MX2014000694A

MX2014000694A - Superficie superhidrofobas.

Info

Publication number: MX2014000694A
Application number: MX2014000694A
Authority: MX
Inventors: Jian Qin; Donald E Waldroup; Constantine M Megaridis; Thomas M Schutzius; Ilker S Bayer
Original assignee: Kimberly Clark Co
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2014-02-27
Also published as: KR20140053127A; EP2736985A4; US9364859B2; CN103687916A; MX342401B; BR112014000770B1; AU2012288560B2; WO2013014546A2; RU2014103338A; AU2012288560A1; EP2736985B1; BR112014000770A2; RU2601339C2; US20130029551A1; CN103687916B; EP2736985A2; KR101702190B1; WO2013014546A3

Abstract

La presente invención se relaciona con una superficie de un sustrato, o el sustrato en sí, que presenta características superhidrófobas cuando se trata con una formulación que comprende un componente hidrófobo, partículas nanoestructuradas y agua. La superhidrofobicidad puede aplicarse sobre toda la superficie, a través de todo el patrón o sobre el material de sustrato, y/o penetrar directamente a través del espesor en la dirección z del material de sustrato.

Description

SUPERFICIES SUPERHIDROFOBAS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con las superficies que presentan propiedades superhidrófobas cuando se tratan con una composición que comprende un solvente no orgánico a base de agua.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Una superficie superhidrófoba presenta un ángulo de contacto con el agua sésil mayor que 150°. Si, además, la superficie presenta un ángulo de caída (deslizamiento) de la gota de agua menor que 10°, se considera que la superficie es de "auto-limpieza". En la naturaleza, las hojas de loto presentan tales propiedades (llamado efecto de loto) . La mayoría de los materiales fabricados por el hombre, tales como telas, telas no tejidas, tejidos de celulosa, películas de polímeros, etc., no tienen superficies con las propiedades. Actualmente, existen generalmente dos métodos para modificar una superficie no superhidrófoba para lograr el efecto de loto. Un método consiste en injertar un monómero hidrófobo en cada superficie de un material no superhidrófobo . Tal método hace que el material sea superhidrófobo en todo el espesor del material, lo que puede no ser deseado en la mayoría de los casos . Además no es rentable, no se puede usar para una producción continua, y ef. 246009 puede conducir a problemas ambientales indeseables. Otro enfoque es recubrir una dispersión líquida especialmente formulada sobre una superficie, y tras el secado subsiguiente, se forma una película superhidrófoba nanoestructurada . A fin de utilizar un enfoque de este tipo, la película depositada debe presentar una morfología química y física característica de las superficies superhidrófobas . En primer lugar, la formulación requiere al menos un componente de baja energía superficial (es decir, hidrófobo) , tal como un polímero perfluorado (por ejemplo, politetrafluoetileno) , y en segundo lugar, la superficie tratada tiene que tener una textura de superficie rugosa, preferentemente en varias escalas de longitud— micro- y nano-rugosidad. Aunque existen diversas dispersiones formuladas capaces de lograr una superficie superhidrófoba, ninguna de estas dispersiones parece ser puramente a base de agua. Para una gran cantidad de problemas de seguridad, de salud, económicos y ambientales, también es importante que la dispersión sea totalmente de base acuosa cuando se refiere a la producción a escala comercial, ya que esto disminuirá las preocupaciones asociadas con el uso de solventes orgánicos.

SUMARIO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con una superficie superhidrófoba que comprende un sustrato tratado con una composición que comprende: (a) un componente hidrófobo, (b) partículas nanoestructuradas, y (c) agua.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La FIG. 1 muestra un sustrato poroso no humectable que resiste la penetración de agua debido a su tamaño de poro d pequeño y alta hidrofobicidad (alto ángulo de contacto, T) .

La FIG. 2 muestra las presiones de penetración de la mezcla de agua y agua + alcohol isopropilico (IP A) (carga hidrostática) para un sustrato hidrófobo de fusión por soplado (Muestra 1) y un sustrato hidrófobo de base celulósica (Muestra 4) , ambos recubiertos con una dispersión acuosa de compuesto fluorado, PMC (nombre comercial Capstone ST- 100, copolímero acrílico fluorado, 20% en peso en agua, obtenido de DuPont) . No hay partículas nanoestructuradas en esta formulación, en donde la masa de recubrimiento por unidad de área es > 10 g/m2.

La FIG. 3A muestra una imagen de microscopía confocal tridimensional de un sustrato hidrófobo de fusión por soplado que se tiñó con un colorante para la visualización de fluorescencia.

La FIG. 3B muestra la fracción vacía de un sustrato hidrófobo de fusión por soplado como una función de la profundidad del sustrato para el sustrato virgen (no recubierto, cuadrados abiertos) y para el mismo sustrato con un recubrimiento hidrófobo (círculos abiertos) .

La FIG. 3C muestra la fracción vacía de un sustrato de unión por hilado como una función de la profundidad del sustrato para el sustrato virgen (no recubierto, cuadrados abiertos) y para el mismo sustrato con un recubrimiento hidrófobo (círculos abiertos) .

La FIG. 3D muestra la fracción vacía de una toalla de Kimberly-Clark® como una función de la profundidad del sustrato para el sustrato virgen (no recubierto, cuadrados abiertos) y para el mismo sustrato con un recubrimiento hidrófobo (círculos abiertos) .

La FIG. 4A muestra la técnica de medición del ángulo de contacto sésil. La textura del recubrimiento es visible .

La FIG. 4B muestra perlas de gotas de agua en reposo sobre un sustrato KC Hydroknit® recubierto.

La FIG. 5A muestra la carga hidrostática para cinco muestras diferentes después del recubrimiento con una formulación a un nivel de recubrimiento de 13.7 g/m2.

La FIG. 5B muestra la carga hidrostática para cinco muestras diferentes después del recubrimiento con una formulación a un nivel de recubrimiento de 27.4 g/m2.

Las FIGS . 6A y 6B muestran la carga hidrostática para dos muestras diferentes. Las pruebas se realizaron con dos líquidos de prueba.

La FIG. 7 muestra la carga hidrostática para dos muestras diferentes después del recubrimiento con una formulación a un nivel de recubrimiento de 78.4 g/m2.

La FIG. 8 muestra la carga hidrostática para dos muestras recubiertas con una formulación a una velocidad de 47 g/m2.

La FIG. 9 muestra la carga hidrostática para dos muestras recubiertas con formulaciones diferentes. Los niveles de recubrimiento fueron los mínimos requeridos para el goteo del agua, pero no garantizaron presiones de penetración de agua medibles.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Todos los porcentajes son en peso de la composición total a menos que se declare específicamente lo contrario.

Todas las relaciones son relaciones en peso a menos que se declare específicamente lo contrario.

El término " superhidrófobo" se refiere a la propiedad de una superficie de repeler el agua muy eficazmente. Esta propiedad se cuantifica por un ángulo de contacto con el agua que excede 150° .

El término "hidrófobo", como se usa en la presente descripción, se refiere a la propiedad de una superficie de repeler el agua con un ángulo de contacto con el agua de aproximadamente 90° a aproximadamente 120°.

El término "hidrófilo", como se usa en la presente descripción, se refiere a superficies con ángulos de contacto con el agua bien por debajo de 90°.

El término "auto-limpieza", como se usa en la presente descripción, se refiere a la propiedad de repeler el agua donde el ángulo de caída del agua sobre una superficie de inclinación está por debajo de 10°.

Como se usa en la presente descripción, el término "trama de tela no tejida" o "tela no tejida" significa una tela que tiene una estructura de fibras individuales o hilos que están entrelazados, pero no de una manera identificable como en un tejido de punto. Las tramas de tela no tejida se forman a partir de muchos procesos, tales como, por ejemplo, procesos de fusión por soplado, procesos de unión por hilado, procesos de deposición por aire, procesos de coforma y procesos de trama cardada termoadherida . El peso base de las tramas no tejidas se expresa usualmente en onzas de material por yarda cuadrada (osy) o gramos por metro cuadrado (g/m2) y los diámetros de fibra se expresan usualmente en mieras, o en el caso de fibras acortadas, en denier. Cabe destacar que para convertir de osy a g/m2, se multiplica osy por 33.91.

Como se usa en la presente descripción el término "fibras unidas por hilado" se refiere a fibras de material polimérico de pequeño diámetro orientadas molecularmente. Las fibras unidas por hilado pueden formarse mediante la extrusión del material termoplástico fundido como fibras a partir de una pluralidad de capilares finos, usualmente circulares, de una hilera con reducción rápida posterior del diámetro de las fibras extrudidas como por ejemplo en la patente de Estados Unidos núm. 4,340,563 de Appel y otros, y la patente de Estados Unidos núm. 3,692,618 de Dorschner y otros, la patente de Estados Unidos núm. 3,802,817 de Matsuki y otros, las patentes de Estados Unidos núms . 3,338,992 y 3,341,394 de Kinney, la patente de Estados Unidos núm. 3,502,763 de Hartman, la patente de Estados Unidos núm. 3,542,615 de Dobo y otros, y la patente de Estados Unidos núm. 5,382,400 de Pike y otros. Las fibras unidas por hilado generalmente no son pegajosas cuando se depositan sobre una superficie colectora y generalmente son continuas. Las fibras unidas por hilado frecuentemente tienen un diámetro de aproximadamente 10 mieras o más. Sin embargo, las tramas de unión por hilado de fibras finas (que tienen un diámetro de fibra promedio menor que aproximadamente 10 mieras) pueden obtenerse por varios métodos que incluyen, pero sin limitarse a, los descritos en la patente de Estados Unidos cedida en forma mancomunada núm. 6,200,669 de Marmon y otros y la patente de Estados Unidos núm. 5,759,926 de Pike y otros.

Las tramas no tejidas de fusión por soplado se preparan a partir de fibras fusionadas por soplado. Como se usa en la presente descripción el término "fibras fusionadas por soplado" se refiere a fibras formadas por extrusión de un material termoplástico fundido a través de una pluralidad de capilares de troquel finos, generalmente circulares, en forma de hilos o filamentos fundidos en corrientes convergentes de gas (por ejemplo, aire) generalmente caliente de alta velocidad, que atenúan los filamentos de material termoplastico fundido para reducir su diámetro, el cual puede ser hasta un diámetro de microfibra. Después de eso, las fibras fusionadas por soplado se transportan por la corriente de gas de alta velocidad y se depositan sobre una superficie colectora para formar una trama de fibras fusionadas por soplado dispersas aleatoriamente. Un proceso de este tipo se describe, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 3,849,241 de Buntin. Las fibras fusionadas por soplado son microfibras que pueden ser continuas o discontinuas, generalmente tienen un diámetro promedio menor de 10 mieras (usando un tamaño de muestra de al menos 10) , y son generalmente pegajosas cuando se depositan sobre una superficie colectora.

Como se usa en la presente, el término "polímero" incluye generalmente, pero sin limitarse a, homopolímeros , copolímeros, tales como, por ejemplo, copolímeros de bloque, de injerto, aleatorios y alternantes, terpolímeros , etc. y mezclas y modificaciones de los mismos. Además, a menos que se limite específicamente de cualquier otra forma, el término "polímero" incluirá todas las configuraciones geométricas posibles de la molécula. Estas configuraciones incluyen, pero sin limitarse a, simetrías isotácticas, sindiotácticas y aleatorias .

Como se usa en la presente descripción, el término "fibras multicomponentes " se refiere a fibras o filamentos que se forman a partir de al menos dos polímeros diferentes extrudidos en extrusoras separadas pero hilados conjuntamente para formar una fibra. Además, las fibras multicomponentes se refieren algunas veces como fibras o filamentos "conjugados" o "bicomponentes " . El término "bicomponente " significa que existen dos componentes poliméricos que forman las fibras. Los polímeros son usualmente diferentes entre sí, aunque las fibras conjugadas pueden prepararse a partir del mismo polímero, si el polímero en cada componente es diferente el uno del otro en algunas propiedades físicas, tales como, por ejemplo, el punto de fusión, la temperatura de transición vitrea o el punto de reblandecimiento. En todos los casos, los polímeros se disponen en zonas distintas colocadas de manera sustancialmente constante a través de toda la sección transversal de las fibras o filamentos multicomponentes y se extienden continuamente a lo largo de la longitud de las fibras o filamentos multicomponentes. La configuración de la fibra multicomponente puede tener, por ejemplo, una disposición envoltura/núcleo en donde un polímero es rodeado por otro, una disposición lado a lado, una disposición de pastel o una disposición de "islas en el mar". Las fibras multicomponentes se enseñan en la patente de Estados Unidos núm. 5,108,820 de Kaneko y otros; patente de Estados Unidos núm. 5,336,552 de Strack y otros; y patente de Estados Unidos núm. 5,382,400 de Pike y otros. Para las fibras o filamentos de dos componentes, los polímeros pueden estar presentes en relaciones de 75/25, 50/50, 25/75 o cualquier otra relación deseada .

Como se usa en la presente descripción, el término "fibras multiconstituyentes " se refiere a fibras que se forman a partir de al menos dos polímeros extrudidos en el mismo extrusor como una combinación o mezcla. Las fibras multiconstituyentes no tienen los diferentes componentes poliméricos dispuestos en zonas distintas colocadas de manera relativamente constante a través de toda el área de sección transversal de la fibra y usualmente los diferentes polímeros no son continuos a lo largo de toda la longitud de la fibra, más bien forman usualmente fibrillas o protofibrillas que empiezan y terminan aleatoriamente. Las fibras de este tipo general se discuten, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núms. 5,108,827 y 5,294,482 de Gessner.

Como se usa en la presente descripción, el término "fibras sustancialmente continuas" se refiere a la fibra que tiene una longitud que es mayor que la longitud de las fibras acortadas. El término pretende incluir las fibras que son continuas, tales como las fibras unidas por hilado, y las fibras que no son continuas, pero que tienen una longitud definida mayor que aproximadamente 150 milímetros.

Como se usa en la presente descripción, el término "fibras acortadas" se refiere a las fibras que tienen una longitud de fibra generalmente en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 150 milímetros. Las fibras acortadas pueden ser fibras celulósicas o fibras no celulósicas. Algunos ejemplos de fibras no celulósicas adecuadas que pueden usarse incluyen, pero sin limitarse a, fibras de poliolefina, fibras de poliéster, fibras de nilón, fibras de acetato de polivinilo, y mezclas de estas. Las fibras celulósicas acortadas incluyen, por ejemplo, pulpa, pulpa termomecánica, fibras celulósicas sintéticas, fibras celulósicas modificadas, y similares. Las fibras celulósicas pueden obtenerse de fuentes secundarias o recicladas. Algunos ejemplos de fuentes de fibras celulósicas adecuadas incluyen fibras de madera virgen, tales como pulpas termomecánicas de madera blanda y madera dura, blanqueada y sin blanquear. Las fibras celulósicas secundarias o recicladas pueden obtenerse a partir de residuos de oficina, papel de periódico, materia prima de papel marrón, desechos de cartón, etc., también pueden usarse. Más aún, las fibras vegetales, tales como abacá, lino, algodoncillo, algodón, algodón modificado, linteres de algodón, pueden usarse además como las fibras celulósicas. Adicionalmente , pueden usarse fibras celulósicas sintéticas tales como, por ejemplo, rayón y rayón viscosa.

Las fibras celulósicas modificadas se componen generalmente de derivados de celulosa formados por la sustitución de radicales adecuados (por ejemplo, carboxilo, alquilo, acetato, nitrato, etc.) por grupos hidroxilo a lo largo de la cadena de carbono.

Como se usa en la presente descripción, el término "pulpa" se refiere a fibras de fuentes naturales tales como plantas leñosas y no leñosas. Las plantas leñosas incluyen, por ejemplo, árboles coniferos y caducifolios . Las plantas no leñosas incluyen, por ejemplo, algodón, lino, pasto esparto, algodoneilio, paja, yute, cáñamo, y bagazo.

Como se usa en la presente descripción, "productos tejidos" incluye toalla facial, papel de baño, toallas, madejas, servilletas y similares. La presente invención es útil generalmente con productos tejidos y papel tisú, que incluyen, pero sin limitarse a papel tisú prensado con fieltros de manera convencional, papel tisú densificado por patrón, de volumen elevado, y papel tisú no compactado, de volumen elevado.

La presente invención se relaciona con una superficie de un sustrato, o el sustrato en sí, que presenta características superhidrófobas cuando se trata con una formulación que comprende un componente hidrófobo, partículas nanoestructuradas y agua. La superhidrófobicidad puede aplicarse lo mismo sobre toda la superficie, a lo largo de todo el patrón o sobre el material de sustrato, y/o penetrar directamente a través del espesor en la dirección z del material de sustrato.

Componente hidrófobo El componente hidrófobo es un polímero hidrófobo que es dispersable en agua para formar los elementos básicos de las propiedades superhidrófobas de la presente invención. Generalmente, un componente hidrófobo de esta invención puede incluir, pero sin limitarse a, polímeros fluorados o perfluorados . Sin embargo, debido al bajo grado de dispersabilidad en agua, puede ser necesario modificar el polímero fluorado o perfluorado mediante la introducción de un comonómero en su estructura molecular. Los comonómeros adecuados incluyen, pero sin limitarse a, monómeros etilénicamente insaturados que comprenden grupos funcionales que son capaces de ionizarse en agua. Un ejemplo es un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, tal como el ácido acrílico. La cantidad del comonómero dentro del componente hidrófobo se determina mediante el equilibrio de dos propiedades: la hidrofobicidad y la dispersabilidad en agua. Un ejemplo del componente hidrófobo de la presente invención es un compuesto polimérico perfluorado modificado disponible comercialmente de DuPont como un producto a base de agua bajo ® el nombre comercial Capstone ST- 100. Debido a su baja energía superficial, el polímero no sólo contribuye a la superhidrofobicidad, sino que además puede actuar como un aglutinante para adherir las partículas nanoestructuradas de la presente invención sobre la superficie. Además, las moléculas del polímero pueden modificarse para contener grupos, tales como aminas, que pueden llegar a cargarse cuando se reduce el pH y alterar la dinámica de hidrofobicidad dentro de la dispersión líquida. En tal caso, el polímero puede estabilizarse en agua a través de una interacción parcial. Los tensioactivos que se introducen en la composición pueden comportarse además como dispersantes del polímero, y de ese modo además alterar algunos de los mecanismos hidrófobos.

Los componentes sólidos de la presente invención (es decir, polímero, partículas nanoestructuradas) pueden estar presentes en una cantidad de aproximadamente 1.0% a aproximadamente 3.0%, en peso de la solución. Tal cantidad es adecuada para aplicaciones de atomizadores donde concentraciones más altas del polímero y/o de las partículas nanoestructuradas en la dispersión pueden conducir a un comportamiento viscoelástico, que resulta en obstrucción de la tobera atomizadora o atomización incompleta y formación de fibras, o a un aumento dramático en la viscosidad de la dispersión y así a una obstrucción de la tobera. Cabe destacar que este intervalo no es fijo y que es una función de los materiales que se utilizan y del procedimiento usado para preparar la dispersión. Cuando se usa una mayor cantidad del polímero, la estructura de la superficie es menos deseable ya que carece de la textura apropiada para ser superhidrófoba . Cuando se usa una menor cantidad del polímero, la unión es menos deseable ya que el recubrimiento se comporta más a la manera de un recubrimiento en polvo removible. Además, se desea que la relación en peso polímero-a-partícula sea de aproximadamente 4:1 o aproximadamente 3:2, o aproximadamente 1:1, o aproximadamente 2:3, o aproximadamente 1:4 a fin de optimizar el balance entre la energía superficial baja y la textura de la superficie deseable .

Solvente no orgánico La formulación usada en el tratamiento de la superficie de la presente invención elimina el uso de un solvente orgánico al seleccionar cuidadosamente la combinación adecuada de elementos para impartir las características superhidrófobas . Preferentemente, el solvente no orgánico es agua. Cualquier tipo de agua puede usarse; sin embargo, puede optarse por usar agua desmineralizada o destilada durante el proceso de fabricación para mejorar las capacidades. El uso de agua ayuda a reducir los problemas de seguridad asociados con la fabricación de formulaciones a escala comercial que comprenden solventes orgánicos. Por ejemplo, debido a la alta volatilidad e inflamabilidad de la mayoría de los solventes orgánicos, la eliminación de el uso en la composición reduce los riesgos de seguridad en la producción. Además, los costos de producción pueden reducirse con la eliminación de los equipos de ventilación y prevención de incendio necesarios con solventes orgánicos . Los costos de las materias primas pueden reducirse adicionalmente al transporte de tales materiales como una ventaja añadida a la uso de la formulación con solvente no orgánico en la presente invención. Además, ya que el agua se considera un recurso natural, las superficies tratadas con solventes que comprenden agua como su base pueden considerarse más saludable y mejor para el medio ambiente. La formulación usada para tratar la superficie de la presente invención comprende más que aproximadamente 95%, más que aproximadamente 98%, o aproximadamente 99% de agua, en peso de la composición de la dispersión.

Partículas nanoestructuradas Las partículas nanoestructuradas, que definimos aquí como partículas que presentan tamaños característicos de repetición < 100 nm, se usan en la presente invención para alcanzar una superficie rugosa deseable. Las partículas pueden ser de la clase de sílices de arco, óxidos de titanio y zinc hidrófobos, y nanoarcillas modificadas orgánicamente así como también no modificadas. Aunque pueden usarse partículas hidrófobas, se prefiere que las partículas de la presente invención sean hidrófilas. Si se usan partículas hidrófobas, las partículas deben tratarse con un agente tensioactivo antes de dispersarlas en agua a fin de evitar la aglomeración. Cuando se usa, la cantidad de tensioactivo presente debe mantenerse a baja concentración para mantener las propiedades superhidrófobas deseadas. Por lo tanto, el uso de tensioactivos dentro de la presente invención debe ser de aproximadamente 0%, o de aproximadamente 0.25%, o de aproximadamente 1.0% a no más que aproximadamente 0.5%, o no más que aproximadamente 1.5% o no más que aproximadamente 2%, en peso de la composición total. Tales tensioactivos pueden ser de naturaleza no iónica, catiónica, o aniónica. Los tensioactivos aniónicos adecuados pueden incluir, pero sin limitarse a sulfonatos, carboxilatos, y fosfatos. Los tensioactivos catiónicos adecuados pueden incluir, pero sin limitarse a, aminas cuaternarias. Los tensioactivos no iónicos adecuados pueden incluir, pero sin limitarse a, copolímeros de bloque que contienen óxido de etileno y tensioactivos de silicona.

Otros Ingredientes Aglutinantes Los polímeros hidrófobos dentro de la formulación de la presente invención desempeñan una función dual al actuar como un componente hidrófobo y como un aglutinante. Los polímeros tales como Capstone° ST- 100 de Dupont promueven la adhesión en comparación con el polímero fluorado solo, de manera que no se necesita un aglutinante adicional dentro de la composición. Si se usa un polímero hidrófobo dispersable en agua en donde se necesita un aglutinante adicional, se prefiere que el aglutinante se seleccione de acrílicos dispersables en agua, dispersiones de poliuretano, copolímeros acrílicos, o precursores de polímeros acrílicos (que pueden reticular después que el recubrimiento se cura) .

La cantidad del aglutinante presente dentro de la formulación de la presente invención puede variar. Un aglutinante puede incluirse en una cantidad eficaz de hasta aproximadamente 2.0% en peso de la composición de dispersión total .

Agente estabilizante La formulación dentro de la presente invención puede tratarse además con un agente estabilizante para promover la formación de una dispersión estable cuando se añaden a esta otros ingredientes. El agente estabilizante puede ser un tensioactivo, un polímero, o mezclas de estos. Si un polímero actúa como un agente estabilizante, se prefiere que el polímero sea diferente del componente hidrófobo usado dentro de la composición base descrita anteriormente .

Los agentes estabilizantes adicionales pueden incluir, pero sin limitarse a, tensioactivos catiónicos tales como aminas cuaternarias; tensioactivos aniónicos tales como sulfonatos, carboxilatos , y fosfatos; o tensioactivos no iónicos tales como copolímeros de bloque que contienen óxido de etileno y tensioactivos de silicona. Los tensioactivos pueden ser externos o internos. Los tensioactivos externos no se vuelven reactivos químicamente dentro del polímero de base durante la preparación de la dispersión. Los ejemplos de agentes tensioactivos externos útiles en la presente incluyen, pero sin limitarse a, sales de ácido dodecil benceno sulfónico y sal de ácido lauril sulfónico. Los tensioactivos internos son tensioactivos que se vuelven reactivos químicamente dentro del polímero de base durante la preparación de la dispersión. Un ejemplo de un tensioactivo interno útil en la presente incluye el ácido 2, 2-dimetilol propiónico y sus sales.

En algunas modalidades, el agente estabilizante usado dentro de la composición para tratar la superficie de la presente invención puede usarse en una cantidad en el intervalo de mayor que cero a aproximadamente 60% en peso del componente hidrófobo. Por ejemplo, los ácidos grasos de cadena larga o sales de estos pueden usarse de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10% en peso basado en la cantidad de componente hidrófobo. En otras modalidades, los copolímeros del ácido etileno acrílico o ácido etileno metacrílico pueden usarse en una cantidad de hasta aproximadamente 80% en peso basado en el componente hidrófobo. En aún otras modalidades, las sales de ácido sulfónico pueden usarse en una cantidad de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 60% en peso basado en el peso del componente hidrófobo. Otros ácidos suaves, tales como los de la familia del ácido carboxílico (por ejemplo, el ácido fórmico) , pueden incluirse además a fin de estabilizar más aún la dispersión. En una modalidad que incluye ácido fórmico, el ácido fórmico puede estar presente en una cantidad que se determina por el pH deseado de la dispersión en donde el pH es menor que aproximadamente 6.

Rellenos adicionales La composición usada para tratar la superficie de la presente invención puede comprender además uno o más rellenos. La composición puede comprender de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 600 partes en peso del componente hidrófobo, por ejemplo, poliolefina y el agente estabilizante. En algunas modalidades, el relleno que se carga en la composición puede ser de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 200 partes por el peso del componente hidrófobo, por ejemplo, poliolefina, y el agente estabilizante. Se prefiere que el material de relleno, si se usa, sea hidrófilo. El material de relleno puede incluir rellenos convencionales tales como vidrio molido, carbonato cálcico, trihidrato de aluminio, talco, trióxido de antimonio, ceniza voladora, arcillas (tales como arcillas de bentonita o caolín por ejemplo), u otros rellenos conocidos. Las arcillas sin tratar y el talco son usualmente hidrófilos por naturaleza.

Sustrato El sustrato de la presente invención puede tratarse de tal manera que sea superhidrófobo en todo el espesor en la dirección z del material y se controla de tal manera que sólo ciertas áreas del material son superhidrófobas . El tratamiento puede diseñarse para controlar qué áreas del material pueden o no ser penetradas por la humedad, controlando de este modo dónde puede fluir el líquido.

Los sustratos adecuados de la presente invención pueden incluir un tela no tejida, tela tejida, tejido de punto, o laminados de estos materiales. El sustrato puede ser además un tejido o toalla, como se describe en la presente. Los materiales y procesos adecuados para la formación de tal sustrato generalmente son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, algunos ejemplos de telas no tejidas que pueden usarse en la presente invención incluyen, pero sin limitarse a, tramas unidas por hilado, tramas fusionadas por soplado, tramas cardadas termoadheridas , tramas tendidas al aire, tramas de coformas, trama de tela no tejida hilada por centrifugación, tramas entrelazadas hidráulicamente, y similares. En cada caso, al menos una de las fibras usadas para preparar la tela no tejida es un material termoplástico que contiene fibra. Adicionalmente , las telas no tejidas pueden ser una combinación de fibras termoplásticas y fibras naturales, tales como, por ejemplo, fibras celulósicas (pulpa de madera blanda, pulpa de madera dura, pulpa termomecánica, etc.). Generalmente, desde el punto de vista de costo y propiedades deseadas, el sustrato de la presente invención es una tela no tej ida .

Si se desea, la tela no tejida puede ser además termoadherida mediante el uso de técnicas bien conocidas en la técnica para mejorar la durabilidad, resistencia, contacto, estética, textura, y/u otras propiedades de la tela. Por ejemplo, la tela no tejida puede unirse térmicamente (por ejemplo, unido por patrón, secado con aire pasante), ultrasónicamente, por adhesivo y/o mecánicamente (por ejemplo, por aguja) . Por ejemplo, varias técnicas de unión por patrón se describen en la patente de Estados Unidos núm. 3,855,046 de Hansen; patente de Estados Unidos núm. 5,620,779 de Levy, y otros; patente de Estados Unidos núm. 5,962,112 de Haynes, y otros; patente de Estados Unidos núm. 6,093,665 de Sayovitz, y otros; patente de diseño de Estados Unidos núm. 428,267 de Romano, y otros; y patente de diseño de Estados Unidos núm. 390,708 de Brown.

La tela no tejida puede unirse por costuras o patrones continuos. Como ejemplos adicionales, la tela no tejida puede unirse a lo largo de la periferia de la hoja o simplemente a través del ancho o de la dirección transversal (CD, por sus siglas en inglés) de la trama adyacente a los bordes. Pueden usarse además otras técnicas de unión, tales como una combinación de unión térmica e impregnación con látex. Alternativamente y/o adicionalmente , una resina, látex o adhesivo puede aplicarse a la tela no tejida, por ejemplo, por atomización o impresión, y secarse para proporcionar la unión deseada. Aún otras técnicas de unión adecuadas pueden estar descritas en la patente de Estados Unidos núm. 5,284,703 de Everhart, y otros, patente de Estados Unidos núm. 6,103,061 de Anderson, y otros, y patente de Estados Unidos núm. 6,197,404 de Varona.

En otra modalidad, el sustrato de la presente invención se forma a partir de una trama unida por hilado que contiene fibras monocomponentes y/o multicomponentes . Las fibras muíticomponentes son fibras que se forman a partir de al menos dos componentes de polímero. Tales fibras se extruyen usualmente a partir de extrusores separados pero se hilan conjuntamente para formar una fibra. Los polímeros de los componentes respectivos usualmente son diferentes entre sí aunque las fibras multicomponentes pueden incluir componentes separados de materiales poliméricos similares o idénticos. Los componentes individuales se disponen típicamente en zonas diferentes colocadas de forma sustancialmente constante a través de la sección transversal de la fibra y se extienden sustancialmente a lo largo de toda la longitud de la fibra. La configuración de estas fibras puede ser, por ejemplo, un arreglo lado a lado, un arreglo circular, o cualquier otro arreglo.

Cuando se utilizan, las fibras multicomponentes pueden ser además divisibles. En la fabricación de fibras multicomponentes que son divisibles, los segmentos individuales que forman colectivamente la fibra multicomponente unitaria son contiguos a lo largo de la dirección longitudinal de la fibra multicomponente de manera tal que uno o más segmentos forman parte de la superficie exterior de la fibra multicomponente unitaria. En otras palabras, uno o más segmentos están expuestos a lo largo del perímetro exterior de la fibra multicomponente. Por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 5,935,883 de Pike y la patente de Estados Unidos núm. 6,200,669 de Marmon, y otros se describen fibras divisibles multicomponentes y métodos para fabricar tales fibras.

El sustrato de la presente invención puede contener además un material de coforma. El término "material de coforma" generalmente se refiere a materiales compuestos que comprenden una mezcla o matriz estabilizada de fibras termoplásticas y un segundo material no termoplástico . Como un ejemplo, los materiales de coforma pueden fabricarse mediante un proceso en el que al menos una cabeza del troquel de fusión por soplado se dispone cerca de un canalón a través del cual se añaden otros materiales a la trama mientras se está formando. Los otros materiales pueden incluir, pero sin limitarse a, materiales orgánicos fibrosos tales como pulpa leñosa o no leñosa tal como algodón, rayón, papel reciclado, pelusa de pulpa y además partículas superabsorbentes , materiales absorbentes inorgánicos, fibras poliméricas acortadas tratadas y similares. Algunos ejemplos de tales materiales de coforma se describen en la patente de Estados Unidos núm. 4,100,324 de Anderson, y otros; patente de Estados Unidos núm. 5,284,703 de Everhart, y otros; y patente de Estados Unidos núm. 5,350,624 de Georger, y otros.

Además, el sustrato puede formarse a partir de un material al que se le imparte textura con una o más superficies. Por ejemplo, en algunas modalidades, el sustrato puede formarse a partir de un material unido por hilado doble texturizado o fusionado por soplado, tal como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 4,659,609 de Lamers, y otros y la patente de Estados Unidos núm. 4,833,003 de Win, y otros .

En una modalidad particular de la presente invención, el sustrato se forma a partir de una tela no tejida entrelazada hidráulicamente. Los procesos de entrelazado hidráulico y las tramas compuestas entrelazadas hidráulicamente que contienen varias combinaciones de diferentes fibras se conocen en la técnica. Un proceso de entrelazado hidráulico típico utiliza corrientes de agua en chorros de alta presión para entrelazar las fibras y/o filamentos para formar una estructura fibrosa consolidada altamente entrelazada, por ejemplo, una tela no tejida. Las telas no tejidas entrelazadas hidráulicamente de fibras de longitud acortada y filamentos continuos se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 3,494,821 de Evans y la patente de Estados Unidos núm. 4,144,370. Las telas no tejidas compuestas entrelazadas hidráulicamente de una trama no tejida de filamento continuo y una capa de pulpa se describen, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos núm. 5,284,703 de Everhart, y otros y la patente de Estados Unidos núm. 6,315,864 de Anderson, y otros.

De estas telas no tejidas, las tramas no te idas entrelazadas hidráulicamente con fibras acortadas entrelazadas con fibras termoplásticas son especialmente adecuadas como el sustrato. En un ejemplo particular de una trama no tejida entrelazada hidráulicamente, las fibras acortadas se entrelazan hidráulicamente con las fibras termoplásticas sustancialmente continuas. La fibra acortada puede ser una fibra acortada de celulosa, fibras acortadas no celulósicas o una mezcla de estas. Las fibras acortadas no celulósicas adecuadas incluyen fibras acortadas termoplásticas , tales como fibras acortadas de poliolefina, fibras acortadas de poliéster, fibras acortadas de nilón, fibras acortadas de acetato de polivinilo, y similares o mezclas de estas. Las fibras celulósicas acortadas adecuadas incluyen, por ejemplo, pulpa, pulpa termomecánica, fibras celulósicas sintéticas, fibras celulósicas modificadas, y similares. Las fibras celulósicas pueden obtenerse de fuentes secundarias o recicladas . Algunos ejemplos de fuentes adecuadas de fibra celulósica incluyen fibras de madera virgen, tales como pulpas termomecánicas de madera blanda y madera dura, blanqueada y sin blanquear. Las fibras celulósicas secundarias o recicladas pueden obtenerse de residuos de oficina, papel de periódico, materia prima de papel marrón, desechos de cartón, etc., también pueden usarse. Más aún, las fibras vegetales, tales como abacá, lino, algodoncillo, algodón, algodón modificado, linteres de algodón, pueden usarse además como las fibras celulósicas. Adicionalmente pueden usarse las fibras celulósicas sintéticas tales como, por ejemplo, rayón y rayón viscosa. Las fibras celulósicas modificadas se componen generalmente de derivados de celulosa formados por la sustitución de radicales adecuados (por ejemplo, carboxilo, alquilo, acetato, nitrato, etc.) por grupos hidroxilo a lo largo de la cadena de carbono.

Una trama no tejida entrelazada hidráulicamente particularmente adecuada es un compuesto de trama no tejida de fibras de polipropileno unidas por hilado, que son fibras sustancialmente continuas, que tienen fibras de pulpa entrelazadas hidráulicamente con las fibras unidas por hilado. Otra trama no tejida entrelazada hidráulicamente particularmente adecuada es un compuesto de trama no tejida de fibras de polipropileno unidas por hilado que tienen una mezcla de fibras acortadas celulósicas y no celulósicas entrelazadas hidráulicamente con las fibras unidas por hilado .

El sustrato de la presente invención puede prepararse solamente a partir de fibras termoplásticas o puede contener tanto fibras termoplásticas como fibras no termoplásticas. Generalmente, cuando el sustrato contiene fibras termoplásticas y fibras no termoplásticas, las fibras termoplásticas aportan de aproximadamente 10% a aproximadamente 90% en peso del sustrato. En una modalidad particular, el sustrato contiene entre aproximadamente 10% y aproximadamente 30%, en peso, de fibras termoplásticas.

Generalmente, un sustrato no tejido tendrá un peso base en el intervalo de aproximadamente 17 g/m2 (gramos por metro cuadrado) a aproximadamente 200 g/m2, más típicamente, entre aproximadamente 33 g/m2 a aproximadamente 200 g/m2. El peso base real puede ser mayor que 200 g/m2, pero para muchas aplicaciones, el peso base estará en el intervalo de 33 g/m2 a 150 g/m2.

Las fibras o materiales termoplásticos que componen al menos una porción del sustrato pueden ser esencialmente cualquier polímero termoplástico . Los polímeros termoplásticos adecuados incluyen poliolefinas , poliésteres, poliamidas, poliuretanos, cloruro de polivinilo, politetrafluoetileno, poliestireno, tereftalato de polietileno, polímeros biodegradables tales como ácido poliláctico y copolímeros y mezclas de estos. Las poliolefinas adecuadas incluyen polietileno, por ejemplo, polietileno de alta densidad, polietileno de media densidad, polietileno de baja densidad y polietileno de baja densidad lineal; polipropileno, por ejemplo, polipropileno isotáctico, polipropileno sindiotáctico, mezclas de polipropileno isotáctico y polipropileno atáctico, y mezclas de estos; polibutileno, por ejemplo, poli (1-buteno) y poli (2 -buteno) ; polipenteno, por ejemplo, poli ( 1 -penteno) y poli (2 -penteno) ; poli (3 -metil-l-penteno) ; poli (4 -metil-l-penteno) ; y copolímeros y mezclas de estos. Los copolímeros adecuados incluyen copolímeros aleatorios y de bloque preparados a partir de dos o más monómeros de olefina insaturados diferentes, tales como los copolímeros de etileno/propileno y etileno/butileno . Las poliamidas adecuadas incluyen nilón 6, nilón 6/6, nilón 4/6, nilón 11, nilón 12, nilón 6/10, nilón 6/12, nilón 12/12, copolímeros de caprolactama y óxido de alquileno diamina, y similares, así como también mezclas y copolímeros de estos. Los poliésteres adecuados incluyen tereftalato de polietileno, tereftalato de politrimetileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de politetram etileno, policiclohexileno-1 , 4 -dimetileno tereftalato, y copolímeros de isoftalato de estos, así como también mezclas de estos. Estos polímeros termoplásticos pueden usarse para preparar fibras sustancialmente continuas y fibras acortadas, de acuerdo con la presente invención.

En otra modalidad, el sustrato puede ser un producto tejido. El producto tejido puede ser de una construcción homogénea o de múltiples capas, y los productos tejidos fabricados de ahí pueden ser de una construcción de una única hoja o de múltiples hojas. El producto tejido tiene deseablemente un peso base de aproximadamente 10 g/m2 a aproximadamente 65 g/m2, y una densidad de aproximadamente 0.6 g/cc o menos. Más deseablemente, el peso base será de aproximadamente 40 g/m2 o menos y la densidad será de aproximadamente 0.3 g/cc o menos. Más deseablemente, la densidad será de aproximadamente 0.04 g/cc a aproximadamente 0.2 g/cc. A menos que se especifique de cualquier otra forma, todas las cantidades y pesos relativos al papel son sobre una base seca. Las resistencias a la tracción en la dirección de la máquina pueden estar en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 5,000 gramos por pulgada de ancho. Las resistencias a la tracción en la dirección transversal a la máquina son de aproximadamente 50 gramos a aproximadamente 2,500 gramos por pulgada de ancho. La absorbencia es típicamente de aproximadamente 5 gramos de agua por gramo de fibra a aproximadamente 9 gramos de agua por gramo de fibra.

Los productos tejidos prensados convencionalmente y los métodos para la fabricación de tales productos son bien conocidos en la técnica. Los productos tejidos se fabrican típicamente depositando una capa para la fabricación de papel sobre un alambre de formación poroso, referido frecuentemente en la técnica como un alambre Fourdrinier. Una vez que la capa se deposita sobre el alambre de formación, se refiere como una trama. La trama se deshidrata mediante el prensado de la trama y el secado a temperatura elevada. Las técnicas particulares y el equipamiento típico para fabricar tramas de acuerdo con el proceso que se acaba de describir son bien conocidos por los expertos en la técnica. En un proceso típico, una capa de pulpa de baja consistencia se proporciona a partir de una caja de entrada presurizada, que tiene una abertura para suministrar un depósito fino de capa de pulpa sobre el alambre Fourdrinier para formar una trama húmeda. Después la trama se deshidrata típicamente hasta una consistencia de fibra de aproximadamente 7% a aproximadamente 25% (sobre la base del peso total de la trama) mediante deshidratación al vacío y se seca adicionalmente mediante operaciones de prensado en donde la trama se somete a la presión desarrollada por los miembros mecánicos opuestos, por ejemplo, rodillos cilindricos. Después la trama deshidratada se prensa y se seca adicionalmente mediante un aparato de tambor de vapor conocido en la técnica como un secador Yankee . La presión puede desarrollarse en el secador Yankee por medios mecánicos tales como un tambor cilindrico opuesto que presiona contra la trama. Pueden emplearse múltiples tambores secadores Yankee, de manera que se proporcione opcionalmente una presión adicional entre los tambores. Se considera que las hojas formadas son compactas ya que toda la trama se somete a fuerzas mecánicas de compresión sustanciales mientras las fibras están húmedas y después se secan mientras están en un estado comprimido.

Una modalidad particular de la presente invención utiliza una técnica de secado por aire pasante sin plegado para formar el producto tejido. El secado por aire pasante puede aumentar el volumen y la suavidad de la trama. Los ejemplos de la técnica se describen en la patente de Estados Unidos núm. 5,048,589 de Cook, y otros; patente de Estados Unidos núm. 5,399,412 de Sudall, y otros,- patente de Estados Unidos núm. 5,510,001 de Hermans, y otros; patente de Estados Unidos núm. 5,591,309 de Ruqowski, y otros; patente de Estados Unidos núm. 6,017,417 de Wendt , y otros, y patente de Estados Unidos núm. 6,432,270 de Liu, y otros. El secado por aire pasante sin plegado generalmente implica las etapas de: (1) formar una capa de fibras celulósicas, agua, y opcionalmente , otros aditivos; (2) depositar la capa sobre una banda transportadora porosa, y de este modo formar una trama fibrosa sobre la parte superior de la banda transportadora porosa; (3) someter la trama fibrosa a secado por aire pasante para eliminar el agua de la trama fibrosa; y (4) retirar la trama fibrosa seca de la banda transportadora porosa.

Fabricación Los métodos escalables convencionales, tal como la atomización, pueden usarse para aplicar un recubrimiento superhidrófobo sobre una superficie. En una modalidad, se usa un relleno nanoestructurado hidrófilo (nanoarcilla Nanomer° PGV de Sigma Aldrich) , la cual es una arcilla de bentonita sin modificación orgánica. Como un componente hidrófobo, se usa una dispersión al 20% en peso de un copolímero acrílico fluorado (PMC) en agua, como la obtenida de DuPont (el nombre comercial es Capstone<s ST- 100) . La nanoarcilla hidrófila se añade al agua y se somete a sonicación hasta que se produce una suspensión estable. La sonicación puede realizarse mediante la uso de un sonicador con sonda a temperatura ambiente (Sonics°, 750 W, Procesador Ultrasónico de Alta Intensidad, punta de 13 mm de diámetro a 30% de amplitud) .

Con estos ajustes, puede tardar de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 minutos para que se forme una suspensión estable de 15.5 g de nanoarcilla y agua. La concentración de la nanoarcilla en agua se mantiene por debajo de 2% en peso de la suspensión total para evitar la formación de un gel, lo que hace que la dispersión sea demasiado viscosa para la atomización. Después de colocar la suspensión de arcilla en agua estable bajo mezclado mecánica a temperatura ambiente, se añade la dispersión acuosa de PMC gota a gota a la suspensión para producir la dispersión final para la atomización. En la modalidad, las concentraciones de cada componente en la dispersión final para producir un revestimiento superhidrófobo serán las siguientes: 95.5% en peso de agua, 2.8% de PMC, 1.7% de nanoarcilla o 97.5% en peso de agua, 1.25% de PMC, 1.25% de nanoarcilla. Los recubrimientos pueden aplicarse por atomización sobre los sustratos celulósicos a una distancia de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 cm, mediante el uso de un aerógrafo pulverizador (de alimentación por sifón Paasche VL, tobera atomizadora de 0.55 mm) lo mismo a mano que mediante el montaje del dispositivo sobre un robot dispensador de fluido industrial (EFD, Serie Ultra TT) . Pueden usarse además toberas EFD con asistencia de aire ya que esto logra nieblas extremadamente finas durante la aplicación del atomizador. El diámetro más pequeño de la tobera sugerido para el sistema dispensador EFD es de aproximadamente 0.35 mm. Los ventiladores de aire ayudan a conformar el cono de atomización en una forma oval, que es útil para producir un recubrimiento uniforme continuo sobre un sustrato que se mueve linealmente. Para el aerógrafo, la operación se basa en el aire presurizado que pasa a través de la tobera a fin de alimentar el sifón con la dispersión de partículas y de facilitar además la atomización del fluido en la salida de la tobera. La caída de presión aplicada a través del atomizador puede variar de aproximadamente 2.1 a aproximadamente 3.4 bar, en dependencia de las condiciones.

Típicamente, cuando se atomizan dispersiones de base acuosa se encuentran algunas dificultades técnicas: El primer problema importante es una evaporación insuficiente del fluido durante la atomización y un alto grado de humectación de la dispersión sobre el sustrato recubierto, que dan como resultado recubrimientos no uniformes debido a la fijación en la línea de contacto y al llamado "efecto mancha de café" cuando el agua se evapora eventualmente . El segundo reto importante es la tensión superficial del agua relativamente grande en comparación con otros solventes usados para atomizar un recubrimiento. El agua, debido a su alta tensión superficial, tiende a formar películas no uniformes en aplicaciones por atomización, por lo que se requiere gran cuidado para asegurar que se logre un recubrimiento uniforme. Esto es especialmente crítico para sustratos hidrófobos donde el agua tiende a gotear y rodar. Se observó que el mejor enfoque para aplicar las dispersiones acuosas de la presente invención fue producir gotas extremadamente finas durante la atomización, y aplicar sólo recubrimientos muy delgados, para no saturar el sustrato y reorientar los enlaces de hidrógeno dentro del sustrato que, tras el secado, podría causar que los sustratos celulósicos (por ejemplo, toalla de papel) se vuelvan rígidos.

En otra modalidad, los recubrimientos se rocían por atomización primero sobre un sustrato, tal como cartón estándar u otro sustrato celulósico; se usan múltiples pasadas de atomización para lograr diferentes espesores del recubrimiento Las películas atomizadas se someten después a secado en un horno a aproximadamente 80 °C por aproximadamente 30 min para eliminar todo el exceso de agua. El tamaño del sustrato puede ser aproximadamente de, pero sin limitarse a, aproximadamente 7.5 cm x 9 cm. Una vez secos, los recubrimientos se caracterizan por una humectabilidad (es decir, hidrófobo vs . hidrófilo) . Los sustratos pueden pesarse en una microbalanza (Sartorius° LE26P) antes y después del recubrimiento y el secado a fin de determinar el nivel mínimo de recubrimiento requerido para inducir la superhidrofobicidad . Este "recubrimiento mínimo" no significa estrictamente que la muestra resistirá la penetración de líquidos, sino más bien que se formará una gota de agua sobre la superficie y caerá sin obstáculos. La repelencia a los líquidos de los sustratos antes y después del recubrimiento puede caracterizarse por una configuración de la presión hidrostática que determina las presiones de penetración de líquidos (en cm de líquido) .

Caracterización del rendimiento Los valores del ángulo de contacto pueden obtenerse mediante una configuración de una imagen óptica con iluminación por detrás y el uso de una cámara CCD. Para las mediciones de histéresis del ángulo de contacto dinámico (que designa la propiedad de auto-limpieza) , la cámara CCD puede reemplazarse por una cámara de alta velocidad, tal como Redlake™ Motion Pro, a fin de capturar con precisión los valores del ángulo de contacto de avance y de retroceso. Cuanto menor sea la diferencia entre los ángulos de contacto de avance y retroceso (es decir, la histéresis del ángulo de contacto), mayor será la superficie de auto- limpieza . La presión de penetración de líquidos puede determinarse al aumentar la presión de la columna hidrostática hasta que el líquido penetre en la muestra de acuerdo con ASTM F903-10. La penetración de líquidos puede registrarse por una configuración de una imagen óptica con la uso de una cámara CCD.

La humectabilidad de los recubrimientos compuestos puede probarse primero en cartón, un sustrato celulósico hidrófilo sin textura que se considera como representativo de la clase general de sustratos celulósicos (con textura o sin ella) . La concentración de nanoarcilla se incorpora en concentraciones crecientes en el recubrimiento hasta que se observa el comportamiento de auto-limpieza. El propósito de añadir nanoarcilla al recubrimiento compuesto es afectar la textura del recubrimiento. Se sabe que la superhidrofobicidad y el comportamiento de auto-limpieza son controlados por dos mecanismos, a saber, la rugosidad superficial y la energía superficial. Se ha demostrado además que las estructuras jerárquicas junto con grupos de baja energía superficial ofrecen una excelente ruta para lograr la rugosidad necesaria para la superhidrofobicidad . La nanoarcilla tiene una estructura de plaquetas con un espesor de nanoescala y una longitud de microescala que, cuando se auto-ensambla (a través de interacción electrostática) , produce la estructura jerárquica antes mencionada. El nivel de concentración de nanoarcilla en el recubrimiento compuesto donde se observa por primera vez la auto- limpieza es aproximadamente 38% en peso del recubrimiento compuesto final (aproximadamente 62% en peso de PMC del recubrimiento final) . Cuando este recubrimiento compuesto se rocía por atomización sobre cartón, se puede alcanzar un ángulo de contacto de aproximadamente 146+3° (casi superhidrofobo) y una histéresis del ángulo de contacto de aproximadamente 21±5°. Puede esperarse un valor más bajo de histeresis para las partículas nanoestructuradas más hidrófobas, pero las dispersiones acuosas a base de rellenos hidrófobos son extremadamente difíciles de lograr.

Aunque en el caso de la superhidrofobicidad el énfasis se hace en aumentar la rugosidad y reducir la energía superficial para resistir la penetración de líquidos en los sustratos, el tamaño de poro del sustrato y la energía superficial son factores importantes. La Figura 1 muestra un sustrato poroso configurado idealmente (poros rectos de diámetro d uniforme distribuidos equitativamente) que resiste la penetración de agua. En esta configuración, la presión necesaria para la penetración de un sustrato hidrófobo con tamaño de poro d está dada por la ecuación de Young-Laplace Ap = 4? eos T / d , donde ? es la tensión superficial del agua, y ? (T > 90°) es el ángulo de contacto entre el agua y el sustrato. Cuanto más hidrófobo sea el sustrato poroso (es decir, cuanto mayor sea el valor de ?) , mayor será la presión de penetración de líquidos ??. Es evidente que la presión de penetración escala inversamente con el tamaño del poro (mientras más fino sea el poro, mayor será la presión requerida para causar la penetración del agua) . Aunque el tamaño de poro puede afectarse por la aplicación de tratamientos de recubrimiento relativamente gruesos (otras formulaciones hidrófobas) a sustratos porosos, el tamaño de poro efectivo después del recubrimiento se predetermina generalmente por el tamaño de poro del sustrato antes del tratamiento de recubrimiento. El propósito general de aplicar el tratamiento de recubrimiento es disminuir la energía superficial del sustrato. En el caso de un sustrato hidrófilo a base de celulosa, el tratamiento de recubrimiento puede no producir una película uniforme de baja energía superficial alrededor de algunas fibras, que, al ser hidrófilas, pueden absorber agua fácilmente para resultar en un valor de presión de penetración de líquidos de Ocm. La adición de tratamientos de recubrimiento debe conferir cierta resistencia apreciable a la penetración del agua. La eficacia de este enfoque se mide por la presión de penetración de líquidos (es decir, la "carga hidrostática" , que se mide en cm de líquido usado para desafiar a una superficie) . Cuanto mayor sea esta presión, más efectivo será el método de recubrimiento en impartir hidrofobicidad al sustrato. Naturalmente, la presión de penetración de líquidos depende del líquido usado (valor de ? en la ecuación de Young-Laplace) . Debido a que los alcoholes tienen una menor tensión superficial que el agua, las mezclas de agua y alcohol resultan en presiones de penetración menores. Para mostrar esto, la Fig. 2 presenta presiones de penetración de líquidos de agua y mezcla de agua + IPA (9:1 en peso) con el uso de un solo recubrimiento mediante la dispersión del compuesto químico fluorado (PMC) y partículas no nanoestructuradas . Evidentemente, la presión de penetración para la mezcla de agua + IPA para ambas muestras es menor que para el agua sola (como se espera debido a la menor tensión superficial de la mezcla) .

Para determinar la porosidad de un sustrato poroso pueden realizarse observaciones de microscopía confocal . La Figura 3A muestra una imagen confocal tridimensional, mientras que la Fig. 3B muestra datos de fracción vacía para un sustrato hidrófobo, fusionado por soplado en función de la profundidad del sustrato. Los valores de la fracción vacía pueden obtenerse a partir de las imágenes confocales a diferentes profundidades del sustrato poroso. La microscopía confocal puede realizarse además sobre otros sustratos pero se ha determinado que los sustratos altamente densos pueden ser demasiado gruesos y densamente compactos para determinar con precisión su fracción vacía. Para un sustrato hidrófobo, fusionado por soplado, en la Fig. 3B puede verse que la fracción vacía está en un mínimo cerca del centro del sustrato. En resumen, las Figs . 3A-3D muestran cómo es posible afectar la fracción vacía (y el tamaño de poro resultante) mediante la aplicación de un recubrimiento. Evidentemente, el sustrato recubierto tiene una menor fracción vacía, es decir poros más pequeños, lo que se traduce en un requerimiento de presiones de penetración más altas.

EJEMPLOS Lo siguiente se proporciona con propósitos ilustrativos para facilitar la comprensión de la invención y no debe interpretarse que la invención se limita a estos ej emplos .

Materiales: Perlas de poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF) (Pm -530, 000 Da) para solución en NMP, polvo de PVDF (tamaño típico de 231±66nm) , monómero de etil 2 -cianoacrilato (ECA) , ácido trifluoroacético (TFA) , etanol de grado reactivo y N-metil-2 -pirrolidona (NMP) se obtuvieron todos de Sigma Aldrich, Estados Unidos. El relleno de partícula usado fue ® una nanoarcilla, a saber Nanomer 1.31PS, que es una arcilla de montmorillonita de superficie modificada con 15-35% en peso de octadecilamina y 0.5-5% en peso de aminopropiltrietoxisilano, obtenido de Sigma Aldrich, Estados Unidos. La dispersión acuosa del compuesto químico fluorado, denominada PMC, tiene el nombre comercial de Capstone ST- 100 (copolímero acrílico fluorado, 20% en peso en agua) y se obtuvo de DuPont .

Aplicación por atomización: Los recubrimientos se rociaron por atomización sobre los sustratos con una sola aplicación por atomización a una distancia fija de 19 cm usando un aerógrafo pulverizador (de alimentación por sifón Paasche VL, tobera atomizadora de 0.55 mm) montado sobre un robot dispensador automatizado industrial ( EFD , Serie Ultra TT) . Los sustratos recubiertos se secaron por 30 minutos a 80°C en un horno, que produjo así recubrimientos que se sometieron a una caracterización estructural y de humectabilidad posterior .

Composición de recubrimiento compuesto con base orgánica inicial (Formulación I) : Los recubrimientos compuestos secos sobre las muestras contienen sólo PVDF, PMC y nanoarcilla.

Composición de recubrimiento compuesto con base orgánica y acuosa (Formulación II) : Los recubrimientos compuestos secos sobre las muestras contienen sólo PVDF y PMC.

Composiciones de recubrimiento compuesto con base acuosa puramente (Formulaciones III, IV y V) : Los recubrimientos compuestos secos sobre las muestras contienen sólo el copolímero acrílico fluorado PMC (Form. III) y nanoarcilla (Form. IV y V) .

La Tabla 1 más abajo enumera las formulaciones superhidrófobas preparadas usando los materiales descritos anteriormente .

Tabla 1: Composición superhidrófoba de cinco formulaciones con contenido de solvente orgánico gradualmente disminuido a : La relación de peso de nanoarcilla: (PMC+nanoarcilla) fue de 0.2, 0.4, 0.5, 0.6 y 0.8.

Las Formulaciones I-IV se atomizaron sobre sustratos de cartón (cartón estándar del que se fabrican las cajas de envío) y se midieron los ángulos de contacto con el agua de los sustratos recubiertos (ver Figs . 4A-4B) . Las mediciones del ángulo de contacto (CA) se realizaron sobre sustratos de cartón, que no tienen una textura inherente, lo que permite así mediciones del CA precisas.

La Tabla 2 más abajo enumera los resultados de las pruebas del ángulo de contacto para las Formulaciones I-IV aplicadas sobre sustratos de cartón (necesarios para mediciones precisas del CA) . Se usó agua y agua-alcohol (isopropanol 10%) en la prueba del ángulo de contacto.

Tabla 2: Datos del ángulo de contacto para las Formulaciones de recubrimiento I-IV con dos líquidos de prueba separados La Tabla 3 más abajo enumera los resultados de la prueba del ángulo de contacto para los cinco casos de la Formulación V aplicada sobre sustratos de papel de fotocopia estándar sin madera (marca High White) . Este papel se compró a un mayorista. Se fabrica en Brasil con un tamaño de 8.5 pulgadas por 11 pulgadas, con un peso base alrededor de 78 gramos por metro cuadrado. Los datos indican que se alcanza un recubrimiento superhidrófobo (es decir, CA>150grad) a una relación en peso nanoarcilla/sólidos de 0.4. Cuando esta relación excede 0.5, se observa una reducción dramática del CA.

Tabla 3 : Datos del ángulo de contacto con agua para la Formulación V aplicada sobre papel estándar de fotocopia La Tabla 4 más abajo enumera cinco materiales de sustrato de Kimberly-Clark° usados en experimentos de atomización .

Tabla 4 : Materiales de sustrato de Kimberly-Clark microscopía confocal se usó para medi porosidad y para caracterizar las muestras sin recubrir y recubiertas de todos los materiales de sustrato antes del recubrimiento. Sólo la Formulación I se aplicó a todos los sustratos para una caracterización posterior por microscopía confocal.

Descripciones del método de prueba: 1. Microscopía confocal: A fin de facilitar la formación de imágenes por el microscopio confocal (Zeiss LSM 510) , todas las muestras se recubrieron con un colorante fluorescente (Rodamina 610) . El recubrimiento se realizó al disolver el colorante en agua, sumergir la muestra en la solución colorante, y permitir el secado de la muestra en condiciones ambientales. Mediante la uso del efecto "mancha de café", se puede obtener una deposición uniforme del colorante sobre el sustrato al que se le va a tomar la imagen. La porosidad del sustrato (o fracción vacía) se midió importado pilas de imágenes confocales al Matlab y analizarlas mediante una técnica estándar de análisis de imágenes y de reconstrucción del volumen de un material. Primero las imágenes se sometieron a una segmentación por umbral y después se caracterizaron subsecuentemente según la fracción vacía mediante el conteo de áreas de píxeles vacíos (es decir, la porosidad) como una función de la profundidad en el sustrato. 2. Presión de penetración de líquidos: Las mediciones de la penetración de líquidos se realizaron de acuerdo con ASTM-F903 - 10.

Resultados : Las Figuras 3B-3D muestran la fracción vacía del sustrato y la profundidad en la dirección z de SMS recubierto, de unión por hilado, y de la toalla Kimberly-Clark° antes y después de la aplicación de la Formulación I a una velocidad de 27.4 g/m2. (La Fig. 3B muestra la fracción vacía de un sustrato de SMS antes y después de la aplicación de la Formulación I. La Figura 3C muestra la fracción vacía de un sustrato de unión por hilado antes y después de la aplicación de la Formulación I. La Figura 3D muestra la fracción vacía del sustrato de la Toalla de ® Kimberly-Clark antes y después de la aplicación de la Formulación I) .

Las Figuras 5A-5B muestran la carga hidrostática para las cinco muestras mencionadas en la Tabla 4 después de recubrirse con la Formulación I. Como se muestra, la Figura 5A muestra el efecto de recubrimiento a 13.7 g/m2 mientras la Figura 5B muestra el efecto del recubrimiento a 27.4 g/m2.

La Figura 6A muestra el efecto del nivel de recubrimiento sobre las alturas de la carga hidrostática tanto en agua como en agua-alcohol de SMS (Muestra 1) y la Figura 6B muestra la superficie de la toalla de Kimberly-Clark (Muestra 4) recubierta con la Formulación I. Cada una de estas pruebas se realizó con dos líquidos de prueba. La Figura 7 muestra el efecto de la Formulación II sobre la altura de la carga hidrostática en agua y en agua-alcohol de SMS recubierto (Muestra 1) y de la toalla de Kimberly- ® Clark (Muestra 4) . Las dos muestras se recubrieron con la Formulación II a una velocidad de 78.4 g/m2.

La Figura 8 muestra el efecto de la Formulación III sobre la altura de la carga hidrostática en agua y en agua-alcohol de SMS recubierto (Muestra 1) y de la toalla de Kimberly-Clark ® (Muestra 4) . Las dos muestras se recubrieron con la Formulación III a una velocidad de 47 g/m2.

La Fig. 9 muestra el efecto de las Formulaciones I-III y V sobre la altura de la carga hidrostática en agua del SMS recubierto (Muestra 1) y de la toalla de Kimberly-Clark° (Muestra 4) . Se destaca que el nivel de recubrimiento aplicado en estas pruebas fue el mínimo para el que se pudo lograr el goteo del agua. Para las Formulaciones I y V sobre la Muestra 4, no se pudo sostener ninguna presión de carga hidrostática (es decir, el agua penetró el sustrato recubierto, incluso a una presión aplicada de cero) . En este caso particular, los niveles de recubrimiento para la Muestra 1 estaban en el intervalo de 0.78-1.1 g/m2, mientras que para la Muestra 4 estaban en el intervalo de 1.43-1.65 g/m2 (la variabilidad fue debido a las no uniformidades del sustrato) . Estos recubrimientos fueron mucho más delgados que los examinados en las Figuras 5A-5B, donde se midieron las cargas hidrostáticas más altas para ambas de estas muestras (1 y 4) .

Todos los documentos citados en la presente, en la parte relevante, se incorporan en la presente como referencia; la cita de cualquier documento no debe interpretarse como una admisión de que representa una técnica anterior con respecto a la presente invención. En la medida que cualquier significado o definición de un término en este documento entre en conflicto con cualquier significado o definición del mismo término en un documento incorporado como referencia, prevalecerá el significado o definición asignado a ese término en este documento.

Aunque se han ilustrado y descrito modalidades particulares de la presente invención, sería evidente para aquellos con experiencia en la técnica que otros cambios y modificaciones pueden realizarse sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Por consiguiente, se ha tratado de cubrir en las reivindicaciones anexas todos los cambios y modificaciones que están dentro del alcance de esta invención .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Una superficie superhidrófoba, caractrizada porque comprende un sustrato tratado con una composición en donde: a. un componente hidrófobo; b. partículas nanoestructuradas; y c. agua.

2. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente hidrófobo se selecciona del grupo que consiste de polímeros fluorados, polímeros perfluorados, y mezclas de estos.

3. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas nanoestructuradas se seleccionan del grupo que consiste de sílice de arco, titania hidrófoba, óxido de zinc, nanoarcilla, y mezclas de estos.

4. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente hidrófobo y las partículas nanoestructuradas están presentes en una cantidad de aproximadamente 1.0% a aproximadamente 3.0% en peso de la dispersión.

5. La superficie superhidrófoba 1, caracterizada porque la relación en peso del componente hidrófobo a la partícula nanoestructurada es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4:1.

6. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agua está presente en una cantidad de aproximadamente 95% a aproximadamente 99% en peso de la composición.

7. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende un tensioactivo de aproximadamente 0% a aproximadamente 3% en peso de la composición.

8. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque los tensioactivos se seleccionan de tensioactivos no iónicos, catiónicos, o aniónicos.

9. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente hidrófobo es un polímero hidrófobo dispersable en agua.

10. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el polímero hidrófobo dispersable en agua comprende un comonómero seleccionado de monómeros acrílieos, precursores acrílieos y similares.

11. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque además comprende un aglutinante de aproximadamente 0% a aproximadamente 2.0% en peso de la composición.

12. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende un agente estabilizante seleccionado del grupo que consiste de ácidos grasos de cadena larga, sales de ácidos grasos de cadena larga, copolímeros de ácido etileno-acrílico, ácido etileno -metacrílico, ácido sulfónico, ácido acético, y similares.

13. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende un relleno seleccionado del grupo que consiste de vidrio molido, carbonato cálcico, trihidrato de aluminio, talco, trióxido de antimonio, ceniza voladora, arcillas, y similares.

14. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el relleno está presente en una cantidad de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 600 partes en peso del componente hidrófobo.

15. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición se dispersa por medio de atomización.

16. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la superficie es una trama no tejida.

17. La superficie superhidrófoba de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la superficie es un producto tejido.