MX2015001128A - Procesos de epoxidacion. - Google Patents

Procesos de epoxidacion.

Info

Publication number
MX2015001128A
MX2015001128A MX2015001128A MX2015001128A MX2015001128A MX 2015001128 A MX2015001128 A MX 2015001128A MX 2015001128 A MX2015001128 A MX 2015001128A MX 2015001128 A MX2015001128 A MX 2015001128A MX 2015001128 A MX2015001128 A MX 2015001128A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
silver
catalyst
ethylene oxide
desulfurization catalyst
desulfurization
Prior art date
Application number
MX2015001128A
Other languages
English (en)
Other versions
MX351029B (es
Inventor
Andrzej Rokicki
Jason Durand
Rudy Anthony Morin
Wojciech Suchanek
Original Assignee
Scient Design Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Scient Design Co filed Critical Scient Design Co
Publication of MX2015001128A publication Critical patent/MX2015001128A/es
Publication of MX351029B publication Critical patent/MX351029B/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J7/00—Apparatus for generating gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

Un método para producir óxido de etileno que comprende: proporcionar uno o más componentes de alimentación, en donde uno o más componentes de alimentación contienen al menos el etileno obtenido deshidratando etanol, contactar el uno o más componentes de alimentación con un catalizador de desulfurización que comprende un soporte de área de superficie superior y una cantidad de plata, en donde al menos el 20% de la plata está presente como plata oxidada; y contactar el uno o más componentes de alimentación con un catalizador de epoxidación que contiene plata colocado dentro de un reactor de óxido de etileno para formar un gas de reacción que comprende óxido de etileno.

Description

PROCESOS DE EPOXIDACIÓN Solicitud Relacionada La presente solicitud reclama el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional Norteamericana Serie No. 61 /676,050, presentada el 26 de julio del 2012, cuyo contenido total está incorporado a la presente invención como referencia.
Campo de la Invención La presente invención se refiere a la producción de óxido de etileno y más particularmente a un método para producir óxido de etileno en donde se proporciona primero un componente de alimentación que incluye al menos un etileno obtenido mediante deshidratación de etanol y posteriormente se contacta el componente de alimentación con un catalizador de desulfurización antes de contactarlo con u n catalizador de epoxidación que contiene plata .
Antecedentes de la Invención Aunque se encuentra en preparaciones naturales en cantidades diminutas, el óxido de etileno se sintetizó primero en una instalación de laboratorio en 1859 por el qu ímico Alsatian C harles-Adolphe Wurtz utilizando el proceso llamado “clorohidrina”. Sin embargo, la utilidad del óxido de etileno como un químico industrial no fue completamente comprendida en el tiempo de Wurtz; y por lo tanto la producción industrial del óxido de etileno utilizando el proceso de clorohidrina no comenzó hasta la víspera de la Primera Guerra Mundial , debido al menos en parte al rápido incremento en demanda de etilenglicol (del cual el óxido de etileno es un intermediario) como un anticongelante para utilizarse en el mercado automotriz de rápido crecimiento. Incluso entonces, el proceso de clorohidrina produjo óxido de etileno en cantidades relativamente pequeños y fue muy costoso.
El proceso de clorohidrina fue supla ntado eventualmente por otro proceso, la oxidación catalítica directa del etileno con oxígeno, el resultado de un segundo avance en la síntesis de óxido de etileno, descubierto en 1931 por el químico Francés Theodore Lefort. Lefort utilizó un catalizador de plata sólida con una alimentación de fase de gas que incluyo etileno y utilizó aire como una fuente de oxígeno.
A los ochenta años del desarrollo del método de oxidación directa , la producción de óxido de etileno ha incrementado de modo importante, de tal forma que hoy es uno de los productos de mayor volumen de la industria qu ímica , que abarca , de acuerdo con algunos estimados, tanto como la mitad del valor total de los qu ímicos orgánicos producidos mediante oxidación heterogénea . La producción a nivel mundial en el año 2000 fue de aproximadamente 15 billones de toneladas. (Aproximadamente dos tercios del óxido de etileno producido se procesa en forma adicional en etilenglicol, mientras que el diez por ciento del óxido de etileno fabricado se utiliza directamente en aplicaciones tal como esterilización con vapor).
El crecimiento en la producción del óxido de etileno ha estado acompañado por una innovación continua en catalizadores y procesamientos. Recientemente, y de interes particular para los practicantes en el campo del óxido de etileno han habido fuentes alternativas de reservas de etileno. Convencionalmente, el etileno se deriva de fuentes de petróleo, especialmente nafta , mediante agrietamiento térmico con vapor. Este interés en reservas alternativas es un resultado, no únicamente del incremento sostenido en el precio del petróleo crudo, si no también debido a la mayor conciencia ambiental con respecto a la importancia de utilizar fuentes de hidrocarburo renovables y abundantes.
Una de dichas fuentes de hidrocarburo renovables que ha atra ído un considerable interés actualmente, es el etileno derivado de bioetanol. El Bioetanol por sí mismo se obtiene mediante fermentación de biomasa vegetal y subproductos y desechos ag rícolas-y por lo tanto es abundante y renovable. La fermentación de la biomasa a etanol, da como resultado mezclas que contienen aproximadamente el 95% de agua y el 5% de etanol. Posteriormente el agua se separa utilizando una combinación de destilado azeotrópico o extracción de solvente. Para producir etileno, el etanol se envía posteriormente a un proceso de deshidratación, en donde se reactiva en un catalizador de deshidratación para formar etileno, que posteriormente forma un componente de reserva o alimentación primario para el óxido de etileno, o uno o más derivados de óxido de etileno. Este regreso a bioetanol para producir etileno es irónico debido a que cuando el etileno fue sintetizado por primera vez a mediados del siglo 19, se obtuvo deshidratando etanol en la presencia de un catalizador de fósforo homogeneo. (Roscoe, H .A. y Schorlemmer, C , A Treatise on Chemistry, 1878, 612).
Aunque el etileno derivado de bioetanol ofrece la ventaja de ser una reserva alternativa, el mercado abundante y renovable y semidependiente del petróleo a nivel mundial, también presenta ciertos retos. Lo más notable es el problema de que a pesar de los intentos en eliminar impurezas y separar subproductos del etileno derivado de bioetanol, aún hay ciertos contaminantes que deben ser tratados y eliminados. Por ejemplo, los compuestos que contienen azufre, no únicamente el sulfuro de hidrógeno comúnmente encontrado y relativamente fácil de eliminar, si no compuestos que contienen azufre más recalcitrantes, tal como azufres orgánicos refractarios que incluyen , mercaptanos, tiofenos, y sulfuro de carbonilo, se encuentran frecuentemente en el etileno derivado de bioetanol. De hecho, la presencia de azufre como un subproducto de la deshidratación de etanol , fue identificado en el protocolo analítico del proceso de deshidratación de Roscoe y Schlorlemmer - el cual incluso especificó el uso de un lavado de depuración cáustica para eliminarlo.
Como un contaminante, el azufre ha sido identificado por largo tiempo como un veneno catalizador particularmente severo. Este es particularmente el caso para la absorción de azufre en planta, de hecho, se puede apreciar la afinidad de la plata con el azufre como el deterioro q ue se forma visiblemente en los objetos de plata que absorben del aire ambiental sulfuro de hidrógeno y otros compuestos de azufre para formar una capa de sulfuros. El azufre es particularmente pernicioso en un sistema de óxido de etileno, ya que se conoce como severa e irreversiblemente venenoso para catalizadores de óxido de etileno a base de Ag (Rebsdat, S. y Mayer D . , 2005, Ethylene Oxide, Ullmans Encyclopedia of I ndustrial C hemistry).
Están disponibles una variedad de téenicas para tratar corrientes de h idrocarburo que contienen compuestos de azufre. En desulfurización de absorción , que probablemente es la técnica de desulfurización más fácil y más ampliamente utilizada , la corriente de hidrocarburo se pasa a través de un lecho de protección absorbente para absorber los compuestos que contienen azufre mediante procesos de absorción física y/o qu ímica. Más normalmente, el absorbente comprende un material inorgánico granular tal como óxido inorgánico; los ejemplos típicos incluyen óxido de zinc, óxido de cobre y óxido de alumin io au nque también se pueden seleccionar de otros óxidos de metal de transición y óxidos de metal de tierra rara.
Preferentemente, se eligen los materiales de lecho de protección con base en su selectividad para absorber ciertas especies de azufre, por ejemplo, óxido de cobre y óxido de zinc que son efectivos para eliminar compuestos de azufre simple, tipo sulfuro de hidrógeno; mientras que los absorbentes a base de alúmina tienen cierta capacidad de absorber azufres orgánicos, contra los cuales otros óxidos de metal de absorción son completamente ineficaces.
Sin embargo, aunque el óxido de aluminio puede ser mejor que el óxido de zinc para eliminar azufres orgánicos, para muchas aplicaciones simplemente no es eficiente. Por consiguiente, se pueden utilizar en su lugar otras teenicas de desulfurización , tal como hidrodesulfurización . En hidrodesulfurización (HDS), se hace reaccionar una corriente de hidrocarburo con gas de hidrógeno a altas temperaturas y altas presiones sobre un catalizador de hidrogenación. HDS es más efectivo para eliminar azufres orgánicos que los lechos absorbentes de óxido de metal, pero aún falla en eliminar algunos azufres orgánicos. Aunque HDS es más efectivo que otras técnicas de desulfurización , conversión fácil de mercaptanos y tioéteres, falla en convertir otros azufres orgánicos, tal como tiofenos sustituidos y no sustituidos. Además, HDS es costoso y requiere altas temperaturas y presiones.
U na alternativa para la hidrodesulfurización es Desulfurización Oxidativa (“ODS”). En ODS, se contacta un h idrocarburo que contiene azufre orgánico refracta rio con un oxidante fuerte (tal como peróxido de hidrógeno, un peróxido orgánico, un perácido orgánico) en la presencia de un catalizador de metal, normalmente uno tal como titanio, zirconio, cromo, tungsteno y molibdeno, para formar una organosulfona, que posteriormente puede ser eliminada mediante destilado o mediante reacción química adicional. En comparación con la hidrodesulfurización , ODS tiene la ventaja de no requerir altas temperaturas o presiones para operación , y ODS elimina un espectro más completo de azufres orgánicos que la hidrodesulfurización . Por lo tanto, ODS tiene un espectro más amplio de azufres orgánicos refractarios a los cuales se aplicará , y tiene menos demanda de requerimientos de temperatura y presión para reducir el contenido de azufre en las fuentes de reserva . Sin embargo, igual que H DS, ODS tiene la desventaja de ser considerablemente más costoso y complicado para implementar que un lecho de protección. La complejidad adicional no únicamente incrementa costos, si no tambien reduce la flexibilidad y capacidad de operación del proceso. Además, ODS requiere proporcionar agentes de oxidación fuertes, que son costosos y difíciles de manejar.
Debido a lo anterior, existe una continua necesidad en el arte de un proceso de desulfurización que elimina efectivamente un espectro más amplio de azufres orgánicos refractarios que los materiales inorgánicos, y al mismo tiempo pueda ser operado en forma más conveniente con mayor flexibilidad y menos gasto que las teenicas de hidrodesulfurización y desulfurización oxidativa convencionales.
Breve Descripción de la Invención La presente invención se refiere a un método para producir óxido de etileno que comprende: a) proporcionar uno o más componentes de alimentación, en donde el uno o más componentes de alimentación contiene al menos etileno obtenido mediante deshidratación de etanol; b) contactar el uno o más componentes de alimentación con un catalizador de desulfurización que comprende un soporte de área de superficie superior y cantidad de plata, en donde al menos el 20% de la plata está presente como plata oxidada; y c) contactar el uno o más componentes de alimentación con un catalizador de epoxidación que contiene plata colocado dentro de un reactor de óxido de etileno para formar un gas de reacción que comprende el óxido de etileno.
La presente invención también se refiere a un sistema para producir óxido de etileno que comprende: (a) una fuente de etileno obtenida deshidratando etanol; (b) un catalizador de desulfurización que comprende un soporte de área de superficie superior y cantidad de plata, en donde al menos el 20% de la plata está presente como plata oxidada; (c) un reactor de óxido de etileno que contiene una pluralidad de tubos de reactor; y (d) un catalizador de epoxidación que contiene plata colocado dentro de los tubos de reactor.
Breve Descripción de las Fiauras La figura 1 , es una gráfica que ilustra un experimento de quimioabsorción de pulsación sobre g-a lúmina impregnada con plata de acuerdo con la presente invención .
La figu ra 2 , es un trazo que ilustra la dependencia en la temperatura de la eficiencia de la absorción de tiofeno utilizando 5% de Ag/Y-Al2O3 de acuerdo con la presente invención .
Descripción Detallada de la Invención Todas las partes, porcentajes y proporciones aquí utilizadas se expresan por volumen a menos que se especifique de otra forma. Todos los documentos aquí mencionados están incorporados como referencia .
Tal como se utiliza en la presente invención , los terminos “azufres orgánicos refractarios” o “azufres orgánicos”, incluyen, pero no se limitan a , al menos compuestos de organoazufre tal como sulfuro de carbonilo (COS), y otros sulfuros, especialmente disulfuros, mercaptanos, tioéteres o tiofenos.
Se ha descubierto en la presente invención que los azufres orgánicos refractarios pueden ser eliminados en forma eficiente y efectiva de una corriente de hidrocarburo contactando la corriente de hidrocarburo con un catalizador de desulfurización , teniendo el catalizador de desulfurización afinidad para los compuestos de azufre y absorción del azufre en su superficie. U na ventaja adicional de la presente invención, es que la desulfurización se efectúa a traves de un lecho de catalizador fijo simple, que puede ser operado fácilmente y bajo condiciones moderadas-sin agregar complejidad adicional al proceso, ni requerir gases de desulfurización especiales. Además, el catalizador de desulfurización es renovable en la presencia de oxígeno y puede durar largos períodos de tiempo sin reemplazo, especialmente, por ejemplo, durante todo el tiempo de vida de una carga de catalizador de óxido de etileno. Una ventaja adicional del proceso de la presente invención , es que el tratamiento es selectivo hacia la conversión de azufres orgánicos refractarios, y no tiene efecto aparente en los componentes de alimentación que no contienen azufres orgánicos refractarios.
El catalizador y proceso de desulfurización de la presente invención , será descrito con mayor detalle después de una breve descripción del catalizador de epoxidación a base de plata que será utilizado en el proceso.
Catalizador de Epoxidación a Base de Plata El catalizador de epoxidación a base de plata que puede ser empleado en la presente invención, incluye un soporte, y al menos una cantidad catalíticamente efectiva de plata o un compuesto que contiene plata ; también está presente opcionalmente una cantidad de promoción de renio o un compuesto de renio; tambien está presente opcionalmente una cantidad de promoción de uno o más metales álcali o compuestos que contienen metal álcali. El soporte empleado en la presente invención para el catalizador de epoxidación a base de plata , puede ser seleccionado de un gra n número de soportes sólidos, refractarios que pueden ser porosos y pueden proporcionar la estructura de poro preferida . La alúmina es bien conocida como útil como un soporte de catalizador para la epoxidación de una olefina, y es el soporte preferido. El soporte puede comprender materiales tal como alfa-alúmina, carbón , piedra pómez, magnesia , circonia, titanio, tierra de diatomeas, tierra de bentonita , carburo de Silicon , sílice , carburo de Silicon , arcillas, zeolitas artificiales, zeolitas naturales, dióxido de silicón y/o dióxido de titanio, cerámicas y una combinación de los mismos. El soporte puede comprender al menos aproximadamente el 85% en peso de alfa-alúmina. Los componentes restantes pueden incluir óxidos inorgánicos además de alfa-alúmina, tal como sílice, óxidos de metal álcali (por ejemplo, óxido de sodio) y cantidades residuales de otros aditivos o impurezas que contienen metal o que no contienen metal.
Sin importar el carácter del soporte utilizado, normalmente se forma en partículas, pedazos, piezas, gránulos, anillos, esferas, ruedas, cilindros huecos, divididos, y similares, de un tamaño adecuado para emplearse en un reactor de epoxidación de lecho fijo. Las partículas de soporte pueden tener preferentemente diámetros equivalentes dentro del rango de aproximadamente 3 mm hasta aproximadamente 12 mm, y más preferentemente dentro del rango de aproximadamente 5 mm hasta aproximadamente 10 mm. (El diámetro equivalente es el diámetro de una esfera que pueda tener la misma proporción de superficie externa (por ejemplo, superficie descuidada dentro de los poros de la partícula) a volumen que las partículas de soporte empleadas).
Los soportes adecuados están comercialmente disponibles. Sin limitarse a composiciones y formulaciones específicas ahí contenidas, se puede encontrar información adicional con respecto a las composiciones y metodos de soporte para elaborar soportes, en la Publicación de Patente Norteamericana No. 2007/0037991 .
Con el objeto de producir un catalizador para la oxidación de una olefina para un óxido de olefina , posteriormente se abastece un soporte que tiene las características anteriores con una cantidad catalíticamente efectiva de plata en su superficie. El catalizador se prepara impregnando el soporte con un compuesto, complejo o sal de plata disuelta en un solvente adecuado suficiente para originar la deposición de un compuesto precursor de plata sobre el soporte. Preferentemente, se utiliza una solución de plata acuosa.
Tambien se puede depositar en el soporte una cantidad de promoción de un componente de renio, que puede ser un compuesto q ue contiene renio o un complejo que contiene renio, ya sea antes de, o en forma comcidente con , o en forma subsecuente a la deposición de plata . El promotor de renio puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 0.001 % en peso hasta aproximadamente 1 % en peso, preferentemente de aproximadamente 0.005 % en peso hasta aproximadamente 0.5 % en peso, y más preferentemente de aproximadamente 0.01 % en peso hasta aproximadamente 0.1 % en peso con base en el peso del catalizador total, incluyendo el soporte, expresado como el metal de renio.
Otros componentes que también pueden ser depositados en el soporte ya sea antes de, o en forma coincidente o subsecuente a la deposición de la plata y el renio, son cantidades de promoción de un metal álcali o mezclas de dos o más metales álcali , así como cantidades de promoción de un componente de metal de tierra alcalina del G rupo 11 A o mezclas de dos o más componentes de metal de tierra alcalina del Grupo HA, y/o un componente de metal de tra nsición o mezclas de dos o más componentes de metal de transición , las cuales todas pueden estar en la forma de iones de metal, compuestos de metal , complejos de metal y/o sales de metal disueltas en un solvente adecuado. El soporte puede ser impregnado al mismo tiempo o en pasos separados con los diversos promotores de catalizador. La combinación particular del soporte, plata, promotor(s) de metal álcali, componente de renio, y promotor(s) adicional opcional de la presente invención , proporcionarán una mejoría en una o más propiedades de catalizador sobre una misma combinación de plata y soporte y ninguno, o únicamente uno de los promotores.
Tal como se utiliza en la presente invención , el termino “cantidad de promoción” de un cierto componente del catalizador se refiere a una cantidad de dicho componente que trabaja efectivamente para mejorar el desempeño catalítico del catalizador cuando se compara con un catalizador que no contiene dicho componente. Las concentraciones exactas empleadas, por supuesto, dependerán , entre otros factores, del contenido de plata deseado, la naturaleza del soporte, la viscosidad del líquido y la solubilidad del compuesto particular utilizado para suministrar el promotor en la solución de impregnación . Los ejemplos de propiedades catalíticas incluyen, entre otros, operabilidad (resistencia a fugas), selectividad, actividad, conversión, estabilidad y rendimiento. Quedará entendido por un experto en la téenica que se pueden incrementar una o más de las propiedades catalíticas individuales mediante la “cantidad de promoción”, aunque otras propiedades catalíticas pueden o no incrementarse o pueden incluso, ser disminuidas.
Los promotores de metal álcali adecuados pueden ser seleccionados de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio o combinaciones de los mismos, siendo preferido el cesio, y combinaciones de cesio con otros metales álcali, siendo especialmente preferidos. La cantidad de metal álcali depositado o presente en el soporte será una ca ntidad de promoción . Preferentemente, la cantidad fluctúa de aproximadamente 10 ppm hasta aproximadamente 3000 ppm, más preferentemente de aproximadamente 1 5 ppm hasta aproximadamente 2000 ppm, incluso más preferentemente de aproximadamente 20 ppm hasta aproximadamente 1500 ppm , y especialmente preferido de aproximadamente 50 ppm hasta aproximadamente 1000 ppm en peso del catalizador total, medido como el metal.
Los promotores de metal de tierra alcalina adecuados comprenden elementos del G rupo HA de la Tabla Periódica de los Elementos, que pueden ser berilio, magnesio, calcio, estrontio, y bario o combinaciones de los mismos. Los promotores de metal de transición adecuados pueden comprender elementos de los Grupos IV A, VA, VIA, VI LA y VI NA de la Tabla Periódica de los Elementos, y combinaciones de los mismos. Más preferentemente el metal de transición comprende un elemento seleccionado de los Grupos IVA, VA o VIA de la Tabla Periódica de los Elementos. Los metales de transición preferidos pueden estar presentes incluyen molibdeno, tungsteno, cromo, titanio, hafnio, zirconio, vanadio, tantalio, niobio, o combinaciones de los mismos.
La cantidad de promotor(s) de metal de tierra alcalina y/o promotor(s) de metal de transición depositado en el soporte, es una cantidad de promoción . El promotor de metal de transición normalmente puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 0.1 micromoles por gramo hasta aproximadamente 10 micromoles por gramo, preferentemente de aproximadamente 0.2 micromoles por gramo hasta aproximadamente 5 micromoles por gramo, y más preferentemente de aproximadamente 0.5 micromoles por gramo hasta aproximadamente 4 micromoles por gramo del catalizador total, expresado como el metal . El catalizador puede comprender además una cantidad de promoción de uno o más compuestos de azufre, uno o más compuestos de fósforo, uno o más compuestos de boro, uno o más compuestos que contienen halógeno o combinaciones de los mismos.
La solución de plata utilizada para impregnar el soporte tambien puede comprender un solvente opcional o un agente de combinación/solubilización , tal como los conocidos en la téenica . Se puede emplear una amplia variedad de solventes o agentes de combinación/solubilización para solubilizar la plata a la concentración deseada en el medio de impregnación . Los agentes de combinación/solubilización útiles incluyen aminas, amonia , ácido oxálico, ácido láctico y combinaciones de los mismos. Las aminas incluyen una diamina de alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono. En una modalidad preferida, la solución comprende una solución acuosa de oxalato de plata y diamina de etileno. El agente de combinación/solubilización puede esta r presente en la solución de impreg nación en una cantidad de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5.0 moles por mol de plata , preferentemente de aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 4.0 moles, y más preferentemente de aproximadamente 0.3 hasta aproximadamente 3.0 moles por cada mol de plata .
C uando se utiliza un solvente, puede ser un solvente orgánico o agua, y puede ser polar o sustancialmente, o totalmente no polar. En general, el solvente debe tener suficiente poder de solubilidad para solubilizar los componentes de la solución. Al mismo tiempo, se prefiere que el solvente sea elegido de modo que evite que haya una influencia o interacción indebida con los promotores solubilizados. Los solventes de base orgánica que tienen 1 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono por molecula son los preferidos. Las mezclas de solventes de diversos solventes o mezclas orgánicos de solvente(s) orgánico con agua , pueden ser utilizadas siempre que dichos solventes mezclados funcionen tal como aquí se describe.
La concentración de plata en la solución de impregnación normalmente está dentro del rango de aproximadamente 0.1 % en peso hasta la máxima solubilidad producida por la combinación de solvente/agente de solubilización particular empleada. Generalmente es muy adecuado emplear soluciones que contienen de 0.5% hasta aproximadamente 45% en peso de plata , con concentraciones de 5 a 35% en peso de la plata siendo las preferidas.
La impregnación del soporte seleccionado se logra utilizando cualquiera de los metodos convencionales; por ejemplo, impregnación de solución en exceso, impregnación de humectación excipiente, recubrimiento con rocío, etc. Normalmente, el material de soporte se pone en contacto con la solución que contiene plata hasta que el soporte absorbe una cantidad suficiente de la solución. Preferentemente, la cantidad de la solución que contiene plata utilizada pa ra impregnar el soporte poroso es no mayor a la necesaria para llenar los poros del soporte. Se puede utilizar una impreg nación simple o una serie de impregnación con o sin secado intermedio, dependiendo, en parte, de la concentración del componente de plata en la solución . Los procedimientos de impregnación se describen por ejemplo en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,761 ,394, 4,766, 105, 4,908,343, 5,057,481 , 5, 187, 140, 5, 102,848, 5,01 1 ,807, 5,099,041 y 5,407,888. Se pueden emplear procedimientos ya conocidos de pre-deposición , co-deposición y post-deposición de varios promotores.
Después de la impregnación del soporte con el compuesto que contiene plata , es decir, el precursor de plata , un componente de renio, un componente de metal álcali, y los otros promotores opcionales, el soporte impregnado es calcinado durante un tiempo suficiente para convertir el compuesto que contiene plata en una especie de plata activa , y para elimina r los componentes volátiles del soporte impregnado para obtener como resultado un precursor de catalizador. La calcinación puede lograrse calentando el soporte impregnado, preferentemente en un rango gradual , a una temperatura dentro del rango de aproximadamente 200°C hasta aproximadamente 600°C y a una presión dentro del rango de aproximadamente 0.5 bar hasta aproximadamente 35 bar. En general, entre más alta es la temperatura , más corto es el período de calentamiento requerido. En la teenica se han sugerido un amplio rango de períodos de calentamiento, por ejemplo, la Patente Norteamerica na No. 3,563,914 describe calentamiento durante al menos 300 segundos, y la Patente Norteamericana No. 3, 702 ,259 describe calentamiento de 2 horas hasta 8 horas a una temperatura aproximadamente de 100°C hasta aproximadamente 375°C, en una duración de aproximadamente 0.5 horas hasta aproximadamente 8 horas. Sin embargo, únicamente es importante que el tiempo de calentamiento esté correlacionado con la temperatura, de modo que sustancialmente toda la plata contenida sea convertida a las especies de plata activas. Se puede utilizar para este propósito calentamiento continuo o por etapas.
Durante el calcinado, el soporte impregnado puede ser expuesto a una atmósfera de gas que comprende oxígeno, que puede ser oxígeno puro o puede comprender componentes adicionales que son inertes o no inertes, por ejemplo, un gas inerte o una mezcla de un gas inerte con de aproximadamente 10 ppm a 21 % en un volumen de un componente de oxidación q ue contiene oxígeno. Para propósitos de la presente invención , se define un gas inerte como un gas que sustancialmente no reacciona con el catalizador o precursor de catalizador bajo las condiciones elegidas para calcinaciones, el nitrógeno es especialmente preferido. Se puede encontrar información adicional con respecto a la fabricación de catalizadores, en la Publicación de Patente Norteamericana No. 2007/0037991 antes mencionada .
Catalizador de Desulfurización El catalizador de desulfurización que puede ser empleado en la presente descripción , incluye un soporte de alúmina de área de superficie superior sobre el cual se deposita plata. Al menos parte de plata está presente como plata oxidada . Por el termino “plata oxidada” se entiende que la plata está presente como óxido de etileno u otra forma de plata , es decir, la plata está asociada con oxígeno que puede ser utilizado para oxidar compuestos de azufre. Preferentemente, más del 20% de la plata presente como plata oxidada, más preferentemente más del 50% de la plata está presente como plata oxidada , lo más preferentemente más del 95% de la plata está presente como plata oxidada. En esta forma, está presente oxígeno de superficie abundante. En una modalidad , el catalizador de desulfurización sustancialmente no contiene metales álcali. Por la frase “sustancialmente no metales álcali”, se entiende que no se depositan deliberadamente metales álcali o están incluidos en el catalizador de desulfurización , aunque puedan estar presentes cantidades residuales como un resultado de la fabricación , o presentes por un material precursor.
En una modalidad separada , el catalizador de desulfurización consiste esencialmente en un soporte de alúmina , y una cantidad de plata, al menos parte de la cual la plata es oxidada , en donde las propiedades básicas y novedosas del catalizador de desulfurización es su eficacia en absorber y eliminar azufres orgánicos refractarios de corrientes que contienen hidrocarburo.
El soporte de alúmina de área de superficie superior tiene las siguientes características: - Tamaño de poro promedio: menor a 30 nm; Área de superficie BET: mayor a 100 m2/g , preferentemente el área de superficie BET es de entre 100 m2/g y 400 m2/g ; - Volumen de poro: mayor a 0.4 cm2/g, preferentemente el volumen de poro es de entre 0.7 cm2/g a 1 .2 cm2/g ; - Tamaño de partícula de plata : menor a 50 nm, preferentemente menor a 20 nm, más preferentemente menor a 10 nm.
En una modalidad de la presente invención , la alúmina de área de superficie superior se selecciona preferentemente de hidróxidos de alúmina , hidróxidos de óxido de alúmina y óxidos de alúmina. Un hidróxido de óxido de alúmina especialmente preferido es boehmita . Un óxido de alúmina especialmente preferido es gamma-alúmina.
Tal como se utiliza en la presente invención , el “diámetro de poro” se utiliza de manera intercambiable con el “tamaño de poro”. El volumen de poro (y distribución de tamaño de poro) aquí descrito puede medirse a través de cualquier método adecuado, aunque se obtiene más preferentemente mediante un método de porosimetro de mercurio convencional tal como se describe por ejemplo en la Publicación de Drake y Ritter, Ind. Eng. Chem . Anal . Ed . , 17, 787 ( 1945) . El área de superficie B . E.T. , aquí descrita puede sr med ida a través de cualquier método adecuado, aunque más preferentemente se obtiene a través del método descrito en la Publicación de Brunauer, S. , et al. , J Am. Chem. Soc, 60, 309-16 ( 1938).
El catalizador de desulfurización se prepara (especialmente en las etapas de impregnación y calcinación) en el mismo método al descrito anteriormente para el catalizador de óxido de etileno. Preferentemente el catalizador de desulfurización se prepara en un proceso que incluye, al menos, impregnar un soporte de alúmina de área de superficie superior con una solución de impregnación de oxalato de amonia que contiene al menos plata y calcinado en una atmósfera de nitrógeno. Preferentemente, el cata lizador producido por este proceso tiene menos de 100 ppm de sodio.
Es importante administrar en forma adecuada la plata oxidada en el catalizador durante un uso prolongado-es decir, durante el tiempo de vida típico de un catalizador de óxido de etileno. El catalizador de desulfurización de la presente invención , absorbe fácilmente azufre, y por lo tanto durante el curso del uso prolongado, exposición continua a hidrocarburos que contienen azufre, particularmente cuando se exponen a atmósfera con alto contenido de hidrocarburo que contiene azufre, pero únicamente con contenido de oxígeno limitado (como puede ser el caso en el reactor de óxido de etileno (EO) cuando el etileno contiene altas cantidades de azufre), daña el desempeño y eficacia del catalizador de desulfurización . Sin limitarse a la teoría , aunque la perdida de desempeño puede atribuirse en parte a una absorción de azufre excesiva en la capa de plata del catalizador, se considera , sin embargo, que está perdida de desempeño es originada especialmente por la pérdida de oxígeno de los sitios de plata catalíticamente activos. Con el objeto de rellenar las áreas con oxígeno reducido, es necesario regenerar el catalizador de desulfurización exponiendo el catalizador a oxígeno, o a una fuente de oxígeno tal como aire, lo cual permite la absorción de oxígeno en la plata para rellenar las áreas con oxígeno reducido y restaura r la plata a la forma de plata oxidada .
Por lo tanto, la necesidad de regeneración dicta la configuración y colocación del catalizador de desulfurización -especialmente, el catalizador de desulfurización puede colocarse en comunicación de fluidos con una fuente de oxígeno.
Proceso de Epoxidación y Sistema de Reactor El proceso de epoxidación se lleva a cabo en un sistema de reactor de acuerdo con la presente invención mediante el contacto continuo de un gas que contiene oxígeno con etileno derivado de etanol en la presencia de un catalizador de epoxidación para formar óxido de etileno y subproductos. La preparación de etileno de acuerdo con la presente invención comienza con la provisión de etanol. (Este etanol es producido preferentemente a partir de material de biomasa (“bioetanol”) o alguna otra fuente de etanol abundante y renovable, sin embargo, el etanol obtenido de cualquier fuente es aceptable). Habiendo provisionado el etanol, el etanol posteriormente se evaporiza mediante vapor y se calienta previamente en forma adicional en un horno a una temperatura de reacción adecuada. Posteriormente el etanol vaporizado calentado previamente pasa a un reactor de deshidratación , en donde se convierte a etileno conforme pasa sobre el catalizador de deshidratación. El oxígeno puede ser suministrado a la reacción en una forma molecular sustancialmente pura o en una mezcla , tal como aire. A manera de ejemplo, el uno o más componentes de alimentación en las mezclas de alimentación pueden contener de aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 45% de etileno y de aproximadamente 3% hasta aproximadamente 15% de oxígeno, comprendiendo el resto materiales comparativamente inertes que incluyen sustancias tal como dióxido de carbono, agua , gases inertes, otros hidrocarburos y moderadores de reacción aquí descritos. Los ejemplos no limitantes de gases inertes incluyen nitrógeno, a rgón , helio y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los otros hidrocarburos incluyen metano, etano, propano y mezclas de los mismos. El uno o más componentes de la mezcla de alimentación de reacción entra al reactor a traves de una o más entradas que están en comunicación de fluidos con la fuente de los componentes, y las entradas también están en comunicación de fluidos con los extremos superiores de los tubos de reacción (descritos con mayor detalle más adelante) . El dióxido de carbono y el agua son subproductos del proceso de epoxidación, así como contaminantes comunes en los gases de alimentación . Ambos tienen efectos adversos en el catalizador, de modo que normalmente se mantienen en un mínimo las concentraciones de estos contaminantes.
Tal como se mencionó anteriormente, el azufre también es un contaminante cuya concentración en la mezcla de alimentación de reactor debe ser minimizada. En la presente invención , esto se hace contactando la mezcla de alimentación de reactor con el catalizador de desulfurización. En una modalidad específica , la zona de desulfurización, que contiene un lecho fijo de catalizador de desulfurización , está autocontenida en una cámara de desulfurización . La cámara de desulfurización se localiza en la corriente ascendente desde y fuera del reactor, de modo que los compuestos de azufre orgánicos refractarios son eliminados de los componentes de alimentación , antes de que ingresen al reactor, y contacten el catalizador de óxido de etileno de plata y lo envenenen. Uno o más de los componentes de alimentación del reactor de óxido de etileno se comunican e ingresan a la cámara de desulfurización , se tratan, y posteriormente salen de la cámara de desulfurización y se comunican al reactor. La cámara de desulfurización se coloca en comunicación como una fuente de calor y fuente de presión para permitir la operación en una temperatura y presión elevada . Preferentemente, el uno o más componentes de alimentación contactan el catalizador de desulfurización a una temperatura dentro del rango de aproximadamente 40°C hasta aproximadamente 400°C , preferentemente de aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 300°C, más preferentemente de aproximadamente 1 50°C hasta aproximadamente 185°C .
Generalmente, el desempeño y eficiencia del catalizador de desulfurización mejora con el incremento de temperatura hasta una temperatura de servicio máxima ; el material de la presente invención tiene un factor de eficiencia de aproximadamente 0.6%/°C hasta aproximadamente 0.8%/°C que ilustra la mejoría de eficiencia de la eliminación de azufre refractarios con temperatura en incremento. Más preferentemente, el material de la presente invención tiene un factor de eficiencia de tiofeno de aproximadamente 0.6 %/° C hasta aproximadamente 0.8 %/°C. El factor de eficiencia antes mencionado se determina midiendo la cantidad de un azufre orgánico absorbido a una temperatura particular, y posteriormente se repite dicha medida, bajo condiciones identicas, para varias diferentes temperaturas. Estos puntos de datos son trazados posteriormente en una cuadrícula bidimensional con el eje Y representando la cantidad de tiofeno absorbido y el eje X representando la temperatura . Utilizando un método de mínimos cuadrados u otro método adecuado, se ajusta una línea recta en los datos, y está línea recta es el factor de eficiencia del material.
Sin embargo, aunque el catalizador de desulfurización se vuelve más eficiente con temperaturas en incremento, el operador puede, sin embargo, preferir operarlo en rangos de temperatura inferiores a los mencionados anteriormente, especialmente debido a que existen temperaturas de operación normales del proceso de epoxidación .
Preferentemente, el uno o más componentes de alimentación contactan el catalizador de desulfurización a una presión dentro del rango de aproximadamente 0 atm hasta aproximadamente 50 atm, preferentemente de aproximadamente 1 atm hasta aproximadamente 35 atm, más preferentemente de aproximadamente 1 atm hasta aproximadamente 25 atm.
La unidad de eliminación de azufre tambien puede incluir analizadores para medir el nivel de azufre en el etileno, conforme entra y sale de la unidad de eliminación de azufre. Este analizador es preferentemente un analizador en línea.
Se puede utilizar una válvula pa ra permitir q ue la cámara de desulfurización se acople en forma selectiva al uno o más componentes de alimentación . La válvula puede operar en forma manual o automática. Además, se puede proporcionar una línea de derivación alrededor de la cámara de desulfurización. Al utilizar la válvula y la línea de derivación , un usuario del proceso puede conectar o desconectar selectivamente el uno o más componentes de alimentación a la cámara de desulfurización . Entre el uno o más componentes de alimentación comunicados al reactor, se incluye al menos el 25% , preferentemente al menos el 50%, más preferentemente al menos el 90% de la alimentación de etileno total (en una base de promedio de tiempo) que es comunicada al reactor de óxido de etileno, se contacta en la corriente ascendente del reactor de óxido de etileno mediante el catalizador de desulfurización.
Si el oxígeno o una fuente de oxígeno no están entre el uno o más componentes de alimentación comunicados al reactor, entonces la cámara de reacción debe incluir una entrada separada para comunicar el oxígeno o una fuente de oxígeno en la cámara de reacción para permitir la regeneración del catalizador de desulfurización .
Tambien se pueden utilizar cámaras de desulfurización múltiples ya sea en series o en paralelos. Un ejemplo adecuado de una configuración paralela es la config u ración de lecho oscilatorio. Esta configuración incluye dos cámaras de desulfurización del lecho de oscilación con la capacidad de alternar entre un modo de absorción y un modo de regeneración . En el modo de absorción, la cámara de desulfurización está en comunicación con uno o más de los componentes de alimentación para elimina r los azufres refractarios orgánicos, y el uno o más componentes de alimentación se comunican posteriormente al reactor. En el modo de regeneración, la cámara de desulfurización está en comunicación únicamente con una fuente de oxígeno con el objeto de regenerar el interior del catalizador de desulfurización . Las cámaras de desulfurización también pueden conectarse en serie. En una modalidad de la configuración en serie, se conectan múltiples cámaras de desulfurización , en donde cada cámara de desulfurización tiene un diferente material absorbente, que es selectivo de diferentes especies de compuestos que contiene azufre.
Otro del uno o más componentes en la mezcla de alimentación de reacción, incluye uno o más moderadores de cloro, cuyos ejemplos no limitantes incluyen haluros orgánicos tales como a C8 halohidrocarburos; especialmente preferidos, cloruro de metilo, cloruro de etilo, dicloruro de etileno, cloruro de vinilo o mezclas de los mismos. Tambien adecuadas son las fuentes de cloro libres de hidrógeno tal como hidrocarburos perhalogenados y cloro diatómico que son particularmente efectivos como moderadores en epoxidación de fase de gas. Los hidrocarburos perhalogenados se refieren a moléculas orgánicas en las cuales todos los átomos de hidrógeno en un hidrocarburo han sido sustituidos con átomos de halógeno. Los ejemplos adecuados son triclorofluorometano y percloroetileno. Es importante que el nivel de concentración del moderador sea controlado de modo que se equilibren un número de características de desempeño de competencia ; por ejemplo, los niveles de concentración de moderador que dan como resultado una actividad mejorada y pueden simultáneamente disminuir la selectividad . Controla r el nivel de concentración del moderador es particularmente importante con catalizadores que contienen renio de la presente invención, debido a que los catalizadores que contienen renio que envejecen la concentración del moderador, deben ser monitoreados cuidadosamente de modo que incrementen en forma continua, dentro de incrementos muy pequeños, debido a que los valores de selectividad óptimos son obtenidos únicamente dentro de un rango muy estrecho de concentración del moderador.
En una modalidad separada , el catalizador de desulfurización se coloca directamente en los tubos de catalizador. En esta modalidad , los tubos de reactor contienen un lecho de catalizador de óxido de etileno empacado y una zona de catalizador de desulfurización formada anteriormente, una corriente ascendente del lecho del catalizador de óxido de etileno posiblemente formada incluso directamente en la parte superior del lecho del catalizador de óxido de etileno. En esta configuración , el catalizador de desulfurización está más cercano al extremo superior del tubo de reacción, y esta corriente ascendente procedente del lecho de catalizador de óxido de etileno que está más cercana al extremo inferior del tubo de reacción. (La configuración del reactor y los tubos del reactor se describe con mayor detalle a continuación). El catalizador de desulfurización siendo la corriente ascendente del lecho de catalizador del óxido de etileno intermedio, elimina los compuestos de azufre orgánicos refractarios de la mezcla de reacción antes de que el azufre pueda “ver” el catalizador de óxido de etileno de plata . Además, ya que el oxígeno es un componente de la mezcla de reacción , no es necesario proporcionar una fuente adicional de oxígeno; en esta modalidad, sustancialmente toda la alimentación de etileno se contacta a traves del catalizador de desulfurización . En esta modalidad, el catalizador de desulfurización se forma preferentemente en un lecho de catalizador empacado.
Como resultado de contactar el uno o más componentes con el catalizador de desulfurización , en cualquiera de las modalidades anteriores, la concentración de azufre refractarios orgánicos en la mezcla de reacción que se alimenta en el reactor es reducida , aunque no será reducida a concentraciones de cero contenido de azufre. Específicamente, la concentración del azufre total en la mezcla de alimentación del reactor (incluyendo todos los tipos y especies de azufre) después de pasar a través del catalizador de desulfurización , es no mayor a aproximadamente 2 ppmv, más preferentemente no mayor a aproximadamente 1 ppmv, incluso más preferentemente no mayor a aproximadamente 100 ppbv, con concentraciones no mayores a aproximadamente 50 ppbv siendo las más preferidas.
U n método usual para el proceso de epoxidación de etileno comprende la oxidación de fase de vapor del etileno con oxígeno molecular, en la presencia del catalizador, en un rector tubular del lecho fijo. Los reactores de óxido de etileno de lecho fijo comercial normalmente están en la forma de un intercambiador de calor de coraza y tubo que contiene una pluralidad de tubo alargados paralelos en una coraza adecuada, teniendo cada tubo aproximadamente 0.7 a 2.7 pulgadas (1 .77 a 6.8 cm) O . D. y 0.5 a 2.5 pulgadas (1 .27 a 6.35 cm) I . D. y 15-53 pies (4.57-16.15 mts) de largo llenos con un catalizador de epoxidación a base de plata, catalizador de desulfurización , y otros componentes opcionales, tal como componentes inertes. El reactor contendrá probablemente una pluralidad de tubos de reactor, probablemente varios miles de tubos y tantos como veinte mil . Se proporcionan láminas de tubos superiores e inferiores para soportar la multiplicidad de tubos, siendo localizada la hoja del tubo superior en el extremo superior de cada tubo de reactor, y estando localizada la hoja del tubo inferior en el extremo inferior de cada tubo de reactor. En la práctica , los componentes de alimentación en la forma de gases de reacción , por ejemplo, etileno, oxígeno, gas lastre (y otros componentes de alimentación antes mencionados) se introducen en el rector a traves de la una o más entradas de reactor, ingresan a través de una cabeza de entrada superior localizada en forma adyacente al extremo superior de los tubos de reactor, y pasan en condiciones de reacción través de los tubos de reactor que están empacados con u n catalizador de plata adecuado. El calor de reacción es eliminado a través de un fluido de transferencia de calor en circulación , tal como agua que se introduce en la parte de la coraza del reactor. El óxido de olefina , los reactivos no utilizados y los subproductos salen del reactor a través de la salida del reactor.
Las condiciones de operación típicas para el proceso de epoxidación de etileno implica n dentro del rango de aproximadamente 180°C hasta aproximadamente 330°C, y preferentemente, de aproximadamente 200°C hasta aproximadamente 325°C, y más preferentemente de aproximadamente 225°C hasta aproximadamente 280°C . La presión de operación puede variar de aproximadamente presión atmosferica hasta aproximadamente 30, dependiendo de la velocidad de masa y productividad deseada . Se pueden emplear presiones más altas dentro del alcance de la presente invención . Los tiempos de residencia en reactores de escala comercial generalmente son del orden de 2 segundos hasta aproximadamente 20 segundos.
El óxido de etileno resultante, que sale del reactor a través de la salida del reactor, se separa y recupera de los productos de reacción utilizando métodos convencionales. Para esta invención , el proceso de epoxidación de etileno puede incluir un recielado de gas, en donde sustancialmente todo el efluente de reactor se vuelve a admitir en una entrada del reactor después de eliminar sustancial o parcialmente el prod ucto de óxido de etileno y los subproductos incluyendo dióxido de carbono.
Los catalizadores a base de planta descritos anteriormente, han mostrado ser particularmente selectivos para oxidación de etileno con oxígeno molecular para óxido de etileno especialmente en altos rangos de conversión de etileno y oxígeno. Las condiciones para llevar a cabo dicha reacción de oxidación en la presencia a base de catalizador de plata de la presente invención , comprenden ampliamente los descritos en la teenica anterior. Esto aplica a temperaturas, presiones, tiempos de residencia , materiales diluyentes, agentes de moderación y operaciones de recielado adecuadas, o aplicar conversiones sucesivas en diferentes reactores para incrementar las producciones del óxido de etileno. El uso de los catalizadores de la presente invención en las reacciones de oxidación de etileno, no se limita en forma alguna al uso de condiciones específicas de entre las cuales se conocen como efectivas.
Para propósitos únicamente de ilustración , a continuación se encuentran condiciones que con frecuencia son utilizadas en unidades de reactor de óxido de etileno comerciales actuales: una velocidad de espacio por hora de gas (G HSV) de 1500-10,000 h 1 , una presión de entrada del reactor de 10 - 25 atm, una temperatu ra de enfriador de 1 80-315°C , un n ivel de conversión de oxígeno de 10-60% , y un rango de producción EO (rango de trabajo) de 7-20 Ibs (3.17-9.07 kgs) . EO/cu .ft. Catalizador/hr. La composición de alimentación en la entrada del rector al terminar el inicio y durante la operación normal, normalmente comprende (% en volumen) 1 -40% de etileno, 3-12% de 02; 0.3% a 20%, preferentemente 0.3 a 5%, más preferentemente 0.3 a 1 % de CO2; 0-3% de etano, una cantidad de uno o más moderadores de cloruro, los cuales son aquí descritos; y el resto de la alimentación estando comprendida de argón, metano, nitrógeno o mezclas de los mismos.
EJ EMPLOS Ejemplo 1 Se empleó un experimento de quimioabsorción pulsada en la presente invención para mostrar la dependencia del oxígeno, para activar y reactivar la capacidad de absorción de azufre de los compuestos refractarios a traves del material absorbente descrito.
Se cargaron aproximadamente 2 gramos del catalizador de desulfurización preparado como se describió previamente (5% de plata depositada en un transportador de alúmina a gamma que tiene un área de superficie de aproximadamente 200 m2/g) pero no oxidado con un gas de oxidación , en una celda de prueba y se calentó a una temperatura de 255°C . Una vez que la temperatura fue estabilizada bajo un gas inerte (en este caso, helio), la muestra se expuso a un gas de reducción, hidrógeno (5% en argón de pureza ultra alta) durante 20 minutos. Se llevó a cabo una purga de helio de 35 minutos para asegurar que se eliminará cualquier hidrógeno f ísicoasorbido. Después de despejar la muestra y la cámara de la muestra con gas de helio, se pulsó tiofeno en la muestra . La muestra se expuso a diez pulsaciones de volumen 1 cc de 21 ppm de tiofeno, siendo el resto helio. Las pulsaciones de tiofeno demostraron el descubrimiento total del tiofeno en el absorbente de plata con hidrógeno reducido, tal como se muestra a traves de los picos en la concentración de tiofeno en la primera región de tiofeno, mostrada en la figu ra 1 . Esto demostró q ue cuando la plata en el catalizador de desulfurización no fue oxidada, no fue efectiva para eliminar los azufres refractarios, tal como tiofeno. Posteriormente la muestra fue tratada con un gas de oxidación - oxígeno ( 10% en helio de pureza ultra-alta) durante 20 minutos. La muestra y la cámara de catalizador de desulfurización fue enjuagada con helio durante 35 minutos para asegu ra r que se eliminará cualquier oxígeno físico absorbido antes de introducir el tiofeno. La forma oxidada del absorbente de plata, absorbió completamente el tiofeno pulsado en la muestra , tal como se muestra en la seg unda zona de tiofeno de la figura 1 . Por lo tanto, un catalizador de desulfurización preparado de acuerdo con la presente invención y expuesto a un gas de oxidación , fue muy superior en absorber un azufre refractario, tal como tiofeno.
Ejemplo 2 Se empleó un experimento de quimioabsorción pulsada para mostrar como la eficiencia del catalizador de desulfurización , depende de la temperatura. La figura también ilustra el rango óptimo de temperaturas de operación . Se utilizó el mismo catalizador de desulfurización que en el Ejemplo 1 . El experimento se llevó a cabo con la misma celda de prueba y protocolo de operación que el Ejemplo 1 . Sin embargo, en este experimento, el catalizador de desulfurización se calentó primero a u na temperatura de 50°C en una atmósfera de helio, y se mantuvo a esa temperatura durante 15 minutos. Durante este período, se introdujo el tiofeno en la cámara que contiene el catalizador de desulfurización con un flujo constante. El gas consistió en 21 ppm de tiofeno en un resto de helio de pureza ultra alta. Tal como se puede apreciar en la figura 2, el material demostró una lenta captación de tiofeno, incluso a una temperatura de 50°C , con una eficiencia limitada del 30% de la concentración total. Posteriormente la muestra se calentó en un rango de elevación de 10° por minuto, de 50°C a 150°C y se realizaron 46 medidas del tiofeno absorbido. El tiofeno absorbido medido fue como se indica a continuación: Tabla 1 .
Dependencia de Temperatura de la Eficiencia de la absorción de Tiofeno utilizando 5% Ag/Y-Al2O3 Estos resultados establecidos en la Tabla 1 , anterior, se trazaron en la figura 2. La línea recta (trazada a través del método de mínimos cuadrados) muestra que este catalizador de desulfurización tiene un factor de eficiencia de 0.71 % por °C .
Los expertos en la téenica se pueden realizar cambios en las modalidades descritas anteriormente, sin apartarse del amplio concepto inventivo de las mismas. Por consiguiente quedará entendido que la presente invención no está limitada a las modalidades descritas particulares, si no que se pretenden cubrir las modificaciones dentro del espíritu y alcance de la presente invención , tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (26)

REIVINDICAC IONES
1 . Un metodo para producir óxido de etileno, en donde el método comprende: a) proporcionar uno o más componentes de alimentación , en donde el uno o más componentes de alimentación contienen al menos el etileno obtenido deshidratando el etanol; b) contactar el uno o más componentes de alimentación con un catalizador de desulfurización que comprende un soporte de área de superficie superior y una cantidad de plata, en donde al menos el 20% de la plata está presente como plata oxidada ; y c) contactar el uno o más componentes de alimentación con un catalizador de epoxidación que contiene plata colocado dentro de un reactor de óxido de etileno para formar un gas de reacción que comprende óxido de etileno.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el uno o más componentes de alimentación comprenden además oxígeno y un gas lastre.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el proceso comprende además contactar el uno o más componentes de alimentación con el catalizador de desulfurización a una temperatura dentro del rango de aproximadamente 40°C hasta aproximadamente 400°C .
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el proceso comprende además contactar el uno o más componentes de alimentación con el catalizador de desulfurización en una presión dentro del rango de 0 atm a 50 atm.
5. El metodo de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el proceso comprende además contactar el uno o más componentes de alimentación con el catalizador desulfurización colocado dentro de una cámara de desulfu rización que se localiza fuera del reactor de óxido de etileno.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el reactor de óxido de etileno contiene uno o más tubos de reacción empacados con un lecho del catalizador desulfurización y lecho del catalizador de epoxidación que contiene plata.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , que comprende además regenerar el catalizador de desulfurización .
8. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el soporte de alúmina de área de superficie superior tiene un área de superficie mayor a aproximadamente 100 m2/g .
9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la alúmina de área de superficie superior se selecciona de gamma y boehmita.
10. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el catalizador de desulfurización comprende de aproximadamente 0.1 % en peso hasta aproximadamente 30 % en peso de plata .
1 1 . El metodo de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el uno o más componentes de alimentación en el paso (c) tienen una concentración de azufre no mayor a aproximadamente 2 ppmv.
12. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el catalizador de desulfurización sustancialmente no contiene un reactor de metal álcali.
1 3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el etileno se obtiene deshidratando etanol en un reactor de deshidratación .
14. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el catalizador tiene menos de 100 ppm de sodio.
1 5. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el catalizador de desulfurización se prepara en un proceso que incluye al menos los pasos de impregnar un soporte de alúmina del área de superficie superior con una solución de impregnación de oxalato de amonia que contiene al menos plata ; y calcinación en una atmósfera de nitrógeno.
16. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el catalizador de desulfurización tiene un factor de eficiencia de aproximadamente 0.6 %/°C hasta aproximadamente 0.8 %/°C .
1 7. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde al menos el 50% de la plata está presente como plata oxidada .
18. El metodo de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el catalizador de desulfurización consiste esencialmente en : ( 1 ) un soporte de alúmina, y (2) una cantidad de plata; en donde al menos el 20% de la plata está presente como plata oxidada.
19. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la alúmina del área de superficie superior se selecciona de hidróxidos de alúmina , hidróxidos de óxido de alúmina y óxidos de alúmina.
20. Un sistema para producir óxido de etileno, en donde el sistema comprende: (a) una fuente de etileno obtenida deshidratando etanol; (b) un catalizador de desulfurización que comprende un soporte de área de superficie superior y una cantidad de plata, en donde al menos el 20% de la plata está presente como plata oxidada ; (c) un reactor de óxido de etileno que contiene una pluralidad de tubos de reactor; y (d) u n catalizador de epoxidación que contiene plata colocado dentro de los tubos de reactor.
21 . El sistema de acuerdo con la reivindicación 20, en donde el catalizador de desulfurización está colocado dentro de los tubos del reactor.
22. El sistema de acuerdo con la reivindicación 20, en donde el catalizador de desulfurización está colocado dentro de una cámara de desulfurización que se localiza fuera del rector de óxido de etileno.
23. El sistema de acuerdo con la reivindicación 20, en donde el soporte de área de superficie superior tiene un área de superficie de aproximadamente 100 m2/g hasta aproximadamente 400 m2/g .
24. El sistema de acuerdo con la reivindicación 20, en donde el catalizador de desulfurización comprende aproximadamente 0.1 % en peso hasta aproximadamente 30% en peso de plata.
25. El sistema de acuerdo con la reivindicación 20, en donde al menos el 50% de la plata está presente como plata oxidada .
26. El sistema de acuerdo con la reivindicación 20, en donde el catalizador de desulfurización tiene un factor de eficiencia de aproximadamente 0.6 % C hasta aproximadamente 0.8 %/°C .
MX2015001128A 2012-07-26 2013-07-23 Procesos de epoxidación. MX351029B (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261676050P 2012-07-26 2012-07-26
PCT/US2013/051565 WO2014018474A1 (en) 2012-07-26 2013-07-23 Epoxidation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
MX2015001128A true MX2015001128A (es) 2015-05-11
MX351029B MX351029B (es) 2017-09-28

Family

ID=49995497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2015001128A MX351029B (es) 2012-07-26 2013-07-23 Procesos de epoxidación.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9096562B2 (es)
EP (1) EP2877459B1 (es)
KR (1) KR20150037879A (es)
BR (1) BR112015000865A2 (es)
IN (1) IN2015DN00251A (es)
MX (1) MX351029B (es)
RU (1) RU2015106356A (es)
TW (1) TWI588134B (es)
WO (1) WO2014018474A1 (es)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6391913B2 (ja) * 2013-03-29 2018-09-19 株式会社日本触媒 エチレンオキシドの製造方法
WO2018017453A1 (en) * 2016-07-18 2018-01-25 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process
CN106964348B (zh) * 2017-04-14 2019-08-16 江苏博斯纳环境科技有限公司 一种甲醛污染物室温催化氧化催化剂及其制备方法和应用
DE102017212337B4 (de) * 2017-07-19 2019-03-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung und Verfahren zur Vor-Ort-Herstellung eines Sterilisationsgases und Sterilisation von Gegenständen und deren Verwendung
EP3858820A1 (en) 2020-01-29 2021-08-04 Clariant International Ltd Reactor concept and process for preparing ethylene oxide from ethanol
EP3858806A1 (en) 2020-01-29 2021-08-04 Clariant International Ltd Process for preparing ethylene oxide from ethanol
EP4074408A1 (en) 2021-04-13 2022-10-19 Clariant International Ltd Improved cycle gas process for preparation of ethylene oxide from ethanol

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1170663A (en) 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3702259A (en) 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5057481A (en) 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
EP0357293B1 (en) 1988-08-30 1996-02-28 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5102848A (en) 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5407888A (en) 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
US6930219B2 (en) * 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
US6531052B1 (en) * 2000-10-05 2003-03-11 Alcoa Inc. Regenerable adsorbent for removing sulfur species from hydrocarbon fluids
US20030183802A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Price Ashley G. Desulfurization and novel compositions for same
US8791280B2 (en) 2005-08-10 2014-07-29 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation
JP5507446B2 (ja) * 2007-05-18 2014-05-28 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 反応器システム並びにオレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートおよびアルカノールアミンの調製方法
CA2686611A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A reactor system and process for reacting a feed
WO2010040688A1 (de) * 2008-10-08 2010-04-15 Basf Se Verfahren zur herstellung eines alkylenoxids
JP2012522061A (ja) * 2009-12-28 2012-09-20 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー アルキレンオキサイドの製造における銀触媒上への塩化銀の生成の制御方法
CN101804325A (zh) * 2010-04-22 2010-08-18 上海化工研究院 一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
IN2015DN00251A (es) 2015-06-12
TW201420579A (zh) 2014-06-01
BR112015000865A2 (pt) 2017-06-27
MX351029B (es) 2017-09-28
EP2877459B1 (en) 2022-07-06
WO2014018474A1 (en) 2014-01-30
KR20150037879A (ko) 2015-04-08
EP2877459A4 (en) 2016-02-24
RU2015106356A (ru) 2016-09-20
US9096562B2 (en) 2015-08-04
CN104487428A (zh) 2015-04-01
TWI588134B (zh) 2017-06-21
EP2877459A1 (en) 2015-06-03
US20140031568A1 (en) 2014-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9096562B2 (en) Epoxidation process
US7759284B2 (en) Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component
CA2783604C (en) Process for epoxidation start-up
US8546297B2 (en) Method for preparing an epoxidation catalyst
CA2749938C (en) Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides
RU2452564C2 (ru) Активация высокоселективных катализаторов в установках синтеза оксидов олефинов
JP2010527758A (ja) 反応器系、吸収剤および供給材料を反応させるための方法
KR102155073B1 (ko) 후-컨디셔닝 단계를 이용하는 에폭시화 공정
US8624045B2 (en) Process for olefin oxide production
US9227912B2 (en) Process for making ethanolamines
CN109689633B (zh) 环氧化方法
CN104487428B (zh) 环氧化方法
KR102354043B1 (ko) 에탄올아민류의 제조 공정

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration