MXPA01009028A - Pigmentos a base de silice y oxido de hierro y procedimiento de fabricacion de los mismos. - Google Patents

Abstract

Pigmentos a base de silice y oxido de hierro y el procedimiento de fabricacion de los mismos. Para la obtencion de un pigmento de silice-oxido de hierro, se mezcla y/o moltura microsilice con una fuente de oxido de hierro en proporciones entre el 2 y el 30% por peso de oxido de hierro. Con la mezcla de materias primas se obtiene un aglomerado seco que se calcina a temperaturas entre los 800 y los 1300°C, lograndose un producto que se moltura para la obtencion de un polvo de color rojizo. Este colorante puede utilizarse en una amplia variedad de usos, por ejemplo anadido a una composicion estandar de gres porcelanico, la cual permite obtener piezas de coloraciones rojas y anaranjadas.

Description

PIGMENTOS A BASE DE SÍLICE Y ÓXIDO DE HIERRO Y PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE LOS MISMOS Campo de la invención La presente invención se refiere al campo técnico de la fabricación de pigmentos. En concreto, se trata de obtener pigmentos de sílice y pigmentos de óxido de hierro útiles en diversas industrias y particularmente en la industria cerámica. El componente de sílice de estos pigmentos se obtendría a partir de microsílice o de humo de sílice, como el rasgo más característico de la invención.

Descripción del Estado de la Técnica Los pigmentos naturales, sílice-hierro, son conocidos desde la antigüedad por sus propiedades cromóforas. Utilizados extensamente en cerámica, para la coloración de la masa, proporcionan un color en la gama de los ocres marrones-naranjas-rojizos, al ser introducidos en proporciones considerables, que van del 2 al 12 % por peso. Sin embargo, adolecen esencialmente de falta de homogeneidad debido a las oscilaciones en las características físico-químicas de los yacimientos. REF.132813 rí- Numerosos esfuerzos han sido realizados, intentando reproducir las características de este tipo de colorantes naturales, aunque la limitación con la que se han encontrado reiteradamente es la de conseguir productos de buena calidad a un costo competitivo en relación con los precios del mercado establecidos para los productos de origen natural. En desarrollos previos existen distintos intentos de reproducción de este tipo de colorantes, basados en procedimientos de reacción por vía húmeda, con obtención de un gel, Fe203 xSi02, con contenido en Fe203 del 5 al 15% por peso, el cual debe someterse a un proceso de secado, calcinación y molienda, para la obtención del producto de calidad adecuada. En la patente US 3, 005,724 (1961), se parte de sílice coloidal, como fuente de sílice, y de una fuente de óxido de hierro, preferentemente sulfato de hierro, obteniéndose una suspensión que se gelifica con la adición de una solución alcalina. Este gel se seca y calcina a temperaturas entre 900 y 1400°C y después se moltura para la obtención del pigmento. Por otra parte, existen patentes en las que se utiliza el humo de sílice para mejorar las características de los pigmentos sintéticos de óxido de hierro. En estos ta ,-».Ü -*- l-fe.»**-*-' *... »<fc^»«- ¿ i .í casos, se utilizan bajas proporciones de sílice entre el 0,25 y el 10 % de Si02 por peso, y se utiliza para mejorar la fluidez y la coloración de los pigmentos, en comparación con los óxidos de hierro sintéticos. En las patentes US 4, 221,607 y US 4, 229,635, se describen procedimientos de obtención de éste tipo de óxido de hierro, partiendo de una solución de sulfato de hierro (caparrosa) , como fuente de óxido de hierro, a la que se la adiciona una pequeña proporción de sílice (entre el 0,25 y el 10% por peso) , para después de un proceso de secado y calcinación obtener los pigmentos de óxido de hierro, de propiedades mejoradas. En la patente US 4, 221,607, la adición de sílice se realiza previamente al secado y calcinación y se obtiene un pigmento de hierro que se comporta mejor en el proceso de calcinación, mientras que en la patente US 4, 229,635, la adición de hierro se realiza después del proceso de calcinación y durante un proceso de lavado del colorante, previo a un secado y molienda finales, obteniéndose un pigmento con fluidez mejorada. No se han encontrado referencias en cuanto a la utilización de la icrosílice para la fabricación de pigmentos de sílice-óxido de hierro.

Breve descripción de la invención El objetivo de la presente invención ha sido la obtención de pigmento inorgánicos del sistema sílice-óxido de hierro, Fe203 y Si02, utilizando como fuente de sílice, microsílice o humo de sílice, junto con el proceso para la obtención industrial del mismo. Los pigmentos obtenidos desarrollan una coloración, rojo anaranjada, sobre todo cuando se utilizan en la fabricación de productos cerámicos de baja porosidad, tipo gres porcelánico. Siendo una alternativa competitiva, en calidad y costo, a los materiales naturales, tipo gres de Thiviers que vienen empleándose actualmente. La presentación del producto se efectúa en forma de polvo micronizado. El producto es susceptible de poderse incorporar a la composición base por un mecanismo de dispersión directa, sin necesidad de molturación.

Descripción Detallada de la Invención Los colorantes objeto de la invención, están constituidos principalmente por mezclas de oxido de silicio (sílice) , en proporciones que oscilan entre el 70 y el 98% por peso, y óxido de hierro, en distintas proporciones, referido a una mezcla de Si02 y Fe203.

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Esta invención utiliza como fuente de óxido de silicio, la microsílice ó humo de sílice. La cual se obtiene, fundamentalmente como subproducto por condensación de los gases desprendidos en el proceso de fabricación de silicio metal (fusión con arco eléctrico), y de aleaciones del silicio y otros metales. Dicho producto se caracteriza por su alto contenido en sílice (mayor del 90% expresado como Si02) y por su extraordinariamente fino tamaño de partícula (alrededor de 100 nm) . Como fuente de óxido de hierro, se puede utilizar óxido de hierro rojo y/o amarillo (natural y/o sintético) en una proporción que oscila entre el 2 y el 30% por peso, o bien sales y/o complejos de hierro que pueden oxidarse y/o descomponerse durante el proceso de calcinación proporcionando el óxido de hierro. A estas mezclas básicas se les pueden añadir pequeñas cantidades de aditivos, para mejorar las características del colorante y/o modificar su coloración. Los colorantes resultantes, son pigmentos de coloración rojo-anaranjada, que se pueden utilizar para colorear todo tipo de materiales, preferentemente materiales cerámicos, y sobre todo masas cerámicas que proporcionen materiales cerámicos de baja porosidad, tipo l ?,¡&.á.. . -... .-»-- gres porcelánico. En particular, el gres porcelánico con coordenadas cromáticas (Hunter-LAB) que oscilan entre: L= 36-46, a= 10-18 y b= 7-11 se consigue utilizando aquellos pigmentos de la invención. Los pigmentos de la invención pueden utilizarse, por si solos o mezclados con otros materiales como parte de las composiciones o para la ornamentación de la superficie de esmaltes, cristales, cerámica, cementos, plásticos, estratificados, tintas de imprenta y caucho. En función de la composición, de la fuente de óxido de hierro, de las condiciones de cocción subsiguientes y del tratamiento posterior del colorante, se obtiene una amplia gama de coloraciones, dentro de los tonos rojo-anaranjados. En esencia, la sílice proporciona una capa de recubrimiento protectora, a las partículas de óxido de hierro, que las protege frente a agresiones externas, como la temperatura, la atmósfera y/o el ataque de otros compuestos. Esta capa de protección, es la responsable de que el óxido de hierro procesado de este modo, permanezca más estable durante su uso en las composiciones cerámicas que son sometidas a altas temperaturas durante su proceso de elaboración.

Estos colorantes de sílice-hierro se obtienen por calcinación de las mezclas de materias primas a altas temperaturas, formándose un pigmento con estructura de tridimita y/o cristobalita, en la que el óxido de hierro está incorporado con estructura de hematita. La tridimita o cristobalita se forman por calcinación de la sílice amorfa, obteniéndose una estructura estable u otra, en función de las condiciones de cocción y de los aditivos e impurezas presentes. Las distintas composiciones de materia prima se pueden preparar mediante procesos por vía seca o por vía húmeda. En el proceso por vía seca, se realiza la mezcla de materias primas en un molino o en una mezcladora. La mezcla resultante se puede granular, opcionalmente, para facilitar su manipulación (transporte, dosificación...). En el proceso por vía húmeda, se prepara una suspensión en agua de las materias primas por molienda y dispersión, secándose la mezcla en un proceso de atomización, en el que se obtiene un material aglomerado, apto para su posterior procesado. Estas mezclas de materias primas, más o menos aglomeradas, pueden pasar opcionalmente a una etapa previa de secado, para proceder a continuación a su calcinación jLs á í. k í --.. (tratamiento térmico a elevada temperatura, en el que van a producirse las distintas transformaciones físico-químicas que conducirán el material hasta su estado final) . Dicha calcinación se puede efectuar en distintos tipos de hornos a temperaturas comprendidas entre los 800 y 1300°C, en función de las características de la sílice, de la fuente de óxido de hierro y de los aditivos utilizados, con tiempos de residencia que oscilan entre 1 y 24 horas. En algunos casos se puede realizar una calcinación previa, a menor temperatura, para preparar adecuadamente las materias primas para su posterior reacción. Procediéndose en esta etapa, en el caso que sea necesario, a oxidar la materia orgánica y el óxido de hierro presentes y/o a descomponer la materia prima que actúa como fuente del óxido de hierro. El producto después de la calcinación, se somete a una etapa de reducción del tamaño de partícula para proporcionar una coloración más homogénea. Dicha operación se efectúa, preferentemente, en una instalación de molienda por vía seca, con clasificación dinámica, que permite garantizar que más del 99% de las partículas estén por debajo de los 40 micrómetros. El procedimiento concluye con la mezcla final, con el control de las coordenadas IAAA?L IA*** cromáticas del pigmento obtenido, y con la dosificación y el envasado.

Ejemplos: Ejemplo 1 87 Kg. de microsílice y 13 Kg. de óxido de hierro rojo sintético se molturan en un molino de bolas de sílex durante 4 horas, con 50 litros de agua. La suspensión obtenida se seca y el granulado obtenido se calcina a 1050°C con un tiempo de permanencia a la temperatura máxima de 3 horas. Se obtiene un producto de coloración rojiza, que se moltura en un molino de bolas de alúmina por vía seca, hasta que el 99% de las partículas esté por debajo de 40 mieras. Este colorante, adicionado a una composición estándar de gres porcelánico en proporción del 5% por peso, proporciona piezas cocidas con coordenadas cromáticas Hunter-LAB de L=38.0, a=15.6 y b=7. . Ejemplo 2 346 Kg. de microsílice y 72 Kg. de óxido de hierro rojo sintético, se granulan en una equipo de granulación intensivo con 80 litros de agua. El granulado obtenido se seca y calcina a 1025°C con un tiempo a la temperatura máxima de 6 horas. Se obtiene un producto de coloración rojiza, que se moltura de igual forma al ejemplo 1. Las coordenadas cromáticas que se obtienen son L=40.3, a=15.0 y b=7.3. Ejemplo 3 94 Kg. de microsílice y 6 Kg. de óxido de hierro rojo sintético se procesan de igual forma que en el ejemplo 1. Las coordenadas cromáticas que se obtienen son L=43.5, a=17.2 y b=8.5. Ejemplo 4 Se prepara una suspensión con 65.8 Kg. de microsílice, 34.2 Kg. de sulfato ferroso (FeS04 7H20) y 75.0 Kg. de agua en un molino de bolas de silex. La molienda se efectúa durante 4 horas. La suspensión se seca y se obtiene un granulado que se precalcina para descomponer los sulfatos y oxidar el óxido de hierro y posteriormente la mezcla se calcina a 1100°C. Las coordenadas cromáticas que se obtienen en las piezas cocidas preparadas con un 5% por peso de colorante son L=43.0, a=16.6 y b=10.5.

Descripción de las figuras Figura 1. Diagrama de bloques del proceso de fabricación utilizado. 1. Microsílice l,?L¡i£i£'**»í->-,* 'y .^ s?i &!i&*.t.í . <nia.^ -..«-. _ -.-» t ..-*%, ..-.-M^J-..**-.»-—»-.. ^eá&i**. 2. Fuente de óxido de hierro 3. Molienda 4. Aglomeración 5. Precalcinación 6. Calcinación 7. Enfriamiento 8. Mezclado 9. Molienda por vía seca 10. Mezclado 11. Ensacado Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (19)

1. Reivindicaciones Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Los pigmentos de sílice-óxido de hierro, caracterizados porque el componente silíceo (Si02) se obtiene a partir de microsílice, teniendo una proporción de sílice que oscila entre el 70 y el 98% por peso, mientras que la proporción de óxido de hierro oscila entre el 2 y el 30% por peso.
2. 2. Un procedimiento de obtención de pigmentos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) Mezclar las materias primas mayoritarias y minoritarias, que contienen microsílice y óxido de hierro; b) Aglomerar la mezcla de materias primas resultante de la etapa anterior; c) Calcinar en horno la mezcla aglomerada obtenida en la etapa previa con un ciclo térmico a temperaturas comprendidas entre 800 y 1300°C, con tiempos de residencia que oscilan entre 1 y 24 h; d) Mezclar el pigmento obtenido en la etapa de calcinación anterior; e) Reducir el tamaño de partícula de la mezcla del pigmento obtenido; f) Mezclar al final con control de las coordenadas cromáticas del pigmento obtenido; g) Dosificar y envasar;
3. 3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque las etapas a) y/o b) se pueden realizar por vía seca.
4. 4. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque las etapas a) y/o b) se pueden realizar por vía húmeda.
5. 5. Un procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque la mezcla de la etapa a) se realiza mediante molturación.
6. 6. Un procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 2 y 4, caracterizado porque la mezcla de la etapa a) se realiza mediante dispersión, preferentemente en agua.
7. 7. Un procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 2, 3, y 5, caracterizado porque la aglomeración de la etapa b) consiste en una granulación.
8. 8. Un procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 2, 4, y 6, caracterizado porque la aglomeración de la etapa b) consiste en un secado por atomización.
9. 9. Un procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 2-8, caracterizado porque antes de la etapa c) se dispone de una etapa previa de pre-calcinación.
10. 10. Un procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 2-9, caracterizado porque después de la etapa c) , se dispone una etapa de enfriamiento, previa a la mezcla del pigmento resultante.
11. 11. Un procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 2-10, caracterizado porque la etapa e) consiste preferentemente en una molturación o molienda.
12. 12. Los pigmentos, caracterizados porque se obtienen de conformidad con los procedimientos de las reivindicaciones 2-11.
13. 13. El uso de microsílice como fuente de Si02 en la fabricación de pigmentos y/o colorantes inorgánicos.
14. 14. El uso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la fuente de sílice se obtiene a partir A-H-Hf-^*-**^ de la condensación de los gases desprendidos en la fabricación de silicio metal y/o de aleaciones del mismo.
15. 15. El uso de los pigmentos de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 12 solos o mezclados con otros materiales, como integrantes en las composiciones de esmaltes, vidrios, cerámicas, cementos, plásticos, laminados, tintas gráficas y caucho.
16. 16. El uso de los pigmentos de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 12 solos o mezclados con otros materiales, en la decoración superficial de esmaltes, vidrios, cerámicas, cementos, plásticos, laminados, tintas gráficas y caucho.
17. 17. Un producto cerámico, caracterizado porque incluye en su composición los pigmentos de las reivindicaciones 1 ó 12.
18. 18. Un producto cerámico de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque consiste de un gres porcelánico.
19. 19. Un gres porcelánico de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque presenta unas coordenadas cromáticas (Hunter-LAB) en los siguientes intervalos: L=36-46, a=10-18 y b=7-ll, para un porcentaje de pigmento del 2% que resulta en un color de tonos rojo- anaranjados.