MXPA01002844A - Metodo para la preparacion de copolimeros en bloques mediante polimerizacion radicalica cuasi-.viviente basada en nuevos agentes de transferencia de cadena. - Google Patents

Abstract

Esta invencion describe el metodo de preparacion de copolimeros en bloques mediante el uso de agentes de transferencia de tipo ditiadifosfetanos disulfitos. Este metodo esta basado en el uso de radicales libres provenientes de iniciadores comunes tales como azocompuestos o peroxidos y de agentes de transferencia que no imparte ni color ni olor a los productos. El metodo consiste en dos etapas; primero, se polimeriza un monomero o una mezcla de monomeros en presencia de una pequena cantidad del agente de transferencia, tipicamente menor al 0.5% en peso. Durante este proceso el peso molecular del polimero incrementa con la conversion y un fragmento del agente de transferencia queda enlazado al polimero. Cuando la conversion llega a un valor apropiado menor o igual al 100%, se agrega el o los monomeros que formaran el segundo bloque. En esta etapa, las cadenas inicialmente formadas y funcionalizadas por el agente de transferencia aumentan su tamano por el encadenamiento del segmento bloque. Variaciones a este metodo incluyen pero no limitan, la adicion de iniciador y/o agente de transferencia durante la polimerizacion, aislamiento del prepolimero formado en la primera etapa, uso de iniciadores multifuncionales asi como la polimerizacion en medio acuoso o solvente.

Description

METODO PARA LA PREPARACION DE COPOLIMEROS EN BLOQUES MEDIANTE POLIMERIZACION RADICALICA CUASI- VIVIENTE BASADA EN NUEVOS AGENTES DE TRANSFERENCIA DE CADENA INVENTORES: Dr. Ramiro GUERRERO SANTOS GUSR610412MT4 de nacionalidad mexicana Con domicilio en Gardenias 158, Residencial Bugambilias CP 25310, Saltillo Coahuila, México.

M.C. Hortensia MALDONADO TEXTLE MATH640111 de nacionalidad mexicana Con domicilio en Nueva Guinea, 561, Fracc. Oceanía CP 25100, Saltillo Coahuila, México CASA HABIENTE: CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA (CIQ7611022G2) Nacionalidad Mexicana con domicilio en Blvd. Enrique Reina 140, CP 25100, Saltillo Coahuila, México RESUMEN Esta invención describe el método de preparación de copolímeros en bloques mediante el uso de agentes de transferencia de tipo ditiadifosfetanos disulfitos. Este método esta basado en el uso de radicales libres provenientes de iniciadores comunes tales como azocompuestos o peróxidos y de agentes de transferencia que no imparte ni color ni olor a los productos. El método consiste en dos etapas; primero, se polimeriza un monómero o una mezcla de monómeros en presencia de una pequeña cantidad del agente de transferencia, típicamente menor al 0.5% en peso. Durante este proceso el peso molecular del polímero incrementa con la conversión y un fragmento del agente de transferencia queda enlazado al polímero. Cuando la conversión llega a un valor apropiado menor o igual al 100%, se agrega él o los monómeros que formarán el segundo bloque. En esta etapa, las cadenas inicialmente formadas y funcional izadas por el agente de transferencia aumentan su tamaño por el encadenamiento del segmento bloque. Variaciones a este método incluyen pero no limitan, la adición de iniciador y/o agente de transferencia durante la polimerización, aislamiento del prepolímero formado en la primera etapa, uso de iniciadores multifuncionales así como la polimerización en medio acuoso o solvente.

ANTECEDENTES La polimerización en cadena mediante el uso de radicales libres (radicálica) es una reacción convencional utilizada ampliamente a escala comercial en la producción de resinas. Dada la poca selectividad de las especies radicálicas frente a cualquier tipo de monómero y a la variedad de condiciones que pueden ser elegidas, la fabricación de resinas mediante esta reacción es muy versátil. La producción de pinturas acrílicas a base de agua y la producción de materiales resistentes al impacto tales como poliestireno o ABS son ejemplos que ilustran la variedad de condiciones y técnicas que pueden ser utilizadas. La polimerización radicálica consiste en una serie de cuatro reacciones elementales: iniciación, propagación, transferencia de cadena y terminación. Las dos ultimas, es decir, la reacción de transferencia de cadena y la reacción de terminación, son denominadas reacciones de rompimiento de cadena debido a que producen la interrupción definitiva del crecimiento de una molécula de polímero. La formación de una cadena de polímero individual implica la iniciación, la propagación y al menos una de las dos reacciones de rompimiento de cadena en una escala de tiempo cercana a los microsegundos. Como puede deducirse, la corta vida de los radicales libres, hace imposible su manipulación e impide que puedan ser utilizados para formar copolímeros en bloques. Estos últimos- en su definición más simple- son cadenas de polímero compuestas de dos segmentos (A y B) de naturaleza diferente unidos por un enlace covalente.

La manera más simple de hacer copolímeros en bloques sería preservando activa la extremidad del bloque A bajo la forma de radical libre para iniciar la polimerización que de lugar a la formación del bloque B. No obstante, la inestabilidad de los radicales libres lo hace imposible Esta manera de operar sí es posible en polimerizaciones amónicas en las que la reacción de terminación es inexistente debido a la repulsión eléctrica de las cargas negativas portadas por los polímeros en crecimiento y a la gran estabilidad de ios carbaniones. Desafortunadamente las polimerizaciones aniónicas solo pueden ser utilizadas para monómeros dienicos y estirenicos y, además, se requieren condiciones de pureza de reactantes muy estrictas. Estas limitaciones aumentan el precio de los productos.

Las polimerizaciones amónicas son un ejemplo clásico de reacciones "vivientes". La definición y descripción de polimerizaciones vivientes1 enfatiza que las reacciones no conllevan la reacción de terminación; las moléculas de polímero "viven" por un periodo de tiempo indefinido y las extremidades activas son potencial mente capaces de crecer si existe monómero disponible.

Desde la publicación de los primeros artículos por Szwarc que describen la polimerización aniónica viviente, se han hecho muchos esfuerzos para proveer a otras polimerizaciones (por ejemplo, carbocationica, Ziegler-Natta, radicálica) con las mismas características que las polimerizaciones aniónicas vivientes. En 1980, Faust et al.=-reportaron que las polimerizaciones carbocationicas del a-metilestireno involucran reacciones de terminación y transferencia de cadena reversibles. Esto significa que existe un equilibrio químico entre las cadenas de polímero vivientes y polímeros no vivientes polímero viviente polímero no-viviente Siendo la interconversión entre los dos tipos de especies rápida, los polímeros crecen solo durante los intervalos de tiempo en los que estos se encuentran como polímero viviente. La casi ausencia de reacciones de ruptura de cadena conduce a un incremento lineal del peso molecular con la conversión tal como en el caso de la polimerización 1 Ziegler, KAngew. Chem. 1936, 49,493; 2. Abkin, A.; Medvedev, S. Trans. Farada Soc. 1936,32,286 ; 3. Szwarc, M. Nature 1956, 178,1168. 2 Faust R.; Fehérvari, A.; Kennedy, J.P. J. Macromol. Sci.-Chem. 1982-83, A18.1209 aniónica viviente. Este tipo de reacción en las cuales existe una reacción de equilibrio entre polímeros vivientes y no-vivientes son denominadas polimerizaciones cuasi-vivientes3 Si la velocidad de iniciación es comparable a la velocidad de iniciación, tanto las polimerizaciones vivientes como las cuasivivientes ofrecen las mismas ventajas sintéticas, a saber, posibilidad de preparar polímeros o copolímeros en bloques bien definidos con peso molecular predeterminado por la relación de monómero(s)/iniciador y baja polidispersidad. Por otro lado, se ha recurrido al termino de polimerizaciones controladas4 para designar aquellas polimerizaciones cuasi-vivientes en las cuales una pequeña fracción de cadenas queda inactiva durante la polimerización. £1 descubrimiento de la polimerización carbocationica cuasiviviente fue precedido por otros descubrimientos de polimerizaciones que ocurren sin reacciones de ruptura de cadena pero con un equilibrio entre polímeros vivos y no-vivos. Entre ellas la polimerización radicálica5 En este caso esta reacción de equilibrio entre especies no-vivas y vivas reviste una gran importancia. En efecto, la reacción de terminación, es decir, la aniquilación irreversible entre dos cadenas en crecimiento pasa a un segundo termino y la reacción de equilibrio produce un incremento del peso molecular con la conversión. Las ventajas de 3 Faust R.; Fehérvari, A.; Kennedy, J.P. J. Macromol. Sci.-Chem. 1982-83, A18.1209 ; Kennedy, J.P.; Kelen, T.; Tüdos, F. J. Macromol. Sci.-Chem. 1982-83, A 18, 1189; Kennedy, J.P.; Iván, B. Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering, Theory and Practice, Hanser Publishers, Munich, New York, 1992, pp 31-35. A La combinación de los términos cuasiviviente y controlada se usa para designar a una polimerización que se mantiene viva gracias a una reacción de ruptura de cadena reversible mediante la cual se pueden preparar polímeros con peso molecular y distribución de peso molecular predeterminado por la relación molar entre el monómero y el iniciador. 5 Entre la abundante literatura en este campo se puede citar a Otsu, T.; Yoshida M.; Tazaki, T. Macromol. Chem. Rapid Commun. 1982, 54,133 ; Rizzaido E. Chem. Austr. 1987, 54, 32 ; Georges, M.K. ; Veregin R.P. N.; Kazmaier, P.M.; G.K. Macromolecules 1993, 26, 1987 ; Hawker, C. J: J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 11185, Kato, M.; Kamigaito, M.; Mgashimura, T: Macromolecules 1995, 28, 1721 ; Wang J-S.; Matyjaszewski, K. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614 ; Wang J-S.; Matyjaszewski, K. J. Macromolecules . 1995, 28, 7901 ; Percec , V. Barboiu , B. Macromolecules 1995, 28, 7970. este tipo de reacción son obvias a condición de mantener la economía de las reacciones radicálicas dado que se obtienen las ventajas sintéticas de una polimerización cuasiviviente.

Los radicales libres nitróxido constituyen una familia de compuestos particularmente útiles para este propósito. Estos radicales se han ganado la reputación de ser atrapadores reversibles de macroradicales en crecimiento en el caso de estireno6 o de acrilatos de alquilo7 pero son inoperantes en el caso de esteres metaacrílicos debido a la naturaleza terciaria de los macroradicales en crecimiento. polímero viviente polímero no-viviente Sin embargo es posible polimerizar de manera controlada los esteres metacrilicos mediante Polimerización Radicálica por Transferencia de Atomo (ATRP).

P-X + MtnLm Mtn+lXL polímero no-viviente polímero viviente Esta técnica esta basada en la desactivación reversible producida entre compuestos organometálicos (Ru 8, Cu9, Ni 10 Fe11 Rh12 Pd13 Re14, y Mo15) y una cadena en 6 Georges, .K.; Veregin, R.P.N.; Kazmaier, P.M Hamer G.K. Macromolecules 1993, 26,2987. Veregin, R.P.N.; Georges, M. .; Kazmaier, P.M.; Hamer G.K. Macromolecules 1993, 26,5316. 7 Listígovers, N.A.; Georges, M.K.; Odell, P.G.; Keoshkerian, B.; Macromolecules, 1996,29,8992. 8 Takahashi, H.; Ando, T.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M. Macromolecules 1999,32,6461. 9 Percec, V.; Barboiu B.; Kim, H.-J. J. Am. Chem. Soc. 1998,120,305. 10 Granel, C; Dubois, Ph.; Jerome, R; Teyssié, Ph. Macromolecules, 1996,29,8576 11 Kotani, Y.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M. Macromolecules 2000, 33, 3543. 1 Petrucci, M.G:; Lebuis, A.-M.;Kakkar, A. K.; Organometallics, 1998,17,4966. 13 Lecompte, Ph. Drapier, 1.; Dubois, Ph.; Teyssié, Ph.; Jérüme, R Macromolecules, 1998,31,542. 14 Kotani, Y.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M Macromolecules 1999 32,2420 crecimiento. A pesar de ofrecer excelente control del peso molecular y polidispersidad, esta técnica presenta serios inconvenientes: La eliminación del metal de transición utilizado al final de la polimerización y la coloración de los polímeros según el metal utilizado. El método más recientemente reportado de polimerización radicálica cuasiviviente se ha designado por la serie de reacciones que ocurren en el proceso polimerización como Adición-Fragmentación-Transferencia (RAFT)16 La iniciación de la polimerización es iniciada por un radical común proveniente de un azo o peroxi-iniciador (J). Las cadenas así iniciadas reaccionan con un ditioester para formar una especie de transición que se fragmenta para generar un polímero ditioester-funcional izado y un radical reactivo (R) quien re-inicia la polimerización. El grupo ditioester enlazado al polímero puede reaccionar un numero ilimitado de veces (adición fragmentación y transferencia) liberando el segmento de polímero unido a él para formar nuevamente un polímero ditioester funcional izado y liberando una cadena. La repetición de este ciclo de reacciones conlleva a un incremento del peso molecular. Adicionalmente si la constante de transferencia es suficientemente elevada, se obtienen polímeros con polidispersidades del orden de 1.1. Por otro lado, los polímeros funcionalizados pueden ser aislados y usados en la polimerización de un segundo monómero para formar copolímeros en bloques. Sin embargo este método requiere llevar a la producción industrial los 15 (Brandts, J. A .M.; van de Geijn, P.; van Faassen, E.E.; Boersma, J.; van Koten, G.J. Organom t. Chem. 1999, 584,246 )) '6 Chiefari, J.; Chong, Y.K.B.; Ercole, F.jKrstina, J.; Jeffery, J.; Le, T.P.T.; Mayadunne, R.T.A.; Meijs, G.F.; Moad, C.L.; Moad, G.; Rizzardo, E., San H. T\ang,Macromolecules 1998. compuestos tipo ditioester y su uso imparte un olor desagradable y color a los polímeros formados. Así, dependiendo de la aplicación de los materiales preparados mediante RAFT con compuesto de tipo ditioester, se requerirá considerar el aspecto sensorial. Por ejemplo los productos encontraran difícilmente aplicación en el empaque de alimentos o de cuidado personal (shampoo, cosméticos, etc.).

En resumen, las polimerizaciones radicálicas cuasivivientes mencionadas arriba (ATRP, RAFT y controlada por radicales estables tipo nitróxido) son sin duda excelentes ejemplos de polimerizaciones que pueden llevar a la formación de copolímeros en bloques con gran eficiencia. Sin embargo la aplicación industrial de estas polimerizaciones se ve limitada por el color o el olor de los productos.

Un sistema que evite la aparición de color o olor en los productos es así altamente deseable. En esta invención se describe el uso de agentes de transferencia de tipo ditiadifosfetano disulfttos como agentes de transferencia que dan lugar a polimerizaciones cuasivivientes. Mediante este nuevo tipo de compuestos es posible preparar una gran variedad de copolímeros en bloques constituidos de monómeros estíremeos, acrilicos, metacrílicos, etc. Un número significativo de ejemplos describiendo la preparación de copolímeros sin color ni olor demuestra la potencialidad de esta invención.

DESCRIPCION DE LA INVENCION Esta invención se refiere a un método de síntesis de copolímeros en bloques A-B o A-B-A o multibloques. La manera habitual de preparar estos copolímeros es mediante polimerización amónica viviente o uno de los tipos de polimerización radicálica cuasiviviente ya mencionadas en la introducción. La novedad de esta invención es el uso de nuevos agentes de transferencia disponibles comercialmente- que ni imparten color, olor ni dejan residuos metálicos. Se demuestra que es posible proveer de características vivientes a la polimerización de monómeros vinílicos mediante la adición de compuestos de formula general A y otros (B a S) presentados en la Tablal . TABLA 1 H I J TABLA 1 (cont) En las formulas generales A a S, G, G', G", G1, G2, G3 G4, G5 y G6 son iguales o diferentes, y pueden ser H, un grupo R, un grupo halógeno (X), OR, OCOR, NHCOH, OH, NHR, NR2, R-STO", NHCOR, C02H, C02R, CN, CONH2, CONHR3, CONR2, . PR2, P(S)R2, P(S)(SR)2, P(S)R(SR), PCSR^, ? ???)^ POR2„ P(S)OR(SR), P(S). Los grupos R de dos grupos G diferentes pertenecientes a una misma molécula pueden estar interconectados por un enlace covalente, por una átomo de azufre o por otro grupo R.

R puede ser elegido de los grupos alquilo, arílo, arilalquilo, alquiarilo, vinil, alceno, organosililo, eventualmente perfluorados y eventualmente sustituidos por uno a más grupos carboxilos, epoxi, hidroxi, alcoxi, amino, halógeno o sulfoníco, alquilo. El índice n, es igual o diferente de uno, preferentemente menor de 100 y más preferentemente menor de 10 y representan el número de unidades repetitivas de estos polímeros. Los grupos G pueden ser también polímeros o copolimeros derivados de uno o varios de los monómeros citados en la Tabla 3, polidienos, policondensados, etc. . Los grupos G señalados arriba pueden estar puenteados por un enlace covalente o por cualquier grupo R, es decir sus estructuras pueden ser lineales o cíclicas. Los compuestos A en donde G = G'= CHj, G = G'= PhCH3) G = G'= CH2-CH3, G = G'= CH2Ph, G=G'= difenilferroceno, G=G'= C6Hn, G=G'= C6H5, son algunos ejemplos de los agentes de transferencia que cumbre esta invención. La presencia de estos compuestos durante la polimerización de un monómero vinílico resulta en una drástica disminución del parámetro conocido como longitud de la cadena cinética. Este tamaño se refiere al promedio en tamaño obtenido en una polimerización iniciada por radicales libres en condiciones de bajo las cuales los movimientos de la cadena no tienen restricciones (viscosidad). Conforme avanza la reacción el peso molecular del polímero se incrementa. Este efecto puede ser debido a una reacción de transferencia de cadena. El hecho que el peso molecular se incremente con el tiempo sugiere que la reacción de transferencia es reversible. Esta observación indicaría que el probable modo de acción de los compuestos incluidos en la Tabla 1 frente a un radical común o un radical polimérico (G), ocurre de la siguiente manera: El radical G se enlaza al agente de transferencia liberando el radical G" .El nuevo agente de transferencia conteniendo el radical I puede reaccionar nuevamente para liberar el radical G o el radical G'\ Si la reacción ocurre en presencia de monómero, las reacciones de transferencia sobre un mismo fragmento de agente de transferencia conllevan a la sustitución de los grupos G y G" por cadenas de polímero cuyo tamaño se incrementa a medida que avanza la conversión. Dado que estos agentes de transferencia poseen una constante de transferencia elevada las reacciones de terminación entre cadenas se hace minoritaria y el peso molecular aumenta a medida que lo hace la conversión..

La detección de los grupos químicos residuales de algunos de los compuestos mostrados en la Tabla 1 ha sido realizada mediante 31P-NMR en los polímeros sintetizados y purificados con algunos de los compuestos incluidos en la Tabla 1.

Esta evidencia permite creer que estos compuestos quedan como grupos terminales de cadenas y actúan como intermediarios en la polimerización por reacción de transferencia. Aunque se tiene tendencia a describir estos agentes de transferencia como los ditioesters descritos por E. Rizzardo17 no se cuenta con la evidencia experimental suficiente que lo pruebe o desapruebe. Sin embargo, el aumento del peso molecular con la conversión es una evidencia clara de la reversibilidad de la reacción de transferencia que permite una interconversión rápida entre polímeros viviente y no vivientes. Las diferencias con los agentes de transferencia reversible ya conocidos descritos previamente por Rizzardo son las siguientes: • Los agentes de trasferencia de tipo A existe de manera comercial. • El olor de los compuestos es mucho menor y no es desagradable • El precio unitario es muy bajo. • Menor presión de vapor. Los compuestos A y B a S son sólidos que funden a temperaturas elevadas. • Los polímeros resultantes pueden ser usados como agentes de trasferencia en la polimerización de un segundo monómero para preparar copolímeros en bloques sin necesidad de agregar nuevas cantidades de agentes de transferencia o iniciador. • Los homopolímeros y copolímeros preparados por este método no presentan la inconveniencia de poseer residuos metálicos. 17 WO 98/01478, WO 99/05099 por Rizzardo et al.

El índice de polidispersidad de los homopolímeros y copolímeros no es estrecho como lo es el caso de copolímeros preparados mediante ATRP o RAFT, sin embargo este requerimiento no es absolutamente indispensable para aplicaciones comerciales La velocidad de polimerización no presenta ningún efecto por la presencia de los compuestos tipo A o B a S. Los polímeros resultantes no presentan color proveniente del agente de transferencia. La resistencia a la combustión aumenta por la presencia de los átomos de fósforo residuales contenidos en la estructura.

La polimerización de uno o varios monómeros en presencia de ditiadifosfetanos disulfitos (A)o un compuesto (B a S) de la Tabla 1 da como resultado un polímero o copolímero compuesto de uno o varios monómeros en proporciones variables funcionalizado por un fragmento del agente de transferencia como se representa en el esquema 1.

(A) (B) (Q Esquema 1. (Co) polimerización en presencia de agentes de transferencia de tipo ditiadifosfetanos disulfitos ? En este esquema los substituyentes de los monómeros A, B o C -X, W, Y, U, Z, y V- pueden ser iguales o diferentes y su naturaleza puede ser elegida de los grupos siguientes. H, un grupo R, un grupo halógeno (X), OR, OCOR, HCOH, OH, NHR, NR2 , RI^O", NHCOR, C02H, C02R CN, CONH2, CONHR3, CONR2. Ejemplos de monomeros pueden ser encontrados en Tabla 3. R puede ser elegido de los grupos alquilo, arilo, arilalquilo, alquiarilo, vinilo, alceno, organosililo, eventualmente perfluorados y eventualmente sustituidos por uno a más grupos carboxilos, epoxi, hidroxi, alcoxi, amino, halógeno o sulfonico, alquilo. Los índices n, m y p pueden ser iguales o diferentes de cero, y representan el número de moles de los monómeros A, B y C. El producto de la reacción mostrado en el Esquema 1 es uno en el que el grado de polimerización es aún bajo. I representa un fragmento del iniciador. Este fragmento puede o no contener un grupo químico capaz de generar radicales libres a cualquier tiempo e iniciar la polimerización (por ejemplo un iniciador di o trifuncional). La naturaleza de los iniciadores radicálicos puede ser elegido de entre los peróxidos e hidroperoxidos tales como aquellos presentados en la Tabla 2 o de los sistemas redox presentados en el párrafo siguiente a la Tabla 2. Estos ejemplos no limitan el marco de la invención. Cualquier radical libre centrado en el oxigeno, carbono, azufre, fósforo, o metal puede ser empleado en el marco de esta invención. TABLA 2. 1. hidroperoxido de tert-butilo, 2. hidroperoxido de eumeno, 3. tert-butilperoxiacetato, 4. tert-butilperoxibenzoato, 5. tert-butilperoxioctoato, 6. tert-butilperoxineodecanoato, 7. tert-butilperoxiisobutarato, 8. Peróxido de lauroilo, 9. tert-amilperoxipivalato, 10. tert-butilperoxipivalato, 11. Peróxido de dicumilo, 12. peróxido de benzoilo, 13. persulfato de potasio, 14. persulfato de amonio, etc. 15. 2,2'azobis(isobutironitrilo), 16. 2,2'azobis(2-butanenitrilo), 17. 4,4'azobis(4-acidopentanoico), 18. l, azobis(ciclohexanecarbonitrilo), 19. 2-(tert-butilazo)-2-cianopropano, 20. 2,2'azobis[2-metil-N-(l,l)-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil], propionamida, 21. 2,2'azobis[2-metil-N-(l,l)-bis(hidroximetil)etil] propionamida, 22. Dicloruro de 2,2'azobis[ -N'-dimetilenisobutiramidine), 23. dicloruro de 2,2'azobis(amidinopropano), 24. 2,2,azobis( -N'-dimetilenisobutiramida), 25. 2,2'azobis(2-metil-N-[l,l-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil] propionamida, 26. 2,2'azobis(2-metil-N-[l,l-bis(hidroximetil)etil] propionamida, 27. 2,2'azobis[2-metil- N-(2-hidroxietil)propionamida], 28. l,l,2,2-tetrafenildi(trimetilsililoxy)etano 29. diperoxido de acetona, 30. Triperoxido de ciclohexanona, 31. diperoxido de ciclohexanona, 32. triperoxido de pentanona 33. triperoxido de acetona 34. diperoxido de pentanona 35. 2,2'-azobis(isobutiramida)dihidrato o de entre los sistemas redox comportando combinaciones tales como mezclas de peróxido de hidrogeno, peróxido de alquilo, peresteres, carbonates, y similares y cualquier sal de fierro, sales de titanio, formaldehído, sulfoxilato de zinc, o formaldehído, sulfoxilato de sodio, y azucares reductores, o de los persulfatos, perboratos, o percloratos de metales alcalinos, o de amonio, en asociación con bisulfito de metal alcalino (metasulfito de sodio), y azucares reductores, o de los persulfatos de metal alcalino, en asociación con un ácido arilfosfonico (ácido arilfosfonico), y azucares reductores.

La cantidad de iniciador o el tiempo de polimerización es ajustada de tal manera que la cantidad de radicales libres generados sea mayor a la cantidad molar del agente de trasferencia. Los monomeros pudiendo ser útiles en el marco de esta invención incluyen pero no limitan al estireno y sus derivados, butadieno, cloropreno, esteres metacrilicos, esteres vinilicos, nitritos vinilicos. Ejemplos de monomeros y co-monomeros se presentan en la Tabla 3.

TABLA 3. 1. metacnlato de metilo, 2. metacnlato de etilo, 3 .metacnlato de propilo (todos los isómeros), 4. metacnlato de butilo (todos los isómeros), 5. metacrilato de isobornilo, 6. ácido metacrilico, 7. metacrilato de benzilo, 8. metacrilato de fenilo, 9. metacrilonitrilo, 10. alfametilestireno, 11. acrílato de metilo, 12. acrílato de etilo, 13. acrílato de propilo (todos los isomerso), 14. acrílato de butilo (todos los isómeros), 15. acrílato de 2-etilhexilo, acrílato de isobornil, 16. ácido acrílico, 17. acrílato de benzilo, 18. Acrílato de fenilo, 19. acrilonitrilo, 20. estireno, 21. metacrilato de glicidilo, 22. Metacrilato de 2-hidroxietilo, 23. metacrilato de hidroxipropilo (todos los isómeros), 24. metacrilato de hidroxibutilo (todos los isómeros), 25. metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, 26. metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, 27. Metacrilato de tríetilenglicol, 28. anhídrido itocanico, 29. ácido itocanico, 30. acrílato de glicidilo, 31. acrílato de 2-hidroxietilo, 32. acrílato de hidroxipropilo (todos los isómeros), 33. acrílato de hidroxibutilo (todos los isómeros), 34. acrílato de N,N-dimetilaminoetilo, 35. acrílato de N,N-dietilaminoetilo, 36. acrílato de tríetilenglicol, 37. metacrilamida, 38. N-metilacrilamida, 39. ?,?-dimetilacriloamida, 40.N-/er/-butilacriloamida, 41. N-n-butilacrílamida, 42. N-metilolmetacrilamida, 43. N-etilolmetacrilamida, 44. N-/er/-butilacrilamida, 45. N-n-butilacrilamida, 46. N-metilolacrilamida, 47. N-etilolacrilamida, 48. ácido benzoico vinil (todos los isómeros), 49. dietilaminoestireno (todos los ¡someros), 50. ácido benzoico alfametilvinil, 51. dietilamino alfametilestireno (todos los isómeros), 52. ácido sulfonico de p-vinil benceno, 53. sal ácido sulfonico de p-vinil benceno, 54. metacrilato de trímetoxisililpropilo, 55. metacrilato de tríetoxisililpropilo, 56. metacrilato de tributoxisililpropilo, 57. metacrilato de dimetoximetilsililpropilo, 58. metacrilato de dietoximetilsililpropilo, 59. metacrilato de dibutoximetilsililpropilo, 60. metacrilato de diisopropoximetilsililpropilo, 61. metacrilato de dimetoxisililpropilo, 62. metacrilato de dietoxisililpropilo, 63. metacrilato de dibutoxisililpropilo, 64. metacrilato de diisopropiloxisililpropilo, 65. acrílato de trímetoxisililpropilo, 66. acrilato de trietoxisililpropilo 67. acrilato de tributoxisililpropilo, 68. acrílato de dimetoximetilsililpropilo, 69. acrilato de dietoximetilsililpropilo, 70. acrilato de dibutoximetilsililpropilo, 71. Acrilato de diisopropoximetilsililpropilo, 72. Acrilato de dimetoxisililpropilo, 73. acrilato de dietoxisililpropilo, 74. Acrilato de dibutoxisililpropilo, 75. Acrilato de diisopropiloxisililpropilo, 76. acetato de vinilo, 77. butirato de vinilo, 78. benzoato de vinilo, 79. cloruro de vinilo, 80. fluoruro de vinilo, 81. bromuro de vinilo, 82. anhídrido maleico, 83. N- fenilmaleimida, 84. N-butilmaleimida, 85. N-vinilpirroplidona, 86. N- vinilcarbazol, 87. Butadieno, 88. Isopreno, 89. chloropreno, 90. etileno 91. propileno.

Los monómeros preferidos en el marco de esta invención incluyen los estirenicos, metacrilatos y acrilatos. La preparación de copolímeros en bloques es llevada a cabo utilizando un prepolímero como aquel mostrado en el esquema 1 cuyo peso molecular esta comprendido de entre 200 y 106 daltons, preferentemente entre 200 y 105 y más preferentemente entre 200 y 104 daltons. Dichos prepolímeros funcional izados son mezclados con uno o varios monomeros y opcionalmente un iniciador elegido de entre los iniciadores presentados en la Tabla 2 (o sistemas redox mencionados arriba) y nuevas cantidades de un agente de transferencia elegido de entre los agentes de transferencia mostrados en la Tabla 1. A esta solución se le proporciona una fuente de energía para descomponer de manera pausada el iniciador presente o generar radicales libres. Bajo estas condiciones el prepolímero reacciona con los nuevos radicales libres generando copolímeros en bloques de formula general siguiente: En esta formula - representativa pero no única- el primer bloque de cadena presentado entre paréntesis representa un segmento de cadena de composición promedio repetido un numero » de veces. Así mismo el segundo bloque representa un segmento de cadena de composición promedio repetido un numero m de veces. En ambos segmentos los monomeros involucrados pueden estar presentes en composiciones complementarias que fluctúan entre el 0 y 100 por ciento. Sin embargo, las propiedades dependientes de las composiciones respectivas son diferentes. En el copolímero en bloques mostrado arriba n y m son números enteros superiores a la unidad.

Condiciones experimentales. Los monomeros fueron purificados por destilación para eliminar los inhibidores justo antes de su uso. La degasificación de monomeros fue realizada mediante ciclos de enfriamiento y calentamiento usando nitrógeno líquido. Los matraces usados fueron secados mediante calor y mantenidos bajo argón antes de la introducción de reactantes. En algunos casos las polimerizaciones fueron llevadas al cabo en tubos de vidrio sellados a la flama. Las reacciones fueron calentadas a tiempos específicos mediante un baño de temperatura constante. Los polímeros fueron precipitados y secados bajo vacío. Los porcentajes de conversión fueron calculados mediante gravimetría. La composición de los copolímeros en bloques fue determinada mediante resonancia magnética nuclear. La cromatografía de permeación en gel (GPC) fue usada para calcular el peso molecular y la distribución de peso molecular (polidispersidad) de polímeros. Un cromatografo Hewlett Packard 1 100 HPLC series equipado con un difractometro diferencial y 106,105, 104,103, 500 y 100 Á columnas de Styrogel fueron usadas. El eluente utilizado fue tetrahidrofurano (lmL/min). Los pesos moleculares fueron calculados en base a estándares de poliestireno. Los términos Mn, Mw, Mp son usados para indicar el peso molecular en numero, peso molecular en peso y peso molecular en la cima del pico respectivamente . Mw/Mn se refiere a la polidispersidad. Los espectros de resonancia magnética nuclear fueron corridos en un equipo Jeol 300 MHz.

EJEMPLO 1. Dependencia del peso molecular promedio Mn y Mw con la conversión polimerización del estireno.

En un matraz de vidrio seco de capacidad adecuada (100 mL) provisto de un refrigerante y una entrada de argón fueron colocados 0.1 g de 2,4-bis (p-tolilthio)- 1,3,2,4-dithiodiphosphetane-2,4-disulfide (compuesto A donde G = G = p-to\\\o) y 0.077 g de AIBN. 20.10 g de estireno degasificados fueron transferidos a este reactor y colocado en un baño de temperatura constante a 60 °C. Cinco muestras fue retirada a intervalos de 40 minutos de reacción y cinco más a intervalos de dos horas. De estos muéstreos fue calculada la conversión y el peso molecular Los resultados se presentan en la Tabla 1. Un experimento en blanco , es decir, en ausencia de HM2 fue corrido simultáneamente, los datos se incluyen en la Tabla para efectos de comparación. El peso molecular, Mn, de las muestras sacadas de este experimento cae en un rango de 187,000 (conversión 4%) a 148, 9 1 1.33 22.47 23,315 52,904 2.26 10 13.33 24.70 25,217 57,975 2.29 EJEMPLO 2. Poli(estireno-¿-(acrilato de butilo-co-estireno) 20.1 1 g de estireno fueron colocados en un reactor provisto de un refrigerante y una entrada de argón. En este medio fueron disueltos 24 miligramos de 2,4-bis (p-tolilthio)- 1,3,2,4-dithiodiphosphetane-2,4-disulfíde (compuesto A donde G = G = >-tolilo) (HM2) y 100 mg de AIBN adicionados al reactor y luego calentado hasta obtener un grado de conversión igual a 52%. En este punto se sacó una alícuota para determinar el peso molecular (43,000 g/mol) y se adiciono acrilato de butilo previamente degasificado. La composición del medio fue así: 21, 18 y 61 % en peso de poliestireno, estireno y acrilato de butilo. Sin adicionar ni HM2 ni AIBN suplementario se continuó el calentamiento durante 48 horas. Durante este período se hizo un muestreo con el objeto de determinar la conversión y el peso molecular. La tabla siguiente muestra el avance del peso molecular con el avance de la reacción.

El producto final (aproximadamente 20 g) fue purificado mediante precipitación en metanol y utilizado para preparar una película de 1 mm de espesor mediante evaporación de una solución en tolueno. A partir de su espectro 1H-NMR, se calculó que este producto contiene 60 y 40 % de estireno y acrilato de butilo respectivamente. Este copolímero presenta dos temperaturas de transición vitrosa; 107 °C y 10°C correspondiente al poliestireno y al segmento compuesto por acrilato de butilo y estireno. Una imagen de microscopía electrónica de transmisión muestra la formación de nodulos de copolímero al azar ente estireno y acrilato de butilo. La superposición de curvas de GPC entre el segmento de poliestireno inicial y el producto confirman la formación del copolímero en bloques pero señala que la transformación de poliestireno en copolímero en bloques no fue sido cuantitativa Al igual que un elastomero termoplástico, este material se deforma reversiblemente EXEMPLO 3 Poliestireno Una solución madre conteniendo 12.53 g de estireno, 0.0859 mg de HMGB (estructura general A en donde G=G'= (CH3)3SiOPh2 ) fue dividida en 5 tubos luego, estos fueron degasificados y sellados. Los 5 tubos fueron colocados al mismo tiempo en un baño de temperatura constante, y luego retirados a tiempos distintos, abiertos, diluidos y precipitados. La conversión y el peso molecular se presentan en la Tabla 3.

EXEMPLO 4. Poli(estireno-é-metacrilato de metilo) Cada poliestireno presentada en la Tabla 3 fue usada para preparar soluciones en MMA conteniendo AIBN(1 mg/mL) Cada una de estas nuevas soluciones fue introducida en tubos, degasificada y calentada durante 2.17 horas. Los copolímeros en bloques resultantes fueron aislados y caracterizados por RMN y GPC. Los resultados se presentan en la siguiente tabla.

Copolimero Conversión Composición (%) del copolimero, %PS 1 65.0 2.9 2 24.8 10.2 2 18.18 14.92 4 19.9 18.9 5 16.9 23.27 Los copolimeros tienen el mismo número que el poliestireno inicial presentidos en el experimento anterior.

En las Figuras 1 y 2 se muestran los cromatogramas de dos de estos copolimeros. En ambos casos, la curva 1 corresponde al poliestireno inicial detectada con el detector de arreglo de diodos (UV), la curva 2 corresponde al copolimero en bloque con el mismo detector y la curva tres corresponde al copolimero en bloque detectada con el reíractometro. En la Figura 1 caso se observa claramente el desplazamiento de la curva de poliestireno como resultado de la formación del copolimero en bloques, sin embargo una segunda población de copolimero con bajo contenido de poliestireno es detectada en el reíractometro. En la Figura 2, la formación de copolimero es mucho más evidente; en la curva 3 (reíractometro) se observa la desaparición casi total del poliestireno inicial. La curva 2 correspondiente al copolimero en detección UV presenta un comportamiento diferente al esperado. Se cree que durante la formación de copolimero, la composición de este es cambiante y que existe una composición en la que el segmento de PMMA provoca un decremento en el volumen hidrodinámico EXEMPLO 5 Una solución conteniendo 10 mL de estireno, 10 mL de benceno y 21 1 mg de HMGB (estructura general A en donde G=G'= ) fue calentada durante 15 minutos a una temperatura de 90-91 °C entonces, 5 mg de diperoxido de benzoilo fueron agregados y el calentamiento fue continuado durante 7 horas. Durante este tiempo nuevas adiciones de diperoxido de benzoilo fueron realizadas a razón de 5 mg cada hora. El monómero residual y el solvente fueron removidos mediante una bomba de vacío. La distribución de peso molecular y el peso molecular fueron determinados mediante GPC y su peso fue calculado (4,200 g/mol). Una solución de este polímero en metacrilato de metilo al 10% en peso fue preparada y calentada durante 4 horas. Durante este tiempo se agregaron 21 mg de peróxido de benzoílo en tres partes iguales (7 mg/h). La reacción fue sacada del baño de calentamiento y diluida y precipitada en metanol. La conversión fue calculada en 53 % en base a la cantidad de metacrilato de metilo consumida. El peso molecular de este copolimero fue 22,000 g/mol. En la Figura 3, la curva 1 corresponde al poliestireno inicial (refractometro) y la curva 2 y 3 corresponde al copolimero en bloques detectado mediante UV y refractometro respectivamente.

EXEMPLO 6. Una solución conteniendo 15 mL de benceno, 32 mL de estireno y 162 mg de HMGB (5 mg/mL de estireno) y 10.8 mg de diperóxido de benzoílo fueron calentados a 91 °C durante 18 h. Durante este periodo nuevas adiciones de peróxido fueron realizadas usando una solución bencenica conteniendo 10.8 mg mL a intervalos regulares de lh (lml/h). Al termino de la reacción el solvente y el monómero residual fueron eliminados mediante una bomba de vacío y la conversión calculada fue 67%. El peso molecular determinado por GPC fue 40,000 g/mol en detección UV.

Una solución de este polímero en metacrilato de metilo al 9% en peso conteniendo 10 mg de diperoxido de benzoílo fue calentada a 91 °C durante 75 minutos. La conversión de metacrilato de metilo a este tiempo fue 39%. El peso molecular del copolimero en bloques bruto aislado por precipitación en metanol fue 46,000 g/mol. (detección UV) En la Figura 4 se muestra la distribución de pesos moleculares para el poliestireno en detección refractometrica, curva 1, y para el copolimero en detección UV y refractometrica, curva 2 y 3 respectivamente. El desplazamiento entre las curvas 1 y 2 demuestra que el copolimero en bloques ha sido formado. Sin embargo para tener una evidencia más clara se decidió purificar el copolímero en bloques por precipitación en ciclohexano y acetonitrilo.

En la Figura 5 se observa el producto bruto (curva 3, detección refractometrica) y el producto purificado por precipitación en ciclohexano en la curva 4 (detección UV, Mn=l 05,000 g mol) y curva 5 (detección UV, Mn=l 82,000 g mol). El contenido en poliestireno de la pequeña fracción precipitada en ciclohexano fue igual a 2.79 %. Una emulsión estable fue observada luego de la precipitación del producto bruto en ciclohexano. La precipitación en acetonitrilo dio lugar a la formación de una emulsión estable de la cual fue imposible se pudo aislar poliestireno.

EJEMPLO 7. Poli(estireno-¿-metacrilato de metilo) En un matraz de capacidad apropiada se introdujeron 13.67 g de estireno (15 mL), 32 mg de AU3N , 15.7 mg de HMGB luego esta solución fue mantenida a una temperatura constante de 62 °C durante 6 horas. El peso molecular del polímero formado medido mediante GPC con detección refractometrica fue Mn=67,000 g/mol y Mw/Mn=1.84. Una solución de este polímero en metacrilato de metilo al 13 % en peso conteniendo 30 mg de AIBN fue luego calentada a 60 °C durante 4.5 horas. Al cabo de este tiempo 64% del monómero inicial fue consumido. El peso molecular, Mn fue nuevamente medido por GPC con el detector de índice de refracción siendo su valor de 1 1,000 g/mol. El porcentaje de poliestireno en este producto calculada a partir del cromatograma de resonancia magnética de protón fue 16 %. En la Figura 6 se muestra la superposición de los cromatogramas correspondientes al poliestireno inicial (curva 1 detección índice de refracción) y copolímero en bloques (curva 2 y 3, con detectores UV y refractometro respectivamente).

EJEMPLO 8. Poli(acrilato de butilo-A-estíreno) En un matraz de capacidad apropiada provisto de un refrigerante y de una entrada de argón, se introdujeron 61.1 mg mL de HMGB, 15 mL de acrilato de butilo y 15 mL de benceno . Una vez que el contenido del matraz fue degasificado, este fue colocado en un baño de temperatura constante a 90 °C durante 4 horas. Al inicio de la reacción se agregó 1 mL de una solución conteniendo 10 mg de diperoxido de benzoilo y tres nuevas adiciones de 1 mL fueron realizadas cada hora durante la reacción. El acrilato de butilo residual fue eliminado por evaporación del monómero residual mediante una bomba de vacío. El poliacrilato de butilo resultante fue disuelto en 15 mL de estireno y 25 mL de benceno (46% en peso relativo ai estireno) y calentado hasta obtener conversión de estireno de) 34.6 %. En la Figura 7 se presenta el poliacrilato de butilo inicial (curva 1) y el copolímero en bloques detectado por IR y UV, curvas 2 y 3 respectivamente. La composición del producto final fue 28 % de poliestireno y 72 % de poliacrilato de butilo.

EXEMPLO 9. Poli(estíreno-b-butilacrilato) Una solución conteniendo 15 mL de benceno, 32 mL de estireno y 162 mg de HMGB (5 mg mL de estireno) y 10.8 mg de diperoxido de benzoilo fueron calentados a 91 °C durante 18 h. Durante este periodo nuevas adiciones de peróxido fueron realizadas usando una solución bencenica conteniendo 10.8 mg mL a intervalos regulares de lh (lml/h). Al termino de la reacción el solvente y el monómero residual fueron eliminados mediante una bomba de vacío y la conversión calculada fue 67%. El peso molecular determinado por GPC fue 40,000 g mol en detección UV.

Una solución conteniendo 1 g de este poliestireno y 10 g de acrilato de butilo fue preparada , degasificada y calentada a 70 °C durante 3 horas. El copolímero en bloques fue diluido y precipitado en metanol. En la Figura 8 se presentan la superposición de los cromatogramas del poliestireno inicial (curva 1) y el copolímero en bloques (curva 2) resultante en detección refractometrica.

EXEMPLO 10 Poli(estireno-b-butilacrilato) Una solución conteniendo 15 mL de benceno, 32 mL de estireno y 162 mg de HMGB (5 mg/mL de estireno) y 10.8 mg de diperoxido de benzoilo fueron calentados a 91 °C durante 18 h. Durante este período nuevas adiciones de peróxido fueron realizadas usando una solución bencenica conteniendo 10.8 mg mL a intervalos regulares de lh (lml/h). Al termino de la reacción el solvente y el monómero residual fueron eliminados mediante una bomba de vacío y la conversión calculada fue 67%. El peso molecular determinado por GPC fue 40,000 g/mol en detección UV.

Un gramo de este polímero fue disuelto en 8.84 g de acrilato de butilo conteniendo 55.1 mg de HMGB. La solución se degasificó y se puso en un baño de temperatura constante a 70 °C durante 29horas. Durante este período se goteo a intervalos regulares una solución de peróxido de benzoilo en benceno (5.5 mg mL) a razón de 4 gotas cada hora. Al termino de este período el producto de la reacción fue separado precipitando en metanol a 40 °C. Una primera fracción de producto conteniendo 1% de poliestireno fue aislado del metanol de lavado. Una segunda precipitación del producto en metanol produce una emulsión estable de la cual fue aislado un producto cuyo en poliestireno .es 28 %. El producto precipitado contiene 32% de poliestireno. La sobreposición de las curvas de GPC se muestra en la figura siguiente. La curva número 1 corresponde al poliestireno inicial, la curva 2 es el producto recuperado del metanol en la primera precipitación (Mn= 22,000g/mol), la curva número 3 corresponde al copolímero recuperado de la emulsión en la segunda precipitación (Mn= 65,000 g mol) y la curva número 4 corresponde al copolímero en bloques después de dos precipitaciones en metanol caliente (Mn=85,300 g/mol).

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiendo descrito suficientemente nuestra invención, consideramos como novedad y por lo tanto reclamamos como de nuestra exclusiva propiedad, lo contenido en las siguientes 2. Un método para preparar copolimeros en dibloques a partir de un polímero compuesto ^3. Un método para preparar un polímero compuesto de uno o más monómeros ^ funcionalizado por un fragmento de un agente de transferencia, mediante de uno de los agentes de transferencia elegidos de<la__Jabla 4, Un método para preparar copolímerp en bloques^de acuerdo a la reivindicación 1 utilizando cualquiera de las combinaciones posibles de monómeros, iniciador y agente de transferencia incluidos en las. Tablas 1,2 y 3. 5. Un método para preparar copolímero en bloques de acuerdo a la reivindicación 2 utilizando cualquiera de las combinaciones posibles de monómeros, iniciador y agente de transferencia incluidos en las Tablas 1,2 y 3. 6. Un método para preparar un polímero de acuerdo a la reivindicación 3 con cualquiera de las combinaciones posibles de monomeros, iniciador y agente de transferencia 7. Un método para preparar un polímero de acuerdo a la reivindicación 1 con cualquiera de las combinaciones posibles de iniciador y agente de transferencia incluidos en las Tablas 1 y 2 y compuesto de un solo monómero por bloque elegidos de la Tabla 3. 8. Un método para preparar un polímero de acuerdo a la reivindicación 2 con cualquiera de las combinaciones posibles de iniciador y agente de transferencia incluidos en las Tablas 1 y 2 y compuesto de un solo monómero por bloque elegidos de la Tabla 3. 1 — I 9. Un método para preparar un polímero de acuerdo a la reivindicación 3 con cualquiera de las combinaciones posibles de iniciador y agente de transferencia incluidos en las Tablas 1 y 2 y compuesto de un solo monómero por bloque elegido de la Tabla 3. KL Un método para la preparación de homopolímeros, copolimeros, terpolímeros, copolimeros en dibloques cuyos bloques estén constituidos por uno o más monómeros o copolimeros en tríbloques cuyos bloques están constituidos por uno ó más monomeros, de acuerdo a la los cuales los porcentajes complementarios de los monómero constituyentes de cada bloque puede ser igual o menor a 100%. l_L Un método par la preparación de transferencia polimerico basados en iguales o diferentes formados a partir combinación de ellos. 12. Un método de acuerdo a la reivindicación 11 en la que la estructura A es substituida por cualquiera de las estructuras incluidas en la Tabla 1 y los substituyentes polimencos son iguales o diferentes a los citados en dicha reivindicación o policondensados, tales como a poliester, poliuretano, poliamida, polieters o policarbonatos, polidialquilsiloxanos. 3, Un método de acuerdo a las reivindicaciones l^al2 ejS)las que el iniciador es uno o varios de los iniciadores incluidos en la Tabla 2 o iniciadores redox. 14. Un método de acuerdo a las reveindicaciones^ 1 a \3 n las que las polimerizaciones se llevan acabo en medio acuoso en el cual el monómero o monomeros son suspendidos o emulsificados por métodos comunes. 15. Un método de formación de polímeros en presencia de agentes de transferencia de acuerdo a las reivindicacione&Jji 14 eiv la que uno o varios de los iniciadores usados es un iniciador di, tri o multifuncional de naturaleza lineal o cíclica.