuestos por al menos dos moléculas de diisocianato pobres en monómeros con polioxietilenpolieteralcoholes monofuncionales en condiciones de alofanatización de modo que al menos el 60% en moles, preferiblemente al menos el 80% en moles, con especial preferencia al menos el 90% en moles, de los grupos uretano formados primariamente por reacción NCO/OH reaccionen adicionalmente formando grupos alofanato. Las mezclas de poliisocianatos resultantes, que presentan un grado de alofanatización de al menos el 60%, pueden desleírse en agua ya a grados de hidrofilización claramente inferiores de modo notablemente más fácil y en forma de partículas más finas que poliisocianatos dispersables en agua preparados utilizando polieteralcoholes estructuralmente similares en los que las cadenas de poliéter están enlazadas con el poliisocianato a través de uniones uretano. Se distinguen frente a las mezclas de poliisocianatos que contienen cadenas de poliéter conocidas hasta entonces, con la misma o incluso mejor dispersabilidad en agua, por un mayor contenido de grupos isocianato y una mayor funcionalidad. Como se ha encontrado ahora, las mezclas de poliisocianatos preparadas igualmente a partir de poliisocianatos compuestos por al menos dos moléculas de diisocianato pobres en monómeros y polioxietilenpolieteralcoholes monofuncionales en condiciones de alofanatización presentan frente a los polieteralofanatos del documento DE-A-19 822 891 una de nuevo claramente mejorada dispersibilidad en agua si la reacción de alofanatización se interrumpe antes de alcanzar un grado de alofanatización del 60%. De este modo pueden prepararse mezclas de poliisocianatos dispersables en agua que además de una de nuevo mejorada dispersibilidad presentan al mismo tiempo la ventaja de un mayor contenido de NCO y son adecuadas para utilizarse en todos los campos de aplicación anteriormente indicados de poliisocianatos hidrófilos, en especial como componentes de partida para la fabricación de plásticos de poliuretano y ante todo como reticulantes para aglutinantes o componentes de aglutinantes acuosos en sistemas de recubrimiento. Aunque en algunas publicaciones que tienen por objeto la preparación de poliisocianatos que contienen grupos alofanato, por ejemplo en los documentos EP-A-0 000 194, EP-A-0 303 150, EP-A-0 682 012, ÜS-A-5 380 792 o US-A-5 086 175, se indican como posibles compuestos alcohólicos de partida para la preparación de tales productos también los polieteralcoholes habituales y además en los documentos EP-A-0 000 194, EP-A-0 303 150 y EP-A-0 682 012 dentro de largas listas de isocianatos de partida adecuados se mencionan también globalmente poliisocianatos de una funcionalidad > 2, como p.ej. productos de trimerización de HDI o l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) , el especialista no podría inferir de ninguna de las publicaciones anteriormente indicadas ninguna indicación concreta de que los productos de reacción preparados en condiciones de alofanatización de poliisocianatos pobres en monómeros con polioxietilenpolieteralcoholes monofuncionales con grados de alofanatización del 20 al 59% pueden desleírse en agua de modo notablemente más fácil y en forma de partículas más finas formando emulsiones estables que mezclas de poliisocianatos de la misma composición en bruto preparadas conforme a los procedimientos conocidos del estado de la técnica con uretanización o al procedimiento del documento DE-A-19 822 891. Son objeto de la presente invención mezclas de poliisocianatos dispersables en agua basadas en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos con a) una funcionalidad isocianato media de al menos 2,0, b) un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 5,0 a 25,0% en peso y c) un contenido de unidades de óxido de etileno enlazadas dentro de las cadenas de poliéter (calculado como C2H40; peso molecular = 44) de 2 a 50% en peso, conteniendo las cadenas de poliéter como media estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno, caracterizadas porque las cadenas de poliéter están enlazadas hasta en un 20 a 59% en moles a través de grupos alofanato con respectivamente dos moléculas de poliisocianato constituidas respectivamente por al menos dos diisocianatos.

Es también objeto de la invención un procedimiento para la preparación de estas mezclas de poliisocianatos dispersables en agua, que se caracteriza porque se hacen reaccionar entre sí A) un componente poliisocianato con una funcionalidad NCO (media) de 2,0 a 5,0, un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente de 8,0 a 27,0% en peso y un contenido de diisocianatos monómeros inferior al 1% en peso, con B) un polioxialquilenpolieteralcohol monohidroxílico que presente como media estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno, con observancia de una relación de equivalentes NCO/OH de 6:1 a 400:1 de modo que del 20 al 59% de los grupos uretano formados primariamente por reacción NCO/OH reaccionen adicionalmente formando grupos alofanato, seleccionándose por lo demás el tipo y las relaciones cuantitativas de los compuestos de partida indicados de modo que los productos de reacción resultantes correspondan a las condiciones indicadas en a) a c) . Es también objeto de la invención el uso de estas mezclas de poliisocianatos como componentes de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano. Finalmente, también es objeto el uso de estas mezclas de poliisocianatos como reticulantes para aglutinantes de lacas o componentes de aglutinantes de lacas solubles o dispersables en agua en la elaboración de recubrimientos utilizando agentes de recubrimiento acuosos basados en tales aglutinantes o componentes de aglutinantes.

El componente A) a utilizar en el procedimiento conforme a la invención presenta una funcionalidad NCO (media) de 2,0 a 5,0, preferiblemente de 2,3 a 4,5, un contenido de grupos isocianato de 8,0 a 27,0% en peso, preferiblemente de 14,0 a 24,0% en peso y un contenido de diisocianatos monómeros inferior a 1% en en peso, preferiblemente inferior a 0,5% en peso. Este consta de al menos un poliisocianato orgánico con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente. En el caso de los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del componente A) se trata de poliisocianatos discrecionales constituidos por al menos dos diisocianatos preparados por modificación de diisocianatos sencillos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, con estructura de uretodiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona, como los descritos a modo de ejemplo por ejemplo en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200, los documentos DE-A-1 670 666, DE-A-1 954 093, DE-A-2 414 413, DE-A-2 452 532, DE-A-2 641 380, DE-A-3 700 209, DE-A-3 900 053 y DE-A-3 928 503 o los documentos EP-A-0 336 205, EP-A-0 339 396 y EP-A-0 789 299. Son diisocianatos adecuados para la preparación de tales poliisocianatos fundamentalmente diisocianatos discrecionales accesibles por fosgenación o por procedimientos sin fosgeno, por ejemplo por disociación térmica de uretano, de peso molecular en el intervalo de 140 a 400 con grupos isocianato unidos alifática, cicloali ática, aralifática y/o aromáticamente, como p.ej. 1, 4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI) , 2-metil-l, 5-diisocianatopentano, 1, 5-diisocianato-2, 2-dimetilpentano, 2,2,4- ó 2 , 4 , 4-trimetil-1 , 6-diisocianatohexano, 1, 10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1, 4-bis- (isocianatometil) -ciclohexano, l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-l-metil- 4(3) isocianatometilciclohexano, bis- (isocianatometil) -norbornano, 1,3- y 1, 4-bis- (2-isocianato-prop-2-il) -benceno (TMXDI), 2,4- y 2 , 6-diisocianatotolueno (TDI ) , 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1, 5-diisocianatonaftaleno o mezclas discrecionales de tales diisocianatos . Preferiblemente, en el caso de los compuestos de partida A) se trata de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo indicado con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente . Son compuestos de partida A) muy especialmente preferidos poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con estructura de isocianurato basados en HDI, IPDI y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano . En el caso del componente B) se trata de polioxialquilenpolieteralcoholes monohidroxílicos que presentan como media estadística de 5 a 35, preferiblemente de 7 a 30, unidades de óxido de etileno por molécula, como los que pueden obtenerse de modo conocido por alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (véase p.ej. Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4a edición, volumen 19, Verlag Chemie, einheim, págs. 31-38) . Como moléculas iniciadoras adecuadas para la preparación de los polieteralcoholes B) utilizados en el procedimiento conforme a la invención son de mencionar a modo de ejemplo: monoalcoholes saturados como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isómeros, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isómeros o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico; alcoholes insaturados como alcohol alílico, 1, 1-dimetil-alilalcohol o alcohol oleico, alcoholes aromáticos como fenol, los cresoles o metoxifenoles isómeros, alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinámico; monoaminas secundarias como dimetilamina , dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, diisobutilamina, bis- (2-etilhexil) -amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina así como aminas secundarias heterocíclicas como morfolina, pirrolidina, piperidina o lH-pirazol.

-Bi- Son moléculas iniciadoras preferidas monoalcoholes saturados con hasta 4 átomos de carbono. Con especial preferencia se utiliza el metanol como molécula iniciadora. Son óxidos de alquileno adecuados para la reacción de 5 alcoxilación en especial el óxido de etileno y el óxido de propileno, que pueden utilizarse en la reacción de alcoxilación en secuencia discrecional o también mezclados. En el caso de los polioxialquilenpolieteralcoholes B) se trata o de polioxietilenpoliéteres puros o de 10 polioxialquilenpoliéteres mixtos cuyas unidades de óxido de alquileno constan de al menos 30% en moles, preferiblemente al menos 40% en moles, de unidades de óxido de etileno. Son compuestos de partida B) preferidos para el procedimiento conforme a la invención 15 polietilenglicolmonometileteralcoholes que presenten como media estadística de 7 a 30, con muy especial preferencia de 7 a 25, unidades de óxido de etileno. Dado el caso, aunque menos preferiblemente, pueden coutilizarse en el procedimiento conforme a la invención 20 también en cantidades inferiores además de los polieteralcoholes B) indicados otros compuestos reactivos frente a isocianatos con grupos aniónicos o catiónicos, por ejemplo con grupos carboxilato, sulfonato o amonio, como componentes de estructura hidrófila. 25 Para la realización del procedimiento conforme a la invención se hacen reaccionar entre si los componentes de partida A) y B) a temperaturas de 40 a 180°C, preferiblemente de 50 a 150°C, manteniendo una relación de equivalentes NCO/COOH de 6:1 a 400:1, preferiblemente de 8:1 a 140:1, de modo que de 20 a 50% en moles, preferiblemente de 25 a 59% en moles, con especial preferencia de 30 a 59% en moles, de los grupos uretano formados primariamente por reacción NCO/OH reaccionen adicionalmente formando grupos alofanato. Para acelerar la reacción de alofanatización pueden coutilizarse en el procedimiento conforme a la invención dado el caso catalizadores adecuados. A este respecto se trata de catalizadores de alofanatización conocidos habituales, por ejemplo de carboxilatos de metales, quelatos de metales o aminas terciarias del tipo descrito en el documento GB-A-0 994 890, de agentes de alquilación del tipo descrito en el documento US-A-3 769 318 o de ácidos fuertes como los descritos por ejemplo en el documento EP-A-0 000 194. Son catalizadores de alofanatización adecuados en especial compuestos de cinc, como p.ej. estearato de cinc (II), n-octanoato de cinc (II), 2-etil-l-hexanoato de cinc (II), naftenato de cinc (II) o acetilacetonato de cinc (II), compuestos de estaño, como p.ej. n-octanoato de estaño (II), 2-etil-l-hexanoato de estaño (II), laurato de estaño (II), óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño o diacetato de dioctilestaño, tri (etilaceto-acetato) de aluminio, cloruro de hierro (III), octoato potásico, compuestos de manganeso, cobalto o níquel así como ácidos fuertes, como p.ej. ácido trifluoroacético, ácido sulfúrico, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, ácido fosfórico o ácido perclórico, o mezclas discrecionales de estos catalizadores. Son también catalizadores adecuados aunque menos preferidos para el procedimiento conforme a la invención aquellos compuestos que además de la reacción de alofanatización catalizan también la trimerización de grupos isocianato formando estructuras de isocianurato . Tales catalizadores están descritos por ejemplo en el documento EP-A-0 649 866 página 4, línea 7 a página 5, línea 15. Son catalizadores preferidos para el procedimiento conforme a la invención compuestos de cinc del tipo anteriormente indicado. Es muy especialmente preferido el uso de n-octanoato de cinc(II), 2-etil-l-hexanoato de cinc(II) y/o estearato de cinc(II). Estos catalizadores se utilizan en el procedimiento conforme a la invención, caso de utilizarse, en una cantidad de 0,001 a 5% en peso, preferiblemente de 0,005 a 1% en peso, referida al peso total de los reactantes. La adición a la mezcla de reacción puede realizarse a este respecto por métodos discrecionales. Así, es posible por ejemplo añadir a la mezcla el catalizador a coutilizar dado el caso o al componente poliisocianto A) y/o al componente poliéter B) antes del comienzo de la reacción propiamente dicha. Es igualmente posible adicionar el catalizador a la mezcla de reacción en un momento discrecional durante la reacción de uretanización o en el sentido de una reacción en dos pasos también a continuación de la uretanización, es decir cuando se ha alcanzado un contenido de NCO correspondiente teóricamente a una reacción completa de los grupos isocianato e hidroxilo. El transcurso de la reacción puede seguirse en el procedimiento conforme a la invención por, p.ej., determinación valorimétrica del contenido de NCO. Tras alcanzar el contenido de NCO pretendido, preferiblemente cuando el grado de alofanatización, es decir la proporción porcentual, calculable por el contenido de NCO, de grupos uretano formados a partir del polieteralcohol y poliisocianato que han reaccionado formando grupos alofanato, de la mezcla de reacción alcanza del 25 al 59%, con especial preferencia del 30 al 59%, se interrumpe la reacción. Esto puede realizarse cuando la reacción se ejecuta de modo meramente térmico por enfriamiento de la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Con coutilización preferida de un catalizador de alofanatización del tipo indicado la reacción se detiene en general por adición de venenos de catalizador adecuados, por ejemplo de cloruros de ácido como cloruro de benzoilo o dicloruro de isoftaloilo. Por lo demás, en el procedimiento conforme a la invención el tipo y relaciones cuantitativas de los componentes de partida se seleccionan en el marco de las especificaciones hechas de modo que las mezclas de poliisocianatos resultantes correspondan a las especificaciones hechas en los apartados a) a c) , en donde a) la funcionalidad NCO media alcanza preferiblemente de 2,2 a 9,0, con especial preferencia de 2,5 a 5,4, b) el contenido de NCO preferiblemente de 6,0 a 23% en peso, con especial preferencia de 8,5 a 22,0% en peso y c) el contenido de unidades de óxido de etileno enlazadas dentro de las cadenas de poliéter preferiblemente de 5 a 40% en peso, con especial preferencia de 7 a 25% en peso. Las especificaciones hechas en lo que respecta a la funcionalidad NCO de los productos del procedimiento conforme a la invención, están referidas al valor que puede determinarse por cálculo a partir del tipo y funcionalidad de los componentes de partida mediante la fórmula ? eq. NCO - ? (1 + x) -mol OH F = ? (eq. NCO / fNC0) + ? mol OH - ? (1 + x) -mol OH en la que x significa la proporción de grupos uretano que han reaccionado formando grupos alofanato en el procedimiento conforme a la invención. La funcionalidad fNC0 de los poliisocianatos de partida A) se calcula a partir del contenido de NCO y del peso molecular determinado por ejemplo por cromatografía de exclusión molecular (GPC) u osmosis de presión de vapor. El procedimiento conforme a la invención puede realizarse dado el caso en un disolvente inerte frente a grupos isocianato adecuado. Son disolventes adecuados por ejemplo los disolventes de lacas habitualmente conocidos, como p.ej. acetato de etilo, acetato de butilo, monometil- o etileteracetato de etilenglicol, l-metoxipropil-2-acetato, 3-metoxi-n-butilacetato, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, bencina para lacas, hidrocarburos aromáticos polisubstituidos, como por ejemplo los comercializados con las denominaciones Solventnaphta®, Solvesso®, Shellsol®, Isopar®, Nappar® y Diasol®, ésteres del ácido carbónico como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y carbonato de 1, 2-propileno, lactonas como ß-propiolactona, y-butirolactona, e-caprolactona y e-metilcaprolactona, pero también disolventes como diacetato de propilenglicol, dietilenglicoldimetiléter, dipropilenglicoldimetiléter, etil y butileteracetato de dietilenglicol , N-metilpirrolidona y N- metilcaprolactama, o mezclas discrecionales de tales disolventes . Los productos del procedimiento conforme a la invención representan mezclas de poliisocianatos transparentes, prácticamente incoloras, con la composición anteriormente indicada que se dispersan fácilmente sin utilizar elevadas fuerzas de corte, por simple agitación en agua, siendo suficiente para obtener dispersiones acuosas estables a la sedimentación para una composición y dispersión del peso molecular de los segmentos de poliéter predeterminados, un contenido total de unidades de óxido de etileno notablemente más bajo que en el caso de las mezclas de poliisocaianatos dispersables en agua del estado de la técnica, obtenidas por uretanización con polieteralcoholes de la misma composición y dispersión del peso molecular. El procedimiento conforme a la invención permite asi la preparación de poliisocianatos más hidrófilos, más estables a la cristalización que se distinguen de las mezclas de poliisocianatos que contienen polieteruretanos hasta ahora conocidas, con la misma o incluso mejor dispersibilidad en agua, por un mayor contenido de grupos isocianato y una mayor funcionalidad. También en comparación con las mezclas de poliisocianatos modificados con alofanato del documento DE-A-19 822 891 con grados de alofanatización de al menos el 60%, los productos del procedimiento conforme a la invención poseen a igual contenido de poliéter además de una dispersibilidad también mejorada la ventaja de un mayor contenido de NCO. La sobresaliente dispersibilidad ya a bajos contenidos de óxido de etileno en compuestos con elevados contenidos y funcionalidad de NCO representa, en especial para el uso de las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención en lacas acuosas de PUR-2C, una ventaja, pues de este modo pueden obtenerse recubrimientos muy reticulados que presentan, además de una muy buena resistencia a disolventes y productos químicos, debido a su bajo contenido de grupos hidrófilos, en especial una óptima resistencia al agua. Dado el caso, pueden añadirse a las mezclas de poliisocianatos preparadas por el procedimiento conforme a la invención, antes de emulsionar, otros poliisocianatos no hidrofilizados, en especial poliisocianatos de lacas del tipo anteriormente indicado, seleccionándose las relaciones cuantitativas preferiblemente de modo que las mezclas de poliisocianatos resultantes correspondan a las condiciones indicadas en los apartados a) a c) , y representen por consiguiente igualmente mezclas de poliisocianatos conforme a la invención, pues estas están constiudas en general por mezclas de (i) poliisocianatos modificados hidrófllámente conforme a la invención y (ii) poliisocianatos no modificados del tipo indicado a modo de ejemplo. En tales mezclas los productos del procedimiento conforme a la invención ejercen la función de un emulsivo para la parte que se añade a la mezcla posteriormente de poliisocianatos no hidrófilos . Las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención representan materiales de partida valiosos para la fabricación de plásticos de poliuretano conforme al procedimiento de poliadición de isocianatos. Para ello se utilizan las mezclas de poliisocianatos preferiblemente en forma de emulsiones acuosas que se pueden hacer reaccionar en combinación con compuestos polihidroxilicos dispersados en agua en el sentido de sistemas acuosos de dos componentes. Con especial preferencia las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención se utilizan como reticulantes para aglutinantes de lacas o componentes de aglutinantes de lacas disueltos o dispersados en agua con grupos reactivos frente a isocianatos, en especial grupos hidroxilo alcohólicos, en la elaboración de recubrimientos utilizando agentes de recubrimiento acuosos basados en tales aglutinantes o componentes de aglutinantes. La combinación del reticulante, dado el caso en forma emulsionada, con los aglutinantes o componentes de aglutinantes puede realizarse aquí por simple agitación antes de la aplicación del agente de recubrimiento por métodos discrecionales o también utilizando pistolas de pulverización de dos componentes. En este contexto son de mencionar como aglutinantes de lacas o componentes de aglutinantes de lacas a modo de ejemplo: poliacrilatos que presentan grupos hidroxilo, en especial aquellos de peso molecular en el intervalo de 1.000 a 10.000, disueltos o dispersados en agua, que representan aglutinantes de dos componentes valiosos como reticulantes con polisocianatos orgánicos, o resinas de poliéster que presentan grupos hidroxilo, dado el caso modificadas con uretano, dispersadas en agua del tipo conocido de la química de las resinas de poliéster y alquídicas. Básicamente son todos aglutinantes disueltos o dispersados en agua que presentan grupos reactivos frente a isocianatos adecuados como correactantes para las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención. A este respecto también se consideran poliuretanos o poliureas dispersados en agua que debido a los átomos de hidrógeno activos presentes en los grupos uretano o urea son reticulables con poliisocianatos. En el uso conforme a la invención como componente reticulante para aglutinantes de lacas acuosos las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención se utilizan en general en cantidades tales que correspondan a una relación de equivalentes de grupos NCO a grupos reactivos frente a grupos NCO, en especial grupos hidroxilo alcohólicos, de 0,5:1 a 2:1.

Dado el caso pueden añadirse a las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención cantidades minoritarias de aglutinantes de lacas acuosos no funcionales para la consecución de propiedades especiales, por ejemplo como aditivo para mejorar la adherencia. Naturalmente también pueden utilizarse las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención en forma bloqueada con agentes de bloqueo conocidos de por si de la química de los poliuretanos en combinación con los aglutinantes de lacas o componentes de aglutinantes de lacas acuosos anteriormente indicados en el sentido de sistemas acuosos de secado al horno de PUR de un componente. Son agentes de bloqueo adecuados por ejemplo malonato de dietilo, acetoacetato de etilo, acetonoxima, butanoxima, e-caprolactama, 3, 5-dimetilpirazol, 1, 2, 4-triazol, dimetil-1, 2, 4-triazol, imidazol o mezclas discrecionales de estos agentes de bloqueo. Como substratos para los recubrimientos acuosos formulados con mezclas de poliisocianatos conforme a la invención se consideran substratos discrecionales como p.ej. metal, madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos, hormigón, plásticos rígidos y flexibles, tejidos, cuero y papel, que antes del recubrimiento pueden proveerse también con imprimaciones habituales. En general los agentes de recubrimiento acuosos formulados con las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención, a los que dado el caso se les puede incorporar coadyuvantes y aditivos habituales en el sector de las lacas, como p.ej. agentes de nivelación, pigmentos colorantes, cargas, agentes de mateado o emulsivos, poseen ya con un secado a temperatura ambiente buenas propiedades técnicas de lacas . Naturalmente pueden secarse no obstante también en condiciones forzadas a temperatura elevada o por secado al horno a temperaturas de hasta 260°C. Debido a su sobresaliente emulsibilidad en agua que permite una distribución homogénea con partículas especialmente finas en aglutinantes de lacas acuosos, el uso de las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención como componente reticulante para lacas de poliuretano acuosas conduce a recubrimientos con sobresalientes propiedades ópticas, en especial elevado brillo superficial, nivelación y elevada transparencia. Además del uso preferido como componentes reticulantes de lacas acuosas de PÜR-2C las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención son adecuadas de forma sobresaliente como reticulantes para adhesivos en dispersión acuosa, recubrimientos de cuero y tejidos o pastas de estampado de tejidos, como coadyuvantes para papel sin AOX o también como aditivo para materiales minerales de construcción, por ejemplo masas de hormigón o mortero. Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar adicionalmente la invención. El término "grado de alofanatización" designa la proporción porcentual, calculable por el contenido de NCO, de los grupos uretano formados a partir del polieteralcohol y poliisocianato que han reaccionado formando grupos alofanato. Todos los demás datos porcentuales están referidos en peso. Ejemplos Ejemplo 1 Se dispusieron a 100°C bajo nitrógeno seco y agitando 850 g (4,39 eq.) de un poliisocianato que contenia grupos isocianurato, basado en 1, 6-diisocianatohexano (HDI) , con un contenido de NCO de 21,7% en peso, una funcionalidad NCO media de 3,5 (por GPC) , un contenido de HDI monómero de 0,1% y una viscosidad de 3.000 mPs (23°C) , en el transcurso de 30 min se le añadieron 150 g (0,30 eq.) de un polioxietilenpoliéter monofuncional iniciado sobre metanol con un peso molecular medio de 500, correspondientes a una relación de equivalentes NCO/OH de 14,6:1 y a continuación se siguió agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la mezcla se redujo tras aproximadamente 2 h al valor de 17,2% correspondiente a una total uretanización. Añadiendo 0,01 g de 2-etil-l-hexanoato de cinc (II) se inició la reacción de alofanatización. A este respecto la temperatura de la mezcla de reacción aumentó debido al calor de reacción liberado hasta 103°C. El transcurso de la reacción se siguió por valoración del NCO. Tras alcanzar un contenido de NCO del 16,7% la reacción se interrumpió añadiendo 0,01 g de cloruro de benzoilo y la mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. Resultó una mezcla de poliisocianatos transparente prácticamente incolora conforme a la invención con los iguientes datos característicos: Contenido de sólidos: 100% Contenido de NCO: 16,6% Funcionalidad NCO: 3,6 Viscosidad (23°C) : 6.300 Contenido de óxido de etileno: 14,0% Grado de alofanatización: 46% Ejemplo 2 Se dispusieron a 100°C bajo nitrógeno seco y agitando 850 g (4,39 eq. ) del poliisocianato que contenía grupos isocianurato basado en HDI descrito en el Ejemplo 1, en el transcurso de 30 min se le añadieron 150 g (0,30 eq. ) del polieteralcohol descrito en el Ejemplo 1, correspondientes a una relación de equivalentes NCO/OH de 14,6:1 y a continuación se siguió agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la mezcla se redujo tras aproximadamente 2 h al valor de 17,2% correspondiente a una total uretanización .

Añadiendo 0,01 g de 2-etil-l-hexanoato de cinc (II) se inició la reacción de alofanatización. A este respecto la temperatura de la mezcla de reacción aumentó debido al calor de reacción liberado hasta 105°C. El transcurso de la reacción se siguió por valoración del NCO. Tras alcanzar un contenido de NCO del 16,9% la reacción se interrumpió añadiendo 0,01 g de cloruro de benzoilo y la mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. Resultó una mezcla de poliisocianatos transparente prácticamente incolora conforme a la invención con los siguientes datos característicos: Contenido de sólidos: 100% Contenido de NCO: 16,8% Funcionalidad NCO: 3,5 Viscosidad (23°C) : 4.800 mPas Contenido de óxido de etileno: 14,0% Grado de alofanatización: 31% Ejemplo 3 Se dispusieron a 100°C bajo nitrógeno seco y agitando 850 g (4,58 eq. ) de un poliisocianato que contenía grupos isocianurato, basado en 1, 6-diisocianatohexano (HDI), con un contenido de NCO de 23,2% en peso, una funcionalidad NCO media de 3,2 (por GPC) , un contenido de HDI monómero de 0,2% y una viscosidad de 1.200 mPs (23°C) , en el transcurso de 30 min se le añadieron 170 g (0,49 eq.) de un polioxietilenpoliéter monofuncional iniciado sobre metanol con un peso molecular medio de 350, correspondientes a una relación de equivalentes NCO/OH de 9,3:1 y a continuación se siguió agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la mezcla se redujo tras aproximadamente 2 h al valor de 17,2% correspondiente a una total uretanización. Añadiendo 0,01 g de 2-etil-l-hexanoato de cinc (II) se inició la reacción de alofanatización. A este respecto la temperatura de la mezcla de reacción aumentó debido al calor de reacción liberado hasta 108 °C. El transcurso de la reacción se siguió por valoración del NCO. Tras alcanzar un contenido de NCO del 16,5% la reacción se interrumpió añadiendo 0,01 g de cloruro de benzoilo y la mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. Resultó una mezcla de poliisocianatos transparente prácticamente incolora conforme a la invención con los siguientes datos característicos: Contenido de sólidos: 100% Contenido de NCO: 16,3% Funcionalidad NCO: 3,2 Viscosidad (23°C) : 2.400 mPas Contenido de óxido de etileno: 15,4% Grado de alofanatización: 43% B g-t? ?? A (comparativo conforme al documento DE-A-19 822 891) Se dispusieron a 100°C bajo nitrógeno seco y agitando 850 (4,39 eq.) del poliisocianato que contenía grupos isocianurato basado en HDI descrito en el Ejemplo 1, en el transcurso de 30 min se le añadieron 150 g (0,30 eq. ) del polieteralcohol descrito en el Ejemplo 1 y a continuación se siguió agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la mezcla se redujo tras aproximadamente 2 h al valor de 17,2% correspondiente a una total uretanización. Añadiendo 0,01 g de 2-etil-l-hexanoato de cinc (II) se inició la reacción de alofanatización. A este respecto la temperatura de la mezcla de reacción aumentó debido al calor de reacción liberado hasta 104°C. Tras atenuarse la exotermia, aproximadamente 30 min después de la adición del catalizador, la reacción se interrumpió añadiendo 0,01 g de cloruro de benzoilo y la mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. Resultó una mezcla de poliisocianatos transparente prácticamente incolora conforme a la invención con los siguientes datos característicos: Contenido de sólidos: 100% Contenido de NCO: 16,0% Funcionalidad NCO: 3,9 Viscosidad (23°C) : 7.400 mPas Contenido de óxido de etileno: 14,0% Grado de alofanatización: 90% TCjom l r> B (comparativo conforme al documento EP-A-0 206 059) Se dispusieron a 100°C bajo nitrógeno seco y agitando 850 g (4,39 eq.) del poliisocianato que contenía grupos, isocianurato basado en HDI descrito en el Ejemplo 1, en el transcurso de 30 min se le añadieron 150 g (0,30 eq. ) del polieteralcohol descrito en el Ejemplo 1 y a continuación se siguió agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la mezcla se redujo tras aproximadamente 2 h al valor de 17,2% correspondiente a una total uretanización. Tras enfriarse hasta temperatura ambiente resultó una mezcla de poliisocianatos transparente prácticamente incolora con los siguientes datos característicos: Contenido de sólidos: 100% Contenido de NCO: 17,2% Funcionalidad NCO: · 3,3 Viscosidad (23°C) : 3.600 mPas Contenido de óxido de etileno: 14,0% Grado de alofanatización : 0% Ejemplo 6 (comparativo conforme al documento EP-A-0 206 059) Se dispusieron a 100°C bajo nitrógeno seco y agitando 800 g (4,13 eq.) del poliisocianato que contenía grupos isocianurato basado en HDI descrito en el Ejemplo 1, en el transcurso de 30 min se le añadieron 200 g (0,40 eq. ) del polieteralcohol descrito en el Ejemplo 1 y a continuación se siguió agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la mezcla se redujo tras aproximadamente 2 h al valor de 15,7% correspondiente a una total uretanización. Tras enfriarse hasta temperatura ambiente resultó una mezcla de poliisocianatos transparente prácticamente incolora con los siguientes datos característicos: Contenido de sólidos: 100% Contenido de NCO: 15,7% Funcionalidad NCO: 3,2 Viscosidad (23°C) : 3.700 mPas Contenido de óxido de etileno: 18,7% Grado de alofanatización: 0% (comparativo conforme al documento DE-A-19 822 891) Se dispusieron a 100°C bajo nitrógeno seco y agitando 830 g (4,58 eq.) del poliisocianato que contenía grupos isocianurato basado en HDI descrito en el Ejemplo 3, en el transcurso de 30 min se le añadieron 170 g (0,49 eq. ) del polieteralcohol descrito en el Ejemplo 3 y a continuación se siguió agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la mezcla se redujo tras aproximadamente 2 h al valor de 17,2% correspondiente a una total uretanización. Añadiendo 0,01 g de 2-etil-l-hexanoato de cinc (II) se inició la reacción de alofanatización. A este respecto la temperatura de la mezcla de reacción aumentó debido al calor de reacción liberado hasta 108 °C. Tras atenuarse la exotermia, aproximadamente 20 min después de la adición del catalizador, la reacción se interrumpió añadiendo 0,01 g de cloruro de benzoilo y la mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. Resultó una mezcla de poliisocianatos transparente prácticamente incolora conforme a la invención con los siguientes datos característicos: Contenido de sólidos: 100% Contenido de NCO: 15,2% Funcionalidad NCO: 3,8 Viscosidad (23°C) : 2.900 Contenido de óxido de etileno: 15,4% Grado de alofanatización: 95% F-?«am ie» R (comparativo conforme al documento EP-A-0 540 985) Se dispusieron a 100°C bajo nitrógeno seco y agitando 830 g (4,13 eq.) del poliisocianato que contenía grupos isocianurato basado en HDI descrito en el Ejemplo 3, en el transcurso de 30 min se le añadieron 170 g (0,49 eq. ) del polieteralcohol descrito en el Ejemplo 3 y a continuación se siguió agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la mezcla se redujo tras aproximadamente 2 h al valor de 17,2% correspondiente a una total uretanización. Tras enfriarse hasta temperatura ambiente resultó una mezcla de poliisocianatos transparente prácticamente incolora con los siguientes datos característicos: Contenido de sólidos: 100% Contenido de NCO: 17,2% Funcionalidad NCO: 2,9 Viscosidad (23°C) : 1.600 mPas Contenido de óxido de etileno: 15, 4% Grado de alofanatización: 0% Ejemplo 9 (preparación de emulsiones) Se diluyeron sendos 28 g de las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención de los Ejemplos 1, 2, y 3 asi como de los poliisocianatos comparativos de los Ejemplos 4, 5 y 6 con sendos 12 g de acetato de 1-metoxipropilo, se mezclaron en un matraz erlenmeyer con 100 g de agua desionizada y se agitaron seguidamente a 900 rpm durante 1 min utilizando un agitador magnético. En las emulsiones formadas se determinó, como medida de la dispersibilidad de las distintas mezclas de poliisocianatos, utilizando un aparato "Zetasizer" de la firma Malvern Instruments, el tamaño medio de partícula. La tabla siguiente muestra los valores encontrados. ¡luíii! ftiijMiiiimiiiii- rfi' 'rTifiii**-^^^ La comparación muestra que las mezclas de poliisocianatos preparadas conforme a la invención (Ejemplos 1 y 2 ó 3) frente a las mezclas de poliisocianatos de la misma composición bruta preparadas conforme al documento DE-A-19 822 891 con mayor grado de alofanatización (Ejemplos 4 6 7), y las mezclas de poliisocianatos preparadas conforme a lo expuesto en los documentos EP-A-0 206 059 (Ejemplo 5) ó EP-A-0 540 985 (Ejemplo 9) de la misma composición bruta, en las que las cadenas de poliéter están enlazadas con el poliisocianato exclusivamente a través de uniones de uretano, presentan una dispersibilidad claramente mejorada. Para conseguir una dispersibilidad similarmente buena las mezclas de poliisocianatos modificadas con polieteruretanos conforme al documento EP-A-0 206 059 (Ejemplo 6) precisan en comparación con las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención (Ejemplos 1 y 2) un notablemente mayor contenido total de unidades de óxido de etileno. Ejemplo 10 (aplicación) Se mezclaron 100 partes en peso de una dispersión acuosa exenta de codisolventes de un poliacrilato hidroxifuncional con un contenido de sólidos del 43% y un contenido de OH del 2,5%, referido a resina sólida, constituido esencialmente por 48,0% de metacrilato de metilo, 27,4% de acrilato de n-butilo, 21,6% de hidroxi-metacrilato de alquilo Cx-C3 (producto de adición de óxido de propileno y ácido metacrilico) y 3,0% de ácido acrilico con 0,5 partes en peso de un antiespumante comercial usual (Foamaster® TCX, Henkel) . A esta mezcla se le añadieron 16,0 partes en peso del poliisocianato del Ejemplo 1 conforme a la invención (correspondientes a una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxilo alcohólicos de 1:1) y la mezcla se homogeneizó mediante intensa agitación (2.000 rpm) . A continuación se ajustó el contenido de sólidos al 40% adicionando agua. Para comparación se prepararon por el mismo procedimiento lacas transparentes a partir de sendas 100 partes en peso de la dispersión de poliacrilato hidroxifuncional anteriormente descrita y 16,6 partes en peso del poliisocianato conforme al documento LeA 32945 del Ejemplos 4 ó 15,5 partes en peso del poliisocianato conforme al documento EP-A-0 206 059 del Ejemplo 5 (respectivamente correspondientes a una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxilo alcohólicos de 1:1). El tiempo de aplicabilidad de las mezclas listas para su aplicación ascendió en todos los casos a aprox. 3 horas, las lacas se aplicaron con un espesor de capa de película húmeda de 150 µ?t? (aprox. 60 µp? seca) sobre placas de vidrio y tras 15 minutos de aireación se secaron en condiciones forzadas (30 min/60°C) . Se obtuvieron películas de laca con las siguientes propiedades: a) Valoración: 0 (muy buena) - 5 (mala) b) Dureza pendular según Kónig (DIN 53157) a) Valoración: 0 - 5 (0 = película de laca inalterada); 5 = totalmente disuelta) La comparación muestra que utilizando la mezcla de poliisocianatos preparada conforme a la invención (Ejemplo 1) debido a la mejor emulsionabilidad se obtiene un recubrimiento que se distingue frente a una película de laca obtenida utilizando la mezcla de poliisocianatos con mayor grado de alofanatización conforme al documento DE-A-19 822 891 (Ejemplo 4) por un menor velo del brillo y que presenta frente a una película de laca obtenida utilizando la mezcla de poliisocianatos conforme al documento EP-A-0 206 059 (Ejemplo 5) además de esto también una notablemente mayor resistencia a disolventes y productos químicos. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiendo descrito la invención como antecede, se declara como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciónes

1. Mezclas de poliisocianatos dispersables en agua basadas en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos con a) una funcionalidad isocianato media de al menos 2,0, b) un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 5,0 a 25,0% en peso y c) un contenido de unidades de óxido de etileno enlazadas dentro de las cadenas de poliéter (calculado como C2H40; peso molecular = 44) de 2 a 50% en peso, conteniendo las cadenas de poliéter como media estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno, caracterizadas porque las cadenas de poliéter están enlazadas hasta en un 20 a 59% en moles a través de grupos alofanato con respectivamente dos moléculas de poliisocianato constituidas respectivamente por al menos dos diisocianatos.

2. Mezclas de poliisocianatos dispersables en agua basadas en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos con a) una funcionalidad isocianato media de 2,2 a 9,9, b) un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 6,0 a 23,0% en peso y c) un contenido de unidades de óxido de etileno enlazadas dentro de las cadenas de poliéter (calculado como C2H40; peso molecular = 44) de 5 a 40% en peso, conteniendo las cadenas de poliéter como media estadística de 7 a 30 unidades de óxido de etileno, caracterizadas porque las cadenas de poliéter están enlazadas hasta en un 20 a 59% en moles a través de grupos alofanato con respectivamente dos moléculas de poliisocianato constituidas respectivamente por al menos dos diisocianatos .

3. Mezclas de poliisocianatos dispersables en agua conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque las cadenas de poliéter están enlazadas hasta en un 20 a 59% en moles a través de grupos alofanato con respectivamente dos moléculas de poliisocianato que presentan respectivamente dos grupos isocianurato .

4. Mezclas de poliisocianatos dispersables en agua conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque las cadenas de poliéter están enlazadas hasta en un 25 a 59% en moles a través de grupos alofanato con respectivamente dos moléculas de poliisocianato que presentan respectivamente dos grupos isocianurato con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente .

5. Procedimiento para la preparación de mezclas de poliisocianatos dispersables en agua, caracterizado porque se hacen reaccionar entre si A) un componente poliisocianato con una funcionalidad media de 2,0 a 5,0, un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente de 8,0 a 27,0% en peso y un contenido de diisocianatos monómeros inferior al 1% en peso, con B) un polioxialquilenpolieteralcohol monohidroxilico que presente como media estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno, con observancia de una relación de equivalentes NCO/OH de 6:1 a 400:1 de modo que del 20 al 59% de los grupos uretano formados primariamente por reacción NCO/OH reaccionen adicionalmente formando grupos alofanato, seleccionándose por lo demás el tipo y las relaciones cuantitativas de los compuestos de partida indicados de modo que los productos de reacción resultantes correspondan a las condiciones indicadas en la reivindicación 1.

6. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque se hacen reaccionar entre sí A) un componente poliisocianato con una funcionalidad media de 2,3 a 4,5, un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) unidos alifática y/o cicloalifáticamente de 14,0 a 24,0% en peso y un contenido de diisocianatos monómeros inferior al 0,5% en peso, con B) un polioxialquilenpolieteralcohol monohidroxilico que presente como media estadística de 7 a 30 unidades de óxido de etileno, con observancia de una relación de equivalentes NCO/OH de 8:1 a 140:1 de modo que del 20 al 59% de los grupos uretano formados primariamente por reacción NCO/OH reaccionen adicionalmente formando grupos alofanato, seleccionándose por lo demás el tipo y las relaciones cuantitativas de los compuestos de partida indicados de modo que los productos de reacción resultantes correspondan a las condiciones indicadas en la reivindicación 1.

7. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque componente poliisocianato A) se utiliza un poliisocianato que presente grupos isocianurato basado en 1, 6-diisocianatohexano, l-isocianato-3 , 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano y/o 4, 41 -diisocianatodiciclohexil-metano .

8. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de un catalizador acelerador de la formación de grupos alofanato.

9. Procedimiento conforme a la reivindicación 8, caracterizado porque como catalizador de la alofanatización se utilizan compuestos orgánicos de cinc.

10. Procedimiento conforme a la reivindicación 8, caracterizado porque como catalizador de la alofanatización se utilizan n-octoato de cinc (II), 2-etil-l-hexanoato de cinc(II) y/o estearato de cinc (II).

11. Uso de las mezclas de poliisocianatos conforme a la reivindicación 1 como componente de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano.

12. Uso de las mezclas de poliisocianatos conforme a la reivindicación 1 como componente reticulante para aglutinantes de lacas o componentes de aglutinantes de lacas solubles o dispersables en agua en la elaboración de recubrimientos utilizando agentes de recubrimiento acuosos basados en tales aglutinantes o componentes de aglutinantes.