MXPA00000826A - Emulsiones de peroxiesteres - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a emulsiones acuosas de peroxiésteres que comprenden un agente anticongelante, un acetato de polivinilo con un grado de hidrólisis entre 45 y 68%, y un agente tensioactivo no iónico con un valor de HLB mayor de 16 seleccionado de copolímeros de bloque deóxido de alquileno, alcoholes grasos etoxilados yácidos grasos etoxilados;las emulsiones son seguras, estables en almacenamiento y generalmente aplicables.

Description

EMULSIONES DE PEROXIESTERES MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invent^ se refiere a una emulsión acuosa de un peroxiéster que es líquida a -20°C, la cual comprende un coloide protector, un agente tensioactivo no iónico y un agente Jteticongelante. Dichas emulsiones de peróxido se conocen del documento EP-B-0 032 757. De conformidad con esta referencia, una variedad de peróxidos, coloides y agentes tensioactivos se puede usar en emulsiones que comprenden también un agente anticongelante. Para los agentes tensioactivos y coloides protectores de elección, se hace referencia a la patente de E.U.A. 3,988,261 , la cual cita muchos de dichos compuestos. Con respecto a uno de los tipos de coloides protectores señalados, por ejemplo, acetato de polivinilo (PVA), se señala que el grado de hidrólisis influirá sobre las propiedades. Se sugiere usar PVAs con un grado sustancial de hidrólisis, por ejemplo, de 65% o más. Sin embargo, en el documento EP-B-0 032 757, sólo se presenta una emulsión, la cual incluye un peroxiéster, por ejemplo peroxineodecanoato de ter-butilo. En este ejemplo, se usa un nonilfenol etoxilado como agente tensioactivo, mientras que se usa goma de xantano como coloide protector. Por lo general, los agentes tensioactivos y coloides protectores mencionados en el documento US 3,988,261 no son adecuados para la ^gt^^^gt^^^^í»^3j É^guíj ß producción de emulsiones de peroxiéster concentradas, estables en almacenamiento y seguras, tal como son ampliamente aceptadas en procedimientos de polimerización. Se sabe que un tipo de agente tensioactivo, por ejemplo los nonilfenoles etoxilados, son perjudiciales para las propiedades eléctricas del cloruro de polivinilo (PVC) cuando se introducen en el procedimiento de polimerización de monómero de cloruro de vinilo (VCM). Asimismo, es bien sabido que los nonilfenoles etoxilados tienen inconvenientes ambientales. Con respecto a los otros agentes tensioactivos que se citan, se observa que son generalmente inaceptables debido a que típicamente dan como resultado emulsiones de peroxiéster muy viscosas y/o emulsiones que no son seguras, particularmente cuando se producen emulsiones con una alta concentración de peréster. Se encontró también que la mayoría de los coloides protectores señalados, en combinación con los agentes tensioactivos adecuados, no son aceptables en la formulación de peroxiésteres. Los coloides protectores mencionados con frecuencia darán como resultado viscosidad inaceptable de la emulsión de peroxiéster. Por consiguiente, existe la necesidad de emulsiones de peroxiéster concentradas con una baja viscosidad que sean estables en almacenamiento, seguras y generalmente aplicables en procedimientos de polimerización, particularmente en aquellas de VCM. Existen varias otras publicaciones que se relacionan con dispersiones de peróxido a base de agua. Sin embargo, ninguna de ellas describe o sugiere emulsiones de peroxiéster que satisfagan tes criterios mencionados anteriormente. El documento JP (61 ) 130315 (1986) sugiere que se pueden obtener emulsiones de peroxiéster usando un coloide protector, un agente tensioactivo no iónico y un agente anticongelante. Se señala que el agente tensioactivo no iónico se puede seleccionar de una variedad de materiales, mientras que el coloide protector debe ser un producto con una alta velocidad de dilución en agua, tales como las celulosas modificadas y los acetatos de polivinilo saponificados (PVAs). Se prefieren PVAs con un grado de hidrólisis mayor de 60% molar. Las únicas formulaciones ejemplificas son las emulsiones de peroxidicarbonatos. Se encontró que el uso de estas formulaciones para peroxiésteres dan como resultado emulsiones que no satisfacen los requisitos de seguridad, viscosidad y/o aplicabilidad. El documento GB 2 068 008 describe dispersiones de peróxido acuosas, en donde se usa coloide protector, tal como celulosas o PVAs junto con un sistema emulsificante con un HLB mayor de 15. Se especifica que el emulsificante será no iónico, etoxilado, libre de enlaces éter internos cíclicos, y adecuadamente seleccionados de alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, ácidos grasos etoxilados, esteres grasos de glicol y glicerol etoxilados y copolímeros de bloque de óxido de alquileno. Aunque esta referencia sugiere usar agentes tensioactivos con un valor de HLB muy alto, no sugiere al experto en la técnica que deba hacer una combinación específica de peroxiésteres, anticongelante, PVAs y agentes tensioactivos. •a¡aá i^¡ál¡^»^^^jfc^j-i Más específicamente, no se mencionan peroxiésteres y/o agentes anticongelantes. En forma sorprendente, se ha encontrado ahora que se pueden producir emulsiones de peroxiéster acuosas mejoradas, las cuales se pueden aplicar mediante una combinación adecuada de peroxiéster, agente tensioactivo no iónico y coloide protector. La invención se caracteriza porque el coloide protector es un acetato de polivinilo con un grado de hidrólisis entre 45 y 68%, y el agente tensioactivo no iónico tiene un valor de HLB de 16 o más, y se selecciona de copolímeros de bloque de óxido de alquileno, alcoholes grasos etoxilados y ácidos grasos etoxilados. En esta especificación, el término "agente tensioactivo" se refiere al compuesto químico tensioactivo que se usará en las formulaciones de peroxiéster de conformidad con la presente invención y que influye sobre la tensión superficial interfacial entre el agua y la fase de peroxiéster. Dichos compuestos son conocidos también como "emulsificantes". De preferencia, la emulsión de peroxiéster acuosa de conformidad con la invención contiene únicamente un agente tensioactivo con un valor de HLB de 16 o más. Más preferidos son los agentes tensioactivos con un valor de HLB de 17 o más, dado que dichos agentes tensioactivos tienden a dar como resultado emulsiones menos viscosas. Si así se desea, se puede usar una mezcla de agentes tensioactivos. En ese caso, los agentes tensioactivos combinados deben tener un valor de HLB de 16 o más, aunque se prefiere que todos los agentes tensioactivos usados tengarc^B lalor de HLB mayor de 10, de preferencia mayor de 12.5, y mt&préfehblemente de 16 o más, debido a que los agentes tensioactivos con un valor de HLB menor pueden tener un afecto adverso sobre la viscosidad de la emuisfófi final. El valor de HLB se refiere al balance hidrófilo - lipófilo como se describe en "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection", publicado por Atlas Chemical Industries Inc., 1963. Para mezclas de agentes tensioactivos, el valor de HLB se calcula a partir de la relación en peso de los componentes, como se menciona también en esta publicación. Los agentes tensioactivos no iónicos que se pueden usar en las emulsiones acuosas de conformidad con la invención, son copolímeros de bloque de óxido de alquileno, alcoholes grasos etoxilados y ácidos grasos etoxilados. Los agentes tensioactivos preferidos son alcoholes grasos etoxilados y ácidos grasos etoxilados con un valor de HLB mayor de 16. Más preferidos son los alcoholes grasos etoxilados. Se encontró que estos productos son preeminentemente adecuados para obtener emulsiones con buenas propiedades de estabilidad, seguridad y viscosidad a altas concentraciones de peroxiéster. La cantidad de agente tensioactivo o la combinación de agentes tensioactivos en la emulsión final, es de 0.05-5 por ciento en peso (% en p/p). De preferencia, se usa de 0.1 a 2% en p/p de agente tensioactivo, aunque se prefiere más una cantidad entre 0.1 y 1 % en p/p. yi&ig El coloide protector que se usará en las emulsiones acuosas de conformidad con la invención debe ser un PVA con un grado de hidrólisis entre 45 y 68%. De preferencia, el grado de hidrólisis está entre 45 y 62.5%. Más preferido es un PVA con un grado de hidrólisis entre 50 y 60%. No se puede usar un PVA con un grado de hidrólisis menor de 45%, debido a que dicho PVA no es soluble en la mezcla de agua y anticongelante. Un PVA con un grado de hidrólisis mayor de 68% dio como resultado emulsiones con una viscosidad muy alta. En lugar de usar sólo un tipo de PVA, se puede usar también una mezcla de dos o más PVAs. En ese caso, la mezcla se puede observar como sólo un PVA del cual el grado de hidrólisis es el grado de hidrólisis promedio en peso de los PVAs. De preferencia, dicha mezcla de PVAs no comprende un PVA con un grado de hidrólisis menor de 45% o más de 68%, debido a las razones mencionadas anteriormente. La cantidad de PVA usada en las emulsiones de conformidad con la invención, dependerá de la concentración y los tipos de peroxiéster, del agente tensioactivo usado y la viscosidad deseada de la emulsión final. Típicamente, la cantidad de PVA en la emulsión final estará entre 0.5 y 10% en p/p. El uso de estos coloides protectores en combinación con los agentes tensioactivos mencionados anteriormente, permite la producción de emulsiones de peroxiéster concentradas, estables en almacenamiento y seguras. El anticongelante usado en las emulsiones de conformidad con la invención se usará a una cantidad suficiente para mantener la emulsión vertible y/o bombeable a una -20°C, aunque se prefiere que las emulsiones sean aún fluidas $ temperaturas de -25°C y menos. La cantidad de supresor del punto de congelación que se usará, dependerá del tipo del anticongelante, o mezcla de anticongelantes, que sean usados. En forma conveniente, se obtiene primero una mezcla de anticongelante y agua que contenga una cantidad suficiente del anticongelante para ser vertible a las temperaturas indicadas. Esta mezcla se puede usar entonces en el procedimiento adicional para obtener emulsiones. Aunque se puede usar la mayoría de los agentes anticongelantes tales como sales y compuestos orgánicos, se prefiere usar compuestos orgánicos seleccionados de metanol, etanol, isopropanol, glicol, propanodiol y glicerol, dado que se sabe que dichos compuestos difícilmente tendrán algún efecto sobre los procedimientos de polimerización en los cuales se usan emulsiones de peroxiéster. De conformidad con la invención, también se pueden usar combinaciones de dos o más agentes anticongelantes en las emulsiones. Se considera que las emulsiones de peroxiéster serán concentradas cuando la cantidad de peréster en las mismas exceda 30% en p/p. De preferencia, la concentración de peroxiéster en las emulsiones de conformidad con la invención es mayor de 40% en p/p. Incluso más preferidas son las emulsiones que contengan 45-65% en p/p de peroxiéster. Más preferidas son las emulsiones en donde la concentración de peroxiéster sea de 50 a 60% en p/p, debido a que dichas emulsiones permitirán costos de transporte y manejo sustancialmente reducidos comparativamente con las emulsiones que contengan 40% en p/p o menos de peroxiéster. Los aspectos de seguridad de la emulsión final determinan predominantemente el extremo superior de la escala de concentración de peroxiéster. Más específicamente, el contenido de agua/anticongelante de la formulación debe ser suficientemente alto para disipar el calor de la descomposición del peroxiéster. Las emulsiones de peroxiéster de conformidad con la invención son adecuadas para la mayoría de los peroxiésteres que son líquidos a -20°C, pero son particularmente relevantes para los peroxiésteres que tienen una temperatura de almacenamiento recomendada de 15°C o menos. Típicamente, la temperatura de almacenamiento recomendada es especificada por el productor de los peroxiésteres, por ejemplo, por Akzo Nobel Chemical B.V. en el folleto "Initiators for high polymers" con el código 10737. Los peroxiésteres que se usan preferiblemente en las emulsiones acuosas de conformidad con la invención incluyen: peroxineodecanoato de a-cumilo, peroxineodecanoato de 2,2,4-trimetilpentilo, peroxineodecanoato de ter-amilo, peroxineodecanoato de ter-butilo, 2-peroxipivalato de 2,4,4-thmetilpentilo, peroxipivalato de ter-amilo, peroxipivalato de ter-butilo, peroxiheptanoato de ter-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, te fei|á^ £Mi¡f^ J peroxi-2-etilhexanoato de ter-amilo, y peroxi-2-etlhexanoato de ter-butilo. Las emulsiones de conformidad con la invención pueden comprender, si así se desea, uno o máfer espesantes a una concentración hasta de 2% en peso para controlar la viscosidad de la composición. Si se usa, el espesante constituye preferiblemente menos de 1 % en peso de la emulsión. Ejemplos no limitantes de espesantes útiles en la formulación son goma de xantano, goma arábiga y alginatos. Además de los compuestos mencionados anteriormente, las composiciones de conformidad con la invención pueden comprender también otros aditivos "estándar", incluyendo agentes para el ajuste del pH tales como reguladores de pH de fosfato o de óxido de calcio, agentes secuestrantes y, si así se desea, biocidas, por ejemplo, fungicidas. La concentración de estos aditivos dependerá del efecto deseado y de los demás ingredientes en la emulsión. Dada la información presentada en la presente, el experto en la técnica no tendrá problema alguno para seleccionar las concentraciones apropiadas de los ingredientes individuales en las emulsiones de elección. Lo que se entiende por emulsiones estables en almacenamiento, es que los productos no se congelan a temperaturas de almacenamiento de -20°C, de preferencia -25°C, y tienen un tamaño de gota de peroxiéster promedio (d50) y 99 percentiles de la distribución de tamaño de gota (d99) que no cambia en más de 20µm durante 3 meses de almacenamiento. De preferencia, el cambio en d50 es menor de 10µm, más preferiblemente menor de 5µm, puesto que los cambios en el tamaño de las gotas influirán sobre la i" viscosidad y la estabilidad en almacenamiento adicional de la emulsión, aunque también el procedimiento de poBmerización puede ser afectado en forma adversa cuando se introducen gotas de peroxiéster más grandes, por ejemplo, mediante un número incrementado de ojos de pescado. Es también por esta razón que el d50 de la distribución de tamaño de gota debe ser menor de 20µm, aunque se prefiere un d50 menor de 10µm, particularmente menor de 5µm. EL tamaño de partícula se determina por medio de una técnica de dispersión de luz, usando un dimensionador Easy Malvern®.

Como se mencionó anteriormente, es importante que las emulsiones de peroxiéster concentradas de conformidad con la invención tengan una viscosidad que permitan su manejo y uso fáciles. En la práctica, esto significa que el producto debe tener una viscosidad menor de 500 mPa.s cuando se mide a 0°C usando un viscosímetro Ehchsen, modelo 332 (0-500 mPa.s). De preferencia, la viscosidad de Erichsen es menor de 300 mPa.s, aunque se prefiere más la viscosidad menor de 200 mPa.s. En forma alternativa, se encontraron emulsiones adecuadas que tiene una viscosidad menor de 2000 mPa.s cuando se miden a 0°C, usando un LVT Brookfield con huso sp3 a 12 rmp. De preferencia, las emulsiones tendrán una viscosidad de Brookfield menor de 1500 mPa.s. Como es bien sabido, los peroxiésteres son compuestos orgánicos térmicamente lábiles. Puesto que la descomposición de los peroxiésteres es exotérmica, es peligrosa cuando el calor de descomposición no puede ser disipado, por ejemplo, mediante pérdida de calor hacia el área circundante. Cuando ocurre acumulación de calor, la reacción de descomposición se vuelve finalmente incontrolable y potencialmente peligrosa. Para evitar dichas situaciones indeseables, el peróxido se formula típicamente con uno o más agentes flematizantes, tales como materiales orgánicos inertes incluyendo agua. Se considera generalmente que las emulsiones de peróxido acuosas son productos seguros debido a que el peróxido es dispersado en la fase acuosa, lo cual es muy adecuado para la remoción del calor de la descomposición de las moléculas de peróxido, por ejemplo, mediante convección y/o evaporación. Sin embargo, se observó que muchas emulsiones de peroxiéster de conformidad con las formulaciones de la técnica anterior, sufren del inconveniente de que muestran separación de fases durante el calentamiento, en particular a temperaturas en donde la evaporación del agua llega a ser notable. De ser así, el peroxiéster se separa y forma una fase de peroxiéster altamente concentrada, cuyo calor de descomposición no es disipado. Como resultado, dichas emulsiones de peroxiéster acuosas pueden ser tan peligrosas como el peroxiéster puro. Uno de los objetivos de las emulsiones de conformidad con la invención, fue desarrollar por lo tanto formulaciones que no formen una cantidad significativa de una fase peligrosa después del calentamiento. Más específicamente, se considera que una emulsión será segura si se forma menos de 10% en volumen de una o más de otras fases o, si ocurrió más de 10% en volumen de separación de fases, ninguna de las fases tiene un contenido de peroxiéster tal que el contenido de oxígeno activo sea mayor de 1 % en p/p. Para fines de seguridad, las emulsiones como se describen en la presente se evaluaron manteniéndolas, durante 8 horas, a una temperatura la cual es 30°C mayor que la temperatura de descomposición autocatalizadora (SADT) bien conocida del peróxido. Las emulsiones de la invención se pueden producir en forma convencional. Típicamente, los compuestos de la emulsión se mezclan y/o homogeneizan usando equipo bien conocido, tales como molinos de coloides, molinos de perlas, homogeneizadores de presión, fluidizadores, homogeneizadores ultrasónicos, etc. Puesto que muchos de los peroxiésteres no son estables a temperaturas mayores, el mezclado y/o homogeneizado se deben llevar a cabo abajo de una temperatura de 15°C, de preferencia muy por debajo de la SADT. Las emulsiones de la invención se usan preferiblemente en procedimientos de polimerización en suspensión o emulsión. Sin embargo, también se pueden usar en otros procedimientos, tales como procedimientos de modificación de polímeros, reacciones de entrelazamiento, procedimientos de polimerización de masas y procedimientos de curación, por ejemplo, de resinas de poliéster insaturadas. En estos procedimientos, varios monómeros y/o polímeros se pueden hacer reaccionar incluyendo, por ejemplo, acrilatos, esteres vinílicos, halogenuros de vinilo, éteres vinílicos, compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno, alquenos inferiores, polibutadieno, copolímeros de metacrilato-butadieno-estireno, y similares. Por lo tanto, las emulsiones se pueden usar, por ejeja to, en la polimerización 3e. masas de monómero de cloruro de vinilo (VCM). Sin embargo, las emulsiones se usan más preferiblemente en un procedimiento de polimerización en suspensión o emulsión, en donde se hacen reaccion por lo menos VCM, estireno o un (met)acrilato. Más preferido es el uso de las emulsiones en el procedimiento de polimerización en suspensión, predominantemente de VCM. Las emulsiones se usan únicamente en estos procedimientos cuando no afectan las propiedades del polímero resultante, o lo hacen sólo a un grado muy limitado. En el procedimiento preferido de polimerización de VCM, esto significa que difícilmente se observa algún atascamiento, y que el tamaño de partícula, porosidad, número de ojos de pescado y propiedades eléctricas del PVC, son difícilmente afectados. Las emulsiones de peroxiéster de conformidad con la invención y sus usos, se ilustran mejor en los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS En los ejemplos, se usaron los siguientes productos y abreviaturas: LL02 = Gohsenol® LL02, un PVA, por ejemplo, de Nippon Gohsei 55-2H = Alcotex® 55-2H, un PVA, por ejemplo, de Revertex UMR10M = Unitika® UMR10M, un PVA, por ejemplo, de Unitika 552P = Alcotex 55 P (como material 100% activo), un PVA, por ejemplo, de Revertex. KP08 = Gohsenol KP08, un PVA, por ejemplo, de Nippon Gohsei KH17 = Gohsenol KH17, un PVA, por ejemplo, de Nippon Gohsei M05/190 = Polyviol® M05/190, un PVA, por ejemplo, de Wacker GH20 = Gohsenol GH20, un PVA, por ejemplo, de Nippon Gohsei Berol®08 = alcohol estearílico etoxilado, por ejemplo, de Akzo Nobel (HLB = 18.7) Myrj®53 = ácido esteárico etoxilado, por ejemplo, de ICI (HLB = 17.9) Softigen® 767= glicérido caprílico etoxilado, por ejemplo, de Hüls (HLB = 18.0) Tween® 20 = monolaurato de sorbitan etoxilado, por ejemplo, de ICI (HLB = 16.7) Remcopal® 20 = alcohol laurílico etoxilado, por ejemplo, de Ceca (HLB = 16.0) Ethylan® R = alcohol cetílico/oleílico etoxilado por ejemplo, de Akcros (HLB = 15.4). Típicamente, los peroxiésteres usados en los ejemplos fueron de grado industrial (productos de reactor en crudo). Sin embargo, también se pueden usar peroxiésteres purificados para obtener emulsiones que satisfagan los criterios de las emulsiones de conformidad con la invención.

OS 1 A 4 Se obtuvo una emulsión acuosa de 2-peroxineodecanoato de 2,4,4-t metilpentilo mediante adición a un recipiente enfriado a -5°C: - 50% en peso (% en p/p) de 2-peroxineodecanoato de 2,4,4- trimetilpentilo (material 100% activo), suministrado como Trigonox® 151 de grado industrial con una pureza mayor de 85%, - 3.0% en p/p de PVA (véase cuadro), - 0.3% en p/p de Berol 08 (un alcohol graso etoxilado, HLB = 18.7), - el resto siendo una mezcla 76/24 de agua/metanol la cual no se congeló a -20°C. Después, el iniciador se dispersó con un UltraTurrax® tipo S25N-25GM (4 minutos/kg de emulsión) a energía total, durante lo cual la temperatura de la solución/dispersión se mantuvo de 0 a 5°C abajo de la SADT del iniciador. En el ejemplo 4, la cantidad de Berol 08 se redujo hasta 0.2% en p/p. CUADRO 1 Ejemplo 1 PVA LL02 55-2H UMR10M 552P Hidrólisis (%) 45-51 54-57 62.6-67.5 54-57 Después de la producción Erichsen (mPa.s) 385 345 Línea limítrofe 250 Brookfield (mPa.s) 790 610 1600 360 d50/d99 (µm) 1.1/15.4 0.8/2.8 0.7/2.0 0.9/2.5 Después de 12 semanas de almacenamiento Erichsen (mPa.s) 315 265 420 Sin datos Brookfield (mPa.s) 1970 460 1080 Sin datos d50/d99 (µm) 5.2/36.3 2.9/4.3 2.5/3.4 Sin datos Todas estas emulsiones son aceptables. Se prefieren las emulsiones de conformidad con los ejemplos 2 y 4.

EJEMPLOS COMPARATIVOS A A D Se repitió el ejemplo 1 usando otros tipos de PVA, con el siguiente resultado: CUADRO 2 Ejemplo A B D PVA KP08 KH17 M05/190 GH20 Hidrólisis (%) 72-75 78-82 81-84 87-89 Después de la producción Erichsen (mPa.s) >500 >500 >500 >500 Brookfield (mPa.s) 5990 >10000 >10000 3030 d50/d99 (µm) 2.1/12.8 2.2/15.2 2.0/14.2 1.4/6.4 A partir de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos A-D, se desprende que únicamente un PVA con un grado limitado de hidrólisis se puede usar en las emulsiones de conformidad con la invención. ¡ & En la emulsión del ejemplo 1, el 2-peroxineodecanoato de 2,4,4- trimetilpentilo fue reemplazado por pggaglireodecanoato de a-cumilo, el cual fue suministrado como Trigonox 99 de grado industrial con por lo menos 80% de pureza.

CUADRO 3 Ejemplo PVA 552P KP08 Hidrólisis (%) 54-57 71-75 Después de la producción Erichsen (mPa.s) 390 Descompuesto durante la Brookfield (mPa.s) 2000 preparación d50/d99 (µm) 1.9/4.4 Estos ejemplos confirman que únicamente se pueden obtener emulsiones estables y seguras de conformidad con la invención, usando PVAs con un grado de hidrólisis en una escala específica.

EJEMPLOS 6 A 7 Se repitió el ejemplo 5, excepto que se usó una mezcla de 50:50 (en peso) de Alcotex 552P (como material 100% activo) y Unitika UMR10M como coloide protector [puesfo^que Alcotex contiene 40% de material activo, 125 partes en peso de PVA (como se suministra) se combinaron con 50 partes en peso de Unitika. Se observa que, para referencia fácil, la cantidad de los ingredientes que se usa se presenta como materiales 100% puros a lo largo de esta especificación. En consecuencia, en los siguientes ejemplos, la cantidad de PVA es la cantidad total de material 100% activo que se usa. En el ejemplo 6, la cantidad de Berol 08 se redujo hasta 0.15% en p/p.

CUADRO 4 Ejemplo Cantidad de PVAs 1 % en p/p 1.5% en p/p Hidrólisis promedio (%) 58.3-62.3 58.3-62.3 Después de la producción Erichsen (mPa.s) 275 395 Brookfield (mPa.s) 950 Línea limítrofe d50/d99 (µm) 1.2/4.0 2.7/4.0 Después de 12 semanas de a macenamiento Erichsen (mPa.s) Sin datos 140 Brookfield (mPa.s) Sin datos 750 d50/d99 (µm) Sin datos 5.1/11.7 Ambas emulsiona fueron seguras. A partir de estos ejemplos, se desprende que también las combinaciones de PVA se pueden usar como coloide protector en las emulsiones de conformidad con la invención.

EJEMPLO 8 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS F Y G En la emulsión del ejemplo 1 , se usó Alcotex 552P como el PVA, mientras que el Berol 08 fue reemplazado con los agentes tensioactivos de conformidad con el cuadro, con los siguientes resultados: CUADRO 5 Ejemplo 8 Agente tensioactivo Myrj 53 Softigen 767 Tween 20 Valor de HLB 17.9 18.0 16.7 Después de la producción Erichsen (mPa.s) 440 >500 495 Brookfield (mPa.s) 840 4260 3750 d50/d99 (µm) 7.1/28.2 25.7/92.3 24.4/98.9 La emulsión del ejemplo 8 fue segura. A partir de estos ejemplos, se desprende que los esteres glicerílicos etoxilados de ácidos grasos (tal como Softigen 767) y los esteres de sorbitan etoxilados (tal como Tween 20), aunque pueden tener el valor de HLB deseado, no se pueden usar en las emulsiones de conformidad con la invención.

EJEMPLO 9 Y BJgMPLQS COMPARATIVOS H E I Se repitió el ejemplo 1 , usando los siguientes componentes: - 50% en p/p de peroxineodecanoato de ter-butilo (como 100%), suministrado como Trigonox 23 de grado industrial, - 3.5% en p/p de una mezcla de 50:50 de Alcotex 552P (como 100%) y Unitika UMR10M con un grado promedio de hidrólisis de 58.3-62.3%, - para el ejemplo comparativo H, 0.5% en p/p del agente tensioactivo no iónico mencionado en el cuadro, aunque en el ejemplo comparativo I no se usó agente tensioactivo, y - el resto siendo una mezcla 74/26 de agua/metanol.

CUADRO 6 Ejemplo H Agente tensioactivo Remcopal 20 Ethylan R Ninguno Valor de HLB 16.0 15.4 n.r.

Después de la producción Erichsen (mPa.s) 480 >500 >500 Brookfield (mPa.s) 1440 >2000 1550 d50/d99 (µm) 1.2/6.0 0.7/5.0 0.7/5.9 La emulsión del ejemplo 9 fue segura, mientras que la emulsión del ejemplo comparativo I no lo fue. Estos ejemplos muestran que los agentes tensioactivos del tipo apropiado (un alcohol graso etoxilado) no se pueden usar si el valor del HLB es tifjiftor de ?6.0, y que se requiere el uso de un agente tensioactivo.

EJEMPLO 10 Y EJEMPLO COMPARATIVO J Se usó una emulsión de 2-peroxineodecanoato de 2,4,4- trimetilpentilo en la polimerización de VCM en una autoclave Büchi de acero inoxidable de un litro con agitador de 3 cuchillas, deflector y sensor de temperatura. Los componentes de polimerización fueron los siguientes: VCM 260g H2O 520g KP-08 0.39g Emulsión de peroxiéster 0.26g (0.05% en p/p de peróxido puro sobre VCM) Na2HPO4 0.1g NaH2PO4 0.1g Se disolvió el PVA en el agua, y se añadió el regulador de pH de fosfato. Se evacuó el reactor, y se sometió a reflujo cuatro veces con N2 (a temperatura ambiente). Mientras se agitaba a 735 rpm, se añadió VCM. Subsecuentemente, el reactor se calentó a 53.5°C en 25 minutos. Entonces, se añadió la emulsión del iniciador mediante inyección a través de un septo. La polimerización se detuvo después de 480 minutos mediante ventilación de VCM sin reaccionar y enfriamiento. El PVC que se formó se filtró, se lavó con H2 y se secó durante la noche a 30°C en un horno de aire, y se analizó. La conversión se determinó gra\| étr¡camente, el tamaño medio de partícula por medio de un Counter Multisizer Coulter®, la densidad global con una Din Cup 243/11.8 Erichsen, el flujo en seco con la misma Din Cup, la absorción de plastificador de conformidad con DIN 53417, y el número de ojos de pescado como es descrito por O. Leachs en Kunststoffe, Band 50(4), 1960, pp. 227-234. En el ejemplo 10, la emulsión de 2-peroxineodecanoato de 2,4,4-trimetilpentilo fue la emulsión de conformidad con el ejemplo 4, mientras que en el ejemplo comparativo J, la emulsión se preparó dispersando 50% en p/p de peroxiéster y 3% en p/p de Unitika UMR10M en 47% en p/p de una mezcla 74/26 de agua/metanol. La viscosidad de la última emulsión no estuvo de conformidad con la invención. Los resultados se muestran a continuación.

CUADRO 7 Ejemplo 10 J Rendimiento sobre VCM (%) 81.2 76 Atascamiento nulo Alguno Partículas de PVC >800µm (g) 0.12 2.85 Densidad global de PVC (g/l) 374 404 Flujo de PVC en seco 3.02 3.36 Tamaño medio de partícula de PVC (µm) 126.7 139.0 Número de ojos de pescado (aprox.) 50 100 Absorción de DOP (%) 29.5 26 Estos ejemplos muestran que las emulsiones de conformidad con la invención son muy adecuadas para la producción de PVC.

Claims (14)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una emulsión acuosa de un peroxiéster que es líquida a - 20°C y que comprende un coloide protector, un agente tensioactivo no iónico y un agente anticongelante, caracterizada porque el coloide protector es un acetato de polivinilo con un grado de hidrólisis entre 45 y 68%, y el agente tensioactivo no iónico tiene un valor de HLB de 16 o más y se selecciona de copolímeros de bloque de óxido de alquileno, alcoholes grasos etoxilados y ácidos grasos etoxilados.

2.- La emulsión acuosa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el peroxiéster está presente en una cantidad entre 45 y 65% en peso.

3.- La emulsión acuosa de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada además porque el acetato de polivinilo tiene un grado de hidrólisis entre 45 y 62.5%, de preferencia entre 50 y 60%.

4.- La emulsión acuosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque el acetato de polivinilo está presente en una cantidad entre 0.5 y 10% en peso.

5.- La emulsión acuosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque el agente tensioactivo es un alcohol graso etoxilado o un ácido graso etoxilado. d ¡ü

6.- La emulsióf acuosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque el agente tensioactivo está presente en una cantidad de 0.05 a 5% en peso, de preferencia de 0.1 a 2% en peso. 5

7.- La emulsión acuosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque el agente tensioactivo tiene un valor de HLB de 17 o más.

8.- La emulsión acuosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque el anticongelante es 10 un compuesto seleccionado del grupo que consiste de metanol, etanol, isopropanol, glicol, propanodiol, glicerol, y combinaciones de los mismos, y se usa en una cantidad tal que la emulsión no se congela a una temperatura de - 20°C.

9.- La emulsión acuosa de conformidad con cualquiera de las 15 reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque el tamaño promedio de gota del peroxiéster en la emulsión es menor de 20µm.

10.- La emulsión acuosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque la viscosidad de la emulsión es menor de 500 mPa.s cuando se analiza con un viscosímetro 20 Erichsen.

11.- La emulsión acuosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque la viscosidad de la ^^MA^^^^^^^^^^^^^ emulsión es menor de 2000 mPa,s cuando se analiza con un LVT Brookfield y huso sp3 a 12 rpm.

12.- El uso de una emulsión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como una f?eote de radicales libres.

13.- El uso de conformidad con la reivindicación 12, en donde los radicales libres se usan en un procedimiento de polimerización.

14.- El uso de conformidad con la reivindicación 13, en donde el cloruro de vinilo se polimeriza, opcionalmente junto con otros monómeros y/o en presencia de un polímero. ¡toÍI»rtW¿a<ateB?Mte. ^g g ¡i j^^