MXPA00000641A - Una composicion que comprende una sal de metal de polvo de metal de la misma al calcinar la misma - Google Patents

Abstract

Se describe una composición de un estado de fase esencialmente sólida que tiene como componentes, un polímero orgánico hidrofílico líquido, una solución de sal acuosa que contiene por lo menos un elemento metálico o metaloide y un agente coagulante. La composición en calcinación provee un polvo que contiene metal teniendo un tamaño de partícula promedio de 21 micrómetro o menos. Dichos polvos que contienen metal son de valor en la preparación de catalizadores industriales, cerámica, componentes electrónicos, o como llenadores en plásticos, pinturas o cosméticos.

Description

UNA COMPOSICIÓN QUE COMPRENDE UNA SAL DE METAL DE POLVO DE METAL DE LA MISMA AL CALCINAR LA MISMA Esta invención se refiere a una composición que comprende un polímero hidrofílico líquido, una solución de sal acuosa de un elemento metálico o metaloide, y un agente coagulante; y un proceso para preparar un polvo a base de metal al calcinar dicha composición. Las partículas de metal u óxido de metal de tamaño de submicra son una comodidad industrial valiosa que encuentran uso en muchas aplicaciones incluyendo, por ejemplo, en la fabricación de catalizador industrial tal como se puede emplear en la industria química, en la fabricación de cerámica, de componentes electrónicos, y como llenadores, por ejemplo, plásticos, pinturas o cosméticos. Una gran variedad de técnicas están disponibles para la fabricación de polvos de metal u óxido de metal que tienen un tamaño de partícula muy fino. Dichas técnicas incluyen procesos de solución y síntesis de fase gaseosa y fase condensada a temperatura alta. Para una revisión comparativa de las técnicas generales disponibles, se hace referencia ala publicación reciente titulada "Chemical Engineering Aspects of Advanced Ceramic Materials" por V. Havacek y J.A. Puszynski, publicada en el Journal of Industrial Engineering and Chemical Research, páginas 349-377, volumen 35, A pesar de los numerosos procedimientos disponibles, un problema en común a un grado menor o mayor con caso todos los métodos es la dificultad de obtener partículas uniformes finas consistentemente de pureza buena. Los procedimientos que pueden proveer una consistencia mayor en este aspecto invariablemente tienen costos altos asociados con su operación debido a la complejidad del equipo requerido, al uso de materia prima costosa y potencialmente peligrosa, o al alto consumo de energía. Recientemente se publicaron dos procedimientos muy relacionados que proveen un medio para fabricar polvos de metal de tamaño de submicra sin necesitar equipo complejo y costoso. En la publicación EP-A-621,234 para fabricar polvos de metal se requiere calcinar un polímero de poliuretano que contiene una sal de metal; sin embargo, los rendimientos son relativamente bajos. En otra publicación, WO 96/29280, esta propuesta de poliuretano se ha modificado al evitar el uso de poliisocianato, un químico peligroso, con el requerimiento de someter a calcinación un gel o líquido. Los geles son difíciles de manejar o manipular en dicho procedimiento de calcinación; el manejo de sólidos es altamente preferido. Por lo tanto, sería deseable desarrollar un procedimiento efectivo en costo conduciendo a la producción de polvos de metal u óxido de metal que tienen un tamaño de partícula fino consistentemente. Sería particularmente ventajoso si dicho procedimiento pudiera ser operado al usar materia prima disponible pronto y si pudiera ser operado en ausencia sustancial de equipo altamente especializado y solventes costosos o auxiliares de procesamiento químico. También una ventaja sería si dicho procedimiento fuera capaz de proveer la producción de polvos de metal en un rendimiento más atractivo mediante calcinación de sólidos en contraste a geles que son notablemente difíciles de manejar en procedimientos industriales. En un primer aspecto, esta invención se refiere a una composición con componentes como: a) un polímero orgánico hidrofílico líquido; y b) una solución de sal acuosa que contiene por lo menos un elemento metálico o metaloide; caracterizada porque la composición comprende además (c) un agente coagulante, y en donde la sal está presente en una cantidad para proveer la composición con contenido de elemento metálico o metaloide de por lo menos 1 por ciento en peso con base en el peso total de la composición. En un segundo aspecto, esta invención se refiere a un proceso para preparar un polvo a base de metal, que tiene un tamaño de partícula medio de menos de 1 micrómetro, al calcinar a una temperatura de 300°C a 3000°C, una composición que comprende: a) un polímero orgánico hidrofílico liquido; y b) una solución de sal acuosa que contiene por lo menos un elemento metálico o metaloide; caracterizada porque la composición comprende además (c) un agente coagulante, y en donde la sal está presente en una cantidad para proveer la composición con contenido de elemento metálico o metaloide de por lo menos 1 por ciento en peso con base en el peso total de la composición. En un tercer aspecto, esta invención se refiere a un método para solidificar una mezcla que contiene un polímero orgánico hidrofílico líquido con una solución de sal acuosa de por lo menos un elemento metálico o metaloide que comprende agregar a dicha mezcla un agente coagulante o precursor a la misma. Durante las presentes investigaciones, se ha descubierto que cuando se agrega un agente coagulante a una mezcla de un polímero orgánico hidrofílico, notablemente un poliol de poliéter, con una solución de sal de metal acuosa, la composición resultante adopta un estado substancialmente sólido o semi-sólido. Además, se ha descubierto que cuando se calcina dicha substancia sólida, se obtiene un polvo de metal de tamaño de partícula de submicra en donde el área superficial de BET del polvo resultante puede mejorar a través del uso de un poliol de poliéter seleccionado en consideración de que tiene un contenido elevado de oxietileno. La presente invención provee una vía relativamente simple y efectiva en costo para la fabricación de polvos que contienen metal de tamaño de partícula de submicra. Dichas partículas encuentran valor en la fabricación de artículos de cerámica, electrónicos, catalizadores industriales y como llenadores en plásticos, pinturas o cosméticos incluyendo cremas y aceites. Cuando se usa como llenador, la partícula más pequeña del llenador provee una reflexión mínima de luz visible que permite la explotación de propiedades del llenador con distorsión mínima a la transparencia o propiedades de transmisión de luz visible de la substancia que se va a llenar. La transmisión o radiación electromagnética de otras longitudes de onda puede bloquearse por la presencia del llenador. En la presente se describe una composición que es un substancia no fluida de una fase esencialmente sólida o semi-sólida. La composición comprende como primer componente, un polímero hidrofílico teniendo antes una fase líquida; como segundo componente, una solución de sal acuosa de una substancia metálica o metaloide y se caracteriza porque contiene como tercer componente, un agente coagulante. El contenido de elemento metálico o metaloide de la composición, excluyendo el contraión y cualquier agua de cristalización, es de por lo menos 1 por ciento en peso con base en el peso total de la composición. De manera ventajosa, el contenido de elemento metálico o metaloide es de por lo menos 3 por ciento en peso, de preferencia por lo menos 5 por ciento en peso, y todavía más preferible por lo menos 10 por ciento en peso. Aunque en principio puede estar presente una cantidad menor, esto va en contra del interés de obtener un rendimiento alto de polvo de metal en el proceso de calcinación subsecuente. En la práctica, la cantidad superior de sal de metal presente será limitada por su limite de solubilidad en agua y concomitantemente la miscibilidad con el polímero hidrofílico.

Más adelante se describen en detalle los componentes individuales de la composición. El componente de polímero hidrofílico de la composición tienen inicialmente una fase líquida y puede ser cualquier polímero inorgánico u orgánico que exhiba un rasgo hidrofílico incluyendo, como ejemplos, poliéteres, poliamidas y poliésteres. Se prefieren polímeros orgánicos debido a su habilidad de ser calcinados o pirolizados sin ninguna acumulación notable de un residuo sólido. Los polímeros orgánicos hidrofílicos adecuados incluyen polioles de poliéter, de preferencia polioles de poli(oxialquileno-oxietileno), y más preferible polioles de poli(oxialquileno-oxietileno) en donde el contenido de oxietileno se distribuye aleatoriamente en la molécula. La porción de oxialquileno del poliol puede ser oxietileno, sin embargo, se prefiere oxipropileno u oxibutileno. Cuando se selecciona un poliol de poli(oxialquileno-oxietileno) como el componente de polímero orgánico hidrofílico, de manera ventajosa el contenido de oxietileno del poliol es de por lo menos 35, y de preferencia por lo menos 50, por ciento en peso del peso molecular total del poliol. Durante la investigación, se observó poca o ninguna influencia de peso molecular de poliol en las propiedades del polvo a base de metal resultante. Sin embargo, para conveniencia de preparar la composición, es ventajoso seleccionar un poliol de poliéter que tenga un peso molecular en la escala de 500 a 10000, de preferencia de 1000 a 6000. Ejemplos de polioles de poliéter adecuados incluyen polioles de oxipropileno iniciados por glicerina tal como VORANOL™ 1055 (peso molecular 1000); y polioles de oxipropileno-oxietileno iniciados por glicerina tal como VORANOL 1421 (peso molecular 5000, 75 por ciento en peso de óxido de etileno de distribución aleatoria), ambos disponibles de The Dow Chemical Company. El segundo componente de la composición es una solución de sal acuosa que comprende uno o más elementos metálicos o metaloides. De manera ventajosa, dichos elementos metálicos o metaloides son aquellos como se define en la Tabla Periódica de Elementos seleccionados a partir de los grupos 2a, 3a, 4a, Sa, 6a; 2b, 3b, 4b, 5b, 8b, 7b, 8, Ib y 2b; los elementos de lantánido; y los elementos de actínido. El elemento metálico o metaloide en principio puede ser cualquier elemento del cual se desea obtener un polvo. Sin embargo, aquellos que en el presente tienen valor industrial conocido y que son adecuados para usarse en la presente invención incluyen lantano, bario, estroncio, cromo, circonio, itrio, aluminio, litio, fierro, antimonio, bismuto, plomo calcio, magnesio, cobre, boro, cadmio, cesio, cerio disprosio, erbio, europio, oro, hafnio, holmio, lutecio, mercurio, molibdeno, niobio, osmio, paladio, platino, praseodimio, renio, rodio, rubidio, rutenio, samario, escandio, sodio, tantalio, tono, tulio, estaño, zinc, níquel, titanio, tungsteno, uranio, vanadio o iterbio, o una mezcla de dos o más de los mismos. La concentración de sal presente en el agua es tan alta como sea prácticamente posible en consideración de su límite de solubilidad. En donde sea posible, se prefiere usar composiciones acuosas que sean soluciones esencialmente saturadas a temperatura ambiente. En esta invención, por el término "agente coagulante" se quiere decir por lo general cualquier substancia que sea capaz de inducir coagulación, es decir, inducir un cambio a partir de un estado fluido a un estado sólido o semi-sólido. El agente coagulante puede ser una substancia orgánica o inorgánica con un valor de pH acuoso de menos de 7 (ácido), o más de 7 (básico). De manera ventajosa, la substancia no debe dejar ningún residuo después de la pirólisis/calcinación. Cuando el agente coagulante es una substancia orgánica, son adecuadas las aminas, amidas o alcanolamidas primarias o secundarias. En particular son adecuadas, por ejemplo, monoetanolamina y dietanolamina. Cuando el agente coagulante es una substancia inorgánica, las substancias básicas adecuadas incluyen, por ejemplo, hidróxido de amonio, carbonato de hidrógeno de amonio, carbonato de amonio. Ejemplos de agentes coagulantes ácidos inorgánicos incluyen sulfuro de hidrógeno. En esta invención se prefiere especialmente hidróxido de amonio como agente coagulante debido a su basicidad alta y solubilidad en agua atractiva conduciendo a un resultado de coagulación rápida. Se puede introducir hidróxido de amonio como una solución acuosa o alternativamente generado in situ por el uso de un precursor. Ejemplos de precursores incluyen gas y urea de amoníaco. Urea en exposición a energía térmica pasa por descomposición conduciendo a la generación de amoníaco naciente que en el ambiente acuoso provee formación inmediata de hidróxido de amonio. La formación de hidróxido de amonio por medio de urea provee una distribución muy efectiva del agente coagulante en toda la composición que en muchos casos es superior a aquella que se puede lograr por introducción directa y mezcla mecánica. En el presente se cree que se requiere una velocidad de coagulación alta de modo que se obtiene una dispersión fina de la sal en el polímero. En contraste, se cree que una velocidad de coagulación más lenta provee una oportunidad indeseable para el crecimiento de cristales de sal de metal durante el caso de coagulación. Dicha formación de cristal provee una concentración localmente alta de sal de metal dentro del polímero que después al calcinarse puede conducir a la formación de partículas que tienen un tamaño de partícula más grande. La composición de esta invención puede prepararse por una variedad de secuencias de adición que incluyen mezclar simultáneamente todos los componentes, o alternativamente mezclar cualesquiera dos componentes y después introducir el componente final. Para facilitar la formación final de polvos de metal que tienen un tamaño de partícula promedio pequeño/área superficial grande, se encuentra ventajoso mezclar primero el polímero orgánico hidrofílico con la solución de metal acuosa y después introducir el agente coagulante. Al emplear urea como un precursor coagulante, después de la mezcla inicial es necesario inducir descomposición de la urea por exposición subsecuente a, por ejemplo, energía térmica. También se pueden usar fuentes de energía alternativas para el mismo propósito. Cualquier equipo usado comúnmente para mezclar líquidos viscosos se puede emplear para producir la composición de esta invención Dicho equipo provee mezcla eficiente, bajo condiciones de esfuerzo cortante alto, de cantidades controladas de solución de base acuosa con la composición acuosa que comprende tanto la sal de metal como la composición polimérica. La composición descrita cuando se calcina bajo condiciones controladas, al proveer eliminación de toda la substancia orgánica, resulta en la formación de un polvo que contiene metal, libre de aglomerado, formado substancialmente de tamaño uniforme. Típicamente, las condiciones de calcinación requieren exponer la composición a una temperatura de 300°C a 3000°C, y de preferencia de 400°C a 1000°C durante un periodo de algunos minutos a muchas horas. Para ayudar a eliminar el polímero orgánico, antes de calcinar, se puede emplear opcionalmente un paso de pirólisis. El término "que contiene metal" puede significar que el polvo contiene metal como un elemento, o un óxido, u otro aducto incluyendo, por ejemplo, un carburo o una aleación del mismo, un sulfuro o un nitruro. Si un polvo que se obtiene será un metal, una aleación de metal, un óxido o un carburo, dependerá de la(s) sal(es) de metal presente(s) en la composición y de las condiciones de pirólisis o calcinación. También se debe apreciar que los mismos factores pueden influir en las características de las partículas incluyendo su tamaño y área superficial. El polvo que contiene metal obtenido de conformidad con esta invención se caracteriza porque tiene un tamaño de partícula promedio de menos de 1 micrómetro (1000 nanómetros), de preferencia menos de 0.1 micrómetro (100 nanómetros), y más preferible menos de 0.02 micrómetro (20 nanómetros). Con referencia al tamaño de partícula, se debe apreciar que habrá una distribución de tamaño de partícula en donde menos de 50, de preferencia menos de 25, y más preferible menos de 10 por ciento de las partículas tendrán un tamaño de partícula en exceso del tamaño de partícula promedio antes mencionado. Por el término "tamaño de partícula" se quiere decir el tamaño de la partícula en su dimensión más grande. El polvo se caracteriza además porque tiene un área superficial de BET de por lo menos 5, de preferencia por lo menos 25, más preferible por lo menos 50 m2/gramo. En una modalidad preferida el polvo que contiene metal tiene un tamaño de partícula promedio de menos de 0.1 micrómetro y un área superficial de BET de por lo menos 25 m2/gramo. El polvo que se puede obtener de conformidad con esta invención puede comprender cualquier metal deseado. De manera ventajosa, el metal, en un estado de oxidación de cero o apropiado, es uno o más de los elementos lantano, bario, estroncio, cromo, circonio, ¡trio, aluminio, litio, fierro, antimonio, bismuto, plomo, calcio, magnesio, cobre, boro, cadmio, cesio, disprosio, erbio, europio, oro, hafnio, holmio, lutecio, mercurio, molibdeno, niobio, osmio, paladio, platino, praseodimio, renio, rodio, rubidio, rutenio, samario, escandio, sodio, tantalio, tono, tulio, estaño, zinc, níquel, titanio, tungsteno, uranio, vanadio o iterbio. Los polvos que contienen metal descritos teniendo un tamaño de partícula de submicra son de valor en la fabricación de artículos de cerámica, catalizadores industriales, componentes electrónicos, y como llenadores para plásticos, pinturas o cosméticos. Cuando se usa como llenador, el polvo que contiene metal estará presente, con base en el peso total de matriz de volumen y polvo, típicamente en una cantidad de 0.1 a 50 y más usualmente en una cantidad de 1 a 25 por ciento en peso. La matriz de volumen, puede ser, por ejemplo, un plástico que incluye un polímero termofraguado o termoplástico, una pintura, o una crema o aceite de composición cosmética. La invención se ilustra por medio de los siguientes ejemplos. A menos que se indique lo contrario, todas las cantidades se expresan como partes en peso (pbw). Ejemplo 1 Se prepararon un número de composiciones al mezclar los componentes en la secuencia como se muestra en el cuadro 1 acompañante. Se indicó la secuencia por {número} en donde {1} fue primero, {2} fue segundo y así sucesivamente. Se preparó la solución de sal al disolver 50 gr de ZrO(NO3)2»xH2O/Ce(NO3)»6H2O en partes por relación de 6.14:1 en 40 gr de H2O.

Las cantidades en pbw de los varios componentes mezclados en el orden y manera indicados fuero las siguientes: POLIOL 30 pbw SAL 38.9 pbw SOLUCIÓN DE SAL 70 pbw BASE 20 ó 60 pbw La pirólisis/calcinación subsecuente de las composiciones resultantes a 700°C resultó en polvos de metal con un área superficial de BET como se describe por 5. Brunauer, P.H. Emmett y E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60. (1938) 309. Todas las medidas de BET se llevaron a cabo al usar un PULSE CHEMISORB 2700 de Micromeritics Instrument Corporation. Se calcularon los tamaños de partícula a partir de áreas superficiales de BET en combinación con densidades de CeO2 y ZrO2 como se registra en el Handbook of Chemistry and Physics, 76- edición, CRC Press, 1995. Sal de metal: ZrO(NO3)2»xH2OICe(NO3) «6H2O en partes por relación de 6.14:1 CP1421 un polio de oxipropileno-oxietileno iniciado por glicerina de peso molecular 5000 que tiene un contenido de oxietileno distribuido aleatoriamente de 70 por ciento en peso. CP1055 un poliol de oxipropileno iniciado por glicerina de peso molecular 1000. Base Hidróxido de amonio, solución acuosa de 25 por ciento Solución de Sal sal de metal como antes en agua a solubilidad máxima. Los ejemplos 1 a 14 y 33 fueron ejemplos comparativos, los 15 a 32 fueron de apoyo para la invención descrita. Los datos en el cuadro 1 demuestran lo siguiente: a) Uso de una solución de sal de metal acuosa en preferencia a una sal seca provee un polvo de metal con un área superficial mayor; b) Un sistema de tres componentes provee por lo general polvo de metal que tiene un área superficial mayor que un sistema de dos componentes; c) Uso de un poliol de polioxialquileno-oxietileno se prefirió al uso de un poliol de polioxialquileno cuando se quiere obtener polvo de metal con un área superficial mayor; d) Ejemplos 21 a 26 sugirieron que el orden de adición de secuencia no influye significativamente en la propiedad de área superficial del polvo de metal resultante.

Cuadro 1

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición con componentes como: a) un poliol de poliéter líquido; y b) una solución de sal acuosa que contiene por lo menos un elemento metálico o metaloide; caracterizada porque la composición comprende además (c) un agente coagulante, en una cantidad suficiente para ocasionar que la composición del poliol, la solución de sal y el agente coagulante solidifiquen y en donde la sal está presente en una cantidad para proveer la composición con contenido de elemento metálico o metaloide de por lo menos 1 por ciento en peso con base en el peso total de la composición.
2. 2. La composición de la reivindicación 1, en donde el poliol de poliéter es un poliol de poli(oxialquileno-oxietileno).
3. 3. La composición de la reivindicación 2, en donde el poliol de poli(oxialquileno-oxietileno) tiene un contenido de oxietileno de por lo menos 35 por ciento en peso basado en el peso total del poliol y dicho oxietileno del poliol se distribuye aleatoriamente a través del poliol.
4. 4. La composición de la reivindicación 1, en donde la sal está presente en una cantidad para proveer un contenido de elemento metálico o metaloide de por lo menos 5 por ciento en peso.
5. 5. La composición de la reivindicación 1, en donde el elemento metálico o metaloide comprende lantano, bario, estroncio, cromo, circonio, itrio, aluminio, litio, hierro, antimonio, bismuto, plomo, calcio, magnesio, cobre, boro, cadmio, cesio, cerio, disprosio, erbio, europio, oro, hafnio, holmio, lutecio, mercurio, molibdeno, niobio, osmio, paladio, platino, praseodimio, renio, rodio, rubidio, rutenio, samario, escandio, sodio, tantalio, torio, tulio, estaño, zinc, níquel, titanio, tungsteno, uranio, vanadio o iterbio, o una mezcla de dos o más de los mismos.
6. 6. La composición de la reivindicación 1, en donde el agente coagulante es una sustancia orgánica o inorgánica que tiene un valor de pH acuoso mayor que
7. 7. 7. La composición de la reivindicación 6, en donde el agente coagulante es una sustancia orgánica que comprende una amina, amida o alcanolamina primaria o secundaria.
8. 8. La composición de la reivindicación 1, en donde la base inorgánica es hidróxido de amonio.
9. 9. La composición de la reivindicación 1, en donde el agente coagulante es una sustancia orgánica o inorgánica que tiene un valor de pH acuoso menor que 7.
10. 10. La composición de la reivindicación 9, en donde el agente coagulante es sulfuro de hidrógeno.
11. 11. Un proceso para preparar un polvo a base de metal que tiene un tamaño de partícula medio de menos de 1 micrómetro que consiste esencialmente de: a. mezclar, bajo condiciones de esfuerzo cortante alto, (1) polímero orgánico hidrofílico líquido, (2) solución de sal acuosa que contiene por lo menos un elemento metálico o metaloide en una cantidad que constituye por lo menos el 5 por ciento en peso del total del polímero orgánico hidrofílico líquido, la solución de sal y el agente coagulante, y (3) una cantidad de un agente coagulante efectivo para ocasionar que solidifique la mezcla así obtenida; b. calcinar la mezcla sólida obtenida en el paso (a); y c. recuperar el metal que contiene el polvo formado por lo cual, dicho polvo que tiene un tamaño de partícula medio menor que 1 micrómetro.
12. 12. El proceso de la reivindicación 11, en donde el polvo que contiene el metal se recupera con un rendimiento de por lo menos 10 por ciento en peso.
13. 13. El proceso de la reivindicación 11, en donde el polvo que contiene el metal tiene un tamaño de partícula promedio de menos de 0.1 micrómetros y un área superficial de BET de por lo menos 25 m2/gramos.
14. 14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el polímero es poliol de poli(oxialquileno-oxietileno) que tiene un contenido de oxietileno distribuido aleatoriamente de por lo menos 35 por ciento en peso con base en el peso total del poliol; y en donde el agente coagulante es una alcanolamina.
15. 15. El proceso de la reivindicación 11, en donde el polímero orgánico hidrofílico es un poliol (oxialquileno-oxietileno) que tiene un contenido de oxietileno distribuido aleatoriamente de por lo menos 35 por ciento en peso con base en el peso total del poliol; y en donde el agente coagulante es hidróxido de amonio.