MXPA00011479A - Emulsiones acuosas de poliuretano. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a una emulsion acuosa de poliuretano, endurecible por radiacion, que se prepara mediante un procesoI) hacer reaccionar A) 40 a 90% en peso de un componente reactivo con isocianato que contiene un poliesteracrilato que contiene grupos hidroxilo y que tiene un contenido de OH de 40 a 200 mg de KOH/g y opcionalmente otros compuestos reactivos con isocianato diferentes de B) y B) 0.5 a 20 % en peso de uno o mas compuestos reactivos con isocianato, monofuncionales y/o disfuncionales que contienen grupos cationicos o anoonicos, grupos eter hidrofilicos, o cationicos o anionicos, potenciales, con 10 a 50 % en peso de uno o mas diisocianatos y/o poliisocianatos, II) convertir opcionalmente cualquier grupo cationico o anionico, potencial en grupos cationicos o anionicos mediante la formacion de sal y III) formar una dispersion del producto de reaccion de A),B), y C) en agua y hacerlo reaccionar con D) 0.1 a 10% en peso de una o mas diaminas y/o poliaminas, en donde los porcentajes de % en peso de (a) a (d) alcanzan el 100% , la relacion equivalente de la suma e los grupos reactivos con isocianato en (A) y (B) a los grupos isocianato en (C) es de 0.8:1 a 1.25:1 y al reaccion de los componentes (A) y (B) con (C) se realiza de tal modo que 65 a 95% de lso grupos isocianato de (C) reaccionan con los grupos reactivos con isocianato de (A) y (B).La presente invencion tambien se refiere a un procewso para hacer estas emulsiones de poliuretano y a substratos revestidos con las emulsiones de poliuretano..

Description

- - EMULSIONES ACUOSAS DE POLIURETANO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a emulsiones acuosas de poliuretano que endurecen por influencia de radiación de alta energía y a su uso como composiciones de recubrimiento, especialmente para el barnizado de madera y muebles.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA ANTERIOR La EP-A-0 012 339 describe dispersiones acuosas basadas en prepolímeros endurecibles por radiación, las cuales se estabilizan mediante agentes de dispersión como la polivinilpirrolidona. Estas dispersiones presentan sin embargo, el inconveniente de que no son miscibles con otras dispersiones alcalinas, endurecibles por radiación, o con dispersiones alcalinas de poliacrilato. Además, tras evaporarse el agua queda en la película, al utilizarse los agentes de dispersión, una cantidad no despreciable de agua que en el endurecimiento con luz Ref. 124983 - - UV puede conducir a alteraciones de la óptica y dureza de la película Las dispersiones de poliuretano endurecíbles por radiación se describen también en EP-A 0 704 469, EPA-0 753 531, EP-A-0 870 788 y EP-A-0 872 502. Las dispersiones de poliuretano allí descritas se secan ya físicamente de manera importante tras evaporarse el agua y antes del endurecimiento con UV y presentan solamente una baja penetración en substratos absorbentes como madera. Se produce por consiguiente, con estos sistemas solamente un realzado insuficiente de la estructura natural de la madera que es conocido por el técnico en la materia como "encendido". Además, las dispersiones del estado de la técnica secas pero no endurecidas solo se dispersan nuevamente en agua de modo insuficiente, lo que dificulta tanto la re-utilización como también la limpieza de los aparatos necesarios para la aplicación de las dispersiones.

La presente invención ha tenido por consiguiente el objetivo de proporcionar aglutinantes acuosos endurecibles por radiación que sean tanto bien compatibles con otros aglutinantes y carezcan de - - coadyuvantes de dispersión como que presenten buena penetración sobre substratos absorbentes y un buen encendido sobre madera. Los aglutinantes deben ser además también tras la evaporación del agua bien "redispersables " nuevamente en agua. Este objetivo se consigue con las emulsiones de poliuretano conforme a la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Son objeto de la invención emulsiones acuosas de poliuretano endurecibles por radiación, basadas en poliesteracrilatos que contienen grupos hidroxilo que se obtienen por poliadición de A) 40-90% en peso de un pol iesteracri lato que contiene grupos hidroxilo con un contenido de OH de 40 a 200 mg de KOH/g, que dado el caso contiene otros compuestos reactivos con isocianatos, y B) 0.5-20% en peso de uno o varios compuestos mono y/o difuncionales reactivos frente a grupos isocianato que contienen grupos con actividad dispérsate catiónica, aniónica y/o por grupos éter o grupos tales que por formación de sales pueden transformarse en correspondientes grupos con actividad dispersante canónica o aniónica, con - - C) 10-50% en peso de uno o varios' di y/o poliisocianatos, y subsiguiente dispersión en agua y reacción con D) 0.1-10% en peso de una o varias di y/o poliáminas, totalizando los datos de % en peso de A) a D) 100°,i caracterizadas porque las relaciones' molares de la suma de los grupos reactivos frente a isocianatos de (A) y (B) a grupos isocianato de (C) alcanzan de 0.8:1 a 1.25:1 y la reacción de los componentes (A) y (B) con (C) se realiza de tal modo que reaccionan entre 65 y 95% de los grupos isocianato de (C) con los grupos reactivos frente a isocianato de (A) y (B) .

La presente invención también se refiere a un proceso para hacer estas emulsiones de poliuretano y a substratos revestidos con las emulsiones de poliuretano .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En el caso de los pol iesteracrilatos que contienen grupos hidroxilo de (A). se trata de productos de policondensación de ácidos di u oligocarboxí lieos, o si son asequibles, de sus - - anhídridos (por ejemplo ácido adípico, ácido sebácico, anhídrido maleico, ácido fumárico y ácido ftálico) y polioles difuncionales y/o polifuncionales (por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trimetilolpropano, pentaeritrita, di o polioles alcoxilados, como el producto de adición de óxido de etileno a trimetilolpropano de índice de OH 550) y ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

En estos poliesteracrilatos también generalmente conocidos del estado de la técnica, descritos por ejemplo en Progress in Organic Coatings, 9(1981), 291-296, pueden introducirse grupos con actividad dispersante. Así, como componente alcohol pueden introducirse ciertas cantidades de polietilenglicoles y/o metoxi-poliet ilenglicoles . Como compuestos son de mencionar por ejemplo polietilenglicoles, polipropilenglicoles y sus copolímeros de bloque iniciados sobre alcoholes. Es especialmente adecuado el políetilenglicol 1500 y/o el poliet ilenglicol-500-mono-met iléter.

Además es posible hacer reaccionar una parte de los grupos carboxilo (en exceso), en especial los - -del ácido (met ) acrí lico, con mono, di o poliepóxidos.

Esta reacción puede utilizarse en especial para aumentar el índice de OH del poliesteacrilato, pues en la reacción epóxido-ácido se forma un correspondiente grupo OH.

La preparación de poliesteracrilatos está descrita en los documentos DE-A-4 040 290, DE-A-3 316 592, y en P.K.T. Oldring (Ed. Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, págs. 123-135.

Como alternativa también pueden utilizarse poliepoxiacrilatos que contienen grupos hidroxilo, pol ieteracri latos que contienen grupos hidroxilo o poliuretanoacrilatos que contienen grupos hidroxilo conocidos de por sí con índices OH de 40 a 200 mg de KOH/g así como sus mezclas entre sí y con poliésteres ínsaturados que contienen grupos hidroxilo así como mezclas con poliesteracrilatos o mezclas de poliésteres insaturados que contienen grupos hidroxilo con poliesteracrilatos.

Además el componente (A) puede contener cierta - - cantidad, es decir menos del 30% en peso, preferiblemente menos del 10% en peso, de dioles con cadenas alquílicas cortas (de 2 a 10 átomos de carbono) . Son ejemplos de tales dioles el etilenglicol, di o trietilenglicol, 1,3- ó 1-4-butanodiol, neopent ilglicol , 1 , 6-hexanodiol o mezclas de tales dioles .

Además el componente (A) puede contener cierta cantidad, es decir menos del 30% en peso, preferiblemente menos del 5% en peso, de (met ) acrilatos de hidroxi- ( alquilo Ci-Cß) • Son compuestos (B) con actividad dispersante catiónica, aniónica y/o por grupos éter aquellos que, por ejemplo, contienen grupos sulfonilo, amonio, carboxilato, sulfonato o grupos que por formación de sales pueden transformarse en los grupos anteriormente indicados, y/o grupos poliéter y que pueden introducirse en la macromolécula a través de grupos reactivos frente a isocianato presentes. Son grupos reactivos frente a isocianato adecuados preferidos los grupos hidroxilo y amino. Son representantes de compuestos (B) el ácido is (hidroximetil ) propíónico, ácido bis ( hidroxime t i 1 ) - - -butírico, ácido hidroxipiválico, ácido málico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, ácido 2-aminoet ilaminoet anosulfónico , polietilenglicoles, polipropilenglicoles y sus copolímeros de bloque iniciados sobre alcoholes así como los monomet iléteres de estos poliglicoles. Es especialmente adecuado el ácido bis (hidroximetil ) -propiónico y el poliet ilenglicol-500-monomet iléter .

La poliadición puede realizarse con poliisocianatos (C) aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos. También pueden utilizarse mezclas de tales poliisocianatos (C) . Son ejemplos de poliisocianatos (C) adecuados el but i lendi isocianato , hexamet ilendi i socianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), t rimet ilhexameti len-diisocianato (corresp. a 2,2,4 y/o 2,4,4-trimet ilhexamet ilendiisocianato) , los bis(4,4'-isocianatociclohexil ) metanos isómeros, el isocianatomet il- 1 , 8-octanodiisocianato , 1,4-ciclo-exilendiisocianato , 1 , 4 -fenilendiisocianato , 2,4- y/o 2, 6-toluilendiisocianato, 1, 5-naftilendiisocianato, 2,4'- ó 4 , 4 ' -fenilmetanodii socianato , tri feni lmetano-4, 4', "-triisocianato o sus derivados con estructura uretano, isocianurato, alofanato, biuret, uretodiona, iminooxadiazindiona y sus mezclas. Son preferidos el hexamet ilendiisocianato, isoforondiisocianato y los bis ( 4 , 4 ' -isocianatociclohexil ) metanos isómeros así como sus mezclas. Es especialmente preferido el isoforondi isocianato.

Las diaminas y/o poliaminas (D) sirven para aumentar la masa molar. Puesto que esta reacción tiene lugar en medio acuoso, las diaminas y/o poliaminas (D) deben ser más reactivas que el agua frente a los grupos isocianato. A modo de ejemplo son de mencionar la etilendiamina, 1 , 6-hexamet ilen-diamina, isoforondiamina , 1 , 3-fenilendiamina , 1,4-fenilendiamina , 4 , 4 ' -difenilmetanodiamina , óxidos de polietileno u óxidos de polipropileno aminofuncionales, (tales como las resinas Jeffamin, serie D, disponibles de Huntsman), trietilentetramina e hidrazina. Es especialmente preferida la etilendiamina.

También pueden agregarse las monoaminas tales como por ejemplo butilamina, etilamina y aminas de la serie M de Jeffamine (Huntsman), óxidos de polietileno u óxidos de polipropileno aminofuncionales.

- Todos los procesos conocidos del estado de la técnica se pueden utilizar para producir las dispersiones de poliésteracrilatouretano, tales como procedimientos de emulsivo/fuer za de corte, acetona, mezcla de prepolímero, emulsión en estado fundido, cetimina y dispersión espontánea de sólidos, o procesos derivados de los mismos. Un compendio de estos métodos se encuentra en Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4a. Edición, Volumen E20/Parte 2, pág. 1682, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987. Conforme a la experiencia el más adecuado es el procedimiento de emulsión en estado fundido y el de acetona. Es especialmente preferido el procedimiento de emulsión en estado fundido.

En este proceso los componentes (A) y (B) se disponen en el reactor para preparar la solución de poliésteracrilatouretano inicial. Si el procedimiento requiere esto (por ejemplo en el caso del procedimiento de la acetona, dado el caso también en el procedimiento de emulsión en estado fundido) se diluyen con un solvente que es miscible con agua pero inerte con los grupos isocianato. En el caso del procedimiento de emulsión en estado fundido se - - calientan a temperaturas elevadas de 50 a 120°C, preferiblemente sin solvente Los solventes adecuados incluyen acetona, butanona, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, dipropilenglicoldimet iléter y 1-met il-2-pirrolidona . Además pueden disponerse al mismo tiempo los catalizadores conocidos conjuntamente para acelerar la reacción de adición de isocianatos (tales como trietilamina, 1, 4-diazabiciclo- [2.2.2 ] -octano, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño) .

A estas mezclas se les agregan gota a gota los poliisocianatos (C) . La relación molar de los grupos reactivos frente a isocianato de (A) y (B) a los grupos isocianato de (C) alcanza de 0.8:1 a 1.25:1, preferiblemente de 0.96:1 a 1.25:1, preferiblemente 1:1. La reacción de los componentes (A) y (B) con (C) se deja progresar sin embargo conforme a la invención solamente hasta un grado de transformación del 65 al 95%, preferiblemente del 80 al 90%, basado a la cantidad total de grupos NCO de (C) .

El grado de transformación se controla habitualmente siguiendo el contenido de NCO de la - -mezcla de reacción. Para ello se efectúan tanto mediciones espectroscópicas (espectros IR o NIR) y análisis químicos (valoraciones) de muestras tomadas.

Tras conseguir el contenido de NCO deseado se ralentiza fuertemente el progreso adicional de la reacción de (A) y (B) con (C) bajando lo más rápidamente posible la temperatura. El cuánto tenga que reducirse la temperatura de reacción viene dado por los correactantes utilizados (en particular la reactividad de los isocianatos) y puede controlarse mediante seguimiento adicional del contenido de NCO de la me zcla .

Si los compuestos B) no están en la forma de grupos catiónicos o aniónicos cuando se incorporan inicialmente, después de la producción de las soluciones de pol ies t eracri la t ouret ano a partir de (A), (B) y (C), estos grupos se convierten a grupos de sales para formar grupos aniónicos y/o catiónicos. En el caso de los grupos aniónicos se pueden utilizar las bases tales como amoniaco, trietilamina, trietanolamina, hidróxido potásico o carbonato sódico. En el caso de grupos catiónicos se puede utilizar el sulfato de dimetilo o el ácido succínico. Si se utilizan solamente compuestos (B) con grupos - - éter el paso de neutralización no es necesario En el siguiente paso de reacción, las soluciones de poliésteruretano de (A), (B) y (C) se introducen ya sea en agua que contiene la (s) poliamina (s) (D) o la mezcla de agua de dispersión/poliamina D se agita en las soluciones de poliesteruretano de (A), (B) y (C). El incremento de la masa molar se efectúa entonces en un paso de reacción final haciendo reaccionar los grupos isocianato todavía presentes de con los grupos amino para formar las dispersiones de acuerdo a la invención. La cantidad de poliamina (D) que se emplea depende de los grupos isocianato todavía presentes que no han reaccionado. Puede ser ventajoso no convertir todos los grupos isocianato todavía presentes con las poliaminas (D), sino solamente una parte de estos grupos. Los grupos isocianato no convertidos reaccionan entonces lentamente con el agua. Preferiblemente se hacen reaccionar menos del 50% de los grupos isocianato con las poliaminas (D) .

En otra modalidad del procedimiento puede realizarse también en primer lugar el paso de dispersión y a continuación se agrega el componente - - (D), de modo ventajoso diluido en agua.

Si se desea, el solvente orgánico presente puede eliminarse por destilación. Las dispersiones tienen entonces un contenido de sólidos de 20-60% en peso, preferiblemente de 30-55% en peso.

Después de la evaporación del agua, y sin la adición de cualquier coadyuvante, las dispersiones de poliésteracrilatouretano conforme a la invención proporcionan revestimientos que son secos a polvo a ligeramente pegajosos. En virtud de la subsiguiente reticulación inducida químicamente por radiación y/o radicales, las películas se endurecen formando revestimientos de barniz particularmente valiosos, resistentes a los arañazos y a agentes químicos.

En el case de la polimerización que es inducida químicamente por radiación (rayos UV, electrones, rayos X o rayos gamma), es particularmente preferido el endurecimiento por UV. El endurecimiento por UV se desencadena en presencia de fotoiniciadores . Como fotoiniciadores son adecuados por ejemplo compuestos de cetona aromáticos como benzofenonas, alquilbenzofenonas , 4,4'- - - bis (dimet ilamino ) benzofenona (cetona de Michler), antrona y benzofenonas halogenadas. Además son adecuados los óxidos de acilfosfina tales como óxido de 2 , 4 , 6-trimetilbenzoildifenilfosfina , esteres del ácido fenilglioxílico, antraquinona y. sus derivados, bencilcetales e hidroxialquilfenonas . Pueden utilizarse también mezclas de estos compuestos.

Si el endurecimiento se realiza por radicales son adecuados peróxidos hidrosolubles o emulsiones acuosas de iniciadores no hidrosolubles. Estos formadores de radicales pueden combinarse de modo conocido con aceleradores.

Las dispersiones de poliésteracrilatouretano conforme a la invención pueden aplicarse sobre los más distintos substratos mediante las técnicas habituales como por ejemplo por pulverización, rodillos, rasquetas, vertido, pintado o inmersión. Si las dispersiones de poliésteracrilatouretano conforme a la invención se aplican sobre madera se obtienen superficies que destacan por una óptica superficial especialmente refinada y un realzado del dibujo natural de la madera (encendido) . Las dispersiones de poliésteracrilatouretano conforme a la invención son especialmente adecuadas por Consiguiente para imprimaciones, por ejemplo en el barnizado de varias capas de parqué acabado. Las imprintaciones pueden seguidamente barnizarse por encima con otros agentes de recubrimiento habituales del barnizado de parqué como por ejemplo dispersiones acuosas de poliuretano' endurecibles por UV o poliéster- y/o uret anoacri latos endurecibles al 100% por UV .

Además pueden recubrirse con ellas otros substratos absorbentes como papel, cartón, cuero, entre otros, pero también metales y plásticos.

Las dispersiones de poliésteracrilatouretano conforme a la invención pueden utilizarse solas como aglutinantes de barnices o pueden mezclarse o combinarse con los aglutinantes, coadyuvantes y aditivos conocidos de la tecnología de barnices, como por ejemplo dispersiones, pigmentos, colorantes o agentes de mateado. En particular son posibles sin problemas combinaciones con otras dispersiones de poliuretano o con dispersiones de poliacrilato.

- - EJEMPLOS Poliéster insaturado la): En un recipiente de reacción con calefacción y agitador, termómetro interior, tubuladura de entrada de gases y columna de destilación se agitaron 706 g de anhídrido maleico y 382 g de dietilenglicol a 150°C durante 6 horas, pasando por encima una corriente de nitrógeno de 3 a 4 1/h. A continuación se agregaron otros 611 g de dietilenglicol y 324 g de polietilenglicol 1500 de peso molecular y 0.4 g de toluhidroquinona y, manteniendo la corriente de nitrógeno y la agitación se eliminó el agua de reacción por destilación a 150°C. Después de 4 h la temperatura se aumentó a 180°C y se mantuvo hasta que el índice de ácido del producto cayó por debajo de 15 mg de KOH/g.

El producto tiene un índice colorimétrico de yodo de 2.0, una viscosidad de 17.7 Pa#s a 23°C y, tiene tendencia a la cristalización dejándolo estar largo tiempo, pudiéndose eliminar esta de nuevo por reacción adicional del producto calentando a 60°C.

- - Polieteracrilato Ib En un recipiente de reacción con calefacción y agitador, termómetro interior, tubuladura de entrada de gases y columna de destilación se calentaron 6028 g de un trimetilolpropano etoxilado de índice de OH 550, 2837 g de ácido acrílico, 3495 g de iso-octano, 82 g de ácido tolueno-p-sulfónico, 25 g de éter monometílico de hidroquinona, y 2 g de 2,5-di-terc-but ilhidroquinona en separador de agua a fuerte ebullición (temperatura interior 90-100°C) durante 16 horas pasando a través de una corriente de aire de 3 a 4 1/h. La reacción finalizó cuando el índice de ácido de la mezcla cayó por debajo de 7 mg de KOH/g. A continuación se agregaron 168 g de metacrilato de glicidilo y se eliminó el iso-octano por destilación a vacío (100 mbar), con lo que la temperatura subió lentamente hasta 100°C. La reacción finalizó cuando el índice de ácido del producto cayó por debajo de 2 mg de KOH/g.

El producto tiene un índice color imét rico de yodo de 0.2, una viscosidad de 170 mPa • s a 23°C y un índice de OH de 143 mg de KOH/g.

- - Polies teracrilato 2) En un recipiente de reacción con calefacción y agitador, termómetro interior, tubuladura de entrada de gases y columna de destilación se calentaron 734 g de un trimetilolpropano etoxilado de índice de OH 550, 734 g de ácido acrílico, 268 g de ciciohexano, 10 g de ácido tolueno-p-sulfónico, 3 g de éter monometílico de hidroquinona, 0.2 g de 2,5-di-terc-butilhidroquinona en separador de agua a fuerte ebullición (temperatura interior 85-95°C) durante 16 horas pasando a su través una corriente de aire de 3 a 4 1/h. La reacción finalizó cuando el índice de ácido de la mezcla cayó por debajo de 4 mg de KOH/g. A continuación se eliminó el ciciohexano por destilación a vacío (100 mbar), con lo que la temperatura subió lentamente hasta 100°C.

El producto tenía un índice colorimét rico de yodo de 0.7, una viscosidad de 350 mPa • s a 23°C y un índice de OH de 65 mg de KOH/g.

- Poliest eracrilato 3) En un recipiente de reacción con calefacción y agitador, termómetro interior, tubuladura de entrada de gases y columna de destilación se agitaron a reflujo (aprox. 100°C) durante 4 h pasando por encima una corriente de nitrógeno de 3 a 4 1/h 58.8 g de anhídrido maleico, 734.4 g de un trimetilolpropano etoxilado de índice de OH 550, 77.6 g de polietilenglicol 1500, 78.4 g de dietilenglicol, 12.5 g de ácido tolueno-p-sulfónico, 0.1 g de toluhidroquinona y 300 g de iso-octano. A continuación se añadieron a la mezcla enfriada 345.6 g de ácido acrílico, 3.5 g de ácido tolueno-p-sulfónico, 3.6 g de éter monometilico de hidroquinona y 0.3 g de 2 , 5-di-tere . but i 1-hidroquinona . En el separador de agua se calentó a fuerte ebullición (temperatura interior 85-95°C) durante aprox. 14 horas, y pasando a su través una corriente de aire de 3 a 4 1/h. La reacción finalizó cuando el índice de ácido de la mezcla cayó por debajo de 4 mg de KOH/g. Tras enfriar a 80°C se añadieron 36.8 g del éter de diglicidilo del bisfenol A, y se eliminó el isooctano por destilación a vacío (50 mbar), con lo que la temperatura subió lentamente hasta 95°C.

- El producto tenía un índice colorimét rico de yodo de 0.7, una viscosidad de 390 mPa • s a 23°C y un índice de OH de 128 mg de KOH/g.

Emulsión de PUR 1) En un recipiente de reacción con agitador, termómetro interior, tubuladura de entrada de gases (corriente de aire de 2 a 3 1/h) y embudo de goteo se homogeneizaron brevemente a 100°C 31.8 g del poliéster insaturado la), 198.7 g del poliéteracrilato Ib), 7.9 g de ácido dimetilolpropiónico, 0.3 g de dilaurato de dibutilestaño y 0.2 g de toluhidroquinona. A 65°C se agregó gota a gota una mezcla de 53.3 g de IPDI y 20.2 g de HDI de modo que la temperatura no sobrepasase los 70°C. Se agitó a 65°C hasta que la mezcla de reacción tuvo un contenido de NCO inferior a 1.7%. Entonces se enfrió a 50°C y se agregaron rápidamente 3.2 g de trietilamina y 3.6 g de diisopropiletilamina. Después de 30 min. se agregaron agitando rápidamente 420 g de agua a 40°C. Después de formada la dispersión, se agregaron 2.4 g de etilendiamina en 9.6 g de agua. Tras 2 h de agitación - - subsiguiente a temperatura ambiente, se filtró el producto. La viscosidad fue de 120 mPa • s a 23°C.

Emulsión de PUR 2) : Se repitió la preparación de la emulsión de' PUR 1), con los siguientes cambios. Se agregaron inicialmente 240 g del poliésteracrilato 2), 9.6 g de ácido dimetilolpropiónico, 0.3 g de dilaurato de dibutilestaño. Se agregaron gota a gota 42.6 g de IPDI. Se agitó a 65°C hasta que la mezcla de reacción tuvo un contenido de NCO inferior a 1.1%. Entonces se enfrió a 50°C, y se añadieron rápidamente 3.7 g de trietilamina y 4.5 g de diisopropiletilamina. Después de 30 min. se agregaron agitando rápidamente 438 g de agua a 40°C. Después de formada la dispersión, se agregaron 0.5 g de etilendiamina en 2.0 g de agua. Tras 2 h de agitación subsiguiente a temperatura ambiente se filtró el producto. La viscosidad fue de 24 mPa-s a 23°C.

Emulsión de PUR 3) Se repitió la preparación de la emulsión de PUR 1) con los siguientes cambios. Se agregaron - -inicialmente 199.0 g del poliésteracrilato 3), 6.0 g de ácido dimetilolpropiónico, 6.4 g de metoxipolietilenglicol 500, 0,3 g de dilaurato de dibutilestaño. Se añadieron gota a gota 64.0 g de IPDI. Se agitó a 65°C hasta que la mezcla de reacción tuvo un contenido de NCO inferior a 1.3%. Entonces se enfrió a 50°C y se agregaron rápidamente 2.2 g de trietilamina y 2.9 g de diisopropiletilamina. Después de 30 min. se agregaron agitando rápidamente 412 g de agua a 23°C. Después de formada la dispersión, se añadieron 0.6 g de etilendiamina en 2.3 g de agua. Tras 2 h de agitación subsiguiente a temperatura ambiente se filtró el producto. La viscosidad fue de 17 mPa- s a 23°C.

Ejemplos de aplicación Las dispersiones de poliuretano (PUR 1, PUR 2, PUR 3) conforme a la invención así como las dispersiones endurecibles por UV de comparación Laromer PE 55W (poliesteracrilato con coadyuvante de dispersión, BASF) y Bayhydrol UV VP LS 2282 (dispersión de UV que se seca físicamente de manera importante endurecióle por UV, Bayer AG) .

- - ) Conforme a DIN EN ISO 3251 (1 g de 125°C) ) Conforme a DIN 53785 Viscosímetro de rotación 23°C Evaluación visual - -) Dispersión de aglutinante + 1.5% de Irgacure 500 (Ciba); película húmeda 150 µm; 60 min de secado a 20-23°C; endurecimiento por UV con lámpara de Hg de 80 W/cm a) avance 3 m/min b) avance 5 m/min c) avance 10 m/min; medida: dureza pendular de acuerdo a Konig ) Medición por espectroscopia de correlación de láser ) Revestimiento con película sobre madera de nogal, véase Punto 5; evaluación visual por notas: nota 0 = el mejor resultado; nota 5 = el peor resultado ) Revestimiento en cruz con rasqueta de caja; película húmeda de 2 * 150 µm sobre arce con secado intermedio y pulido intermedio, véase Punto 5; carga 16 h (véase en DIN 66861) ) Véase Punto 8 0) Mezcla 1:1, luego evaluación, o si la mezcla se hizo inestable (por ejemplo, incremento elevado de la viscosidad o coagulación); si fue posible se aplicaron 150 µn de película húmeda y se secó a 20-23°C y entonces se evaluó visualmente la transparencia de la película. Neocryl XK 35 (dispersión de acrilato, Zeneca) ; NeoRad R450 (dispersión de PUR endurecible por - - UV, Zeneca ) ; Luhydran 848S (dispersión de acrilato, BASF) ; Joncryl SCX 8222 (dispersión de acrilato, Jonssen) ; Bayhydrol UV VP LS 2282 (dispersión de' PUR endurecible por UV, Bayer AG) .

Aunque la invención se ha descrito en detalle arriba para propósitos de ilustración, se debería entender que tales detalles tienen solamente tal propósito y que se pueden realizar variaciones partiendo de aquí por aquellos hábiles e la técnica sin que se salga del espíritu y ámbito de la invención, excepto conforme a lo limitado por las reivindicaciones.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Habiendo descrito la invención como antecede, se declara como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (12)

- - REIVINDICACIONES 1.- Una emulsión acuosa de poliuretano, endurecible por radiación, que se prepara mediante un proceso caracterizado porque comprende I) hacer reaccionar A) 40 a 90% en peso de un componente reactivo con isocianato que contiene un poliésteracrilato que contiene grupos hidroxilo y que tiene un contenido de OH de 40 a 200 mg de KOH/g y opcionalmente otros compuestos reactivos con isocianato diferentes de B) y B) 0.5 a 20% en peso de uno o más compuestos reactivos con isocianato, monofuncionales y/o difuncionales que contienen grupos catiónicos o aniónicos, grupos éter hidrofílicos, o catiónicos o aniónicos, potenciales, con C) 10 a 50% en peso de uno o más diisocianatos y/o poliisocianatos, II) convertir opcionalmente cualquier grupo catiónico o aniónico, potencial en grupos catiónicos o aniónicos mediante la formación de sal y III) formar una dispersión del producto de reacción de A), B) y C) en agua y hacerlo reaccionar con D) 0.1 a 10% en peso de una o más diaminas y/o - - poliaminas, en donde los porcentajes de % en peso de (A) a (D) alcanzan el 100%, la relación equivalente de la suma de los grupos reactivos con isocianato en (A) y (B) a los grupos isocianato en (C) es de 0.8:1 a 1.25:1 y la reacción de los componentes (A) y (B) con (C) se realiza de tal modo que 65 a 95% de los grupos isocianato de (C) reaccionan con los grupos ractivos con isocianato de (A) y (B) . 2.- La emulsión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la relación equivalente de la suma de los grupos reactivos con isocianatos en (A) y (B) a los grupos isocianato en (C), es de 0.96:1 a 1.25:1. 3.- La emulsión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente (A) contiene alquildiol C2-C?0. 4.- La emulsión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el componente (A) contiene alquildiol C2-C10. 5.- La emulsión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente (A) contiene un (met ) acrilato de hidroxi ( alquilo C?-C6). 6.- La emulsión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el componente (A) contiene un (met ) acrilato de hidroxi ( alquilo C?~C6) .

1 . - Un procedimiento para preparar una emulsión acuosa de poliurétano, endurecible por radiación, caracterizado porque comprende I) hacer reaccionar A) 40 a 90% en peso de un componente reactivo con isocianato que contiene un poliésteracrilato que contiene grupos hidroxilo y que tiene un contenido de OH de 40 a 200 mg de KOH/g y opcionalmente otros compuestos reactivos con « isocianato diferentes de B) y B) 0.5 a 20% en peso de uno o más compuestos reactivos con isocianato, monofuncionales y/o difuncionales que contienen grupos catiónicos o aniónicos, grupos éter hidrofílicos, o catiónicos o aniónicos, potenciales, con C) 10 a 50% en peso de uno o más diisocianatos y/o poliisocianatos, II) convertir opcionalmente cualquier grupo catiónico o aniónico, potencial en grupos catiónicos o aniónicos mediante la formación de sal y B) 0.5 a 20% en peso de uno o más compuestos reactivos con isocianato, monofuncionales y/o difuncionales que contienen grupos catiónicos o aniónicos, grupos éter hidrofílicos, o catiónicos o aniónicos, potenciales, con III) formar una dispersión del producto de reacción de A), B) y C) en agua y hacerlo reaccionar con D) 0.1 a 10% en peso de una o más diaminas y/o poliaminas, en donde los porcentajes de % en peso de (A) a (D) alcanzan el 100%, la relación equivalente de la suma de los grupos reactivos con isocianato en (A) y (B) a los grupos isocianato en (C) es de 0.8:1 a 1.25:1 y la reacción de los componentes (A) y (B) con (C) se realiza de tal modo que 65 a 95% de los grupos isocianato de (C) reaccionan con los grupos reactivos con isocianato de (A) y (B) . 8.- El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque comprende formar una dispersión mediante la adición de una mezcla de agua y componente (D) al producto de reacción de (A) , (B) y (C) . 9.- El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque comprende dispersar el producto de reacción de (A), (B) y (C) en una mezcla de agua y componente (D) . 10.- Una composición de recubrimiento que contiene un aglutinante caracterizada porque contiene la emulsión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, como el algutinante. 11.- Un substrato revestido con la composición de la reivindicación 10. 12.- El substrato de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el substrato es madera . RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una emulsión acuosa de poliuretano, endurecible ' por radiación, que se prepara mediante un proceso I) hacer reaccionar A) 40 a 90% en peso de un componente reactivo con isocianato que contiene un poliésteracrilato que contiene grupos hidroxilo y que tiene un contenido de OH de 40 a 200 mg de KOH/g y opcionalmente otros compuestos reactivos con isocianato diferentes de B) y B) 0.5 a 20% en peso de uno o más compuestos reactivos con isocianato, monofuncionales y/o difuncionales que contienen grupos catiónicos o aniónicos, grupos éter hidrofílicos, o catiónicos o aniónicos, potenciales, con C) 10 a 50% en peso de uno o más diisocianatos y/o poliisocianatos, II) convertir opcionalmente cualquier grupo catiónico o aniónico, potencial en grupos catiónicos o aniónicos mediante la formación de sal y III) formar una dispersión del producto de reacción de A), B) y C) en agua y hacerlo reaccionar con D) 0.1 a 10% en peso de una o más diaminas y/o - - poliaminas, en donde los porcentajes de % en peso de (A) a (D) alcanzan el 100%, la relación equivalente de la suma de los grupos reactivos con isocianato en (A) y (B) a los grupos isocianato en (C) es de 0.8:1 a 1.25:1 y la reacción de los componentes (A) y (B) con (C) se realiza de tal modo que 65 a 95% de los grupos isocianato de (C) reaccionan con los grupos reactivos con isocianato de (A) y (B). La presente invención también se refiere a un proceso para hacer estas emulsiones de poliuretano y a substratos revestidos con las emulsiones de poliuretano