MXPA00000697A - Isoxindigos utiles como colorantes y su preparacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para colorear un material de alto peso molecular al mezclar el material orgánico o inorgánico de alto peso molecular, de preferencia material orgánico de alto peso molecular antes de procesar on cuando menos un compuesto de la fórmula en donde A1 y A2 independientemente son o-arileno con 6 a 18átomos de carbono de preferencia sin substituir, monosubstituido, disubstituido, trisubstituido o tetrasubstituido. La invención además se relaciona a composiciones de materia que comprenden compuestos isoxíndigo y material orgánico de alto peso molecular. La invención también se refiere a procedimientos para preparar el compuesto de la fórmula (I) y también a compuestos novedosos isoxíndigo que pueden ser simétricos o asimétricos o de otra forma tienen una estructura bisisoxíndigo.

Description

ISOXÍNDIGOS ÚTILES COMO COLORANTES Y SU PREPARACIÓN Esta invención se refiere al uso de (E) - [3,3'] -bibenzofuraniliden-2, 2 ' -dionas ("isoxíndigos") como colorantes para la coloración en masa de materiales orgánicos de alto peso molecular, las composiciones novedosas de materia que comprenden isoxíndigos, a novedosos isoxíndigos y también a un proceso novedoso para preparar isoxíndigos. Los isoxíndigos se relacionan cercanamente con LOS colorantes Pechmann y en ocasiones incluso se refieren como tales. Los colorantes Pechmann, como se describe en Chem. Reviews 54, 59 (1954), se conocen por colorar lana y seda pero los resultados son insatisfactorios, ya que la estabilidad a la luz en particular demuestra ser inadecuada. Como los colorantes Pechmann, los isoxíndigos son relativamente inestables desde un punto de vista químico y se convierten por ejemplo por catálisis de base o incluso térmicamente en los isómeros naftirona termodinámicamente más estables, de color diferente: Los isoxíndigos tienen un amplio rango de colores que varía con el patrón de substitución y se extiende desde el amarillo por el rojo y azul hasta el negro [J. Org. Chem. 4716, 1095 (1982); J. Chem. Soc. Perkin 1, 2479 (1992)]. El color resulta principalmente de una absorción de transferencia de carga que se mejora por substituyentes metoxi, aunque se dice que juega adicionalmente una parte el torcimiento y longitud del doble enlace central debido a impedimentos estéricos [Aust. J. Chem. 38, 85 (1985)] . Ahora se ha encontrado que sorprendentemente los isoxíndígos son excelentes colorantes para coloración de masa de polímeros, produciendo colores no migrantes, que son muy firmes a la luz y firmes al calor. A diferencia de los colorantes convencionales que tienen propiedades de color comparables, los colorantes de esta invención ventajosamente no contienen metales pesados. La solubilidad de los isoxíndigos de esta invención en solventes orgánicos es altamente dependiente de la estructura, haciéndolos fácilmente adaptables a las especificaciones deseadas, lo que es una ventaja. Los isoxíndigos de esta invención son altamente útiles como colorantes para la coloración en masa de un material orgánico de alto peso molecular, y pueden estar presentes en el substrato a colorearse en un estado disuelto (como los tintes) y/o en un estado finamente disperso (como los pigmentos) . La presente invención de acuerdo con esto, proporciona un procedimiento para la coloración de un material de alto peso molecular, en particular en la masa, que comprende mezclar el material orgánico o inorgánico de alto peso molecular, de preferencia material orgánico de alto peso molecular, de preferencia antes de procesamiento, con cuando menos un compuesto de la fórmula en donde x y A2 son independientemente o-arileno con 6 a 18 átomos de carbono, sin substituir, monosubstituido, disubstituido, trisubstituido o tetrasubstituido. 0-arileno con 6 a 18 átomos de carbono, por ejemplo es, 1, 2-fenileno, 1, 2-naftileno, 2 , 3 -naffileno, 1, 2-fenantrileno, 2, 3-fenantrileno, 3 , 4-fenantrileno o 9, 10-fenantrileno. En el caso de o-arileno con 6 a 18 átomos de carbono substituido, los substituyentes pueden ser independientemente entre sí o unos de u otros, cualesquiera átomos, grupos de átomos o radicales deseados que, dependiendo de su valencia pueden conectarse en forma sencilla o múltiple a o A2. Radicales bivalentes por ejemplo tales como 1, 3-butadien-l, 4-ileno o -CH=CH-NH-, pueden formar un anillo adicional de 5- o 6 -miembros fusionados sobre Ax y A2. Los compuestos de la fórmula (I) son por ejemplo isoxíndigos simétricos o asimétricos. En el caso de o-arileno con 6 a 18 átomos de carbono substituido, el substituyente por ejemplo puede ser un puente que conduce a un adicional isoxíndigo. En esta estructura bisisoxíndigo, pueden unirse dos isoxíndigos en conjunto por ejemplo mediante un puente alquileno, cicloalquileno, policiclo, arilo o heteroarilo. Se da preferencia a utilizar un isoxíndigo de la fórmula un bisisoxíndigo de la fórmula en donde A3 es un enlace sencillo o es alquileno con 1 a 24 átomos de carbono o cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono monosubstituido o polisubstituido con halógeno-, hidroxilo-, oxo-, ciano-, R600C- , X+0~0C- , R503S-, X+03~S- o un policiclo que puede estar interrumpido por heteroátomos tales como O, N, S o P, o arilo con 6 a 24 átomos de carbono y heteroarilo con 5 a 18 átomos de carbono que puede estar sin interrumpir o interrumpido una 0 múltiples veces por 0, S o NR6, R-ioo/ -R-ioi' R?o2f Rioo' K-ioi' R-02'Í Y también R103/ Rio R?o5 Y R?o6 cada una independientemente tienen los mismos significados que para Rl7 Rj., R3, R3, R4 y también R28, R29, R30 o R31 son independientemente H, halógeno, ciano, N02, R5, NR5R6, NR7COR5, NR7C00R5, N=CR5R6, CONR7R8, 0R5, C00R5, (alquilo con 1 a 12 átomos de carbono) -COOR, COO"X+, SR5, S0R5, S02R5, S02NR7R8, S03R5 o S03~X+, Y opcionalmente ^ y R3, R2 y R3, R3 y R4 o R5 y R6 y también R28 y R29, R29 y R30 o R30 y R31 cada uno puede unirse adicionalmente por un enlace directo (con extracción de un hidrógeno en cada uno de los dos átomos conectados por el enlace) para formar un anillo de 5 o 6 miembros, R5 es hidrógeno, alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 24 átomos de carbono sin substituir o monosubstituido o polisubstituido por halógeno o hidroxilo, oxo-, ciano-, R6OOC- o X+0"0C, que puede estar sin interrumpir o estar interrumpido en forma sencilla o múltiple por O, S o NR6, o es arilo con 6 a 18 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono o heteroarilo con 5 a 18 átomos de carbono, sin substituir o monosubstituido o polisubstituido con halógeno-, nitro-, ciano-, R60-, R6S-, R8R7N- , R8R7NOC-, R600C-, X+0"0C-, R602S-, R8R7N02S-, R603S-, X+03"S-, R6OCR7N- O R6OOCR7N- , R6 es hidrógeno o alquilo con 1 a 25 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 24 átomos de carbono sin substituir o mono substituido o polisubstituido por halógeno o hidroxilo-, oxo- o ciano-, que puede estar ininterrumpido o interrumpido una sola vez o múltiples veces por O, S o NR7, o es arilo con 6 a 18 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono o heteroarilo con 5 a 18 átomos de carbono sin substituir o monosubstituido, polisubstituido por halógeno-, nitro-, ciano-, hidroxilo-, R70-, R7S-, R8R7N- , R8R7NOC-, R7OOC-, HOOC- o X+0"OC-, R7 y R8 son individualmente H, arilo con 6 a 18 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono, alquilo con 1 a 25 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 24 átomos de carbono, sin substituir o monosubstituido o polisubstituido por halógeno-, hidroxilo- o alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, o R7 y R8 se combinan con el N común para formar pirrolidina, piperidina, piperazina o morfolina sin substituir o monosubstituida, disubstituida, trisubstituida, o tetrasubstituida con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o para formar carbazol, fenoxazina o fenotiazina, X+ es un catión Li+ , Na+ , K+ , Mg++1/2 , Ca++1/2 , Sr++1/2 , Ba++1/2 , Cu+ , Cu++1/2 , Zn++1/2 , Al+++1/3 o ^R^R^R^] + , y R?o y n son individualmente H, alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, arilo con 6 a 18 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono. En el caso de un grupo polisubstituido, pueden combinarse diversos substituyentes. En una modalidad adicional del procedimiento de esta invención, el material orgánico o inorgánico de alto peso molecular puede también mezclarse opcionalmente con una pluralidad de compuestos, de preferencia 2 a 10, particularmente de preferencia 2 o 3 compuestos de la fórmula (I) . Alquilo, alquenilo o alquileno pueden ser de cadena recta, ramificada, monocíclicos o policíclicos . Se da preferencia a alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 12 átomos de carbono, o alquileno con 2 a 24 átomos de carbono. Alquilo con 1 a 12 átomos de carbono por lo tanto por ejemplo es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terbutilo, ciclobutilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3 -pentilo, 2,2-dimetilpropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, n-hexilo, n-octilo, 1, 1, 3 , 3-tetrametilbutilo, 2-etilhexilo, nonilo, trimetilciclohexilo, decilo, mentilo, tujilo, bornilo, 1-adama?tilo, 2 -adamantilo o dodecilo. Alquileno con 1 a 24 átomos de carbono por lo tanto es por ejemplo metileno, etileno, n-propileno, isopropileno, n-butileno, sec-butileno, isobutileno, ter-butileno, -ciclobutileno, n-pentileno, 2-pentileno, 3-pentileno, 2 , 2 -dimetilpropileno , ciclopentileno, ciclohexileno, n-hexileno, n-octileno, 1,1,3,3-tetrametilbutileno, 2 - et ilhexileno , nonileno, trimetilciclohexileno, decileno, mentileno, tujileno, bornileno, 1-adamantileno, 2-adamantileno, dodecileno, tetradecileno, hexadecileno, heptadecileno, octadecileno, eicosileno, heneicosileno, docosileno o tetracosileno. Alquenilo con 2 a 12 átomos de carbono es alquilo con 2 a- 12 átomos de carbono que tiene insaturación simple o múltiple, dos o más dobles enlaces que están opcionalmente aislados o conjugados, por ejemplo vinilo, alilo, 2-propen-2-ilo, 2-buten-l-ilo, 3-buten-l-ilo, 1,3-butadien-2-ilo, 2-ciclobuten-l-ilo, 2-penten-l-ilo, 3-penten-2-ilo, 2-metil-l-buten-3-ilo, 2-metil-3-buten-2-ilo, 3-metil-2-buten-l-ilo, 1, 4-pentadien-3-ilo, 2-ciclopenten-1-ilo, 2-ciclohexen-l-ilo, 3-ciclohexen-l-ilo, 2,4-ciclohexadien-1-ilo, 2, 5-hexadien-2-ilo, 1, -p-menten-8-ilo, 4 (10) -tujen-10-ilo, 2-norbornen-l-ilo, 2 , 5-norbornadien-l-ilo, 7, 7-dimetil-2 , 4-norcaradien-3-ilo o los diversos isómeros de hexenilo, octenilo, nonenilo, decenilo o dodecenilo. Alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono es O-alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia O-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono . O-alquilo con 1 a 12 átomos de carbono interrumpido, por ejemplo es alquilo con 4 átomos de carbono, tal como en particular -CH2-CH2-0-CH2-CH3. O-alquilo con 1 a 12 átomos de carbono interrumpido doblemente es por ejemplo alquilo con 6 átomos de carbono, tal como en particular -CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH3. Alquilo con 1 a 12 átomos de carbono oxo substituido por ejemplo es alquilo con 2 átomos de carbono tal como en particular -C(=0)-CH3. Alquilo con 1 a 12 átomos de carbono oxo-substituido y 0-interrumpido, por ejemplo es alquilo con 8 átomos de carbono tal como en particular - (CH2) 3C (=0) -C(CH3)3, -C(=0) - (CH2)6-OCH3 o -C(CH3)2-C00- (CH2)3-CH3. 0-alquileno con 1 a 24 átomos de carbono interrumpido por ejemplo es alquileno con 4 átomos de carbono, tal como en particular -CH2-CH2-0-CH2-CH2- . 0-alquileno con 1 a 24 átomos de carbono interrumpido doblemente es por ejemplo alquileno con 6 átomos de carbono, tal como en particular -CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH3. Alquileno con 1 a 24 átomos de carbono oxo-substituido por ejemplo es alquileno con 2 átomos de carbono, tal como en particular -C (=0) -CH2-- . Alquileno con 1 a 24 átomos de carbono oxo-substituido y O-interrumpido es por ejemplo alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, tal como en particular - (CH2) 3-0-C (=0) -C (CH3) 3, -C (=0) - (CH2) 6-OCH2- o -C(CH3)2-COO- (CH2) 3-CH2- . La substitución sencilla o múltiple con halógeno, hidroxilo, oxo o ciano y la interrupción sencilla o múltiple por O, S o N, en general la reactividad química de un grupo alquilo, alquenilo o alquilenilo solo en forma mínima. La persona con destreza en la especialidad por lo tanto no tendrá problemas en identificar mayores variaciones posibles.

Cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono por ejemplo es ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo o ciclododecilo, de preferencia ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo. Un policiclo que puede estar interrumpido por hetero átomos por ejemplo por O, N, S o P, por ejemplo es un policiclo aromático alifatico o aromático y alifático tal como poliéter, por ejemplo un éter corona o poliamina o politio éter, u octahidroquinolizina o tetradecahidroacridina . Aralquilo y arilo preferidos son aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono y arilo con 6 a 12 átomos de carbono, respectivamente. Aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono por ejemplo es bencilo, 2-bencil-2-propilo, ß-feniletilo, 9-fluorenilo, , a-dimetilbencilo, ?-fenilbutilo o ?,?-dimetil-?-fenilbutilo. Arilo con 6 a 24 átomos de carbono por ejemplo es fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 4-bifenililo, 2-fluorenilo, fenantreno, antraceno, naftaceno o pentaceno. Arilo con 6 a 12 átomos de carbono por ejemplo es fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 4-bifenililo o 2-fluorenilo. Heteroarilo con 5 a 18 átomos de carbono es una estructura heterocíclica poliinsaturada de 5 a 18 átomos seleccionada de C, N, O y S que contiene cuando menos 6 electrones p conjugados. Ejemplos de heteroarilo con A5-A18 son tienilo, benzo [b] tienilo, bibenzo [b, d] tienilo, tiantrenilo, furilo, furfurilo, 2H-piranilo, benzofuranilo, isobenzofuranilo, bibenzofuranilo, fenoxitiinilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, piridilo, bipiridilo, triazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, piridazinilo, indolizinilo, isoindolilo, indolilo, indazolilo, purinilo, quinolizinilo, quinolilo, isoquinolilo, ftalazinilo, naftiridinilo, quinoxalinilo, quinazolinilo, cinnolinilo, pteridinilo, carbazolilo, carbolinilo, benzotriazolilo, benzoxazolilo, fenantridinilo, acridinilo, perimidinilo, fenantrolinilo, fenazinilo, isotiazolilo, fenotiazinilo, isoxazolilo, furazanilo o fenoxazinilo, de preferencia radicales heteroaromaticos mono y bicíclicos. Halógeno es cloro, bromo, flúor o yodo, de preferencia flúor o cloro. Alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 12 átomos de carbono mono substituidos o polisubstituidos con halógeno-, hidroxilo-, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o ciano, por ejemplo es 2-cloroetilo, trifluorometilo, pentafluoroetilo, ß, ß, ß-trifluoroetilo, triclorovinilo , ?-cloropropilo , ?-bromobut ilo , perfluorohexilo, perfluorododecilo, 2-hidroxietilo, 2-metoxietilo, 2 -etoxietilo, 2 -butoxietilo, 2,3-dihidroxipropilo, 2 , 3-dimetoxipropilo, 2 , 3-dimetoxipropilo o 2-cianoetilo, de preferencia trifluorometilo, 2-hidroxietilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo o 2-cianoetilo. Se da preferencia a utilizar un isoxíndigo de la fórmula un bisisoxíndigo de la fórmula en donde R12, R13, R32 y R33 independientemente son H, halógeno, N02, R14, (alquilo con 1 a 12 átomos de carbono) -COOR5, OR14, SR14 , O-alquilo con 9 a 18 átomos de carbono o S-alquilo con 9 a 18 átomos de carbono y R34 es un solo enlace, alquileno con 1 a 24 átomos de carbono o cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, en donde R14 es alquilo con 1 a 25 átomos de carbono sin substituir o monosubstituido o polisubstituido con oxo-, ciano- o X1+0"0C, que puede estar sin interrumpir o interrumpido en forma sencilla o múltiples veces por 0, o es arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono sin substituir o mono substituido o polisubstituido con halógeno- , nitro-, ciano-, R160-, R17R16N-, R17R16NOC-, R16OCR18N- o R16OOCR18N-monosubstituido o polisubstituido, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono, X1+ es un catión Na+, K+, Mg++ 1/2, Ca++ 1/2, Zn++ 1/2, Al+++1/3, o [NR16R17R18R19] +, y R16 y R17 independientemente son H, arilo con 6 a átomos de carbono, aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono. alquilo sin substituir o mono substituido o polisubstituido con halógeno-, hidroxilo- o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o R16 y R17 se combinan con el N común para formar pirrolidina, piperidina, piperazina o morfolina sin subsbtituir o monosubstituida, disubstituida, trisubstituida o tetrasubstituida con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y R18 y R19 independientemente son H, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, o aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono. Se da muy particular preferencia a utilizar un isoxíndigo de la fórmula un bisisoxíndigo de la fórmula en donde R20 , R21 , R34 y R35 son independientemente H, cloro , R22 , C2H5-COOH, C2H5-COO (alquilo con 1 a 12 átomos de carbono) , OR32 , SR22 , O-alquilo con 9 a 18 átomos de carbono o S-alquilo con 9 a 18 átomos de carbono y R37 es un solo enlace , alquileno con 1 a 8 átomos de carbono o cicloalquileno con 5 a 6 átomos de carbono, o R22 es alquilo con 1 a 8 átomos de carbono sin substituir o monosubstituido o polisubstituido con oxo-, ciano- o X2+0"OC-, que puede estar sin interrumpir o interrumpido en forma sencilla o múltiples veces por 0, o es arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono, X2+ es un catión Na+ , K+ , Mg++ 1/2 , Ca++ 1/2 , Zn++ 1/2 , Al+++1/3 , O [NR24R25R26R27] + , R24 R25 Y R?e son independientemente H, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, y R27 es H, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono . Se da más particular preferencia a utilizar un isoxíndigo de la fórmula en donde R50 es ter-butilo, 0-CH3 , CH2CH2COOH o CH2CH2COO (alquilo con 1 a 12 átomos de carbono) .

Algunos compuestos de la fórmula (I) , (lía) , (Ilb) , (III), (IV), (V) o (VI) son nuevos. La invención por lo tanto también se relaciona a un compuesto de la fórmula (VII) , o un compuesto de la estructura bisisoxíndigo (IIb) en donde Ax y A2 son independientemente arileno con 6 a 18 átomos de carbono sin substituir o monosubstituido, disubstituido, trisubstituido o tetrasubstituido, con las condiciones que Ai y A2 no sean ambos fen-1 , 2-ileno, 6-metilfen-1,2-ileno, 6-isopropilfen-1, 2-ileno, 6-ter-butilfen-1, 2-ileno, 4-metil-6-ter-butilfen-l, 2-ileno, 4-ter-butil-6-metilfen-1, 2-ileno, 4 , 6-di-ter-butilfen-1 , 2 -ileno, 4-metoxi-6-ter-butilfen-1, 2-ileno, 5-metoxifen-1, 2-ileno, 3-carboxi-5-metilfen-1, 2-ileno, 3-metoxicarbonil-5-metilfen-1,2-ileno, antraquinon-1, 2-ileno, fenantren-9 , 10-ileno o l-oxa-2 , 2-dimetil-3-acetoxi-5-metilacenaften-6, 7-ileno, y que cuando Ax es fen-1, 2 -ileno, A2 no es 5 -metoxifen-1,2-ileno, 4 , 6-dihidroxifen-1, 2-ileno, naft-1, 2-ileno o naft-2, 1-ileno y cuando Ax es 3-metoxicarbonil-5-metilfen-1,2-ileno A2 no es 3 , 5-dimetilfen-1, 2-ileno, y o-arileno con 6 a 18 átomos de carbono se conecta al oxígeno lactona con el primer sitio indicado por el diradical. Para algunos compuestos de la fórmula (I) , (lia) , (III) , (IV) o (V) , la estructura cristalina se conoce a partir del análisis de cristal con rayos x y se encontró polimorfismo para al menos un compuesto [Aust. J. Chem. 38, 85 (1985)] . En el caso de polimorfismo, cada forma polimórfica en principio es útil como colorante. Se da preferencia a compuestos de la fórmula (VII) que cumplen con las fórmulas (lia) , (IIb) . Se da preferencia particular a compuestos de la fórmula (VII) que cumplen con la fórmula (III) o (IV) . Se da muy particular preferencia a compuestos de la fórmula (VII) que cumplen con la fórmula (V) o (VI) . La presente invención además se relaciona a composiciones que comprenden 2 a 10, de preferencia 2 o 3 compuestos de las fórmulas (I) o (VII) y/o (Ilb) . La proporción molar de la composición que comprende dos compuestos de la fórmula (I) o (VII) y/o (Ilb) es usual dentro del rango de 99:1 a 1:99. Si se emplean tres compuestos de la fórmula (I) pueden ser en particular compuestos de las formulas en donde Ax y A2 difieren. La proporción molar de las composiciones de esta invención que comprenden los tres anteriores compuestos, usualmente está dentro del rango de 98:1:1 a 1:98:1 o 1:1:98, de preferencia dentro del rango de 25:50:25, con base en (VIII) : (X) : (IX) . Las composiciones que comprenden 2 a 10 compuestos pueden prepararse por métodos convencionales de mezclado de compuestos individuales o de otra forma, en el caso de mezclas de los tres componentes, por síntesis directa que se describirá más particularmente a continuación . Los compuestos de la fórmula (I) pueden prepararse a partir de materiales de partida conocidos por métodos conocidos o en similaridad cercana a ellos. Un compuesto 3-metilenfuranonilo de la fórmula (XIII) y un compuesto 3-oxofuranonilo de la fórmula (XIV) en donde X es O o N-arilo, puede reaccionarse en cantidades equimolares con un reactivo deshidratante, por ejemplo con anhídrido acético o con tribromuro de fósforo [Bull. Soc. Chim. Fr. 9./5, 826 (1942); Chem. Reviews 54, 59 (1954); J. lndian Chem. Soc. 45/1, 35 (1968)] . La condensación de 3 -oxobenzofuranona con 3-metilenbenzofuranona se describe por J.N. Chaterjea en J. lndian Chem. Soc., 3_6, 70 (1959) . Sin embargo, el reactivo deshidratante empleado en esta referencia es tribromuro de fósforo que es ecológicamente problemático. La invención por lo tanto también proporciona un proceso más ecológico para condensar compuestos 3-oxofuranonilo con compuestos 3-metilenfuranonilo, que comprende reaccionar compuestos 3-metilenfuranonilo diferentemente substituidos de la fórmula (XIII) con compuestos 3 -oxofuranonilo de la fórmula (XIV) utilizando ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácidos o bases orgánicos, para formar isoxíndigos (lia) o bisixoíndigos (Ilb) asimétricos, en donde Ax y A2 son diferentes e independientemente cumplen con el significado dado anteriormente . La reacción generalmente se inicia por contacto de un compuesto 3 -metilenfuranonilo con un compuesto 3-oxofuranonilo y con el reactivo deshidratante en una forma convencional, por ejemplo al mezclar los materiales de partida o por adición por gotas de un material de partida al otro. El reactivo deshidratante empleado puede ser un ácido o una base. Por ejemplo, ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, ácidos orgánicos tales como ácidos arilsulfónicos, especialmente ácido p-toluensulfónico o alquil ácidos tales como ácido fórmico o ácido acético especialmente ácido trifluoroacético, pueden ser empleados. Ejemplos de bases útiles son bases de nitrógeno orgánico tales como trietilamina, piperidina, piridina, morfolina, o alcóxidos alifáticos, por ejemplo metóxido, etóxido, propóxido o butóxido, o alcóxidos aromáticos, por ejemplo fenóxido. El solvente empleado puede ser un ácido orgánico, por ejemplo ácido acético. En general, la proporción molar del compuesto 3-metilenfuranonilo al compuesto 3 -oxofuranonilo estará dentro del rango de 1:1 a 3:1, y de preferencia la proporción molar es 1:1. En general, la proporción molar de agente deshidratante al compuesto 3 -oxofuranonilo estará dentro del rango de 0.001:1 a 5:1, de preferencia dentro del rango de 0.001:1 a 1:1. De preferencia, la temperatura de reacción empleada será una temperatura en la cual la mezcla de reacción hierve, la temperatura de reacción está dentro del rango de la temperatura de ebullición del solvente empleado . La mezcla de reacción puede procesarse en un método convencional, por ejemplo por adición de agua y extracción repetida subsecuente del producto crudo con un solvente orgánico, tal como tolueno. La fase orgánica que comprende el producto crudo puede lavarse con agua y luego evaporarse. Si se desea, el producto se mezcla con metanol y luego filtra, el producto se obtiene como residuo de filtro.

Los materiales de partida para este proceso se preparan de manera semejante a procesos conocidos. Compuestos 3 -Metilenfuranonilo pueden prepararse por ejemplo a partir de fenoles por reacción con glioxal similarmente al método de H.-D. Becker, . Gustafsson, J. Org. Chem. 42, 2966 (1977) . Compuestos 3 -Oxofuranonilo pueden prepararse por oxidación de compuestos 3-hidroxifuranonilo por métodos comúnmente conocidos para oxidar compuestos hidroxi a ceto. Estos se describen, por ejemplo, en Houben- eyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th Edition, Volume 4/la & 4/lb. Z-Ma, J.M. Bobbitt en J. Org. Chem., 56, 6110 (1991), que describe la oxidación con nitróxidos . Compuestos 3 -hidroxifuranonilo pueden prepararse similarmente al proceso que involucra 3-hidroxibenzofuranonas que se describe en la patente de los E.U.A. No. 5,614,572. De preferencia, los bisisoxíndigos (Ilb) se preparan a partir de compuestos bis-3 -oxofuranonilo de la fórmula (XXXII) o compuestos bis-3 -metilenfuranonilo de la fórmula (XXXIII).

La síntesis a partir de compuestos bis-3 -oxofuranonilo (XXXII) de preferencia toman la forma de una reacción con un compuesto 3 -metilenefuranonilo (XXXIII) o, si se desea con una mezcla de dos compuestos 3-metilenefuranonilo diferentemente substituidos (XXXIII) . Por ejemplo, también es posible reaccionar un compuesto de la fórmula (XIII) con un agente oxidante, por ejemplo con cloruro de tionilo, dicloruro de azufre o bromo en nitrobenzeno, con cloruro de hierro (III) anhidro o ácido crómico (VI) en ácido acético glacial, con permanganato de potasio en acetona, con dióxido de selenio en anhídrido acético, con perbromuro hidrobromuro de piridinio en ácido acético o con selenio en un tubo sellado [Bum. Soc. Chem. Fr. 9/5, 826 (1942); Acta Chem. Scand. 3,1117 (1949); J. Amer. Chem. Soc. 83, 3808 (1961); J. Chem. Soc. Perkin 1, 2479 (1992)]. La desventaja de este método oxidativo es que procede razonablemente en forma satisfactoria solo en la ausencia de substituyentes sensibles a oxidación. Además, pueden reaccionarse fenoles primero con tricloruro de aluminio, luego con cloral y el producto resultante se deshidroclora con óxido de aluminio en decalina [Tetrahedron 29/13, 2147 (1983)]. Desventajas de este método son: el rendimiento insatisfactoriamente bajo y la producción de una cantidad principal de desperdicios químicos sólidos que son difíciles de descartar. Además, se encontró que los grupos alquilo orto respecto al grupo fenol están parcialmente desprendidos, de manera tal que el producto deseado no se obtiene en la pureza deseada. En casos individuales, también es posible utilizar otros métodos, por ejemplo la autocondensación de fenantrenquinona en la presencia de piridina y anhídrido acético en la obscuridad a temperatura ambiente, la pirólisis de bis-2-ceto-3-acetil-4, 5 : 6, 7-bibenzocoumar-3 -ilo, la oxidación de etil- (10-acetoxifenantren-9-il) acetato con perbromuro hidrobromuro de piridinio, el re-arreglo oxidativo de benzofuranilidenonas con DDQ y agua en dioxano [J. Amer. Chem. Soc. 83, 3808 (1961); J. Org. Chem. 47, 1095 (1982); J. Chem. Soc. Perkin 1, 2479 (1992)], la hidrólisis de los bisortoesteres correspondientes que se obtienen a partir de oxafosfetanos [Chem. Ber. 113, 2950 (1980)] o la condensación de deshidrooxoperezinona con anhídrido acético [Rev. Latinoam. Quim. 22/1-2,7 (1991)].

Sin embargo, estos métodos no pueden generalizarse y los productos químicos a utilizarse son costosos o nocivos a una escala industrial. Por supuesto, muchos isoxíndigos también pueden prepararse a partir de otros isoxíndigos, al modificar químicamente sus substituyentes como grupos funcionales sin cambiar la estructura isoxíndigo básica. La persona con destreza ordinaria en la especialidad conoce numerosos métodos con los cuales pueden convertirse substituyentes en otros substituyentes, por ejemplo aquellos descritos en la serie "Compendium of Organic Synthetic Methods (Compendio de Métodos de Síntesis Orgánica) (Wiley & Sons, New York, ab 1971) . Condiciones de reacción ventajosas son aquellas en donde la reactividad conocida del isoxíndigo hace poco probable que sus enlaces lactona se rompan o se reduzcan sus dobles enlaces. Dependiendo de la naturaleza de sus substituyentes, los compuestos de la fórmula (I) pueden utilizarse para preparar novedosos isoxíndigos de la fórmula (I) . Por ejemplo, novedosos derivados éster o amida pueden prepararse por métodos sintéticos conocidos comúnmente para la fabricación de esteres- o aminas como se describe por ejemplo en Organic Syntheses (Síntesis Orgánicas), Collective Vol. I-VII. Se da preferencia especialmente a esteres preparados por esterificación o transesterificación de compuestos de la fórmula (1) por ejemplo, con diversos alcoholes bajo condiciones de catálisis y síntesis comúnmente conocidas, por ejemplo a temperaturas de 0°C a 200 °C, en cantidades de alcohol de 2 a 200 equivalentes con base en un equivalente del compuesto de la fórmula (I) , en la presencia o ausencia de un solvente. Ahora se ha encontrado que sorprendentemente los compuestos de la fórmula (I) se obtienen con particular buen rendimiento y pureza a partir de 3-hidroxibenzofuranona. Este método es moderado y económico, y el producto puede ser directamente útil como colorante. La invención por lo tanto también proporciona un procedimiento para preparar un compuesto de la fórmula o una mezcla que consiste de los compuestos de las fórmulas en donde R1 y A2 independientemente son arileno con 6 a 18 átomos de carbono, sin substituir o monosubstituidos, disubstituidos, trisubstituidos, o tetrasubstituidos, al deshidratar un compuesto de la fórmula o una mezcla de compuestos de las fórmulas o sus tautómeros . Los compuestos de las fórmulas (XI) y (XII) y sus tautómeros se conocen de la patente de los E.U.A. No. 5,614,572. No es necesario aislar el compuesto de las fórmulas (XI) y (XII) ; por el contrario, la mezcla de reacción como se obtiene en la patente de los E.U.A. No. 5,614,572 puede ser ventajosamente reaccionada más directamente. 1 mol de (XI) o de la mezcla que comprende (XI) y (XII) teóricamente se convierte en 1/2 mol de (VIII) o 1/2 mol de la mezcla que comprende (IX) y (X) . La deshidratación puede efectuarse térmicamente por ejemplo de 80 a 350°C, de preferencia de 100 a 200°C, en un solvente inerte, opcionalmente en la presencia de un ácido orgánico o mineral prótico, de un ácido de Lewis o de una tierra acídica, por ejemplo fulcato, montmorillonita, intercambiador de iones. La cantidad de ácido no es critica, ya que solo actúa como catalizador para acelerar la eliminación de agua. En general, una cantidad suficiente de ácido está dentro del rango de 0.01 a 250 % en mol, de preferencia 1 a 10 % en mol, con base en el compuesto de la fórmula (XI) o en el total de moles de (XI) o (XII) . La deshidración de preferencia se lleva a cabo al retirar agua azeotrópicamente de la mezcla de reacción en un separador de agua con agitación y reflujo vigoroso opcionalmente bajo una presión reducida o superatmosferica. La deshidración también puede efectuarse químicamente, en cuyo caso el compuesto de la fórmula (XI) se reacciona con una cantidad equimolar de un reactivo electrofílico y luego se elimina un ácido del producto resultante, por ejemplo de -20 a 250°C, de preferencia de 50 a 200°C, en un solvente inerte, opcionalmente en la presencia de una base orgánica (por ejemplo trietilamina, dialquilanilina, por ejemplo dimetilanilina, dietilanilina o 1, 8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno, DBU, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano , DABCO, piridina, alquilpiridinas, por ejemplo metilpiridina, etilpiridina o 4-dimetilaminopiridina, DMAP o quinolina) . La cantidad de base no es crítica, si un ácido se va a eliminar es volátil bajo las condiciones de eliminación (por ejemplo cloruro de hidrógeno) . En general, una cantidad de 0.01 a 250% en mol, de preferencia de 0.1 a 50% en mol con base en el compuesto de la fórmula (XI), será entonces suficiente. Si, por contraste, el ácido a eliminar no es volátil bajo las condiciones de eliminación, es ventajoso utilizar no menos que 100% en mol de base, con base en el compuesto de la fórmula (XI) . Esto hace posible eliminar el ácido incluso a menor temperatura. Reactivos electrofílicos convenientes por ejemplo son metil y etil esteres de ácidos minerales tales como dimetil sulfato o dimetil fosfonato, o cloruros de ácido orgánico o inorgánico tales como cloruro de tionilo, fosgeno, metansulfocloruro, cloro de mesilo, cloruro de tosilo o cloro de acetilo, o anhídridos tales como anhídrido acético. La persona con destreza ordinaria en la especialidad identificará sin esfuerzo adicionales reactivos electrofílicos convenientes. Si se forma un éster estable o, por ejemplo en el caso de cloruro de tionilo, la reacción inmediatamente continua, es inmaterial para el proceso anteriormente descrito, siempre que como un ácido pueda ser eliminado del producto que se forma. El cloruro de tionilo es el reactivo electrofílico preferido. La presente invención se relaciona generalmente a un procedimiento para preparar los compuestos de la fórmula o una mezcla que consiste de los compuestos de las fórmulas en donde Ax y A2 son independientemente o-arileno con 6 a 18 átomos de carbono sin substituir o monosubstituido, disubstituido, trisubstituido o tetrasubstituido, por a) reaccionar un compuesto de la fórmula (XIII) , o b) una mezcla de los compuestos de las fórmulas con c) un agente halogenante para formar un compuesto de la fórmula (XLI) y/o en donde X3 es halógeno, tal como yodo, bromo o cloro, de preferencia bromo o cloro, y d) simultánea o subsecuentemente, de preferencia subsecuentemente, dimerizar a una temperatura en el rango de -20 a 250°C, de preferencia de 50 a 200°C, para formar un compuesto de la fórmula (VIII) , (IX) y/o (X) . La reacción con el agente halogenante en general se lleva a cabo por métodos comúnmente conocidos, por ejemplo por el método de halogenación directa descrito en la patente de los E.U.A. No. 5,614,572. De acuerdo con el procedimiento de la invención, es posible inicialmente aislar el compuesto halogenado de la fórmula (XII) o (XIII) y luego dimerizarlo a una temperatura dentro del rango de -20 a 250°C, de preferencia de 50 a 200°C, para formar un compuesto de la fórmula (VIII) , (IX) , o (X) , o dimerizar directamente sin aislar el compuesto halogenado de la fórmula (XII) o (XIII) o sus mezclas. Se da preferencia a dimerizar sin aislar el compuesto halogenado (XII) o (XIII) . Agentes halogenantes convenientes por ejemplo son yodo, bromo, cloro, N-clorosuccinimida, N-bromosuccinimida, dándose preferencia a Br2. La proporción molar del compuesto de la fórmula (XIII) y (XI) usualmente está dentro del rango de 1: 100 a 100: 1. En general, la halogenación puede llevarse a cabo en un solvente inerte a una temperatura dentro del rango de -20°C a 150°C, de preferencia 20 a 80°C, en el curso de 5 minutos a 20 horas. La proporción en peso del compuesto de la fórmula (XIII) y (XI) o de los compuestos halogenados de las fórmulas (XII) y (XIII) al solvente, en general está dentro del rango de 1:100 a 100:1. El solvente inerte empleado en general es por ejemplo un éter tal como tetrahidrofurano, dioxano, dietil éter o un alcano con 5 a 12 átomos de carbono tal como pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano o un cicloalcano con 5 a 12 átomos de carbono tal como ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano, ciclodecano o ciclododecano o especialmente un alcano halogenado tal como diclorometano, triclorometano, tetraclorometano , dicloroetano, dicloroet ileno , tricloroetano o tetracloroetano o un arilo que es benceno, orto-diclorobenzeno o tolueno. La dimerización de preferencia se lleva a cabo en un solvente inerte que en general se ajusta a la definición anteriormente especificada. Si se desea, la halogenación, etapa de síntesis c) y/o la dimerización, etapa de síntesis d) , puede llevarse a cabo en la presencia de una base orgánica tal como por ejemplo trietilamina, dialquilanilina tal como por ejemplo dimetilanilina, dietilanilina o 1,8-diazabiciclo [5.4.0 - 1 -undec - 7 -eno , DBU, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano, DABCO, piridina, alquilpiridinas tales como por ejemplo, metilpiridina, etilpiridina o 4-dimetilaminopiridina, DMAP o quinolina. La cantidad de base no es crítica. En general, una cantidad de 0.01% en a 250 % en mol, de preferencia 0.1 a 50% en mol, con base en el compuesto de la fórmula (XIII) o (XI) o (XII) o (XIII), será suficiente. Si se desea, en caso de que se empleen bajas temperaturas para la dimerización, es ventajoso utilizar no menos que 100% en mol de la base, con base en el compuesto de la fórmula (XIII) o (XI) o (XII) o (XIII) . El aislamiento del compuesto halogenado (XII) o (XIII) o de los dímeros (VIII) , (IX) o (X) o sus mezclas, se efectúa por métodos que son del conocimiento general común de la persona con destreza en la especialidad. Es usual por ejemplo el lavar la fase orgánica que comprende el producto de reacción con agua y luego concentrar la fase orgánica, de preferencia a sequedad. En una variante adicional del procesamiento, el producto de reacción orgánico también puede evaporarse directa y subsecuentemente purificarse, por ejemplo por re-cristalización o cromatografía en columna. Para una re-cristalización, el aislamiento usualmente se efectúa por filtración y subsecuente lavado del residuo de filtro, de preferencia con un solvente en el que el producto de reacción solo es ligeramente soluble. La fase orgánica, cromatografía de columna que comprende el producto de reacción puede ser evaporada directamente. Si se desea, los productos de reacción pueden secarse después de aislamiento. El secado en general se logra utilizando un aparato de secado conocido comúnmente tal como gabinetes de secado o secadores de paletas. Una modalidad particular del proceso de la presente invención se refiere a la preparación controlada de los compuestos asimétricos de la fórmula (X) al reaccionar un compuesto de la fórmula (XIII) con un agente halogenante para formar un compuesto de la fórmula (XII) y dimerizar este producto a una temperatura en el rango de -20 a 250°C, de preferencia de 50 a 200°C, con un compuesto de la fórmula Dependiendo en la naturaleza de sus substituyentes y del polímero a colorearse, los compuestos de la fórmula (I) , (VII) o (Ilb) o las composiciones de la invención pueden emplearse como colorantes solubles en polímero o como pigmentos. En este último caso, es ventajoso convertir los productos como se sintetizaron en una forma finamente dividida. Esto puede lograrse en una forma convencional . Dependiendo del compuesto y el propósito pretendido, es ventajoso utilizar los colorantes como pigmentos orgánicos o en la forma de preparaciones. El compuesto de la fórmula (I), (VII) o (Ilb) se emplea ventajosamente en una cantidad de 0.01 a 70% en peso, usualmente 0.01 a 30% en peso, de preferencia 0.01 a 10% en peso, con base en el material orgánico de alto peso molecular a colorearse. La invención de acuerdo con esto además proporciona una composición de materia que comprende un material orgánico de alto peso molecular y al menos un compuesto de la fórmula (I) , (VII) o (IIb) o una composición que consiste de un compuesto de la fórmula (I) o (VII) y/o (IIb) en una cantidad colorante efectiva en general dentro del rango de 0.01 a 70% en peso, en especial de 0.01 a 30% en peso, de preferencia 0.01 a 10% en peso, con base en el material orgánico de alto peso molecular. La presente invención además se relaciona al uso individual de los compuestos de la fórmula (I) , (VII) o (Ilb) como colorantes, especialmente para colorear o pigmentar material orgánico o inorgánico de alto peso molecular. Sin embargo, es probablemente posible el utilizar las composiciones de la invención que comprenden compuestos de la fórmula (I) , (VII) o (Ilb) como mezclas, soluciones sólidas o cristales mixtos. Compuestos de la fórmula (I) , (VII) o (IIb) también pueden combinarse con colorantes de otra clase química, por ejemplo con colorantes o pigmentos, por ejemplo seleccionados del grupo de dicetopirrolopirroles, quinacridonas, perilenos, dioxazinas, antraquinonas, indantronas, flavantronas, índigos, tioíndigos, quinoftalonas, isoindolinonas, isoindolinas, ftalocianinas, complejos metálicos , pigmentos azo y colorantes azo. Dependiendo de la naturaleza de su substitución y la del polímero a colorearse, los compuestos de la fórmula (I) , (VII) o (Ilb) pueden utilizarse como colorantes solubles en polímero o como pigmentos. En este último caso, es ventajoso convertir los productos como se sintetizaron en una forma finamente dividida. Esto puede lograrse en una forma convencional . Dependiendo del compuesto y el propósito pretendido, es ventajoso el utilizar los colorantes como pigmentos o en la forma de preparaciones . Los materiales de alto peso molecular pueden ser orgánicos o inorgánicos y pueden ser substancias sintéticas y/o naturales. Pueden por ejemplo ser resinas naturales o aceites de secado, hule o caseína o substancias naturales modificadas tales como cloro, hule, resinas alquídicas modificadas con aceite, viscosa, éteres o esteres de celulosas tales como etilcelulosa, acetato, propionato o butirato de celulosa, acetato o butirato de celulosa y nitrocelulosa, pero especial polímeros orgánicos totalmente sintéticos (termofijos y termoplásticos) como puede obtenerse por polimerización, por ejemplo por policondensación o poliadición. La clase de los polímeros incluye por ejemplo poliolefinas tales como polietileno, polipropileno, polilsobutileno, poliolefinas substituidas tales como polímeros de monómeros tales como cloruro de vinilo, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo, esteres acrílicos, esteres metacrílicos, polímeros de flúor, por ejemplo polifluoroet ileno , interpolímero ' de hexafluoropropileno/tetrafluoroetileno o politrifluorocloroetileno y también copolímeros de los monómeros mencionados, especialmente ABS (acrilonitrilo/butadieno/estireno) o EVA (etileno/vinil acetato) . Resinas de policondensación y poliadición ejemplares que pueden emplearse son productos de condensación de formaldehido con fenoles, conocidos como fenólicos y productos de condensación de formaldehído y urea o tiourea también melamina, conocidos como aminoplastos, también los poliésteres empleados como resinas de revestimiento superficial, ya sea saturados tales como resinas alquídicas o insaturados tales como resinas maleicas, también poliésteres lineales, poliamidas, poliuretanos, policarbonatos, óxidos de polifenileno, siliconas o resinas de silicona. Los compuestos de alto peso molecular mencionados pueden estar presentes individualmente o en mezclas como materiales plásticamente deformables o fusiones o en la forma de soluciones de centrifugado. También pueden estar presentes en la forma de sus monómeros o en el estado polimerizado en forma disuelta como formadores de película o aglutinantes para pinturas o tintas de impresión, por ejemplo barniz de aceite de linaza, nitrocelulosa, resinas alquídicas, resinas melamina, y resinas de urea-formaldehído o resinas acrílicas. La presente invención de acuerdo con esto, además permite el uso de las composiciones de la invención que consiste de compuestos de la fórmula (I) o (VII) y/o (Ilb) o compuestos de la fórmula (I) , (VII) o (IIb) , para preparar tintas, para tintas de impresión en procesos de impresión, para impresiones flexográfica, impresión por estarcido, impresión de empaques, impresión de colores de seguridad, impresión intaglio o impresión offset, para precursores de impresión y también para impresión textil, para aplicaciones de oficina, aplicaciones domésticas o aplicaciones de gráficos tales como por ejemplo artículos de papel, para bolígrafos, plumas con punta de fieltro, plumas con punta de fibra, cartón, madera (tintes de madera), metal, cojines de sellos o tintas para proceso de impresión por impacto (que involucran cintas de color para impresión por impacto) para preparar colorantes, para revestimientos para uso industrial o comercial, para decoración textil y para marcado industrial, para revestimientos por rodillos o revestimientos en polvo o para revestimiento automotriz, para revestimientos de alto contenido de sólidos (bajo solvente) , acuosos o metálicos o para formulaciones pigmentadas para pinturas acuosas, para aceites minerales, grasas o ceras, para preparar plásticos coloreados para revestimientos, fibras, placas o portadoras de moldes, para preparar material de impresión sin impacto, para impresión digital, para el proceso de impresión por transferencia de cera térmica, el proceso de impresión de chorro de tinta o para el proceso de impresión por transferencia térmica, también para preparar filtros de color, especialmente para luz visible dentro del rango de 400 a 700 nm, para exhibidores de cristal líquido (LCDS = Liquid Crystal displays) o dispositivos acoplados de carga (CCDs = charge coupled devices) o para preparar cosméticos o para preparar partículas de color polimericas, pigmentos, pigmentos de copiado en seco, pigmentos de copiado en líquido o pigmentos electrofotográficos . La presente invención además se relaciona a tintas que comprenden un material orgánico de alto peso molecular y una cantidad colorísticamente eficaz del compuesto (I) , (VII) o (IIb) o de la composición que consiste de compuestos de la fórmula (I) o (VII) y/o (Ilb) . Procesos para preparar tintas, especialmente para impresión de inyección de tinta, forman parte del conocimiento general común y se describen por ejemplo en la patente de los E.U.A. No. 5,106,412.

Las tintas pueden prepararse por ejemplo al mezclar los compuestos de la invención con dispersantes poliméricos . El mezclado de los compuestos de la invención con el dispersante polimérico de preferencia se efectúa por métodos comúnmente conocidos de mezclado tales como agitación o mezclado, el uso de mezcladores de alta intensidad tales como ultraturax, son recomendables por preferencia. Para mezclar los compuestos de .la invención con dispersantes polimericos, es ventajoso utilizar un solvente orgánico adelgazable con agua. Es ventajoso elegir una proporción en peso para los compuestos de la invención a la tinta que está dentro del rango de 0.0001 a 75% en peso, de preferencia en el rango de 0.001 a 50% en peso, con base en el peso total de la tinta. La presente invención por lo tanto también proporciona un procedimiento para preparar tintas al mezclar un material orgánico de alto peso molecular con una cantidad colorísticamente eficaz del compuesto (I), (VII) o (Ilb) o las composiciones que consisten de compuestos de la fórmula (I) o (VII) y/o (IIb) . La presente invención además proporciona colorantes que comprende material orgánico de alto peso molecular y una cantidad colorísticamente efectiva de un compuesto (I) , (VII) o (IIb) de acuerdo con la invención o de una composición de acuerdo con la invención. La presente invención además proporciona un procedimiento para preparar colorantes al mezclar un material orgánico de alto peso molecular y una cantidad colorísticamente efectiva del compuesto (I) de acuerdo con la invención o de la composición de la invención que consiste del compuesto de la fórmula (I) o (VIII) y/o (Ilb) . La presente invención además proporciona plásticos coloreados o partículas de color poliméricas que comprenden material orgánico de alto peso molecular y un compuesto (I), (VII) o (Ilb) o una composición que consiste de los compuestos de la fórmula (I) o (VII) y/o (Ilb) en una cantidad colorísticamente efectiva. La presente invención adicionalmente proporciona un procedimiento para preparar plásticos de color o partículas de color poliméricas al mezclar un material orgánico de alto peso molecular y una cantidad colorísticamente efectiva del compuesto (I) , (VII) o (Ilb) o una composición que consiste de los compuestos de la fórmula (I) o (VII) y/o (Ilb) . Las substancias orgánicas de alto peso molecular se colorean con colorantes de la fórmula (I) , (VII) o (IIb) , o las composiciones que comprenden compuestos de la (I) o (VII) y/o (Ilb) , por ejemplo al mezclar dicho colorante, opcionalmente en la forma de lotes maestros, en estos substratos utilizando molinos de rodillos, aparatos de mezclado o molienda, para disolver o finamente dispersar el colorante en el material de alto peso molecular. El material orgánico de alto peso molecular con el colorante mezclado subsecuentemente se procesa en una forma convencional, por ejemplo por calandrado, prensado, extruido, revestimiento, centrifugado, vaciado o moldeado por inyección, con lo que el material coloreado adquiere su forma última. El mezclado del colorante también puede efectuarse directamente antes de la etapa de procesamiento actual, por ejemplo al dosificar continuamente un colorante pulverulento de esta invención y un material orgánico de alto peso molecular granulado y también opcionalmente adicionales substancias tales como por ejemplo aditivos, en forma simultáneamente directa en la zona de entrada de un extrusor en donde se lleva a cabo el mezclado justo antes del procesamiento. En general sin embargo, mezclado previo del colorante en el material orgánico de alto peso molecular es preferible, ya que pueden obtenerse resultados más uniformes. Frecuentemente se desea incorporar plastificantes en los compuestos de alto peso molecular antes de conformado para producir piezas moldeadas no rígidas o reducir su fragilidad. Ejemplos de plastificantes útiles son esteres de ácido fosfórico, ácido ftálico o ácido sebásico. En el proceso de la presente invención, pueden incorporarse plastificantes en los polímeros antes o después de que sea incorporado el colorante . Además es posible con el propósito de lograr diferentes matices agregar a las substancias orgánicas de alto peso molecular, no solo los compuestos de la fórmula (I) , (VII) o (Ilb) , o las composiciones de la invención sino también constituyentes tales como pigmentos blanco, de color o negros en cualquier cantidades deseadas. Para pinturas de color y tintas de impresión, los materiales orgánicos de alto peso molecular y los compuestos de la fórmula (I), (VII) o (Ilb) , o las composiciones de la invención opcionalmente junto con substancias adicionales tales como rellenos, colorantes, pigmentos, secantes o plastificantes se dispersan finamente o disuelven en un solvente o mezcla de solventes orgánicos comunes. Esto puede lograrse al dispersar o disolver los componentes individuales por sí mismos o de otra forma más de uno en conjunto y solo entonces combinar todos los componentes. El procesamiento se efectúa en una forma convencional, por ejemplo al rociar, vaciar por moldeo o uno de los muchos métodos de impresión con lo que la pintura o la tinta de impresión, de ser necesario después de secado, se cura por radiación o térmicamente de manera ventajosa. Si el material de alto peso molecular a colorearse es una pintura, puede ser una pintura standard o de otra forma una pintura de especialidad, por ejemplo una pintura automotriz, de preferencia una pintura de efecto metálico que comprende por ejemplo partículas de mica o metal. - Se da preferencia a la coloración de los materiales termoplásticos, incluyendo en particular en la forma de fibras, y también de tintas de impresión. Materiales orgánicos de alto peso molecular preferidos útiles para coloración de acuerdo con esta invención, en general son polímeros que tienen una constante dieléctrica > 2.5, especialmente poliéster, policarbonato (PC), poliestireno (PS) , polimetil metacrilato (PMMA) , poliamida, polietileno, polipropileno, estireno/acrilonitrilo (SAN) o acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS) . Se da preferencia particular a poliéster, policarbonato, poliestireno y PMMA. Se da muy particular preferencia a poliéster, policarbonato o PMMA, especialmente a poliésteres aromáticos que se obtienen por policondensación de ácido tereftálico, por ejemplo polietilen tereftalato (PET) o polibutilen tereftalato (PBTP) .

Se da particular preferencia además a la correlación de aceites minerales, grasas y ceras con los compuestos de la invención. La presente invención también proporciona un material de impresión de no impacto o sin impacto, que comprende material orgánico de alto peso molecular y un compuesto (I) , (VII) o (Ilb) o composición que consiste de los compuestos de la fórmula (I) o (VII) y/o (Ilb) en una cantidad colorísticamente efectiva. La presente invención también proporciona un procedimiento para preparar material de impresión de no impacto al mezclar un material orgánico y de alto peso molecular y una cantidad colorísticamente efectiva del compuesto (I) , (VII) o (Ilb) o composición que consiste de compuestos de la fórmula (I) o (Vil) y/o (11b) . La presente invención además proporciona un procedimiento para preparar filtros de color que comprenden un substrato transparente y aplicado al mismo una capa de rojo, azul y verde en cualquier orden deseado, al preparar las capas rojo, azul y verde utilizando en cada caso un compuesto de color apropiado (1) , (Vil) o (Ilb) o composición que consiste de compuestos de la fórmula (I) o (Vil) y/o (Ilb) . Las capas de color diferente de preferencia incluyen patrones tales que no se translapan en no menos que 5% de sus áreas respectivas y más preferiblemente no se translapan de hecho. Los filtros de color por ejemplo pueden revestirse utilizando tintas, especialmente tintas de impresión, que comprende los compuestos o composiciones de la invención o prepararse por ejemplo al mezclar un compuesto o composiciones de acuerdo con la invención con material de alto peso molecular estructurable química, térmica o fotolíticamente (capa protectora) . Mayor preparación puede efectuarse por ejemplo similar a EP-A 654 71 1 por aplicación a un substrato, tal como un LCD, subsecuente fotoestructurado y revelado. La invención además abarca un substrato transparente revestido con una capa roja, una capa azul y una capa verde, cada una que comprende un compuesto de color apropiado (I) , o una composición que comprende ? compuestos de las fórmulas (I) o (VII) y/o (IIb) , que comprenden material orgánico de alto peso molecular pigmentado. El orden en el que las capas se aplican generalmente es inmaterial. Las capas de color diferente, de preferencia tienen patrones tales que no se superponen en no menos de 5% de sus áreas respectivas y más preferiblemente no se superponen de hecho . La presente invención además abarca filtros de color que comprenden un substrato transparente y se les aplica una capa roja, una capa azul y una capa verde, cada una que se obtiene de un compuesto de color apropiado (I) , (VII) o (Ilb) , o una composición que consiste de compuestos de la fórmula (I) o (VII) y/o (IIb) . La presente invención adicionalmente proporciona pigmentos orgánicos que comprenden material orgánico de alto peso molecular y un compuesto (I) , (VII) o (IIb) o composición que consiste de compuesto de la fórmula (I) o (Vil) y/o (Ilb) en una cantidad coloristicamente efectiva. La presente invención también proporciona procedimientos para preparar pigmentos al mezclar material orgánico de alto peso molecular y una cantidad colorísticamente efectiva del compuesto (I), (Vil) o (Ilb) o composición que consiste de compuestos de la fórmula (I) o (VII) y/o (Ilb) . En una modalidad particular del proceso de la invención, pigmentos, revestimientos, tintas o plásticos de color, se preparan al procesar lotes maestros de pigmentos orgánicos, revestimientos, tintas o plásticos coloreados en molinos de rodillos, aparatos de mezclado o molienda. Para los propósitos de la presente invención, una cantidad colorísticamente efectiva del compuesto (I) , (VII) o (Ilb) o composición que consiste de compuestos de la fórmula (I) o (VII) y/o (11b) generalmente está dentro del rango de 0.0001 a 99.99% en peso, de preferencia en el rango de 0.001 a 50% en peso, particularmente de preferencia en el rango de 0.01 a 50% en peso, con base en el peso total del material coloreado o pigmentado ahí. Cuando los compuestos de la fórmula (I), (Vil) o (Ilb) , o de las composiciones de la invención están presentes en un estado disuelto en los polímeros empleados, son notables para tono limpio, intensidad de color elevada, alta resistencia a la luz y resistencia a la intemperie, en especial para PET, PMMA, PS y PC, y también para alta fluorescencia. Los colores obtenidos por ejemplo en materiales termoplásticos o termofijos, fibras, pinturas o revestimientos, son notables por un tinte limpio, alta intensidad de color, alta saturación, alta transparencia, buena firmeza a sobrerociado, migración, frotado, luz, intemperie, y especialmente calor y buen brillo. Los colorantes tienen buena dispersabilidad y en general buenas solubilidades en solventes orgánicos. Son útiles en colectores de energía solar y para generar haces láser. Mezclas que comprenden los compuestos de esta invención tienen tintes atractivos. Particularmente en forma ventajosa, isoxíndigos asimétricos y también bisisoxíndigos ofrecen más tintes y hacen posible variar su solubilidad por la selección de substituyentes. Los ejemplos a continuación elucidan la invención sin restringirla en forma alguna: Ejemplo ÍA; Un matraz de múltiples cuellos con 1.5 litros de capacidad, equipado con agitador, embudo de adición, separador de agua, condensador y termómetro se carga con 300 ml de tolueno, 212 g de 2, 4-di-terbutilfenol al 97%, 121.9 ml de ácido glioxílico acuoso al 50% y 0.5 g de ácido p-toluenesulfónico monohidratado que se agregan en sucesión con agitación. La mezcla de reacción luego se refluja vigorosamente con completa agitación. El agua presente en el ácido glioxílico y el agua de reacción formada en la primera etapa se recolectan en el separador de agua. Después de un tiempo de reflujo aproximado de 3 horas, la remoción de agua cesa, dejando una solución ligeramente amarilla, homogénea de la hidroxibenzofuranona. La mezcla de reacción luego se diluye con 40 ml de un alquil benceno con 9 a 13 átomos de carbono lineal (MRMarilcan, Hüls) que hierve a 275-312°C. Posteriormente, aproximadamente 200 ml de tolueno se separan por destilación a presión atmosférica y una temperatura de baño de calentamiento de hasta 142°C. Al final de la destilación, la temperatura interna es de aproximadamente 121°C. La mezcla de aceite amarillo pálido se enfria a una temperatura interna de aproximadamente 60°C y mezcla con 13.9 ml de trietilamina. Posteriormente 79.8 ml de cloruro de tionilo se agregan por gotas desde el embudo de adición a una velocidad tal que el desprendimiento de HCl y S02 permanece activo pero aún controlable. La adición tarda aproximadamente 35 minutos y la temperatura interna es 60 a 67°C. Después de que ha cesado virtualmente la formación de gas, la mezcla de reacción se agita a 100°C por una hora más . El controlador de calentamiento del baño de calentamiento se ajusta a 200°C. La temperatura de la mezcla de reacción aumenta a 186°C en el curso de aproximadamente 35 minutos, mientras que 105 ml adicionales de tolueno se separan por destilación. Al mismo tiempo, de nuevo hay una corriente activa de gas HCl que escapa. Si es demasiado vigoroso el desprendimiento del gas, la velocidad de calentamiento se reduce apropiadamente. La mezcla que ya es rojo intenso, subsecuentemente se agita de 180 a L90°C por dos horas más. La suspensión de cristales rojo obscuro a negro, espesa, se enfría a aproximadamente 150°C; 200 ml de N-butanol luego se agregan mediante el condensador seguido por 400 ml de etanol. La suspensión de cristal se agita bajo reflujo por aproximadamente 1 hora más, luego enfría de 0 a 5°C y filtra. La torta de cristal se lava con suficiente etanol frío (aproximadamente 600 ml) hasta que el filtrado es transparente y ya no es más pardo aunque ligeramente rojo. El colorante cristalino subsecuentemente se seca a 80°C/50 mbar para obtener 186.2 g (76.2% de teoría, con base en 2 , 4-di-ter-butilfenol) de cristales finos rojo intenso brillante de 5, 7, 5 ' , 7 ' -tetra-ter-butil [3,3 ' ] bibenzofuraniliden-2, 2 ' -diona de la fórmula Punto de fusión: 254-256°C; Análisis Elemental: %C %H calculado 78.65 8.25 obs. 78.40 8.39 Ejemplo IB: 10 g de 5, 7-di-ter-butil-3-hidroxi-3H-benzofuran-2-ona (preparado como se describe en el Ejemplo 1 de la patente de los E.U.A. No. 5,614,572), se introducen en 25 ml de 1, 2-diclorobenceno como carga inicial y mezclan con 0.5 g de 4-dimetilaminopirídina y 3 ml de cloruro de tionilo. La solución luego se calienta gradualmente a 100°C de manera tal que el desprendimiento de HCl y S02 permanece activo pero aún controlable. Posteriormente, la mezcla de reacción se agita a 100°C por media hora más. La temperatura subsecuentemente se eleva al punto de reflujo. Después de 75 minutos, el 1, 2-diclorobenceno se separa por destilación al final con presión reducida. El isoxíndigo se separa por cristalización por la adición de 30 ml de acetonitrilo al residuo, separa por filtración, lava con acetonitrinilo y seca para dejar 6.8 g (73% de teoría) de 5,7, 5 ' , 7 ' -tetra-terbutil [3,3 ' ] bibenzofuraniliden-2 , 2 ' -diona de la fórmula (XV) . Ejemplo 1C: 78.7 g de 5, 7-di-ter-butil-3-hidroxi-3H-benzofuran-2-ona (preparada como en el Ejemplo IB) se introducen en 150 ml de tolueno como carga inicial y mezclan con 3 gotas de dimetilformamida (DMF) y 45 ml de cloruro de tionilo. La solución luego se calienta gradualmente a 100 °C, de manera tal que el desprendimiento de HCl y S02 permanece vivo pero aún controlable . Posteriormente, la mezcla de reacción se agita a esta temperatura por una hora más. Aproximadamente 150 ml líquido subsecuentemente se separa por destilación para retirar el exceso de cloruro de tionilo. El residuo se diluye con 480 ml de tolueno y mezcla a temperatura ambiente con 42 ml de trietilamina que se agrega por gotas. La mezcla de reacción roja espesa luego se refluja por 15 minutos. El hidrocloruro de trietilamina precipitado se separa por filtración después de enfriar a temperatura ambiente, el filtrado se lava con agua y solución de NaCl concentrada y concentra en un evaporador rotatorio a una consistencia aceitosa. El isoxíndigo se separa por cristalización por adición de 225 ml de acetonitrilo, separa por filtración, lava con acetonitrilo y seca para dejar 57.7 g (78.7% de teoría) de 5, 7, 5 ' , 7 ' -tetra-ter-butil [3, 3 ' ] bibenzofuraniliden-2, 2 ' -diona de la fórmula (XV) . Ejemplo ID: 12.9 g de 5, 7-di-ter-butilbenzofuran-2-ona (preparada similar a H.-D. Becker, K. Gustaffson, J. Org. Chem. 42, 2966 (1977), se introducen en 50 ml de 1,2-diclorobenceno como carga inicial y mezclan con 1 ml de trietilamina y subsecuentemente con 2.83 ml de bromo. La solución luego se calienta a 60°C, y se desprende HBr. Después de 2.5 horas y la adición por gotas de 1 ml de trietilamina, la temperatura gradualmente se eleva a 165°C. Después de 2.5 horas, la mezcla de reacción se enfría y lava con agua, seca y concentra en un evaporador rotatorio a una consistencia aceitosa. El isoxíndigo se cristaliza ante adición de 150 ml de metanol, y se separa por filtración, lava y seca y obtiene en una cantidad de 7.96 g (62% de teoría) . Ejemplo 2A: 22 g de 7-ter-butil-3 -hidroxi-5-metil-3H-benzofuran-2-ona (preparada como se describe en el Ejemplo 2 de la patente de los E.U.A. No. 5,614,572) se introducen en 50 ml de tolueno como carga inicial y mezcla con 3 gotas de DMF y 15 ml de cloruro de tionilo. La solución luego se calienta gradualmente a 100°C de manera tal que el desprendimiento de HCl y S02 permanece activo pero aún controlable. Posteriormente, la mezcla de reacción se agita a 100°C por una hora más. Aproximadamente 50 ml de líquido subsecuentemente se separan por destilación para retirar el exceso de cloruro de tionilo. El residuo se diluye con 160 ml de tolueno y mezcla a temperatura ambiente con 14 ml de trietilamina que se agregan por gotas. La mezcla de reacción roja espesa luego se refluja por 30 min. El hidrocloruro de trietilamina precipitado se separa por filtración después de enfriar a temperatura ambiente y el residuo se concentra en un evaporador rotatorio a una consistencia aceitosa. El isoxíndigo se separa por cristalización por adición de 200 ml de acetonitrilo, separa por filtración, lava con acetonitrilo y seca para dejar 11.6 g (57% de teoría) de 7,7'-di-ter-butil-5, 5 ' -dimetil [3,3'] bibenzofuraniliden-2 , 2 ' -diona de la fórmula Punto de fusión: 253-255°C; >H NMR (CDC13, 300 MHz), d [rmn] : 1.43 s/9H, 2.41 s/3H, 7.26 s/lH, 8.72 s/lH. Ejemplo 2B: 2.2 g de 7-ter-butil-3-hidroxi-5-metil-3H-benzofuran-2 -ona (preparada como en el Ejemplo 2A) se reflujan por 17 horas con 0.23 g de ácido canfor-10-sulfónico en 10 ml de 1, 2-diclorobenceno. La mezcla de reacción roja subsecuentemente se diluye con 20 ml de diclorometano, lava con agua y evapora en un evaporador rotatorio. El isoxíndigo se separa por cristalización por adición de 15 ml de metanol al residuo, separa por filtración, lava con metanol y seca para dar 0.77 g (38% de teoría) de 7 , 7 ' - di - t er - bu t i 1 - 5 , 5 ' - dime t i 1 - [3 , 3 ' Ibibenzofuraniliden-2 , 2 ' -diona de la fórmula (XVI). Ejemplo 2C: 2.2 g de 7-ter-butil-3-hidroxi-5-metil-3H-benzofuran-2-ona (preparada como en el Ejemplo 2A) se calientan por 3 horas a 235°C en un matraz equipado con un condensador descendente. La mezcla de reacción roja subsecuentemente se enfría a aproximadamente 150°C y el isoxíndigo se cristaliza por adición de 10 ml de metanol, se separa por filtración, lava con metanol y seca y deja 0.55 g (27% de teoría) de 7, 7 ' -di-ter-butil-5 , 5 ' -dimetil-[3, 3 ' ] bibenzofuraniliden-2, 2 ' -diona de la fórmula (XVI). Ej emplo 3 : 7.1 g de 3 -hidroxi-5-metil-7- (1, 1 , 3 , 3 -tetrametilbutil) -3H-benzofuran-2-ona (Patente de los E.U.A.

No. 5,614,572, Columna 35, Compuesto N° . 111 ) se introducen en 12.5 ml de tolueno como carga inicial y mezclan con 3 gotas de DMF y 2.7 ml de cloruro de tionilo. La solución luego se calienta gradualmente a 100°C de manera tal que el desprendimiento de HCl y S02 permanece activo pero aún es controlable. Posteriormemente, la mezcla de reacción se agita a 100°C por una hora más. Aproximadamente 12 ml de líquido subsecuentemente se separan por destilación para retirar el exceso de cloruro de tionilo. El residuo se diluye con 37.5 ml de tolueno y mezcla a temperatura ambiente con 3.5 ml de trietilamina que se agregan por gotas. La mezcla de reacción roja espesa luego se refluja por 30 minutos. El hidrocloruro de trietilamina precipitado se separa por filtración después de enfriar a temperatura ambiente y el filtrado se concentra en un evaporador rotatorio a una consistencia aceitosa. El isoxíndigo se separa por cristalización por adición de 25 ml de acetonitrilo, separa por filtración, lava con acetonitrilo y seca para dejar 3.45 g (53% de teoría) de 5 , 5 ' - dime t i 1 - 7 , 7 ' - b i s ( 1 , 1 , 3 , 3 -tetrametilbutil) [3, 3 ' Ibibenzofuraniliden-2 , 2 ' -diona de la fórmula Punto de fusión: 187-190°C; !HRMN (CDC13, 300 MHz), d [ppm]: 0.75 s/9H, 1.52 s/6H, 1.94 s/2H, 2.41 s/3H, 7.27 s/lH, 8.75 s/lH. Ejemplo 4 : 42.7 g de 3-ter-butil-4-hidroxianisol se evaporan junto con 38.5 g de ácido glioxílico acuoso al 50% y 0.2 g de ácido p-toluensulfónico a 75 ml de tolueno bajo un separador de agua por 90 minutos. La mezcla de reacción posteriormente se mezcla a 100°C con 19 ml de cloruro de tionilo que se agrega por gotas a una velocidad tal que el desprendimiento de HCl y S02 permanece activo pero aún controlable. La mezcla de reacción subsecuentemente se agita a 100°C por una hora más. 10 ml de MRMarlican y 3.3 ml de trietilamina luego se agregan. La temperatura luego se eleva a 180°C durante 30 minutos, mientras que 71 ml de tolueno se separan por destilación. Después de 1.5 horas más de agitación a 180°C, la mezcla de reacción se enfría a 150°C, mezcla con 50 ml de n-butanol y posteriormente con 100 ml de etanol, refluja por 1 hora y luego se agita a 5°C para precipitar el isoxíndigo, y después el isoxíndigo precipitado se separa por filtración, lava con etanol y seca para dejar 17.2 g (33% de teoría) de 7,7'-di-ter-butil-5, 5 ' -dimetoxi [3,3'] bibenzofuraniliden-2 , 2 ' -diona de la fórmula (XVIII) Punto de fusión: 244-248°C; Análisis elemental: %C %H calculado 71.54 6.47 obs . 71.44 6.51 Ejemplo 5: 5: 2.8 g de 2-ter-butil-4-clorofenol [J. Amer. Chem. Soc. 78, 4604 (1956)] se reflujan por 3 1/4 horas, con 2.45 g de ácido glioxílico acuoso al 50% y 50 mg de ácido p-toluensulfónico en 20 ml de 1, 2 -dicloroetano . Posteriormente 2.45 g adicionales de ácido glioxílico acuoso al 50% se agregan para continuar el reflujado por 18 horas. La mezcla de reacción luego se lava con agua, seca sobre MgS04 y evapora en un evaporador rotatorio . La cristalización del residuo a partir de hexano deja 1.15 g de 7-ter-butil-5-cloro-3-hidroxi-3H-benzofuran-2-ona (punto de fusión: 150-154°C) . 1.1 g de este compuesto se introducen en 5 ml de tolueno con 1 ml de cloruro de tionilo como carga inicial y luego gradualmente se calientan a 100°C de manera tal que el desprendimiento de HCl y S02 permanece activo pero aún controlable. La mezcla de reacción subsecuentemente se agita a 100°C por 1 hora adicional. Aproximadamente 5 ml de líquido subsecuentemente se separan por destilación, para retirar el exceso de cloruro de tionilo. El residuo se diluye con 13 ml de tolueno y mezcla a temperatura ambiente con 0.6 ml de trietilamina que se agrega por gotas. La mezcla de reacción roja espesa luego se calienta al reflujo y refluja por 45 minutos. El isoxíndigo precipitado se separa por filtración después de enfriar a temperatura ambiente, libera hidrocloruro de trietilamlna por lavado con agua y metanol y seca para dejar 0.47 g (46% de teoría) de 7, 7 ' -di-ter-butil-5, 5 ' -dicloro [3 , 3 ' ] bibenzo-furaniliden-2 , 2 ' -diona de la fórmula Punto de fusión: sobre 300°C; Análisis elemental : %C %H calculado 64.73 4.98 obs. 64.59 4.96 Ejemplo 6: 32.5 g de 2 , 6-di-ter-butil-4-fenilsulfonilfenol [Org. Chem. 38, 687 (1973)] se funden a 120°C junto con 1.2 g de ácido canfor-2-sulfónico . Una lenta corriente de nitrógeno (aproximadamente 1 ml/min) se pasa subsecuentemente a través de la porción agitada por 29 h. La mezcla de reacción posteriormente se diluye con tolueno, lava con agua y evapora en un evaporador rotatorio . El residuo se cromatrografía en columna sobre gel de sílice (hexano: acetato de etilo 19:1) para recuperar 10.8 g de 2-ter-butil-4-fenilsulfanilfenol aceitoso. Este aceite se refluja por 24 horas con 6.84 g de ácido glioxílico acuoso al 50% y 50 mg de ácido p-toluensulfónico en 40 ml de 1, 2 -dicloroetano. Posteriormente, 4 g adicionales de ácido glioxílico acuoso al 50% se agregan para continuar el reflujado por 5 horas más. La mezcla de reacción luego se lava con agua, seca sobre MgS04 y evapora en un evaporador rotatorio. 20 ml de hexano se agregan al residuo para separar 7-ter-butil-3-hidroxi-5-fenilsulfanil-3H-benzofuran-2-ona como un aceite viscoso que se retira y seca bajo presión reducida (9.3 g) . 2.45 g de este aceite viscoso se introducen en 10 ml de tolueno con 1.1 ml de cloruro de tionilo y 3 gotas de DMF como carga inicial y luego calientan gradualmente a 100°C, de manera tal que el desprendimiento de HCl y S02 permanece activo pero aún controlable. La mezcla de reacción posteriormente se agita a 100°C por 1 hora. Aproximadamente 10 ml de líquido subsecuentemente se separan por destilación para retirar el exceso de cloro de tionilo. El residuo se diluye con 15 ml de tolueno y mezcla a temperatura ambiente con 1.1 ml de trietilamina agregado por gotas. La mezcla de reacción roja espesa luego se calienta al reflujo y refluja por 45 minutos. Después de enfriar, 20 ml de agua se agregan. Isoxíndigo se aisla por cromatografía de la fase orgánica concentrada sobre gel de sílice (hexano: tolueno 2:1) para dejar 0.53 g (23% de teoría) de 7, 7 ' -di-ter-butil-5, 5 ' -bisfenil sulfañil [3 , 3 ' ] bibenzofuraniliden-2, 2 ' -diona de la fórmula Punto de fusión: 206-212 C; Análisis elemental: %C %H cale. 72.95 5.44 obs. 72.99 5.34 Ejemplo 7: 23.6 g de metil 3- (3-ter-butil-4-hidroxifenil) propionato, 10.1 g de ácido glioxílico monohidratado y 0.08 g de ácido p-toluensulfónico, se hierven en 80 ml de 1, 2 -dicloroetano bajo un separador de agua, por 7 horas. La solución de reacción luego se enfría, lava tres veces con 50 ml de agua cada vez y libera el solvente en un evaporador rotatorio para dejar 29.2 g de metil 3- (7-ter-butil-3-hidroxi-2-oxo-2, 3-dihidrobenzofuran-5-ilo) propionato en la forma de un aceite amarillento. Este aceite amarillento se introduce en 50 ml de tolueno como carga inicial junto con 15 ml de cloruro de tionilo y 3 gotas de DMF y luego se calienta gradualmente a 100°C de manera tal que el desprendimiento de HCl y S02 permanece activo pero aún controlable. La mezcla de reacción luego se agita a 100 °C por una hora más. Aproximadamente 50 ml de líquido subsecuentemente se separan por destilación para retirar exceso de cloruro de tionilo. El residuo se diluye con 160 ml de tolueno y mezcla a una temperatura ambiente con 14 ml de trietilamina que se agrega por gotas. La mezcla de reacción roja espesa luego se refluja por 30 min. El hidrocloruro de trietilamina precipitado se separa por filtración después de enfriarse a temperatura ambiente y el filtrado se concentra a una consistencia aceitosa en un evaporador rotatorio. El isoxíndigo se separa por cristalización por adición de 100 ml de acetonitrilo, separa por filtración, lava con acetonitrilo y seca para dejar 7.4 g (27% de teoría) de metil 3 - [7 , 7 ' -di- er-butil - 5 ' - (2 -metoxicarboniletil) -2,2' -dioxo [3,3'] bibenzofuraniliden-5] il-propionato de la fórmula (XXI). Punto de fusión: 224-226°C; !H RMN (CDC13, 300MHz) , d [ppm] : 1.43s/9H, 2.6t/2H, 3.01t/2H, 3.70 s/3H, 7.30 d/lH, 8.77 d/lH, J=l .8Hz . Estabilidad térmica, firmeza a la luz y migración en plásticos de ingeniería (EPL = engineering plastics) tales como ABS, PC, PMMA o PS . % % Estabilidad Migración firmeza térmica a la luz Pigmento Ti02 (XXI) *GS4 **DE3 24 hr escala 200 500 1000 /80°C Azul hr hr hr PS 0.20% 300 300 2 8 5 5 5 PET 0.02% 300 300 5 8 5 5 5 *GS denota escala de grises y se emplea para la cuantificación visual de diferencias de color, la escala de grises tiene 5 niveles. GS4 denota el nivel 4. **DE denota una evaluación colorimétrica de diferencias de color. DE es la suma todas las divergencias. Firmeza en húmedo : La firmeza en húmedo se determina en un hilo producido en una máquina de centrifugado. Para este objetivo, 1.00 % (por ciento en peso) del compuesto (XXI) se mezcla con 99.0% (por ciento en peso) de poliéster en un extrusor (extrusor de laboratorio Collin kneader 25) y centrifuga en una máquina de centrifugado de laboratorio (Labspin II, ESL, UK) a 280°C a un hilo de 24 filamentos 110 dtex. Pigmento (XXI) Escala de grises concentración 1.00 % Método de prueba cambios* grado de manchas* WO CO PES Lavado 4-5 (ISO 105-C06) Firmeza en Hipoclorito 4 hipoclorito (ISO 105-N01) Blanqueado con peróxido 4-5 (ISO-105/N02) Transpiración alcalino 4-5 5 5 5 (ISO 105-E04) acídico 4-5 5 5 5 Frotación en seco 4-5 4-5 4-5 76.2 cm (30") en seco 80°C después de calentar 4-5 Tratamiento con vapor 4-5 4-5 (ISO 105-P02) Ejemplo 8: 7.4 g del compuesto de la fórmula (XXI) de acuerdo con el ejemplo 7 se reflujan por 56 horas con 3 ml de ácido metansulfónico en 300 ml de ácido acético. Posteriormente, 100 ml de ácido acético se separan por destilación y el residuo se vacía sobre 120 ml de agua. El precipitado rojo se separa por filtración, lava con agua y seca para dejar 7.05 g (aproximadamente 100% de teoría) de ácido 3- [7,7' -di -ter-butil -5 ' - (2 -carboxietil) -2,2'-dioxo [3 , 3 ' Ibibenzofuraniliden-5-il] propiónico de la fórmula Punto de fusión: 289-291°C; Análisis elemental %C %H cale, 69.22 6.20 obs . 69.23 6.22 Ei emplo 18.7 de 4-ter-butil-2- (1-metilpentadecil) fenol, 5.06 g de ácido glioxílico monohidratado y 0.05 g de ácido p-toluensulfónico se calientan por 7 horas bajo separador de agua en 40 ml de 1, 2-dicloroetano. La solución de reacción luego se enfría, lava 3 veces con 80 ml de agua cada vez y libera de solvente en un evaporador rotatorio, para dejar 21.4 g de 5-ter-butil-3-hídroxi-7- (1-metilpentadecil) -3H-benzofuran-2 -ona como un aceite amarillento. Este aceite amarillento se introduce en 25 ml de tolueno como carga inicial junto con 8 ml de cloruro de tionilo y 3 gotas de DMF y luego se calienta gradualmente a 100°C de manera tal que el desprendimiento de HCl y S02 permanece activo pero aún controlable. La mezcla de reacción luego se agita a 100°C por una hora más. Aproximadamente 25 ml de líquido subsecuentemente se separan por destilación para retirar exceso de cloruro de tionilo. El residuo se diluye con 80 ml de tolueno y mezcla a temperatura ambiente con 7 ml de trietilamina agregados por gotas. La mezcla de reacción roja espesa luego se refluja por 30 minutos. El precipitado hidrocloruro de trietilamina se separa por filtración después de enfriar a temperatura ambiente y el filtrado se concentra a una consistencia aceitosa y en un evaporador rotatorio. El residuo se cromatografía sobre gel de sílice (hexano: acetato de etilo 99:1) para aislar el isoxíndigo como un material rojo ceroso obteniendo 4.1 g (20% de teoría, con base en 4-ter-butil-2- (1-metilpentadecil) fenol) de 5, 5 ' -di-ter-butil-7, 7 ' -bis (1-metílpentadecil) [3 , 3 ' ] bibenzofuraniliden-2, 2 ' -diona de la fórmula (XXIII).

Punto de fusión: 69-76°C; XH RMN (CDC13, 300 MHz), d [ppm]: 0.8-1.8 m/32H, 3.03 m/lH, 7.39 d/lH, 9.03 d/lH, J= 1.9 Hz . Ejemplo 10: 7.9 g de 3-hidroxi-5, 7-bis (1-metil-l-feniletil) -3H-benzofuran-2-ona (Patente de los E.U.A. No. 5,614,572, Columna 35, Compuesto N° . 111) se introducen en 25 ml de tolueno como carga inicial junto con 2 ml de cloruro de tionilo, y 3 gotas de DMF y luego se calienta gradualmente a 100°C de manera tal que el desprendimiento HCl y S02 permanece activo pero aún controlable. Posteriormemente, la mezcla de reacción se agita a 100°C por una hora más. Aproximadamente 25 ml de líquido luego se separan por destilación para retirar el exceso de cloruro de tionilo. El residuo se diluye con 30 ml de tolueno y luego mezcla a temperatura ambiente con 2.8 ml de trietilamina que se agrega por gotas. La mezcla de reacción roja espesa luego se refluja por 30 minutos. El hidrocloruro de trietilamina precipitado se separa por filtración después de enfriar a temperatura ambiente y el filtrado se concentra a una consistencia aceitosa en un evaporador rotatorio. El isoxíndigo se aisla del residuo por cromatografía sobre gel de sílice (tolueno/hexano 1:1 a 3:1) y la trituración con destilado de petróleo, como 3.78 g (51 % de teoría) de cristales rojos finos de 5, 7, 5 ' , 7 ' -tetrakis- (1-tnetil-f eniletil) [3, 3 ' ] bibenzofuraniliden-2, 2 ' -diona de la fórmula (XXIV) .

Punto de fusión: 195-198°C; MS (DE-EI) : m/e = 536 (M+, C52H4804) . Ejemplo 11: 4.9 g de 9-hidroxifenantreno, 4.1 g de ácido glioxílico acuoso al 50% y 0.05 g de ácido p-toluensulfónico se calientan por 2 horas en 70 ml de 1,2-dicloroetano bajo un separador de agua. El solido precipitado luego se enfría, separa por filtración, lava con 1, 2 -dicloroetano frío y seca para dejar 3.0 g de hidroxibenzofuranona que se introduce en 20 ml de tolueno como carga inicial junto con 1.5 ml de cloruro de tionilo y 3 gotas de DMF y luego se calienta gradualmente a 100°C de manera tal que el desprendimiento de HCl y S02 permanece activo pero aún controlable. La mezcla de reacción subsecuentemente se agita a 100 °C por una hora. Aproximadamente 20 ml de líquido luego se separan por destilación para retirar exceso de cloruro de tionilo. El residuo se diluye con 10 ml de tolueno y luego mezcla a temperatura ambiente con 1.7 ml de trietilamina que se agrega por gotas . La mezcla de reacción azul espesa luego se refluja por 2 horas. El isoxíndigo precipitado se separa por filtración después de enfriar a temperatura ambiente, libera del hidrocloruro de trietilamina al lavar con agua, seca y recristaliza a partir de diclorometano/etanol para dejar 1.3 g (47% de teoría) de [3, 3 ' ] bi [1-oxaciclopenta [i] fenantreniliden] -2,2' diona de la fórmula (XXV) .

(XXV).

Punto de fusión: sobre 300°C; MS (DE-EI) : m/e = 464 (M+, C32H1604) Ejemplo 12: Preparación de bisisoxíndiqos a) Preparación de 5 , 7-di-ter-butil-3-oxobenzofuranona de la fórmula 3.8 g (0.0146 mol) de 5, 7-di-ter-butil-3-hidroxibenzofuranona, 6.1 g (0.032 mol) de ácido p-toluensulfónico y 6.9 g (0.032 mol) de óxido de 4-acetaminotetrametilpiperidina, se agitan en 100 ml de diclorometano a temperatura ambiente por 24 horas. La solución amarilla luego se lava tres veces con 200 ml de ácido clorhídrico al 5%, seca sobre sulfato de magnesio y evapora a sequedad. La cristalización del residuo a partir de hexano produce 1 g de (XXVI) . Punto de fusión: 165 - 168°C. b) Preparación de bis (5-ciclohexiliden) -7-ter-butil-3-oxobenzofuranona de la fórmula (XXVII) .1 g (0.01 mol) de bis (5-ciclohexiliden) -7-ter-butil -3 -hidroxibenzofuranona, 8.75 g (0.046 mol) de ácido p-toluensulfónico y 9.8 g (0.046 mol) de óxido de 4-acetaminotetrametilpiperidina se agita en 60 ml de diclorometano a temperatura ambiente por 48 horas. La solución amarilla luego se lava con 50 ml de ácido clorhídrico al 5% y subsecuentemente 4 veces con 50 ml de agua cada vez, posteriormente seca sobre sulfato de magnesio y evapora. El residuo se disuelve en 100 ml de tolueno, refluja por una hora y de nuevo evapora para dejar 5 g de (XXVII) como un cristal amorfo. c) Preparación de 5-metoxi-7-ter-butilbenzofuranona de la fórmula (XXVIII) Este compuesto se prepara de manera semejante a H.-D. Becker, K. Gustaffsson, J. Org. Chem. 42, 299 (1 977) . Cristales incoloros se obtienen. Punto de fusión: 116-118°C. d) Preparación de bisisoxíndigo de la fórmula (XXIX) 4.9 g (0.02 mol) de 5, 7-di-ter-butilbenzofuranona (descrito: H.-D. Becker, K. Gustaffsson, J. Org. Chem. 42, 2966 (1977Í, 4.9 g (0.01 mol) de bis (5-ciclohexilideno) -7-ter-butil-3-0xo-benzofuranona (XXVII) y 0.3 g de ácido p-toluensulfónico se reflujan en 25 ml de ácido acético por 10 horas. Posteriormente, 125 ml de agua se agregan y el precipitado resultante se separa por filtración con succión. El residuo de filtro se cromatografía sobre gel de sílice (fase móvil: hexano/tolueno 2:1) . Las fracciones puras subsecuentemente se recristalizan en metanol y producen 1.25 g del bisisoxíndigo de la fórmula (XXIX) Punto de fusión: 304 - 308 °C. e) Preparación de bisisoxíndigo de la fórmula (XXX) 22.0 g (O.l mol) de 5-metoxi-7-ter-butilbenzofuranona (XXVIII), 27.5 g (0.05 mol) de bis (5-ciclohexiliden) -7-ter-butil-3 -oxobenzofuranona (XXVII) y 1 g de ácido p-toluensulfónico se reflujan en 130 ml de ácido acético por 22 horas. La recristalización a partir de diclorometano/metanol produce 9.2 g del compuesto de la fórmula.

Punto de fusión: 259-264°C. Ejemplo 13: Preparación de isoxíndicros asimétricos de la fórmula (XXXI) 0.5 g (0.0023 mol) de 5-metoxi-7-ter-butilbenzofuranona (XXVIII), 0.6 g (0.0023 mol) de 5,7-di-ter-butil-3 -oxobenzofuranona (XXVI) y 0.2 g de ácido p-toluensulfónico se reflujan en 10 ml de ácido acético 16 horas. Posteriormente, 20 ml de agua se agregan, y la mezcla se extrae tres veces con 30 ml de tolueno cada vez.

Los extractos se lavan con agua y evaporan a sequedad.

Adición de 10 ml de metanol y filtración produce 0.5 g del isoxíndigo asimétrico de la fórmula Punto de fusión: 145-153°C. Estabilidades térmicas, firmeza a la luz y migración en EPL % % Estabilidad Migración firmeza térmica a la luz Pigmento Ti02 (XXXI) GS4 DE3 24 hr escala 200 500 1000 /80°C Azul hr hr hr PET 0.02% 300 300 5 7-8 5 5 4-5 Example 14a : Transesterificación 1 g del compuesto de la fórmula (XXI) de acuerdo con el Ejemplo 7 se refluja por 17 horas con 1 ml de ácido metansulfónico en 60 ml de etanol. El enfriamiento logra ún precipitado rojo, que se separa por filtración, lava con etanol y agua y seca para dejar 0.82 g (80% de teoría) de etil 3- [7, 7' -di-ter-butil-5 ' - (2-etoxicarboniletil) -2,2 ' -dioxo [3, 3 '] bíbenzofuraniliden-5il] propionato de la fórmula (XLVIII).

Punto de fusión: 125-130°C !H NMR (CDC13, 300 MHz), d [ppm] : 1.26 t/3H, 1.43 s/9H, 2.68 t/2H, 3.00 t/2H, 4.16 q/2H, 7.31 d/1 H, 8.77 d/1 H. Ejemplo 14b: Transesterificación 1 g del compuesto de la fórmula (XXI) de acuerdo con el ejemplo 7, se refluja por 17 horas con 1 ml de ácido metansulfónico en 60 ml de isopropanol. El enfriamiento logra un precipitado rojo que se separa por filtración, lava con etanol y agua y seca para dejar 0.66 g (61 % de teoría) de isopropil 3- [7, 7 ' -di-ter-butil-5 '- (2-isopropoxicarboniletil) -2,2' dioxo [3,3'] bibenzofuraniliden-5-il] propionato de la fórmula Punto de fusión: 111-116°C H RMN (CDC13, 300 MHz), d [ppm] : 1.22 d/3H, 1.43 s/9H, 2.65 t/2H, 3r.00 t/2H, 5.02 m/lH, 7.31 d/lH, 8.77 d/lH. Ejemplo 14c: Transesterificación 1 g del compuesto de la fórmula (XXI) de acuerdo con el Ejemplo 7, se refluja por 17 horas con 1 ml de ácido metansulfónico en 60 ml de etoxietanol . El enfriamiento logra un precipitado rojo, que se separa por filtración, lava con etoxietanol y agua y seca para dejarse a 0.89g (75% de teoría) de etoxietil 3 - [7, 7 ' -di-ter-butil-5 ' -(2-etoxietooxicarboniletil) -2, 2 ' -dioxo [3 , 3 ' I bibenzofuraniliden-5-il] propionato de la fórmula Punto de fusión: 142-145°C H RMN (CDCl3, 300 MHz), d [ppml : 1.21 t/3H, 1.43 s/9H, 2.73 t/2H, 3.01 t/2H, 3.52 q/2H, 3.64 t/2H, 4.26 t/2H, 7.31 d/1 H, 8.77 d/lH Preparación de 5 , 7-di-ter-butil-3-bromobenzofuranona de la fórmula 12.9 g (0.052 mol) de 5 , 7-di-ter-butil-3 -hidroxibenzofuranona, se disuelven en 50 ml de tolueno y tratan con 2.9 ml (0.052 mol) de bromo a 30°C. La mezcla subsecuentemente se agita a 60°C por 30 minutos. El solvente se separa por destilación mediante un evaporador rotatorio. 1 g de producto crudo se purifica por cromatografía instantánea sobre gel de sílice (Merck Silicagel 60, 70-230 malla ASTM; fase móvil: 1:1 hexano/diclorometano) para dejar 0.26 g (36% de teoría) de 5, 7-di-ter-butil-3 -bromobenzofuranona (XLVII) . 'H RMN (CDC13, 300 MHz), d [ppm] : 1.33 s/9H, 1.40 s/9H, 5.47 s/1 H, 7.30 d/1 H, 7.36 d/1 H Análisis elemental: %C %H %Br cale. 59.09 6.51 24.57 obs. 58.96 6.53 24.36 Ejemplo 15: Preparación de placas noldeadas por inyección en polietilen tereftalato (PET) . 0.3 g del compuesto de la fórmula (VIII), preparado como se describe en el Ejemplo 1A, se mezclan (brevemente a mano, luego en un mezclador de agitación en tambor a 50 rpm por 5 minutos) con 1500 g de polietilen tereftalato (PET) (MRMELINAR PURA, ICI) , secado previo a 120°C. Esta mezcla luego se pre-extruye a 270°C en un extrusor de 1 husillo de 25 mm (Collin) . El compuesto subsecuentemente se procesa en una máquina de moldeo de inyección controlada por microprocesador (MRFerromatik FM 40, Klóckner) . El tiempo de residencia del polímero (dependiente del tiempo en ciclo, volumen de husillo y volumen de plastificación) es de 5 minutos, durante lo cual la contra presión y la velocidad de husillo se mantienen bajas. Esto es benéfico para la homogeneidad del plástico y evita la generación de calor de fricción. Las primeras piezas moldeadas (placas de 65 x 25 x 1.5 mm en tamaño) se descartan. Las piezas moldeadas que se obtienen a 270°C, 280°C, 290°C y 300°C son notables por muy alta estabilidad al calor, alta firmeza a la luz, buena resistencia a migración y alta intensidad de color.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para la coloración de un material de alto peso molecular, caracterizado porque comprende mezclar el material orgánico o inorgánico de alto peso molecular con cuando menos un compuesto de la fórmula en donde Ax y A2 son independientemente o-arileno con 6 a 18 átomos de carbono, sin substituir, monosubstituido, disubstituido, trisubstituido o tetrasubstituido. 2. - Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material orgánico de alto peso molecular se mezcla con un isoxíndigo de la fórmula con un bisisoxíndigo de la fórmula en donde A3 es un enlace sencillo o es alquileno con 1 a 24 átomos de carbono o cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono monosubstituido o polisubstituido con halógeno-, hidroxilo-, oxo-, ciano-, R6OOC-, X+0"0C-, R603S-, X+03"S- o un policiclo que puede estar interrumpido por heteroátomos tales como O, N, S o P, o arilo con 6 a 24 átomos de carbono y heteroarilo con 5 a 18 átomos de carbono que puede estar sin interrumpir o interrumpido una o últiples veces por O, S o NR6; Rioo/ ioi 102 R-ioo1/ Rioi' Rio?' Y también R103, R10 105 y 106 cada una independientemente tienen los mismos significados que para Rx; R1# R3, R3, R4 y también R28, R29, R30 o R31 son independientemente H, halógeno, ciano, N02, R5, NR5R6, NR7COR5, NR7COOR5, N=CR5R5, CONR7R8, OR5, COOR5, (alquilo con 1 a 12 átomos de carbono) -COOR, C00"X+, SR5, S0R5, S02R5, S02NR7R8, S03R5 o S03"X+; Y opcionalmente Rx y R3, R2 y R3, R3 y R4 o R5 y R6 y también R28 y R29, R29 y R30 o R30 y R31 cada uno puede unirse adicionalmente por un enlace directo (con extracción de un hidrógeno en cada uno de los dos átomos conectados por el enlace) para formar un anillo de 5 o 6 miembros; R5 es hidrógeno, alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 24 átomos de carbono sin substituir o monosubstituido o polisubstituido por halógeno o hidroxilo, oxo-, ciano-, R6OOC- o X^O'OC, que puede estar sin interrumpir o estar interrumpido en forma sencilla o múltiple por O, S o NR6, o es arilo con 6 a 18 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono o heteroarilo con 5 a 18 átomos de carbono, sin substituir o monosubstituido o polisubstituido con halógeno-, nitro-, ciano-, R60-, R6S-, R8R7N- , R8R7NOC-, R6OOC-, X+0~OC-, R602S-, R8R7N02S-, R603S-, X+03"S-, R6OCR7N- o R6OOCR7N- ; R6 es hidrógeno o alquilo con 1 a 25 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 24 átomos de carbono sin substituir o mono substituido o polisubstituido por halógeno o hidroxilo-, oxo- o ciano-, que puede estar ininterrumpido o interrumpido una sola vez o múltiples veces por O, S o NR7, o es arilo con 6 a 18 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono o heteroarilo con 5 a 18 átomos de carbono sin substituir o monosubstituido, polisubstituido por halógeno-, nitro-, ciano-, hidroxilo-, R70-, R7S-, R8R7N- , R8R7NOC-, R7OOC- , H00C- o X+0"0C-; R7 y R8 son individualmente H, arilo con 6 a 18 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono, alquilo con 1 a 25 átomos de carbono o alquenilo con 2 a 24 átomos de carbono, sin substituir o monosubstituido o polisubstituido por halógeno-, hidroxilo-o alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, o R7 y R8 se combinan con el N común para formar pirrolidina, piperidina, piperazina o morfolina sin substituir o monosubstituida, disubstituida, trisubstituida, o tetrasubstituida con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o para formar carbazol, fenoxazina o fenotiazina; X+ es un catión Li+, Na+, K+, Mg++1/2, Ca++1/2, Sr++1/2, Ba++1/2, Cu+, Cu++1/2, Zn++1/2, Al+++1/3 o [NR7R8R10Rn] +, y Rio y n son individualmente H, alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, arilo con 6 a 18 átomos' de carbono o aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono. 3. - Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el material orgánico de alto peso molecular se mezcla con un isoxíndigo de la fórmula
2. (III), o con un bisisoxíndigo de la fórmula en donde R12, R13, R32 y R33 independientemente son H, halógeno, N02, R14, (alquilo con 1 a 12 átomos de carbono) -COOR5, OR14, SR14, O-alquilo con 9 a 18 átomos de carbono o S-alquilo con 9 a 18 átomos de carbono y R34 es un solo enlace, alquileno con 1 a 24 átomos de carbono o cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, en donde R14 es alquilo con 1 a 25 átomos de carbono sin substituir o monosubstituido o polisubstituido con oxo-, ciano- o Xl+0" OC, que puede estar sin interrumpir o interrumpido en forma sencilla o múltiples veces por O, o es arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono sin substituir o mono substituido o polisubstituido con halógeno-, nitro-, ciano-, R160-, R17R16N-, R17R16NOC-, R16OCR18N- o R16OOCR18N-monosubstituido o polisubstituido, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono; X1+ es un catión Na+, K+, Mg1"" 1/2, Ca++ 1/2,
3. Zn+ 1/2/ Al 1/3/ o [NR16R17R18R19] +, y R16 y R17 independientemente son H, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono, alquilo sin substituir o mono substituido o polisubstituido con halógeno-, hidroxilo- o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o R16 y R17 se combinan con el N común para formar pirrolidina, piperidina, piperazina o morfolina sin subsbtituir o monosubstituida, disubstituida, trisubstituida o tetrasubstituida con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y R18 y R19 independientemente son H, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, o aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono .
4. 4. - Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el material orgánico de alto peso molecular se mezcla con un isoxíndigo de la fórmula con un bisisoxíndigo de la fórmula en donde R20, R2?, R34 y R35 son independientemente H, cloro, R22 C2H5-COOH, C2H5-COO (alquilo con 1 a 12 átomos de carbono) , OR32/ SR22, O-alquilo con 9 a 18 átomos de carbono o S-alquilo con 9 a 18 átomos de carbono y R37 es un solo enlace, alquileno con 1 a 8 átomos de carbono o cicloalquileno con 5 a 6 átomos de carbono, o R22 es alquilo con 1 a 8 átomos de carbono sin substituir o monosubstituido o polisubstituido con oxo-, ciano- o X2+0" OC-, que puede estar sin interrumpir o interrumpido en forma sencilla o múltiples veces por 0, o es arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono, X2+ es un catión Na+, K+, Mg++ 1 2 , Ca++ 12, Zn++ 1/2, Al+++1/3, o [NR24R25R26R27]+, R24/ R25 y R26 son independientemente H, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, y R27 es H, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono . 5. - Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material orgánico de alto peso molecular es un poliéster, policarbonato (PC) , poliestireno (PS) , polimetil metacrilato (PMMA) , poliamida, polietileno, polipropileno, estireno/acrilonitrilo (SAN) o ac ilonitrilo/butadieno/estireno (ABS) o cualquier otro polímero que tiene una constante dieléctrica >. 2.
5. 5.
6. 6. - Un compuesto de la fórmula (VII) , o un compuesto de la estructura bisisoxíndigo (Iib) , en donde Ax y A2 son independientemente arileno con 6 a 18 átomos de carbono sin substituir o monosubstituido, disubstituido, trisubstituido o tetrasubstituido, con las condiciones que Ax y A2 no sean ambos fen-1, 2-ileno, 6-metilfen-1, 2-ileno, 6-isopropilfen-1,2-ileno, 6-ter-butilfen-1, 2-ileno, 4-metil-6-ter-butilfen-l,2-ileno, 4-ter-butil-6-metilfen-1, 2-ileno, 4,6-di-ter-butilfen-1, 2-ileno, 4-metoxi-6-ter-butilfen-1, 2-ileno, 5-metoxifen-l, 2-ileno, 3-carboxi-5-metilfen-1, 2-ileno, 3-metoxicarbonil-5-metilfen-l, 2-ileno, antraquinon-l,2-ileno7 fenantren-9, 10-ileno o l-oxa-2 , 2-dimetil-3 -acetoxi-5-metilacenaften-6, 7-ileno, y que cuando Ax es fen-1,2-ileno, A2 no es 5-metoxifen-1, 2-ileno, 4, 6-dihidroxifen-1,2 -ileno, naft-1, 2 -ileno o naft-2, 1-ileno y cuando A: es 3-metoxicarbonil-5-metilfenl, 2-ileno A2 no es 3,5-dimetilfen-1, 2-ileno, y o-arileno con 6 a 18 átomos de carbono se conecta al oxígeno lactona con el primer sitio indicado por el diradical .
7. 7.- Una composición que consiste de 2 a 10, de preferencia 2 o 3, compuestos de la fórmula (I) en donde Ax y A2 son independientemente o-arileno con 6 a 18 átomos de carbono, sin substituir, monosubstituido, disubstituido, trisubstituido o tetrasubstituido, o (VII) y/o (IIb) de acuerdo con la reivindicación 6.
8. 8. - Un procedimiento para preparar un compuesto de la fórmula o una mezcla que consiste de compuestos de las fórmulas (VIII) , (IX) , y (X) en donde Ax y A2 son independientemente son o-arileno con 6 a 18 átomos de carbono, sin substituir, monosubstituido, disubstituido, trisubstituido o tetrasubstituido, que comprende deshidratar un compuesto de la fórmula o una mezcla de compuestos de las fórmulas o sus tautómeros .
9. 9.- Un procedimiento para condensar compuestos 3-oxofuranonilo con compuestos 3 -metilenfuranonilo caracterizado porque comprende reaccionar compuestos 3 -metilenfuranonilo diferentemente substituidos de la fórmula (XIII) , con compuestos de 3 -oxofuranonilo de la fórmula (XIV) usando ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácidos o bases orgánicas para formar isoxíndigos asimétricos (lia) o bisisoxíndigos (Ilb) , en donde Ai y A2 son diferentes e independientemente se adaptan a los significados dados en una de las reivindicaciones 1 a 4.
10. 10.- Un procedimiento para preparar un compuesto de la fórmula (VIII) , o una mezcla que consiste de los compuestos de las fórmulas (VIH) , (IX) , y en donde R y A2 independientemente son o-arileno con 6 a 18 átomos de carbono, sin substituir, monosubstituido, disubstituido, trisubstituido o tetrasubstituido, por a) reaccionar un compuesto de la fórmula (XIII) , o b) una mezcla de los compuestos de las fórmulas con c) un agente halogenante para formar un compuesto de la fórmula (XLI) , (XLII), en donde X3 es halógeno tal como yodo, bromo o cloro, de preferencia bromo o cloro, y d) simultánea o subsecuentemente dimerizar a una temperatura en el rango de -20 a 250°C, de preferencia 50 a 200°C, para formar un compuesto de la fórmula (VIII) , (IX) y/o (X) .
11. 11.- Una composición de materia caracterizada porque comprende un material orgánico de alto peso molecular y cuando menos un compuesto de la fórmula (I) preparado por el procedimiento de la reivindicación 1 o material orgánico de alto peso molecular y una composición de conformidad con la reivindicación 7 o material orgánico de alto peso molecular y un compuesto de la fórmula (VII) o (Hb) de acuerdo con la reivindicación 6.
12. 12. - El uso de la composición de materia de conformidad con la reivindicación 11, para preparar tintas y colorantes para revestimientos, tintas de impresión, aceites minerales, grasas o ceras, o plásticos pigmentados o coloreados, material de impresión sin impacto, filtros de color como cosméticos y pigmentos (toners) .