PROCESO PARA PREPARAR UN ?A?OCOMPUESTO POLÍMERO DE ALTO I . V ., EXFOLIADO, CON UN PRECURSOR DE RESINA OLIGOMERA Y UN ARTICULO PRODUCIDO DE EL DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta solicitud reclama la prioridad a la solicitud de patente provisional No. de serie 60/111,202 presentada el 7 de Diciembre de 1998, a cual se incorpora en la presente para referencia en su totalidad. Esta invención se relaciona generalmente a un nanocompuesto preparado de un compuesto precursor de resina oligomérica-partícula de plaqueta, un proceso para preparar un material nanocompuesto de polímero de viscosidad inherente
(V.I.) que comprende por lo menos una resina de polímero y partículas de plaquetas dispersadas uniformemente en las mismas, el material nanocompuesto producido por el proceso, y productos producidos a partir del material nanocompuesto. Los materiales termoplásticos están siendo usados incrementadamente en el empaque de bebidas y alimentos perecederos. Los plásticos son con frecuencia el material de elección para empaque de alimentos y bebidas debido a su claridad, flexibilidad, rigidez, barrera de gas alta, peso ligero, procesabilidad y brillo alto. Los materiales multiestratifcados para empaque son conocidos para películas, botellas y otros recipientes. Las preformas moldeadas de inyección multiestratificadas descritas, por ejemplo, en la Solicitud de Patente Europea 0 278 403 A2 contiene una estratificación termoplástica externa para impartir excelentes propiedades totales al material y una estratificación interna de resina termoplástica que posee excelentes propiedades barrera de gas. Los recipientes moldeados producidos de estas preformas multiestratificadas tiene ventajas potenciales con respecto al manejo, seguridad, y costo de producción. Sin embargo, el procesar los recipientes multiestratificados implica usualmente etapas de consumo de tiempo y adicionales. Las poliamidas y el poli (etilen-alcohol covinílico) proporcionan barrera alta para prevenir la difusión de muchos gases tales como el oxígeno y el bióxido de carbono, En general, sin embargo, los materiales de barrera alta también comandan un precio superior, prohibiendo de esta forma su uso extensivo para alimentos y bebidas sensibles a oxígeno. Por ejemplo, aunque la barrera de oxígeno de la poliamida poli.m-xililadipamida) (MXD6) es aproximadamente 20 veces mayor que aquella del poli (tereftalato de etileno) (PET), MXD6 y materiales PEN no son usados tan ampliamente como PET, incluso con aplicaciones sensibles al oxígeno tales como recipientes de cerveza, que demandan barrera superior. Materiales de poliéster Los poliésteres útiles tienen viscosidades inherentes altas (V.I.) lo cual permite que se forme el poliéster en un molde y se moldee subsecuentemente en un recipiente. Sin embargo, debido a las propiedades de barrera limitadas con respecto al oxígeno, bióxido de carbono y
• similares, los recipientes PET no son usados generalmente 5 para productos que requieren vida media larga o que tienen sensibilidad alta a descomposición por oxígeno. Por ejemplo, la transmisión de oxígeno en botellas PET que contienen cerveza, vino y ciertos productos alimenticios pueden provocar que se descompongan estos productos . 10 La preparación de compuestos de polímero-partículas de plaquetas que contienen, por ejemplo, nylon-6 y montmorilonita tratada con alquilamonio han sido descritos. La mayoría de los intentos anteriores para mejorar las propiedades de barrera de gas usan poliamidas debido a sus
carácter de enlace de hidrógeno y correspondientes interacción sinergística con la arcilla cargada negativamente. Sin embargo, la aplicación de esta tecnología a poliésteres, particularmente para mejorar las propiedades de barrera de gas, ha sido limitada debido a la incapacidad
para lograr el nivel requerido de dispersión de las partículas de arcilla. Los procesos para preparar los compuestos de polímero al incorporar las partículas de plaquetas durante la síntesis del polímero se limitan a V.I. baja y a bajas cargas
de partículas de plaquetas debido a la incrementada viscosidad de masa fundida de esfuerzo cortante baja con la carga incrementada de partículas de plaquetas delaminadas . Por ejemplo, la Patente Kokai JP No. 9-176461 describe la preparación de compuestos de poliéster de montmorilonita de sodio no modificada y botellas preparadas de estos compuestos de poliéster. El ejemplo 11 de la Patente de los Estados Unidos 4,889,885 describe la policondensación de tereftalato de dimetilo y etilenglicol en la presencia de 33 por ciento en peso de una arcilla de montmorilonita en agua (para 6.2 por ciento en peso final de arcilla en la resina de poliéster) . Sin embargo, las referencias mencionadas anteriormente producen materiales que comprenden tactoides muy grandes y pocos, si hay dispersión de partículas de plaquetas individuales. Las referencias no describen las composiciones de polímero-plaquetas que tienen otras propiedades específicas tales como permeabilidad al oxígeno. Los extrusores bien adecuados para mezclar materiales con alta viscosidad de masa fundida de esfuerzo cortante bajo que se cortan en proporciones de corte delgado a alto. Los procedimientos de composición de extrusión han sido mostrados para dar la intercalación de peso molecular alto, polímeros procesables en masa fundida entre la splaquetas de materiales de arcilla estratificadas; sin embargo, la preparación de los compuestos de poliéster-plaquetas que comprenden en su mayoría partículas de plaquetas delaminadas, individuales no ha sido demostrado por un proceso de composición. Las solicitudes WO 93/04117 y WO 93/04118 describen mezclado de extrusión de hasta 60 por ciento en peso de materiales de arcilla intercalados con un intervalo amplio de polímeros incluyendo poliamidas, poliésteres, poliuretanos, policarbonatos, poliolefinas, polímeros de vinilo, resinas de termofraguado y similares. Aunque se describe el uso de poliésteres como polímeros útiles y un ejemplo de un nanocompuesto de PET/organoarcilla se proporciona en la solicitud WO 93/04118, las composiciones preparadas como se describe exhiben insuficiente dispersión de arcilla y no llevan a barrera mejorada debido a la carencia de separación. Las Patentes de los Estados Unidos 5,552,469 y 5,578,672, describen la preparación de intercalados derivados de ciertas arcillas y polímeros solubles en agua tales como polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, y ácido poliacrílico. La especificación describe un intervalo amplio de resinas termoplásticas incluyendo poliésteres y cauchos que pueden ser usados en mezclas con estos intercalados. Las composiciones preparadas como se describen exhiben insuficiente dispersión de arcilla y no llevan a la barrera mejorada debido a la carencia de separación. La incapacidad para contribuir a la barrera de gas puede no ser predicha en base a la desaparición del patrón de difracción de rayos X de la montmorilonita d(001) como se observa en la Figura 5 de la Patente de los Estados Unidos 5,578,672. Materiales de poliamida Con respecto a los materiales de poliamida, el principio de utilizar un agente de relleno de plaquetas, por ejemplo, una arcilla estratificada, para incrementar las propiedades está bien establecido. La Patente de los Estados
Unidos 4,739,007 describe el uso de un material compuesto comprendido de una matriz de poliamida y capas de silicato bien dispersadas que exhiben firmeza mecánica alca y excelentes propiedades de temperatura alta. Las publicaciones adicionales que describen nanocompuestos de polímero que comprenden una matriz de poliamida y capas dispersadas de silicato incluyen la Patente de los Estados Unidos 4,810,734; Patente alemana 3808623; J. Inclusión Phenomena 5, (1987),
473-485; Clay Minerals, 23, (1988) 27; Polymer Preprints, 32,
(abril de 1991), 65-66, y Polymer preprints, 28, (Agosto de
1987), 447-448. Por lo tanto, las patentes y solicitudes previas han reclamado producir compuestos poliméricos de composición de extrusión (poliéster y poliamida) comprendidos de partículas de plaquetas intercaladas o exfoliadas, como se indica ya sea por valores de espacio basal grande o la carencia de un valor de espacio basal detectable por rayos X. Sin embargo, los compuestos de polímero/partículas de plaquetas de la técnica anterior se cree que son dispersiones de agregados con gran espesor, típicamente más de aproximadamente 20 nm. Mientras que los agregados están bien espaciados, pocas plaquetas individuales y tactoides o partículas con espesor de menos de aproximadamente lOnm pueden ser encontradas. Sin lograr una buena dispersión y tamaño de partícula pequeño, son difíciles de lograr las propiedades de barrera de gas mejoradas. De esta forma, permanece una necesidad en la técnica para un proceso capaz de introducir altas cargas de partículas de plaquetas substancialmente separadas a polímeros, incluyendo poliésteres y poliamidas, para producir un nanocompuesto que tiene una V.I. alta, propiedades de barrera mejoradas y buena estabilidad térmica. Como se ejemplifica y describe ampliamente en la presente, esta invención, en una modalidad, se relaciona a un nanocompuesto de polímero-partículas de plaquetas exfoliado, de V.I. alta que comprende un polímero de matriz de peso molecular alto, y partículas de plaquetas exfoliadas en ei polímero de matriz, en donde las partículas de plaquetas se dispersan en una resina oligomérica compatible-polímero de matriz y en donde la dispersión de partículas de plaquetas-resina de oligómero se incorpora en el polímero de matriz. En otra modalidad, esta invención se relaciona a un proceso para preparar un nanocompuesto de polímero-partículas
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de plaquetas de V.I. alta, exfoliado que comprende las etapas de (i) mezclar en masa fundida las partículas de plaquetas con un polímero de matriz-resina oligomérica compatible para formar un compuesto de resina oligomérica-partículas de plaquetas, y (ii) mezclar el compuesto de resina oligomérica-partículas de plaquetas con un polímero de matriz de peso molecular alto por lo que se incrementa el peso molecular del compuesto de resina oligomérica-partículas de plaquetas y producir un material de nanocompuesto de polímero de V.I. alta, exfoliado. En otra modalidad, esta invención se realciona a un proceso para preparar un nanocompuesto de polímero-partículas de plaquetas de V.I. alta, exfoliado que comprenden partículas de plaquetas mezcladas en masa fundida, una resina oligomérica compatible-polímero de matriz, y un polímero de matriz de peso molecular alto, por lo que se incrementa el peso molecular de la mezcla y producir un material nanocompuesto de polímero de V.I. alta, exfoliado. En otra modalidad, esta invención se relaciona a un proceso para preparar un nanocompuesto de polímero-partículas de plaquetas de V.I. alta, exfoliado que comprende las etapas de: (i) mezclar en masa fundida las partículas de plaquetas con una resina oligomérica para formar un compuesto de resina oligomérica-partículas de plaquetas, y (ii) incrementar el peso molecular del compuesto de resina oligomérica-partículas de plaquetas por extensión de cadena reactiva de la resina oligomérica para producir un material nanocompuesto de V.I. alta, exfoliado. En aún otra modalidad, esta invención se relaciona a un proceso para preparar un nanocompuesto de polímero-partículas de plaquetas de V.I. alta, exfoliado que comprende las etapas de: (i) poner en contacto una arcilla con un catión orgánico para formar una organoarcilla que comprende las partículas de plaquetas, (ii) mezclar en masa fundida la organoarcilla con un polímero de matriz-resina oligomérica compatible para formar un compuesto de resina oligomérica-partículas de plaquetas, y (iii) incluir el compuesto de resina oligomérica-partículas de plaquetas en un polímero de matriz de peso molecular alto, por lo que se incrementa el peso molecular del compuesto de resina oligomérica-partículas de plaquetas y producir un material nanocompuesto de polímero de V.I. alta, exfoliado. Las ventajas adicionales de la invención se indicarán en parte en la descripción detallada, incluyendo las figuras, que siguen, y en parte serán obvias de la descripción, o pueden ser aprendidas por la práctica de la invención. Las ventajas de la invención se comprenderán y obtendrán por medio de los elementos y combinaciones particularmente indicadas en las reivindicaciones anexas, Se entiende que tanto la descripción general mencionada
ütUjü anteriormente y la siguiente descripción detallada son de ejemplo y explicatorias de las modalidades preferidas de la invención, y no son restrictivas de la invención, como se
• reclaman. 5 BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS LA Figura 1 es un patrón de difracción de rayos X de ángulo amplio tomado usando una fuente de rayos X de Cu K para el material nanocompuesto del Ejemplo 17. La Figura 2 es un patrón de difracción de rayos X 10 de ángulo amplio tomado usando una fuente de rayos X de Cu K para el material nanocompuesto del Ejemplo 18. La Figura 3 es un patrón de difracción de rayos X de ángulo amplio tomado usando una fuente de rayos X de Cu K para el material nanocompuesto del Ejemplo 19. 15 La Figura 4 es un patrón de difracción de rayos X de ángulo amplio tomado usando una fuente de rayos X de Cu K para el material nanocompuesto del Ejemplo 2 comparativo. La Figura 5 es un patrón de difracción de rayos X de ángulo amplio tomado usando una fuente de rayos X de Cu K 20 para el material nanocompuesto del Ejemplo 3 comparativo. La Figura 6 es un patrón de difracción de rayos X de ángulo amplio tomado usando una fuente de rayos X de Cu K para el material nanocompuesto del Ejemplo 4 comparativo. La presente invención puede ser entendida más 25 fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de la invención, incluyendo las figuras anexas referidas en la presente, y los ejemplos proporcionados en la misma. Se entiende que esta invención no se limita a los procesos específicos y condiciones descritas, así como los 5 procesos específicos y/o condiciones de procesos para procesar los artículos plásticos, ya que tales pueden, por supuesto, variar. Se entiende también que la terminología usada en la presente es para el propósito de describir modalidades particular solamente y no se propone para ^P 10 limitarla. Definiciones Debe indicarse también que, como se usa en la especificación y las reivindicaciones anexas, las formas singulares "un", "uno", "una", "unos", "unas" y "la" "los"
incluyen referencias plurales a menos que el contexto dicte claramente otra cosa. Por ejemplo, la referencia a procesar o formar un "artículo", "recipiente" o "botella" a partir del fl) proceso o nanocompuesto de esta invención se propone para incluir el proceso de una pluralidad de artículos,
recipientes o botellas. Los intervalos pueden ser expresados en la presente como de "alrededor" o "aproximadamente" un valor particular y/o a "alrededor" o "aproximadamente" otro valor particular. Cuando se expresa tal rango, otra modalidad incluye de un
valor particular y/o al otro valor particular. Similarmente, cuando los valores se expresan como aproximaciones, por el uso del antecedente "aproximadamente" , se entenderá que el valor particular forma otra modalidad. • En cualquier parte donde se usa en esta 5 especificación o las reivindicaciones, los términos indicados tendrán los siguientes significados: "material de arcilla estratificado", "arcilla estratificada", o "material estratificado" deberá significar cualquier material orgánico o inorgánico o mezclas de los
mismos, tales como el mineral de arcilla smectita, el cual está en la forma de una pluralidad de estratificaciones adyacentes, unidas. La arcilla estratificada comprende las partículas de plaquetas y es típicamente hinchable. Las "plaquetas", "partículas de plaquetas" o
"partículas" deberá significar estratificaciones no unidas agregadas o individuales del material de arcilla estratificado. Estas estratificaciones pueden estar en la forma de partículas de plaquetas individuales, agregados
• pequeños ordenados o desordenados de partículas de plaquetas
(tactoides) y agregados pequeños de tactoides. La "dispersión" o "dispersado" es un término general que se refiere a una variedad de niveles o grados de separación de las partículas de plaquetas. Los niveles superiores de dispersión incluyen, pero no se limitan a,
"intercalado" y "exfoliado" .
"Intercalado" o "intercalar" deberá significar un material de arcilla estratificado que incluye un oligómero y/o moléculas de polímero dispuestos entre las partículas de plaquetas adyacentes o tactoides del material estratificado 5 para incrementar el espacio de interestratificación entre las plaquetas adyacentes y/o tactoides . "exfoliar" o "exfoliado" debe significar las plaquetas dispersadas predominantemente en un estado individual en todo un material portador, tal como un polímero
de matriz. Típicamente, se usa "exfoliado" para denotar el
• grado más alto de separación de las partículas de plaquetas. "exfoliación" debe significar un proceso para formar un exfoliado a partir de un intercalado o un estado de otra forma menos dispersado de separación. 15 El "nanocompuesto" debe significar un polímero o copolímero que tiene dispersado en el mismo una pluralidad de plaquetas individuales obtenidas de un material estraficado, exfoliado. • El "polímero de matriz" debe significar un polímero 20 termofraguado o termoplástico en el cual se exfolian las partículas de plaquetas para formar un nanocompuesto. Esta invención se relaciona generalmente a un proceso para preparar un material nanocompuesto de polímero de V.I. que comprende por lo menos una resina de polímero y
partículas de plaquetas dispersadas uniformemente en el mismo, el material nanocompuesto producido por el proceso, productos producidos del material nanocompuesto, y un nanocompuesto preparado de un compuesto precursor de resina oligomérica-partículas de plaquetas. El material 5 nanocompuesto exhibe propiedades de barrera de gas mejoradas cuando se forman en un artículo. Más particularmente, esta invención se relaciona a un proceso que comprende las etapas de (1) preparar un compuesto de resina oligomérica-partículas de plaquetas por á^ 10 mezclado de masa fundida de las partículas de plaquetas y una resina oligomérica y (2) preparar un material nanocompuesto de plaquetas-polímero de V.I. alta. El peso molecular del material de polímero puede ser incrementado por cualquiera de un número de
procedimientos conocidos o por cualquier combinación de estos procedimientos, por ejemplo, extensión de cadena, extrugión de reactivo, bajado a extrusión, polimerización o recocido de
^P estado sólido, recocido bajo un flujo de gas inerte, recocido de vacío, bajado en un reactor de masa fundida, etc. Los
nanocompuestos de polímero producidos de acuerdo a la presente invención exhiben una permeabilidad de gas la cual es por lo menos 15 por ciento menor que aquella del polímero no modificado. La técnica anterior ha definido el grado de 25 separación de las partículas de plaquetas en base a la intensidad de pico y valor de espacio basal, o carencia de espacio basal predominante, como se determina por los análisis de rayos X de los compuestos de polímero-plaquetas. A pesar de que los análisis de rayos X solos no ofrecen con frecuencia predecir inequívocamente si o no las partículas de plaquetas se dispersan individualmente en el polímero, estos pueden ofrecer con frecuencia la cuantificación del nivel de dispersión logrado. Como tales, los análisis de rayos X solamente proporción información relacionada a los agregados bien ordenados, los cuales son solamente una pequeña porción de las partículas de plaquetas presentes. Por otra parte, en los nanocompuestos del polímero, los análisis de rayos X solos no predicen exactamente la dispersión de las partículas de plaquetas ni el poliéster ni la mejora de barrera de gas resultante. Las imágenes TEM de los compuestos de polímero-plaquetas muestran que las partículas de plaquetas que se incorporan en por lo menos un polímero existen en una variedad de formas, incluyendo, pero sin limitarse a plaquetas individuales (el estado exfoliado) , aglomerados desordenados de plaquetas, agregados bien ordenados o apilados de plaquetas (tactoides) , agregados hinchados de plaquetas apiladas (tactoides intercalados) y agregados de tactoides . Sin unirse a alguna teoría particular, se cree que el grado de barrera de gas mejorada (permeabilidad) depende de la proporción de modalidad de las plaquetas de partículas y agregados resultantes, el grado al cual se dispersan o distribuyen uniformemente, y el grado al cual se ordenan perpendiculares al flujo del permeabilizador . Para obtener las mejoras en la permeabilidad del gas y la viscosidad de masa fundida incrementada de acuerdo a la presente invención, se prefiere que las partículas de plaquetas representativas del volumen del compuesto se exfolien, y preferentemente se exfolien altamente en el polímero de matriz de tal forma que la mayoría, preferentemente por lo menos aproximadamente 75 por ciento y quizás tanto como por lo menos aproximadamente 90 por ciento o más de las partículas de plaquetas, se disperse en la forma de plaquetas y agregados individuales que tienen un espesor en la dimensión más corta de menos de aproximadamente 20 nm y preferentemente menos de aproximadamente 10 nm, como se estima de las imágenes TEM. Los nanocompuestos de polímero-plaquetas que contienen más plaquetas individuales y pocos agregados, ordenados o desordenados, son más preferidos. Los niveles significativos de dispersión incompleta (es decir, la presencia de aglomerados grandes y tactoides mayores de aproximadamente 20 nm) no solamente llevan a una reducción exponencial en las mejoras de barrera potenciales atribuibles a las partículas de plaquetas, sino también llevan a efectos dañinos para otras propiedades inherentes a las resinas de poliamidas tales como firmeza, rigidez, y resistencia al calor. Otra vez, sin unirse a alguna teoría particular, se cree que la delaminación de las partículas de plaquetas después de la mezcla de masa fundida con un polímero requiere energía libre favorable de mezclado, lo cual tiene contribuciones de la entalpia de mezclado y la entropía de mezclado. El mezclado en masa fundida de las partículas de plaquetas con los polímeros resulta en una entropía negativa de mezclado debido al número reducido de conformaciones que una cadena de polímero tiene cuando reside en la región entre las dos capas de arcilla. Se cree que la pobre dispersión se obtiene usando poliésteres procesables en masa fundida ya que la entalpia de mezclado no es suficiente para solucionar la entropía negativa de mezclado. En contraste, generalmente se obtienen buenas dispersiones con poliamidas debido a su carácter de enlace de hidrógeno. Sin embargo, la extensión de esta dispersión se pierde frecuentemente debido a la entropía negativa de mezclado. No han sido exitosos los esfuerzos para lograr una entalpia favorable de mezclado de las partículas de plaquetas con polímeros procesables en masa fundida por pretratamiento de las partículas de plaquetas (por ejemplo, por intercambio de cationes con iones de alquilamonio) . Con respecto a la presente invención, se ha encontrado también que el uso de polímeros de peso molecular bajo (polímeros oligoméricos) para mezclado de masa fundida con las partículas de plaquetas da buena dispersión, creando en su mayoría de partículas individuales. Sin unirse a alguna teoría particular, se cree que la entropía de mezclado disminuye con la disminución del peso molecular promedio en número del polímero, por lo que se disminuye la energía libre de mezclado, lo cual mejora la dispersión e incrementa la probabilidad de delaminación de las partículas de plaquetas en plaquetas individuales. Los valores deseables para la V.I. o peso molecular del oligómero depende de los factores que incluyen el oligómero y arcilla seleccionada como se determina fácilmente por aquellos expertos en la técnica. Por lo tanto, el proceso de esta invención es operativo para todos los polímeros para el cual se desea un método de incrementar el peso molecular del compuesto (o V.I.) . El proceso de esta invención, aunque particularmente útil con las poliamidas, es especialmente útil para los polímeros que carecen de las característica de enlace de hidrógeno de las poliamidas, tales como los poliésteres. Procesos, nanocompuestos y artículos producidos de los mismos Como se establece, esta invención se relaciona generalmente a un proceso que comprende las etapas de (1) preparar un compuesto de partícula de plaquetas-resina oligomérica por mezclado en masa fundida de las partículas de plaquetas y una resina oligomérica y (2) preparar un material nanocompuesto de polímero de peso molecular alto-plaquetas.
• En una primera modalidad, esta invención se 5 relaciona a un proceso para preparar un nanocompuesto de polímero de V.I. alta-polímero de plaquetas, exfoliado que comprende las etapas de: (i) mezclar en masa fundida las partículas de plaquetas con un polímero de matriz-resina oligomérica compatible para formar un compuesto de resma
oligomérica-partículas de plaquetas, y (ii) mezclar el
• compuesto de resina oligomérica-partículas de plaquetas con un polímero de matriz de peso molecular alto por lo que se incrementa el peso molecular del compuesto de resma oligomérica-partículas de plaquetas y producir un material
nanocompuesto de polímero de V.I. alto, exfoliado. Aunque cualquier dispositivo de mezclado de masa fundida puede ser usado, típicamente, la etapa de mezclado en masa fundida es realizado tanto por un proceso de mezclado en lote o por un proceso de extrusión de composición de masa
fundida durante el cual se introducen las partículas estratificadas tratadas o no tratadas en una resina oligomérica. Antes al mezclado de masa fundida, las partículas estratificadas tratadas o no tratadas pueden existir en varias formas incluyendo granulos, hojuelas,
trozos y polvo. Se prefiere que las partículas estratificadas
^^B»^B?_t_BMc~____?.aa( -. ., tratadas o no tratadas se reduzcan en tamaño por métodos conocidos en la técnica, tales como molido de martillo y molido de chorro. Antes del mezclado de masa fundida, la resina oligomérica puede existir en una variedad amplia de formas incluyendo granulos, trozos molidos, polvo y su estado fundido . Con referencia a la primera modalidad de esta invención, en una modalidad, la etapa de mezclado de masa fundida puede ser lograda por mezclado en seco de la resina oligomérica con partículas estratificadas tratadas o no tratadas después pasar la mezcla a través de un extrusor de composición bajo condiciones suficientes para fundir la resina oligomérica. En otra modalidad de la primera modalidad, la etapa de mezclado en masa fundida se realiza al alimentar la resina oligomérica y las partículas estratificadas tratadas o no tratadas por separado en un extrusor de composición. Cuando se usan las partículas estratificadas tratadas en este proceso, se prefiere que la resina oligomérica sea agregada primero para minimizar la degradación de las partículas estratificadas tratadas. El uso de composición de extrusión para mezclar la arcilla y el polímero presenta dos ventajas. Brevemente, el extrusor es capaz de manejar la alta viscosidad exhibida por el material nanocompuesto. Además, en un procedimiento de mezclado en masa fundida para producir los materiales nanocompuestos, puede ser evitado el uso de los solventes. Puede con frecuencia ser costoso eliminar los líquidos de peso molecular bajo a partir de la resina nanoco puesta . En una segunda modalidad de esta invención, se mezcla en masa fundida una alta concentración de partículas estratificadas con la resina oligomérica al mezclar en un reactor. El material compuesto resultante es entonces ya sea extendido en cadena, polimerizado a peso molecular alto, o bajado en el extrusor hacia un polímero de peso molecular alto para obtener el material nanocompuesto final . La resina oligomérica y el polímero de peso molecular alto puede tener la misma o diferente estructura de unidad repetida, es decir, puede estar comprendida de la misma o diferentes unidades de monómero. Preferentemente, la resina oligomérica tiene la misma unidad de monómero para mejorar la compatibilidad o miscibilidad con el polímero de peso molecular alto. En otra modalidad de esta invención, la resina oligomérica fundida puede ser alimentada directamente a un extrusor de composición junto con partículas estratificadss tratadas o no tratadas para producir el nanocompuesto de resina oligomérica-partículas de plaquetas. Si se desea, puede estar presente un auxiliar de dispersión durante o antes a la formación del compuesto por mezclado en masa fundida para el propósito de auxiliar la exfoliación de las partículas estratificadas hinchables tratadas o no tratadas en el polímero. Se conocen muchos de tales auxiliares de dispersión, que cubren un intervalo 5 amplio de materiales incluyendo agua, alcoholes, cetonas, aldehidos, solventes clorados, solventes de hidrocarburos, solventes aromáticos y similares o combinaciones de los mismos . Puede ser lograda la formación de un nanocompuesto
de polímero de V.I. alta-partículas de polímero por varios
• métodos diferentes. Para los poliésteres, estos incluyen, pero no se limitan a polimerización de estado sólido, composición de masa fundida con poliéster procesable en masa fundida, y sus combinaciones. En una modalidad de esta
invención, la V.I. del compuesto de poliéster oligomérico- partículas de plaquetas se incrementa por la polimerización de estado sólido. En otra modalidad de esta invención, se compone el poliéster oligomérico-partículas de plaquetas con
• un poliéster procesable en masa fundida y se usa como está o
se incrementa en V.I. por polimerización de estado sólido. La unidad de monómero de la poliamida procesable en masa fundida puede ser la misma o diferente a la poliamida oligomérica. Para las poliamidas, la formación de un nanocompuesto de V.I. alta incluye, pero no se limita a ,
extensión de cadena reactiva de un compuesto de poliarrjida
oligomérica-partículas de plaquetas y composición en masa fundida de un compuesto de poliamida oligomérica con un peso molecular alto, poliamida procesable en masa fundida. La unidad de monómero de la poliamida procesable en masa fundida puede ser la misma o diferente a la poliamida oligomérica. Esta invención se relaciona también a un material nanocompuesto de poliéster que comprende un poliéster que tiene dispersado en el mismo partículas de plaquetas derivadas de varios materiales de arcilla que pueden ser no tratados, intercalados con metal, modificados orgánicamente a través del intercambio de iones cationes, o intercalados con otros compuestos de pretratamiento de peso molecular alto. El nanocompuesto de poliéster es preferentemente un polímero de tereftalato de polietileno o copolímero que tiene una V.I. de por lo menos 0.4 dL/g, preferentemente por lo menos 0.5 dL/g. Esta invención se relaciona también a un material nanocompuesto de poliamida que comprende una poliamida que tiene dispersada en la misma partículas de plaquetas derivadas de varios materiales de arcilla que pueden ser no tratados o intercalados con metal, modificados orgánicamente a través de intercambio de cationes, o intercalados con otros compuestos pretratamiento de peso molecular alto. Cualquier poliamida puede ser usada en el proceso de esta invención. El nanocompuesto de poliamida es preferentemente un nanocompuesto de polímero o copolímero de poli (m- xililenadipamida) que tiene una V.I. de por lo menos 0.5 dL/g, preferentemente por lo menos 0.7 dL/g. Esta invención se relaciona también a artículos • preparados a partir del material nanocompuesto de esta 5 invención, incluyendo, pero sin limitarse a películas, hojas, tuberías, tubos, perfiles, artículos moldeados, preformas, películas o recipientes moldeados por soplado de estirado, artículos termoformados y similares. Los recipientes son preferentemente botellas. 10 Los artículos pueden ser también multiestratificados . Preferentemente, los artículos multiestratificados tienen un material nanocompuesto dispuesto intermedio a otras estratificaciones, aunque el nanocompuesto puede ser también una estratificación de un 15 artículo de dos estratificaciones. En una modalidad más preferida, el artículo tiene cinco capas que comprende (a) una primera y quinta estratificaciones que comprenden poli (tereftalato de etileno), o un copolímero del mismo, (b) una tercera estratificación que comprende poli (tereftalato de 20 etileno) reciclado o un copolímero del mismo, y (c) una segunda y cuartas estratificaciones formadas del nanocompuesto . Todos estos aditivos y muchos otros y su uso son conocidos en la técnica y no requieren discusión extensiva. 25 Por lo tanto, solamente un número limitado será referido,
. «.--MI-> siendo entendido que cualquiera de estos compuestos puede ser usado en cualquier combinación de las estratificaciones mientras no obstaculicen a la presente invención de alcanzar sus objetos. En modalidades donde el nanocompuesto y sus compuestos se aprueban para contacto de alimentos, el nanocompuesto puede formar la estratificación de contacto con el alimento de los artículos deseados. En otras modalidades, se prefiere que el nanocompuesto sea una estratificación diferente a la estratificación de contacto con el alimento. En otra modalidad de esta invención, el nanocompuesto de polímero-partículas de plaquetas y el artículo moldeado u hoja extruida pueden ser formados al mismo tiempo por moldeo de coinyección o coextrusión. Otra modalidad de esta invención es el uso combinado de las estratificaciones de silicato dispersadas uniformemente en la matriz de un termoplástico de barrera alta junto con el procedimiento multiestratificación para empacar los materiales. Al usar una arcilla estratificada para disminuir la permeabilidad del gas en la estratificación de barrera alta, la cantidad de este material que se necesita para generar un nivel de barrera específico en la aplicación final se reduce grandemente. Ya que el material de barrera alta es con frecuencia el componente más caro en empaque de multiestratificación, una reducción en la cantidad de este material necesario puede ser muy benéfica. Con la capa de nanocompuesto que se empareda entre dos capas de polímero externas, la rugosidad de la superficie es con frecuencia considerablemente menor que para un material nanocompuesto monoestratificado. De esta forma, con un procedimiento de multiestratificación, se reduce el nivel de nebulosidad. Poliésteres La V.I. del poliéster oligomérico antes del mezclado de masa fundida es preferentemente de aproximadamente 0.05 y 0.5 dL/g, y más preferentemente de 0.1 dL/g a 0.3 dL/g como se mide en una mezcla de 60 por ciento en peso de fenol y 40 por ciento en peso de 1,1,2,2-tetracloroetano en una concentración de 0.5 g/100 ml (solvente) a 25°C. Preferentemente, la V.I. del polímero de matriz de peso molecular alto es por lo menos 0.6 dL/g, y más preferentemente es 0.7 dL/g como se mide en una mezcla de 60 por ciento en peso de fenol y 40 por4 ciento en peso de
1, 1, 2 , 2-tetracloroetano en una concentración de 0.5 g/100 ml (solvente) a 25°C. Por otra parte, el poliéster oligomérico tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente
200 a aproximadamente 10,000 g/mol y puede ser homo o cooligómero. Los poliésteres adecuados incluyen por lo menos un ácido dibásico y por lo menos un glicol. Los ácidos dibásicos
_____________________ primarios son ácido tereftálico, isoftálico, naftalendicarboxílico, 1 , 4-ciclohexandicarboxílico y similares. Pueden ser usados los varios isómeros de ácido
• naftalendicarboxílico o mezclas de isómeros, pero se 5 prefieren los isómeros 1,4-, 1,5, 2,6- y 2,7. El ácido 1,4- ciclohexandicarboxílico puede estar en la forma de cis, trans o mezclas cis/trans. Además de las formas acidas, pueden ser usados también los esteres alquilo inferiores o cloruros ácidos . 10 El poliéster preferido es poli (tereftalato de etileno) (PET) o un copolímero del mismo. El copolímero puede ser preparado de dos o más de los siguientes ácidos dicarboxílicos o glicoles. El componente de ácido dicarboxílico del poliéster
puede ser opcionalmente modificado con hasta 50 por ciento en mol de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes. Tales ácidos dicarboxílicos incluyen ácidos dicarboxílicos que tienen de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y más
• preferentemente ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácidos
dicarboxílicos aromáticos preferentemente que tienen 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos preferentemente que tienen de 4 a 12 átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos preferentemente que tienen 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos
dicarboxílicos adecuados incluyen ácido tereftálico, ácido
rfiHtiÉrfamnftTffl -ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2 , 6-dicarboxílico, ácido ciclohexandicarboxílico, ácido ciciohexandiacético, ácido difenil-4 , 4 ' -dicarboxílico, ácido fenilendi (ácido oxidacético) succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, y similares. Los poliésteres pueden ser preparados de dos o más de los ácidos dicarboxílicos anteriores . Los glicoles típicos usados en el poliéster incluyen aquellos que contienen dos o más de aproximadamente diez átomos de carbono. Los glicoles preferidos incluyen etilenglicol, propanodiol, 1 , 4-butanodiol , 1 , 6 -hexanodiol , 1 , 4-ciclohexanodimetanol , dietilenglicol y similares. El componente glicol puede ser opcionalmente modificado con hasta aproximadamente 50 por ciento en mol, preferentemente hasta aproximadamente 25 por ciento en mol, y más preferentemente hasta aproximadamente 15 por ciento en mol de uno o más dioles diferentes. Tales dioles adicionales incluyen dioles cicloalifáticos preferentemente que tienen 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos preferentemente que tienen 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales dioles incluyen: dietilenglicol, trietilenglicol, neopentilglicol 1, 4-ciclohexandimetanol, propano-1 , 3 -diol , butano-1 , 4 -diol pentano-1, 5-diol , hexano-1 , 6-diol , 2-metilpentanodiol- (2 , 4 ) 2-metilpentanodiol- (1,4), 2,2, 4-trimetilpentano-diol- (1,3) 2-etilhexanodiol- (1 , 3) , 2 , 2-dietilpropano-diol- (1 , 3 ) hexanodiol- (1 , 3) , 1 , 4-di- (2-hidroxietoxi) -benceno, 2,2bis-(4-hidroxiciciohexil) -propano, 2 , 4-dihidroxi -1 ,1,3, 3-tetrametil -ciclobutano, 2 , 2-bis- (3-hidroxietoxifenil) -propano, 2,2-bis- (4-hidroxipropoxifenil) -propano y similares. Los poliésteres pueden ser preparados de dos o más de los dioles anteriores. Cantidades pequeñas de polioles multifuncionales tales como trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerol y similares pueden ser usados, si se desea. Cuando se usa 1,4-ciclohexandimetanol , este puede ser cis, trans, o mezclas cis-trans cuando se usa fenilendi (ácido oxiacético) este puede ser usado como isómeros 1,2; 1,3; 1,4 o mezclas de los mismos . La resina puede contener también cantidades pequeñas de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales para proporcionar ramificación controlada en los polímeros. Tales comonómeros incluyen anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol, ácido trimelítico, ácido priomelítico y otros poliácidos o polioles que forman poliésteres genealmente conocidos en la técnica. Poliamidas La V.I. de la poliamida oligomérica antes al mezclado de masa fundida es preferentemente de aproximadamente 0.1 y 0.5 dL/g, y más preferentemente de 0.3 dL/g, a 0.5 dL/g como se mide en una mezcla de 60 por ciento
.„.. ^~ en peso de fenol y 40 por ciento en peso de 1,1,2,2-tetracloroetano en una concentración de 0.5 g/100 ml (solvente) a 25°C. Preferentemente, la V.I. del polímero de matriz de peso molécula alto es por lo menos 0.7 dL/g y más preferentemente es por lo menos 1.0 dL/g como se mide en una mezcla de 60 por ciento en peso de fenol y 40 por ciento en peso de 1, 1, 2 , 2 -tetracloroetano en una concentración de 0.5 g/100 ml (solvente) a 25°C. Por otra parte, la poliamida oligomérica tiene un número molecular promedio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente 10,000 g/mol y puede ser homo o cooligómero. Las poliamidas adecuadas usadas en el proceso de esta invención incluyen aquellas preparadas por polimerización de abertura de anillo de lactamas y aquellas preparadas por polimerización de condensación de diácidos y diaminas. Ejemplos de poliamidas adecuadas incluyen poli (m-xililenadipamida) o un copolímero del mismo, poli (m-xililenadipamida) modificado con ácido isoftálico, nylon-6, nylon-6,6 y similares o mezclas de los mismos. Aunque no se requieren, pueden ser usados aditivos normalmente usados en los polímeros, si se desea. Tales aditivos incluyen colorantes, pigmentos, negro carbón, fibras de vidrio, modificadores de impacto, antioxidantes, lubricantes de superficie, agentes de desmoldeo, agentes absorbentes de luz UV, desactivadores de metal, agentes de relleno, agentes de nucleación, estabilizantes, retardantes de flama, auxiliares de recalentamiento, auxiliares de cristalización, compuestos de reducción de acetaldehído,
• auxiliares de liberación de reciclización, materiales de 5 puradores de oxígeno, o mezclas de los mismos y similares. Todos estos aditivos y muchos otros y su uso son conocidos en la técnica y no requieren discusión extensiva. Por lo tanto, solamente un número limitado será referido como, siendo entendido que cualesquiera de estos compuestos
pueden ser usados en cualquier combinación de las estratificaciones mientras no obstaculicen a la presente invención de realizar sus objetivos. Partículas de plaquetas Las composiciones de la presente invención
comprenden hasta aproximadamente 25 por ciento en peso, preferentemente de 0.1 y 15 por ciento en peso, más preferentemente de 0.5 a 15 por ciento en peso y más preferentemente de 0.5 y 10 por ciento en peso de ciertas partículas de plaquetas derivadas de materiales de arcilla
orgánicos y/o inorgánicos. Se determina la cantidad de las partículas de plaquetas al medir la cantidad de cenizas de las composiciones de las plaquetas-poliéster cuando se tratan de acuerdo con ASTM D5630-94, la cual se incorpora en la presente para referencia. 25 Las partículas de plaquetas de la presente invención tienen un espesor de menos de aproximadamente 2 nm y un diámetro en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 5000 nm. Para los propósitos de esta invención las mediciones se refieren solamente a las partículas de plaquetas y no cualesquiera auxiliares de dispersión o compuestos pretramiento que puedan ser usados. Las partículas de plaquetas adecuadas se derivan de materiales de arcillas que son polvos de fluido libre que tiene una capacidad de intercambio de cationes entre aproximadamente 0.3 y aproximadamente 3 meq/g y preferentemente entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.5 meq/g. Ejemplos de materiales de arcilla adecuados incluyen filosilicatos naturales, sintéticos o modificados estratificados del tipo de mica, incluyendo arcillas, arcillas esmectitas, montmorilonita de sodio, hectorita de sodio, bentonita, nontronita, beidelita, vokonsloita, saponita, sauconita, agadita, keniaita, hectorita de sodio sintética, y similares. Las arcillas de esta naturaleza están disponibles de varias compañías incluyendo Southern Clay Products y Nanocor, Inc. Generalmente, los materiales de arcilla son una aglomeración densa de partículas de plaquetas, que están apiladas cercanamente entre si como tarjetas . El material de arcilla más preferido usado para el nanocompuesto y proceso de esta invención es la montmorilonita del tipo Wyoming o bentonita del tipo Wyoming. Otros materiales sin arcilla que tienen la capacidad y tamaño de intercambio de iones descritos
• anteriormente, tales como calcógenos, pueden ser usados 5 también como la fuente de partículas de plaquetas bajo la presente invención. Los calcógenos son sales de un metal pesado y un grupo VIA (O, S, Se y Te) . Estos materiales son conocidos en la técnica y no necesitan ser descritos en detalle en la presente. 10 Las mejoras en la barrera de gas también resultan de incrementos en la concentración de partículas de plaquetas en el polímero. Mientras que las cantidades de partículas de plaquetas tan bajas como 0.01 por ciento proporcionan barrera mejorada (especialmente cuando se dispersan bien y se
ordenan) , las composiciones que tienen por lo menos aproximadamente 0.5 por ciento en peso de las partículas de plaquetas se prefieren ya que exhiben las mejoras deseadas en P la permeabilidad de gas. Generalmente, es deseable tratar el material de
arcilla seleccionado para facilitar la separación de los aglomerados de las partículas de plaquetas a partículas de plaquetas individuales y tactoides pequeños. Separar las partículas de plaquetas antes a la incorporación en el polímero también mejora la interfase de polímero/plaquetas.
Cualquier tratamiento que logra las metas anteriores puede
ser usado. Ejemplos de tratamientos útiles incluyen intercalación con polímeros solubles en agua o insolubles en agua, reactivos orgánicos o monómeros, compuestos de silano,
• metales u organometálicos, cationes orgánicos para efectuar 5 el intercambio de cationes y sus combinaciones. El tratamiento de la arcilla puede ser realizado antes a la adición de un polímero dispersable en agua al material de arcilla, durante la dispersión de la arcilla con el polímero soluble en agua o durante una etapa de mezclado
de masa fundida o fabricación de masa fundida. Ejemplos de pretratamiento útil con polímero sy oligómeros incluyen aquellos descritos en las Patentes de los Estados Unidos 5,552,469 y 5,578,672, incorporadas en la presente para referencia. Ejemplos de polímeros útiles para 15 intercalar las partículas de plaquetas incluyen polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, polietilenglicol. Politetrahidrofurano, poliestireno, policaprolactona, ciertos poliéster dispersables en agua, Nylon-6 y similares. Ejemplos de pretratamiento útil con reactivos 20 orgánicos y monómeros incluyen aquellos descritos en EP 780,340 Al, incorporada en la presente para referencia. Ejemplos de reactivos orgánicos y monómeros útiles para intercalar las partículas de plaquetas incluyen dodecilpirrolidona, caprolactona, caprolactam y carbonato de 25 etileno, etilenglicol, tereftalato de bishidroxietilo,
M* ~Y=-t -(^"»"-—- tereftalato de dimetilo, y similares y mezclas de los mismos. Ejemplos de pretratamiento útil con compuestos de silano incluyen aquellos tratamientos descritos en la solicitud WO 93/11190, incorporada en la presente para
referencia. Ejemplos de compuestos de silano útiles incluyen (3-glicidoxipropil) trimetoxisilano, 2- metoxi (polietilenoxi) propil heptametil trisiloxano, cloruro de octadecildimetil (3-trimetoxisililpropil) amonio y similares . 10 Cationes orgánicos Numerosos métodos para modificar partículas estratificadas con cationes orgánicos para formar una organoarcilla son conocidos, y cualesquiera de estos pueden ser usados en el proceso de esta invención. Una modalidad
para preparar una organoarcilla es la modificación de un partícula estratificada hinchable con un catión de onio. Típicamente, una organoarcilla se prepara al dispersar un material de partícula estratificada en agua caliente, más preferentemente de 50 a 80°C, agregando una sal de catión
orgánico (catión de onio) o combinaciones de sales de cationes orgánicas (puras o disueltas en agua o alcohol) con agitación, después mezclar por un periodo de tiempo suficiente para que los cationes orgánicos intercambien la mayoría de los cationes metálicos presentes en las galerías
entre las capas del material de arcilla. Después, el material
particulado estratificado modificado orgánicamente se aisla por métodos conocidos en la técnica incluyendo, pero sin limitarse a filtración, centrifugación, secado por aspersión, y sus combinaciones. Es deseable usar una cantidad suficiente de la sal de catión orgánico para permitir el intercambio de la mayoría de los cationes metálicos en las galerías de la partícula estratificada por cationes orgánicos; por lo tanto, por lo menos aproximadamente 1 equivalente de sal de catión orgánico se usa y hasta aproximadamente 3 equivalentes de sal de catión orgánico puede ser usada. Se prefiere que aproximadamente 0.5 a 2 equivalentes de sal de catión orgánico sea usado, más preferentemente aproximadamente 1.1 a 1.5 equivalentes. ES deseable con frecuencia, pero no requerido, eliminar la mayoría de la sal de catión metálico y la mayoría de la sal de catión orgánico en exceso por lavar y otras técnicas conocidas en la técnica. Las sales de cationes orgánicos útiles para el proceso de esta invención pueden ser representadas como sigue:
(I) en donde M es nitrógeno o fósforo; X" es un halµro, hidróxido o anión de acetato, preferentemente cloruro y bromuro; y Rl t R2, R3 y R4 son independientemente ligandos
• orgánicos y/o oligoméricos o hidrógeno. Ejemplos de ligandos 5 orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilo lineales o ramificados que tienen 1 a 22 átomos de carbono, grupos aralquilo que son porciones de bencilo y bencilo substituidos incluyendo porciones de anillos fusionados que tienen cadenas lineales o ramificaciones de 1 10 a 22 átomos de carbono en la porción alquilo de la estructura, grupos arilo tales como fenilo y fenilo substituido incluyendo substituyentes aromáticos de anillos fusionados, grupos beta, gamma insaturados que tienen seis o menos átomos de carbono, y los grupos alquilenóxido que 15 tienen 2 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de ligandos oligoméricos útiles incluyen, pero no se limitan a, poli (óxido de alquileno), poliestireno, poliacrilato, policaprolactona, y similares. En una modalidad, el catión orgánico no es una sal 20 de catión orgánico representado por la fórmula (I) :
R. + R2 - M - R3 X"
(i)
***.«*»*? en donde M es nitrógeno o fósforo,- X" es un haluro, hidróxido o anión de acetato, Ri es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene por lo menos 8 átomos de carbono, y R2 , R3 y R4 son independientemente hidrógeno o un grupo alquilo 5 lineal o ramificado que tiene 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de cationes orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a, iones de alquilamonio, tales como dodecilamonio, octadecilamonio, bis (2- hidroxietil) octadecilmetilamonio, 10 octadecilbencildimetilamonio, tetrametilamonio, y similares o mezclas de los mismos, y iones alquilfosfonio tales como tetrabutilfosfonio, trioctiloetadecilfosfonio, tetraoctilfosfonio, octadeciltrifenilfosfonio, y similares o mezclas de los mismos. 15 Ejemplos ilustrativos de compuestos de amonio polialcoxilados adecuados incluyen aquellos disponibles bajo la marca ETHOQUAD o ETHOMEEN de Akzo Chemie America, es decir, ETHOQUAD 18/25 el cual es cloruro de octadecilmetilbis (polioxietilen [15] ) amonio y ETHOMEEN 18/25
el cual es octadecilbis (polioxietilen [15] ) amina, en donde los números en corchetes se refieren al número total de unidades de óxido de etileno. El catión orgánico más preferido es cloruro de octadecilmetilbis (polioxietileno [15] ) amonio. El tamaño de las partículas de la organoarcilla se
reduce en tamaño por métodos conocidos en la técnica,
¿£^g§MMririftM|W^ta^ incluyeno pero sin limitarse a, triturado, pulverizado, molido de martillo, molido de chorro, y sus combinaciones. Se prefiere que el tamaño de partícula promedio sea reducido a menos de 100 mieras en diámetro, más preferentemente menos de 50 mieras en diámetro, y más preferentemente menos de 20 mieras en diámetro. Debe apreciarse que en una base de composición total, pueden tomarse en cuenta los auxiliares de dispersión y/o compuestos de pretratamiento para una cantidad significativa de la composición total, en algunos casos hasta aproximadamente 30 por ciento en peso. Mientras que se prefiere usar tanto como auxiliar de dispersión/compuestos de pretratamiento como sea posible, las cantidades de los auxiliares de dispersión y/o compuestos de pretratamiento pueden ser tanto como aproximadamente 8 veces la cantidad de las partículas de plaquetas. Ejemplos Se incluyen los siguientes ejemplos y resultados experimentales para proporcionar a aquellos de experiencia ordinaria en la técnica con una descripción completa y descripción de formas particulares en las cuales puede ser practicada y evaluada la presente invención, y se proponen para ser simplemente de ejemplo de la invención y no se proponen para limitar el alcance de lo que los inventores tienen como su invención. Se han hecho esfuerzos para asegurar la exactitud con respecto a los números (por ejemplo, cantidades, temperatura, etc.); sin embargo, pueden presentarse algunos errores y desviaciones. A menos que se indique otra cosa, las partes son partes en peso, la temperatura es en °C o es a temperatura ambiente, y la presión es o cerca de la atmosférica. Ejemplos de poliéster Los siguientes ejemplos ilustran 1) la preparación de una organoarcilla, 2) la preparación de compuestos de poliéster oligomérico-partículas de plaquetas por mezclado de masa fundida de la organoarcilla con un oligómero PET que se prepara por esterificación de ácido tereftálico y etilenglicol, 3) composición de extrusión del compuesto de poliéster oligomérico-partículas de plaquetas con PET, y 4) la polimerización de estado sólido del compuesto de poliéster-plaquetas para V.I. alta. Ejemplo 1 El Ejemplo 1 ilustra la preparación de una organoarcilla . Se mezclan 36.0 g (34.2 meq) de montmorilonita de sodio (suministrado por Southern Clay Products y se reporta que tiene una capacidad de intercambio de cationes de 95 miliequivalentes/100 gramos) y 1800 ml de agua destilada a 100°C en un mezclador Waring Comercial Heavy Duty por 2.5 minutos en la velocidad de agitación más alta (aproximadamente 1000 rpm). Se agregan 33.5 g (34.2 meq) de cloruro de octadecil-metil- [etoxilado (15) ] amonio (comercialmente disponible como ETHOQUAD 18/25) en 200 ml de agua destilada caliente al mezclador y se mezcla por 2.5 minutos. Se eliminan entonces los sólidos por filtración con un embudo Buchner de 3000 ml con un disco de frita media. Se lleva a suspensión los sólidos húmedos en 500 ml de agua en un mezclador Waring Comercial Heavy Duty. Se seca la pasta del filtro en 80°C en un horno de vacío (con barrido de nitrógeno) por 16 horas para proporcionar 28 gramos de un sólido oscuro ligero. El análisis por difracción de rayos X muestra un espacio basal de 3.38 nm. EL residuo de cenizas, el cual es una medicación del contenido inorgánico, es 52.1 por ciento en peso. Se pasa el material a través de un molido de martillo después en un molido de chorro para reducir el tamaño de partículas promedio en número a aproximadamente 7 mieras . Ejemplo 2 Se seca una mezcla de 31.4 por ciento en peso de la organoarcilla a partir del Ejemplo 1 y 68.6 por ciento en peso de oligo (tereftalato de etileno) (OET) (peso molecular promedio en número de 382 g/mol. V.I. de aproximadamente 0.08 dL/g, 8.7 por ciento en peso de etilenglicol residual, contenido de catalizador de 243 ppm de antimonio) durante la noche en un horno de vacío a 100°C. El análisis por difracción de rayos X de esta mezcla física muestra el espacio basal característico de la arcilla a aproximadamente 3.4 nm con una intensidad de rayos X de aproximadamente 72,000. Se compone entonces la mezcla en un extrusor de tornillo doble Leistritiz Micro 18 cogirador en 220°C, con una temperatura de molde de 230°C. Se utiliza el tornillo de composición general en una velocidad de 200 RPM. Después de mezclar la masa fundida, el análisis por difracción de rayos X muestra una reducción de intensidad a aproximadamente 18,000 indicando que el espacio basal de la arcilla de 3.4 nm tiene una exfoliación mejorada de la arcilla en el compuesto resultante, con solamente aproximadamente 25% de los tactoides de arcilla originales que permanecen (notar: el cálculo en por ciento (%) es un % simple de la intensidad de rayos X original, 100% de X 18,000/72,000 =25%). La imagen de micrografía de electrones de transmisión (TEM) de este material muestra la presencia de la mayoría de las partículas de plaquetas individuales y algunos tactoides y agregados . Ejemplo 3 Se repite el procedimiento del Ejemplo 2 usando oligo (tereftalatos de etileno) con una V.I. en el intervalo de aproximadamente 0.06 a aproximadamente 0.46 dL/g. Los resultados de la intensidad de difusión de rayos X del espacio basal de 3.4 nm de la organoarcilla presentados en la Tabla 1 muestran que la cantidad de tactoides de organoarcilla, como se indica por intensidad de rayos X, se incrementa con V.I. incrementada del oligo (tereftalato de etileno) . Este experimento demuestra la utilidad de usar oligo (tereftalato de etileno) de V.I. baja para preparar compuestos de polímero-partículas de plaquetas con exfoliación mejorada de las partículas de plaquetas. Se muestra a continuación la Tabla 1. Tabla 1
Ej emplo 4 Se mezcla en masa fundida una mezcla de 10.6 g de la organoarcilla del Ejemplo 1, 115 g de oligo (tereftalato de etileno) (V.I. de aproximadamente 0.08 dL/g), y 2.7 g de ciclohexanodimetanol en un matraz de 1 Litro de pared gruesa bajo una atmósfera de nitrógeno a 220°C, mantenido a 220°C por aproximadamente 15 minutos, y se calienta a aproximadamente 280°C sobre un periodo de aproximadamente 15 minutos. Se elimina el material a partir del matraz y se tritura para pasar un tamiz de 4 mm. El análisis del compuesto resultante indica una V.I. de 0.12 dL/g, un valor de cenizas de 4.6% en peso, y una intensidad de difracción de rayos X de aproximadamente 20,000 por el espacio basal de 3.4 5 nm de arcilla. Se recoce el compuesto de poliéster oligomérico- partículas de plaquetas anterior en una unidad de estado sólido calentado llevando a reflujo con succinato de dietilo (aproximadamente 215°C) con una velocidad de flujo de 10 nitrógeno de 10 SCFH por 24 horas. Se incrementa la V.I. a aproximadamente 0.63 dL/g. Se seca durante la noche el compuesto de poliéster- partículas de plaquetas anterior en un horno de vacío en 120°C con una purga ligera de nitrógeno. Se moldea por 15 compresión el material seco en 280°C después se detiene en agua fría para proporcionar películas claras con un espesor de aproximadamente 10 milésimas. Se determina la permeabilidad al oxígeno de la película para ser 4.2 cc- mil/100 in2- 24 horas-atm) . De esta forma, el compuesto de 20 poliéster-partículas de plaquetas tiene propiedades de barrera significativamente mejoradas. Ejemplo 1 comparativo Se seca una mezcla de 360.9 gramos del polímero PET 9921 molido y 39.1 gramos de la organoarcilla del Ejemplo 1 25 durante la noche en un horno de vacío a 105°C. Se mezcla en
- t -s-BM-Ja rt?ir?.íi?f?Wi^[i-É_-ll--fl--seco la mezcla y se compone entonces en el extrusor Leistritiz Micro 18 en 275°C con una temperatura de molde de 280°C empleando un tornillo de composición general en una velocidad de 250 rpm. Se granula el extruido y se caracterizada y se deja descansar en sólido la muestra por 16 horas a una V.I. de 0.510 dL/g. En esta V.I:, se moldea por compresión una película de 10 milésimas y se prueba para permeabilidad de oxígeno con la medición de barrera resultante de 10.1, un valor no marcadamente diferente de PET 9921 no modificado (10.4). La carencia de mejora en barrera de oxígeno obtenida por PET por la composición de extrusión con arcilla es indicativa de la dispersión deficiente de las capas de arcilla en la matriz de PET. Ejemplo 5 Se seca una mezcla de 90 por ciento en peso de PET-9921 y 10 por ciento en peso del compuesto de poliéster oligomérico-partículas de plaquetas del Ejemplo 2 durante la noche en un horno de vacío en 100 °C después se compone en un extrusor de doble tornillo de cogirado Leistritz Micro 18 en 280°C. Se utiliza un tornillo de composición general en una velocidad de 200 RPM. Se seca el material compuesto de poliéster-plaquetas anterior durante la noche en un horno de vacío a 120°C con una purga de nitrógeno ligera. Se coloca el material seco en una unidad de polimerización de estado sólido de vidrio con una purga de nitrógeno de 14 scfh y se caliente llevando a ebullición con succinato de dietilo, el cual tiene un punto de ebullición de 218°C. Después de un período de 8 horas, se discontinúa el calentamiento y se permite enfriar la unidad de polimerización de estado sólido. Después de enfirar, se elimina el material compuesto. Los resultados analíticos muestran que el compuesto tiene un valor de V.I. de 0.6 dL/g, una viscosidad de masa fundida de esfuerzo cortante a 280°C de 25 x 103 poises, un residuo de cenizas de 2.0 por ciento en peso, y un punto de fusión de aproximadamente 250°C, y los siguientes residuos de glicol en base a 100 por ciento en mol de residuos de glicoles totales: 2.8 por ciento en mol de dietilenglicol, 3.2 por ciento en mol de 1 , 4-ciclohexanodimetanol , y 94 por ciento en mol de etilenglicol. La imagen TEM de este nanocompuesto de poliéster-plaquetas muestra la presencia de la mayoría de las plaquetas individuales y pocos tactoides y agregados. El nanocompuesto de poliéster-plaquetas anterior se seca durante la noche en un horno de vacío a 120°C con una purga de nitrógeno ligera. Se moldea por compresión el material seco en 280°C después se detiene en agua fría para proporcionar películas claras con espesor de aproximadamente 10 milésimas. La prueba realizada en las películas da una permeabilidad de oxígeno promedio de 2.0 cc-mil/100 in2-24 horas-atm; de esta forma, el compuesto de poliéster- partículas tiene propiedades de barrera significativamente mejoradas . Ejemplo 6 5 Se recocen 200 g del compuesto de poliéster oligomérico-partículas de plaquetas a partir del Ejemplo 2 en una unidad de descanso sólido eléctricamente calentada con una velocidad de flujo de nitrógeno de 10 scfh. Se mantiene inicialmente la temperatura por 4 horas a 180°C, se incrementa a 190°C por 1 hora, se incrementa a 200°C por 1 hora, se incrementa a 210°C por 1.5 horas, y se incrementa a 220°C por 2 horas. El análisis microscópico del material nanocompuesto muestra que se mantiene un nivel alto de dispersión de arcilla durante el recocido de estado sólido. Ejemplo 7 Se sigue el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que la organoarcilla usada es montmorilonita de sodio tratada con cloruro de bis (2-hidroxietil) -metil-seboamonio (ETHOQUAD T/12), como se describe en la solicitud WO 96/08526, obtenida de Southern clay Products. La cantidad de la organoarcilla usada en la etapa de de composición de masa fundida 23.2 por ciento en peso. Ejemplo 8 Se sigue el procedimiento del Ejemplo 8 excepto que la organoarcilla usada es montmorilonita de sodio tratada con
E-M|g_&&. -J.8 1 - ' - m^U- 1 t >« ' .. - 3______*___ij__i____« cloruro de bis (2-hidroxietil) -metil-octadecilamonio obtenida de Southern Clay Products. La cantidad de la organoarcilla usada en la etapa de composición de masa fundida es 27 por ciento en peso. Ejemplo 9 Se sigue el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que la montmorilonita de sodio usada es Kanupia F disponible de
Kunimine Ind., Inc. La cantidad de organoarcilla usada en la etapa de composición de masa fundida es 32.6 por ciento en peso. E emplo 10 Se sigue el procedimiento del Ejemplo 5 excepto que la cantidad de organoarcilla usada en la etapa de composición de masa fundida es 51.6 por ciento en peso. Ejemplo 11 Se repite el procedimiento del Ejemplo 5 excepto que se usa 25 por ciento en peso del compuesto de poliéster oligomérico-partículas de plaquetas del Ejemplo 2. Ejemplo 12 Se repite el procedimiento del Ejemplo 5 excepto que se usa 40 por ciento en peso del compuesto de poliéster oligomérico-partículas de plaquetas del Ejemplo 2. Ejemplo 13 Se repite el procedimiento del ejemplo 7 excepto que el extrusor usado es un extrusor de doble tornillo cogiratorio APV de 19 mm. La temperatura de las zonas iniciales del barril se fijan a 220°C y la temperatura de la última zona y el molde se fijan a 240°C. Se configura el APV para alimentar directamente en la primera zona del Extrusor 5 de Leistritz Micro 18 con una temperatura de barril y molde de 280°C. Se alimenta el PET 9921 en la tolva de alimntación del Extrusor Leistritz para permitir la mezcla de arcilla /OET para llevar a PET. Para ambos extrusores, se utiliza un tornillo de composición general en una velocidad de 200 RPM.
Ejemplo 14 Se repite el procedimiento del ejemplo 6 excepto que se usa el material del Ejemplo 10 en lugar del material del Ejemplo 2. El análisis microscópico del material nanocompuesto muestra que se mantiene un nivel alto de
dispersión de arcilla durante el recocido de estado sólido. El peso molecular promedio en peso de la matriz de poliéster se determina por cromatografía de exclusión de tamaño para flk ser aproximadamente 40,000 g/mol. Ejemplo 15 20 Se repite el procedimiento del Ejemplo 6 excepto que se usa el material del Ejemplo 12 en lugar del material del Ejemplo 2. El análisis microscópico del material nanocompuesto muestra que un nivel alto de dispersión de arcilla se mantiene durante el recocido de estado sólido. El
peso molecular promedio en peso de la matriz de poliéster se determina por cromatografía de exclusión de tamaño para ser aproximadamente 40,000 g/mol. Ejemplo 16 Se repite el procedimiento del Ejemplo 6 excepto que se usa el material del Ejemplo 13 en lugar del material del Ejemplo 2. El análisis microscópico del material nanocompuesto muestra que se mantiene un nivel alto de dispersión de arcilla durante el recocido de estado sólido. El peso molecular promedio en peso de la matriz de poliéster se determina por cromatografía de exclusión de tamaño para ser aproximadamente 40,000 g/mol. Ejemplos de poliamida En los siguientes ejemplos, para obtener un nanocompuesto de poliamida m-xililadipamida altamente exfoliado (MXD6), se mezcla la MXD6 oligomérica con una serie de organoarcilla de montmorilonita. Estos materiales se mezclan en masa fundida en un reactor de laboratorio y se realiza la evaluación de sus dispersión en la MXD6. La morfología de estos materiales de compuestos se evalúa entonces para evaluar que organoarcilla exhibe la tendencia mayor para exfoliar en el oligómero MXD6. Ejemplo 17 Se prepara una poliamida de m-xililadipamida de peso molecular bajo (MXD6 oligomérico) . Se analiza este material por titulación de la amina y los grupos terminales carboxilados para poseer un peso molecular promedio en número de aproximadamente 3,000 y se determina que tiene una V.I. de aproximadamente 0.41 dL/g. Se mezcla en seco 306.4 gramos de
• esta poli (m-xililadipoildiamina) oligomérica con 55 gramos de 5 arcilla SCPX-1578 organomontmorilonita comprada de Southern Clay Products y después se seca en 110°C durante la noche en un horno de vacío. Se extruye entonces la mezcla en un extrusor de doble tornillo cogiratorio Leistritiz Micro 18 equipado con un tornillo de composición general. Se fija el
alimentador de granulos AccuRate en una velocidad de aproximadamente 2 kg/hr con una atmósfera de nitrógeno sobre tanto el alimentador y la tolva. Se fijan las temperaturas del barril y el molde a 280°C y la RPM del tornillo en aproximadamente 275. Después de que se completa la extrusión,
se mezclan en seco 100 gramos de los granulos extruidos con
300 gramos de granulos de poliamida MXD6 6001 comprados de
Mitsubishi Chemical. La poliamida MXD6 posee una V.I. de
^P aproximadamente 1.1 dL/g. Se extruye entonces la mezcla en un extrusor Leistritiz bajo las mismas condiciones usadas con la
mezcla de polímero de arcilla pero en una velocidad de alimentación de 2.0 a 2.5 kg/hora. Se caracteriza entonces el material obtenido por microscopía óptica (OM) , microscopía de electrones de transmisión (TEM) y por difracción de rayos X de ángulo
amplio (WAXD) para determinar el grado de dispersión de la organoarcilla en la matriz de polímero y para evaluar la morfología del material compuesto. Se realiza el análisis WAXD en una muestra molida del material usando un difractómetro de rayos X equipado con una fuente de rayos X 5 de CuKa. El perfil de difracción de la organoarcilla exhibe un máximo de difracción que corresponde al valor de espacio basal de 1.8 nm. Para el material nanocompuesto, no exhibe máximo de difracción en el perfil WAXD (Figura 1) . La intensidad de los rayos X disminuye monotónicamente en todo
el intervalo angular total del ángulo de difracción, ? de 1.5° a 10°. Por microscopía óptica se determina que el material compuesto exhibe un alto grado de claridad, indicando que la mayoría de la organoarcilla está bien distribuida en la matriz del polímero. Las micrografías de
electrones de transmisión verifican que, en la mayoría de los casos, cada una de las capas de arcilla se exfolia, es decir se dispersa individualmente en la matriz de polímero. Se forma una película del material nanocompuesto por moldeo de compresión en una prensa hidráulica en 280 °C
seguido por detención inmediata en agua fría para minimizar la cristalización en enfriamiento. La barrera de oxígeno de la película se determina entonces en el probador de permeabilidad de oxígeno Mocon 2/20 para ser 0.03 cc mil/100 in2-24 hr-atm. 25 Ejemplo 18
^¡^tr» " -' • . ——_ ' ?>*?±* Se repite el procedimiento del Ejemplo 17 usando 300 gramos de la poli (m-xililadipoildiamina) oligomérica mezclada en seco con 50.6 gramos de arcilla SCPX-1580 organomontmorilonita comprada de Southern Clay Products, y después 120 gramos de los granulos extruidos de nanocompuesto oligomérico y 300 gramos de los granulos de poliamida MXD6 6001. Se evalúa la morfología del producto en una forma similar a aquella descrita en el ejemplo 17. Para el material nanocompuesto, no exhibe máximo de difracción en el perfil W/AXD (Figura 2), con la intensidad de rayos X que disminuye monotónicamente en todo el intervalo angular completo. Por microscopía óptica se observa un alto grado de dispersión de arcilla para el material compuesto. Las micrografías de electrones de transmisión verifican que, en la mayoría de los casos, cada una de las capas de arcilla se exfolia. Se forma una película del material nanocompuesto por moldeo de compresión en una prensa hidráulica en 280°C seguido por detención inmediata en agua fría para minimizar la cristalización en enfriamiento. La barrera de oxígeno de la película se determina entonces en el probador de permeabilidad de oxígeno Mocon 2/20 paa ser 0.04 cc mil/100 in2-24 hr-atm. Ejemplo 19 Se repite el procedimiento del Ejemplo 18 usando 76 gramos de arcilla montmorilonita SCPX-1961 comprada de Southern Clay Products en lugar de SCPX-1580. Se evalúa la morfología de este material en una forma similar a aquella descrita en el Ejemplo 17. Para el 5 material nanocompuesto, solamente muy pocos máximos de difracción muy débiles se exhiben en el perfil WAXD (Figura 3), indicativo de valores de espacio basal de aproximadamente 2 y 3.7 nm. Por microscopía óptica se observa un alto grado de dispersión de arcilla para el material compuesto. Las
micrografías de electrones de transmisión verifican que, en la mayoría de los casos, cada una de las capas de arcilla se exfolia. Ejemplo 20 En este ejemplo, 4854 gramos de poli (m- 15 xililadipoildiamina) oligomérica se mezcla en seco con 836 gramos de SCPX-1578, ambos descritos en el Ejemplo 17. La mezcla, antes de componer, se seca durante la noche en un horno de vacío a 100°C y después se permite enfriar. Se procesa entonces este material en un extrusor de doble
tornillo de 30 mm Werne-Pfleiderer (WP-30) equipado con tornillos de composición general, con la RPM fija a 300. el perfil de temperatura del barril extrusor se fija con la primera zona a 200°C incrementando eventualmente a 260°C en la zona del molde. Se recolecta el extruido, se muele y se
seca en vacío durante la noche a 100°C. Se hace una mezcla
<fe3AaMMÍ^Íifl¡ÍÉtesA¡g-sfe~ seca de 4666 g de este extruido con 11913 g de MXD6 6007, vendido de Mitsubishi Chemical Company. Se extruye entonces la mezcla y se granula en el WP-30 con una temperatura de procesamiento de 260°C y RPM del tornillo de 300. Se seca entonces el material resultante durante la noche en aproximadamente 110 °C en un horno de vacío. Se evalúa la morfología de este material en una forma similar a aquella descrita en el Ejemplo 17. Las micrografías de electrones de transmisión verifcan que, en la mayoría de los casos, cada una de las capas de arcilla está exfoliada. Para el material nanocompuesto, no exhibe máximo de difracción en el perfil WAXD. La intensidad de los rayos X disminuye monotónicamente en todo el intervalo angular completo del ángulo de difracción, ? de 1.5° a 10°. Cuando se analiza este material por cenizas, se obtiene 2.8% del peso original . Los granulos de este material se llevan a dos firmas de procesamiento de plásticos para el moldeo de inyección de preformas de tres capas y el subsecuente moldeo de soplado para estirado en botellas. La permeabilidad al oxígeno de la pared lateral de la botella se determina en el probador de permeabilidad de oxígeno Mocon Ox-tran 2/20. Se caracteriza la permeabilidad de oxígeno de la capa de barrera de la pared lateral de la botella en 0.04 cc/100 in2-24 hr-atm y 0.06 cc/100 in2 - 24 hr-atm para las botellas preparadas por las prensas de moldeo de inyección de dos multiestratificaciones con subsecuente moldeo de soplado para estirado . Se preparan controles de botellas que contienen 5 MXD6 6007 como la capa de barrera. La permeabilidad de oxígeno de los materiales de barrera de pared lateral en estas botellas es aproximadamente 0.3 cc/100 in2-24 hr-atm. Ejemplo 21 En este ejemplo, 500 gramos de poli (m- 10 xililadipoiladipamida) oligomérica descrita en el Ejemplo 17,
• se mezcla en seco con 68.9 gramos de arcilla montmorilonita
SCPX-1580, descrita en el Ejemplo 18. Se seca la mezcla durante la noche en un horno de vacío a 120°C, se permite enfriar, y después se mezcla con 29.6 gramos de dianhídrido
piromelítico vendido de Aldrich Chemical Company. Se procesa este material en un extrusor de doble tornillo cogiratorio
Leistritz Micro 18 equipado con un tornillo de composición general. Se selecciona una velocidad de alimentación de
• aproximadamente 1.5 kg/hora usando un alimentador AccuRate.
Se procesa el material en 280°c y 250 rpm con una manguera de vacío unida a la puerta de venteo en la 7a zona del extrusor Se evalúa la morfología de este material en una forma similar a aquella descrita en el Ejemplo 17. Las micrografías de electrones de transmisión verifican que, en
la mayoría de los casos, cada una de las capas de arcilla se exfolia. Para el material nanocompuesto, no exhibe máximo de difracción en el perfil WAXD. La intensidad de los rayos X disminuye monotónicamente en todo el intervalo angular completo del ángulo de difracción, ? de 1.5° a 10°. El barrido de luz láser de ángulo bajo (LALLS) resulta del nanocompuesto indicativo de que el peso molecular promedio en peso del componente de poliamida se incrementa de 6,000 g/mol a 18,000 g/mol como un resultado del proceso de extensión de cadena . Ejemplo 22 En este ejemplo 200 gramos de poliamida poli (m-xililadipoildiamina) descritos en el Ejemplo 17, se mezcla en seco con 8.3 gramos de arcilla montmorilonita SCPX-1580, descrita en el Ejemplo 18. Se seca la mezcla durante la noche en un horno de vació a 120°C, se permite enfriar y se agrega a un matraz de fondo redondo de 500 ml . Se purga este material con gas nitrógeno, se evacúa, y se hace fluir otra vez gas nitrógeno. Se funde entonces el material y se procesa a 280°C por 1 hora bajo agitación constante. Se evalúa la morfología de este material en una forma similar a aquella descrita en el Ejemplo 17. Las micrografías de electrones de transmisión verifican que, en la mayoría de los casos, se exfolian las capas de arcilla. Para el material nanocompuesto, no exhibe máximo de difracción en el perfil WAXD. La intensidad de los rayos X
.
disminuye monotónicamente en todo el intervalo angular completo del ángulo de difracción, ? de 1.5° a 10°. Ejemplo 23 Se cargan 75.0 gramos de una poli (m-xililadipamida) oligomérica terminada en amina con una V.I. de 0.43 dL/g,
3.20 gramos de ácido adípico, 2.16 gramos de arcilla intercalada con ion onio SCPX-1580, y 50.0 gramos de agua a un matraz de fondo redondo de 500 ml fijo con una columna corta de destilación y un agitador mecánico. Bajo una atmósfera de nitrógeno dinámico se calienta el matraz a 1Q0°C con agitación a 150 rpm por aproximadamente 1.5 horas. Se incrementa entonces la temperatura a 275°C sobre un periodo de aproximadamente 1.5 horas para sacar el agua y fundir los reactivos. Se mantiene el material a 275°C por aproximadamente 30 minutos. El producto resultante tiene una
V.I. de aproximadamente 0.80 dL/g y el análisis por WAXS no muestra espacio basal de la arcilla. Este ejemplo demuestra la formación de un nanocompuesto usando una poliamida oligomérica y extensión de cadena de la poliamida oligomérica a un polímero alto. Ejemplo 2 comparativo Se mezcla en seco 931 gramos de MXD6 6001, poli (m-xiliadipoildiamina) con una V.I. de aproximadamente 1.1 dL/g, con 68.9 gramos de arcilla montmorilonita SCPX-1578, descrita en el Ejemplo 17. Se seca la mezcla en 110°C durante la noche en un horno de vacío después se extruye en el extrusor Leistritz Micro 18. Equipado con un tornillo de composición general. Se fija el alimentador de granulos AccuRate en una velocidad de aproximadamente 2 kg/hr con una atmósfera de nitrógeno sobre tanto el alimentador y la tolva. Se fijan las temperaturas del barril y del molde a 280°C y la RPM del tornillo a aproximadamente 275. Se evalúa la morfología de este material en una forma similar a aquella descrita en el ejemplo 17. Para el material nanocompuesto, en el perfil WAXD (Figura 4) se observan máximos de difracción indicativos de valores de espacio basal en aproximadamente 1.76 y 3.55 nm. Por microscopía óptica, se observa una fracción alta de partículas de arcilla mayores para el material compuesto. Las micrografías de electrones de transmisión del material compuesto exhiben muchos tactoides de arcilla comprendidos de números bajos de capas de arcilla. Ejemplo 3 comparativo Se observa por microscopía óptica, una fracción alta de partículas de arcilla mayores para el material compuesto. Las micrografías de electrones de transmisión del material compuesto exhiben muchos tactoides de arcilla comprendidos de varias capas . Ejemplo 4 comparativo Se repite el procedimiento del Ejemplo 2
< .fm^*,.^?m comparativo usando 900 gramos de poli (m-xililadipoildiamina) MXD6 6001 y 100 gramos de arcilla montmorilonita SCPX-1961, descrita en el Ejemplo 17. Se evalúa la morfología de este material en una forma similar a aquella descrita en el Ejemplo 17. Para el material nanocompuesto, en el perfil WAXD (figura 6), se observa un máximo de difracción indicativo de valores de espacio basal en aproximadamente 1.63 y 3.06 nm. Por microscopía óptica, se observa una alta fracción de partículas de arcilla mayores para el material nanocompuesto. Las micrografías de electrones de transmisión del material compuesto exhiben muchos tactoides de arcilla comprendidos de varias capas . Una comparación de los Ejemplos anteriores, que incorporan precursores de oligómero (poliéster y poliamida) por lo que se forma el compuesto anterior a formar un material nanocompuesto de peso molecular alto, con los Ejemplos comparativos (que no utilizan un oligómero) ilustra que al usar un precursor de oligómero mejora el estado de exfoliación del nanocompuesto resultante. Al mejorar el estado exfoliado, pueden ser hechos los artículos de barrera superior. En toda esta solicitud, se hace referencia a varias publicaciones. Las descripciones de estas publicaciones en sus totalidades se incorporan en la presente para referencia en esta solicitud con el fin de describir más totalmente el
^j^^^ ^ - ^ ' ' ^ ^""" ^ ^m estado de la técnica a la cual pertenece esta invención. Será aparente para aquellos expertos en la técnica que pueden hacerse varias modificaciones y variaciones en la presente invención sin alejarse del alcance y espíritu de la invención. Otras modalidades de la invención serán aparentes para aquellos expertos en la técnica a partir de la consideración de la especificación y la práctica de la invención descrita en la presente. Se propone que la especificación y los ejemplos se consideran como ejemplos solamente, con un alcance y espíritu verdadero de la invención que se indican por las siguientes reivindicaciones.