PROCESO PARA PRODUCIR POLIOLEFINAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso de polimerización para la producción de poliolefinas utilizando un catalizador de Ziegler-Natta y monóxido de dinitrógeno en cantidades suficientes para reducir la carga electrostática en el reactor de polimerización. El uso de monóxido de dinitrógeno como un agente catalítico, además proporciona poliolefinas que son adecuadas para aplicaciones de moldeo y de película. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las poliolefinas, tal como polietileno, son bien conocidas y son útiles en muchas aplicaciones. En particular, los polímeros de polietileno lineales poseen propiedades que los distinguen de otros polímeros de polietileno, tales como homopolímeros de etileno ramificados, comúnmente referidos como LDPE (polietileno de baja densidad) . Algunas de estas propiedades son descritas por Anderson y colaboradores en la Patente Norteamericana No. 4,076,698. Un medio de polimerización particularmente útil para producir polímeros de polietileno y de polipropileno es un proceso en fase gaseosa. Ejemplos de tal proceso son dados en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749 y 5,541,270 y la Patente Canadiense No. 991,798 y la Patente Belga No. 839,380. Los catalizadores de Ziegler-Natta para la polimerización de olefinas son bien conocidos en la técnica y se han conocido por lo menos desde la expedición de la 5 Patente Norteamericana No. 3,113,115. Después, muchas patentes se han expedido con relación a nuevos o mejorados catalizadores de Ziegler-Natta. Ejemplos de tales patentes son las Patentes Norteamericanas Nos. 3,594,330; 3,676,415; 3,644,318; 3,917,575; 4,105,847; 4,148,754; 4,256,866; 10 4,298,713; 4,311,752; 4,363,904; 4,481,301 y la Reexpedición 33,683. Estas patentes describen catalizadores de Ziegler- Natta que son bien conocidos, que consisten comúnmente de un componente de metal de transición y un cocatalizador que es 15 típicamente un compuesto de organoaluminio. Opcionalmente utilizados con el catalizador están los activadores tales como hidrocarburos halogenados y modificadores de actividad tales como donadores de electrones. El uso de hidrocarburos halogenados con 20 catalizadores de polimerización de Ziegler-Natta en la producción de polietileno es descrito en la Patente Norteamericana No. 3,354,139 y en las Patentes Europeas Nos. EP 0 529 977 Bl y EP 0 703 246 AL. Como es descrito, los hidrocarburos halogenados pueden reducir el rango de 25 formación de etano, mejorar la eficiencia del catalizador o
iál &~ s*^&^ ¡ proporcionar otros efectos. También es bien conocido en la polimerización de olefinas, particularmente donde se emplean catalizadores de Ziegler-Natta, utilizar, opcionalmente, donadores de electrones. Tales donadores de electrones frecuentemente ayudan a incrementar la eficiencia del catalizador y/o a controlar la estereoespecificidad del polímero cuando se polimeriza una oleofina, diferente de etileno. Los donadores de electrones, cuando se emplean durante la etapa de preparación del catalizador, son referidos como donadores de electrones internos. Los donadores de electrones cuando se utilizan de otra manera durante la etapa de preparación del catalizador son referidos como donadores de electrones externos. Por ejemplo, el donador de electrones externo se puede agregar al catalizador preformado, al prepolímero y/o al medio de polimerización. Los catalizadores anteriormente expuestos son, o pueden ser, soportados sobre un portador particulado poroso inerte. Un problema generalmente encontrado en los procesos de polimerización, en particular en los procesos de polimerización en fase gaseosa, es la formación de aglomerados. Los aglomerados pueden formarse en varios lugares tales como en el reactor de polimerización y en las líneas para recircular la corriente gaseosa. Como una consecuencia de la formación de aglomerado, puede ser necesario detener el funcionamiento del reactor. Cuando los aglomerados se forman dentro del reactor de polimerización pueden existir muchos efectos adversos. Por ejemplo, los aglomerados pueden interrumpir el retiro o remoción del polímero del reactor de polimerización al taponar el sistema de descarga de polímero. Además, si los aglomerados caen y cubren parte de la rejilla de fluidización puede presentarse una perdida de la eficiencia de fluidización. Esto puede dar resultado la formación de aglomerados más grandes que pueden conducir a la pérdida del lecho fluidizado completo. En cualquier caso, puede existir la necesidad por el paro de funcionamiento del reactor. Se ha encontrado que los aglomerados se pueden formar como resultado de la presencia de partículas poliméricas muy finas en el medio de polimerización. Estas partículas poliméricas finas pueden estar presentes como resultado de introducir partículas catalizadoras finas o la descomposición del catalizador dentro del medio de polimerización. Estas partículas finas se creen que se depositan sobre, y se adhieren electrostáticamente a, las paredes internas del reactor de polimerización y el equipo asociado para recircular la corriente gaseosa tal como, por ejemplo, el intercambiador de calor. Si las partículas finas x
?j^^MWjü permanecen activas y la reacción de polimerización continua, entonces las partículas crecerán en tamaño dando por resultado la formación de aglomerados. Estos aglomerados cuando se forman dentro del reactor de polimerización tienden a estar en la forma de hojas o láminas. Varias soluciones se han propuesto para resolver el problema de formación de aglomerados en ' los procesos de polimerización en fase gaseosa. Estas soluciones incluyen la desactivación de las partículas poliméricas finas, el control de la actividad del catalizador y la reducción de la carga electrostática. Ejemplos de las soluciones son como sigue. La Solicitud de Patente Europea No. 0 359 444 Al describe la introducción en el reactor de polimerización de cantidades pequeñas de un retardante de actividad con el fin de mantener sustancialmente constante ya sea la velocidad de polimerización o el contenido de metal de transición en el polímero producido. El proceso se dice que produce un polímero sin formación de aglomerados. La Patente Norteamericana No. 4,739,015 describe el uso de compuestos que contienen oxígeno gaseoso o compuestos que contienen hidrógeno activo, líquidos o sólidos para prevenir la adhesión del polímero a sí mismo o a la pared interna del aparato de polimerización. En la Patente Norteamericana No. 4,803,251 se describe un proceso para reducir la formación de hojas o láminas utilizando un grupo de aditivos químicos que generan cargas tanto positivas como negativas en el reactor, y que se alimentan al reactor en unas cuantas partes por millón (ppm) por parte del monómero, con el fin de prevenir la formación de cargas positivas o negativas indeseadas. Otros procesos y otros aditivos que se pueden utilizar para neutralizar la carga electrostática en el reactor de lecho fluidizado son encontrados en las Patentes
Norteamericanas Nos. 4,792,592; 4,803,251; 4,855,370; 4,876,320; 5,162,463; 5,194,526 y 5,200,477. Procesos adicionales para reducir o eliminar la carga electrostática incluyen (1) la instalación de dispositivos conectados a tierra en un lecho fluidizado, (2) la ionización de gas o partículas mediante la descarga eléctrica para generar iones que neutralizan la carga electrostática sobre las partículas y (3) el uso de fuentes radioactivas para producir radiación capaz de generar iones que neutralizan la carga electrostática sobre las partículas. Por lo tanto, sería deseable proporcionar un proceso para producir poliolefinas, particularmente polietileno, en donde los problemas asociados con la carga electrostática sean reducidos. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El proceso de polimerización de la presente invención, comprende la introducción a un medio de polimerización que comprende una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente por lo menos una o más de otras olefinas, un catalizador de Ziegler-Natta y monóxido de dinitrógeno (N20), en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel menor que se presentaría en el mismo proceso de polimerización en la ausencia de monóxido de dinitrógeno. La presente invención también se refiere a un proceso para reducir la carga electrostática en la polimerización de una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente por lo menos una o más de otras olefinas en un medio de polimerización, particularmente en fase gaseosa, en la presencia de un catalizador de Ziegler-Natta y monóxido de dinitrógeno (N20) en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel menor que se presentaría en el mismo proceso de polimerización en la ausencia del monóxido de dinitrógeno. Toda la mención en la presente a los elementos de los Grupos de la Tabla Periódica se hace con referencia a la Tabla Periódica de los Elementos, como es publicado en "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985. En este formato, los Grupos son numerados de 1 a 18. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El proceso de polimerización de la presente invención comprende la introducción a un medio de polimerización que comprende una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente por lo menos una o más de otras olefinas, un catalizador de Ziegler-Natta y monóxido de dinitrógeno (N20), en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel menor que' se presentaría en el mismo proceso de polimerización en la ausencia de monóxido de dinitrógeno. La presente invención también se refiere a un proceso para reducir la carga electrostática en la polimerización de una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente por lo menos una o más de otras olefinas en un medio de polimerización, particularmente en fase gaseosa, en la presencia de un catalizador de Ziegler-Natta y monóxido de dinitrógeno (N20) en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel menor que se presentaría en el mismo proceso de polimerización en la ausencia de monóxido de dinitrógeno. La reacción de polimerización de la presente invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador de Ziegler-Natta. En el proceso de la invención, el catalizador se puede introducir en cualquier manera conocida en la técnica. Por ejemplo, el catalizador se puede introducir directamente en el reactor de lecho fluidizado en la, forma de una solución, una suspensión espesa o un polvo de fluidez libre, seco. El catalizador también se puede utilizar
«!-en la forma de un catalizador desactivado, o en la forma de un prepolímero obtenido al poner en contacto el catalizador con una o más olefinas. Los catalizadores de Ziegler-Natta utilizados en la presente, son bien conocidos en la industria. . Los catalizadores de Ziegler-Natta en la forma más simple consisten de un componente que comprende por lo menos un metal de transición y un cocatalizador que comprende por lo menos un compuesto organometálico. El metal del componente del metal de transición es un metal seleccionado de los Grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, y/o 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, como es publicada en "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985. En este formato, los grupos son numerados 1-18. Ejemplos de tales metales de transición son titanio, zirconio, vanadio, cromo, magnesio, hierro, cobalto, níquel y los semejantes, y mezclas de los mismos. En una modalidad preferida, el metal de transición es seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio, vanadio y cromo y aun en una modalidad además preferida, el metal de transición es titanio. El catalizador de Ziegler-Natta opcionalmente puede contener magnesio y/o cloro. Tales catalizadores que contiene magnesio y cloro se pueden preparar mediante cualquier manera conocida en la técnica. El cocatalizador utilizado en el proceso de la presente invención puede ser cualquier >5 compuesto organometálico, o mezclas de los mismos, que pueden activar el componente de metal de transición en un catalizador de Ziegler-Natta en la polimerización de olefinas. En particular, el compuesto cocatalizador organometálico que se hace reaccionar con el componente de metal de transición contiene un metal seleccionado de los Grupos 1, 2, 11, 12, 13 y/o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos descrita anteriormente. Ejemplos de tales metales son litio, magnesio, cobre, zinc, boro, silicio y los semejantes, o mezclas de los mismos. De preferencia el cocatalizador es por lo menos un compuesto de la formula, XnER3-n, o mezclas de los mismos, en donde, X es hidrógeno, halógeno, o mezclas de halógenos, seleccionados de flúor, cloro, bromo y yodo; n varía de 0 a 2; E es un elemento del Grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos tal como boro, aluminio y galio; y R es un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 100 átomos de carbono y de 0 a 10 átomos de oxígeno, conectado al elemento del Grupo 13 mediante un enlace de carbono u oxígeno. Ejemplos del grupo R adecuados para utilizarse en la presente son alquilo de 1 a 100 átomos de carbono, alcoxi
iß?tf-de 1 a 100 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 100 átomos de carbono, dienilo de 4 a 100 átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 100 átomos de carbono, cicloalcoxi de 3 a 100 átomos de carbono, cicloalquenilo de 3 a 100 átomos de carbono, ciclodienilo de 4 a 100 átomos de carbono, arilo de 6 a 100 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 100 átomos de carbono, aralcoxi de 7 a 100 átomos de carbono y alcarilo de 7 a 100 átomos de carbono. También ejemplos del grupo de R son hidrocarburos que contienen de 1 a 100 átomos de carbono y de 1 a 10 átomos de oxígeno. Ejemplos del cocatalizador utilizado en el proceso de la presente invención, donde n=0, son trimetilaluminio; trietilborano; trietilgalano; trietilaluminio; tri-n-propilaluminio; tri-n-butilaluminio; tri-n-pentilaluminio; triisoprenilaluminio; tri-n-hexilaluminio; tri-n-heptilaluminio; tri-n-octilaluminio; triisopropilaluminio; triisobutilaluminio; tris (ciclohexilmetil) aluminio; metóxido de dimetilaluminio; etóxido de dimetilaluminio; etóxido de dietilaluminio y los semejantes. Ejemplos de compuestos donde n=l son cloruro de dimetilaluminio; cloruro de dietilaluminio; cloruro de di-n-propilaluminio; cloruro de di-n-butilaluminio; cloruro de di-n-pentilaluminio; cloruro de diisoprenilaluminio; cloruro de di-n-hexilaluminio; cloruro de di-n-heptilaluminio; cloruro de di-n-octilaluminio; cloruro de diisopropilaluminio; cloruro de diisobutilaluminio; cloruro de bis (ciclohexilmetil) aluminio; fluoruro de dietilaluminio; bromuro de dietilaluminio; yoduro de dietilaluminio; hidruro de dimetilaluminio; hidruro de dietilaluminio; hidruro de di-n-propilaluminio; hidruro de di-n-butilaluminio; hidruro de di-n-pentilaluminio; hidruro de diisoprenilaluminio; hidruro de di-n-hexilaluminio; hidruro de di-n-heptilaluminio; hidruro de di-r¡-octilaluminio; hidruro de diisopropilaluminio; hidruro de diisobutilaluminio; hidruro de bis (ciclohexilmetil) aluminio; metóxido de clorometilaluminio; etóxido de clorometilaluminio; etóxido de cloroetilaluminio y los semejantes. Ejemplos de compuestos donde n=2 son dicloruro de metilaluminio; dicloruro de etilaluminio; dicloruro de n-propilaluminio; dicloruro de n-butilaluminio; dicloruro de n-pentilaluminio; dicloruro de isoprenilaluminio; dicloruro de n-hexilaluminio; dicloruro de n-heptilaluminio; dicloruro de n-octilaluminio; dicloruro de isopropilaluminio; dicloruro de isobutilaluminio; dicloruro de (ciclohexilmetil) aluminio y los semejantes. También ejemplos son los sesquialcóxidos de alquilaluminio tales como sesquimetóxido de metilaluminio; sesquietóxido de etilaluminio; sesqui-n-butóxido de n-butilaluminio y los semejantes. También son ejemplos los sesquihaluros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de metilaluminio; sesquicloruro de etilaluminio; sesquicloruro de isobutilaluminio; sesquifluoruro de etilaluminio;
sesquibromuro de etilaluminio; sesquiyoduro de etilaluminio y los semejantes. Preferidos para utilizarse en la presente como cocatalizadores son trialquilaluminios tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, triisohexilaluminio, tri-2-metilpentilaluminio, tri-n-octilaluminio, tri-n-decilaluminio; y haluros de dialquilaluminio tales como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, bromuro de dietilaluminio y yoduro de dietilaluminio; y sesquihaluros de alquilaluminio tal como sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de n-butilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, sesquifluoruro de etilaluminio, sesquibromuro de etilaluminio y sesquiyoduro de etilaluminio. Más preferidos para utilizarse en la presente como cocatalizadores son los trialquilaluminios tales como trimetilalumino, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, triisohexilaluminio, tri-2-metilpentilaluminio, tri-n-octilaluminio y haluros de dialquilaluminio tales como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y sesquihaluros de alquialuminio tales como sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de n-butilaluminio y sesquicloruro de isobutilaluminio. Mezclas de los cocatalizadores anteriores también pueden ser utilizadas en la presente como el cocatalizador. Algunos o todos los componentes del catalizador de
Ziegler-Natta puede ser soportado en un portador. El portador puede ser cualquier material particulado orgánico e inorgánico. De preferencia, el tamaño de partícula del portador no debe ser más grande que aproximadamente 200 mieras en diámetro. El tamaño de partícula más preferido del material portador puede ser fácilmente establecido mediante un experimento. De preferencia, el portador debe de tener un tamaño de partícula promedio de 5 a 200 mieras de diámetro, mas de preferencia de 10 a 150 mieras y más de preferencia de 20 a 100 mieras. Ejemplos de portadores inorgánicos adecuados incluyen óxidos de metal, hidróxidos de metal, halogenuros de metal u otras sales de metal, tales como sulfatos, carbonatos, fosfatos, nitratos y silicatos. Ejemplos de portadores inorgánicos adecuados para el uso en la presente, son los compuestos de metales de los Grupos 1 y 2 de la Tabla Periódica de los Elementos, tales como sales de sodio o potasio y óxidos o sales de magnesio o calcio, por ejemplo, los cloruros, sulfatos, carbonatos, fosfatos o silicatos de sodio, potasio, magnesio o calcio, y los óxidos o Jiidróxidos, por ejemplo, de magnesio o calcio. También adecuados para el uso son los óxidos inorgánicos tales como sílice, titania, alúmina, zirconio, cromo, óxido de boro, sílice silanizado, hidrogeles de sílice, xerogeles de sílice, aerogeles de sílice, y óxidos mezclados tales como talcos, sílice/cromia, sílice/cromia/titania, sílice/alúmina, sílice/titania, sílice/magnesia, sílice/magnesia/titania, géles de fosfato de aluminio, cógeles de sílice y los semejantes. Los óxidos inorgánicos pueden contener pequeñas cantidades de carbonatos, nitratos, sulfatos y óxidos tales como Na2C03, K2C03, CaC03, MgC03, Na2S04, A12(S04)3, BaS0, KN03, Mg(N03)2, A1(N03)3, Na20, K20 y Li20. Se prefieren los portadores que comprenden por lo menos un componente seleccionado del grupo que consiste de MgCl2, Si02, A1203 o mezclas de los mismos como un componente principal. Ejemplos de portadores orgánicos adecuados incluyen polímeros tales como, por ejemplo, polietileno, polipropileno, interpolímeros de etileno y alfa-olefinas, poliestireno, poliestireno funcionalizado, poliamidas y poliésteres. En el caso de que el catalizador de Ziegler-Natta se vaya a utilizar en forma de prepolímero, el cocatalizador utilizado para formar el prepolímero puede ser cualquier compuesto organometálico que comprende un metal seleccionado de los Grupos 1, 2, 11, 12, 13 y/o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos descrita anteriormente. Ejemplos de tales metales son litio, magnesio, cobre, zinc, boro, silicio y los semejantes. Cuando se emplea un prepolímero en el medio de polimerización, cocatalizador (es) adicional (es) se utilizan, puede ser el mismo o diferente como aquel utilizado en la preparación del prepolímero. Cuando se utiliza, el donador (es) de electrón (es) externo y/o hidrocarburo (s) halogenado se puede agregar al prepolímero. El catalizador Ziegler-Natta puede contener componentes convencionales además del componente de metal de transición y el cocatalizador. Por ejemplo, se puede agregar cualquier compuesto de magnesio, hidrocarburo halogenado y los semejantes. Además se pueden agregar al catalizador de Ziegler-Natta cualquier donador de electrones. El compuesto donador de electrones de preferencia es seleccionado del grupo que consiste de esteres de ácido carboxílico, anhídridos, haluros de ácido, éteres, tioéteres, aldehidos, cetonas, iminas, aminas, amidas, nitrilos, isonitrilos, cianatos, isocianatos, tiocianatos, isotiocianatos, tioésteres, diotioésteres, esteres carbónicos, carbamatos de hidrocarbilo, tiocarbamatos de hidrocarbilo, ditiocarbamatos de hidrocarbilo, uretanos, sulfóxidos, sulfonas, sulfonamidas, compuestos de organosilicio que contienen por lo menos un átomo de oxígeno y nitrógeno, fósforo, arsénico o compuestos de antimonio conectados a un grupo orgánico a través de un átomo de carbono u oxígeno. Mas preferidos como donadores de electrones son los compuestos que contienen de 1 5 a 50 átomos de carbono y de 1 a 30 heteroátomos de un elemento, o mezclas de los mismos, seleccionados de los Grupos 14, 15, 16 y 17 de la Tabla Periódica de los Elementos. El catalizador de Ziegler-Natta se puede preparar 10 mediante cualquier método conocido en la técnica. El catalizador puede estar en una forma de una solución como una suspensión espesa o un polvo de fluidez libre, seco. La cantidad de catalizador de Ziegler-Natta es aquella que es suficiente para permitir la producción de la cantidad deseada 15 de la poliolefina. Cualquier hidrocarburo halogenado se puede utilizar en el proceso de la presente invención. Si se desea se puede utilizar mas de un hidrocarburo halogenado. Típicos de tales hidrocarburos halogenados son hidrocarburos saturados o 20 insaturados sustituidos con monohalógeno y polihalógeno, alifáticos, alicíclicos o aromáticos que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Preferidos para el uso en el proceso de la presente invención son diclorometano; dibromometano; cloroformo;
tetracloruro de carbono; bromoclorometano; clorofluorometano; bromodiclorometano; clorodifluorometano; fluorodicloro-metano; clorotrifluorometano; fluorotriclorometano; 1,2-dicloroetano; 1, 2-dibromoetano; 1-cloro-l-fluoroetano; 1-cloro-1, 1-difluorometano, 1-cloro-l, 2-difluoroetano, 2-cloro-1, 1-difluoroetano; 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano; 1, 1, 1, 2-tetra-cloroetano; 2-cloro-l, 1, 1-trifluoroetano; 1, l-dicloro-2, 2-difluoroetano; 1,2-dicloro-l, 2-difluoroetano; hexafluoroetano; hexacloroetano; cloropentafluoroetano; 1,2-dibromotetracloroetano; 1, 1, 2, 2-tetracloroetileno; 1-cloro-1, 2, 2-trifluoroetileno; 1-fluoro-l, 2, 2-tricloroetileno; hexa-fluoropropeno; hexaclorociclopentadieno y hexacloropropeno. Más preferidos para el uso en el proceso de la presente invención son diclorometano; cloroformo; tetracloruro de carbono; clorofluorometano; clorodifluorometano; diclorodifluorometano; fluorodiclorometano; clorotrifluorometano; fluorotriclorometano; 1, 2-dicloroetano; 1, 2-dibromoetano; 1, 1, 1, 2-tetracloroetano; 2-cloro-l, 1, 1-trifluoroetano; 1, l-dicloro-2, 2-difluoroetano; 1,2-dicloro-1, 2-difluoroetano; hexafluoroetano; hexacloroetano; hexa-fluoropropeno; hexaclorociclopentadieno y hexacloropropeno. Los hidrocarburos halogenados se pueden utilizar individualmente o como mezclas de los mismos. El proceso de polimerización de la presente invención se puede llevar a cabo utilizando cualquier proceso adecuado, por ejemplo, en solución, suspensión espesa y en fase gaseosa. Un método particularmente deseable para producir polímeros de poliolefinas de acuerdo con la presente invención, es un proceso de polimerización en fase gaseosa que utiliza de preferencia un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor y los medios para operar el reactor son bien conocidos y completamente descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,012,573; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; la Patente Canadiense No. 991,798 y la Patente Belga No. 839,380. Estas patentes describen procesos de polimerización en fase gaseosa, en donde el medio de polimerización es ya sea mecánicamente agitado o fluidizado mediante el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente. Los contenidos completos de estas patentes son incorporados en la presente por referencia. El general, el proceso de polimerización de la presente invención se puede efectuar como un proceso en fase gaseosa continua, tal como un proceso de lecho fluidizado. Un reactor de lecho fluidizado para el uso en el proceso de la presente invención, típicamente comprende una zona de reacción y una llamada zona de reducción de velocidad. La zona de reacción comprende un lecho de partículas poliméricas en crecimiento, partículas poliméricas formadas y una cantidad menor de partículas catalizadoras fluidizadas mediante el flujo continuo del monómero gaseoso y del diluyente para retirar calor de la polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados se pueden enfriar y comprimir para formar líquidos que incrementan la capacidad de remoción calorífica de la corriente de gas circulante, cuando se readmiten a la zona de acción. Una velocidad adecuada de flujo de gas puede ser fácilmente determinada mediante un experimento simple. La reconstitución del monómero gaseoso a la corriente de gas circulante es a una proporción igual a la velocidad a la cual el producto polimérico particulado y el monómero asociado con el mismo es retirado del reactor y la composición del gas que pasa a través del reactor es ajustada para mantener una composición gaseosa esencialmente de estado permanente dentro de la zona de reacción. El gas que deja la zona de reacción es pasado a la zona de reducción de velocidad donde se retiran las partículas transportadas. Las partículas transportadas más finas y el polvo muy fino se pueden retirar en un ciclón y/o filtro de finos. El gas se pasa a través de un intercambiador de calor en donde es retirado el calor de polimerización, comprimido en un compresor y luego regresado a la zona de reacción. En más detalle, la temperatura del reactor del proceso del lecho fluidizado en la presente, varía de aproximadamente 30°C a aproximadamente 150°C. En general, la
* -temperatura del reactor es operada a la temperatura más alta que es factible tomando en cuenta la temperatura de sinterización del producto polimérico dentro del reactor. El proceso de la presente invención es adecuado para la producción de homopolímeros de olefinas, particularmente etileno y/o copolímeros, terpolímeros, y los semejantes, de olefinas, particularmente etileno, y por lo menos una o más de otras definas. De preferencia, las olefinas son alfa-olefinas. Las olefinas, por ejemplo, pueden contener de 2 a 16 átomos de carbono. Particularmente preferidos para la preparación en la presente, mediante el proceso de la presente invención, son los polietilenos. Tales polietile?os son de preferencia homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno y por lo menos una alfa-olefina, en donde el contenido de etileno es de por lo menos aproximadamente 50% en peso de los monómeros totales implicados. Ejemplos de olefinas que se pueden utilizar en la presente son etileno, propileno, l-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-l-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, y los semejantes. También utilizables en la presente son los polienos tales como 1, 3-hexadieno, 1, 4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohex-1-eno, 1, 5-ciclooctadieno, 5-viniliden-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno y olefinas formadas in situ en el medio de polimerización. Cuando se forman olefinas in
/ -situ en el medio de polimerización, puede presentarse la formación de poliolefinas que contienen ramificación de cadena larga. En el proceso de la invención, los componentes catalizadores pueden ser introducidos en cualquier manera conocida en la técnica. Por ejemplo, los componentes catalizadores pueden ser introducidos directamente en el medio de polimerización en la forma de una solución como una suspensión espesa o un polvo de fluidez libre, seco. Los componentes catalizadores se pueden premezclar para formar un catalizador activado antes de la adición al medio de polimerización; los componentes se pueden agregar por separado al medio de polimerización; o los componentes se pueden premezclar y luego poner en contacto con una o más olefinas para formar un prepolímero y luego agregar al medio de polimerización en forma de prepolímero, cuando los componentes catalizadores son premezclados antes de la introducción en el reactor, cualquier compuesto donador de electrones se puede agregar al catalizador para controlar el nivel de actividad el catalizador. Además durante la reacción de polimerización que se lleva acabo en la presencia del catalizador de Ziegler-Natta, como es descrito anteriormente, se puede agregar compuesto (s) cocatalizador (es) organometálico adicional. El compuesto cocatalizador organometálico adicional puede ser el mismo o diferente que aquel utilizado para formar el catalizador de Ziegler-Natta. Al llevar a cabo el proceso de polimerización de la presente invención, el (los) cocatalizador (es) se agrega al medio de polimerización en cualquier cantidad suficiente para efectuar la producción del interpolímero deseado de etileno/olefina. Se prefiere utilizar el (los) cocatalizador (es) en una relación molar de cocatalizador (es) a componente (s) de metal del catalizador de polimerización de olefina que varía de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 1000:1. En una modalidad más preferida, la relación molar de cocatalizador (es) a componente (s) de metal varía de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 100:1. Al llevar a cabo el proceso de polimerización de la presente invención, el monóxido de dinitrógeno utilizado para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización es agregado de cualquier manera. Por ejemplo, el monóxido de dinitrógeno se puede agregar al catalizador preformado, al prepolímero durante la etapa de prepolimerización, al prepolímero preformado y/o al medio de polimerización. El monóxido de dinitrógeno opcionalmente puede ser premezclado con el cocatalizador cuando es utilizado. El monóxido de dinitrógeno se agrega en cualquier cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización, a un nivel menor que se presentaría en el mismo proceso de polimerización en la ausencia del compuesto.
Se prefiere incorporar el monóxido de dinitrógeno en el medio de polimerización en una .cantidad que varía de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 10,000 ppm en volumen. Si se utiliza un proceso de lecho fluidizado en fase gaseosa para la polimerización de la olefina, puede ser ventajoso agregar el monóxido de dinitrógeno antes del medio de remoción de calor, por ejemplo, el intercambiador de calor, para hacer lenta la proporción de ensuciamiento del medio de remoción de calor, además de reducir la carga electrostática en el reactor de polimerización. Al llevar a cabo el proceso de polimerización de la presente invención, el hidrocarburo halogenado se puede agregar al medio de polimerización en cualquier cantidad suficiente para efectuar la producción de la poliolefina deseada. Se prefiere incorporar el hidrocarburo halogenado en una relación molar de hidrocarburo halogenado a componente de metal del catalizador de polimerización de olefina que varía de aproximadamente 0.001:1 a aproximadamente 100:1. En una modalidad más preferida, la relación molar de hidrocarburo halogenado al componente de metal varía de aproximadamente 0.001:1 a aproximadamente 10:1. El peso molecular de la poliolefina producida mediante la presente invención puede ser controlado de cualquier manera conocida, por ejemplo, mediante el uso de hidrógeno. El control de peso molecular de polietileno, por ejemplo, puede ser evidenciado mediante un incremento en el índice de fusión (I2) del polímero, cuando se incrementa la relación molar de hidrógeno a etileno en el medio de polimerización. Cualquier aditivo convencional se puede agregar a las poliolefinas obtenidas mediante la presente invención. Ejemplos de los aditivos incluyen agentes de nucleación, estabilizantes de calor, antioxidantes del tipo fenol, tipo azufre y del tipo fósforo, lubricantes, agentes antiestáticos, dispersantes, inhibidores perjudiciales de cobre, agentes neutralizantes, agentes espumantes, plastificantes, agentes antiespumantes, retardadores de la flama, agentes de reticulación, mejoradores de la capacidad de fluidez tales como peróxidos, absorbedores de luz ultravioleta, estabilizadores de la luz, estabilizadores para las inclemencias del tiempo, mejoradores de la resistencia a la soldadura, agentes de deslizamiento, agentes de antibloqueo, agentes antinebulosos, tintes, pigmentos, aceites naturales, aceites sintéticos, ceras, rellenadores e ingredientes de caucho. Las poliolefinas, particularmente polietilenos, de la presente invención se pueden fabricar en películas mediante cualquier técnica conocida en el arte. Por ejemplo, las películas se pueden producir mediante las técnicas de película de vaciado bien conocidas, película de soplado y recubrimiento por extrusión. Además, las poliolefinas, particularmente polietilenos, se pueden fabricar en otros artículos de 5 manufactura, tales como artículos moldeados, mediante cualquiera de las técnicas bien conocidas. La invención será mas fácilmente entendida con referencia a los siguientes ejemplos. Por supuesto, existen muchas otras formas de esta invención que llegarán a ser 10 obvias para una persona experimentada en la técnica, una vez que la invención se ha descrito completamente, y por consiguiente será reconocido que estos ejemplos se dan con el propósito de ilustración solamente y no se van a considerar como limitantes del alcance de esta invención de ninguna 15 manera. Ejemplos En los siguientes ejemplos los procedimientos de prueba listados en lo siguiente, se utilizaron en la evaluación de las propiedades analíticas de las poliolefmas 20 en la presente. a) La densidad es determinada de acuerdo con ASTM D-4883 de una placa hecha de acuerdo con ASTM D1928; b) El índice de Fusión (MI) , I2, es determinado de acuerdo con ASTM D-1238, condición E, medido a 190 °C y 25 reportado como decigramos por minuto;
rn iMiraiilinWir'i - t*»r - ->-—— - — =? «=_ — = -*-•**+• « » w c) El índice de Fusión de Alta Carga (HLMI) , I2?, es medido de acuerdo con ASTM D-1238, Condición F, medido a 10.0 veces el peso utilizado en la prueba de índice de fusión (MI) anterior; d) Relación de Flujo en Estado Fundido (MFR)=I21/I2 o índice de Fusión de Alta Carga/índice de Fusión; e) Contenido de Titanio Residual en el Producto. El contenido de titanio residual en el producto es medido mediante la Espectroscopia de Fluorescencia de Rayos X (XRF) utilizando un Espectrómetro de Rayos X Secuencial Philips Modelo PW 1480. Las muestras del polímero que van a ser evaluadas se moldearon por compresión en una placa configurada de forma circular de aproximadamente 43 milímetros de diámetro para ajustarse al sostenedor de muestra sobre el espectrómetro y de 3 a 5 milímetros de espesor y que tiene una superficie plana lisa. Las muestras de prueba moldeadas luego se colocaron en la unidad XRF y se midió la fluorescencia de rayos X que surge del titanio en la muestra de prueba. El contenido de titanio residual luego se determinó basado sobre una curva de calibración obtenida mediante mediciones de muestras de calibración de polietileno que contienen una cantidad conocida de titanio. El contenido de titanio residual es reportado como partes por millón (ppm) con relación a la matriz polimérica. El catalizador de Ziegler-Natta utilizado en el Ejemplo 1 se preparó de acuerdo con el Ejemplo 1-a de la Solicitud de Patente Europea EP 0 703 246 AL. El catalizador se utilizó en la forma prepolimérica y se preparó de acuerdo con el Ejemplo 1-b de la Solicitud de Patente Europea EP 0 703 246 Al. Así, se obtuvo un prepolímero que contiene aproximadamente 34 gramos de polietileno por milimol de titanio.
Proceso de Polimerización El proceso de polimerización utilizado en el Ejemplo 1 en la presente, se llevó a cabo en un reactor de lecho fluidizado para la polimerización en fase gaseosa, que consiste de un cilindro vertical de 0.74 metros de diámetro y 7 metros de altura y sobremontado por una cámara de reducción de velocidad. El reactor está provisto en su parte inferior con una rejilla de fluidización y con una línea externa para la recirculación de gas, que conecta la parte superior de la cámara de reducción de velocidad a la parte inferior del reactor, en un punto debajo de la rejilla de fluidización. La línea de recirculación está equipada con un compresor para circular gas y un medio de trasferencia de calor tal como un intercambiador de calor. En particular, las líneas para suministro de etileno, l-hexeno, hidrógeno y nitrógeno, que representan los constituyentes principales de la mezcla de reacción gaseosa que pasan a través del lecho fluidizado, se alimentan en la línea de recirculación. Arriba de la rejilla de fluidización, el reactor contiene un lecho fluidizado que consiste de un polvo de polietileno constituido de partículas con un diámetro promedio en peso de aproximadamente 0.5 mm a aproximadamente 14 mm. La mezcla de reacción gaseosa, que contiene etileno, comonómero de olefina, hidrógeno, nitrógeno y cantidades menores de otros componentes, pasa a través del lecho fluidizado bajo una presión que varía de aproximadamente 19.7 kg/cm2 (280 psig) a aproximadamente 21.1 kg/cm2 (300 psig) con una velocidad de fluidización ascendente, referida en la presente como velocidad de fluidización, que varía de aproximadamente 0.49 metros (1.6 pies) por segundo a aproximadamente 0.61 metros (2.0 pies) por. segundo. En el ejemplo 1, el catalizador de Ziegler-Natta, como es descrito anteriormente en la forma prepolimérica, se introdujo intermitentemente en el reactor. Tal catalizador contuvo magnesio, cloro y titanio. La forma prepolimérica contuvo aproximadamente 34 gramos de polietileno por milimol de titanio y una cantidad de tri-n-octilaluminio (TnOA) tal que la relación molar, AL/Ti, fue de aproximadamente 1.1:1. La proporción de introducción del prepolímero en el reactor se ajustó para lograr la velocidad de producción deseada. Durante la polimerización el cocatalizador adicional, cuando es utilizado, se introdujo continuamente en la línea para recircular la mezcla de reacción gaseosa, a un punto situado corriente abajo del medio de transferencia de calor. La velocidad de alimentación de cocatalizador adicional es expresada como una relación molar de trialquilaluminio a titanio (Al/Ti) , y es definida como la relación de la velocidad de alimentación de cocatalizador (en moles de trialquilaluminio por hora) a la velocidad de alimentación del prepolímero (en moles de titanio por hora) . Una solución de cloroformo (CHC13) en n-hexano, a una concentración de aproximadamente 0.5 por ciento en peso, se introdujo continuamente en la línea para recircular la mezcla de reacción gaseosa. La velocidad de alimentación del hidrocarburo halogenado opcional es expresada como una relación molar de CHC13 a titanio (CHC13/Ti), y es definida como la relación de la velocidad de alimentación de CHC13 (en moles de CHC13 por hora) al catalizador o velocidad de alimentación de prepolímero (en moles de titanio por hora) . El monóxido de dinitrógeno (N20) , cuando se utiliza en los siguientes ejemplos, se utilizó para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización. El monóxido de dinitrógeno gaseoso se introdujo continuamente en la línea para recircular la mezcla de reacción gaseosa. La concentración de monóxido de dinitrógeno en el medio de polimerización es expresada en unidades de ppm en volumen. La carga electrostática del lecho fluidizado se midió mediante un Monitor Electrostático Modelo 3400 Correflow (ESM) suministrado por Auburn International, Inc. de Danvers, Massachussets . La sonda electrostática se instaló en la sección cilindrica vertical del reactor a una altura tal, para estar dentro del lecho fluidizado de partículas poliméricas. La sonda electrostática mide el flujo de corriente entre el medio de polimerización y la tierra. Una reducción en la carga electrostática es definida como una reducción en una magnitud absoluta de la corriente medida y/o una reducción en la variabilidad de la corriente medida. 10 EJEMPLO 1 Las condiciones del proceso iniciales se dan en la Tabla 1. El reactor de polimerización se alineó produciendo un interpolímero de etileno y l-hexeno que tienen un índice
15 de fusión de 0.6 dg/min y una densidad de 0.920 g/cc. Se midió el nivel de la carga electrostática. Después, se agregó monóxido de dinitrógeno al circuito del reactor a un nivel de 60 ppm en volumen. Se agregó trimetilaluminio para mantener la velocidad de producción a 72.64 kg (160 libras) por hora.
20 El nivel de carga electrostática en el reactor de polimerización se midió y se encontró que el nivel de carga electrostática se redujo como un resultado de la agregación del monóxido de dinitrógeno. Tabla 1: Condiciones Iniciales del Reactor para el Ejemplo 1
25' Presión del Reactor [kg/cm2 (psig)] 2Q.8 (296)
"•'*••--'-- Temperatura del Reactor (°C) 86 Velocidad de Fluidización [m/seg (pie/seg)] 0.64 (2.1) Densidad en Volumen del Fluidizado [kg/m3 (lb/pie3)] 258.1 (16.1) Altura del Lecho del Reactor [m (pies)] 3.32 (10.9)
Etileno (% en mol) 26 H2/C2 (relación molar) 0.145 Cß/C2 (relación molar) 0.146 CHC13/Ti 0.04 Proporción de Prepolímero [kg/h (lb/h) ] 0.36 (0.8)
Proporción de Producción [kg/h (lb/h)] 72.64 (160)
Titanio Residual (ppm) 8.5 Densidad" (g/cc) 0.920 índice de Fusión, I2 (dg/min) 0.6 Relación de Flujo en Estado Fundido (I2?/I2) 29
EJEMPLO 2 El proceso del Ejemplo 1 es seguido con las siguientes excepciones. El catalizador de Ziegler-Natta utilizado en el ejemplo 2 se obtiene de Toho Titanium Company, Limited bajo el nombre de producto THC-C. El catalizador es un catalizador basado en titanio soportado sobre cloruro de magnesio. Este catalizador se agrega directamente al medio de polimerización. Se agrega trimetilaluminio como cocatalizador al medio de polimerización. La proporción de adición del catalizador y la proporción de adición de cocatalizador son ajustadas para producir aproximadamente 90.8 kilogramos (200 libras) de producto polimérico por hora, que tiene un contenido de titanio residual de aproximadamente 1 ppm. Además las relaciones molares de Cß/C2 y de H2/C2 se ajustan para producir un interpolímero de etileno/1-hexeno que tiene un índice en estado fundido objetivo de aproximadamente 0.6 dg/min y una densidad objetivo de aproximadamente 0.920 g/cc. El nivel de carga electrostática en el reactor de polimerización es medido. Después se agrega monóxido de dinitrógeno al medio de polimerización y se espera que sea reducido el nivel de carga electrostática. EJEMPLO 3 El proceso del Ejemplo 1 es seguido con las siguientes excepciones. El catalizador de Ziegler-Natta utilizado en el Ejemplo 3 es obtenido de Grace Davison, Baltimore, Maryland bajo el nombre de producto XPO/5021. El catalizador es un catalizador basado en titanio soportado
- sobre sílice. Este catalizador se agrega directamente al medio de polimerización. Se agrega .trietilaluminio como cocatalizador al medio de polimerización. La proporción de
/ 4. - adición de catalizador y la proporción de adición de cocatalizador son ajustadas para producir aproximadamente 90.8 kilogramos (200 libras) de producto polimérico por hora que tiene un contenido "de titanio residual de aproximadamente 5 1 ppm. Además, las relaciones molares de Ce/C2 y de H2/C2 son ajustadas para producir un interpolímero de etileno/1- hexeno que tiene un índice de fusión objetivo de aproximadamente 0.6 dg/min y una densidad objetivo de
10 aproximadamente 0.920 g/cc. El nivel de carga electrostática en el reactor de polimerización es medido. Después, se agrega monóxido de dinitrógeno al medio de polimerización y se espera que sea reducido el nivel de carga electrostática. 15 Las películas se pueden preparar a partir de las poliolefinas de la presente invención. Artículos tales como artículos moldeados también se pueden preparar a partir de las poliolefinas de la presente invención. 20 Se debe entender claramente que las formas de la invención en la presente, son descritas de manera ilustrativa y no se proponen para limitar el alcance de la invención. La presente invención incluye todas las modificaciones que caen dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones. 25
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