MX2014012550A - Métodos y reactores para producir nanotubos de carbono sólido, conglomerados y bosques de carbono sólido. - Google Patents

Abstract

Métodos para producir bosques para la captura de carbono fibroso incluye hacer reaccionar óxidos de carbono con agentes reductores gaseosos en presencia de un catalizador que tenga un tamaño de grano predeterminado para causar el crecimiento de bosques para la captura de carbono fibroso sobre una superficie del metal; los bosques para la captura de carbono fibroso están sustancialmente perpendiculares a la superficie del metal, creando así los "bosques"; se describe una composición de materia de bosque bimodal en la cual una distribución primaria de carbono sólido fibroso comprende el bosque y una distribución secundaria de carbono sólido fibroso está enmarañada con la distribución primaria; un reactor incluye un catalizador, un medio para facilitar la reducción de un óxido de carbono para formar bosques para la captura de carbono sólido sobre una superficie del catalizador, y un medio para retirar el bosque de carbono sólido de la superficie del catalizador de metal.

Description

MÉTODOS Y REACTORES PARA PRODUCIR NANOTUBOS DE CARBONO SÓLIDO. CONGLOMERADOS Y BOSQUES DE CARBONO SÓLIDO RECLAMO DE PRIORIDAD Esta solicitud reivindica el beneficio de la fecha de presentación de la Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos con el número de serie 61/624,753, presentada el 16 de abril de 2012, con el título "Methods and Reactors for Producing Solid Carbón Clusters and Forests" [Metodos y reactores para producir conglomerados y bosques de carbono sólido], cuya descripción se incorpora a la presente mediante referencia en su totalidad.

CAMPO TÉCNICO Las modalidades de la descripción se refieren a la conversión catalítica a gran escala de una materia prima que contiene carbono en un carbono sólido, y más específicamente a métodos para convertir mezclas de monóxido de carbono, dióxido de carbono o cualquier combinación de estos para crear estructuras nanotubos de carbono.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La publicación de patente estadounidense n.° 2012/0034150 A1, publicada el 9 de febrero de 2012, cuya descripción se incorpora a la presente en su totalidad mediante esta referencia, describe información de antecedentes de esta.

En los siguientes documentos se describe información adicional, cada una de estas descripciones se incorpora a la presente en su totalidad mediante esta referencia: 1. Solicitud Internacional n.° PCT/US2013/000072 (n.° de expediente del representante 3525-P10945.1PC), presentada en la misma fecha que la presente para “Methods and Structures for Reduclng Carbón Oxides with Non-Ferrous Catalysts”, [Metodos y estructuras para reducir óxidos de carbono con catalizadores no ferrosos], que reivindica el beneficio de la U.S.S.N. N.° 61/624,702, presentada el 16 de abril de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes; 2. Solicitud internacional n.° PCT/US2013/000076 (n.° de expediente del representante 3525-P10946.1 PC), presentada en la misma fecha que la presente para “Methods and Systems for Thermal Energy Recovery from Production of Solid Carbón Materials by Reducing Carbón Oxides” [Métodos y sistemas para la recuperación de energía térmica a partir de la producción de materiales de carbono sólido mediante la reducción de óxidos de carbono], que reivindica el beneficio de la USSN [patente estadounidense con el número de serie] 61/624,573, presentada el 16 de abril de 2012, a nombre de Dallas B.

Noyes; 3. Solicitud internacional n ° PCT/US2013/000077 (n.° de expediente del representante 3525-P10947.1 PC), presentada en la misma fecha que la presente para “Methods for Producing Solid Carbón by Reducing Carbón Dioxide” [Métodos para producir carbono sólido mediante la reducción de dióxido de carbono], que reivindica el beneficio de la USSN 61/624,723, presentada el 16 de abril de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes; 4. Solicitud internacional n.° PCT/US2013/000075 (n.° de expediente del representante 3525-P11002.1 PC), presentada en la misma fecha que la presente para“Methods for Treating an Offgas Containing Carbón Oxides" [Métodos para tratar un gas residual que contiene óxidos de carbono], que reivindica el beneficio de la USSN 61/624,513, presentada el 16 de abril de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes; 5. Solicitud internacional n.° PCT/US2013/000071 (n.° de expediente del representante 3525-P11248.1 PC), presentada en la misma fecha que la presente para “Methods for Using Metal Catalysts in Carbón Oxide Catalytic Converters” [Métodos para usar catalizadores de metal en convertidores catalíticos de óxido de carbono], que reivindica el beneficio de la USSN 61/624,848, presentada el 16 de abril de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes; 6. Solicitud internacional n.° PCT/US2013/000081 (n.° de expediente del representante 3525-P11249.1 PC), presentada en la misma fecha que la presente para “Methods and Systems for Capturing and Sequestering Carbón and for Reducing the Mass of Carbón Oxides in a Waste Gas Stream” [Metodos y sistemas para captar y secuestrar carbono y para reducir la masa de óxidos de carbono en una corriente de gas residual], que reivindica el beneficio de la USSN 61/624,462, presentada el 16 de abril de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes; 7. Solicitud internacional n.° PCT/US2013/000078 (n.° de expediente del representante 3525-P11361.1 PC), presentada en la misma fecha que la presente para“Methods and Systems for Forming Ammonia and Solid Carbón Products” [Métodos y sistemas para formar productos de carbono sólido y amoníaco], que reivindica el beneficio de la USSN 61/671,464, presentada el 13 de julio de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes; y 8. Solicitud internacional n.° PCT/US2013/000079 (n.° de expediente del representante 3525-P11771 PC), presentada en la misma fecha que la presente para“Carbon Nanotubes Having a Bimodal Size Distribution” [Nanotubos de carbono que tienen una distribución de tamaño bimodal], que reivindica el beneficio de la USSN 61/637,229, presentada el 23 de abril de 2012, a nombre de Dallas B. Noyes; El carbono sólido tiene numerosas aplicaciones comerciales. Estas solicitudes incluyen usos antiguos tales como usos de negro de carbón y fibras de carbono con un material de relleno en neumáticos, tintas, etc., muchos usos para varias formas de grafito (por ejemplo, grafito pirolítico en pantallas térmicas) y aplicaciones emergentes e innovadoras para los nanotubos de carbono y buckminsterfullereno. Los métodos convencionales para la elaboración de varias formas de carbono sólido típicamente implican la pirólisis de hidrocarburos en la presencia de un catalizador adecuado. Típicamente, los hidrocarburos se utilizan como la fuente de carbono debido a que históricamente ha habido una disponibilidad abundante y un costo relativamente bajo. El uso de óxidos de carbono como la fuente de carbono en la producción de carbono sólido no se ha explotado de gran manera.

Los óxidos de carbono, particularmente dióxido de carbono, son gases abundantes que se pueden extraer de emisiones de fuentes puntuales tales como gases de escape de combustión de hidrocarburos o de algunos gases residuales del proceso. El dióxido de carbono tambien se puede extraer del aire. Dado que las emisiones de fuentes puntuales tienen concentraciones mucho más altas de dióxido de carbono que el aire, generalmente son fuentes económicas de las que se puede cosechar dióxido de carbono. Sin embargo, la disponibilidad inmediata del aire puede proporcionar compensaciones de costos mediante la eliminación de costos por transporte mediante la elaboración local de productos de carbono sólido a partir de dióxido de carbono en el aire.

El dióxido de carbono está disponible cada vez en mayor cantidad y es económico como un subproducto de generación de energía y procesos químicos en el que un objeto reduce o elimina la emisión de dióxido de carbono en la atmósfera mediante la captura y posterior secuestro del dióxido de carbono (por ejemplo, mediante la inyección en una formación geológica). Por ejemplo, la captura y secuestro del dióxido de carbono es la base para algunas centrales de energía de carbón "ecológicas". En las prácticas actuales, la captura y secuestro del dióxido de carbono implica un costo significativo.

Hay un espectro de reacciones que involucran carbono, oxígeno e hidrógeno donde varios equilibrios han sido identificados. La pirólisis de hidrocarburo involucra equilibrios entre hidrógeno y carbono que favorece la producción de carbono sólido, típicamente con poco o sin oxígeno presente. La reacción de Boudouard, tambien llamada la "reacción de dismutación de monóxido de carbono", es el intervalo de equilibrios entre carbono y oxígeno que favorece la producción de carbono sólido, típicamente con poco o sin hidrógeno presente. La reacción de Bosch está dentro de una región de equilibrio donde todo el carbono, oxígeno e hidrógeno está presente en condiciones de reacción que también favorecen la producción de carbono sólido.

La relación entre la pirólisis de hidrocarburo, las reacciones Boudouard y Bosch se pueden entender en términos de un diagrama de equilibrio C-H-O, como se muestra en la Figura 1. El diagrama de equilibrio C-H-0 de la Figura 1 muestra varias vías conocidas para el carbono sólido, incluyendo nanotubos de carbono ("CNT", por sus siglas en inglés). Las reacciones de pirólisis de hidrocarburo se producen en la línea de equilibrio que conecta H y C y en la región cercana al borde izquierdo del triángulo con el superior izquierdo de las líneas punteadas. Se muestran dos líneas punteadas porque la transición entre la zona de pirólisis y la zona de reacción de Bosch parece cambiar con temperatura de reactor. Las reacciones de Boudouard o de dismutación de monóxido de carbono se producen cerca de la línea de equilibrio que conecta O y C (es decir, el borde derecho del triángulo). Las líneas de equilibrio para varias temperaturas que atraviesan el diagrama muestran las regiones aproximadas en las que se formará el carbono sólido. Para cada temperatura, el carbono sólido puede formarse generalmente en las regiones arriba de la línea de equilibrio asociada, pero generalmente no se formará en las regiones debajo de la línea de equilibrio. La zona de reacción de Boudouard aparece en el lado derecho del triángulo. En esta zona, termodinámicamente se prefiere la reacción de Boudouard a la reacción de Bosch. En la región entre la zona de pirólisis y la zona de reacción de Boudouard y arriba de una curva de temperatura de reacción particular, termodinámicamente se prefiere la reacción Bosch a la reacción Boudouard.

Los CNT son valiosos por sus propiedades de materiales únicos, incluyendo resistencia, capacidad de carga de corriente y conductividad electrica y térmica. El uso a granel de la corriente de CNT incluye el uso como un aditivo para resinas en la fabricación de compuestos. La investigación y el desarrollo de las aplicaciones de CNT son muy activos, y se usa o considera una amplia variedad de aplicaciones. El costo de fabricación ha sido un obstáculo al uso extendido del uso de CNT.

La patente estadounidense n.° 7,794,690 (Abatzoglou, et ál.) enseña un proceso de reforma seco para el secuestro de carbono de un material orgánico. Abatzoglou describe un proceso utilizando un catalizador de secuestro de carbono 2D opcionalmente con un catalizador de reforma seco 3D.Por ejemplo, Abatzoglou describe un proceso de dos etapas para la reforma seca de un material orgánico (por ejemplo, metano, etanol) y CO2 en un catalizador 3D para formar sintegas, en una primera etapa, seguido del secuestro de carbono de sintegas en un catalizador de acero de carbono 2D para formar nanofilamentos de carbono y CNT. El catalizador 2D puede ser un metal activo (por ejemplo, Ni, Rh, Ru, Cu-Ni, Sn-Ni) en un soporte cerámico o metálico no poroso o en un catalizador a base de hierro (por ejemplo, acero) en un soporte de monolito. El catalizador 3D puede tener una composición similar o puede ser un catalizador de compuesto (por ejemplo, N¡/Zr02-Al2O3) en un soporte similar. Abatzoglou enseña la activación previa de un catalizador 2D pasando una corriente de gas inerte sobre una superficie del catalizador a una temperatura por encima de su punto eutectico para transformar el hierro en su fase alfa. Abatzoglou enseña a minimizar el agua en el proceso de dos etapas o mediante la introducción de agua a bajas concentraciones (0 a 10 % en peso) en una mezcla de gas reactivo durante la primera etapa de reforma seca.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta descripción se refiere generalmente a procesos de conversión catalíticos para reducir óxidos de carbono a un producto de carbono sólido valioso y, en particular, al uso de óxidos de carbono (por ejemplo, monóxido de carbono (CO) y/o dióxido de carbono (CO2)) como la fuente de carbono principal para la producción de productos de carbono sólidos (por ejemplo, buckminsterfullerenos) utilizando un agente reductor (por ejemplo, hidrógeno o un hidrocarburo) en presencia de un catalizador. Los métodos se i 9 pueden usar para fabricar los productos de carbono sólido en varias morfologías y para convertir de manera catalítica óxidos de carbono en carbono sólido y agua. Una de las morfologías que se pueden formar son los nanotubos de carbono de pared simple.

En algunas modalidades, un metodo para producir conglomerados de carbono sólido fibroso incluye hacer reaccionar un óxido de carbono con un agente reductor gaseoso en presencia de un metal que tiene un tamaño de grano predeterminado para provocar el crecimiento de conglomerados de carbono sólido fibroso sobre una superficie del metal. El óxido de carbono y el agente reductor gaseoso se encuentran en presencia del metal durante un tiempo predeterminado, a una temperatura predeterminada, y a una presión predeterminada. Los conglomerados de carbono sólido fibroso están separados de la superficie del metal.

Un reactor para producir “bosques” de carbono sólido incluye un catalizador de metal, un medio para facilitar la reducción de un óxido de carbono para formar bosques de carbono sólido en una superficie del catalizador de metal y un medio para retirar los bosques de carbono sólido de la superficie del catalizador de metal.

Algunos métodos para producir bosques de carbono sólido incluyen colocar una superficie del catalizador en una cámara de reacción, calentar la superficie del catalizador en una atmósfera reductora durante un tiempo de acondicionamiento predeterminado a una temperatura de reacción predeterminada y una presión de reacción predeterminada, e introducir un reactante gaseoso que contiene óxido de carbono en la atmósfera reductora de la cámara de reacción para formar una mezcla de gas de reacción. La superficie del catalizador se expone a la mezcla de gas de reacción durante un tiempo de exposición predeterminado para producir los bosques de carbono sólido en la superficie del catalizador. La concentración de los gases de reacción en la mezcla de gas de reacción se mantiene durante el tiempo de exposición, y la concentración del vapor de agua en la mezcla de gas de reacción se controla hasta niveles predeterminados durante el tiempo de exposición. Los bosques de carbono sólido se retiran de la cámara de reacción.

Un metodo para producir nanotubos de carbono de una morfología preseleccionada incluye acondicionar un catalizador de metal para obtener una estructura de superficie de una composición química deseada. El catalizador de metal se introduce en un reactor, se purga el oxígeno del reactor, un gas reductor fluye dentro del reactor, y el catalizador de metal se calienta en presencia del gas reductor para reducir óxidos de metal en una superficie del catalizador de metal y proporciona una superficie sustancialmente libre de oxígeno que tiene la composición química deseada. Un óxido de carbono gaseoso reacciona en presencia del catalizador de metal y el gas reductor. Se controla al menos una de la temperatura del reactor, presión del reactor, composición del gas de reacción y tiempo de exposición del catalizador de metal al óxido de carbono gaseoso y el gas reductor para producir la morfología de nanotubo de carbono seleccionada.

Otro método para producir nanotubos de carbono incluye proporcionar un gas reductor en un reactor que comprende un catalizador de metal, calentar el catalizador de metal en presencia de un gas reductor para formar una superficie substancialmente de óxidos de metal, y hacer reaccionar un óxido de carbono en presencia del catalizador de metal para formar nanotubos de carbono. Los nanotubos de carbono se retiran de la superficie.

En determinadas modalidades de la presente, la presión parcial de agua en la reacción se regula mediante varios medios, incluyendo recielado y condensación de agua para influenciar, por ejemplo, la estructura u otros aspectos de la composición de productos de carbono producido. La presión parcial de agua aparece para asistir en la obtención de determinados alótropos de carbono deseados.

En determinadas modalidades, se describe una amplia variedad de catalizadores fácilmente disponibles y poco costosos, incluyendo catalizadores a base de acero, sin la necesidad de activación del catalizador antes de ser utilizado en una reacción. Las aleaciones de hierro, incluyendo acero, pueden contener varios alótropos de hierro, incluyendo hierro alfa (austenita), hierro gamma y hierro delta. En algunas modalidades, las reacciones descritas en la presente utilizan de manera ventajosa un catalizador a base de hierro, donde el hierro no está en una fase alfa. En determinadas modalidades, un acero inoxidable que contiene hierro principalmente en la fase austenítica se usa como un catalizador.

Los catalizadores, incluyendo un catalizador a base de hierro (por ejemplo, hierro, lana de acero), se pueden usar sin necesidad de un soporte sólido adicional. En determinadas modalidades, las reacciones descritas en la presente se producen sin la necesidad de un soporte metálico o cerámico para el catalizador. Omitir un soporte sólido puede simplificar la configuración del reactor y reducir costos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Los rasgos y ventajas de la descripción resultarán evidentes a partir de la referencia a la siguiente descripción detallada tomada en conjunto con las figuras adjuntas, en las que: La Figura 1 ilustra un diagrama de equilibrio de C-H-O; La Figura 2 es un diagrama de flujo en bloques simplificado de un sistema para producir productos de carbono sólido; La Figura 3 es un esquema simplificado de un reactor que tiene láminas de un material catalizador; La Figura 4 es un esquema simplificado de una configuración experimental para los ejemplos descritos en la presente; La Figura 5 es una vista lateral del crecimiento del "bosque" de CNT de morfología de "almohada" en un sustrato producido como se describe en el Ejemplo 1 ; La Figura 6 es una vista superior del bosque de la Figura 5, mostrado con un aumento de 700x; La Figura 7 es una vista superior del bosque de la Figura 5, mostrado con un aumento de 18,000x; La Figura 8 muestra un análisis elemental de los CNT como se muestra en las Figuras 5 a 7; La Figura 9 muestra una muestra de los CNT con un aumento de 10,OOOc producido como se describe en el Ejemplo 2; La Figura 10 muestra la muestra ilustrada en la Figura 9, con un aumento de 10O,OOOc; La Figura 11 es una fotografía de una pastilla de acero inoxidable con un bosque de CNT sobre este, formado como se describe en el Ejemplo 3; La Figura 12 es una imagen de una región del bosque de CNT de la FIG. 11, con un aumento de 2,500x; La Figura 13 es una imagen del bosque de CNT de la FIG. 11, con un aumento de 10,000x; La Figura 14 es una fotografía de lana de acero producida como se describe en el Ejemplo 4; La Figura 15 es una imagen de una partícula del polvo mostrada en la FIG. 14, con un aumento de 800x; La Figura 16 es una imagen de una partícula del polvo mostrada en la FIG. 14, con un aumento de aproximadamente 120,000x; La Figura 17 es una fotografía de un alambre de acero inoxidable con un crecimiento de superficie de plaquetas de grafito, producido como se describe en el Ejemplo 5; La Figura 18 es una imagen de una plaqueta de grafito mostrada en la FIG. 17, con un aumento de 7,000x; La Figura 19 es una imagen de una plaqueta de grafito mostrada en la FIG. 17, con un aumento de 50,000x; La Figura 20 es una fotografía de una pastilla de acero inoxidable con un crecimiento fibroso de "almohadas" de nanotubos de carbono, producido como se describe en el Ejemplo 6; La Figura 21 es una imagen del crecimiento fibroso mostrada en la FIG. 20, con un aumento de 778x, mostrando la morfología de "almohada" como una subestructura; La Figura 22 es una imagen de una "almohada" mostrada en la FIG. 20, con un aumento de 11,000x; La Figura 23 es una imagen de una "almohada" mostrada en la FIG. 20, con un aumento de 70,000x; Las Figuras 24 a 30 muestran muestras de carbono sólido con un aumento de 50,000x producido tal como se describe en el Ejemplo 8.

Las Figuras 31 a 38 muestran muestras de carbono sólido con un aumento de 50,000x producido tal como se describe en el Ejemplo 9.

Las Figuras 39 a 47 muestran muestras de carbono sólido con un aumento de 50,000x producido tal como se describe en el Ejemplo 10.

Las Figuras 48 a 54 muestran muestras de carbono sólido con un aumento de 50,000x producido tal como se describe en el Ejemplo 11.

Las Figuras 55 a 57 muestran muestras de carbono sólido con un aumento de 50,000x producido como se describe en el Ejemplo 12; Las Figuras 58 a 62 muestran muestras de carbono sólido con un aumento de 50,000x producido tal como se describe en el Ejemplo 13; Las Figuras 63 a 68 muestran muestras de carbono sólido con un aumento de 50.000x producido tal como se describe en el Ejemplo 14; La Figura 69 muestra una muestra de carbono sólido con un aumento de 12,000x producido tal como se describe en el Ejemplo 15; La Figura 70 muestra una muestra de carbono sólido con un aumento de 8,000x producido tal como se describe en el Ejemplo 16; La Figura 71 muestra una muestra de carbono sólido con un aumento de 10,000x producido tal como se describe en el Ejemplo 17; La Figura 72 muestra una muestra de carbono sólido con un aumento de 5,000x producido tal como se describe en el Ejemplo 18; Las Figuras 73 y 74 muestran una muestra de carbono sólido con un aumento de 800x y 10,000x producido tal como se describe en el Ejemplo 19; Las Figuras 75 y 76 muestran una muestra de carbono sólido con un aumento de 5,000x y 10,000x producido tal como se describe en el Ejemplo 20; Las Figuras 77 a 82 muestran una muestra de carbono sólido con un aumento de 250x, 800x, 1200x, 1600x, 2000x y 3100x, respectivamente, producido tal como se describe en el Ejemplo 21 ; y Las Figuras 83 y 84 muestran una muestra de carbono sólido con un aumento de 7000x y 50,000x producido tal como se describe en el Ejemplo 22.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los métodos implican la formación de partículas de carbono sólido a partir de óxidos de carbono. Por ejemplo, los bosques de CNT fibrosos y conglomerados de carbono sólido de diferentes formas y morfologías se pueden formar a partir de óxidos de carbono. Los óxidos de carbono pueden ser un producto de combustión de un hidrocarburo principal o dióxido de carbono de la atmósfera u óxidos de carbono de alguna otra fuente. El óxido de carbono y un agente reductor se inyectan en una zona de reacción precalentada, típicamente en presencia de un catalizador. La composición química del catalizador, contorno del grano y tamaño de grano puede afectar típicamente la morfología de los productos de carbono sólido resultantes.

Se pueden usar varias fuentes de carbono, tal como metano, etano, propano, etileno, propileno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Un gas de hidrocarburo tiene una función dual, tanto como una fuente de carbono y como un agente reductor para óxidos de carbono. El uso de monóxido de carbono o dióxido de carbono puede ser ventajoso porque los métodos descritos en la presente convierten dichos gases de efecto invernadero en CNT sólidos, que son un producto potencialmente valioso. Por lo tanto, el método se puede acoplar con un proceso de combustión u otros procesos que producen dióxido de carbono, y los métodos pueden reducir las emisiones de dichos gases de dichos procesos.

La producción eficiente y a escala industrial de productos de carbono sólido de varias morfologías se puede realizar usando óxidos de carbono como la fuente de carbono principal. El tipo, pureza y homogeneidad del producto de carbono sólido típicamente se controlan mediante el control del tiempo de reacción, temperatura y presión del reactor, las concentraciones de varios gases en el reactor, el tamaño y método de formación del catalizador, la composición química del catalizador, y la forma del catalizador. Los métodos son particularmente útiles para la formación de nanotubos de carbono que crecen de manera sustancialmente perpendicular a la superficie del catalizador y sustancialmente paralelos entre sí.

Una de las morfologías de carbono sólido de interés particular son los bosques o conglomerados de nanotubos de carbono. El término “bosque de nanotubos de carbono” tal como se usa en la presente, se refiere a un grupo de nanotubos de carbono sustancialmente perpendiculares a una superficie del catalizador y sustancialmente paralelos entre sí. Por lo tanto, un bosque de nanotubos de carbono puede estar compuesto por capas de nanotubos de carbono que son sustancialmente paralelos entre sí y que son sustancialmente perpendiculares a la superficie del catalizador sobre la cual se forman. Los bosques de nanotubos de carbono también pueden estar sustancialmente integrados, y los nanotubos individuales pueden cruzarse y entrelazarse entre sí a medida que los nanotubos sobresalen de la superficie del catalizador.

Las condiciones de reacción, incluyendo la temperatura y la presión en la zona de reacción, el tiempo de residencia de los gases de reacción, y el tamaño del grano, contorno del grano, y la composición química del catalizador se pueden controlar para obtener productos de carbono sólido con las características deseadas. La mezcla de gas de alimentación y producto de reacción se recielan típicamente a traves de la zona de reacción y se pasan a través de un condensador con cada ciclo para retirar el exceso de agua y para controlar la presión parcial del vapor de agua en la mezcla de gas de reacción. La presión parcial de agua es un factor que aparece para afectar el tipo y carácter (por ejemplo, morfología) de carbono sólido formado, así como también la cinética de formación de carbono.

La actividad del carbono ( Ac ) se puede utilizar como un indicador de si se formará carbono sólido en condiciones de reacción particulares (por ejemplo, temperatura, presión, reactivos, concentraciones). Sin limitarse a ninguna teoría en particular, se cree que la actividad del carbono es la medida clave para determinar qué alótropo del carbono sólido se forma. Una actividad de carbono más alta tiende a tener como resultado la formación de CNT, una actividad de carbono más baja tiende a tener como resultado la formación de formas grafiticas.

La actividad de carbono para una reacción que forma carbono sólido a partir de reactivos gaseosos se puede definir como la constante de equilibrio de reacción por la presión parcial de los productos gaseosos, dividido entre la presión parcial de los reactivos. Por ejemplo, en la reacción, CO(g) + H2(9)- C(s) + H20(g), con una constante de equilibrio de reacción de K, la actividad de carbono Ac se define como K-{PCO P 2/P 2O)· La actividad de carbono de esta reacción tambien se puede expresar en términos de fracciones de mol y presión total: AC=K-PT{YCO-YH2/YH2O), donde PT es la presión total e Y es la fracción de mol de una especie. La actividad de carbono generalmente varía con la temperatura porque las constantes de equilibrio de reacción varían generalmente con la temperatura. La actividad de carbono también varía con la presión total para las reacciones en las que se produce un número diferente de moles de gas de los que se consumen. Se pueden lograr mezclas de alótropos de carbono sólido y morfologías de estos variando el catalizador y la actividad de carbono de los gases de reacción en el reactor.

Los métodos de la presente generalmente aplican las reacciones de Bosch, tales como la reacción de Bosch de dióxido de carbono con hidrógeno para formar carbono sólido a partir de dióxido de carbono: C O2+ 2H2< C(S) + 2H20 (Ecuación 1).

El tipo y calidad de carbono sólido producido típicamente varía en base al tipo de catalizador, mezclas de gas y variables de procesos (por ejemplo, temperatura, presión, concentración de reactivos y tiempos de retención). El carbono sólido se forma de muchas morfologías diferentes mediante el proceso de reducción de óxido de carbono descrito en la presente. Algunas de las morfologías de carbono sólido incluyen grafito (por ejemplo, grafito pirolítico), grafeno, negro de carbón, carbono fibroso, buckminsterfullereno, CNT de pared simple, CNT de paredes múltiples, plaquetas o nanodiamantes. Las reacciones se producen en la región interior del diagrama de equilibrio triangular que se muestra en la Figura 1.

Las reacciones de Bosch utilizan hidrógeno u otro agente reductor para reducir óxidos de carbono a carbono sólido y agua. Las reacciones se realizan en presencia de un catalizador no ferroso a temperaturas por encima de aproximadamente 650 °C, tales como por encima de aproximadamente 680 °C. Cuando el carbono sólido está en forma de CNT, la Ecuación 1 es exotermica (produce calor) y libera aproximadamente 24.9 kcal/mol a 650°C (es decir, DH = -24.9 kcal/mol).La Ecuación 1 es reversible, donde el carbono sólido se oxida con agua para formar dióxido de carbono. A pesar de que las temperaturas de reacción por encima de aproximadamente 650 °C se pueden usar para producir nanotubos de carbono sólidos, si la temperatura es muy alta, la tasa de la reacción inversa de la Ecuación 1 aumenta y la tasa neta de reacción de dióxido de carbono es menor. A través del proceso descrito en la presente, el dióxido de carbono de varias fuentes puede ser una materia prima intermedia económicamente valiosa en lugar de un producto residual no deseado con costos de eliminación asociados.

Se cree que las reacciones de Bosch son reacciones de dos etapas. En la primera etapa de la Ecuación 1, el dióxido de carbono reacciona con hidrógeno para crear monóxido de carbono y agua: CO2 + H2< CO + H2O (Ecuación 2).

La Ecuación 2 es ligeramente endotérmica a 650 °C, lo que requiere una entrada de calor de alrededor de 8.47 kcal/mol (es decir, DH = +8.47 kcal/mol). En la segunda etapa de la reacción que se muestra en la Ecuación 1, el monóxido de carbono reacciona con hidrógeno para formar carbono sólido y agua: CO+ H2< C(S) + H2O (Ecuación 3).

La Ecuación 3 se puede producir con cantidades estequiométricas de reactivos, o con CO2 o Ensobrante. La Ecuación 3 es exotérmica a 650 °C, lo que libera 33.4 kcal/mol (1.16 *104 joules/gramo de C(S)) cuando se forman CNT (es decir, DH = -33.4 kcal/mol). Los valores de DH para la Ecuación 3 se puede calcular para otros productos carbono por la diferencia entre el valor DH para la Ecuación 1 para ese producto de carbono particular y el valor DH para la Ecuación 2.

Las reacciones de Bosch se pueden usar para producir eficientemente productos de carbono sólido de varias morfologías a una escala industrial, usando óxidos de carbono como la fuente principal de carbono. Las reacciones de Bosch continúan a temperaturas de alrededor de 450 °C hasta más de2.000 °C. Las tasas de reacción típicamente aumentan en presencia de un catalizador.

Una mezcla de gas reductor de uno o más gases de hidrocarburo comúnmente disponibles tales como aleanos de hidrocarburos inferiores (por ejemplo, metano, etano, propano, butano, pentano y hexano), incluyendo los que se encuentran en el gas natural, puede ser económica en algunas aplicaciones. En una modalidad, el gas reductor comprende metano y libera calor en una reacción exotérmica en presencia de un catalizador. Los métodos descritos en la presente se pueden acoplar con un proceso de combustión o proceso químico que utiliza hidrocarburos y una parte de los hidrocarburos del proceso se puede utilizar como el gas del agente reductor. Por ejemplo, la pirólisis de los hidrocarburos puede formar un gas hidrógeno que se proporciona como el gas de agente reductor. Cuando se usa el metano como un gas reductor y como una fuente de carbono, el metano reacciona con el dióxido de carbono para formar carbono sólido y agua: CH4 + CO2< 2C(S) + 2H2O (Ecuación 4).

La Ecuación 4 se cree que es una reacción de dos etapas, incluyendo las siguientes etapas: CH4 + C02< 2CO + 2H2 (Ecuación 5); y CO + H2< C(S) + H20 (Ecuación 6).

En presencia de oxígeno limitado, los hidrocarburos reaccionan para formar monóxido de carbono, dióxido de carbono y agua, así como tambien hidrocarburos pequeños e hidrógeno. Mayores concentraciones de oxígeno pueden limitar la cantidad de carbono sólido formado. Por lo tanto, puede ser deseable restringir la cantidad de oxígeno presente en sistemas de reacción para optimizar la producción de carbono sólido. Además, la presencia de oxígeno puede envenenar catalizadores, reduciendo de esa manera las tasas de reacción. Por lo tanto, la presencia de oxígeno puede reducir la producción general de productos de carbono sólido. Los gases de reacción (por ejemplo, el óxido de carbono y el gas de agente reductor) se pueden proporcionar en relaciones cercanas a las estequiométricas, tal como se muestra en las Ecuaciones 1 a 6, para promover la reacción completa.

Las reacciones descritas en la presente típicamente se producen en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen metales que se seleccionan de los grupos 2 a 15 de la tabla periódica, tal como de los grupos 5 a 10 (por ejemplo, níquel, molibdeno, cromo, cobalto, tungsteno, manganeso, rutenio, platino, iridio, etc.), actínidos, lantánidos, aleaciones de estos y combinaciones de estos. Por ejemplo, los catalizadores incluyen hierro, níquel, cobalto, molibdeno, tungsteno, cromo y aleaciones de estos. Adviértase que la tabla periódica puede tener varios grupos de sistemas de numeración. Tal como se usa en la presente, el grupo 2 es el grupo que incluye Be, el grupo 3 es el grupo que incluye Se, el grupo 4 es el grupo que incluye Ti, el grupo 5 es el grupo que incluye V, el grupo 6 es el grupo que incluye Cr, el grupo 7 es el grupo que incluye Mn, el grupo 8 es el grupo que incluye Fe, el grupo 9 es el grupo que incluye Co, el grupo 10 es el grupo que incluye Ni, el grupo 11 es el grupo que incluye Cu, el grupo 12 es el grupo que incluye Zn, el grupo 13 es el grupo que incluye B, el grupo 14 es el grupo que incluye C y el grupo 15 es el grupo que incluye N. En algunas modalidades, se usan metales comercialmente disponibles sin preparación especial. El uso de formas comerciales de metales comúnmente disponibles puede reducir el costo, complejidad y dificultad de producir carbono sólido. Por ejemplo, los bosques de CNT pueden crecer en grados comerciales de acero, donde los bosques de CNT se forman directamente sobre el acero sin capas o superficies adicionales que aíslen el acero del bosque de CNT. Los CNT se forman sobre materiales tales como sobre acero suave, acero inoxidable 304, acero inoxidable 316L, lana de acero y alambre de acero inoxidable 304.

El acero inoxidable 304 parece catalizar la formación de CNT en un amplio rango de temperaturas, presiones y composiciones de gas. Sin embargo, la velocidad de formación de los CNT sobre el acero inoxidable 304 parece ser relativamente baja, de modo que el acero inoxidable 304 se puede utilizar como un material de construcción, con deposición mínima en las superficies de estos en operaciones normales. El acero inoxidable 316L, por el contrario, parece catalizar la formación de carbono sólido a velocidades considerablemente más altas que el acero inoxidable 304, pero tambien pueden formar varias morfologías de carbono. Por lo tanto, el acero inoxidable 316L se puede utilizar como un catalizador para alcanzar altas tasas de reacción, pero se pueden mantener condiciones de reacción particulares para controlar la morfología del producto. Los catalizadores se pueden seleccionar para incluir Cr, tal como en cantidades de alrededor de 22 % o menos en peso. Por ejemplo, el acero inoxidable 316L contiene de alrededor de 16 % a alrededor de 18.5 % Cr en peso. Los catalizadores tambien se pueden seleccionar para incluir Ni, tal como en cantidades de alrededor de 8 % o más en peso. Por ejemplo, el acero inoxidable 316L contiene de alrededor de 10 % a alrededor de 14 % Ni en peso. Los catalizadores de estos tipos de acero tienen hierro en una fase austenítica, en contraste con el hierro de fase alfa utilizado como un catalizador en procesos convencionales.

Varios grados de metales comercialmente disponibles se pueden usar como catalizadores, tales como aceros inoxidables serie 300, aceros inoxidables serie 400, aceros inoxidables endurecidos por precipitación, aceros inoxidables dúplex y aceros suaves. Además, se pueden usar varios grados de aleaciones o superaleaciones que contienen cromo, molibdeno, cobalto, tungsteno o níquel, por ejemplo, materiales comercialmente disponibles de Special Metals Corp., de New Hartford, New York, con el nombre comercial INCONEL®, o materiales comercialmente disponibles de Haynes International, Inc., de Kokomo, Indiana, con el nombre comercial HASTELLOY® (por ejemplo, HASTELLOY® B-2, HASTELLOY® B-3, HASTELLOY® C-4, HASTELLOY® C-2000, HASTELLOY® C-22, HASTELLOY® C-276, HASTELLOY® G-30, HASTELLOY® N o HASTELLOY® W). El catalizador puede estar en forma sólida, tales como placas, cilindros, sedimentos, esferas de varios diámetros (por ejemplo, como granallas de acero), o combinaciones de estos.

Los catalizadores se pueden formar a partir de precursores de catalizadores, seleccionados para que se descompongan para formar el catalizador deseado. Un catalizador soportado se prepara frecuentemente mediante la combinación de precursores del catalizador con material de soporte particulado. Los precursores adecuados incluyen compuestos que se queman para formar óxidos del catalizador deseado. Por ejemplo, si el catalizador deseado es hierro, algunos precursores adecuados incluyen nitrato de hierro(lll), sulfito de hierro, sulfato de hierro, carbonato de hierro, acetato de hierro, citrato de hierro, gluconato de hierro y oxalato de hierro. La carga de metal en el soporte de catalizador puede controlar el diámetro del producto de nanotubo de carbono sólido formado sobre dichos catalizadores.

En algunas modalidades, los CNT se forman sin el uso de un soporte de catalizador. Es decir, los CNT se forman directamente en grados de metales comercialmente disponibles, reduciendo de esta manera el tiempo de procesamiento y costo asociado a la formación de CNT. Por lo tanto, se puede usar un catalizador de bajo costo adecuado para la producción de bosques de CNT fibrosos para reducir los óxidos de carbono y crear CNT.

El catalizador puede estar en forma de nanopartículas de catalizador de la dimensión adecuada o en forma de dominios o granos y contornos de grano dentro del catalizador de metal sólido. Tal como se usa en la presente, el termino "tamaño de grano” se refiere al ancho o diámetro del grano promedio, mediano o moda de la superficie del metal. Los metales de catalizador de una composición química particular se pueden seleccionar donde el tamaño de grano del metal, por ejemplo, un grano de hierro en un metal de acero, tiene una dimensión característica proporcional al diámetro del nanotubo de carbono deseado. La distancia entre nanotubos de carbono adyacentes se puede controlar mediante el control del contorno del grano del catalizador de metal sólido.

Durante la reducción de óxidos de carbono para formar CNT, tales como en las reacciones que se muestran en las Ecuaciones 1 a 6, como se muestra anteriormente, cada CNT formado puede elevar una partícula de material de catalizador de una superficie de material de catalizador a granel. Sin limitarse a ninguna teoría en particular, parece que la superficie de catalizador se consume lentamente mediante la formación de CNT debido a la incrustación de una partícula del material de catalizador en las puntas de crecimiento de los CNT. El material sobre el cual crece un CNT puede que no se considere un catalizador en el sentido clásico de la palabra, sino que se refiere en la presente y en la teenica como un "catalizador", porque no se cree que el carbono reaccione con el material. Además, puede ser que los CNT no se formen en absoluto sin el catalizador.

Los catalizadores sólidos se pueden diseñar o seleccionar para que promuevan la formación de una morfología de carbono sólido seleccionada. El catalizador puede adoptar muchas formas. Por ejemplo, el catalizador puede estar en forma de placas, láminas, cilindros, sedimentos, esferas de varios diámetros (por ejemplo, como granallas de acero), o combinaciones de estos. En algunas modalidades, se usa chapa comercialmente disponible como el catalizador y la chapa se encuentra en capas para maximizar el área de superficie del catalizador, por volumen del reactor. Un bosque de CNT sólido puede crecer de forma sustancialmente perpendicular a la superficie del catalizador, independientemente del contorno o forma del catalizador. Por consiguiente, los bosques de CNT pueden formarse con muchas formas y conformaciones al cambiar la forma de la superficie del metal catalizador a una plantilla deseada.

La morfología de los CNT que crecen en catalizadores de metal depende típicamente de la química de los catalizadores de metal y la manera que se procesa el catalizador. Por ejemplo, la morfología de CNT se puede relacionar con el tamaño del grano y las formas de contornos de granos dentro del metal. Por ejemplo, el tamaño característico de estas características influye al diámetro característico de los CNT formados en presencia de dichos catalizadores de metal.

El tamaño del grano de un material de catalizador puede determinar al menos parcialmente el tamaño del producto de CNT. Los metales con tamaños de granos más pequeños pueden producir CNT con diámetros menores. Por ejemplo, los metales usados como materiales catalizadores pueden tener nanoestructuras. El tamaño del grano puede ser una función tanto de la química del catalizador de metal y los métodos de tratamiento de calor en donde se forman los granos. Por ejemplo, los metales formados mediante laminación en frío tendrán diferentes tamaños de grano y contornos de grano que los metales formados mediante laminado en caliente. Por lo tanto, el metodo de la formación de metal tiene un efecto en el carbono sólido formado sobre la superficie del catalizador. De manera adicional, el contorno de grano del metal tiene un efecto en la densidad y espaciado de un bosque de CNT. Generalmente, los contornos de grano más grandes de la superficie del metal catalizador corresponden a CNT más espaciados.

En general, la estructura del grano de una superficie de metal se puede cambiar con métodos conocidos en la téenica. Por ejemplo, una estructura metálica se puede calentar a una temperatura suficiente para recristalizar la estructura metálica para formar múltiples granos orientados de manera aleatoria. De manera alternativa, el metal se puede tratar con calor o recocer para cambiar la estructura del grano, contorno del grano y tamaño del grano. Por ejemplo, el metal se puede recocer calentando el metal a una temperatura por encima de su temperatura de recristalización, manteniendo la temperatura por un período de tiempo, luego enfriando el metal. Como otro ejemplo, el metal se puede recocer calentándolo por un período de tiempo para permitir que los granos dentro de la microestructura del metal formen granos nuevos mediante la recristalización.

La recristalización es un proceso en el que un metal se deforma plásticamente, recocer o de otra manera tratar con calor. Cuando se calienta el metal, el tratamiento de calor afecta el crecimiento del grano en la estructura metálica. El tamaño de una estructura cristalina varía con la temperatura por encima de la temperatura crítica y el tiempo a esa temperatura. De manera adicional, una velocidad de enfriamiento más rápida de la temperatura de recristalización típicamente proporciona un superenfriado y una cantidad mayor de sitios de nucleación, produciendo de esa manera un metal con granos más finos. Por ejemplo, cuando se desea un tamaño de grano promedio más fino, el catalizador de metal se puede calentar a una temperatura particular y luego se enfría rápidamente. En una modalidad, se puede controlar el diámetro del CNT y la densidad de un bosque de CNT fibroso seleccionando un catalizador de metal en función del método de la formación del metal. Por ejemplo los metales laminados en frío, los metales laminados en calor, los metales endurecidos por precipitación, los metales recocidos, metales cementados, metales templados o metales inactivados pueden seleccionarse como el catalizador dependiendo de la morfología deseada del bosque de CNT sólido.

El tamaño del grano y el contorno del grano del material catalizador se pueden cambiar para controlar el tamaño y la morfología del producto de carbono sólido. Por ejemplo, el material catalizador se puede recocer a un intervalo de temperatura de alrededor de 600 °C a alrededor de 1,100 °C, de alrededor de 650 °C a alrededor de 1.000 °C, de alrededor de 700 °C a alrededor de 900 °C, o de alrededor de 750 °C a alrededor de 850 °C. El tamaño de grano resultante puede ser de alrededor de 0,1 mm a alrededor de 50 mm, de alrededor de 0.2 pm a alrededor de 20 pm, de alrededor de 0.5 pm a alrededor de 5 pm, o de alrededor de 1.0 pm a alrededor de 2.0 pm. Varios métodos de tratamiento en caliente, de hibridación y de templado son conocidos en la teenica de la preparación de metales, técnicas de crecimiento de granos y refinamiento de granos. Cualquiera de estos métodos se puede utilizar para alterar el tamaño del grano y los contornos del grano de la superficie catalizadora para controlar el tamaño y la morfología del producto carbono resultante.

Cuando se utiliza un catalizador sólido, tal como una pastilla de metal, los CNT parecen crecer en series de generaciones. Sin limitarse a ninguna teoría en particular, parece que los gases de reacción interactúan con una superficie expuesta del catalizador y los CNT comienzan a crecer en la superficie. A medida que el crecimiento continúa, los CNT vecinos se enredan y despegan partículas del catalizador de la superficie, exponiendo una nueva capa del material catalizador a los gases de reacción. A medida que cada capa de material catalizador se despega de la superficie, los CNT se enredan en masas que se asemejan a "almohadas" o abrojos bajo el microscopio. Si se deja una muestra en la zona de reacción, estas capas continúan formándose y despegándose de la superficie y dan como resultado varias estructuras compuestas de "almohadas" de nanotubos de carbono.

Un proceso de flujo continuo puede beneficiarse del desprendimiento de los CNT como un medio de separación. Un bosque de CNT sólido se puede retirar fácilmente de la superficie del catalizador. Sin limitarse a ninguna teoría en particular, el carbono puede actuar como un sitio de nucleación para carbono sólido. Por ejemplo, el carbono como un componente de un material catalizador puede promover la reacción. A medida que continúa la reacción y se forma cada capa de carbono sólido, el carbono recien formado actúa como un sitio de nucleación para capas posteriores de carbono sólido. Por lo tanto, en una modalidad, el tamaño y la morfología del producto de carbono sólido se controlan mediante la selección y el control de la composición de carbono del metal catalizador.

Una composición del catalizador en la que las capas del catalizador se consumen durante una reacción generalmente expone superficies nuevas del catalizador, lo que permite que la formación de productos de carbono sólido continúe sin interrupciones. Sin limitarse a ninguna teoría en particular, tal mecanismo parece ocurrir, por ejemplo, cuando se utiliza acero oxidado como el catalizador de metal sólido.

Tal como se muestra en, por ejemplo, las Figuras 6 y 21, la morfología de la almohada se caracteriza por la presencia de CNT que están enredados en los conglomerados. Las almohadas aparecen como conglomeraciones de nanotubos bulbosas o hinchadas, similares a la apariencia de la periferia externa de los cúmulos. Las almohadas incluyen nanotubos de carbono de varios diámetros, longitudes y tipos. Las almohadas pueden aparecer en forma de unidades discretas en bosques, pilas y fibras que crecen en un sustrato. Los metales de diferentes composiciones y formas pueden proporcionar almohadas de nanotubos de carbono en una amplia variedad de mezclas de gas de reacción y temperaturas de reacción.

En algunas modalidades, se usa la chapa con perforaciones o ranuras finas como un catalizador. Las perforaciones o las ranuras cortadas en la chapa aumentan el área de superficie del catalizador, aumentando así el área de superficie de la superficie del catalizador reactivo por volumen del catalizador. Las perforaciones y ranuras también pueden utilizarse para moldear la formación y morfología de un bosque de CNT producido. En la Figura 13, la formación de nanotubos de carbono sólido se parece a la estructura del catalizador. En algunas modalidades, la morfología y forma del bosque de CNT se controlan mediante la colocación en capas del catalizador, el enmascarado de partes del catalizador y el moldeado del catalizador en una forma seleccionada.

Pequeñas cantidades de sustancias (por ejemplo, azufre) agregadas a la zona de reacción pueden ser promotores catalizadores que aceleran el crecimiento de productos de carbono en los catalizadores. Un promotor de catalizador mejora la velocidad de reacción al disminuir adicionalmente la energía de activación para la reacción en la superficie promovida. Tales promotores se pueden introducir en el reactor en una amplia variedad de compuestos. Tales compuestos se pueden seleccionar de modo que la temperatura de descomposición del compuesto esté debajo de la temperatura de reacción. Por ejemplo, si se selecciona el azufre como un promotor para un catalizador a base de hierro, el azufre se puede introducir en la zona de reacción como un gas de tiofeno o como gotitas de tiofeno en un gas portador. Los ejemplos de promotores que contienen azufre incluyen tiofeno, sulfuro de hidrógeno, sulfuras heterocíclicos y sulfuras inorgánicos. Otros promotores de catalizadores incluyen plomo volátil (por ejemplo, haluros de plomo), compuestos de bismuto (por ejemplo, haluros de bismuto volátiles, tal como cloruro de bismuto, bromuro de bismuto, yoduro de bismuto, etc.), amoníaco, nitrógeno, exceso de hidrógeno (es decir, hidrógeno en una concentración mayor que la estequiometrica), y combinaciones de estos.

El calentamiento de estructuras de catalizador en un gas portador inerte puede promover el crecimiento de estructuras y morfologías específicas, tal como CNT de pared simple. Por ejemplo, el helio puede promover el crecimiento de diferentes estructuras o morfología de los CNT.

Las propiedades físicas de los productos de carbono sólido se pueden modificar sustancialmente mediante la aplicación de sustancias adicionales a la superficie del carbono sólido. Los agentes modificantes (por ejemplo, amoníaco, tíofeno, gas de nitrógeno, y/o hidrógeno sobrante) se pueden agregar a los gases de reacción para modificar las propiedades físicas del carbono sólido resultante. Las modificaciones y funcionalizaciones se pueden realizar en la zona de reacción o después de que se han quitado los productos de carbono sólido.

Se pueden introducir algunos agentes de modificación en la cámara de reacción de reducción cerca del final de la reacción de formación del carbono sólido al inyectar, por ejemplo, una corriente de agua que contiene una sustancia a ser depositada, tal como un ion de metal. Un agente modificador de catalizador es un material que modifica el tamaño de los conglomerados de metal y modifica la morfología del carbono producido. Dichas sustancias también se pueden introducir como un componente de un gas portador. Por ejemplo, el hidrógeno sobrante parece causar la hidrogenación de una red de carbono en algunos CNT, lo que hace que los CNT tengan propiedades semiconductoras.

Las temperaturas de reacción dependen de la composición del catalizador o del tamaño de las partículas catalizadoras. Los materiales catalizadores que tienen tamaños de partícula pequeños tienden a catalizar reacciones a temperaturas más bajas que los mismos materiales catalizadores con tamaños de partículas más grandes. Por ejemplo, la reacción Bosch puede ocurrir a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 400 °C a 950 °C, tal como en el intervalo de aproximadamente 450 °C a 800 °C, para catalizadores a base de hierro, dependiendo del tamaño y composición de la partícula y el producto de carbono sólido deseado. En general, grafito y carbono sólido amorfo se forman a temperaturas más bajas y los CNT se forman a temperaturas más altas. Cuando el catalizador es acero suave, acero inoxidable 304, acero inoxidable 316L o lana de acero, el crecimiento de bosques de nanotubos carbono es preferido a temperaturas por encima de alrededor de 680 °C.

En general, las reacciones descritas en la presente se desarrollan en un intervalo amplio de presiones, desde cercanas al vacío a presiones de 4.0 MPa (580 psi) o mayores. Por ejemplo, el carbono sólido se forma en intervalos de presiones de alrededor de 0.28 MPa (40 psi) a alrededor de 6.2 MPa (900 psi). En algunas modalidades, los CNT se forman a presiones de alrededor de 0.34 MPa (50 psi) a alrededor de 0.41 MPa (60 psi) o a una presión de alrededor de 4.1 MPa (600 psi). Típicamente, aumentar la presión aumenta la tasa de reacción.

El catalizador se puede someter a un ambiente reductor antes de que la superficie del catalizador entre en contacto con un óxido de carbono. El ambiente reductor puede activar al catalizador al reducir los óxidos metálicos sobre la superficie del catalizador para proporcionar una superficie del catalizador no oxidada. En algunas modalidades, una materia prima gaseosa usada para formar los CNT, tal como metano, se usa para reducir los óxidos del catalizador. La reducción del catalizador puede ocurrir antes de o simultáneamente con el contacto del catalizador con la materia prima que contiene carbono para elaborar los CNT.

El catalizador se puede acondicionar para cambiar la naturaleza química de la superficie del catalizador. Tal como se usa en la presente, el término “naturaleza química” significa e incluye la identidad del o los metales del catalizador, el estado de oxidación o reducción, y la estructura de la superficie del catalizador. Dicho acondicionamiento se describe en los párrafos siguientes.

Cambiar el tamaño de grano o el contorno de grano puede tener un efecto en la composición química y física de la superficie del catalizador y también puede cambiar la forma y geometría de la superficie del catalizador. En algunas modalidades, el tamaño de grano y el contorno de grano de la superficie del catalizador se controlan mediante la reducción de la superficie del catalizador antes de la reacción. Por ejemplo, una mezcla de gas reductora se puede introducir en un reactor mantenido a una temperatura, presión y concentración seleccionada para reducir la superficie del catalizador (es decir, para hacer reaccionar o quitar los materiales oxidados).

El tamaño del grano y el contorno del grano del material catalizador se pueden controlar calentando la superficie catalizadora y reduciendo todos los óxidos en la superficie. Mantener la superficie catalizadora en un ambiente reductor por períodos más largos de tiempo puede tener como resultado tamaños de grano relativamente más grandes, y tratamientos reductores más cortos pueden tener como resultado tamaños de grano relativamente más pequeños. De manera similar, las temperaturas reductoras más bajas pueden tener como resultado tamaños de granos más pequeños.

La oxidación y la posterior reducción de la superficie catalizadora alteran la estructura del grano y los contornos del grano. Sin pretender limitarse por ninguna teoría en particular, la oxidación parece alterar la superficie del catalizador de metal en las áreas oxidadas. La reducción posterior puede provocar la alteración adicional de la superficie del catalizador. Por lo tanto, el tamaño del grano y el contorno del grano del catalizador se pueden controlar mediante la oxidación y la reducción de la superficie del catalizador y al controlar el tiempo de exposición de la superficie del catalizador al gas reductor y el gas de oxidación. La oxidación y/o reducción de temperaturas puede ser en el intervalo de alrededor de 500 °C a alrededor de 1,200 °C, de alrededor de 600 °C a alrededor de 1,000 °C, o de alrededor de 700 °C a alrededor de 900 °C. El tamaño de grano resultante puede variar de alrededor de 0.1 mm a alrededor de 500 mm, de alrededor de 0.2 mm a alrededor de 100 mm, de alrededor de 0.5 mm a alrededor de 10 pm, o de alrededor de 1.0 pm a alrededor de 2.0 pm. En algunas modalidades, el catalizador puede ser un metal oxidado (por ejemplo, acero oxidado) que se reduce antes o durante una reacción que forman carbono sólido. Sin limitarse a ninguna teoría en particular, se cree que la eliminación de óxidos deja vacíos o irregularidades en la superficie del material catalizador y aumenta el área general del material catalizador.

El contorno del grano y el tamaño del grano promedio de la superficie catalizadora se puede controlar, por ejemplo, mediante barboteo (bombardeo de iones). Tal como se usa en la presente, el término "barboteo" se refiere a la eliminación de átomos de la superficie mediante el impacto de un ion, átomos neutrales, neutrones o electrones. El barboteo genera rugosidad en la superficie en la superficie del catalizador.

Los contornos de los granos formados mediante barboteo pueden ser beneficiosos para las reacciones de reducción de los óxidos de carbono. El barboteo se puede utilizar para quitar los átomos de la superficie del catalizador de metal. La energía del rayo del ion típicamente determina la estructura del grano resultante de la superficie del catalizador de metal.

Por ejemplo, en aleaciones o superficies de metal oxidadas, la energía del rayo del iondetermina qué átomos en la superficie de metal se eliminan. La energía aplicada durante el barboteo se puede seleccionar para quitar solo un átomo particular en determinadas aleaciones. Por lo tanto, el barboteo puede tener como resultado que un contorno de grano tenga átomos o partículas con energías de unión de superficies relativamente altas en la superficie sin átomos que se pueden quitar a traves de un rayo de ion de energía baja. Aumentar la energía del rayo de ion quita átomos y partículas con energías de unión de superficie más altas de la superficie de metal. Por lo tanto, el barboteo se puede utilizar para producir superficies que tienen contornos de granos controlados, tamaños de grano promedio y diseños de granos. El barboteo se puede utilizar para controlar el tamaño y la morfología del producto de carbono sólido al controlar el tamaño de grano promedio, el contorno del grano, o los diseños del grano de la superficie catalizadora de metal.

En algunas modalidades, la superficie del catalizador se puede controlar mediante grabado químico para formar una superficie de catalizador de un tamaño de grano promedio seleccionado y con un contorno de grano seleccionado. Los procesos de grabados químicos incluyen limpieza, inmersión, pulverización u otros métodos. El tipo de agente grabador, la resistencia del agente grabador y el tiempo de grabado químico afecta la superficie del catalizador de metal. Por ejemplo, para grabar de forma química un metal tal como aleaciones que no contienen níquel o superaleaciones, un agente grabador típico incluye una solución de 5 gramos de cloruro de cobre (II) (CuCI2) con 100 mi de etanol y 100 mi de ácido clorhídrico. En algunas modalidades, el ácido nítrico en varias concentraciones se utiliza para grabar de forma química los catalizadores. Si un catalizador de metal incluye cobalto, el catalizador se puede grabar de forma química en una solución de cloruro de hierro (III) (FeCI3) en ácido clorhídrico, que tiene como resultado la eliminación del cobalto. Por lo tanto, el uso de tal agente grabador selectivamente graba de forma química el cobalto a partir de una aleación de cobalto, dejando otros metales en la superficie del catalizador. De esta manera, el contorno del grano de la superficie se puede controlar de forma selectiva, permitiendo de este modo el control de las propiedades del producto de carbono sólido allí formado. Cuando el catalizador de metal es acero, un agente grabador típico incluye una solución de ácido clorhídrico (HCI), glicerol (propano-1 ,2,3-triol) y ácido nítrico (HN03) en una relación 2:3:1. Otros agentes grabadores para metales que contienen hierro incluyen metanol o etanol mezclados con ácido nítrico en una relación de aproximadamente 9:1. En algunas modalidades, los agentes grabadores incluyen etanol y ácido pícrico, mezclas de ácido clorhídrico, etanol, agua y ácido nítrico.

Los metales tal como se describen anteriormente se pueden usar para catalizar la reducción de óxidos de carbono. En una modalidad, una estructura de catalizador fija está colocada en un reactor en el que gases reactantes entran en contacto con el catalizador para reducir un óxido de carbono y crear un bosque de CNT. Varios diseños de reactores facilitan la formación y recolección de los productos de carbono sólido deseados.

En algunas modalidades, el material catalizador es chapa o lámina comercialmente disponible, que puede ser muy delgada, para maximizar el área de superficie disponible para la reacción por volumen unitario del reactor. El reactor se puede configurar para que sostenga capas del catalizador. El catalizador de chapa o lámina puede ser tan delgado como 0.0508 mm. Por ejemplo, la chapa de acero inoxidable puede tener un espesor en un intervalo de alrededor de 0.254 mm a alrededor de 19.05 mm o más. La lámina de acero inoxidable puede ser tan delgada como 0.0508 mm. El espesor del catalizador se puede determinar en función de la configuración del reactor.

Un reactor se puede configurar para que optimice el área de superficie del catalizador expuesta a los gases reactantes, aumentando así la eficacia del reactor, reducción de óxidos de carbono y formación de productos de carbono sólido. Dichos reactores pueden funcionar de forma continua, semicontinua o en modos de lotes. En reactores en lote, el catalizador es una superficie sólida fija o está montado en una superficie sólida fija (por ejemplo, nanopartículas catalizadores depositadas en un sustrato inerte). El catalizador y el carbono sólido que crece sobre este se retiran periódicamente del reactor.

Un reactor se puede acoplar con mecanismos de enfriamiento y calentamiento para controlar la temperatura del reactor. Por ejemplo, un reactor se puede configurar para que los productos y los reactivos excedentes se reciclen mediante un mecanismo de enfriamiento para condensar vapor de agua. Los productos y/o los reactivos excedentes se pueden volver a calentar y reciclar en el reactor. Mediante la eliminación de un poco del vapor de agua en los gases reciclados, se puede controlar la morfología del carbono sólido formado. Cambiar la presión parcial del vapor de agua cambia la actividad de carbono de una mezcla. El reactor también se puede acoplar a un recolector de carbono en el que el agua y los reactivos sin reaccionar se separan de los productos de carbono. Los productos de carbono separados se recolectan y se eliminan del sistema.

Los reactores pueden funcionar de modo que el flujo de reactantes se caracteriza por el flujo laminar para optimizar el tiempo de contacto entre el catalizador y los reactantes. En dicha configuración, un período relativamente breve o una región relativamente pequeña de flujo turbulento puede ayudar a retirar los productos de carbono sólido de la superficie del catalizador.

Los reactores pueden tener un tamaño y estar configurados para aumentar el área de superficie de catalizador expuesta por volumen unitario del reactor. Por ejemplo, si el catalizador es una lámina o papel delgado, el papel se puede enrollar en espiral. Los gases reactantes se pueden distribuir a traves de un cabezal o boquilla para dirigir el flujo a través del reactor. La velocidad de flujo del gas reactante se puede seleccionar de modo que los gases reactantes pasen a través del reactor en un régimen de flujo laminar. Si el catalizador se encuentra en una formación en espiral, los gases pueden ingresar al reactor en el centro del espiral catalizador y salir del reactor en una pared externa del reactor, de modo que aproximadamente la totalidad de la superficie del catalizador está se encuentra expuesta a los gases reactantes.

En algunas modalidades, dos o más reactores funcionan juntos de modo que el proceso general es semicontinuo. En dichas modalidad, el material catalizador sólido está colocado y asegurado en cada reactor. Cada reactor está configurado para que esté selectivamente aislado del proceso mientras otros reactores están en el proceso. Por ejemplo, cada reactor puede estar configurado con líneas de suministro de gas, líneas de purga, líneas de salida del reactor y puede estar conectado a un compresor. Cuando se han formado suficientes productos de carbono sólido en un reactor, para garantizar la remoción ese reactor se puede aislar del sistema y retirar del proceso, mientras se coloca otro reactor en la operación. Los productos de carbono sólido se retiran del primer reactor mientras se forman productos de carbono sólido en el otro reactor. Luego de que se retira el producto de carbono sólido del primer reactor, el primer reactor se prepara nuevamente para formar productos de carbono sólido. Cuando se ha formado suficiente producto de carbono sólido en el segundo reactor, el segundo reactor se aísla y se retira del proceso. Un tercer reactor puede funcionar mientras se retira y se recolecta el producto de carbono sólido del segundo reactor. En algunas modalidades, si el primer reactor está listo para la reacción cuando el segundo reactor está listo para ser retirado, el primer reactor se puede volver a colocar en el proceso. De esta forma, el proceso funciona de manera semicontinua, y al menos un reactor reduce un óxido de carbono, mientras al menos otro reactor se prepara para reducir un óxido de carbono en la superficie del catalizador.

La Figura 2 muestra un diagrama de flujo en bloques simplificado de un sistema de reacción semicontinuo 200. Un primer gas de reacción 210 se mezcla con un segundo gas de reacción 215 en una válvula de mezclado 220. Los gases de reacción 210, 215 incluyen un óxido de carbono gaseoso y un agente reductor, respectivamente. Luego de pasar a través de una válvula de mezclado 220, los gases de reacción 210, 215 ingresan a un primer reactor 230 a través de una válvula de entrada 232. Los gases de reacción 210, 215 reaccionan al menos parcialmente dentro del primer reactor 230 antes salir a través de una válvula de salida 234.

Luego de un período de tiempo, la válvula de entrada 232 y la válvula de salida 234 se cierran, y el flujo de los gases de reacción 210, 215 pasan a un segundo reactor 240 a través de una válvula de entrada 242. Los gases de reacción 210, 215 reaccionan al menos parcialmente dentro del segundo reactor 240 antes salir a través de una válvula de salida 254. Mientras la reacción procede en el segundo reactor 240, el catalizador en el primer reactor 230 se puede preparar para un ciclo posterior de la reacción.

Luego de un período de tiempo, la válvula de entrada 242 y la válvula de salida 244 se cierran, y el flujo de los gases de reacción 210, 215 pasan a un tercer reactor 250 a través de una válvula de entrada 252. Los gases de reacción 210, 215 reaccionan al menos parcialmente dentro del tercer reactor 250 antes de salir a través de una válvula de salida 254. Mientras la reacción procede en el tercer reactor 250, el catalizador en el primer reactor 230 y/o el segundo reactor 240 se preparan para un ciclo posterior de la reacción.

A medida que procede cada ciclo, los productos (por ejemplo, gases) ingresan a un condensador 260 en el que se puede condensar y retirar el vapor de agua. El compresor 270 comprime los productos restantes y/o los reactantes que no reaccionaron y recielarlos nuevamente en la válvula de mezclado 220 o en cualquiera de los reactores 230, 240 o 250. Una bomba de vacío 280 purga el sistema 200 o reduce la presión en el sistema 200.

Los reactores tambien se pueden configurar para que funcionen de forma continua. Si el reactor funciona de forma continua, los productos de carbono sólido se pueden retirar de la superficie del catalizador a medida que continúa la reacción. Parecería que algunas reacciones descritas en la presente contribuyen con el funcionamiento continuo de los reactores porque los gases de reacción interactúan con las superficies expuestas del catalizador a medida que los CNT crecen en las superficies. A medida que continúa el crecimiento, un grupo de nanotubos de carbono adyacentes puede enredarse y desprender los CNT de la superficie del catalizador en capas, lo que expone una nueva superficie del catalizador a los gases de reacción para continuar la reacción.

En algunas modalidades, un reactor está configurado para que una lámina, correa o cinta continua de metal catalizador sea transportado de manera continua a través del reactor. Cuando la lámina ingresa al reactor, la superficie de metal actúa como un catalizador en la reducción de un óxido de carbono. Los CNT (u otra forma de carbono sólido) se forman en la superficie del metal a medida que la lámina es transportada a través del reactor. Luego de pasar a través del reactor, el producto de carbono sólido se puede retirar de la superficie del catalizador en preparación para otro pasaje de la lámina a través del reactor.

En algunas modalidades, el catalizador (por ejemplo, en forma de un bloque sólido, chapa, etc.) se coloca o se monta sobre una cinta transportadora. La cinta transportadora pasa a través de una cámara de reacción y posteriormente a través de medios para retirar el producto de carbono sólido de una superficie del catalizador. Mientras la cinta transportadora continúa moviéndose, el catalizador ingresa a la cámara de reacción nuevamente y el proceso se repite.

En algunas modalidades, las chapas u papeles de metal flexibles pueden estar alineadas sobre la longitud total de la cinta transportadora. Por lo tanto, el material catalizador puede agregarse, de forma continua, a la cámara de reacción y el producto de carbono sólido puede quitarse, de forma continua, del catalizador a otro lugar. El reactor puede separarse en diferentes cámaras o secciones, tal como una cámara reductora, donde el óxido de carbono no está presente, y una cámara catalítica, donde tanto el óxido de carbono y el agente reductor están presentes.

La Figura 3 muestra un reactor 300 que tiene varias capas o láminas del material catalizador 310. El reactor 300 se configura de manera tal que los gases de reacción ingresan en la parte superior del reactor 300 a través de una entrada 320 y salen en o cerca del fondo del reactor 300 a través de una salida 330. El material catalizador 310 puede configurarse en el reactor 300 de manera tal que, a medida que los gases de reacción fluyan a través de la entrada 320 y el reactor 300, los gases de reacción entran en contacto con cada superficie del material catalizador 310. Si, como se muestra en la figura 3, la entrada 320 se encuentra en la parte superior del reactor 300, los gases de reacción entran en contacto con la lámina superior del material catalizador 310 y fluyen hacia abajo a traves del reactor 300 en una vía sinuosa. A medida que los gases de reacción siguen la vía sinuosa, los gases de reacción entran en contacto con cada superficie del catalizador 310 en el reactor 300. Las capas o láminas del material catalizador 310 pueden ser configuradas en el reactor 300 de manera tal que los gases de reacción fluyan a través de la primera capa en la parte de superior del reactor 300, pasen la primera capa en una pared del reactor 300, pasando sobre la parte superior e inferior de cada capa o lámina del material catalizador 310 en el reactor 300.

Se recoge el producto de carbono sólido del fondo del reactor 300. El flujo de los gases de reacción y la fuerza gravitacional puede ayudar a la eliminación del producto de carbono sólido de la superficie del material catalizador 310.

En otras modalidades, un reactor contiene uno o más tubos de material catalizador (por ejemplo, acero suave) y los gases de reacción fluyen desde la parte superior del reactor. Los gases de reacción entran en contacto con las superficies internas y externas de los tubos a medida que los gases de reacción fluyen hacia abajo hacia la salida del reactor.

Si el catalizador es una chapa o papel de metal, la superficie no necesita estar revestida en carbono en su totalidad. El área de sedimentación del carbono en la superficie sólida puede, de forma opcional, verse limitada a una o más regiones mediante enmascarado para promover la formación del carbono sólido solamente en partes seleccionadas de la superficie sólida. Por lo tanto, puede usarse el enmascarado para alterar la forma y morfología de los bosques de nanotubos creados.

Los materiales catalizadores pueden eliminarse del reactor y pueden agitarse o vibrarse para remover los productos de carbono sólido de la superficie. Si el material catalizador es una lámina u papel fino de metal envuelta de forma ajustada, la lámina u hoja puede eliminarse del reactor y desenvolverse, causando, por lo tanto, que el producto de carbono se descascare y se separe de la superficie del catalizador. De forma alternativa, el reactor puede configurarse para que vibre el catalizador in situ , eliminando, de esta manera, el producto de carbono sólido de la superficie del catalizador.

El producto de carbono sólido tambien puede rasparse de forma mecánica de la superficie del catalizador. Por ejemplo, el catalizador puede pasar a través de un raspador diseñado con un espacio de manera tal que pasa solamente el catalizador y el producto de carbono sólido se raspa de la superficie del catalizador. De forma alternativa, el catalizador puede pasar a través de un cepillo de manera tal que se cepille el producto de carbono sólido de la superficie del catalizador. El catalizador y el producto de carbono sólido pueden pasar a través del raspador, hoja o cepillo configurados de manera tal que la superficie del catalizador pase debajo y sea eliminada por el raspador, hoja y cepillo. De esta manera, el producto de carbono sólido puede removerse raspándolo o desgastándolo de otra manera de la superficie del catalizador.

En otro ejemplo, los productos de carbono sólido pueden removerse de la superficie del catalizador dirigiendo el aire y el gas de alta velocidad a una interfaz entre la superficie del catalizador y el producto de carbono sólido. Por ejemplo, el producto de carbono sólido puede removerse de la superficie del catalizador pasando el catalizador a través de la sección del reactor configurado para distribuir una poderosa y rápida sobre presión del aire de alta velocidad a la superficie del catalizador, soplando el producto de carbono sólido de la superficie del catalizador.

En algunas modalidades, los productos de carbono pueden enjuagarse de una superficie de catalizador a través de un solvente adecuado. Por ejemplo, el producto de carbono sólido puede removerse pasando la cinta transportadora a través de la sección del reactor configurada para poner en contacto un solvente o ácido con el producto de carbono sólido, removiendo el producto de carbono sólido de la superficie del catalizador. En algunas modalidades, los productos de carbono sólido pueden eliminarse de forma química de las superficies del catalizador sumergiendo el material catalizador en un solvente, como etanol. Algunas formaciones de carbono sólido pueden formarse en aglomeraciones más grandes. Por ejemplo, si una muestra de CNT se revuelve o agita en etanol, los CNT se aglomeran y se entrelazan. Las aglomeraciones pueden ser más grandes y fuertes que las formaciones de almohadas individuales. La morfología de CNT puede ser particularmente adecuada para formar varios tipos de papel, fieltros, electrodos de nanotubos de carbono, etc.

La eliminación del producto de carbono sólido de la superficie del catalizador puede acoplarse con medios de separación y recolección de un sólido a partir de una corriente de gas o líquido. Dichos medios de recolección pueden incluir, de forma no taxativa, elutriación, centrifugación, precipitación electrostática y filtración.

Se pueden introducir una o más sustancias en la zona de reacción para modificar las propiedades físicas del producto de carbono sólido deseado, ya sea a traves de la incorporación en el producto de carbono sólido, o mediante deposición de superficie en el producto de carbono sólido. Las propiedades físicas de los materiales de carbono sólido pueden modificarse sustancialmente mediante la aplicación de sustancias adicionales a la superficie del carbono sólido. Son posibles varias modificaciones y funcionalizaciones diferentes del carbono sólido resultante.

En una modalidad, luego de que se formaron los nanotubos de carbono sólido, se elimina la mezcla de gas de reacción del reactor y se reemplaza con una mezcla de gas para modificar o funcionalizar el producto de carbono sólido resultante. El óxido de carbono y el agente reductor se eliminan del reactor y se introduce una mezcla de gas funcionalizante en el reactor. La mezcla de gas funcionalizante puede incluir grupos funcionales tal como grupos alquilo, grupos carbonilo, anillos aromáticos, no aromáticos, péptidos, grupos amino, grupos hidroxilo, grupos sulfatos o grupos fosfatos. La temperatura y presión de reacción se mantienen a condiciones apropiadas para que se lleve a cabo la funcionalización de los nanotubos de carbono. En otra modalidad, luego de que se haya formado el producto de carbono sólido, el reactor se enfría con gases inertes, aire u otros gases o grupos funcionales.

Los procesos de reducción descritos en la presente generalmente dan como resultado la formación de al menos un producto de carbono sólido y agua. El agua se puede condensar posteriormente. El calor latente del agua se puede extraer para fines de calentamiento o como parte de un ciclo de extracción con potencia de baja presión. El agua puede ser un co-producto útil usado para otro proceso.

Los metodos descritos en la presente se pueden incorporar en la producción de energía, en los procesos químicos y en los procesos de manufacturación en los que la combustión de una fuente de combustible de hidrocarburo primario es la fuente principal de calor. Los gases de combustión resultantes de tales procesos contienen óxidos de carbono que pueden actuar como fuentes de carbono para la fabricación del producto de carbono sólido deseado. Los métodos se pueden modificar a escala para adaptarse a muchas capacidades de producción diferentes de manera que, por ejemplo, las plantas diseñadas con este método en mente se puedan medir para manejar las emisiones de óxido de carbono de los procesos de combustión de una planta eléctrica de carbón o aquellos de un motor de combustión interna. Por ejemplo, los métodos se pueden utilizar para reducir el dióxido de carbono de la atmósfera, los gases de combustión, los gases residuales del proceso, los gases de escape de la fabricación de cemento Portland, y los gases de pozo, o de fracciones separadas de estas.

En otra modalidad, los óxidos de carbono de una mezcla de gas fuente están separados de la mezcla fuente y concentrados para formar la materia prima de óxido de carbono para el proceso de reducción. Los óxidos de carbono en los gases fuente se pueden concentrar a traves de varios medios conocidos en la téenica (por ejemplo, absorción de amina y regeneración). En aun otra modalidad, el proceso de conversión catalítica se puede emplear como una etapa intermedia en un proceso de extracción de energía de múltiples etapas donde las primeras etapas enfrían los gases de combustión a la temperatura de reacción del proceso de reducción para la formación del producto de carbono sólido deseado. Luego se pueden pasar los gases de combustión enfriados a la temperatura deseada de la reacción de reducción a través del proceso de reducción y posteriormente se pueden pasar a través de etapas de extracción de energía adicionales.

El acoplamiento de este método con un proceso de combustión de hidrocarburo para la producción de energía eléctrica tiene una ventaja adicional en que el hidrógeno requerido para el proceso de reducción se puede formar mediante la electrólisis del agua utilizando energía en horas de baja demanda. El oxígeno formado en el proceso de electrólisis En algunos casos, puede ser beneficioso quitar el producto de carbono sólido de la mezcla de gas de reacción antes de enfriarlo (por ejemplo, al quitar el producto de carbono sólido del reactor a través de una cámara de purga donde los gases de reacción se desplazan por un gas de purga inerte tal como argón, nitrógeno o helio). Purgar antes de enfriar ayuda a reducir el depósito o el crecimiento de morfologías no deseables en el producto de carbono sólido deseado durante el proceso de enfriamiento.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos ilustran los procesos descritos. Cada ejemplo se explica más detalladamente en la siguiente subsección, y están incluidas las imágenes de microscopio electrónico de barrido de los productos de cada uno de los ejemplos.

TABLA 1 Condiciones para los Ejemplos 1 a 7 La preparación del laboratorio para los Ejemplos 1 a 7 se ilustra en la Figura 4. Las pruebas se realizaron en un modo de lote. Los aparatos experimentales incluyen dos hornos de tubo 1 , 2 conectados en serie. Cada horno incluye una cubierta externa de cuarzo. La disposición de dos hornos permite realizar pruebas concurrentes separadas en cada uno de los hornos de tubo 1 , 2 a diferentes temperaturas de reacción y con diferentes catalizadores, pero con la misma presión y mezcla de gas de reacción. Las muestras de catalizadores (es decir, los tubos de metal) se colocan dentro de los hornos de tubo 1 , 2. Los hornos de tubo 1 , 2 se calentaron durante aproximadamente una a dos horas, y luego de la reacción, se enfriaron durante cuatro a seis horas para que las muestras se pudieran quitar. Los hornos de tubo 1, 2 también pueden funcionar independientemente con las válvulas y tuberías apropiadas. Los componentes ilustrados en la Figura 4, junto con la tubería asociada, instrumentación y accesorios se refieren colectivamente como el "aparato experimental" en la siguiente descripción de ejemplos.

Los gases utilizados en varias combinaciones en los ejemplos fueron: dióxido de carbono (CO2) de grado de investigación, disponible en PraxAir; metano (CH4) de grado de investigación, disponible en PraxAir; nitrógeno (N2) de grado estándar, disponible en PraxAir; helio (He) de grado de investigación, disponible en Air Liquide; e hidrógeno (H2) de grado de investigación, disponible en PraxAir.

Tal como se muestra en la Figura 4, los gases almacenados en un suministro de gas 6 pasaron a traves de una válvula mezcladora 7. La válvula mezcladora 7 mezcló los gases y controló el flujo de gases a los hornos de tubo 1, 2. Los gases fluyeron a través de los hornos de tubo 1 y 2, a un condensador 4, generalmente mantenido a alrededor de 3 °C para quitar el agua. Los gases secos pasaron a través de un compresor 3 y de regreso al horno de tubo 1. Se utilizó una bomba al vacío 5 intermitentemente para evacuar los hornos de tubo 1, 2 si un experimento particular requería purgar los hornos 1, 2 con gases inertes.

La temperatura del primer horno de tubo 1 se midió con un termopar de tipo K ubicado dentro de la cubierta externa de cuarzo aproximadamente al centro del primer horno de tubo 1. La temperatura del segundo horno de tubo 2 se midió con un termopar de tipo K ubicado aproximadamente al centro del segundo horno de tubo 2 en un pozo perforado en el aislante de cerámica del horno de tubo 2. Las temperaturas se informan tal cual se muestran en estos termopares.

No se hizo ningún intento para medir o controlar la tasa de flujo de recirculación, y la calidad del producto y velocidad de reacción parecían ser independientes de la tasa de flujo (por ejemplo, si se usara un compresor de alto volumen o una bomba de bajo volumen). Sin limitarse a ninguna teoría en particular, puede que todas las tasas de flujo estuvieran encima de un umbral crítico. Las tasas de flujo pueden ser importantes para el diseño y funcionamiento de las instalaciones de producción, pero no son particularmente importantes en las pruebas informadas en la presente dado que el volumen del aparato experimental fue mucho más grande que el volumen del catalizador y el producto de carbono sólido resultante. Las pruebas apropiadas para determinar las tasas de flujo óptimas para un diseño de producción específico se le ocurrirán fácilmente a un profesional de la teenica.

Durante estos experimentos, la presión de los gases en el aparato experimental de repente comenzaba a descender rápidamente a medida que la temperatura aumentaba. La temperatura a la cual la presión comenzaba a caer variaba con la mezcla de gas y catalizador. Esta caída de presión puede indicar el comienzo de formación del producto de carbono sólido. Cuando cayó la presión, los gases de reacción adicionales se agregaron al aparato experimental mediante la válvula de mezclado 7 para mantener la presión. Luego de un corto período de tiempo, la presión comenzaría a aumentar, y a ese punto la válvula de mezclado 7 se cerró. La magnitud y duración de esta caída de presión parecen indicar el comienzo del crecimiento de los CNT y/o la tasa de crecimiento.

El procedimiento de inicio siguió uno de dos métodos: calentar el aparato experimental en un gas inerte (helio o nitrógeno), o calentar el aparato experimental en aire. En el caso de calentamiento en el gas inerte, el aparato experimental se evacuó y se purgó por la bomba de vacío 5 durante aproximadamente cinco minutos, luego de los cuales la bomba de vacío 5 se apagó y se aisló. El aparato experimental se colocó a presión atmosférica junto con el gas inerte. El gas inerte luego se apagó, y los elementos calefactores de los hornos de tubo 1, 2 se encendieron para comenzar el ciclo de calefacción. En el caso del aire, los hornos de tubo 1, 2 no se purgaron en el inicio, y simplemente se llevaron a temperatura de funcionamiento.

Cuando los hornos alcanzaron aproximadamente la temperatura experimental de punto de referencia, el aparato experimental se evacuó y se purgó con una mezcla de gas de reacción (típicamente una mezcla estequiométrica de dióxido de carbono y gas reductor) durante cinco minutos. El aparato experimental luego se llevó a presión atmosférica mientras los gases de reacción y la temperatura continuaban creciendo y hasta que la temperatura de calibración del aparato experimental estuvo a la temperatura de prueba seleccionada.

En los ejemplos, los hornos de tubo 1, 2 funcionaron durante un tiempo fijo (típicamente 1 hora), luego del cual los hornos de tubo 1, 2 se apagaron. Luego de que los hornos de tubo 1, 2 se apagaron, la bomba de vacío 5 se encendió, los gases de reacción se evacuaron y el aparato experimental se purgó con un gas inerte (ya sea helio o nitrógeno) durante aproximadamente cinco minutos. Luego la bomba de vacío 5 se apagó y el aparato experimental se llevó a presión atmosferica con un gas de purga inerte y se dejó enfriar.

Durante los experimentos, no se observaron diferencias en la calidad de los CNT producidos basándose en el gas inerte utilizado para la purga y el enfriamiento. Las implementaciones de los reactores de flujo continuo con base en los ejemplos de la presente se le ocurrirán fácilmente a un practicante de la téenica.

EJEMPL0 1 Se utilizó una muestra de pastilla de acero suave con manchas de óxido rojo considerables como el catalizador. La pastilla de acero suave se colocó en el horno de tubo 1 aproximadamente en el centro. La bomba de vacío 5 se encendió, y se usó helio para purgar el aparato experimental durante cinco minutos. Luego de cinco minutos, la bomba de vacío 5 se apagó, el compresor 3 se encendió, el condensador refrigerado 4 se encendió, y el gas de helio continuó fluyendo hasta que la presión alcanzó 90.6 kPa (680 Torr), y en dicho punto el flujo de gas se apagó. Luego se encendió el elemento calefactor del horno de tubo 1.

Cuando la temperatura del horno 1 alcanzó una temperatura de 680 °C, la bomba de vacío 5 se encendió, y se utilizaron los gases de reacción en una mezcla estequiométrica de dióxido de carbono e hidrógeno (abastecido del suministro de gas 6 a traves de la válvula de mezclado 7) para purgar el aparato experimental durante cinco minutos. Luego de cinco minutos, la bomba de vacío 5 se apagó. Cuando el aparato experimental alcanzó una presión de 101.3 kPa (760 Torr), la válvula de mezclado 7 se cerró para detener que el flujo de los gases de reacción fuera hacia el horno de tubo 1. El compresor 3 y el condensador refrigerado 4 estaban en funcionamiento para hacer circular los gases de reacción a través de los hornos de tubo 1, 2. Los gases de reacción adicionales se agregaron abriendo periódicamente la válvula de mezclado 7 para mantener la presión calibrada del aparato experimental entre 85.3 kPa (640 Torr) y 101.5 kPa (760 Torr). Los gases de reacción circularon a través de los hornos de tubo 1, 2 por una hora, luego de lo cual se apagó el elemento calefactor del horno 1, se encendió la bomba de vacío 5 y el aparato experimental se purgó con helio durante cinco minutos del suministro de gas 6 controlado con la válvula de mezclado 7. Luego se apagó la bomba de vacío 5 y el gas de purga de helio continuó fluyendo hasta que la presión del calibrador en el aparato experimental fue de 98.7 kPa (740 Torr). Luego, el horno 1 se dejó enfriar.

La muestra de acero se eliminó luego de que el horno 1 se enfrió. La Figura 5 muestra una fotografía de la muestra de acero luego de que fue quitada, incluyendo un crecimiento de tipo "bosque" en el sustrato. Este bosque está compuesto de "almohadas" de CNT. La Figura 6 muestra una imagen de un SEM (microscopio electrónico de barrido, por sus siglas en inglés) de la misma muestra con un aumento de 700x. La Figura 7 es una vista superior y presenta la misma muestra de la FIG. 6 con un aumento de 18,000x y muestra los detalles de una almohada típica. El tamaño de los CNT (decenas a cientos de nanómetros de diámetro) indica que probablemente son CNT con paredes múltiples. La Figura 7 tambien muestra el catalizador en el extremo de la punta de crecimiento de cada CNT en puntos brillantes. El diámetro promedio de las puntas de crecimiento parece ser de aproximadamente 1.2 a 1.3 veces el diámetro de los nanotubos de carbono asociados. La Figura 8 muestra un análisis elemental de los CNT en la Figura 7, que indica que los CNT son principalmente carbono con constituyentes menores de hierro y oxígeno, quizás debido a las partículas de catalizadores incrustadas en las puntas de crecimiento de los CNT.

EJEMPLO 2 Un disco de cuarzo se colocó recostado y chato sobre una pastilla de acero inoxidable 304, que se usó como catalizador. La pastilla se colocó en el horno 1 aproximadamente en el centro. El aparato experimental era helio purgado y calentado como en el Ejemplo 1. Los gases de reacción se agregaron y recircularon durante una hora a una temperatura de 680 °C y una presión entre 85.3 kPa (640 Torr) y 101.3 kPa (760 Torr), como en el Ejemplo 1.

La muestra de acero inoxidable se eliminó del horno 1 luego de que el horno 1 se enfrió. Una alfombra de CNT creció entre la pastilla de acero inoxidable y el cuarzo. Partes de la alfombra de CNT se adhirieron a las superficies de acero inoxidable y el cuarzo. La Figura 9 muestra la muestra con un aumento de 10,000x, y la Figura 10 muestra la muestra con un aumento de 100,000x. El tamaño de los CNT (decenas a cientos de nanómetros de diámetro) indica que probablemente son CNT con paredes múltiples.

EJEMPLO 3 Se usó una pastilla de acero inoxidable 316L como el catalizador. La pastilla de acero inoxidable 316L se colocó en el horno 1 aproximadamente en el centro. El aparato experimental era helio purgado y calentado como en el Ejemplo 1. Los gases de reacción se agregaron y recircularon durante una hora como en el Ejemplo 1, pero a una temperatura de 700 °C y una presión entre 93.3 kPa (700 Torr) y 97.3 kPa (730 Torr).

La pastilla de acero inoxidable se eliminó del horno 1 luego de que el horno 1 se enfrió. La Figura 11 es una fotografía de la pastilla de acero inoxidable. Los nanotubos de carbono crecieron en solo una parte de la pastilla. Las razones de esto no están claras. La Figura 12 muestra una imagen de una región del bosque de CNT sobre la pastilla con un aumento de 2,500x, y la Figura 13 muestra una imagen de la misma región del bosque de CNT con un aumento de 10,000x. El diámetro de los tubos indica que probablemente son CNT con múltiples paredes.

EJEMPLO 4 Se usó una muestra de lana de acero suave como el catalizador. La lana de acero se colocó en el homo 1 cerca del centro y se calentó en el aire. Se encendieron el compresor 3, el condensador refrigerado 4 y el elemento calefactor del horno de tubo 1 , haciendo circular aire a traves del aparato experimental. Cuando la temperatura del horno 1 alcanzó los 645 °C, se encendió la bomba de vacío 5, y fluyó la mezcla estequiométrica de dióxido de carbono e hidrógeno del suministro de gas 6 (mediante la válvula de mezclado 7) al horno de tubo 1 durante cinco minutos. La temperatura del horno 1 continuó aumentando a un punto de referencia de 700 °C. Cuando pasaron cinco minutos, se apagó la bomba de vacío 5 y los gases continuaron fluyendo hasta que la presión del calibrador del aparato experimental fue de 70.6 kPa (530 Torr), y en ese momento, la velocidad de flujo de gas de reacción se redujo a una velocidad de flujo inferior suficiente para mantener la presión entre 66.6 kPa (500 Torr) y 70.6 kPa (530 Torr). Los gases de reacción circularon a través de los hornos de tubo 1 , 2 por una hora, luego de lo cual se apagó el elemento calefactor del horno 1 , se encendió la bomba al vacío 5 y el aparato experimental se purgó con helio durante cinco minutos. Luego se apagó la bomba de vacío 5 y el gas de purga de helio continuó fluyendo hasta que la presión del calibrador en el aparato experimental fue de 93.3 kPa (700 Torr). Luego, el horno 1 se dejó enfriar.

La muestra de lana de acero con el producto de carbono sólido se eliminó luego de que se enfrió el horno 1. La Figura 14 es una fotografía de la muestra de lana de acero. Se tomó una muestra de la banda negra en polvo de producto de carbono sólido y se examinó con SEM, que se muestra en una imagen de una partícula del polvo con un aumento de 800x en la Figura 15. La partícula ilustrada es una "almohada" única de la pila de almohadas que comprende la banda negra en polvo. La Figura 16 muestra una imagen de la misma almohada con aproximadamente un aumento de 120,000x. El diámetro indica que las CNT probablemente tengan múltiples paredes.

EJEMPLO 5 Se usó una muestra de alambre de acero inoxidable 316 como el catalizador. El alambre se colocó en el horno 1 cerca de la salida del horno 1. Se encendieron el elemento calefactor del horno 1 , el condensador refrigerado 4 y la bomba de vacío 5. Los gases de reacción en una mezcla estequiometrica de dióxido de carbono e hidrógeno (entregados del suministro de gas 6 por la válvula de mezclado 7) se utilizaron para purgar el aparato experimental durante cinco minutos. Luego de cinco minutos, se apagó la bomba de vacío 5, se encendió el compresor 3 y la mezcla de gas de reacción continuó fluyendo hasta que la presión del calibrador del aparato experimental fue de 78.5 kPa (589 Torr), y en ese momento el flujo de gas de reacción se apagó. Los gases de reacción circularon a través de los hornos de tubo 1 , 2 por dos horas a 575 °C, luego de lo cual se apagó el elemento calefactor del horno 1, se encendió la bomba al vacío 5 y el aparato experimental se purgó con helio durante cinco minutos. Luego se apagó la bomba de vacío 5 y el helio continuó fluyendo hasta que la presión del calibrador en el aparato experimental era de 93.3 kPa (700 Torr). Luego, el horno 1 se dejó enfriar.

El alambre de acero se eliminó del horno 1 luego de que el horno 1 se enfrió. La Figura 17 es una fotografía de la muestra de alambre de acero con el crecimiento de superficie del producto de carbono sólido, que en este ejemplo incluye plaquetas de grafito. Las muestras de plaquetas de grafito se sometieron a imagenología utilizando SEM, como se muestra en la Figura 18 con un aumento de 7,000x y en la Figura 19, con un aumento de 50,000x.

EJEMPLO 6 Se usó una pastilla de acero inoxidable 304 como el catalizador. Los discos de cuarzo se colocaron en la superficie superior de la pastilla de acero inoxidable. La pastilla de acero inoxidable y discos de cuarzo se colocaron en el horno 1 aproximadamente en el centro. El aparato experimental era helio purgado y calentado como en el Ejemplo 1. Los gases de reacción se agregaron y recircularon a una temperatura de 650 °C y una presión entre 85.3 kPa (640 Torr) y 101.3 kPa (760 Torr), como en el Ejemplo 1.

La pastilla de acero inoxidable y discos de cuarzo se retiraron despues de que se enfrió el horno 1. La Figura 20 es una fotografía de la muestra de plaquetas de grafito en una superficie. Las muestras de plaquetas de grafito se sometieron a ¡magenología utilizando SEM, como se muestra en la Figura 21, con un aumento de 778x; La Figura 21 muestra almohadas que comprenden las fibras. La Figura 22 muestra una de las almohadas con un aumento de 11,000x incluyendo la estructura enredada de los nanotubos de carbono. La Figura 23 muestra un aumento de 70,000x que muestra el detalle de algunos de los nanotubos de carbono de la misma almohada como se muestra en la Figura 22.

La sustitución del catalizador en los ejemplos anteriores con catalizadores que comprenden los grupos 5 a 10 de la tabla periódica (por ejemplo, níquel, molibdeno, cromo, cobalto, tungsteno, manganeso, rutenio, platino, iridio, etc.), actínidos y lantánidos puede proporcionar resultados sustancialmente similares. Por lo tanto, la sustitución de catalizadores con una aleación o superaleación que contiene cromo, molibdeno, cobalto, tungsteno o níquel puede proporcionar un resultado sustancialmente similar, donde el tamaño y la morfología del producto de nanotubos dependen del tamaño del grano de los materiales del catalizador. Los catalizadores adecuados tambien incluyen mezclas de dichos metales. Las condiciones de reacciones similares como las que se describen en la presente se pueden usar con dichos catalizadores. Por ejemplo, la temperatura de reacción puede variar de alrededor de 500 °C a alrededor de 1,200 °C, de alrededor de 600 °C a alrededor de 1,000 °C, o de alrededor de 700 °C a alrededor de 900 °C. En algunas modalidades, la temperatura puede ser de al menos 650 °C, tal como al menos 680 °C para producir un producto de carbono sólido seleccionado. El tamaño y morfología del producto de carbono sólido (por ejemplo, CNT) puede depender del tamaño del grano del catalizador no ferroso.

EJEMPLO 7 Se colocó un tubo de acero suave que tiene la longitud de alrededor de 15 cm y un diámetro interno de alrededor de 5 cm en el horno 1 en aproximadamente la línea central. Se dirigió el flujo de gas de reacción desde la parte superior del reactor hacia abajo, lo cual ayudó en la recolección del producto de carbono sólido. Cuando el horno 1 alcanzó un valor de 650 °C, la velocidad de sedimentación del carbono fue de alrededor de 8.0 g/hr en el tubo de acero. La velocidad de sedimentación no pareció ser una función fuerte de la temperatura en el intervalo de temperatura en la cual el carbono se deposita en la superficie del tubo de acero. La velocidad de formación de carbono fue equivalente a aproximadamente 7.61 x 10~3 moles/m2/s, la cual es similar a la velocidad de transferencia de masa para la tubería.

Para los Ejemplos 8 a 14 a continuación, se cortaron los cupones de acero de carbono de una lámina de acero que tiene un espesor de alrededor de 1.3 mm. Cada cupón tenía aproximadamente de 13 mm de ancho y aproximadamente 18 mm a 22 mm de largo. Los cupones se colocaron de manera separada en el bote de cuarzo de alrededor de 8.5 cm de largo y 1.5 cm de ancho, y los botes se insertaron extremo con extremo en un tubo de cuarzo que tiene un diámetro interno de alrededor de 2.54 cm y una longitud de alrededor de 1.2 m. El tubo se cuarzo luego se colocó en un horno de tubo. El tubo de cuarzo se purgó con gas de hidrógeno para reducir las superficies de los cupones antes de que se calentara el horno de tubo hasta alcanzar las condiciones de funcionamiento. Antes de que el horno de tubo alcanzó las condiciones de funcionamiento, se introdujeron los gases de reacción en el tubo de cuarzo (es decir, fluyeron continuamente a lo largo del tubo de cuarzo) para que las superficies superior e inferior de cada cupón se expusieran al gas de reacción. Se midió la temperatura, la presión y la composición de gas en cada cupón. Luego de la prueba, se retiraron los cupones del tubo de cuarzo. Se registraron los cambios en el peso y la formación de carbono.

EJEMPLO 8 Doce cupones de acero se colocaron en un tubo de cuarzo tal como se describe anteriormente. Un gas de reacción que contiene alrededor de 25 % de H2, 25 % de CO, 25 % de CO2y 25 % de CH4se introdujeron en el tubo de cuarzo a alrededor de 4.0 MPa. Los gases fluyeron sobre los cupones durante alrededor de 4 horas a 2000 sccm (centímetros cúbicos estándar por minuto). Se formó carbono sólido sobre ocho de los doce cupones a temperatura entre alrededor de 650 °C y alrededor de 870 °C tal como se muestran en la Tabla 2 debajo. Luego de la prueba, el carbono sólido se eliminó físicamente de alguno de los cupones y se examinó el área de superficie BET específica, tal como se muestra en la Tabla 2. Las muestras del carbono sólido se sometieron a imagenología utilizando SEM, tal como se muestra en las Figuras 24 a 30 con un aumento de 50,000x. Se recolectó alrededor de 41.2 gramos de agua de los gases durante la prueba.

TABLA 2 Formación de carbono sólido a partir de 25 % de H? 25 % de CO. 25 % de CO? v 25 % de CFU EJEMPLO 9 Doce cupones de acero se colocaron en un tubo de cuarzo tal como se describe anteriormente. Un gas de reacción que contiene alrededor de 50% de CO y 50% de CO2 se introdujo en un tubo de cuarzo a alrededor de 4.0 MPa. Los gases fluyeron sobre los cupones durante alrededor de tres horas a 2000 sccm. Se formó carbono sólido sobre diez de los doce cupones a temperaturas entre alrededor de 590 °C y alrededor de 900 °C tal como se muestra en la Tabla 3 debajo. Luego de la prueba, el carbono sólido se eliminó físicamente de algunos de los cupones y se examinó el área de superficie BET específica, tal como se muestra en la Tabla 3. Las muestras del carbono sólido se sometieron a imagenología utilizando SEM, tal como se muestra en las Figuras 31 a 38 con un aumento de 50,000x. No se recolectó agua de los gases durante la prueba.

TABLA 3 Formación de carbono sólido a partir de 50 % de CO 50 % de CO EJEMPLO 10 Doce cupones de acero se colocaron en un tubo de cuarzo tal como se describe anteriormente. Un gas de reacción que contiene alrededor de 90 % de CO y 10 % de CO2 se introdujo en un tubo de cuarzo a alrededor de 4.0 MPa. Los gases fluyeron sobre los cupones durante alrededor de dos horas a 2000 sccm. Se formó carbono sólido sobre diez de los doce cupones a temperaturas entre alrededor de 590 °C y alrededor de 900 °C tal como se muestra en la Tabla 4 debajo. Luego de la prueba, el carbono sólido se eliminó físicamente de algunos de los cupones y se examinó el área de superficie BET específica, tal como se muestra en la Tabla 4. Las muestras del carbono sólido se sometieron a imagenología utilizando SEM, tal como se muestra en las Figuras 39 a 47 con un aumento de 50,000x. No se recolectó agua de los gases durante la prueba.

TABLA 4 Formación de carbono sólido 90 % de CO v 10 % de COg EJEMPLO 11 Doce cupones de acero se colocaron en un tubo de cuarzo tal como se describe anteriormente. Un gas de reacción que contiene alrededor de 90 % de CO y 10 % de CO2 se introdujo en un tubo de cuarzo a alrededor de 1.5 MPa. Los gases fluyeron sobre los cupones durante alrededor de tres horas a 2000 sccm. Se formó carbono sólido sobre diez de los doce cupones a temperaturas entre alrededor de 536 °C y alrededor de 890 °C tal como semuestra en la Tabla 5 debajo. Luego de la prueba, el carbono sólido se eliminó físicamente de los cupones y se examinó el área de superficie BET específica, tal como se muestra en la Tabla 5. Las muestras del carbono sólido se sometieron a imagenología utilizando SEM, tal como se muestra en las Figuras 48 a 54 con un aumento de 50,000x. No se recolectó agua de los gases durante la prueba.

TABLA 5 Formación de carbono sólido 90 % de CO v 10 % de CO? EJEMPL0 12 Doce cupones de acero se colocaron en un tubo de cuarzo tal como se describió anteriormente. Un gas de reacción que contiene alrededor de 13.0 % de H2,15.2 % de CO, 10.9 % de C02,57.8 % de CH4y 3.0 % de Ar se introdujo en el tubo de cuarzo a alrededor de 412 kPa. Los gases fluyeron sobre los cupones durante alrededor de seis horas a 2000 sccm. Se formó carbono sólido en siete de los doce cupones a temperaturas entre alrededor de 464 °C y alrededor de 700 °C, tal como se muestra en la Tabla 6 más adelante. Luego de la prueba, el carbono sólido se eliminó físicamente de algunos de los cupones y se examinó para determinar el área de superficie específica BET, tal como se muestra en la Tabla 6. Las muestras del carbono sólido se sometieron a imagenología utilizando SEM, tal como se muestra en las Figuras 55 a 57 con un aumento de 50,000x. Se recolectó alrededor de 7.95 gramos de agua de los gases durante la prueba.

TABLA 6 Formación de carbono sólido a partir de 13.0 % de H? 15.2 % de CO. 10.9 % de CO, 57.8 % de CH4 v 3.0 % de Ar EJEMPLO 13 Doce cupones de acero se colocaron en un tubo de cuarzo tal como se describe anteriormente. Un gas de reacción que contiene alrededor de 13.0 % de H2,15.2 % de CO.13.0 % de CO2, 55.8 % de CH4 y 2.93 % de Ar se introdujo en un tubo de cuarzo a alrededor de 412 MPa. Los gases fluyeron sobre los cupones durante alrededor de seis horas a 2000 sccm. Se formó carbono sólido sobre siete de los doce cupones a temperaturas entre alrededor de 536 °C y alrededor de 794 °C tal como se muestra en la Tabla 7 debajo. Tambien se formó metano, dióxido de carbono y agua en el tubo de cuarzo. Luego de la prueba, el carbono sólido se eliminó físicamente de los cupones y se examinó el área de superficie BET, tal como se muestra en la Tabla 13. Las muestras del carbono sólido se sometieron a imagenología utilizando SEM, tal como se muestra en las Figuras 58 a 62 con un aumento de 50,000x. Se recolectó alrededor de 7.38 gramos de agua de los gases durante la prueba.

TABLA 7 Formación de carbono sólido a partir de 13.0 % de H? y 15.2 % EJEMPLO 14 Doce cupones de acero se colocaron en un tubo de cuarzo tal como se describe anteriormente. Un gas de reacción que contiene alrededor de 15.2 % de H2, 13.0 % de CO, 8.7 % de CO2, 59.9 % de CH4 y 3.15 % de Ar se introdujo en un tubo de cuarzo a alrededor de 412 MPa. Los gases fluyeron sobre los cupones durante alrededor de seis horas a 2000 sccm. Se formó carbono sólido diez de los doce cupones a temperaturas entre alrededor de 523 °C y alrededor de 789 °C tal como se muestra mostradas en la Tabla 8 debajo. Luego de la prueba, el carbono sólido se eliminó físicamente de algunos de los cupones y se sometió a prueba para determinar el área de superficie BET específica tal como se muestra en la Tabla 8. Las muestras del carbono sólido se sometieron a imagenología utilizando SEM, tal como se muestra en las Figuras 63 a 68 con un aumento de 50,000x. Se recolectaron alrededor de 9.59 g de agua de los gases durante la prueba.

TABLA 8 Formación de carbono sólido a partir de 15.2 % de H? 13.0 % de CO.8.7 % de CO? 59.9 % de CF v 3.15 % de Ar EJEMPLO 15 Se colocó un cupón de acero en un tubo de cuarzo tal como se describe anteriormente. Un gas de reacción que contiene alrededor de 13% de H2, 15% de CO, 15% de CO2, 54% de CH4 y 3% de Ar se introdujo en el tubo de cuarzo a alrededor de 400 kPa. Los gases fluyeron sobre el cupón durante alrededor de 6 horas a 2000 sccm y el cupón se mantuvo a alrededor de 600 °C. Se obtuvieron imágenes de una muestra del carbono sólido usando un SEM tal como se muestra en la Figura 69, con un aumento de 12,000x.

EJEMPLO 16 Un cupón de acero se colocó en un tubo de cuarzo tal como se describe anteriormente. Un gas de reacción que contiene alrededor de 12 % de H2, 14 % de CO, 56 % de C02, 9.5 % de CH4, 0.5 % de Ar y 8 % de H2O se introdujo en un tubo de cuarzo a alrededor de 400kPa. Los gases fluyeron sobre el cupón alrededor de 6 horas a 2000 sccm y el cupón se mantuvo a alrededor de 680 °C. Se obtuvieron imágenes de una muestra del carbono sólido usando SEM tal como se muestra en la Figura 70, con un aumento de d,OOOc.

EJEMPLO 17 Un cupón de acero se colocó en un tubo de cuarzo tal como se describe anteriormente. Un gas de reacción que contiene alrededor de 13 % de H2, 17 % de CO, 15.5 % de CO2, 52 % de CH4 y 2.5 % de Ar se introdujo en un tubo de cuarzo a alrededor de 400 kPa. Los gases fluyeron sobre el cupón alrededor de 6 horas a 2000 sccm y el cupón se mantuvo a alrededor de 660 °C. Se obtuvieron imágenes de una muestra del carbono sólido usando SEM tal como se muestra en la Figura 71, con un aumento de 10,000x.

EJEMPLO 18 Un cupón se colocó en un tubo de cuarzo tal como se describe anteriormente. Un gas de reacción que contiene alrededor de 13 % de H2, 17 % de CO, 15.5 % de CO2, 52 % de CH4 y 2.5 % de Arse introdujeron en un tubo de cuarzo a alrededor de 170 kPa. Los gases fluyeron sobre el cupón alrededor de 4 horas a 2000 sccm y el cupón se mantuvo a alrededor de 630 °C. Se obtuvieron imágenes de una muestra del carbono sólido usando un SEM tal como se muestra en la Figura 72, con un aumento de 5,000x.

EJEMPLO 19 Un cupón de acero se colocó en un tubo de cuarzo tal como se describe anteriormente. Un gas de reacción que contiene alrededor de 15.22 % de H2, 13.04 % de CO, 8.7 % de CO2, 59.89 % de CH4 y 23.15 % de Ar se introdujo en un tubo de cuarzo a alrededor de 400 kPa. Los gases fluyeron sobre el cupón durante alrededor de 4 horas a 2000 sccm y el cupón se mantuvo a alrededor de 600 °C. Se obtuvieron imágenes de una muestra del carbono sólido usando SEM tal como se muestra en la Figura 73, con un aumento de 800x y en la Figura 74 con un aumento de 10,000x.

EJEMPLO 20 Un cupón de acero se colocó en un tubo de cuarzo tal como se describe anteriormente. Un gas de reacción que contiene alrededor de 48 % de H2, 13 % de CO, 21 % de C02 y 18 % de CH4 se introdujo en un tubo de cuarzo a alrededor de 170kPa. Los gases fluyeron sobre el cupón alrededor de 2 horas a 2000 sccm y el cupón se mantuvo a alrededor de 625 °C. Se obtuvieron imágenes de una muestra del carbono sólido usando SEM tal como se muestra en la Figura 75, con un aumento de 5.000x y en la Figura 76, con un aumento de 10,000x.

Para los Ejemplos 21 a 23, se utilizó una configuración de laboratorio tal como se describió anteriormente para los Ejemplos 1 a 7 y se ilustra en la Figura 4.

TABLA 9 Condiciones para los Ejemplos 21 v 22 EJEMPLO 21 Se colocó un tubo de acero suave que tiene una longitud de alrededor de 120 cm y un diámetro interno de alrededor de 5 cm en el horno 1 en aproximadamente la línea central. Se dirigió el flujo de gas de reacción desde la parte superior del reactor hacia abajo, lo cual ayudó en la recolección del producto de carbono sólido. Se eliminó la tubería del reactor del horno 1 luego de que el horno se enfrió. Se raspó el producto de carbono sólido de las paredes del reactor y se evaluó una muestra con SEM. Las Figuras 77 a 82 muestran imágenes de SEM con un aumento progresivamente mayor: 250x, 800x, 1200x, 1600x, 2000x y 3100x. A estos aumentos, puede observarse la morfología de crecimiento de los bosques del material.

EJEMPLO 22 Se colocó un tubo de acero inoxidable que tiene una longitud de alrededor de 120 cm y un diámetro interno de alrededor de 5 cm en el horno 1 en aproximadamente la línea central. Se dirigió el flujo de gas de reacción desde la parte superior del reactor hacia abajo, lo cual ayudó en la recolección del producto de carbono sólido. Se eliminó la tubería del reactor del horno 1 luego de que el horno se enfrió. Se raspó el producto de carbono sólido de las paredes del reactor y se evaluó una muestra con SEM. Las Figuras 83 y 84 muestran imágenes SEM a aumentos de 7000x y 50,000x, respectivamente. A estos aumentos, puede observarse la morfología de crecimiento de los bosques del material.

Varios catalizadores comercialmente disponibles pueden sustituirse en los ejemplos anteriores para formar productos de carbono sólido de naturaleza similar a los de los ejemplos. De esta manera, el catalizador puede comprender INCONEL®, un HASTELLOY®, acero suave, varios grados de acero inoxidable, etc. El tamaño y la morfología del producto de nanotubo de carbono sólido pueden controlarse controlando el tamaño de grano del catalizador de metal.

Aunque la descripción anterior contiene detalles específicos, estos no deben interpretarse como una limitación del alcance de la presente invención, sino como que meramente proporcionan determinadas modalidades. De manera similar, se pueden establecer otras modalidades de la invención que no se alejan del alcance de la presente invención. Por ejemplo, tambien se pueden proporcionar las características descritas en la presente con referencia a una modalidad en otras de las modalidades descritas en la presente. Por lo tanto, el alcance de la invención está indicado y limitado solo por las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes legales, y no por la descripción anterior. Todas las adiciones, eliminaciones y modificaciones a la invención, tal como se describe en la presente, que caen dentro del significado y alcance de las reivindicaciones, están comprendidas por la presente invención.

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1. Un reactor para producir bosques de carbono sólido, que comprende: un catalizador de metal; medios para facilitar la reducción de un óxido de carbono que comprenden una pluralidad de secciones del reactor configuradas para operar independientemente para formar bosques de carbono sólido en una superficie del catalizador de metal; y medios para remover los bosques de carbono sólido de la superficie del catalizador de metal.

2. El reactor de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque los medios para facilitar la reducción de un óxido de carbono comprende además una cinta transportadora configurada para transportar, de forma continua, el catalizador de metal a traves de la zona de reacción hacia los medios de eliminación de los bosques de carbono sólido de la superficie del catalizador metal.

3. El reactor de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque una primera parte de la cinta transportadora se coloca dentro del medio para facilitar la reducción del óxido de carbono y una segunda parte de la cinta transportadora se coloca dentro del medio para eliminar los bosques de carbono sólido de la superficie del catalizador de metal.

4. El reactor de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque los medios de eliminación de los bosques de carbono sólido de la superficie del catalizador de metal comprende un medio para al menos uno de sacudir del catalizador de metal, agitar el catalizador de metal, vibrar el catalizador de metal, raspar la superficie de catalizador de metal, desgastar la superficie del catalizador de metal y poner en contacto el catalizador de metal con un solvente.

5. El reactor de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador de metal está configurado para definir una vía sinuosa a traves del reactor.

6. Un método para producir bosques de carbono sólido, que comprende: colocar una superficie del catalizador en una cámara de reacción; calentar la superficie del catalizador en una atmósfera reductora durante un tiempo de acondicionamiento predeterminado a una temperatura de reacción predeterminada y una presión de reacción de predeterminada; introducir un reactante gaseoso que contiene óxido de carbono en la atmósfera reductora de la cámara de reacción para formar una mezcla de gas de reacción; exponer la superficie del catalizador a la mezcla de gas de reacción durante un tiempo de exposición predeterminado para producir los bosques de carbono sólido en la superficie del catalizador; mantener una concentración de gases de reacción en la mezcla de gas de reacción durante el tiempo de exposición predeterminado; controlar una concentración de vapor de agua en la mezcla de gas de reacción a niveles predeterminados durante el tiempo de exposición predeterminado; introducir una primera mezcla de gas a la cámara de reacción para funcionalizar los bosques de carbono sólido; retirar la primera mezcla de gas de la cámara de reacción; y introducir una segunda mezcla de gas a la cámara de reacción para enfriar la cámara de reacción.

7. El metodo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque exponer la superficie del catalizador a la mezcla de gas de reacción durante un tiempo de exposición predeterminado para producir los bosques de carbono sólido en la superficie del catalizador comprende hacer reaccionar el dióxido de carbono con gases de la atmósfera reductora.

8. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque adicionalmente comprende tratar la superficie del catalizador mediante al menos uno de bombardeo de iones, grabado, oxidación, reducción, recocido, inactivación y recristalización.

9. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque adicionalmente comprende modificar químicamente la superficie del catalizador mediante el contacto de los bosques de carbono sólido con un solvente que comprende al menos uno de agua, un alcohol o un ácido.

10. El metodo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque calentar la superficie del catalizador en una atmósfera reductora comprende reducir la superficie del catalizador durante un tiempo suficiente para reducir, de forma suficiente, cualquier óxido en la superficie del catalizador.

11. Un método para producir nanotubos de carbono sólido, que comprende: acondicionar un catalizador para formar una estructura de superficie de una composición química seleccionada; colocar un catalizador en un reactor; purgar el oxígeno del reactor; introducir un agente reductor en el reactor; calentar el catalizador en presencia del agente reductor para reducir los óxidos de metal en una superficie del catalizador de metal y proporcionar una superficie sustancialmente libre de oxígeno que tiene la composición química seleccionada; hacer reaccionar el óxido de carbono gaseoso en presencia del catalizador y el agente reductor; controlar al menos una de una temperatura del reactor, una presión del reactor, una composición del gas de reacción y un tiempo de exposición del catalizador al óxido de carbono gaseoso y el gas reductor para producir agua y nanotubos de carbono con una morfología seleccionada; y modificar químicamente la superficie del catalizador mediante el contacto de los nanotubos de carbono con un solvente que comprende al menos uno de agua, un alcohol y un ácido.

12. El método de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque hacer reaccionar un óxido de carbono gaseoso en presencia de un catalizador y el agente reductor comprende hacer reaccionar el dióxido de carbono con un agente reductor gaseoso.

13. El metodo de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque adicionalmente comprende: transportar el catalizador a través de una zona de reacción, donde al menos una parte del óxido de carbono gaseoso y el agente reductor se colocan en la zona de reacción; y transportar el catalizador a través de un medio para remover carbono de la superficie del catalizador.

14. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque adicionalmente comprende: introducir una primera mezcla de gas en el reactor para funcionalizar los nanotubos de carbono; remover la primera mezcla de gas del reactor; y introducir una segunda mezcla de gas en el reactor para enfriar el reactor.

15. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque el acondicionamiento de un catalizador comprende introducir un catalizador de acero que tiene una estructura química y de superficie preseleccionada dentro del reactor.

16. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque colocar el catalizador en el reactor comprende colocar al menos dos estructuras de superficie del catalizador de composiciones químicas dentro del reactor.

17. El metodo de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque colocar el catalizador de metal en un reactor comprende montar al menos una superficie sólida del catalizador en una superficie del reactor.

18. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque purgar el oxígeno del reactor comprende desplazar sustancialmente todo el aire del reactor.

19. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque calentar el catalizador en presencia del agente reductor comprende controlar una temperatura del catalizador controlando al menos uno de una velocidad de flujo del agente reductor y una temperatura del agente reductor.

20. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque adicionalmente comprende oxidar la superficie del catalizador durante un tiempo predeterminado antes de calentar el catalizador en presencia del agente reductor.