MXPA00004926A - Geles superabsorbentes basados en poli (dialquilaminoalquil (met) acrilami - Google Patents

Abstract

Se desvriben geles superabsorbentes basados en poli(dialquilaminoalquil(met)acrilamida). Los geles superabsorbentes comprende una mezcla de polímero de poli(dialquilaminoalquil(met)acrilamida) y un polímeroácido que absorbe agua, tal como elácido poliacrílico, o comprende una sal de un pólimero de poli(dialquilaminoalquil(met)acrilamida). También se describe un método mejorado para preparar un monómero de N-(dialquilaminoalquil(met)acrilamid

Description

GELES SUPERABSORBENTES BASADOS EN POLI (DIALQUILAMINOALQUIL (MET)ACRILAMIDA) CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con geles superabsorbentes que contienen una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) , o una sal de la misma, y con un método mejorado para manufacturar un monómero de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida . Los geles superabsorbentes comprenden una poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) , y de manera preferible una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) mezclada con un polímero superabsorbente ácido, tal como un ácido poliacrílico, o comprende una sal de una poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las resinas que absorben agua son ampliamente utilizadas en productos sanitarios, productos higiénicos, paños limpiadores, agentes que retienen agua, agentes deshidratantes, coagulantes de sedimento, toallas desechables y tapetes de baño, tapetes de puerta desechables, agentes espesantes, tapetes de cama desechables para mascotas, agentes que previenen la condensación, y agentes de control de liberación para varios productos químicos. Las resinas que absorben agua están disponibles en una variedad de formas químicas, incluyendo polímeros naturales y sintéticos sustituidos y no sustituidos, tales como productos de la hidrólisis de polímeros injertados de almidón y acrilonitrilo, carboximetilcelulosa, poliacrilatos reticulados, poliestirenos sulfonados, poliacrilamidas hidrolizadas, alcoholes polivinílicos, óxidos de polietileno, polivinilpirrolidonas, y poliacrilonitrilos . Tales resinas que absorben agua son llamadas "polímeros superabsorbentes", o SAP, y típicamente son polímeros hidrofílicos ligeramente reticulados. Los SAP se discuten de manera general en Goldman et al., Patente Estadounidense No. 5,669,894. Los SAP pueden diferir en su identidad química, pero también los SAP son capaces de absorber y retener cantidades de fluidos acuosos equivalentes a muchas veces su propio peso, aún bajo presión moderada. Por ejemplo, los SAP pueden absorber cientos de veces su propio peso, o más, de agua destilada. La capacidad para absorber fluidos acuosos bajo presión de confinamiento es un requerimiento importante para un SAP utilizado en un artículo higiénico, tal como un pañal. El hinchamiento y propiedades absorbent {es dramáticas de los SAP se atribuyen a (a) repulsión electrostática entre las cargas a lo largo de las cadenas de polímero, y (b) la presión osmótica de los contraiones. Es sabido, sin embargo, que esas propiedades de absorción son reducidas drásticamente en soluciones que contienen electrolitos, tales como solución salina, orina y sangre. Los polímeros no funcionan como SAP efectivos en presencia de tales fluidos fisiológicos. La absorbencia disminuida de los líquidos que contienen electrolitos es ilustrada por las propiedades de absorción de un SAP comercialmente disponible, típico, es decir el poliacrilato de sodio, en agua desionizada y en solución de cloruro de sodio (NaCl) al 0.9% en peso. El poliacrilato de sodio puede absorber 146.2 gramos (g) de agua desionizada por gramo de SAP (g/g) a 0 psi, 103.8 g de agua desionizada por gramo de polímero a 0.28 psi (0.0196 kgf/cm2), y 34.3 g de agua desionizada por gramo de polímero a 0.7 psi (0.049 kgf/cm2) . En contraste, el mismo poliacrilato de sodio es capaz de absorber únicamente 43.5 g, 29.7 g y 24.8 g de NaCl acuoso al 0.9% a 0 psi, 0.28 psi (0.0196 kgf/cm2), 0.7 psi (0.049 kgf/cm2), respectivamente. La capacidad de absorción de los SAP para fluidos corporales, tales como la orina o menstruación, por lo tanto, es dramáticamente inferior que para el agua desionizada, debido a que tales fluidos contienen electrolitos. Esta disminución dramática en la absorción se conoce como "contaminación por sal". El efecto de la contaminación por sal ha sido explicado como sigue. Las características de absorción de agua y retención de agua de los SAP son atribuidas a la presencia de grupos funcionales ionizables en la estructura del polímero. Los grupos ionizables típicamente son grupos carboxílicos, una mayor proporción de los cuales están en forma de sal cuando el polímero está seco, y que experimenta disociación y solvatación tras el contacto con el agua. En el estado disociado, la cadena polimérica contiene una pluralidad de grupos funcionales que tienen la misma carga eléctrica y, de este modo, se repelen entre sí. Esta repulsión electrónica conduce a la expansión de la estructura del polímero, lo cual, a su vez, permite una mayor absorción de moléculas de agua. La expansión del polímero, sin embargo, es limitada por la reticulación en la estructura del polímero, la cual está presente en un número suficiente para prevenir la solubilización del polímero . En teoría, la presencia de una concentración significativa de electrolitos interfiere con la disociación de los grupos funcionales ionizables, y conduce al efecto de "contaminación por sal". Los iones disueltos, tales como los iones de sodio y cloro, por lo tanto, tienen dos efectos sobre los geles de SAP. Los iones seleccionan las cargas poliméricas y los iones eliminan el desequilibrio osmótico debido a la presencia de contraiones dentro y fuera del gel. Los iones disueltos, por lo tanto, convierten efectivamente un gel iónico en un gel no iónico, y se pierden las propiedades de hinchamiento. Los SAP más comúnmente utilizados para absorber líquidos que contienen electrolitos, tales como la orina, son el ácido poliacrílico neutralizado, es decir, que contiene al menos 50%, y hasta 100%, de grupos carboxilo neutralizados. El ácido poliacrílico neutralizado, sin embargo, es susceptible a la contaminación por sal. Por lo tanto, para proporcionar un SAP que es menos susceptible a la contaminación por sal, debe desarrollarse un SAP diferente al ácido poliacrílico neutralizado, o el ácido poliacrílico neutralizado debe ser modificado o tratado para superar al menos parcialmente el efecto de contaminación por sal . Los investigadores anteriores han intentado contrarrestar el efecto de contaminación por sal y por lo tanto, mejorar el funcionamiento de los SAP con respecto a la absorción de líquidos que contienen electrolitos, tales como la menstruación y la orina. Por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 5,274,018 de Tanaka et al., describe una composición de SAP que comprende un polímero hidrofílico hinchable, tal como el ácido poliacrílico, y una cantidad de un tensoactivo ionizable suficiente para formar al menos una capa de tensoactivo sobre el polímero. En otra modalidad, se utilizó un gel catiónico, tal como un gel que contiene grupos amonio cuaternario y en forma de hidróxido (es decir, OH) , con un gel aniónico (es decir, un ácido poliacrílico) para remover electrolitos de la solución por intercambio iónico. La Patente Estadounidense No. 4,818,598 de Wong, describe mezclar un material de intercambio aniónico fibroso, tal como la celulosa DEAE, y un hidrogel, tal como un poliacrilato, para mejorar las propiedades de absorción. La WO 96/17681 describe mezclar un SAP aniónico, tal como el ácido poliacrílico, con un SAP catiónico basado en polisacárido para superar el efecto de contaminación por sal. De manera similar, la WO 96/15163 describe mezclar un SAP catiónico que tiene al menos 20% de los grupos funcionales en forma básica (es decir, OH) con una resina de intercambio catiónico, es decir una resina de intercambio iónico no hinchable, que tiene al menos 50% de los grupos funcionales en forma de ácido. La WO 96/15180 describe un material absorbente que comprende un SAP aniónico, por ejemplo, un ácido poliacrílico y una resina de intercambio aniónico, es decir, una resina de intercambio iónico no hinchable. Esas referencias describen combinaciones que pretenden superar el efecto de contaminación por sal. Sería deseable, sin embargo, proporcionar un SAP que exhiba absorbencia y retención excepcionales, tales como el poliacrilato de sodio, y, por lo tanto, pueda ser utilizado sólo como un SAP. También sería deseable mezclar tal SAP con ácido poliacrílico, u otro SAP que contenga ácido, para superar el efecto de contaminación por sal.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a geles superabsorbentes basados en poli (dialquilaminoalquil- (met) acrilamida) y geles superabsorbentes basados en poli (dialquilaminoalquilmetacrilamida) , posteriormente referidos de manera colectiva a poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) . El polímero de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) puede ser utilizado en conjunto con una resina acida que absorba agua, tal como el ácido poliacrílico, para ayudar a superar el efecto de contaminación por sal, o una sal de polímero de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) puede ser utilizada sola como un SAP. El polímero de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) también puede ser utilizado, solo, como un SAP para absorber y retener medios ácidos. De manera más particular, la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) utilizada como un SAP, o como un componente de un SAP, está ligeramente reticulada y, en las modalidades preferidas, es tratada superficialmente para mejorar las propiedades de absorción y retención. En consecuencia, un aspecto de la presente invención es el de proporcionar un método mejorado para manufacturar un monómero de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida) que es utilizado para preparar una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) . El método de la presente incrementa sustancialmente el por ciento de rendimiento y la pureza del monómero de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida) , y, por lo tanto, proporciona un proceso comercialmente útil para manufacturar un monómero de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida) . En consecuencia, el método mejorado para preparar el monómero reduce el tiempo de proceso y los costos de producción. Otro aspecto de la presente invención es el de proporcionar un SAP que tiene propiedades de absorción y retención comparables a las de un SAP convencional, tal como el poliacrilato de sodio. Un SAP de la presente se produce neutralizando una poli (dialquilaminoalquil (met ) -acrilamida) , la cual puede ser reticulada utilizando un monómero de vinilo polifuncional adecuado, con una cantidad suficiente de ácido, tal como el ácido clorhídrico, de modo que al menos aproximadamente el 10%, es decir, de aproximadamente el 10% al 100%, de los grupos funcionales amina sean neutralizados. La sal de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) es un SAP excelente para absorber medios acuosos. De acuerdo con otro aspecto importante de la presente invención, una poli (dialquilaminoalquil- (met) acrilamida) ligeramente reticulada, puede ser utilizada sola y no neutralizada para absorber y retener medios acuosos ácidos, o para remediar especies acidas. Los medios acuosos ácidos convierten una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) de baja absorción a una sal de poli (dialquilamino-alquil (met ) acrilamida) altamente absorbente, es decir, que convierte el polímero a un SAP, durante la absorción. Una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) , por lo tanto, es una resina excelente para limpiar derrames de ácido .

Otro aspecto más de la presente invención es proporcionar un SAP mejorado que supera el efecto de contaminación por sal de los electrolitos. En particular, el material SAP contiene una mezcla de una resina acida hinchable, tal como el ácido poliacrílico, y una poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) . En particular, un aspecto importante de la presente invención es proporcionar un método mejorado para manufacturar un monómero de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida) que tiene la fórmula estructural general (I) (i) en la cual Ri y R2, independientemente, se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno y metilo, Y es un radical orgánico de cadena lineal o ramificada divalente, de manera preferible alquilo, que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y R3 y R , independientemente, son radicales alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. Otro aspecto de la presente invención es el de proporcionar polímeros reticulados preparados a partir de monómeros de fórmula (I) que funcionan como SAP. Otro aspecto más de la presente invención es tratar superficialmente los polímeros reticulados con un reticulador superficial para mejorar las propiedades de absorción y retención de la poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) . Otro aspecto importante de la presente invención es proporcionar polímeros reticulados a partir del éster análogo de un monómero de fórmula (I), es decir, un monómero de éster de ácido (met ) acrílico de fórmula estructural (II) (II) en la cual Y, Ri, R2, R3 y R son como se definieron anteriormente, que funcionan como SAP. Otro aspecto de la presente invención es la reticulación superficial de un polímero reticulado preparado a partir de monómeros de fórmula estructural (II) para mejorar las propiedades de absorción y retención. Esos y otros aspectos y ventajas de la presente invención se volverán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de las modalidades preferidas tomadas en conjunto con los dibujos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIGURA 1 contiene gráficas de absorción de orina sintética, en g/g, contra ppm de reticulación superficial para polímeros de poli(DAEA) reticulados con dibromopropano; La FIGURA 2 contiene gráficas de absorción, en g/g.» de ácido clorhídrico 0.1 M contra ppm de reticulación superficial para polímeros de poli(DAEA) reticulados con dibromopropano; La FIGURA 3 contiene gráficas de absorción, en g/g, de ácido clorhídrico 0.1 M contra ppm de reticulación superficial para polímeros de poli(DAEA) reticulados con dibromooctano; La FIGURA 4 contiene gráficas de absorción, en g/g, de orina sintética por mezclas de poli(DAEA) y ácido poliacrílico; La FIGURA 5 contiene gráficas de absorción, en g/g, de orina sintética por mezclas de poli(DAEA) y ácido poliacrílico neutralizado al 20%; La FIGURA 6 contiene gráficas de absorción, en g/g, de orina sintética por mezclas de poli(DAEA) y ácido poliacrílico neutralizado al 20%.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención está dirigida a: (a) un método mejorado para manufacturar monómeros de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida) , (b) poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamidas) , y sales de las mismas, y su uso como SAP, y (c) un material SAP mejorado que comprende una mezcla de una poli (dialquilaminoalquil- (met) acrilamida) y una resina acida que absorbe agua. (a) Un Método Mejorado para Manufacturar Monómeros de Poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) Las poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamidas) , y las sales derivadas de las mismas, son polímeros conocidos. Las poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamidas) se preparan a partir de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamidas) de la fórmula estructural general (I) por las técnicas de polimerización por radicales libres estándar. Los polímeros se preparan de manera similar a partir de los monómeros de éster de ácido (met ) acrílico de fórmula estructural general (II). La producción de poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) sería facilitada, y los costos de producción disminuirían, por un método mejorado para preparar cantidades comerciales de los monómeros de N- (dialquilaminoalquil) (met) acrilamida) . Por lo tanto, de acuerdo con una característica importante de la presente invención, se describe un método mejorado para manufacturar monómeros de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida) . Los ejemplos de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida) incluyen, por ejemplo, N- (2-dimetilminoetil) acrilamida, es decir, DAEA ilustrada como la fórmula estructural (III), y N-(3-dimetilaminopropil) metacrilamida, es decir, DMAPMA ilustrada como la fórmula estructural (IV). O CH 2==CH—C—NH—CH2CH2—N(vCH3?y2, (III) H—N(CH3)2 (IV) El monómero de DMAPMA está comercialmente disponible, pero muchas N- (dialquilaminoalquil ) (met ) acrilamida, tales como la DAEA, no están comercialmente disponibles. Como se demuestra aquí posteriormente, la DAEA es un monómero que proporciona un hidrogel útil que absorbe agua. Sin embargo, se conocen síntesis de alto rendimiento de DAEA a partir de materias primas comercialmente disponibles. En particular, la síntesis directa de DAEA a partir de cloruro de acriloilo y N,N-dimetil etilendiamina típicamente sufre de bajos rendimientos debido a las adiciones de Michael al doble enlace carbono-carbono activo. Las rutas de síntesis indirecta para la DAEA proporcionan buenos rendimientos, pero la secuencia requiere varios pasos sintéticos. Por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 4,237,067 de Kuster et al., describe un método para producir carboxamidas sustituidas en el átomo de N, insaturadas en las posiciones a y ß haciendo reaccionar una carboxamida sustituida en la posición ß, y típicamente una ß-hidroxi carboxamida, con una amina en una reacción de transamidación, desactivando entonces el sustituyente en la posición ß utilizando calor y un catalizador. Las carboxamidas sustituidas en el átomo de N insaturadas en las posiciones a y ß resultantes tienen una estructura como se expone en la fórmula estructural (I). Y. Chang et al., Macromolecules , 26, páginas 6121-6126 (1993) (Chang publication), describe la preparación de N- (2-dimetilaminoetil) acrilamida a partir de N,N-dimetiletilendiamina y cloruro de acriloilo a 5°-10°C. La publicación de Chang describe un trabajo acuoso para aislar la acrilamida. Los intentos por repetir el método descrito en la publicación de Chang dieron como resultado bajos rendimientos de producto. El método de la presente, proporciona monómeros de fórmula estructural (I) con buen rendimiento y alta pureza a partir de materias primas comercialmente disponibles. En particular, el método de la presente proporciona una N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida que tiene la fórmula estructural: en la cual Ri y R2, independientemente, se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno y metilo, Y es un radical orgánico de cadena lineal o ramificada divalente que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y R3 y R , independientemente, son radicales alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. El método de la presente utiliza un esquema sintético simple basado en cloruro de (met ) acriloilo y una diamina que tiene la estructura La diamina tiene un grupo amina primario y un grupo amina terciario. El radical Y preferiblemente es una porción alquilo. En general, el monómero de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida se prepara por la siguiente secuencia de reacción: (i) El radical Y de la (met ) acrilamida (I) es una cadena lineal o ramificada, y puede estar sustituida, por ejemplo, con un grupo arilo, tal como el fenilo. El radical Y también puede ser cíclico, por ejemplo, un grupo cicloalquilo o un grupo arilo, tal como el fenilo. El radical Y cíclico puede no estar sustituido o sustituido . De manera preferible, el radical Y es un radical alquilo, de cadena lineal o ramificada, que contiene de 2 a 5 átomos de carbono. Para lograr todas las ventajas de la presente invención, el radical Y es un radical alquilo que contiene de 2 a 4 átomos de carbono. Los radicales R3 y R de la (met ) acrilamida (I), independientemente, se seleccionan del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, y t-butilo. Ri y R2, independientemente, son hidrógeno o metilo. En general, el método de la presente para preparar un monómero de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida reacciona con el cloruro de (met ) acriloilo y la diamina a una temperatura menor de 10°C inicialmente, a continuación a temperatura ambiente, seguida por la adición de una base en un solvente no acuoso. La base puede ser, por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de tetrametilamonio, o una resina de intercambio iónico básica. El solvente orgánico puede ser un alcohol, tal como el metanol, etanol, o alcohol isopropílico, glicerol, dimetiisulfóxido, o hexametilfosforamida . Una base preferida es el hidróxido de sodio y un solvente preferido es un alcohol, tal como el metanol. La preparación de la N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida, es decir, DAEA, se ilustra en el Ejemplo 1. Es importante que todo el trabajo y aislamiento del monómero se conduzca bajo condiciones no acuosas. Se ha encontrado que eliminando el procedimiento de trabajo acuoso descrito en la publicación de Change, se incrementa sustancialmente el rendimiento del producto.

EJEMPLO 1 Se disolvió cloruro de acriloilo (187 gramos, 2.1 moles) en 1,000 ml (mililitros) de' cloruro de metileno (CH2CH ), bajo una atmósfera de argón. La solución resultante fue enfriada a menos de 10°C, a continuación se agregó lentamente una solución de N,N-dimetiletilendiamina (176 gramos, 2 moles) en 200 ml de cloruro de metileno a la solución de cloruro de acriloilo. Se mantuvo el enfriamiento, y la velocidad de adición fue suficientemente lenta para mantener la temperatura de reacción por debajo de 10°C. Después de completar la adición de la diamina, la mezcla de reacción resultante se dejó calentar a temperatura ambiente, entonces se continuó agitando durante aproximadamente una hora. A continuación, se agregó una solución que contenía hidróxido de sodio al 10% (en peso) en metanol (800 g) a la mezcla de reacción, la mezcla de reacción se agitó durante una hora. La mezcla se filtró entonces para remover el cloruro de sodio precipitado. El metanol y el cloruro de metileno se removieron a continuación del filtrado utilizando un evaporador giratorio. El aceite resultante se destiló al vacío a 61°C y 0.1 mm de Hg. El destilado se recolectó en tres fracciones, cada una de las cuales contenía N- (2-dimetilaminoetil ) acrilamida de excelente pureza. Los resultados de la destilación se resumen a continuación : El rendimiento total del producto de acrilamida destilado fue del 68%. El método de la presente logra excelentes rendimientos de la N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida . Sin embargo, también se ha encontrado que la relación molar del cloruro de (met ) acriloilo a diamina tiene un efecto sobre el rendimiento en por ciento del monómero de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida . En particular, la relación molar del cloruro de (met ) acriloilo a diamina se mantiene en un intervalo de aproximadamente 1.0:0.9 hasta aproximadamente 1.0:1.1, y de manera preferible de aproximadamente 1.0:0.95 hasta aproximadamente 1.0:1.05. Para ilustrar el efecto de la relación molar del cloruro de (met ) acriloilo a diamina sobre el rendimiento en por ciento de la N- (dialquilaminoalquil) (met) acrilamida, la siguiente Tabla 1 resume ocho síntesis separadas de DAEA.

Se observó que los rendimientos aumentan a una relación molar de cloruro de (met ) acriloilo a diamina de aproximadamente 1.0 hasta aproximadamente 0.97, como se expone en los ensayos 4-8. De acuerdo con una característica importante del presente método de síntesis de una N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida, toda la síntesis y trabajo se efectúa en ausencia de agua. La publicación de Chang describe la síntesis de DAEA a partir de cloruro de acriloilo y dimetil etilendiamina, pero la mezcla de reacción fue lavada con agua dos veces y con cloruro de sodio concentrado una vez. Repetir el método descrito en la publicación de Chang da un rendimiento de aproximadamente el 10%-20% de DAEA. El método de la presente, el cual omite los lavados acuosos, y mantiene una mezcla de reacción no acuosa, logra un rendimiento en por ciento de al menos el 50%, y un exceso de aproximadamente el 75%. El método de la presente, por lo tanto, es un método mejorado para manufacturar una N-(dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida . Una N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida, preparada por cualquiera del método mejorado descrito anteriormente o por un método anterior, puede ser polimerizada para formar homopolímeros o copolímeros. En general, una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) no reticulada típicamente es un polímero soluble en agua que tiene muchas aplicaciones prácticas, tales como en el tratamiento de aguas, productos de cuidado personal y resinas de intercambio iónico. Una poli (dialquilamino-alquil (met ) acrilamida) se vuelve insoluble en agua reticulando el polímero. Aunque las poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamidas) y las sales de la misma, son bien conocidas, el uso de tales polímeros como un SAP está relativamente sin investigar. Típicamente, un polímero de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) se produce por técnicas de polimerización por radicales libres estándar. Para utilizarse en un SAP, se prefiere que el radical Y del compuesto de fórmula estructural (I) contenga de dos a cuatro átomos de carbono, y que las porciones R3 y R contengan uno o dos átomos de carbono. Tales monómeros de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida proporcionan polímeros que tienen una hidrofilicidad suficiente para funcionar como un SAP excelente. Cuando las cadenas de carbono de los radicales Y, R3 y R se incrementan en números de átomos de carbono, la hidrofilicidad del polímero se incrementa, y las propiedades de absorción y retención también disminuyen. Deberá notarse que el polímero de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) puede contener otras unidades copolimerizables, es decir, otros comonómeros, monoetilénicamente insaturados, en tanto el polímero sea sustancialmente, es decir, al menos 10%, y de manera preferible al menos 25%, de unidades de poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) . Para lograr todas las ventajas de la presente invención, la poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) contiene al menos 50%, y de manera preferible, al menos 75%, de unidades de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida . Las otras unidades copolimerizables pueden, por ejemplo, ayudar a mejorar la hidrofilicidad del polímero. Como se expuso anteriormente, la polimerización de los monómeros de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida se efectúa más comúnmente por procesos por radicales libres, ya sea en presencia o ausencia de un reticulador, es decir, un compuesto orgánico polifuncional . De acuerdo con la presente invención, una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) útil como un SAP está reticulada. Los polímeros no reticulados son solubles en agua. Los SAP, por lo tanto, están reticulados en un grado suficiente, de modo que el polímero sea insoluble en agua. La reticulación vuelve los polímeros de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) sustancialmente insolubles en agua, y, en parte, sirven para determinar la capacidad de absorción de los polímeros. Para utilizarse en aplicaciones de absorción, una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) está ligeramente reticulada, es decir, que tiene una densidad de reticulación de menos de aproximadamente 20%, y de manera preferible menor de aproximadamente 10%, y de manera más preferible de aproximadamente 0.01% hasta aproximadamente 7%. Un agente reticulante se utiliza en una cantidad de menos de aproximadamente 7% en peso, y de manera típica de aproximadamente 0.1% en peso hasta aproximadamente 5% en peso, en base al peso total de los monómeros. Una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) puede ser reticulada por dos vías diferentes. Una vía utiliza monómeros reticulantes olefínicamente insaturados que copolimerizan con la N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida, y, por lo tanto, forman parte del esqueleto polimérico. Los ejemplos de monómeros de polivinilo reticulantes incluyen, pero no se limitan a, esteres de ácido poliacrílico (o polimetacrílico) representados por la siguiente fórmula (V); y bisacrilamidas, representadas por la siguiente fórmula (VI) .

(V) en la cual x es etileno, propileno, trimetileno, hexametileno, 2-hidroxipropileno, - (CH2CH20) n-CH2CH2-, o n y m son cada uno un número entero de 5 a 40 , y k es 1 ó 2 ; CH =CH HC=CH2 0=C— NH(CH2CH2NH)1C=0 (VI ) en la cual 1 es 2 ó 3 . Los compuestos de fórmula (V) son preparados haciendo reaccionar polioles, tales como el etilen glicol, propilen glicol, trimetilolpropano, 1,6-hexandiol, glicerina, pentaeritritol, polietilen glicol, o polipropilen glicol, con ácido acrílico o ácido metacrílico. Los compuestos de fórmula (VI) se obtienen haciendo reaccionar polialquilen poliaminas, tales como la dietilentriamina y la trietilentetramina, con ácido acrílico .

Los monómeros reticulantes específicos incluyen, pero no se limitan a, diacrilato de 1,4-butandiol, dimetacrilato de 1, 4-butandiol, diacrilato de 1,3-butilen glicol, dimetacrilato de 1,3-butilen glicol, diacrilato de dietilen glicol, dimetacrilato de dietilen glicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, dimetacrilato de etilen glicol, diacrilato de 1, 6-hexandiol, dimetacrilato de 1,6-hexandiol, dimetacrilato de neopentil glicol, diacrilato de polietilen glicol, dimetacrilato de polietilen glicol, diacrilato de trietilen glicol, dimetacrilato de trietilen glicol, diacrilato de tripropilen glicol, diacrilato de tetraetilen glicol, dimetacrilato de tetraetilen glicol, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de tris (2-hidroxietil) -isocianurato, trimetacrilato de tris (2-hidroxietil) -isocianurato, esteres de divinilo de un ácido policarboxílico, esteres de dialilo de un ácido policarboxílico, tereftalato de trialilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, hexametilenbismaleimida, trimetilato de trivinilo, adipato de divinilo, succinato de dialilo, un éter de divinilo o etilen glicol, diacrilato de ciclopentadieno, haluros de tetraalil amonio o mezclas de los mismos. También pueden ser utilizados compuestos tales como el divinilbenceno y divinil éter para reticular la poli (N-vinilamida) . Los agentes reticulantes especialmente preferidos son la N, N' -metilenbisacrilamida, N, N' -metilenbismetacrilamida, dimetacrilato de etilen glicol y triacrilato de trimetilolpropano. Los siguientes ejemplos ilustran la preparación de poli (dialquilaminoalquil (met ) -acrilamidas) reticuladas.

EJEMPLO 2 Preparación de Poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) (poli (DAEA) ) Una mezcla monomérica que contenía 125 gramos de N- (dimetilaminoetil) acrilamida (DAEA), 300 gramos de agua desionizada, 0.6 gramos de metilenbisacrilamida, y 0.11 gramos de iniciador V-50 (es decir, iniciador de clorhidrato de 2, 2' -azobis (2-amino-dinopropano) disponible de Wako Puré Chemical Industries, Inc., Osaka, Japón) se roció con argón durante 15 minutos. A continuación, la mezcla de reacción resultante se colocó en un recipiente poco profundo y se polimerizó bajo 15 mW/cm2 de luz UV durante 25 minutos. La polimerización fue exotérmica, eventualmente alcanzando aproximadamente 100°C. La poli (DAEA) resultante fue un gel similar al caucho. El gel de poli (DAEA) similar al caucho fue aglutinado con la mano, a continuación secado a 60°C durante 16 horas, y finalmente molido y dimensionado a través de tamices para obtener el tamaño de partícula deseado.

EJEMPLO 3 Preparación de la Poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) Poli (DMAPMA) Una mezcla monomérica que contenía monómero de DMAPMA (100 gramos), agua desionizada (150 gramos), metilenbisacrilamida (0.76 gramos) e iniciador V-50 (0.72 gramos) se colocó en un vaso de precipitados de vidrio. La mezcla monomérica se purgó con argón durante 25 minutos, se cubrió, y a continuación se colocó en un horno a aproximadamente 60 °C durante aproximadamente 60 horas. La poli (DMAPMA) resultante fue un gel similar al caucho. El gel de poli (DMAPMA) similar al caucho se aglutinó con la mano, se secó a 60°C durante 16 horas, y a continuación se molió y dimensionó a través de tamices para obtener el tamaño de partícula deseado. Una poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) también puede ser reticulada en solución suspendiendo o disolviendo una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) no reticulada en un medio acuoso o alcohólico, agregando a continuación un compuesto di o polifuncional capaz de reticular la poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) por reacción con los grupos amino del polímero. Tales agentes reticulantes incluyen, por ejemplo, aldehidos multifuncionales (por ejemplo, glutaraldehído), acrilatos multifuncionales (por ejemplo, diacrilato de butandiol, TMPTA) , halohidrinas (por ejemplo, epiclorohidrina) , dihaluros (por ejemplo, dibromopropano) , esteres de disulfonato (por ejemplo, WS (02) O- (CH2) n-OF (O) 2W, donde n es de 1 a 10, y W es metilo o tosilo) , epóxidos multifuncionales (por ejemplo, etilen glicol diglicidil éter), ácidos carboxílicos multifuncionales (por ejemplo, ácido succinico), resinas de melamina (por ejemplo, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 370, y CYMEL 373 de Cytec Industries, Wayne, NJ) , e hidroximetil ureas (por ejemplo, N, N' -dihidroximetil-4 , 5-dihidroxietilenurea) . En general, el agente reticulante deberá ser soluble en agua o alcohol, y poseer suficiente reactividad con la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) de modo que la reticulación ocurra en una forma controlada, de manera preferible a una temperatura de aproximadamente 25 °C hasta aproximadamente 150°C. Un agente reticulante preferido, un dihaloalcano soluble en alcohol, y de manera más preferible un dibromoalcano, y de manera más preferible un dibromoalcano . El siguiente ejemplo ilustra la reticulación ligera de una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) utilizando un agente reticulante polifuncional que reacciona con los grupos amino del polímero.

EJEMPLO 4 A 2 litros de una solución de alcohol isopropílico al 20% en peso de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) no reticulada, se agregaron 10 g de dibromopropano. La mezcla resultante fue agitada, a continuación la mezcla se calentó a aproximadamente 70°C y se mantuvo así durante 16 horas para gelificar. El gel resultante se extruyó y secó entonces a un peso constante a 80°C. La poli (DAEA) ligeramente reticulada, seca, se molió entonces para formar un material granular capaz de absorber agua o soluciones acidas. En una modalidad preferida, una poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) ligeramente reticulada es sometida a un paso de proceso donde la superficie de la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) es reticulada aún más. Se ha encontrado que la reticulación superficial de una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) aumenta la capacidad del polímero para absorber y retener medios acuosos bajo una carga. La reticulación superficial se logra rociando partículas de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) con una solución de un agente reticulante superficial para humedecer predominantemente sólo las superficies externas de las partículas de poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) . La reticulación y el secado del polímero se efectúa entonces, de manera preferible, calentando al menos las superficies húmedas de las partículas de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) . Típicamente, las partículas de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) son tratadas superficialmente con una solución alcohólica de un agente reticulante superficial. Las partículas pueden estar en forma de granulos, espuma, perlas, escamas, fibras o polvos, por ejemplo. La solución contiene de aproximadamente 0.01% hasta aproximadamente 4%, en peso, de agente reticulante superficial, y de manera preferible de aproximadamente 0.4% hasta aproximadamente 2% en peso, de agente reticulante superficial en un solvente adecuado. La solución puede ser aplicada como un rocío fino sobre la superficie de las partículas de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) tamboreadas libremente a una relación de aproximadamente 1:0.01 a aproximadamente 1:0.5 partes en peso de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) a solución de agente reticulante superficial. El reticulador superficial está presente en una cantidad del 0% hasta aproximadamente el 1%, en peso de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) , y de manera preferible del 0% hasta aproximadamente el 0.5% en peso. Para lograr todas las ventajas de la presente invención, el reticulador superficial está presente en una cantidad de aproximadamente el 0.001% hasta aproximadamente el 0.1% en peso . La reacción de reticulación y el secado de las partículas de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) tratadas se logran calentando el polímero tratado superficialmente a una temperatura adecuada, por ejemplo, de aproximadamente 25 °C hasta aproximadamente 150 °C, y de manera preferible de aproximadamente 105°C hasta 120°C. Sin embargo, cualquier otro método de reacción del agente reticulante para lograr la reticulación superficial de las partículas de poli (dialquilaminoalquil (met ) -acrilamida) , y cualquier otro método de secado de las partículas de poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) , tal como la energía de microondas, o similar, puede ser utilizado.

Los agentes reticulantes superficiales adecuados incluyen las moléculas di o polifuncionales capaces de reaccionar con grupos amino y reticular la poli (vinilamina) . De manera preferible, el agente reticulante superficial es alcohol o soluble en agua, y posee suficiente reactividad con una poli (vinilamina) de modo que la reticulación ocurra en una forma controlada a una temperatura de aproximadamente 25° hasta aproximadamente 150 °C. Los ejemplos no limitantes de agentes reticulantes superficiales adecuados incluyen: (a) dihaluros, por ejemplo, compuestos de la fórmula Z-(CH2)P-Z, en la cual p es un número de 2 a 12, y Z, independientemente, es halo (preferiblemente bromo) , tosilato, mesilato, u otros esteres de alquil o aril sulfonato; (b) aziridinas multifuncionales; (c) aldehidos multifuncionales, por ejemplo, glutaraldehído, trioxano, paraformaldehído, tereftaldehído, malonaldehído y glioxal, y acétales y bisulfitos de los mismos; (d) halohidrinas, tales como la epiclorohidrina; (e) compuestos epoxi multifuncionales, por ejemplo, etilen glicol diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter, y bisfenol F diglicidil éter, (f) ácidos carboxílicos multifuncionales, por ejemplo, ácidos di y policarboxílicos que contienen de dos a doce átomos de carbono, tales como el ácido oxálico, ácido adípico, ácido succínico, ácido dodecanoico, ácido malónico, y ácido glutárico; (g) resinas de melamina, tales como la resina CYMEL disponible de Cytec Industries, Wayne, NJ; y (h) hidroximetilureas, tales como la N,N-dihidroximetil- , 5-dihidroxietilenurea; Un agente reticulante superficial preferido es un dihaloalcano, el cual retícula una poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) a una temperatura de aproximadamente 25 °C hasta aproximadamente 150 °C. Los agentes reticulantes superficiales especialmente preferidos son los dibromoalcanos que confinen de 3 a 10 átomos de carbono. El siguiente Ejemplo 5 ilustra el tratamiento superficial y reticulación de una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) ligeramente reticulada.

EJEMPLO 5 Poli (DAEA) Reticulada Superficialmente Porciones individuales de la poli (DAEA) ligeramente reticulada del Ejemplo 2 se trataron superficialmente con dibromopropano a diferentes niveles (es decir, de 0 a 3,000 ppm), a continuación se secaron a aproximadamente 105°C para proporcionar una reticulación superficial. Los polímeros de poli (DAEA) reticulados superficialmente se probaron entonces, individualmente, para determinar su capacidad para absorber y retener ácido clorhídrico 0.1 M. En los resultados de prueba expuestos a continuación, los polímeros reticulados superficialmente fueron probados para determinar la absorción en ausencia de carga (AUNL) y la absorción bajo carga a 0.28 psi (20 g/cm2) y 0.7 psi (51 g/cm2) (AUL (0.28 psi (20 g/cm2)) y AUL (0.7 psi (51 g/cm2))). La absorción bajo carga (AUL) es una medida de la capacidad de SAP para absorber fluido bajo una presión aplicada. La AUL se determinó siguiendo el método descrito en la Patente Estadounidense No. 5,149,335, incorporada aquí como referencia. Un SAP (0.160 g +/-0.001 g) es dispersado cuidadosamente sobre una malla permeable al agua, de 140 micrones unida a la base de un cilindro de plexiglás hueco con un diámetro interno de 25 mm. La muestra es cubierta con una placa de cubierta de 100 g y el montaje del cilindro se pesó. Esto da una presión aplicada de 20 g/cm2 (0.28 psi). De manera alternativa, la muestra puede ser cubierta con una placa de cubierta de 250 g para dar una presión aplicada de 51 g/cm2 (0.7 psi) . La base en forma de malla del cilindro se colocó en una caja de petri de 100 mm con un contenido de 25 mililitros de una solución de prueba (usualmente solución salina al 0.9%), y el polímero se dejó absorber durante 1 hora (o 3 horas) pesando nuevamente el montaje del cilindro, se calculó la AUL (a una presión dada) dividiendo el peso del líquido absorbido por el peso seco del polímero antes del contacto. Como se discute aquí posteriormente, las partículas de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) también pueden ser tratadas superficialmente con un agente reticulante superficial, tal como el dibromooctano, para dar un absorbente que tiene funcionamiento mejorado bajo presión externa . La capacidad de una poli (DAEA) reticulada superficialmente para absorber y retener orina sintética y ácido clorhídrico 0.1 M se ilustra en las FIGURAS 1 y 2, respectivamente. Las FIGURAS 1 y 2 muestran la AUNL y AUL, a 0.28 psi (20 g/cm2) y 0.7 psi (51 g/cm2), para polímeros de poli (DAEA) reticulados superficialmente con 0 a 10,000 ppm de dibromopropano. Como se explica en detalle aquí posteriormente, las FIGURAS 1 y 2 muestran que una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) tiene una excelente capacidad para absorber y retener medios ácidos (compárese la FIGURA 1 con la FIGURA 1) y que la reticulación superficial mejora la AUL de la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) . De manera similar los polímeros de poli (DAEA) reticulados superficialmente del, Ejemplo 5, los polímeros de poli (DAEA) reticulados superficialmente con 0 a 10,000 ppm de 1, 8-dibromooctano proporcionaron una poli (DAEA) reticulada superficialmente que tuvo una excelente capacidad para absorber y retener medios ácidos, es decir, medios que tienen un pH menor de 7, y además mostraron que la reticulación superficial mejora la AUL de la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) . los resultados se ilustran en las gráficas de la FIGURA 3.

SAP basados en poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) Una poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) típicamente no funciona como un SAP en su forma neutra debido a que no existe carga iónica sobre el polímero. Esto es ilustrado en la FIGURA 1 que muestra las propiedades de absorción y retención relativamente pobres para una poli (DAEA) neutra que absorbe orina sintética. Sin embargo, cuando se convierte a una sal, o se usa en conjunto con una resina acida que absorbe agua, tal como el ácido poliacrílico, una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) se comporta entonces como un SAP. (i) Sales de Poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) Como se discutió anteriormente, se considera que el poli (acrilato) de sodio es el mejor SAP, y, por lo tanto, es el SAP más ampliamente utilizado en aplicaciones comerciales. El poli (acrilato) de sodio tiene propiedades polielectrolíticas que son responsables de su funcionamiento superior en aplicaciones absorbentes. Esas propiedades incluyen una alta densidad de carga, y una carga relativamente cercana al esqueleto polimérico . Una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) es un polímero neutro, y, en consecuencia, no posee las propiedades polielectrolíticas necesarias para proporcionar un SAP. Sin embargo, las sales de poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) tienen propiedades polielectrolíticas suficientes para proporcionar un SAP. La poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) utilizada para proporcionar un SAP es una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) ligeramente reticulada, y de manera preferible está reticulada superficialmente, como se expuso anteriormente.

Tales polímeros de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) reticulados ligeramente, y opcionalmente reticulados en la superficie son convertidos en sales por métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, la preparación de una sal de poli (vinilamina) por la adición de ácido clorhídrico a una poli (vinilamina) se expone en la Patente Estadounidense No. 5,085,787 de Pinschmidt, Jr . et al., y en la Patente Estadounidense No. 4,018,826 de Gless, Jr . et al. Puede ser utilizado un método similar para proporcionar una sal de una poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) . Una sal de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) útil como un SAP, sin embargo, no se limita a la sal de clorhidrato. Una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) puede hacerse reaccionar con una variedad de ácidos para proporcionar una sal de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) útil como un SAP, aunque los ácidos preferidos son ácidos minerales. Para lograr todas las ventajas de la presente invención, la sal de poli (díalquilaminoalquil (met ) acrilamida) es una sal de clorhidrato. Para demostrar la capacidad de una sal de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) para actuar como un SAP, la poli (DAEA) ligeramente reticulada del Ejemplo 2 se produjo a partir de un monómero que fue parcialmente neutralizado con ácido clorhídrico. La sal de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) fue probada por su capacidad para absorber y retener agua desionizada y medios acuosos que contienen electrolitos (es decir, hasta 1% en peso de cloruro de sodio acuoso) . En particular, las muestras de monómero de DAEA fueron convertidas a la sal de clorhidrato utilizando diferentes cantidades de ácido clorhídrico (HCl). Las soluciones resultantes de los geles se polimerizaron como se expone en el Ejemplo 2, y se evaluaron por su capacidad para absorber soluciones de NaCl acuoso. Los resultados se resumen en la Tabla 2.

Los resultados de absorción y retención resumidos en la Tabla 2 muestran que la absorción se incrementa dramáticamente, tanto bajo carga como en ausencia de carga, cuando la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) es convertida a una sal de clorhidrato. De acuerdo con una característica importante de la presente invención, una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) exhibe las propiedades de un SAP cuando se convierte a una sal en una cantidad de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100 y de manera preferible de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 90, mol %. Para lograr todas las ventajas de la presente invención, la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) es convertida a una sal en una cantidad de aproximadamente 25 hasta aproximadamente 75 mol %, en base al peso del monómero de N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida utilizado para preparar la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) . En otra prueba, una poli (DAEA) reticulada ligeramente, como la preparada en el Ejemplo 2, se trató superficialmente con varios niveles de dibromooctano en alcohol isopropílico, seguido por el secado y curado a 105°C. Las partículas reticuladas superficialmente de la poli (DAEA) reticulada ligeramente se neutralizaron entonces parcialmente (es decir, 75 mol %) con HCl ÍN. La sal de poli (DAEA) reticulada superficialmente, se probó entonces para determinar su capacidad para absorber y retener una solución acuosa de NaCl al 0.9%. Los resultados se resumen en la Tabla 3, y muestran que la poli (DAEA) neutralizada y reticulada superficialmente tiene una AUL mejorada.

Tabla 3 AUL AUL Nivel de Reticulación (0. 28 psi (20 (0 .7 psi (51 superficial (ppm) AUNL g/cm2) ) g/cm2) ) 500 28.1 20.9 15.5 1500 31.0 19.4 15.2 3000 27.3 19.6 15.6 (ii) Una Poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) en los SAP Como se ilustró anteriormente y en la FIGURA 1, una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) , en su forma de base libre, no funciona como un SAP para medios acuosos de neutros a básicos. De manera similar, el ácido poliacrílico, en su forma de ácido libre, no funciona como un SAP para medios acuosos de neutros a ácidos. En cada caso, el polímero tiene una densidad de carga baja, y, en consecuencia, una fuerza motriz mayor para la absorción y retención, es decir, que la repulsión electrostática está ausente. En contraste, el ácido poliacrílico parcialmente neutralizado tiene una densidad de carga suficiente, y actualmente es utilizado como un SAP en sí mismo. De manera similar, como se discutió anteriormente, las sales de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) tienen una densidad de carga alta y son SAP excelentes. Sin embargo, una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) , en su forma de base libre, puede actuar como un absorbente para medios acuosos ácidos, como se ilustra en las FIGURAS 2 y 3, donde un gramo de poli (DAEA) absorbió más de 50, y hasta aproximadamente 65 g de ácido clorhídrico 0.1 M bajo carga y en ausencia de carga. Los medios ácidos protonan los grupos amino terciarios de la poli (dialquilaminoalquil (met)-acrilamida) , proporcionando por lo tanto suficiente densidad de carga para que la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) protonada funcione como un SAP. En consecuencia, una poli (dialquilaminoalquil (met) -acrilamida) , en sí, puede ser utilizada para absorber medios acuosos ácidos, por ejemplo, para absorber un derrame de ácido. También se ha encontrado que los polímeros de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) , en su forma de base libre, son componentes útiles en materiales superabsorbentes que contienen además una resina acida que absorbe agua. Por ejemplo, un material superabsorbente de la presente invención es una mezcla de una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) y una resina acida que absorbe agua, tal como el ácido poliacrílico. Los materiales superabsorbentes de la presente son particularmente útiles con respecto a la absorción y retención de medios acuosos que contiene electrolitos. Actualmente, los materiales superabsorbentes que contienen dos componentes absorbentes, es decir, materiales SAP de dos componentes, están siendo investigados como una clase de SAP mejorados. Típicamente, un componente es una resina que absorbe agua, y el segundo componente actúa con una capacidad de intercambio iónico para remover electrolitos de medios acuosos. En contraste, la presente invención está dirigida a un material SAP de dos componentes que comprende dos polímeros ligeramente reticulados, no cargados, cada uno de los cuales es capaz de hincharse y absorber medios acuosos. Cuando se ponen en contacto con el agua o un medio acuoso que contenga electrolitos, los dos polímeros no cargados neutralizados forman cada uno un material superabsorbente. Ningún polímero en su forma no cargada se comporta como un SAP en sí cuando se pone en contacto con el agua. El material superabsorbente de dos componentes de la presente, por lo tanto, contiene dos resinas, una acida y una básica, las cuales son capaces de actuar como un material absorbente en su forma de polielectrolito . Aunque el ácido poliacrílico es una elección excelente para la resina acida, hasta la presente invención, no había existido una resina básica adecuada . Por lo tanto, de acuerdo con una característica importante de la presente invención, una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) es utilizada como la resina básica para un material SAP de dos componentes. La poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) está ligeramente reticulada, y las partículas de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) preferiblemente están reticuladas superficialmente para mejorar las propiedades de absorción y retención. La combinación de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) y resina acida se comporta como un SAP en presencia de agua, y especialmente agua salobre. La poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) puede ser preparada por métodos conocidos en la técnica. La reticulación y la reticulación superficial pueden efectuarse como se expuso anteriormente . La poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) es una resina básica que se mezcla con una resina acida. La resina acida puede ser cualquier resina que actúe como un SAP en su forma neutralizada. La resina acida típicamente contiene una pluralidad de porciones de ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfónico, ácido fosfórico o ácido sulfúrico o una mezcla de los mismos. Los ejemplos de resinas acidas incluyen, pero no se limitan a ácido poliacrílico, copolímeros injertados de almidón hidrolizado-acrilontrilo, polímeros injertados de almidón-ácido acrílico, copolímeros de acetato de vinilo-éster de acrílico, copolímeros de acrilonitrilo hidrolizado, copolímeros o acrilamida hidrolizada, copolímeros de etileno-anhídrido maleico, copolímeros de isobutileno-anhídrido maleico, poli (ácido vinilsulfónico) , poli (ácido vinilsulfúrico) , poli (ácido vinilfosfórico) , poliestireno sulfonado, ácido poli (vinilfosfónico) , y mezclas de los mismos. Las resinas acidas preferidas son los ácidos poliacrílicos. La poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) está presente en su forma de base libre, es decir, amina, y la resina acida está presente en su forma de ácido libre. Se contempló que un bajo porcentaje, es decir, aproximadamente el 25% o menos, de funcionalidades aminas y/o acidas puedan estar en forma cargada. El bajo porcentaje de funcionalidades cargadas no afecta de manera adversa el funcionamiento del material superabsorbente, y puede ayudar a la absorción inicial de un líquido. La poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) y la resina acida se mezclan en una relación en peso de aproximadamente 10:90 hasta aproximadamente 90:10, y de manera preferible de aproximadamente 20:80 hasta aproximadamente 80:20. Para lograr todas las ventajas de la presente invención, las resinas se mezclan en una relación en peso de aproximadamente 25:75 hasta aproximadamente 75:25. Un material SAP de dos componentes de la presente se prepara mezclando simplemente partículas de la poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) y resina acida para proporcionar un material particulado uniforme. Para ilustrar un material SAP de dos componentes de la presente, se prepararon los siguientes ejemplos y se efectuaron las siguientes pruebas: EJEMPLO 6 Se preparó una serie de mezclas que contenían poli (DAEA) pulverizada, preparada como en el Ejemplo 2, (tamaño de partícula 210-710 µm) , y se preparó ácido poliacrílico ligeramente reticulado (tamaño de partícula de 210-710) en una relación en peso de poli (DAEA) a ácido poliacrílico en el intervalo de 0:100 a 100:0. Las propiedades de absorción y retención de las mezclas SAP de dos componentes resultantes se probaron bajo carga, y sin carga, los resultados se ilustran en la FIGURA 4.

Las gráficas de la FIGURA 4 muestran que una poli (DAEA) y un ácido poliacrílico, solos, tienen cada uno una capacidad relativamente pobre para funcionar como un SAP, es decir, que la absorción de la orina sintética fluctúa de menos de 10 hasta aproximadamente 25 gramos por gramo de resina. Sin embargo, una mezcla de poli (DAEA) y ácido poliacrílico incrementa sustancialmente la absorción y retención, tanto la AUNL y AUL, especialmente en un intervalo de fracción en peso de poli (DAEA) en la mezcla de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 0.9. Se repitió el Ejemplo 6 utilizando mezclas de poli (DAEA) y un ácido poliacrílico neutralizado al 20%. Los resultados de esta prueba se resumen en las gráficas de la FIGURA 5, las cuales muestran que las mezclas que contienen poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) y un polímero que contiene ácido mejoran sustancialmente las propiedades de absorción y retención de las resinas individuales. La FIGURA 6 muestra resultados similares para mezclas de poli (DMAPMA) y un ácido poliacrílico neutralizado al 20%. Los materiales SAP de dos componentes son especialmente útiles en artículos diseñados para absorber y retener líquidos, especialmente líquidos que contienen electrolitos. Tales artículos incluyen, por ejemplo, pañales y dispositivos catameniales. Las siguientes tablas ilustran mejor la capacidad mejorada de un SAP de dos componentes para absorber y retener una solución salina al 0.9% en comparación con cualquier componente individual del SAP de dos componentes. 1 tamaño de partícula--180-710 µm; 2 > 0% de neutrali zación, tamaño de partícula--180-710 µm, reticulado superf icialmente--600 ppm de EGDGE; 3) 60% de poli (DAEA), tamaño de partícula menor de 180 nm, 40% de ácido poliacrílico--0% neutralizado; 4> 60% de poli (DAEA), tamaño de partícula menor de 180 nm, 40% de ácido poliacrílico—0% neutralizado, reticulado con 600 ppm de EGDGE; 51 60% de poli (DAEA), tamaño de partícula menor de--180-710 µm, 40% de ácido poliacrílico- -0% neutralizado; 6) 60% de poli (DAEA), tamaño de partícula menor de--180-710 µm, 40% de ácido poliacrílico-0% neutralizado, reticulado con 600 ppm de EGDGE; y 7) 60% de poli (DAEA), tamaños de partícula menores de 180 µm, 40% de ácido poliacrílico--20% neutralizado, tamaño de partícula 180-710 µm.

Tabla 5 (continuación) Poli (DAEA), Acido Poliacrílico, y SAP de Dos componentes de Poli (DAEA) y Acido Poliacrílico AUL AUL AUL AUL (0.28 psi (0.7 psi AUNL (0.28 psi (0.7 psi SAP (20 g/cm2) (51 g/cm2) (1 (20 g/cm2) !51 g/cm2) AUNL 1 hr. ) 1 hr. ) hr. ) 3 hr. ) 3 hr. ) '3 hr.

SAP-8 de dos componentes 13) 12.5 10.4 24.8 14.5 12.4 24.8 81 Poli (DMAPMA) , tamaño de partícula menor de 160 µm; 91 Poli (DMAPMA) , tamaño de partícula de 106-180 µm; 10) Acido Poliacrílico, tamaño de partícula de 180-710 µm, 0% neutralizado, reticulado superficialmente con 600 ppm de EGDGE; U) 60% de poli (DMAPMA) , tamaño de partícula de 106-180 µm, 40% de ácido poliacrílico—0% neutralizado; 1 1 60% de poli (DMAPMA) , tamaño de partícula < 106 µmm, 40% de ácido poliacrílico—0% neutralizado; 13) 50% de poli (DMAPMA) , 50% de ácido poliacrílico—0% neutralizado, Pueden hacerse muchas modificaciones y variaciones de la invención anteriormente expuesta sin apartarse del espíritu y alcance de la misma y, por lo tanto, únicamente tales limitaciones serán impuestas de acuerdo a lo indicado por las reivindicaciones anexas. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. 1. Un método para manufacturar un N- (dialquilaminoalquil) (met) acrilamida que tiene la fórmula : en la cual Ri y R2, independientemente, se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno y metilo, Y es un radical orgánico divalente que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y R3 y R4, independientemente son radicales alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, el método se caracteriza porque comprende los pasos de: (a) hacer reaccionar cloruro de (met) acriloilo y una diamina que tiene la fórmula: a 10°C o por debajo y en un método no acuoso, (b) agregar una solución que contiene una base disuelta en un solvente no acuoso a la mezcla de reacción del paso (a) para formar una solución de trabajo, y (c) aislar el N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida directamente de la solución de trabajo no acuosa del paso (b) . 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Y es un grupo alquilo que contiene de 2 a 5 átomos de carbono, y R3 y R4, independientemente se seleccionan del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, y t-butilo. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Y comprende un grupo arilo o un grupo cicloalquilo. 4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque Y está sustituido con un grupo fenilo. 5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar del cloruro de (met ) acriloilo a diamina en el paso (a) es de aproximadamente 1.0:0.9 hasta aproximadamente 1.0:1.1. 6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la base en el paso (b) se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de tetrametilamonio, una resina de intercambio iónico básica, y mezclas de los mismos. 7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el solvente acuoso en el paso (b) es un alcohol, dimetiisulfóxido, hexametilfosforamida, o una mezcla de los mismos. 8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida es N-(2-dimetilaminoetil) acrilamida o N- (3-dimetilaminopropil) metacrilalmida. 9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida se aisla en el paso (c) removiendo el solvente no acuoso de la solución de trabajo del paso (b) para formar un residuo, destilando a continuación la N- (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida del residuo. 10. Un método para absorber un medio acuoso ácido, caracterizado porque comprende poner en contacto el medio acuoso ácido con una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) ligeramente reticulada. 11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) está ligeramente reticulada con un monómero de polivinilo que comprende en la cual x es etileno, propileno, trimetileno, hexametileno, 2-hidroxipropileno, - (CH2CH20)nCH2CH2-, o CH. CH, n y m son un número entero 5 a 40, y k es 1 ó 2 ; donde 1 es 2 ó 3; o una mezcla de los mismos. 12. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la poli (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida) está ligeramente reticulada con un monómero de polivinilo que comprende divinil benceno, divinil éter, o una mezcla de los mismos. 13. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la poli (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida) está ligeramente reticulada con un compuesto polifuncional seleccionado del grupo que consiste de un aldehido multifuncional, un acrilato multifuncional, una halohidrina, un epoxi multifuncional, un ácido carboxílico multifuncional, una resina de melamina, una hidroximetil urea, y mezclas de los mismos. 14. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la poli (dialquilaminoalquil) (met ) acrilamida) comprende del 0% al 25% de un comonómero monoetilénicamente insaturado. 15. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) está reticulada superficialmente . 16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) está reticulada superficialmente con hasta aproximadamente 10,000 ppm de un agente superficial. 17. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) está reticulada superficialmente con un agente reticulante superficial seleccionado del grupo que consiste de (a) un dihaluro que tiene la fórmula Z-(CH2)P-Z, en la cual p es número entero de 2 a 12 y Z, independientemente, se selecciona del grupo que consiste de halo, tosilato, mesilato, un éster alquil sulfonato, y un éster de aril sulfonato; (b) una azidirina multifuncional; (c) un aldehido multifuncional, y acétales y bisulfitos de los mismos; (d) una halohidrina; (e) un compuesto epoxi multifuncional; (f) un ácido carboxílico multifuncional que contiene de dos a doce átomos de carbono; (g) una resina de melanina; y (h) una hidroximetil urea. 18. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) está reticulada superficialmente con un dihaloalcano que contiene de dos a diez átomos de carbono. 19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque dihaloalcano comprende un dibromoalcano. 20. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) comprende poli (dimetilaminoetil acrilamida) . 21. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) comprende poli (dimetilaminopropil metacrilamida) . 22. Un método para absorber un medio acuoso, caracterizado porque comprende poner en contacto el medio acuoso con una sal de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) ligeramente reticulada. 23. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el medio acuoso contiene electrolitos. 24. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el medio acuoso comprende solución salina, sangre, orina o menstruaciones . 25. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque sal de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) contiene al menos 10%, y hasta 100%, de grupos amino neutralizados. 26. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) ligeramente reticulada está reticulada superficialmente. 27. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque sal de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) comprende una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) neutralizada de aproximadamente 10 a 100 mol por ciento con un ácido mineral inorgánico. 28. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque sal de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) comprende un clorhidrato de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) . 29. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque sal de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) comprende una poli (dialquilaminoalquil (met) acrilamida) de aproximadamente 30 a 70 mol por ciento con un ácido mineral inorgánico. 30. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque sal de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) comprende una sal poli (dimetilaminoetil acrilamida). 31. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque sal de poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) comprende una sal de poli (dimetilaminopropil metacrilamida). 32. Un material superabsorbente, caracterizado porque comprende: (a) una poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) ligeramente reticulada, y (b) una resina acida que absorbe agua. 33. El material superabsorbente de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) está reticulada superficialmente . 3 . El material superabsorbente de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el agente reticulante superficial comprende dihaloalcano que contiene de 2 a 10 átomos de carbono. 35. El material superabsorbente de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la resina acida se selecciona del grupo que consiste de ácido poliacrílico, un copolímero injertado de almidón hidrolizado-acrilonitrilo, un polímero injertado de almidón-ácido acrílico, un copolímero de acetato de vinilo saponificado-éster acrílico, un copolímero de acrilonitrilo hidrolizado, un copolímero de acrilamida hidrolizada, un copolímero de etileno-anhídrido maleico, un copolímero de isobutileno-anhídrido maleico, un poli (ácido vinilsulfónico) , un poli (ácido vinilsulfúrico) , un poli (ácido vinilfosfórico) , un poli (ácido vinilfosfónico) , un poliestireno sulfonado, y mezclas de los mismos. 36. El material superabsorbente de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la poli (dialquilaminoalquil (met ) acrilamida) y la resina acida están presentes en una relación en peso de aproximadamente 10:90 hasta aproximadamente 90:10. 37. Un método para absorber un medio acuoso, caracterizado porque comprende el medio con un material superabsorbente de conformidad con la reivindicación 32. 38. Un método para absorber un medio acuoso ácido, caracterizado porque comprende poner en contacto el medio ácido con un polímero ligeramente reticulado preparado a partir de un monómero de éster de ácido acrílico que tiene la fórmula en la cual Ri y R2, independientemente, se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno y metilo, Y es un radical orgánico divalente que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y R3 y R4, independientemente son radicales alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. 39. El método de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque el polímero está reticulado superficialmente con hasta aproximadamente 10,000 ppm de un agente reticulante superficial. 40. Un método para absorber un medio acuoso, caracterizado porque comprende poner en contacto el medio acuoso con una sal ligeramente reticulada de un polímero preparado a partir de un monómero de éster de ácido acrílico que tiene la fórmula en la cual R\ y R2, independientemente, se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno y metilo, Y es un radical orgánico divalente que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y R3 y R , independientemente son radicales alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. 41. El método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque sal polimérica contiene al menos 10%, y hasta 100%, de grupos amino neutralizados . 42. Un material superabsorbente que comprende: (a) un polímero ligeramente reticulado preparado a partir de un monómero de éster de ácido acrílico que tiene la fórmula en la cual Ri y R2, independientemente, se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno y metilo, Y es un radical orgánico divalente que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y R3 y R4, independientemente, son radicales alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, y (b) una resina acida que absorbe agua. 43. El material superabsorbente de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque la resina acida se selecciona del grupo que consiste de ácido poliacrílico, un copolímero injertado de almidón hidrolizado-acrilonitrilo, un polímero injertado de almidón-ácido acrílico, un copolímero de acetato de vinilo saponificado-éster acrílico, un copolímero de acrilonitrilo hidrolizado, un copolímero de acrilamida hidrolizada, un copolímero de etileno-anhídrido maleico, un copolímero de isobutileno-anhídrido maleico, un poli (ácido vinilsulfónico) , un poli (ácido vinilsulfúrico) , un poli (ácido vinilfosfórico) , un poli (ácido vinilfosfónico) , un poliestireno sulfonado, y mezclas de los mismos. 44. El material superabsorbente de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el polímero y la resina acida están presentes en una relación en peso de aproximadamente 10:90 hasta aproximadamente 90:10. 45. Un método para absorber un medio acuoso, caracterizado porque comprende el medio con un material superabsorbente de conformidad con la reivindicación 42. 46. Un artículo, caracterizado porque comprende un material superabsorbente de conformidad con la reivindicación 32. 47. El artículo de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado porque el artículo es un pañal o un dispositivo catamenial.