MXPA00004578A - Cubierta semiconductora para cables - Google Patents

Abstract

Se presenta un cable que comprende uno o varios conductores eléctricos o medios de comunicación o un núcleo de dos o más conductores eléctricos o medios de comunicación, cada conductor eléctrico, medio de comunicación o núcleo es rodeado por una capa que comprende:(a) polietileno;polipropileno;o mezclas de los mismos;(b) nanotubos de carbón;(c) opcionalmente, un negro de humo conductor otro que nanotubos de carbón;y (d) opcionalmente,un copolímero de acrilonitrilo y butadieno donde el acrilonitrilo se encuentra presente en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 60%en peso con base en el peso del copolímero o un caucho silicónico.

Description

CUBIERTA SEMICONDUCTORA PARA CABLES CAMPO TÉCNICO Esta invención se refiere principalmente a un cable de energía eléctrica que tiene una cubierta semiconductora. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Un cable de energía eléctrica típico comprende generalmente uno o varios conductores en un núcleo de cable rodeado por varias capas de materiales poliméricos incluyendo una primera cubierta semiconductora (cubierta de conductor o trenzado) , una cubierta aislante, una segunda cubierta semiconductora (cubierta aislante) , una cubierta de alambre o cinta metálica, y una envoltura protectora. La cubierta semiconductora externa puede ser unida a la cubierta de aislamiento o bien puede ser desprendible y la mayoría de las aplicaciones emplean cubiertas desprendibles. Cubiertas adicionales dentro de esta construcción tales como, por ejemplo, cubiertas elaboradas de materiales que no dejan penetrar la humedad se incorporan frecuentemente. Cubiertas semiconductoras poliméricas han sido empleadas en construcción de cables de energía eléctrica de cubiertas múltiples desde hace muchas décadas. Generalmente, se emplean para fabricar cables de energía dieléctricos sólidos especialmente para voltajes mayores que 1 kilovolt (kV) . Estas cubiertas se emplean para proporcionar capas de conductividad intermedia entre el conductor de alta potencial y el aislamiento primario, y entre el aislamiento primario y el potencial neutral o bien tierra. La resistividad volumétrica de estos materiales semiconductores se encuentran típicamente dentro del rango de 10"1 a 108 ohm-cm cuando se mide en una construcción terminada de cable de energía eléctrica empleando los métodos descritos en ICEA S-66-524, sección 6.12, o IEC 60502-2 (1997), Anexo C. Composiciones de cubierta desprendible tipicas contienen una poliolefina como, por ejemplo, copolímero de etileno/acetato de vinilo con un alto contenido de acetato de vinilo, negro de humo conductor, un agente de reticulación de peróxido orgánico, y otros aditivos convencionales tales como, por ejemplo, caucho de nitrilo, que funcionan como un auxiliar de reducción de fuerza de desprendimiento, auxiliares de procesamiento, y antioxidantes. Estas composiciones se preparan habitualmente en forma de granulos o pellas. Formulaciones de poliolefinas de este tipo se presentan en la patente norteamericana No. 4,286,023 y en la solicitud de patente europea 420 271. la composición de cubierta típicamente es introducida en un extrusor en donde dicha composición es coextruída alrededor de un conductor eléctrico a una temperatura menor que la temperatura de descomposición del peróxido orgánico para formar un cable. El cable es después expuesto a temperaturas más elevadas en las cuales se descompone el peróxido orgánico con el objeto de proporcionar radicales libres, lo que retícula el polímero. Con el objeto de ofrecer una cubierta semiconductora, es necesario incorporar partículas conductoras en la composición. Estas partículas conductoras han sido 5 generalmente proporcionadas por negro de humo en partículas. Negros de humo útiles pueden tener un área superficial de aproximadamente 50 a aproximadamente 1000 metros cuadrados por gramo. El área superficial es determinada de conformidad con ASTM D 4820-93a (Multipoint B.E.T. Nitrogen Adsorption) 10 (Absorción de nitrógeno B.E.T. de puntos múltiples) . Los negro de humo han sido empleados en la composición de cubierta semiconductora en la cantidad de aproximadamente 20 a aproximadamente 60% en peso con base en el peso de la composición, y se emplean de preferencia en una cantidad de 15 aproximadamente 25 a aproximadamente 45% en peso. Tanto negro de humo de conductividad estándar como de alta conductividad se emplean, prefiriéndose negros de humo de conductividad estándar. Ejemplos de negro de humo conductores son los grados descritos por ASTM N550, N472, N531, NllO, negros 20 Ketjen, y negros de acetileno. La industria está intentando constantemente seleccionar negros de humo que, a un costo moderado, mejoran la resistencia del cable y proporcionan una conductividad más eficiente. 25 -*t <-**,,i¿mt*-t? ,-tnt?T - i * r r n-,,- _^ ,. - - . ... ..~x~ a . -%** * - .üa¿ * ...

PRESENTACIÓN DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es por consiguiente proporcionar un cable que tiene una cubierta semiconductora mejorada en términos de estructura y conductividad. Otros objetos y ventajas serán aparentes a continuación. De conformidad con la invención, se ha descubierto dicho cable. El cable comprende uno o varios conductores eléctricos o medios de comunicación de un núcleo de dos o más conductores eléctricos o medios ,de comunicación, cada conductor eléctrico, medio de comunicación o núcleo se encuentra rodeado por una capa que comprende: (a) polietileno; polipropileno; o mezclas de los mismos; (b) nanotubos de carbón; (c) opcionalmente, un negro de humo conductor otro que nanotubos de carbón; y (d) opcionalmente, un copolímero de acrilonitrilo y butadieno donde el acrilonitrilo se encuentra presente en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 60% en peso con base en el peso del copolímero o un caucho silicónico. DESCRIPCIÓN DE LA(S) MODALIDAD (ES) PREFERID (S) El polietileno de conformidad como se emplea este término aquí, es un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y una proporción menor de una o varias alfa-olefinas que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, y de preferencia de 4 a 8 átomos de carbono, y, opcionalmente, un dieno, o una i-^ífteimttf- ^t mezcla de tales homopolímeros y copolímeros. La mezcla puede ser una mezcla mecánica o una mezcla in situ de dos o más polímeros. Ejemplos de las alfa-olefinas son propileno, 1- buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno. El polietileno puede también ser un copolímero de etileno y un éster insaturado como, por ejemplo, éster vinílico, como por ejemplo, acetato de vinilo o un éster de ácido acrílico o metacrílico, que se emplean de preferencia en cubiertas semiconductoras . El polietileno puede ser homogéneo o bien heterogéneo. Los polietilenos homogéneos tienen habitualmente una polidispersión (Mw/Mn) dentro de un rango de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 3.5 y una distribución de comonómeros esencialmente uniforme, y se caracterizan por puntos de fusión DSC únicos y relativamente bajos. Los polietilenos heterogéneos, por otra parte, tienen una polidispersión (Mw/Mn) mayor que 3.5 y no tienen una distribución uniforme de comonómeros. Mw se define como el peso promedio de peso molecular y Mn se define como el número promedio de peso molecular. Los polietilenos pueden tener una densidad dentro del rango de 0.860 a 0.950 por centímetro cúbico y de preferencia tienen una densidad dentro del rango de 0.870 aproximadamente 0.930 gramos por centímetro cúbico. Pueden tener también un índice de fusión dentro del rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 50 gramos por 10 -^f-frfit--1?ftÉWA minutos. Los polietilenos pueden ser producidos por procesos de baja presión o alta presión. Son producidos de preferencia en la fase de gas, pero pueden también ser producidos en la fase líquida en soluciones o pastas por técnicas convencionales. Procesos de baja presión se manejan típicamente a presiones inferiores a 1000 psi (libras por pulgada cuadrada) mientras que procesos de alta presión se manejan típicamente a presiones superiores a 15,000 psi. Sistemas de catalizador típicos que pueden ser empleados para preparare estos polietilenos, son sistemas de catalizador basados en magnesio/titanio, que pueden ser ejemplificados por el sistema de catalizador descrito en la patente norteamericana no. 4,302,565 (polietilenos heterogéneos); sistemas de catalizador basados en vanadio tales como los descritos en las patentes norteamericanas 4,508,842 (polietilenos heterogéneos) y 5,332,793; 5,342,907; y ,410,003 (polietilenos homogéneos); un sistema de catalizador basado en cromo de conformidad con lo descrito en la patente norteamericana' 4,101,445; un sistema de catalizador de metalóceno como los descritos en las patentes norteamericanas 4,937,299, 5,272,236, 5,278,272 y 5,317,036 (polietilenos homogéneos) ; o bien otros sistemas de catalizador de metales de transición. Muchos de estos sistemas de catalizador se conocen frecuentemente como sistemas de catalizador Ziegler-Natta o bien sistemas de catalizador Phillips. Sistemas de catalizador, que emplean óxidos de cromo o molibdeno en soporte de sílice-alúmina, pueden incluirse ahí. Procesos típicos para preparar los 5 polietilenos se describen también en las patentes antes mencionadas. Mezclas de polietileno típicas in situ y procesos sistemas de catalizador para proporcionar las mismas se describen en las patentes norteamericanas 5,371,145 y 5,045,901. los vario polietilenos pueden incluir 10 homopolímeros de baja densidad de etileno elaborados por proceso de alta presión (HP-LDPEs), polietilenos de baja densidad lineales (LLDPEs) polietilenos de muy baja densidad (VLDPEs), polietilenos de densidad media (MDPEs) , polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad mayor que 15 0.940 gramos por centímetros cúbico y copolímeros de metalóceno con densidades menores que 0.900 gramos por centímetro cúbico. Los últimos cinco polietilenos se elaboran de preferencia mediante procesos de baja presión. Un proceso de alta presión convencional se describe en Introduction to 20 Polymer Chemistry, ' (Introducción a la química de los polímeros), Stille, Wiley and Sons, Nueva York, 1962 página 149 a 151.. Los procesos de alta presión son típicamente polimerizaciones iniciadas por radicales libres que se realizan en un reactor tubular o bien en un autoclave 25 agitado. En el autoclave agitado, la presión se encuentra - •"- —-"- *. -J~,- *~*~^*¿> e?z dentro del rango de aproximadamente 10,000 a 30,000 psi, y la temperatura se encuentra dentro del rango de aproximadamente 175 a aproximadamente 250 grados C y en el reactor tubular, la presión se encuentra dentro del rango de aproximadamente 5 25,000 a aproximadamente 45,00 psi y la temperatura se encuentra dentro del rango de aproximadamente 200 a aproximadamente 350 grados C. HP-LDPE y los copolímeros de etileno y esteres insaturados se elaboran generalmente a través de estos procesos de alta 10 presión. Mezclas de polietileno de alta presión y resisan de metalóceno pueden también emplearse, el primer componente debido a su excelente capacidad de procesamiento y el segundo elemento debido a su flexibilidad. Como se indicó, los copolímeros conformados de etileno y esteres insaturados pueden prepararse a través " de las técnicas convencionales de alta presión descritas arriba y son preferidos para cubiertas semiconductoras. Los esteres insaturados pueden ser acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, y carboxilatos de vinilo. El grupo alquilo puede tener de uno a ocho átomos de carbono y de preferencia tiene de 1 a 4 átomos de carbono. El grupo carboxilato puede tener de 2 a 8 átomos de carbono y de preferencia tiene de 2 a 5 átomos de carbono. En cubiertas semiconductoras la porción del copolímero atribuida al comonómero de éster puede 5 encontrarse dentro del rango de aproximadamente 20 a » .„«w --, . - - , . ... . , „,„ . . , £$á¿íííÉáAJ>k aproximadamente 55% en peso con base en el peso del copolímero, y de preferencia se encuentra dentro del rango de aproximadamente 35 a aproximadamente 55% en peso. El éster puede tener de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y de preferencia tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 7 átomos de carbón. Ejemplos de esteres vinílicos (o bien carboxilatos) son acetato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, neononanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo, y 2-etilhexanoato de vinilo. Se prefiere el acetato de vinilo. Ejemplos de esteres de ácido acrílico y metacrílico son metacrilato de laurilo; metacrilato de miristilo; metacrilato de palmitilo; metacrilato de estearilo; 3-metacriloxi- propiltrimetoxisilano; 3- metacriloxipropiltrietoxisilano; metacrilato de ciciohexilo; n-hexilmetacrilato; metacrilato de isodecilo; metacrilato de 2-metoxietilo; metacrilato de tetrahidrofurfurilo; metacrilato de octilo; metacrilato 2- fenoxietilo; metacrilato de isobornilo; isooctil etacrilato; metacrilato de octilo; metacrilato de isooctilo; metacrilato 'de oleilo; acrilato de etilo; acrilato de metilo; acrilato de t-butilo; acrilato de n-butilo; y acrilato de 2-etilhexilo. Se prefieren acrilato de metilo, acrilato de etilo, y acrilato de n- o t-butilo. El grupo alquilo puede estar sustituido con un oxialquiltrialcoxisilano, como por ejemplo. Los polímeros pueden tener una densidad dentro del rango de 0.900 a 0.990 gramos por centímetro cúbico y de preferencia tiene una densidad dentro del rango 0.920 a 0.970 grados por centímetro cúbico. Los copolímeros pueden tener también un índice de fusión dentro del rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 100 gramos por diez minutos, y de preferencia tienen un índice de fusión dentro del rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 gramos por diez minutos. Un procedimiento para la preparación de un copolímero de etileno y un éster insaturado se describe en la patente norteamericana 3,334,081. El VLDPE puede ser un copolímero de etileno y una o varias alfa olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono y de preferencia 3 a 8 átomos de carbono. La densidad de VLDPE puede encontrarse dentro del rango de aproximadamente 0.870 a aproximadamente 0.915 gramos por centímetro cúbico. Puede producirse, como por ejemplo, en presencia de (i) un catalizador que contiene cromo y titanio, (ii) un catalizador que contiene magnesio, titanio, un halógeno, y un donador de electrones; o bien (iii) un catalizador que contiene vanadio, un donador de electrones, un modificador de haluro de alquil aluminio y un promotor de halocarbono. Catalizadores y procesos para preparar el VLDPE se describen, respectivamente, en las patentes norteamericanas no. 4,101,445; 4,302,565; y 4,508,842. El índice de fusión del VLDPE puede encontrarse dentro del rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 100 gramos por 10 minutos y de preferencia se encuentra dentro del rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 gramos por 10 minutos. La porción del VLDPE atribuida al (a los) comonómero (s) , otro(s) que el etileno puede encontrarse dentro del rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 49% en peso con base en el peso del copolímero y es de preferencia dentro del rango de aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en peso. Se puede incluir un tercer comonómero como por ejemplo, otra alfa- olefina o bien un dieno como por ejemplo etilidennorborneno, butadieno, 1, 4-hexadieno, o un diciclopentadieno. Copolímeros de etileno/propileno y terpolímeros de etileno/propileno/dieno se conocen generalmente como EPRS y el terpolímero se conocen generalmente como un EPDM. El tercer comonómero puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 1 a 15% en peso con base en el peso del copolímero y se encuentra de preferencia presente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% en peso. Se prefiere que el copolímero contenga 2 o 3 comonómeros incluyendo de etileno. El LLDPE puede incluir el VLDPE y MDPE, que son también lineales, pero generalmente tiene una densidad dentro del rango de 0.916 a 0.925 gramos por centímetro cúbico. Puede ser un copolímero de etileno y una o varias alfa-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, y de preferencia de 3 a 8 átomos de carbono. El índice de fusión puede encontrarse dentro del rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 100 gramos por 10 minutos, y de preferencia dentro del rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 gramos por 10 minutos. Las alfa-olefinas pueden ser las mismas que las mencionadas arriba, y los catalizadores y procesos pueden ser también los mismos sujetos a variaciones necesarias para obtener las densidades deseadas y los índices de fusión deseados. Como antes indicado se incluye en la definición de polietileno los homopolímeros de etileno elaborados por un proceso convencional de alta presión. El homopolímero tiene de preferencia una densidad dentro del rango de 0.910 a 0.930 gramos por centímetro cúbico. El homopolímero puede tener también un índice de fusión dentro del rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 gramos por 10 minutos, y de preferencia tiene un índice de fusión dentro del rango de aproximadamente 0.75 a aproximadamente 3 gramos por 10 minutos. El índice de fusión es determinado de conformidad con ASTM-D-1238, condición E, medido a una temperatura de 190 grados C. Los polietilenos pueden prepararse para que sean curables con humedad haciendo la resina hidrolizable, lo que se logra mediante la adición de grupos hidrolizables tales como -Si(OR)3, donde R es un radical hidrocarbilo a la estructura de resina a través de copolimerización o injerto. Agentes de reticulación adecuados son peróxidos orgánicos tales como peróxido de dicumilo; 2, 5-dimetil-2,5-di (t-butilperoxi) hexano; peróxido de t-butilcumilo; y 2,5-dimetil-2, 5di (t- butilperoxi) hexano-3. se prefiere el peróxido de dicumilo. Grupos hidrolizables pueden ser agregados como por ejemplo, mediante la copolimerización de etileno con un compuesto etilénicamente insaturado que tiene uno o varios grupos - Si(OR)3 tales como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, y gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, o bien mediante el injerto de estos compuestos de silano a la resina en presencia de los peróxidos orgánicos antes mencionados. Las resinas hidrolizables son después reticuladas por humedad en presencia de un catalizador de condensación de silanol como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño, maleato de dioctilestaño, diacetato dioctilestaño, acetato estanoso, naftenato de plomo y caprilato de zinc. Se prefiere el dilaurato de dibutilestaño. Ejemplos de copolímeros hidrolizables y copolímeros injertados hidrolizables son copolímeros de etileno/viniltrimetoxisilano, copolímero de etileno/gamma-metacriloxipropiltrimetoxi silano, copolímero de etileno injertado con viniltrimetoxisilano /acrilato de etilo, copolímero de etileno lineal de baja densidad injertado con viniltrimetoxi/1-buteno y polietileno de baja densidad injertado con viniltrimetoxi silano. En las aplicaciones en las cuales se emplea un aislamiento curado con humedad, se desea proporcionar una cubierta semiconductora desprendible curada con humedad para proteger el aislamiento. La composición de cubierta se prepararía entonces de la misma manera que el aislamiento curado por humedad como lo indicado arriba. Con relación al polipropileno: se pueden emplear en sí o en mezclas con polietileno homopolímeros y copolímeros de propileno y una o varias otras olefinas donde la porción del copolímero con base en el propileno es de al menos aproximadamente 60% en peso con base en el peso del copolímero. El polipropileno puede ser preparado por procesos convencionales como por ejemplo a través del proceso descrito en la patente norteamericana no. 4,414,132. Las alfa-olefinas En el copolímero son de preferencia las alfa olefinas que tienen de 2 o 4 a 12 átomos de carbono. El componente (b) consiste esencialmente de nanotubos de carbón. Los nanotubos de carbón se elaboran con carbón y son partículas de fibrilas de tamaño inferior a la miera de alta resistencia que tienen una estructura y configuración morfológicas grafiticas (una red tridimensional enredada) . Han sido conocidos como fibrilas de carbón y fibrilas de grafito y pueden ser preparados de conformidad con lo descrito en la patente norteamericana no. 5,707,916. Un nanotubo de carbón típico puede ser descrito como un tubo que consiste de ocho capas de hojas de grafito enrolladas que tiene un núcleo hueco de 0.005 mieras de diámetro y un diámetro externo de 0.01 miera (100 Angstroms) . La longitud del tubo es de 1 a 10 mieras. Cada una de las capas de grafito consiste de átomos de carbono. El tubo no es recto 5 sino que puede ser acicular o bien serpentino. Aparecen habitualmente como varias fibras entrelazadas o enredadas; presentan una alta resistencia; y tienen un alto nivel de conductividad eléctrica. Las fibrilas de grafito son nanotubos de carbón grafitico que crecen en vapor. Se 10 producen como aglomerados de manera relativamente similar a los cojines de lana de acero evidentemente a una escala mucho más pequeña. Los nanotubos de carbón tienen un color negro y su composición es esencialmente carbono puro con un rastro de catalizador de oxido metálico residual, lo que significa que pueden considerarse limpios con una baja concentración de iones metal. Debido a su estructura porosa, tienen una densidad de masa muy baja, es decir, aproximadamente 0.10 gramos por centímetro cúbico o bien 6.24 libras por pie cúbico; el área superficial BET es de aproximadamente 250 metros cuadrados por gramos; y la absorción DBP es de 450 centímetros cúbicos por 100 gramos. Cuando los nanotubos de carbón son esencialmente el único carbón en la composición de capa semiconductora, pueden emplearse en cantidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 35 partes en peso por 100 partes en peso de ¿ mt ^ h ^a£^ componente (a) , y se emplean de preferencia en cantidades de 2 a aproximadamente 20 partes en peso. Cuando se emplean juntos con otro negro de humo conductor la relación ponderal entre los nanotubos de carbón y el negro de humo conductor puede ser de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 10:1, y el total de nanotubos de carbón y otro negro de humo conductor puede encontrarse dentro del rango de aproximadamente 5 a aproximadamente 80 partes en peso por 100 partes en peso de componente (a) . El componente (c) es opcional y puede ser un negro de humo conductor convencional empleado en cubierta semiconductora. Estos negros de humo se describen arriba. Tomando en cuenta las relaciones ponderales antes mencionadas y las partes por peso, el negro de humo conductor otro que nanotubos de carbón pueden emplearse en cantidades de aproximadamente 13 a aproximadamente 100 partes en peso por 100 partes en peso de componente (a) . El componente (d) es también óptimo. Puede ser un copolímero de acrilonitrilo y butadieno donde el acrilonitrilo se encuentra presente en la cantidad 'de aproximadamente 30 a aproximadamente 60 por ciento en peso con base en el peso del copolímero, y de preferencia se encuentra presente en la cantidad de aproximadamente a aproximadamente 50% en peso. Este copolímero se conoce también como caucho de nitrilo o bien un caucho de copolímero acrilonitrilo/butadieno. La tüS-i. densidad puede ser, como por ejemplo, de 0.98 gramos por centímetro cúbico y la viscosidad Mooney puede ser de (ML 1+4)50. El componente (d) puede ser también un caucho, silicónico. Los componentes se emplean comúnmente en cubiertas semiconductoras. Para cada 100 partes en peso de componente (a) es decir polietileno, polipropileno, o mezclas de los mismos, los demás componentes pueden estar presentes en aproximadamente los siguientes valores (en partes en peso) : componente rango amplío rango preferido (b) nanotubos de carbón de 1 a 35 de 2 a 20 (c) negros de humo de 13 a 100 de 15 a 80 conductor (opcional (d) caucho de nitrilo* o de 10 a 60 de 15 a 45 bien caucho silicónico de 1 a 10 de 3 a 8 (opcional) relación ponderal entre de 0.1:1 a 10:1 de 0.2:1 a 3:1 (b) y (c) * el caucho de nitrilo es un copolímero de acrilonitrilo y butadieno. El componente (a) puede ser reticulado. Esto se logra de manera convencional con un peróxido orgánico o bien a través de irradiación, prefiriéndose la primera forma. La cantidad de peróxido orgánico que se emplea puede encontrarse dentro de un rango de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 0.8 en parte de peso de peróxido orgánico para cada 100 partes en peso de componente (a) , y de preferencia dentro del rango de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 0.6 parte en peso. Las temperaturas de reticulación de peróxido orgánico pueden 5 encontrarse dentro del rango de aproximadamente 30 a aproximadamente 250 grados C y de preferencia se encuentra dentro del rango de aproximadamente 140 a aproximadamente 210 grados C. Ejemplos de peróxidos orgánicos útiles para la reticulación 10 son peróxido de dicumilo; peróxido de t-butilcumilo; peróxido de laurilo; peróxido de benzoilo; perbenzoato de butil terciario; di (butil-terciario) peróxido; hidroperóxido de cumeno; 2, 5-dimetil-2, 5-di (t-butil-peroxi) hexin-3; 2,5- dimetil-2, 5 (t-butil-peroxi) hexano; hidroperóxido de butil 15 terciario; percarbonato de isopropilo; y alfa, alfa' bis (butilperoxi terciario) diisopropilbenceno . Otra forma de reticulación es mediante irradiación, típicamente a través de un rayo de electrones. La composición en forma de pellas es sometida a un rayo electrónico a una 20 tasa de dosis dada o bien se expone a una fuente de rayos gamma de una fuerza especifica durante un periodo dado de tiempo para proporcionar una tasa de dosis especifica de radiación. Aditivos convencionales, que pueden ser introducidos en la 25 composición, son ejemplificados a través de antioxidantes, _^-^É?—É¿¿4>ÍÍÉ__&ÉS_1 ^~^-^-d^_^->Ull k>-^-, agentes de acoplamiento, absorbedores de luz ultravioleta o estabilizadores, agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes, agentes de nucleación, rellenadores de refuerzo o aditivos poliméricos, agentes de deslizamiento, plastificantes, auxiliares de procesamiento, lubricantes, agentes de control de la viscosidad, agentes de pegajosidad, agente de antibloqueo, surfactantes, aceites de extensión, desactivadores metálicos, estabilizadores de voltaje, rellenadores pirorretardantes así como aditivos, agentes de reticulación, incrementadores y catalizadores y supresores de humo. Aditivos y rellenadores pueden agregarse en cantidades que se ubican dentro de un rango de menos que aproximadamente 0.1 a más que aproximadamente 50% en peso, con base en el peso de la composición. Ejemplos de antioxidantes son: fenoles impedidos tales como tetraquis [metilen (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) ] metano, bis [ (beta- (3, 5-ditert-butil-4-hidroxibencil) -metilcarboxietil) ] sulfuro, 4, 4' -tiobis (2-metil-6-tert-butilfenol), 4-4' -tiobis (2-tert-butil-5-metilfenol) , 2,2'-tiobis (4-metil-6-tert-butilfenol) , y bis (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxi) hidroxinamato de tiodietileno; fosfitos y fosfonitos tales como tris (2, 4-di-tert-butilfenil) fosfito y di-tert-butilfenilfosfonito; compuestos tio tales como dilauriltiodipropianato, dimiristiltiodipropianato, y disteariltiodipropianato; varios siloxanos; y varias aminas tales como 2,2, 4-trimetil-l,2-dihidroquinolina polimerizada, 4, ' -bis (alfa, alfa-dimetilbencil) difenilamina, y difenilamina alquiladas. Los antioxidantes pueden emplearse en cantidades de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5% en peso con base en el peso total de la composición. La formación de compuesto puede efectuarse en una fusión/mezcladora convencional o bien en una extrusora convencional, y estos términos se emplean en esta especificación de manera intercambiable. En términos generales, la composición de cubierta conductora se preparan en una fusión/mezcladora y después se forman pellas mediante el uso de un dispositivo de formación de pellas o una extrusora adaptada para formar pellas. Tanto la fusión/mezcladora, como su nombre lo indica, como la extrusora, tienen de hecho zonas de fusión y mezclado aun cuando las varias secciones de cada uno de los dispositivos son conocidas por parte de los expertos en la materia a través de diferentes nombres. La composición de cubierta semiconductora de la presente invención puede prepararse en varios tipos de fusión/mezcladoras y extrusoras domo por ejemplo una mezcladora Brabender®, una mezcladora Banbury®, un molino de rodillos, un coamasador Buss®, una extrusora amasadora de tornillo biaxial, así como extrusoras de tornillo único o de tornillo doble. Una descripción de la extrusora convencional puede encontrarse en la patente norteamericana 4,857,600. Además de la fusión/mezclado, la extrusora puede revestir un cable o un núcleo de cable. Un ejemplo de co-extrusión y una extrusora para este propósito pueden encontrarse en la patente norteamericana no. 5,575,965. Una extrusora típica tiene una tolva en su extremo corriente arriba y un dado en su extremo corriente abajo. La tolva alimenta hacia un barril que contiene un tornillo. En el extremo corriente abajo, entre el extremo del tornillo y el dado, se encuentra un tamiz y una placa de rompimiento. La porción de tornillo de la extrusora se considera dividida en 3 secciones, la sección de alimentación, la sección de compresión, y la sección de introducción, y dos zonas, la zona de calor posterior y la zona de calor frontal, las secciones y las zonas ubicádose desde corriente arriba hasta corriente abajo. En la alternativa, pueden existir numerosas zonas de calentamiento (más que dos) a lo largo del eje que va desde corriente hasta corriente abajo. Si existe más que un barril, los barriles están conectados en serie. La relación entre longitud y diámetro de cada barril se encuentra dentro del rango de aproximadamente 15: a aproximadamente 30:1. En revestimiento de alambre, cuando el material es reticulado después de exclusión, el dado de la cruceta alimenta directamente en una zona de calentamiento y esta zona puede ser mantenida a una temperatura dentro de un rango de aproximadamente 120° C a aproximadamente 260° C y de * ¿6s •* ~**? ?' preferencia dentro del rango de aproximadamente 140° C a aproximadamente 220°C. Las ventajas de la presente invención son las siguientes: donde el carbón es esencialmente nanotubos de carbón, la aspereza interfacial entre el aislamiento y la cubierta semiconductora se elimina y la limpieza de la cubierta semiconductora mejora. Donde una combinación de nanotubos de carbón y otro negro de humo conductor se emplea, se observa un costo total menor; una composición más limpia; cargas de rellenador menores; velocidades de producción más elevadas; abrigación más fácil y formación de compuestos de uso final; y mejores propiedades mecánicas y eléctricas. La base de las ventajas de la combinación es que una parte en peso de nanotubos de carbón proporciona una conductividad aproximadamente igual a aproximadamente 7.5 partes en peso de negro de humo conductor. Además puede existir un efecto sinérgico entre los nanotubos de carbón y los negros de humo conductores en cuanto a propiedades eléctricas, particularmente conductividad, que cambia menos con el paso del tiempo que sistemas que contienen solamente negros de humo conductores y parece que las mezclas de nanotubo de carbón son más estables. Existe también un beneficio en cuanto a las propiedades reológicas en términos de una viscosidad de corte menor, que puede requerir de una menor cantidad de energía para formar compuestos; mejorar la ^^g ^^¿¡tgtíms^ procesabilidad; y disminuir la temperatura de extrusión lo que resulta en una mejor estabilidad térmica. En el sistema mixto, la resistibilidad volumétrica es adecuada a niveles menores de viscosidades, y muestra muy poco cambio con la temperatura lo que es provechoso para un factor de disipación más bajo. Se espera que los nanotubos de carbón presentarán una mejor disposición que los negros Ketjen. Los nanotubos de carbón pueden también emplearse en la capa aislante en cantidades de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1 parte en peso por 100 partes de peso del componente (a), es decir, polietileno, polipropileno, o mezcla de los mismos, y se emplea de preferencia en la capa aislante en cantidades de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.3 partes de peso. Las ventajas de emplear nanotubos de carbón en la capa aislante son la reducción o prevención de arborescencia de agua y el incremento de la resistencia a la descomposición mediante disipación de energía eléctrica o reducción de tensión eléctrica. El término "rodeado" cuando se aplica a un substrato rodeado por una composición aislante, material de chaqueta, cubierta semiconductora, o bien otra capa para cable se considera que incluye la extrusión alrededor del substrato; el revestimiento del substrato; o bien la envoltura alrededor del substrato como lo saben los expertos en la materia. El substrato puede incluir como por ejemplo, un núcleo que incluye un conductor o un conjunto de conductores, o bien varias capas de cables subyacentes de conformidad con lo indicado arriba. Los conductores pueden eléctricos como por ejemplo cobre o bien medio de comunicación como por ejemplo fibra óptica elaborada de fibra de vidrio. Todos los pesos moleculares mencionados en esta especificación son pesos promedio de pesos moleculares a menos que se indique lo contraria. Las patentes mencionadas en esta especificación se incorporan aquí por referencia. La invención se ilustra a través de los siguientes ejemplos: Ejemplos 1 a 4 Se preparan productos adecuados para una cubierta semiconductora y cables de energía eléctrica en varias proporciones entre el negro de humo conductor y nanotubos de carbón. Se miden después la viscosidad y las propiedades eléctricas de estas composiciones. El ejemplo 1 es un material que se conoce en la técnica por ser útil para crear cubierta semiconductora de cables de energía eléctrica. Este material se elabora de 60% en peso en cuanto al peso de la composición de etileno/acrilato de etilo que es un copolímero de etileno y acrilato de etilo que tiene un contenido de 18% en peso de acrilato de etileno y un índice de fusión de 20 gramos por 10 minutos. El ejemplo 1 contiene también 38 % en peso de negro de humo conductor disponible en el comercio, Denka Granules que es un negro de acetileno que tiene un área superficial de 60 metros cuadrados por gramo de conformidad con lo determinado según ASTM D 4820-93 (Multipoint B.E.T. Nitrogen Adsorption) (absorción de nitrógeno B.E.T. de puntos múltiples) . La 2, 2, 4-trimetil-l,2-dihidroquinolina polimerizada es un antioxidante agregado a razón de 1% en peso, y el aditivo de procesamiento, polietileno glicol, se agrega también a razón de 1% en peso. La composición del ejemplo 1 aparece en la tabla 1. El ejemplo 2 es una mezcla comercialmente disponible de nanotubos de carbón con polietileno. La composición contiene 78% en peso, en cuanto al peso de la composición, de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) que tiene una densidad de 0.92 gramos por centímetro cúbico y un índice de fusión de 20 gramos por 10 minutos. El ejemplo 2 contiene también 20% en peso de nanotubos de carbón. Esta composición además contiene aproximadamente 1% en peso de antioxidante. La composición del ejemplo 2 aparece en la tabla 1. Los ejemplos 3 y 4 se preparan mediante la mezcla de las composiciones de los ejemplos 1 y 2 con un dispositivo de mezclado de tornillo doble a escala de laboratorio de 30 milímetros. El ejemplo 3 es una mezcla de los ejemplos 1 y 2 en una relación de 72:25. El ejemplo 4 es una mezcla de los ejemplos 1 y 2 en una relación de 50:50. Las composiciones de los ejemplos 3 y 4 aparecen en la tabla 1. Las viscosidades de corte aparentes de los ejemplos 1 a 4 se miden con un reómetro capilar impulsado con pistón, Góttfert Rheograph® modelo 2001. El dado capilar tiene un milímetro de 5 diámetro y 20 milímetros de largo. La temperatura de prueba es 125° C, lo que es similar a la temperatura a la cual se extruyen materiales semiconductores reticulables de peróxido comerciales para formar cubiertas de cables de energía eléctrica. La velocidad de pistón varia para obtener una 10 velocidad de corte aparente de 90 a 900 sec"1, es decir un rango representativo para procesos de extrusión comerciales empleados para productos de cubierta semiconductora. La caída de la presión en el dado capilar se mide con un transductor de presión único. La viscosidad se calcula a partir de las 15 dimensiones de dado, la sección transversal de pistón, la velocidad de pistón, y la caída de presión en el dado. Los resultados de estas mediciones aparecen en la tabla 1. TABLA 1 Ejemplo número 1 2 3 4 20 Composición, porcentaje en peso Etileno/acrilato de etilo 60.0 0.0 45.0 30.0 LLDPE 0.0 79.0 19.8 39.5 Negro de humo 38.0 0.0 28.5 19.0 Nanotubos de carbón 0.0 20.0 5.0 10.0 25 Antioxidante 1.0 1.0 1.0 1.0 ,. *****..1*.,,,* ^-w.» . . . .... . ** * "*fa"*-^-'- *. *..*.

Auxiliar de proceso 1.0 0.0 0.8 0.5 Total 100.0 100.0 100.0 100.0 Viscosidad, Pascal* segundos a velocidad de corte de 90 sec"1 3470 4480 1770 2520 a velocidad de corte de 180 sec"1 2360 2940 1170 1560 a velocidad de corte de 360 sec"1 1570 1810 840 1000 a velocidad de corte de 900 sec"1 858 875 506 557 La viscosidad del ejemplo 1 a una velocidad de corte de 360 sec"1, 1570 Pascal segundos, es muy típica de los productos comerciales útiles como cubierta semiconductora para cables de energía eléctrica. Esta viscosidad es dictada por el doble requerimiento de un peso molecular elevado para mantener propiedades mecánicas adecuadas, y una cantidad suficiente de negro de humo para asegurar una resistividad volumétrica adecuadamente baja. Las viscosidades del ejemplo y del ejemplo 4 son significativamente menores que la viscosidad del ejemplo 1, lo que es provechoso para la fabricación de cable de energía eléctrica aislados. EJEMPLOS 5 A 8 Los ejemplos 5 a 8 se preparan mediante la adición de 1.1% en peso, en cuanto al peso de la composición de peróxido de dicumilo. Los materiales son después moldeados por compresión en losetas con una presión aplicada de 170 megapascals, y después los materiales son curados durante 15 minutos a una temperatura de 175° C. Las losetas moldeadas son cortadas en muestras rectangulares con dimensiones de aproximadamente 3 mm de espesor, 25 mm de ancho y 70 mm de longitud. Se emplea una pintura de plata conductora (DuPont® grado 4817N) para aplicar electrodos en estas muestras a través de lo ancho y del espesor, separados por una distancia de 50 milímetros. Después del curado, se conectan conductores eléctricos a los electrodos de plata con grapas. Se mide la resistencia de las muestras con un medidor de resistencia de dos alambres. La resistibilidad volumétrica se calcula a partir de la resistencia medida, la longitud entre los electrodos (50 mm) , y el área transversal de la muestra (75 mm2) . Se mide la resistencia a altas temperaturas mediante la colocación de la muestra dentro de un horno de laboratorio. La resistibilidad volumétrica de los ejemplos 5 a 8 se mide a temperatura ambiente, y a 90 y 130° C después de exposición en el horno durante 1 y 15 días. Después de 15 días, las muestras son removidas del horno y se dejan enfriar durante un día a temperatura ambiente, en este momento la resistencia se mide otra vez. Los resultados de estas mediciones en los ejemplos 5 a 8 aparecen en la tabla 2. El coeficiente de variación (es decir, desviación estándar dividida por el resultado promedio) para este método de prueba es de aproximadamente 10%. La diferencia relativa menor que 20% no es significativa. TABLA 2 Ejemplo número 5 6 7 8 Composición, porcentaje en peso Ejemplo 1 98.9 Ejemplo 2 98.9 Ejemplo 3 98.9 Ejemplo 4 98.9 Peróxido de dicumilo 1.1 1.1 1.1 1.1 Total 100.0 100.0 100.0 100.0 Resistividad volumétrica (ohm centímetros) a 23° C 13 4.0 67 14 a 90°C, exposición de 1 día 50 4.2 150 19 a 90°C, exposición de 15 días 47 150 20 a 23°C, después de 15 días a 90°C 13 82 17 a 130°C exposición de 1 día 260 5.6 220 18 a 130°C exposición de 15 días 250 200 18 a 23°C, después de 15 días a 130°C 28 110 17 La resistividad volumétrica de la cubierta semiconductora en cable de energía eléctrica aislado debe ser la más baja posible. El factor de pérdida dieléctrica del cable, cuando se emplea para transmisión de energía eléctrica CA en voltajes mayores de 5 kV, se relaciona con la resistividad volumétrica de las capas de cubierta. Conforme se incrementa la resistividad, el factor de disipación se eleva también. Es deseable minimizar la pérdida dieléctrica del cable de energía eléctrica y por consiguiente es deseable minimizar la resistividad volumétrica. El ejemplo 5 muestra la resistividad volumétrica para materiales que se emplean comercialmente para cubrir cables de energía eléctrica. La resistividad volumétrica del material semiconductor reticulado se eleva con la temperatura, y permanece estable después de una exposición a temperaturas altas durante un período extenso de tiempo. Después de una exposición a 130°C y enfriamiento a temperatura ambiente, este material muestra un incremento significativo de la resistividad volumétrica, lo que es indeseable. El ejemplo 7 presenta un comportamiento similar al ejemplo 5 excepto que existe un incremento relativo menor en cuanto a la resistividad volumétrica con la temperatura, y un incremento permanente relativo menor en la resistividad volumétrica a temperatura ambiente después del ciclo de temperatura. Aun cuando el valor absoluto de la resistividad volumétrica para el ejemplo 7 es mayor que para el ejemplo 5, la estabilidad de la resistividad volumétrica con el ciclo de temperatura y el tiempo es muy deseable. El ejemplo 8 presenta unas características superiores de resistividad volumétrica en comparación con el ejemplo 5. Esta composición semiconductor presenta muy poca dependencia de la temperatura en cuanto a la resistividad volumétrica, y esencialmente no se observa cambio de resistividad volumétrica después de un ciclo de temperatura. La resistividad volumétrica absoluta más baja y la estabilidad térmica mejorada de la resistividad volumétrica del ejemplo 8 es un comportamiento altamente deseable e inesperado, especialmente tomando en cuenta la viscosidad más baja medida en esta composición en el ejemplo 4.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un cable que comprende uno o varios conductores eléctricos o medios de comunicación o un núcleo de dos o más conductores eléctricos o medios de comunicación, cada conductor eléctrico, medio de comunicación, o núcleo se encuentra rodeado por una capa que comprende: (a) polietileno; polipropileno; o mezclas de los mismos; (b) nanotubos de carbón; (c) opcionalmente, un negro de humo conductor otro que nanotubos de carbón; y (d) opcionalmente un copolímero de acrilonitrilo y butadieno donde el acrilonitrilo se encuentra presente en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 60% en peso, con base en el peso del copolímero o un caucho silicónico. El cable de conformidad con lo definido en la reivindicación 1, donde el componente (a) es un copolímero de etileno y un éster insaturado. El cable de conformidad con ío definido en la reivindicación 2, donde el copolímero se selecciona dentro del grupo que consiste esteres vinílicos, esteres de ácido acrílico, y esteres de ácido metacrílico, donde el éster se encuentra presente en el copolímero en una cantidad de aproximadamente 20 a aproximadamente 55% en peso.