MX2013012854A

MX2013012854A - Un agente de sostén revestido con resina y métodos de uso.

Info

Publication number: MX2013012854A
Application number: MX2013012854A
Authority: MX
Inventors: Rajesh Kumar; Christopher Tanguay
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-05-05
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2014-01-08
Also published as: WO2012151109A1; BR112013028425A2; AU2012251025B2; CO6801708A2; MY164470A; CN103608426A; AU2012251025A1; US20140110111A1; US9938454B2; CA2834830A1; CN103608426B; AR086291A1; CA2834830C; EP2705115A1; RU2013153725A

Abstract

Un agente de sostén comprende una partícula y un revestimiento polimérico dispuesto alrededor de la partícula. El revestimiento polimérico comprende el producto de reacción de un poliol de novolaca, un isocianato y un azol. El poliol de novolaca tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000 g/mol. Un método para formar el agente de sostén comprende los pasos de proveer la partícula, proveer el poliol de novolaca, proveer el isocianato y proveer el azol. El método también incluye los pasos de combinar el poliol de novolaca, el isocianato y el azol para reaccionar y formar el revestimiento polimérico y revestir la partícula con el revestimiento polimérico para formar el agente de sostén.

Description

AGENTE DE SOSTÉN REVESTIDO CON RESINA Y MÉTODOS DE USO Referencia cruzada a solicitudes relacionadas Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud de patente provisional de E.U.A. con número de serie 61/482, 823 presentada el 5 de mayo de 2011, que es incorporada con la presente en su totalidad.

Campo de la invención La presente invención generalmente se refiere a un agente de sostén y un método para formar el agente de sostén. De manera más específica, la presente invención se refiere a un agente de sostén que comprende una partícula y un revestimiento dispuesto sobre la partícula, y que se usa durante la fracturación hidráulica de una formación subterránea Descripción de la técnica relacionada Las necesidades de energía domésticas en los Estados Unidos actualmente superan los recursos de energía fácilmente accesibles, lo que ha forzado a una dependencia cada vez mayor de combustibles del petróleo, tales como aceite y gas. Al mismo tiempo, los recursos de energía de los Estados Unidos existentes son significativamente sub-utilizados, en parte debido a métodos de obtención de petróleo y gas insuficientes y un deterioro en la calidad de materiales de partida tales como combustibles de petróleo no refinados .

Los combustibles de petróleo se obtienen típicamente de yacimientos de subsuperficie a través de un pozo. Los combustibles de petróleo actualmente son buscados de yacimientos de baja permeabilidad a través de fracturación hidráulica de formaciones subterráneas, tales como cuerpos de roca que tienen grados variables de porosidad y permeabilidad. La fracturación hidráulica incrementa la producción al crear fracturas que emanan del yacimiento de subsuperficie o pozo, y proveen canales de flujo incrementados para combustibles de petróleo. Durante la fracturación hidráulica, los fluidos portadores especialmente diseñados son bombeados a alta presión y velocidad hacia el yacimiento de subsuperficie para causar fracturas en las formaciones subterráneas. Un agente de sostén, es decir, un agente de sostén, se mezcla con los fluidos portadores para mantener las fracturas abiertas cuando se completa la fracturación hidráulica. El agente de sostén típicamente comprende una partícula y un revestimiento dispuesto sobre la partícula. El agente de sostén permanece en su lugar en las fracturas una vez que la presión alta es removida, y por- lo tanto abre las fracturas para incrementar el flujo de combustible de petróleo hacia el agujero de pozo.

Consecuentemente, el agente de sostén incrementa la obtención de combustible de petróleo al crear un canal soportado de alta permeabilidad, a través del cual el combustible de petróleo puede fluir.

Sin embargo, muchos agentes de sostén existentes presentan estabilidad térmica inadecuada para aplicaciones de alta temperatura y presión, v. gr., agujeros de pozo y yacimientos de subsuperficie que tienen temperaturas mayores de 21.1°C y presiones, es decir, de esfuerzos de cierre, mayores, que 527.25 kg/cm2. Como un ejemplo de una aplicación de alta temperatura, ciertos agujeros de pozo y yacimientos de subsuperficie en todo el mundo tiene temperaturas de aproximadamente 190.5°C y 282.2°C. Como un ejemplo de una aplicación de alta presión, ciertos agujeros de pozo y yacimientos de subsuperficie en todo el mundo tienen esfuerzos de cierre que seden 843.6 kg/cm2 o incluso 984.2 kg/cm2. Como tales, muchos agentes de sostén existentes, que comprenden revestimientos, tiene revestimientos tales como revestimientos epóxicos o fenólicos, que se funden, se degradan y/o proveen esfuerzo cortante de las partículas de una manera no controlada cuando se exponen a las altas temperaturas y presiones. También, muchos agentes de soporte existentes no incluyen agentes activos, tales como microrganismos y catalizadores, para mejorar la calidad del combustible de petróleo recuperado del yacimiento de subsuperficie .

Además, muchos agentes de sostén existentes comprenden revestimientos que tienen resistencia a la compresión inadecuada. Es decir, muchos agentes de sostén existentes comprenden revestimientos no uniformes que incluyen defectos, tales como huecos o hendiduras, que contribuyen a rompimiento prematuro y/o falla del revestimiento. Puesto que el revestimiento típicamente provee un efecto de acolchonamiento para el agente de sostén . y distribuye uniformemente altas presiones alrededor del agente de sostén, el rompimiento prematuro y/o falla del revestimiento socaba la resistencia a la compresión del agente de sostén. Los agentes de sostén triturados no pueden abrir de manera efectiva fracturas y a menudo contribuyen a impurezas en combustibles de petróleo no refinados en forma de partículas de polvo.

Más aún, muchos agentes de sostén existentes también presentan patrones de consolidación impredecibles y adolecen de permeabilidad inadecuada en agujeros de pozo, es decir, el grado al cual el agente de sostén permite el flujo de combustibles de petróleo. Es decir, muchos agentes de sostén existentes tienen una permeabilidad más baja e impiden el flujo de combustible de petróleo. Además, muchos agentes de sostén existentes se consolidan en paquetes de agente de sostén agregados, casi sólidos, no permeables e impiden el flujo adecuado y obtención de combustibles de petróleo desde los yacimientos de subsuperficie .

También, muchos agentes de sostén existentes no son compatibles con fluidos portadores de baja viscosidad que tienen viscosidades menores que aproximadamente 3,000 cps a 80°C. Los vehículos portadores de baja viscosidad son típicamente bombeados en agujeros de pozo a presiones más altas que los fluidos portadores de alta viscosidad para asegurar fracturación apropiada de la formación subterránea. Consecuentemente, muchos revestimientos existentes fallan mecánicamente, es decir, aplican esfuerzo cortante a la partícula-, cuando se exponen a altas presiones o reaccionan químicamente con fluidos portadores de baja viscosidad y se degradan .

Finalmente, muchos agentes de sostén existentes son revestidos mediante procesos de revestimiento no económicos y por lo tanto contribuyen a costos de producción incrementados. Es decir, muchos agentes de sostén existentes requieren múltiples capas de revestimiento, lo que da por resultado procesos de revestimiento que consumen tiempo y son costosos .

Debido a lo inadecuado de los agentes de sostén existentes, persiste una oportunidad para proveer un agente de sostén mejorado.

Sumario de la invención y ventajas La presente invención provee un agente de sostén para fracturar hidráulicamente una formación subterránea. El agente de sostén comprende una partícula y un revestimiento polimérico dispuesto alrededor de- la partícula. El revestimiento polimérico comprende el producto de reacción de un poliol de novolaca, un isocianato y un azol. El poliol de novolaca tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000 g/mol.

Un método de formación del agente de sostén comprende los pasos de proveer la partícula, proveer el poliol de novolaca, proveer el isocianato y proveer el azol. El método también incluye los pasos de combinar el poliol de novolaca, el isocianato y el azol para reaccionar y formar el revestimiento polimérico y revestir la partícula con el revestimiento polimérico para formar el agente de sostén.

Venta osamente, el agente de sostén de la presente invención mejora con el rendimiento de los agentes de sostén existentes. El rendimiento del agente de sostén es atribuible al revestimiento polimérico. Además, el agente de sostén de la presente invención se puede formar de manera eficiente a aproximadamente temperatura ambiente, requiriendo menos recursos y también puede ser entrelazado a temperaturas más altas, tales como temperaturas típicamente encontradas en yacimientos de subsuperficie .

Descripción detallada de la invención La presente invención incluye un agente de sostén, un método de formación, o .preparación, del agente de sostén, un método de fracturación hidráulica de una formación subterránea, y un método de filtración de un fluido. El agente de sostén se usa típicamente, junto con un fluido portador, para fracturar hidráulicamente la formación subterránea que define un yacimiento de subsuperficie (v.gr . , un agujero de pozo o un yacimiento mismo) . Aquí, el agente de sostén abre las fracturas en la formación subterránea después de la fracturación hidráulica. En una modalidad, el agente de sostén también puede ser usado para filtrar combustibles de petróleo no definidos, v. gr., aceite crudo, en fracturas para mejorar la calidad de materia prima para refinerías. Sin embargo, cabe apreciar que el agente de sostén de la presente invención también puede tener aplicaciones más allá de la fracturación hidráulica y filtración de aceite crudo, incluyendo, pero sin limitarse, a filtración de agua y césped artificial .

El agente de sostén comprende una partícula y un revestimiento polimérico dispuesto sobre la partícula. Como se usa aquí, la terminología "dispuesta sobre" abarca el revestimiento polimérico que es dispuesto alrededor de la partícula y también abarca tanto la cubierta parcial como completa de la partícula por el revestimiento polimérico. El revestimiento polimérico es dispuesto sobre la partícula a un grado suficiente para cambiar las propiedades de la partícula, v. gr., para formar una partícula que tiene un revestimiento polimérico sobre la misma que puede ser usado efectivamente como un agente de sostén. Como tal, cualquier muestra dada del agente de sostén típicamente incluye partículas que tienen el revestimiento polimérico dispuesto sobre las mismas, y el revestimiento polimérico es dispuesto típicamente sobre un área de superficie suficientemente grande de cada partícula individual de modo que la muestra del agente de sostén puede abrir de manera efectiva fracturas en la formación subterránea durante y después de la fracturación hidráulica, filtrar petróleo crudo, etc., El revestimiento polimérico se describe adicionalmente más adelante.

Aunque la partícula puede ser de cualquier tamaño, la partícula típicamente tiene una distribución de tamaño de partícula de malla 10 a 100, muy típicamente de malla 20 a 70, como se mide de conformidad con técnicas de dimensionamiento estándares usando la serie de tamices de los Estados Unidos. Es decir, la partícula típicamente tiene un tamaño de partícula de 149 a 2,000, muy típicamente de 210 a 841 µp. las partículas que tienen dichos tamaños de partícula permiten usar menos revestimiento polimérico, permiten que el revestimiento polimérico se aplique a la partícula a una viscosidad más baja y permiten que el revestimiento polimérico sea dispuesto sobre la partícula con uniformidad incrementada y calidad de terminación incrementada en comparación con partículas que tienen otros tamaños de partícula.

Aunque la forma de la partícula no es crítica, las partículas que tienen forma esférica típicamente imparten un incremento más pequeño en viscosidad a una composición de fracturación hidráulica que las partículas que tienen otras formas, como se expone con más detalle más adelante. La composición de fracturación hidráulica es una mezcla que comprende el fluido portador y el agente de sostén. Típicamente, la partícula es ya sea redonda o aproximadamente esférica.

La partícula típicamente contiene menos de 1 parte en peso de humedad, con base en 100 partes en peso de la partícula. Las partículas que contiene más de 1 parte en peso de humedad típicamente interfieren con técnicas de dimensionamiento y evitan el revestimiento uniforme de la partícula.

Las partículas adecuadas para propósitos de la presente invención incluyen cualquier partícula conocida para usarse durante la fracturación hidráulica, filtración de agua o preparación de césped artificial. Ejemplos no limitantes de partículas adecuadas incluyen minerales, cerámicas, tales como partículas de cerámica concrecionadas, arenas, cascaras de nuez, grava, residuos de minas, cenizas de hulla, rocas (tales como bauxita), escoria de fundición, tierra diatomácea, carbonos triturados, micas, aserrín, virutas de madera, partículas resinosas, partículas poliméricas y combinaciones de las mismas. Cabe apreciar que otras partículas no mencionadas aquí también pueden ser adecuadas para los propósitos de la presente invención.

La arena es una partícula preferida y cuando se aplica en esta tecnología es comúnmente referida como arena frac, o de fracturación . Ejemplos de arenas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, arena de Arizona, arena Badger, arena Brady, arena de Northern White, y arena de Ottawa. Con base en el costo y disponibilidad, los , materiales inorgánicos tales como arena y partículas de cerámica concrecionadas son típicamente favorecidos para aplicaciones que no requieren filtración.

Un ejemplo específico de una arena que es adecuada para una partícula para los propósitos de la presente invención es la arena de Arizona, un grano natural que se deriva de la intemperie y erosión de rocas preexistentes. Como tal, esta arena es típicamente gruesa y es casi esférica. Otro ejemplo específico de una arena que es adecuada como una partícula para los propósitos de la invención es la arena de Ottawa, comercialmente disponible de U.S. Silica Company of Berkeley Springs, WV. Otro ejemplo especifico de una arena que es adecuada como una partícula para los propósitos de esta invención es la arena de Wisconsin, comercialmente disponible de Badger Mining Corporation de Berlín, WI . Arenas particularmente preferidas para la aplicación en esta invención son las arenas de Ottawa y Wisconsin. Las arenas de Ottawa y Wisconsin de varios tamaños, tales como 30/50, 20/40, 40/70 y 70/140 se pueden usar .

Ejemplos específicos de partículas de cerámica sinterizadas adecuadas pero no se limitan a, óxido de aluminio, sílice, bauxita y combinaciones de los mismos. La partícula de cerámica sinterizada también puede incluir aglutinantes en forma de arcilla.

Un agente activo también se puede incluir en la partícula. En este contexto, los agentes activos adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos orgánicos, microorganismos y catalizadores. Ejemplos específicos de microorganismos, incluyen, pero no se limitan a, microorganismos anaeróbicos, microorganismos aeróbicos y combinaciones de los mismos. Un microorganismo adecuado para los propósitos de la presente invención está comercialmente disponible de LUCA Technologies of Golden, Colorado. Ejemplos específicos de catalizadores adecuados incluyen catalizadores de agrietamiento catalítico fluidos, catalizadores de hidroprocesamiento y combinaciones de los mismos. Los catalizadores de agrietamiento catalítico fluidos son típicamente seleccionados para aplicaciones que requiere producción de gas de petróleo y/o gasolina a partir de petróleo crudo. Los catalizadores de hidroprocesamiento son típicamente seleccionados para aplicaciones que requieren producción de gasolina y/o queroseno a partir de petróleo crudo. Cabe apreciar también que otros catalizadores, orgánicos o inorgánicos, no mencionados aquí pueden ser adecuados para los propósitos de la presente invención.

Dichos agentes activos adicionales son típicamente favorecidos para aplicaciones que requieren filtración. Como un ejemplo, las arenas y partículas de cerámica sinterizadas son típicamente útiles como una partícula para soportar y abrir fracturas en la formación subterránea que define el deposito del yacimiento de subsuperficie y, como un agente activo, microorganismos y catalizadores son típicamente útiles para remover impurezas del petróleo crudo o agua. Por lo tanto, una combinación de arenas/partículas de cerámica sinterizadas y microorganismos/catalizadores como agentes activos son particularmente preferidos para filtración de petróleo crudo o agua.

Las partículas adecuadas para propósitos de la presente invención pueden incluso formarse a partir de resinas y polímeros. Ejemplos específicos de resinas y polímeros para la partícula incluyen, pero no se limitan a, poliuretanos, policarbodiimidas, poliureas, acrílicos, polivinil pirrolidonas , acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliestirenos , cloruros de polivinilo, fluoroplásticos , polisulfuros, nylon, poliamida, imidas, y combinaciones de los mismos.

Como se indicó anteriormente, el agente de sostén incluye el revestimiento polimérico dispuesto sobre la partícula. El revestimiento polimérico se selecciona con base en las propiedades deseadas y condiciones de operación esperadas del agente de sostén. El revestimiento polimérico puede proveer a la partícula con protección de temperaturas y presiones de operación en la formación y/o yacimiento de subsuperficie . Además, el revestimiento polimérico puede proteger a la partícula contra esfuerzos de cierre ejercidos por la formación subterránea. El reves imiento polimérico también puede proteger a la partícula contra condiciones ambientales y reducir al mínimo la desintegración y/o pulverización de la partícula. En algunas modalidades, el revestimiento polimérico también puede proveer el agente de sostén con reactividad química deseada y/o capacidad de filtración .

El revestimiento polimérico comprende el producto de reacción de un poliol de novolaca, un isocianato y un azol . El poliol de novolaca es típicamente seleccionado de tal manera que las propiedades físicas del revestimiento polimérico, tales como dureza, resistencia, firmeza, deformación y fragilidad son optimizadas. El poliol de novolaca que es también conocido en la técnica como una "resina de novolaca" o un "poliol fenólico" . El poliol de novolaca típicamente tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000, muy típicamente de aproximadamente 250 a aproximadamente 750, y muy típicamente aun de aproximadamente 300 a aproximadamente 600 g/mol; una funcionalidad nominal mayor que aproximadamente 2, muy típicamente de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, y muy típicamente de aproximadamente 3 a aproximadamente 5; y un número de OH de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000, muy típicamente de aproximadamente 300 a aproximadamente 800, y muy típicamente de aproximadamente 500 a aproximadamente 600, mg KOH/g.

En. una modalidad, el poliol de novolaca tiene una estructura química general como sigue: en donde n es típicamente un número aproximadamente 0 a aproximadamente 50, muy típicamente aproximadamente 1 a aproximadamente 10, y muy típicamente aproximadamente 2 a aproximadamente 6.

De conformidad con la estructura química antes mencionada, el poliol de novolaca es típicamente definido además como un producto de reacción de un fenol formaldehído . En una modalidad, el poliol de novilaca es definido además como un producto de reacción de bisfenol A y formaldehído . En otra modalidad, el poliol de novolaca es además definido como el producto de reacción de fenol, cresol y formaldehído . En otra modalidad adicional, el poliol de novolaca es definido además como el producto de reacción de p-ter-amilfenol y formaldehído . En otras modalidades, el poliol de novolaca es definido además como el producto de reacción de p-ter-butilfenol, fenol y formaldehído, o p-ter-butilfenol, bisfenol A y formaldehído .

Ejemplos específicos de polioles de ' novolaca adecuados incluyen DURITE® SD-1713, DURITE® SD-1775, DURITE® SD-1731, DURITE® SD-1702, DURITE® SD-1734, DURITE® SD-1502 y DURITE® SD-1508, todos comercialmente disponibles de Hexion Specialty Chemical de Columbus, OH. En una modalidad, el poliol de 'novolaca es DURITE® SD-1713, un poliol de novolaca de alta pureza.

El poliol de novolaca típicamente se hace reaccionar, para formar el revestimiento polimérico, en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 8, muy típicamente de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 2, y muy típicamente aún de aproximadamente 0.2 a aproximadamente e 1.6, partes en peso con base en 100 partes en peso del agente de sostén. La cantidad de poliol de novolaca que se hace reaccionar para formar el revestimiento polimérico puede variar fuera de los intervalos anteriores, pero típicamente es tanto valores enteros como de fracción dentro de estos intervalos .

En una modalidad, el poliol de novolaca . es un liquido a temperatura ambiente. En otra modalidad, el poliol de novolaca es un sólido a temperatura ambiente. En esta modalidad, el poliol de novolaca se puede calentar a una temperatura en o por arriba de su punto de reblandecimiento para facilitar la incorporación en un diluyente no reactivo o solvente .

Muy típicamente, el poliol de novolaca se disuelve en el diluyente o solvente no reactivo. El diluyente o solvente no reactivo puede ser cualquiera conocido en la técnica incluyendo, pero sin limitarse a, solventes orgánicos tales como acetona, así como trietilfosfato, triscloropropilfosfato, dimetilpropanofosfonato, y similares. En una modalidad, el poliol de novolaca se disuelve en acetona a aproximadamente temperatura ambiente.

Como se refirió anteriormente, la presente invención también incluye el isocianato. El isocianato típicamente también es seleccionado de tal manera que las propiedades físicas del revestimiento polimérico, tales como dureza, resistencia, firmeza, deformación y fragilidad son optimizadas. El isocianato puede ser cualquier tipo de isocianato conocido por los expertos en la técnica. El isocianato puede ser un poliisocianato que tenga dos o más grupos funcionales, v.gr., dos o más grupos funcionales NCO. Los isocianatos adecuados para propósitos de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, isocianatos alifáticos y aromáticos. En varias modalidades, el isocianato se selecciona del grupo de diisocianatos de difenilmetano (MDIs), diisocianatos de difenilmetano poliméricos (pMDIs) , diisocianatos de tolueno (TDIs), diisocianatos de hexametileno (HDIs), diisocianatos de isoforona (IPDIs) , y combinaciones de los mismos.

El isocianato puede ser un prepolimero de isocianato. El prepolimero de isocianato es típicamente un producto de reacción de un isocianato y un poliol y/o una poliamina. El isocianato usado en el prepolimero puede ser cualquier isocianato como se describió anteriormente. El poliol usado para formar el prepolimero es típicamente seleccionado del grupo de etilenglicol , dietilenglicol , propilenglicol, dipropilenglicol , butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina , pentaeritritol, sorbitol, biopolioles, y combinaciones de los mismos. La poliamina usada para formar el prepolimero es típicamente seleccionada del grupo de etilendiamina , toluenodiamina , diaminodifenilmetano y polimetilenpolifenilenpoliaminas , aminoalcoholes, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de aminoalcoholes adecuados incluyen etanolamina, dietanolamina , trietanolamina, y combinaciones de los mismos.

Isocianatos específicos que se pueden usar para preparar el revestimiento polimérico incluyen, pero no se limitan a, diisocianato de tolueno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de m-fenileno diisocianato de 1, 5-naftaleno; diisocianato de 4-cloro-l; 3-fenileno; diisocianato de tetrametileno; diisocianato de hexametileno diisocianato de 1, 4-diciclohexilo; diisocianato de 1,4-ciclohexilo, triisocianato de 2 , 4 , 6-toluileno, 2,4-diisocianato de 1 , 3-di'isopropilfenileno; 2, 4-diisocianato de l-metil-3, 5-dietilfenileno; 2 , 4-diisocianato de 1,3,5-trietilfenileno; 2 , 4-diisocianato de 1 , 3 , 5-triisopropli-fenileno; 4 , 4 ' -diisocianato de 3 , 3' -dietil-bisfenilo; 4,4'-diisocianato de 3, 5, 3' , 5' -tetraetil-difenilmetano; 4,4'-diisocianato de 3, 5, 3' , 5' -tetraisopropildifenilmetano; 2,5-diisocianato de l-etil-4 -etoxi-fenilo; 2 , , 6-triisocianato de 1 , 3 , 5-trietilbenceno; 2 , 4 , 6-triisocianato de l-etil-3,5-diisopropilbenceno y 2 , , 6-triisocianato de 1,3,5-triisopropilbenceno . Otros revestimientos poliméricos adecuados también se pueden preparar a partir de diisocianatos aromáticos o isocianatos que tienen uno o dos sustituyentes arilo, alquilo, aralquilo o alcoxi en donde por lo menos uno de estos sustituyentes tiene por lo menos dos átomos de carbono. Ejemplos específicos de isocianatos adecuados incluyen LUPRANATE® L5120, LUPRANATE® M, LUPRANATE® ME, LUPRANATE® MI, LUPRANATE® M20, y LUPRANATE® M70, todos comercialmente disponibles de BASF Corporation de Florham Park, NJ.

En una modalidad, el isocianato es un isocianato polimérico, tal como LUPRANATE® M20. LUPRANATE® M20 comprende diisocianato de difenilmetano polimérico y tiene un contenido de NCO de aproximadamente 31.5 por ciento en peso.

El isocianato típicamente se hace reaccionar, para formar el revestimiento polimérico, en una cantidad de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 17, muy típicamente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5 y muy típicamente aún de aproximadamente 0.9 a aproximadamente 3.1, partes en peso con base en 100 partes en peso del agente de sostén. La cantidad de isocianato que se hace reaccionar para formar el revestimiento polimérico puede variar fuera de los intervalos anteriores, pero típicamente es tanto valor entero como de, fracción dentro de estos intervalos.

También como se mencionó anteriormente, la presente invención incluye también un azol. El azol es típicamente un compuesto de anillo heterocíclico de cinco miembros que contiene por lo menos otro átomo que no es carbono ya sea de nitrógeno, azufre u oxígeno. Para los propósitos de la presente invención, el azol incluye compuestos que son aromáticos y tienen dos dobles enlaces, comúnmente referidos como azoles, asi como los análogos sucesivamente reducidos, comúnmente referidos como azolinas y azolidinas. La numeración de átomos de anillo en el azol típicamente empieza con el heteroátomo que no es parte de un doble enlace, y después procede hacia el otro heteroátomo. Además, el azol de la presente invención puede incluir compuestos que tienen uno o más anillos de azol.

El azol tiene la siguiente estructura química general : Cada uno de U, W, X, Y, y Z es independientemente seleccionado del grupo de átomos de carbono y heteroátomos siempre que el azol tenga por lo menos un átomo de oxígeno y un átomo de nitrógeno. R es típicamente un grupo alquilo. La porción cíclica se selecciona del grupo de compuestos aromáticos, no aromáticos, carbocíclicos y heterocíclicos .

El azol se selecciona del grupo de oxazoles, isoxazoles y combinaciones de los mismos. Típicamente, el azol es un oxazol. Para los propósitos de la presente invención, el oxazol incluye oxazoles, oxazolinas y oxazolidinas . Además, el oxazol de la presente invención puede incluir compuestos que tienen uno o más anillos de oxazol. En una modalidad, el azol es 7a-etil-l, 3, 5, 7-tetrahidro- [1, 3] oxazolo [3, -c] [1, 3] oxazol, que tiene la siguiente estructura química: Ejemplos específicos de azoles adecuados, incluyen ZOLDINE® LH-1000, ZOLDINE® LH-2000, MS-PLUS ZOLDINE® ZA-78, y ZOLDINE® ZE, todos comercialmente disponibles de Angus Chemical Corporation de Midland, MI. En una modalidad, el azol es ZOLDINE® ZE, 7-a-etil-l, 3, 5, 7-tetrahidro-[1, 3] oxazolo [3, -c] [1, 3] oxazol.

El azol típicamente se hace reaccionar, para formar el revestimiento polimérico, en una cantidad de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 4, muy típicamente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2, y muy típicamente aún de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.5, partes en peso con base en 100 partes en peso del agente de sostén. La cantidad de. azol que se hace reaccionar para formar el revestimiento polimérico puede variar fuera de los intervalos anteriores, pero típicamente es tanto valores enteros como de fracción dentro de estos intervalos.

El revestimiento polimérico también puede incluir un catalizador. De manera más específica, el poliol de novolaca, el isocianato y el azol se pueden hacer reaccionar químicamente en presencia del catalizador para formar el revestimiento polimérico. El catalizador se puede usar para catalizar la reacción entre el poliol de novolaca, el isocianato y/o el azol. Por ejemplo, el catalizador se puede usar para reducir la temperatura a la cual el azol reacciona. Como otro . ejemplo, un catalizador se puede usar para incrementar velocidades de reacción entre el poliol de novolaca, el isocianato y el azol. El revestimiento polimérico, opcionalmente puede incluir más de un catalizador. El catalizador puede incluir cualquier catalizador adecuado o mezclas de catalizadores conocidos en la técnica. Los catalizadores adecuados para- propósitos de la presente invención típicamente incluyen catalizadores organometálicos, tales como catalizadores de zinc y/o bismuto. Un ejemplo no limitante específico de un catalizador adecuado es . BICAT® 8, comercialmente disponible de Shepard Chemical Company de Norwood, OH. Por ejemplo, en una modalidad, el catalizador es BICAT® 8, un catalizador que comprende carboxilatos de bismuto/ zinc .

Si está presente, el catalizador puede estar presente en el revestimiento polimérico en cualquier cantidad suficiente para catalizar la reacción entre el poliol de novolaca, el isocianato y/o el azol. El catalizador típicamente está presente en el revestimiento polimérico en una cantidad menor que 1, muy típicamente de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.009, y muy típicamente de aproximadamente 0.0002 a aproximadamente 0.0008 partes en peso, con base en 100 partes en peso del agente de sostén. La cantidad de catalizador presente en el revestimiento polimérico puede variar fuera de los intervalos anteriores, pero es típicamente tanto valores enteros como de fracción dentro de estos intervalos.

El revestimiento polimérico además puede incluir aditivos. Los aditivos adecuados incluyen, pero no se limitan a, agentes tensoactivos , agentes de soplado, agentes humectantes, agentes bloqueadores, colorantes, pigmentos, diluyentes, solventes, aditivos funcionales especializados tales como antioxidantes, estabilizadores de ultravioleta, biocidas, promotores de adhesión, agentes antiestáticos, retardadores de llama, fragancias y combinaciones del grupo. Por ejemplo, un pigmento permite que el revestimiento polimérico sea visualmente evaluado para espesor e integridad y pueda proveer varias ventajas de mercado. También, los agentes de soplado físicos y . agentes de soplado químicos se seleccionan típicamente para revestimientos poliméricos que requieren espumación. Es decir, en una modalidad, el revestimiento puede comprender un revestimiento de espuma dispuesto sobre la partícula. Nuevamente, cabe entender que la terminología "dispuesto sobre" abarca tanto la cobertura parcial como completa de la partícula por' el revestimiento polimérico, un revestimiento de espuma en este caso. El revestimiento de espuma es típicamente útil para aplicaciones que requieren contacto mejorado entre el agente de sostén y el petróleo crudo. Es decir, el revestimiento de espuma típicamente define microcanales e incrementa un área de superficie para contacto entre petróleo crudo y catalizador y/o microorganismo.

El revestimiento polimérico típicamente se selecciona para aplicaciones que requieren excelente estabilidad de revestimiento y adhesión a la partícula. Además, el revestimiento polimérico es típicamente seleccionado con base en las propiedades deseadas y condiciones de operación esperadas de una aplicación particular. El revestimiento polimérico es químicamente y físicamente estable sobre un intervalo de temperaturas y no típicamente funde, degrada y/o aplica esfuerzo cortante en la la partícula de una manera no controlada cuando se expone a presiones y temperaturas más altas, v.gr., presiones y temperaturas mayores que las presiones y temperaturas típicamente encontradas en la superficie de la tierra. Como un ejemplo, el revestimiento polimérico es particularmente aplicable cuando el agente de sostén es expuesto a presión significativa, compresión y/o fuerzas cortantes, y temperaturas que exceden 500°C en la formación subterránea y/o yacimiento de subsuperficie definido por la formación. El revestimiento polimérico es generalmente viscoso a naturaleza sólida, y dependiendo del peso molecular. Cualquier revestimiento polimérico adecuado se puede usar para los propósitos de la presente invención. El revestimiento polimérico está presente típicamente en el agente de sostén en una cantidad de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 30, muy típicamente de aproximadamente 0.7 a aproximadamente 10, y muy típicamente aún de aproximadamente 1 a aproximadamente 4, partes en peso, con base en 100 partes en peso de la partícula. La cantidad de revestimiento polimérico presente en el agente de sostén puede variar fuera de los intervalos anteriores, pero es típicamente un valor tanto entero como de fracción dentro de estos intervalos.

El revestimiento polimérico se puede formar in situ en donde el revestimiento polimérico está dispuesto sobre la partícula durante la formación del revestimiento polimérico. Dicho de manera diferente, los compuestos del revestimiento polimérico son típicamente combinados con la partícula y el revestimiento polimérico es dispuesto sobre la partícula.

Sin embargo, en una modalidad un revestimiento polimérico es formado y algún tiempo posterior aplicado a, v.gr., mezclado con, la partícula y expuesto a temperaturas que exceden 100°C para revestir la partícula y formar el agente de sostén. Ventajosamente, esta modalidad permite que el revestimiento polimérico se forme en un lugar designado para manejar compuestos químicos, bajo el control de personal experimentado en manejo de compuestos químicos. Una vez formado, el revestimiento polimérico puede ser transportado a otro lugar, aplicado a la partícula y calentado. Hay numerosas ventajas logísticas y prácticas asociadas con esta modalidad. Por ejemplo, si el revestimiento polimérico está siendo aplicado a la partícula, v.gr., arena de fracturación, el revestimiento polimérico se puede aplicar inmediatamente después de la fabricación de la arena de fraccionamiento, cuando la arena de fraccionamiento, está ya a temperaturas elevadas, eliminando la necesidad de recalentar el revestimiento polimérico y la arena de fraccionamiento, reduciendo así la cantidad de energía requerida para formar el agente de sostén.

En otra modalidad, el poliol de novolaca, el isocianato y el azol se hacen reaccionar para formar el revestimiento polimérico en una solución. La solución comprende un solvente tal como acetona. La viscosidad de solución es controlada por estequiometría , reactivos monofuncionales y un nivel de sólidos de polímero. Después de que el revestimiento polimérico es formado en la solución, la solución se aplica a la partícula. El solvente se evapora dejando el revestimiento polimérico dispuesto sobre la partícula. Una vez que el revestimiento polimérico está dispuesto sobre la partícula para formar el agente de sostén, el agente de sostén puede ser calentado para entrelazar adicionalmente el revestimiento polimérico. Generalmente, el entrelazamiento, que ocurre como resultado de calentamiento, optimiza las propiedades físicas del revestimiento polimérico.

El revestimiento polimérico también puede ser definido además como una liberación controlada. Es decir, el revestimiento polimérico puede disolverse sistemáticamente, hidrolizarse de una manera controlada, o- exponer físicamente la partícula a los combustibles del petróleo en el yacimiento de subsuperficie . El revestimiento polimérico típicamente se disuelve gradualmente de una manera consistente durante un período de tiempo predeterminado para reducir el espesor del revestimiento polimérico. La modalidad es especialmente útil para aplicaciones que utilizan el agente activo tal como el microorganismo y/o el catalizador. Es decir, el revestimiento polimérico es ' típicamente liberación controlada para aplicaciones que requieren filtración de combustibles de petróleo o agua.

El revestimiento polimérico puede presentar excelente capacidad de no humedecerse en presencia de agua, como se mide de conformidad con los métodos de medición de ángulo de contacto estándar conocidos en la técnica. El revestimiento polimérico puede tener un ángulo de contacto mayor que 90° y puede ser categorizado como hidrofóbico. Consecuentemente, el agente de sostén de dicha modalidad puede flotar parcialmente en el yacimiento de subsuperficie y es típicamente · útil para aplicaciones que requieren revestimientos de espuma.

El revestimiento polimérico de la presente invención puede ser entrelazado en donde es curado antes de bombear el agente de sostén hacia el yacimiento de subsuperficie , o el revestimiento polimérico puede ser curable por lo que el revestimiento polimérico se cura en el yacimiento de subsuperficie debido a las condiciones inherentes en el mismo. Estos conceptos se describen adicionalmente más adelante.

El agente de sostén de la presente invención puede comprender la partícula encapsulada con un revestimiento polimérico entrelazado. El revestimiento polimérico entrelazado típicamente provee resistencia a la compresión, o resistencia, para el agente de sostén y evita la aglomeración del agente de sostén. Puesto que el revestimiento polimérico entrelazado es curado antes de que el agente de sostén sea bombeado hacia un yacimiento de subsuperficie, el agente de sostén típicamente no es triturado o aglomerado incluso bajo condiciones de presión y temperatura altas.

Alternativamente, el agente de sostén de la presente invención puede comprender la partícula encapsulada con un revestimiento polimérico curable. El revestimiento polimérico curable típicamente se consolida y se cura en la subsuperficie . El revestimiento polimérico curable típicamente no es entrelazado, es decir, curado, o es parcialmente entrelazado antes de que el agente de sostén sea bombeado hacia el yacimiento de subsuperficie . En vez de ello, el revestimiento polimérico curable típicamente se cura bajo las condiciones de presión y temperatura altas en el yacimiento de subsuperficie . Agentes de sostén que comprenden la partícula encapsulada con el revestimiento polimérico curable, se usan . frecuentemente para condiciones de presión y temperatura altas.

Adicionalmente, los agentes de sostén que comprenden la partícula encapsulada con el revestimiento polimérico curable se pueden clasificar como agentes de sostén curables, agentes de sostén curables en la subsuperficie y agentes de sostén parcialmente curables. Los agentes de sostén curables en la subsuperficie típicamente se curan completamente en el yacimiento de subsuperficie , mientras que los agentes de sostén parcialmente curables son típicamente parcialmente curados antes de ser bombeados hacia el yacimiento de subsuperficie . Los agentes de sostén parcialmente curables entonces típicamente se curan por completo en el yacimiento de subsuperficie . El agente de sostén de la presente invención puede ser ya sea curable en la superficie o parcialmente curable.

Múltiples capas del revestimiento polimérico se pueden aplicar a la partícula para formar el agente de sostén. Como tal, el agente de sostén de la presente invención puede comprender una partícula que tiene un revestimiento polimérico entrelazado dispuesto sobre la partícula y un revestimiento polimérico curable dispuesto sobre el revestimiento entrelazado, y viceversa. Asimismo, múltiples capas del revestimiento polimérico, cada capa individual teniendo las mismas o diferentes propiedades físicas se pueden aplicar a la partícula para formar el agente de sostén. Además, el revestimiento polimérico se puede aplicar a la partícula en combinación con revestimientos de diferentes materiales tales como revestimientos de poliuretano, revestimientos de policarbodiimida , revestimientos de poliamida-imida, y revestimientos de otros materiales.

Como se refirió antes, el agente de sostén puede incluir además un aditivo tal como un promotor de adhesión que contiene silicio. Este promotor de adhesión también es comúnmente referido en la técnica como un agente de acoplamiento o como un agente aglutinante. El promotor de adhesión une el revestimiento polimérico a la partícula. De manera más específica, el promotor de adhesión típicamente tiene grupos silano organofuncional.es para mejorar la adhesión del revestimiento polimérico a 'la partícula. Sin estar limitado por la teoría, se piensa que el promotor de adhesión permite la unión covalente entre la partícula y el revestimiento polimérico. En una modalidad, la superficie de la partícula es activada con el promotor de adhesión al aplicar el promotor de adhesión a la partícula antes de revestir la partícula con el revestimiento polimérico. En esta modalidad, el promotor de adhesión se puede aplicar a la partícula por una amplia variedad de técnicas de aplicación incluyendo, pero sin limitarse, aspersión, inmersión de las partículas en el revestimiento polimérico, etc. En otra modalidad, el promotor de adhesión se puede añadir a un componente tal como el poliol de novolaca, el isocianato y el azol. Como tal, la partícula es entonces simplemente expuesta al promotor de adhesión cuando el revestimiento polimérico se aplica a la partícula.' El promotor de adhesión es útil para aplicaciones que requieren adhesión excelente del revestimiento polimérico a la partícula, por ejemplo, en aplicaciones en donde el agente de sostén es sometido a fuerzas cortantes en un ambiente acuoso. -El uso de un promotor de adhesión provee adhesión del revestimiento polimérico a la partícula tal que el revestimiento polimérico permanezca adherido a la superficie de la partícula incluso si ¦ el agente de sostén, incluyendo el revestimiento polimérico, la partícula o ambos, se fracturan debido a esfuerzo de cierre.

Ejemplos de promotores de adhesión adecuados que contiene silicio incluyen, pero no - se limitan a, glicidoxipropiltrimetoxisilano, aminoetilaminopropil-trimetoxisilano, metacriloxipropiltrimetoxisilano, gamma-aminopropiltrietoxisilano, vinilbencilaminoetilaminopropil-trimetoxisilaño , glicido ipropilmetildietoxisilano, cloropropiltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilaño, viniltrietoxisilano, tetraetoxisilano, metildimetoxisilano, bis-trietoxisililpropildisulfidosilano, bis-trietoxisililpropiltetrasulfidosilano, feniltrietoxisilano, aminosilanos, y combinaciones de los mismos.

Ejemplos específicos de promotores de adhesión adecuados incluyen, pero no se limitan a SILQUEST™ A1100, SILQUEST™ A1110, SILQUEST™ A1120, SILQUEST™ 1130, SILQUEST™ A1170, SILQUEST™ A-189, y SILQUEST™ Y9669, todos comercialmente disponibles de Momentive Performance Materials de Albany, NY. Un promotor de adhesión que contiene silicio particularmente adecuado es SILQUEST™ A1100, es decir, gamma-aminopropiltrietoxisilano . El promotor de adhesión que contiene silicio puede estar presente en el agente de sostén en una cantidad de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 10, típicamente de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5, y muy particularmente de aproximadamente 0.02 a aproximadamente 1.25, partes en peso, basado en 100 partes en peso del agente de sostén. La cantidad de promotor de adhesión gue contiene silicio presente en el agente de sostén puede variar fuera de los intervalos anteriores, pero es típicamente tanto valores enteros como de fracción dentro de estos intervalos.

Como se mencionó también anteriormente, el agente de sostén además puede incluir un aditivo tal como un agente humectante. El agente humectante también es comúnmente referido en la técnica como un agente tensoactivo. El agente de sostén puede incluir más de un agente humectante. El agente humectante puede incluir cualquier agente humectante adecuado o mezclas de agentes humectantes conocidos en la técnica. El agente humectante se utiliza para incrementar un contacto de área de superficie entre el revestimiento polimérico y la partícula. En una modalidad típica, el agente humectante se añade a un componente tal como el poliol de novolaca, el isocianato y/o el azol. En otra modalidad, el agente tensoactivo de la partícula es activado con el agente humectante . al aplicar el agente humectante a la partícula antes de revestir la partícula con el revestimiento polimérico.

Un agente humectante adecuado es BYK® 310, un poli-dimetil-siloxano modificado por poliéster, comercialmente disponible de BYK Additives and Instruments of Wallingford, CT. El agente humectante puede estar presente en el agente de sostén en una cantidad de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 10, típicamente de aproximadamente 0.002 a aproximadamente 5, y muy típicamente de aproximadamente 0.0002 a aproximadamente 0.0004, partes en peso, con base en 100 partes en peso del agente de sostén. La cantidad de agente humectante presente en el agente de sostén puede variar fuera de los intervalos anteriores, pero es típicamente tanto valores enteros como de fracción dentro de estos intervalos.

El revestimiento polimérico de esta invención también puede incluir el agente activo ya descrito anteriormente en el contexto de la partícula. En otras palabras el agente activo puede ser incluido en el revestimiento polimérico independiente de la partícula. Una vez más, los agentes activos adecuados incluyen, pero no se limitan a compuestos orgánicos, microorganismos y catalizadores. El revestimiento polimérico puede incluir otros aditivos, activos o de otra manera, tales como agentes humectantes, agentes tensoactivos y similares.

El agente de sostén de la presente invención típicamente presenta excelente estabilidad térmica para aplicaciones de temperatura y presión altas, v.gr., temperaturas típicamente mayores que 200°C, muy típicamente mayores que 300°C y muy típicamente aún mayores que 400°C, y/o presiones (independientes de las temperaturas descritas anteriormente) mayores que 527.25 kg/cm2, típicamente mayores que 703 kg/cm2, muy típicamente mayores que 878.75 kg/cm2 y muy típicamente aún mayores que 1054.5 kg/cm2. El agente de sostén de esta invención no adolece de falla completa del revestimiento polimérico debido a esfuerzo cortante o degradación cuando se expone a dichas temperaturas y presiones .

Además, con el revestimiento polimérico de esta invención, el agente de sostén típicamente presenta excelente resistencia a la compresión, también referida comúnmente como resistencia a la compresión. Con esta resistencia a la compresión, el revestimiento polimérico del agente de sostén es uniforme y es sustancialmente libre de defectos, tales como huecos o hendiduras, que a menudo contribuyen a rompimiento prematuro y/o falla del revestimiento polimérico. En particular, el agente de sostén presenta- una resistencia a la compresión de 15% o menos de compuestos finos máximos como se mide de conformidad con American Petroleum Institute (API) RP60 a presiones que varían de 527.25 kg/cm2 a 1054.5 kg/cm2, incluyendo a presiones de esfuerzo específicas de 527.25 kg/cm2, 703 kg/cm2, 878.75 kg/cm2 y 1054.5 kg/cm2.

Cuando se utiliza arena de Arizona 20/40 como la partícula, una resistencia a la compresión preferida asociada con el agente de sostén de está invención es 10% o menos, muy preferido 5% o menos, los compuestos finos máximos como se mide de conformidad con API RP60 al mismo intervalo de presión de esfuerzo y presiones de esfuerzo especificas descritas anteriormente. Cuando se utiliza arena de Otta a 40/70 como la partícula, una resistencia a la compresión asociada con el agente de sostén de está invención es típicamente menor que 8%, muy típicamente menor que 5% y muy típicamente aún menor que 2% de compuestos finos máximos como se mide de conformidad con API RP60 al mismo intervalo de presión de esfuerzo y presiones de esfuerzo específicas descritas anteriormente. En una modalidad en donde se utiliza arena de Ottawa 40/70 como la partícula, la resistencia a la compresión de este agente de sostén es 1.5% de compuestos finos como se mide de conformidad con API RP60 a 527.25 kg/cm2.

Además de probar la resistencia a la compresión de conformidad con los parámetros expuestos en API RP60, la resistencia a la- compresión del agente de sostén se puede probar con algunos otros parámetros de prueba. Por ejemplo, una muestra del agente de sostén puede ser tamizada a un tamaño de tamiz mayor que 35. Una vez tamizado y probado, el agente de sostén de la presente invención típicamente tiene una resistencia a la compresión de aproximadamente 7, muy típicamente de aproximadamente 5.2 y muy típicamente aún de aproximadamente 4% o menso compuestos finos máximos menor que el tamaño de tamiz 35 como se mide al comprimir una muestra de 9.4 g del agente de sostén en un cilindro de prueba que tiene un diámetro de 3.81 cm durante 1 hora a 527.25 kg/cm2 y 121.1°C.

El revestimiento polimérico de esta invención típicamente provee un efecto de acolchonamiento para el agente de sostén y distribuye uniformemente presiones altas, v.gr. , esfuerzos de cierre, alrededor del agente de sostén. Por lo tanto, el agente de sostén de la presente invención apuntala de manera efectiva fracturas y reduce al mínimo impurezas no deseadas en combustibles de petróleo no refinado en forma' de partículas de polvo.

Aunque es personalizado de conformidad con la selección de fluido portador, el agente de sostén típicamente tiene una gravedad específica volumétrica de 0.1 a 3.0, muy típicamente de 1.0 a 2.0. Un experto en la técnica típicamente selecciona la gravedad específica del agente de sostén de conformidad con la gravedad especifica del fluido portador y si es deseable que el agente de sostén sea de peso ligero o sustancialmente neutramente flotante en el fluido portador seleccionado. En particular, se desea que la gravedad específica del agente de sostén sea menor que la gravedad específica en el fluido portador para reducir al mínimo la sedimentación del agente de sostén en el fluido portador. Además, con base en la no humectabilidad del revestimiento polimérico incluyendo entrelazamientos como se expuso anteriormente, el agente de sostén de dicha modalidad típicamente tiene una .densidad aparente, es decir, una masa por volumen unitario de agente de sostén de 2.0 a 3.0, muy típicamente de 2.3 a 2.7, de conformidad con partículas RP60 recomendadas por API para probar agentes de sostén. Se cree que la no humectabilidad del revestimiento polimérico puede con tribuir a flotación del agente de sostén dependiendo de la selección del fluido portador en el agujero de pozo.

Además, el agente de sostén típicamente reduce al mínimo la consolidación no predecible. Es decir, el agente de sostén sólo se consolida, si acaso, de una manera predecible deseada de conformidad con la selección de fluido portador y temperaturas y presiones de operación. También, el agente de sostén es típicamente compatible con fluidos portadores de baja viscosidad que tienen viscosidades menores que aproximadamente 3,000 cps a 80°C y es típicamente sustancialmente libre de falla mecánica y/o degradación química cuando se expone a los fluidos portadores y presiones altas. Finalmente, el agente de sostén es típicamente revestido por medio de procesos de revestimiento económicos y típicamente no requiere múltiples capas de revestimiento, y por lo tanto reduce al mínimo los costos de producción.

Como se expuso anteriormente, la presente invención también provee el método de formar, o preparar, el agente de sostén. Por este método, la partícula, el poliol de novolaca, el isocianato y el azol se proveen. Igual que con todos los otros componentes que se pueden usar en el método de la presente invención (v.gr., la partícula), el poliol de novolaca, el isocianato y el azol son como se describió anteriormente, con respecto al revestimiento polimérico. El poliol de novolaca, el isocianato y el azol se combinan y reaccionan para formar el revestimiento polimérico y la partícula es revestida con el revestimiento polimérico para formar el agente de sostén.

Como se indica en ciertas modalidades más adelante, el poliol de novolaca, el isocianato y el azol se pueden combinar para formar el revestimiento polimérico antes del revestimiento de la partícula. Alternativamente, el poliol de novolaca, el isocianato y el azol se pueden combinar para formar el revestimiento polimérico simultáneamente con el revestimiento de la partícula.

El paso de combinar el poliol de novolaca, el isocianato y el azol es conducido a una primera temperatura. A la primera temperatura, el poliol de novolaca y el isocianato reaccionan en presencia del azol para formar el revestimiento polimérico. La primera temperatura es típicamente mayor que aproximadamente -10, muy típicamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 40, y muy típicamente aun de aproximadamente 15 a aproximadamente 30°C. Muy típicamente, la primera temperatura es a temperatura ambiente (es decir, aproximadamente 22°C), que es benéfica en vista de consumo de energía requerido para formar el agente de sostén.

La ¦ partícula es revestida con el revestimiento polimérico para formar el agente de sostén. El revestimiento polimérico es aplicado a la partícula para revestir la partícula. La partícula puede ser opcionalmente calentada a una temperatura mayor que 50°C antes de o simultáneamente con el paso de revestir la partícula con el revestimiento polimérico. Si se calienta, un intervalo de temperatura preferido para calentar la partícula es típicamente de aproximadamente 50 a aproximadamente 180 °C.

Se pueden usar varias técnicas para revestir la partícula con el revestimiento polimérico. Estás técnicas incluyen pero no se limitan a, mezclar, revestir con charola, revestir el lecho fluidizado, co-extrusión , aspersión, formación in situ del revestimiento polimérico, y encapsulación de disco giratorio. La técnica para aplicar el revestimiento polimérico a la partícula se selecciona de conformidad con el costo, eficiencias de producción y tamaño de lote.

En este método, los pasos de combinar el poliol de novolaca, el isocianato y el azol y revestir la partícula con el revestimiento polimérico para formar el agente de sostén son típicamente conducidos ¦ colectivamente en 20 minutos o menos, muy típicamente en 15 minutos o menos, y muy típicamente en aproximadamente 1 a aproximadamente 10 minutos.

Una vez revestido, el agente de sostén puede ser calentado a una segunda temperatura para entrelazar adicionalmente el revestimiento polimérico. Generalmente, el revestimiento además es atribuible al azol y ocurre como resultado de calentar el revestimiento polimérico. El entrelazamiento adicional optimiza las propiedades físicas del revestimiento polimérico así como el rendimiento del agente de sostén. Típicamente, la segunda temperatura es mayor que aproximadamente 150 y muy típicamente mayor que 180°C. En una modalidad, el agente de sostén es calentado a la segunda temperatura de aproximadamente 190°C durante aproximadamente 45 minutos. En otra modalidad, el agente de sostén es calentado a la segunda temperatura en el agujero de pozo. Si el agente de sostén' es calentado a una segunda temperatura, el paso de calentar el agente de sostén puede ser conducido simultáneamente al paso de revestimiento de la partícula con el reves imiento polimérico o conducido después del paso de revestir la partícula con el revestimiento polimérico .

En una modalidad, el revestimiento polimérico se dispone sobre la partícula mediante mezclado en un recipiente, v.gr., un reactor. En particular, los componentes individuales del agente de sostén, v.gr., el poliol de novolaca, el isociañato y el azol y la partícula se añaden al recipiente para formar una mezcla de reacción. Los componentes de pueden añadir en relaciones en peso iguales o desiguales. La mezcla de reacción es típicamente agitada a una velocidad de agitador de en proporción con las viscosidades de los componentes. Además, la mezcla de reacción es típicamente calentada a una temperatura en proporción con la tecnología de revestimiento polimérico y tamaño de lote. Cabe apreciar que la técnica de mezclado puede . incluir añadir componentes al recipiente secuencialmente o concurrentemente. También, los componentes se pueden añadir al recipiente en varios intervalos de tiempo y/o temperaturas.

En otra modalidad, el revestimiento polimérico es dispuesto sobre la partícula por medio de aspersión. En particular, los componentes individuales del revestimiento polimérico son puestos en contacto en un dispositivo de aspersión para formar una mezcla de revestimiento. La mezcla de revestimiento es después asperjada sobre la partícula para formar el agente de sostén. La aspersión del revestimiento polimérico sobre la partícula típicamente da por resultado un revestimiento polimérico uniforme, completo y libre de defectos dispuesto sobre la partícula. Por ejemplo, el revestimiento polimérico es típicamente uniforme y no roto. El revestimiento polimérico típicamente también tiene espesor adecuado e integridad aceptable, que permite aplicaciones que requieren liberación controlada del agente de sostén en la fractura. La aspersión también da por resultado típicamente un revestimiento polimérico más delgado y más consistente dispuesto sobre la partícula en comparación con otras técnicas, y por lo tanto el agente de sostén es revestido de manera económica. La aspersión de la partícula incluso permite un proceso de fabricación continuo. La temperatura de aspersión es típicamente seleccionada por un experto en la técnica de conformidad con tecnología de revestimiento polimérico y condiciones de humedad ambientales. La partícula también, puede ser calentada para inducir entrelazamiento del revestimiento polimérico. Además, un experto en la técnica típicamente asperja los componentes del revestimiento polimérico a una viscosidad en proporción con la viscosidad de los componentes .

En otra modalidad, el revestimiento polimérico es dispuesto sobre la partícula in situ, es decir, en una mezcla de reacción que comprende los componentes del revestimiento polimérico y la partícula. En esta modalidad, el revestimiento polimérico es formado o parcialmente formado a medida que el revestimiento polimérico es dispuesto sobre la partícula. Los pasos de formación de revestimiento polimérico in situ típicamente incluyen proveer cada componente del revestimiento polimérico, proveer la partícula, combinar los componentes del revestimiento polimérico y la partícula, y disponer el revestimiento polimérico sobre la partícula. La formación in situ del revestimiento polimérico típicamente permite costos de producción reducidos por medio de menos pasos de procesamiento en comparación con los métodos existentes para formar un agente de soporte.

El agente de soporte formado es preparado típicamente de conformidad con el método como se expuso anteriormente y almacenado en un lugar fuera del sitio antes de ser bombeado hacia la formación subterránea y el yacimiento de subsuperficie . Como tal, el revestimiento típicamente ocurre fuera del sitio de la formación subterránea y el yacimiento de subsuperficie . Sin embargo, cabe apreciar que el agente de soporte también puede ser preparado inmediatamente antes de ser bombeado en la formación subterránea y el yacimiento de subsuperficie . En este escenario, el agente de sostén puede ser preparado con un aparato de revestimiento portátil en un lugar en el sitio de la formación subterránea y el yacimiento de subsuperficie .

El . agente de sostén es útil para fracturación hidráulica de la formación subterránea para incrementar la recuperación de petróleo y similares. En una operación de fracturación hidráulica típica, una composición de fracturación hidráulica, es decir, una mezcla, que comprende el fluido portador, agente de sostén y opcionalmente algunos otros componentes, se prepara. El fluido portador se selecciona de conformidad con condiciones del agujero de pozo y se mezcla con el agente de sostén para formar la mezcla que es la composición de fracturación hidráulica. El fluido portador puede ser una amplia variedad de fluidos incluyendo, pero sin limitarse a keroseno y agua. Típicamente, el fluido portador es agua. Algunos otros componentes que se pueden añadir a la mezcla incluyen, pero no se limitan a, guar, polisacáridos y otros componentes conocidos por los expertos en la técnica.

La mezcla es bombeada hacia el yacimiento de subsuperficie, que puede ser el agujero de pozo para causar que la formación subterránea se fracture. De manera más específica, la presión hidráulica se aplica para introducir la composición de fracturación hidráulica bajo presión en el yacimiento de' subsuperficie para crear o agrandar fracturas en la formación subterránea. Cuando la presión hidráulica es libreada, el agente de sostén mantiene las fracturas abiertas, incrementando así la capacidad de las fracturas para extraer combustibles de petróleo u otros fluidos de subsuperficie del yacimiento de subsuperficie al pozo de agujero.

Para el método de filtración de un fluido, el agente de sostén de la presente invención se provee de conformidad con el método de formación del agente de sostén como se expuso anteriormente. En una modalidad, el fluido de subsuperficie puede ser petróleo no refinado o similar. Sin embargo, cabe apreciar que el método de la presente invención puede incluir la filtración de otros fluidos de subsuperficie no específicamente mencionados aquí, por ejemplo, aire, agua o gas natural.

Para filtrar el fluido de subsuperficie , la fractura en el yacimiento de subsuperficie que contiene el petróleo no refinado, v.gr., petróleo crudo no filtrado, es identificada por métodos conocidos en la técnica de extracción de petróleo. El petróleo no refinado es típicamente obtenido a través de un yacimiento de subsuperficie , tal como un agujero de pozo, y provisto como se a, solventes orgánicos tales como acetona, así como o trietilfosfato, triscloropropilfosfato, gasolina, keroseno, gas-aceite, aceite lubricante, gas pesado y coque. Sin embargo, el petróleo crudo que radica en yacimientos de subsuperficie incluye impurezas tales como azufre, iones de metal no deseados, alquitrán e hidrocarburos del peso molecular alto. Dichas impurezas ensucian el equipo de refinería y alargan los ciclos de producción de refinería, y es deseable reducir al mínimo dichas impurezas para evitar rompimiento de equipo de refinería, reducir al mínimo el tiempo fuera de servicio del equipo de refinería para mantenimiento y limpieza, y aumentar al máximo la eficiencia de procesos de refinería. Por lo tanto, es deseable la filtración .

Para el método de filtración, la composición de fracturación hidráulica es bombeada hacia el yacimiento de subsuperficie de modo que la composición de fracturación hidráulica hace contacto con el petróleo crudo no filtrado. La composición de fracturación hidráulica es típicamente bombeada hacia el yacimiento subsuperficie a una velocidad y presión tal que una o más fracturas son formadas en la formación subterránea. La presión dentro de la fractura en la formación subterránea puede ser mayor que 351.5, mayor que 492.1, o incluso mayor que 703 kg/cm2. Y la temperatura dentro de la fractura es típicamente mayor que 21.1°C y puede ser tan alta como 190.5°C dependiendo de la formación subterránea particular y/o el yacimiento de subsuperficie .

Aunque no se requiere para filtración, es particularmente deseable que el agente de sostén sea un agente de sostén de liberación controlada. Con un agente de sostén de liberación controlada, aunque la composición de fracturación hidráulica está dentro de la fractura, el revestimiento polimérico del agente de sostén típicamente se disuelve de una manera controlada debido a presión, temperatura, cambio de pH y/o disolución del fluido portador de una manera controlada, es decir, una liberación controlada. La disolución completa del revestimiento polimérico depende del espesor del revestimiento polimérico y la temperatura y presión dentro de la fractura, pero típicamente ocurre dentro de 1 a 4 horas. Cabe entender que la terminología "disolución completa" generalmente significa que menos de 1% del revestimiento permanece dispuesto sobre o alrededor de la partícula. La liberación controlada permite una exposición retardada de la partícula a petróleo curdo en la fractura. En la modalidad en donde la partícula incluye el agente activo, tal como el microorganismo o catalizador, la partícula típicamente tiene sitios reactivos que deben poner en contacto el fluido, v.gr., el petróleo crudo, de una manera controlada para filtrar o de otra manera limpiar el fluido. Si se implementa, la liberación controlada provee una exposición gradual de los sitios reactivos al petróleo crudo para proteger los sitios activos de saturación. De manera similar, el agente activo es típicamente sensible a contacto inmediato con oxígeno libre. La liberación controlada provee la exposición gradual del agente activo al petróleo crudo para proteger el agente activo 'contra saturación por oxígeno libre, especialmente cuando el agente activo es un microorganismo o catalizador.

Para filtrar el fluido, la partícula, que es sustancialmente libre del revestimiento polimérico después de la liberación controlada, hace contacto con el fluido de subsuperficie , v.gr., el petróleo crudo. Cabe entender que la terminología "sustancialmente libre" significa que la disolución completa del revestimiento polimérico ha ocurrido y, como se definió antes, menos de 1% del revestimiento polimérico permanece dispuesto sobre o alrededor de la partícula. La terminología es comúnmente usada de manera indistinta con la terminología "disolución completa" como se describió antes. En una modalidad en donde se utiliza un agente activo, bajo contacto con el fluido, la partícula típicamente filtra impurezas tales como azufre, iones de metal no deseados, alquitrán e hidrocarburos de peso molecular alto del petróleo crudo a través de digestión biológica. Como se indicó antes, una combinación de arenas/partículas de cerámica sinterizadas y microorganismos/catalizadores son particularmente útiles para filtrar petróleo crudo para proveer soporte/agente de sostén adecuados y también para filtrar, es decir, para remover impurezas. El agente de sostén por lo tanto filtra típicamente el * petróleo crudo al permitir la exposición retardada de la partícula al petróleo crudo en la fractura.

El petróleo crudo filtrado es típicamente extraído del yacimiento de subsuperficie por la fractura, o fracturas, en la formación subterránea a través de .métodos conocidos en la técnica de extracción de petróleo. El petróleo crudo filtrado es típicamente provisto a refinerías de petróleo como materia prima, y la partícula típicamente permanece en la fractura.

Alternativamente, en una fractura que está cercana a su fin de vida, v.gr., una fractura que contiene petróleo crudo que no puede ser extraído económicamente por métodos de extracción de petróleo actuales, la partícula también se puede usar para extraer gas' natural como el* fluido de la fractura. La partícula, particularmente en donde se utiliza un agente activo, digiere hidrocarburos mediante contacto de los sitios reactivos de la partícula y/o del agente activo con el fluido para convertir los hidrocarburos en el fluido en propano o metano. El propano o metano entonces es típicamente cosechado de la fractura en el yacimiento de subsuperficie a través de métodos conocidos en la técnica de extracción de gas natural.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención y no deben verse de ninguna forma como limitantes al alcance de la invención.

Ej emplos Los ejemplos 1-5 son agentes de sostén formados de conformidad con la presente invención que comprenden el revestimiento polimérico dispuesto sobre la partícula. Los ejemplos 1-5 se forman con los componentes descritos en la tabla 1. Las cantidades en la tabla 1 son en partes en peso, con base en 100 partes en peso del agente de sostén.

Tabla 1 poliol de novolaca es DURITE® SD-1713, comercialmente disponible de Hexion Specialty Chemical de Columbus, OH.

El isocianato es LUPRANATE® M20, comercialmente disponible de BASF Corporation de Florham Park, NJ. Él azol es ZOLDINE® ZE, comercialmente disponible de Angus Chemical Corporation de Midland, MI.

El catalizador es BICAT® 8, comercialmente disponible de Shepard Chemical Company de Norwood, OH.

El promotor de adhesión es SILQUEST™ A1100, comercialmente disponible de Momentive Performance Materials de Albany, NY.

La partícula es arena de Ottawa que tiene un tamaño de tamiz de 20/40, comercialmente disponible de U.S. Silca Company of Berkeley Springs, V.

Antes de formar los ejemplos 1-5, la partícula es activada con el promotor de adhesión. La partícula, ahora activada, se añade al recipiente de reacción. El poliol de novolaca se disuelve en acetona para formar una solución que comprende 25 partes de poliol de novolaca y 75 partes de acetona. La solución, el isocianato, el azol y el catalizador se aplican sobre la partícula en el recipiente de reacción para formar una mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura de aproximadamente 204.4 °C y se agita para (1) revestir uniformemente la superficie de, o humedecer, la partícula con la mezcla de reacción y (2) polimerizar el poliol de novolaca, el isocianato, y el azol. La agitación continúa durante aproximadamente 2 minutos. Como tales, los ejemplos 1-5 son agentes de sostén que comprenden la partícula y el revestimiento polimérico formado sobre la misma. Los agentes de sostén de los ejemplos 1-5 se calientan en un horno, es decir, se post-curan, para entrelazar además el revestimiento polimérico. Los ejemplos 1-5 son post- curados de conformidad con los parámetros expuestos a continuación en la tabla 2.

Tabla 2 Los ejemplos 1-5 se prueban para resistencia a la compresión, los resultados de prueba se exponen en la tabla 3 siguiente. La fórmula apropiada para determinar por ciento de compuestos finos se expone en API RP60. Antes de pr.obar la resistencia a la compresión, los ejemplos 1-5 son tamizados para asegurar que la muestra de agente de sostén comprende partículas de agente de sostén individuales que son mayores que el tamaño del tamiz 35. La resistencia a la compresión de los ejemplos 1-5 se prueba comprimiendo una muestra de agente de sostén (tamizado a > tamaño de tamiz 35), que pesa 9.4 gramos, en un cilindro de prueba (que tiene un diámetro de 3.81 cm como se especifica en API RP60) durante 1 hora a 527.25 kg/cm2 y 121.1°C. Después de la compresión, el por ciento de compuestos finos y la aglomeración se determinan.

La aglomeración es una observación objetivo de una muestra de agente de sostén, es decir, un ejemplo particular, después de la prueba de resistencia a la compresión como se describió antes. A la muestra de agente de sostén se le asigna categoría numérica entre 1 y 10. Si la muestra de agente de sostén se aglomera completamente, tiene una puntuación de 10. Si la muestra de agente de sostén no se aglomera, es decir, cae fuera del cilindro después de la prueba de compresión, se califica con el número 1.

Tabla 3 Haciendo referencia ahora a la tabla 3, los ejemplos 1-5 demuestran una excelente resistencia a la compresión y aglomeración. Además, los ejemplos 1, 2A, 2B, 2C tienen un peso de revestimiento de 2.646 y los ejemplos 3, 4, y 5 tienen un peso de revestimiento de 2.67 partes en peso, con base en 100 partes en peso del agente de sostén y aún demuestran excelente resistencia a la compresión y aglomeración.

Además, el ejemplo 5 se prueba para conductividad y permeabilidad de conformidad con la prueba de conductividad de fractura PS-50™, los resultados de prueba se exponen en la tabla 4 siguiente. El procedimiento 13503-5 de International Standards Organization, ISO "Procedures for Measuring the Long Term Conductivity of Proppants" se usa para obtener valores de linea basal. Pruebas de conductividad y permeabilidad se realiza a 121.1°C y un nivel de esfuerzo de 421.8 kg/cm2.

Tabla 4 Generalmente, mientras más alta es la conductividad y la permeabilidad, será mejor. Con referencia ahora a la tabla 4, el ejemplo 5 demuestra excelente conductividad y permeabilidad.

Cabe entender que las reivindicaciones anexas no se limitan a compuestos expresos y particulares, composiciones o métodos descritos en la descripción detallada, que pueden variar entre modalidades particulares que caen dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Con respecto a cualesquiera grupos de Markush en que. sirven como base aquí para describir características o aspectos particulares de varias modalidades, cabe apreciar que diferentes, especiales y/o inesperados resultados se pueden obtener de cada miembro del grupo Markush respectivo independientemente de todos los demás miembros de Markush. Cada miembro de un grupo de Markush puede servir de base individualmente y/o en combinación y proveer soporte adecuado para modalidades específicas dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

También cabe entender que cualesquiera intervalos y subintervalos sirven como base en la descripción de varias modalidades de la presente invención independientemente y colectivamente caen dentro del alcance de las reivindicaciones anexas, y se entienden para describir y contemplar todos los intervalos que incluyen valores enteros y/o fraccionados en las mismas, aun cuando dichos valores no sean expresamente escritos aquí. Un experto en la técnica reconoce fácilmente que los intervalos y subintervalos enumerados describen de manera suficiente y permiten varias modalidades de la presente invención, y dichos intervalos y subintervalos pueden ser delineados además en mitades, terceras partes, cuartas partes, quintas partes, etc. pertinentes. Sólo como un ejemplo, un intervalo "de 0.1 a 0.9" puede ser delineado además en una tercera parte inferior, es decir, de 0.1 a 0.3, una tercera parte media, es decir, de 0.4 a 0.6, y una tercera parte superior, es decir, de 0.7 a 0.9, que individualmente y colectivamente están dentro del alcance de las reivindicaciones anexas, y pueden depender individualmente y/o colectivamente y proveer soporte adecuado para modalidades especificas dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Además, con respecto al lenguaje que define o modifica un intervalo, tal como "por lo menos", "mayor que", "menor que", "no más de" y similares, se debe entender que dicho lenguaje incluye subintervalos y/o un limite superior o inferior. Como otro ejemplo, un intervalo de "por lo menos 10" inherentemente incluye un subintervalo de por lo menos 10 a 35, un subintervalo de por lo menos 10 a 25, un subintervalo de 25 a 35, etc., y cada subintervalo puede depender individualmente y/o colectivamente y proveer soporte adecuado para modalidades especificas dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Finalmente, un número individual dentro de un intervalo descrito puede servir de base y provee soporte adecuado para modalidades especificas dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Por ejemplo, un intervalo "de 1 a 9" incluye varios enteros individuales, tales como 3, asi como números individuales que incluye un punto decimal (o fracción), tal como 4.1, que puede servir de base y provee soporte adecuado para modalidades especificas dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

La presente invención se ha descrito de una manera ilustrativa, y cabe entender que la terminología que se ha usado pretende estar en la naturaleza de palabras de descripción más que de limitación. Obviamente, muchas modificaciones y variaciones de la presente invención son posibles a la luz de las enseñanzas anteriores. Por lo tanto, cabe entender que dentro del alcance de las reivindicaciones anexas, la presente invención puede ser puesta en práctica de otra manera distinta a como se describe específicamente.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un agente de sostén para fracturar hidráulicamente una formación subterránea, dicho 'agente de sostén comprende: A. una partícula; y B. un revestimiento polimérico dispuesto alrededor de dicha partícula y que comprende el producto de reacción de; (i) un poliol de novolaca que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000 g/mol, (ii) un isocianato, y (iii) un azol.

2. Un agente de sostén de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho azol tiene la siguiente estructura química general: en donde cada uno de U, W, X, Y, y Z es independientemente seleccionado del grupo de átomos de carbono y heteroátomos siempre que dicho azol tenga por lo menos un átomo de oxígeno y un átomo de nitrógeno; en donde R es un grupo alquilo; y en donde la porción cíclica se selecciona del grupo de aromáticos, no aromáticos, carbociclos y heterociclos .

3. Un agente de sostén de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho azol se selecciona del grupo de.oxazoles, isoxazoles y combinaciones de los mismos.

4. Un agente de sostén de conformidad con la reivindicación 3, en donde dicho azol tiene la siguiente estructura química:

5. Un agente de sostén de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho azol se hace reaccionar, para formar un revestimiento polimérico, en una cantidad de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 4 partes en peso con base en 100 partes en peso de dicho agente de sostén.

6. Un agente de sostén de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho poliol de novolaca tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 250 a aproximadamente 750 g/mol.

7. Un agente de sostén de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho poliol de novolaca es definido además como un producto de reacción de bisfenol A y formaldehído .

8. Un agente de sostén de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho poliol de novolaca se hace reaccionar para formar el revestimiento polimérico, en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 8 partes en peso con base en 100 partes en peso dé dicho agente de sostén.

9. Un agente de sostén de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho isocianato comprende diisocianato de difenilmetano polimérico y tiene un contenido de NCO de aproximadamente 31.5 por ciento en peso.

10. Un agente de sostén de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho isocianato se hace reaccionar para formar el revestimiento polimérico, en una cantidad de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 17 partes en peso con base en 100 partes en peso de dicho agente de sostén.

11. Un agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicho poliol de novolaca, dicho isocianato y dicho azol reaccionan en presencia de un catalizador organometálico para formar el revestimiento polimérico.

12. Un agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicha partícula se selecciona del grupo de minerales, cerámicas, arenas, cascaras de nuez, grava, residuos de minas, cenizas de hulla, rocas, escoria de fundición, tierra diatomácea, carbón triturado, micas, aserrín, virutas de madera, partículas resinosas, partículas poliméricas y combinaciones de los mismos .

13. Un agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicho revestimiento polimérico está presente en una cantidad de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 30 partes en peso con base en 100 partes en peso de dicho agente de sostén.

14. Un agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que es térmicamente estable a temperaturas mayores de 200°C.

15. Un agente de sostén de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que tiene una resistencia a la compresión de 3% o menos polvos finos máximos menores que el tamaño de tamiz 35 como se mide comprimiendo una muestra de 9.4 g de dicho agente de sostén en un cilindro de prueba que tiene un diámetro de 3.81 cm por 1 hora a 527.25 kg/cm2 y 121.1°C.

16. Un método dé formación de un agente de sostén para fracturar hidráulicamente una formación subterránea, en donde el agente de sostén comprende una partícula y un revestimiento polimérico dispuesto alrededor de la partícula y el revestimiento polimérico comprende el producto de reacción de un poliol de novolaca, un isocianato y un azol, dicho método comprende los pasos de: A. proveer la partícula; - B. proveer el poliol de novol.aca que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000 g/mol; C. proveer el isocianato; D. proveer el azol; E. combinar el poliol de novolaca, el isocianato y el azol para reaccionar y formar el revestimiento polimérico; y F.. revestir la partícula con el revestimiento polimérico para formar el agente de sostén.

17. Un método de conformidad con la reivindicación 16, en donde el paso de combinación se define además como combinar el poliol de novolaca, el isocianato y el azol a una primera temperatura.

18. Un método de conformidad con la reivindicación 17, en donde la primera temperatura es de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 °C.

19. Un método de conformidad con la reivindicación 16, que además comprende el paso de calentar el agente de sostén a una segunda temperatura mayor que 150°C.

20. Un método de conformidad con la reivindicación 19, en donde el paso de calentar el agente de sostén a la segunda temperatura se conduce después del paso de revestir la partícula con el revestimiento polimérico.

21. Un método de conformidad con la reivindicación 16, en donde el paso de combinar el poliol de novolaca, el isocianato y el azol para reaccionar y formar el revestimiento polimérico se conduce simultáneamente con el paso de revestir la partícula con el revestimiento polimérico para formar el agente de sostén.

22. Un método de conformidad con la reivindicación 21, en donde los pasos de combinar el poliol de novolaca, el isocianato y el azol para reaccionar y formar el revestimiento polimérico y revestir la partícula con el revestimiento polimérico para formar el agente de sostén son colectivamente conducidos en 20 minutos o menos.

23. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21, en donde el azol se selecciona del grupo de oxazoles, isoxazoles y combinaciones de los mismos.

24. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el azol tiene la siguiente estructura química:

25. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21, en donde el isocianato comprende diisocianato de difenilmetano polimérico y tiene un contenido de NCO de aproximadamente 31.5 por ciento en peso.

26. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21, en donde el poliol de novolaca tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 250 a aproximadamente 750 g/mol .

27. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21, en donde el poliol de novolaca se define además como un producto de reacción de bisfenol A- y formaldehido .

28. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21, en donde la partícula se selecciona del grupo de minerales, cerámicas, arenas, cáscara de nuez, grava, residuos de minas, cenizas de carbón, rocas, escoria de fundición, tierra diatomácea, carbón triturado, micas, aserrín, virutas de madera, partículas resinosas, partículas poliméricas y combinaciones de los mismos.

29. Un método de fracturación hidráulica de una formación subterránea que define un depósito de subsuperficie con una mezcla que comprende un fluido portador y un agente de sostén que comprende: A. una partícula; y B. un revestimiento polimérico dispuesto alrededor de la partícula y que comprende el producto de reacción de; (i) un poliol dé novolaca que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000 g/mol, (ü) un isocianato, y (iii) un azol; dicho método comprendiendo el paso de bombear la mezcla en el yacimiento de subsuperficie para fracturar la formación subterránea.

30. Un método de conformidad con la reivindicación 29, que además comprende el paso de preparar la ' mezcla que comprende el fluido portador y el agente de sostén.

31. Un método de conformidad con la reivindicación 29, en donde el yacimiento ¦ de subsuperficie contiene un fluido de subsuperficie y dicho método además comprende el paso de filtrar el fluido de subsuperficie con el agente de sostén en el yacimiento de subsuperficie .

32. Un método de conformidad con la reivindicación 29, en donde el azol se selecciona del grupo de oxazoles, isoxazoles y combinaciones de los mismos.

33. Un método de conformidad con la reivindicación 29, en donde el azol tiene la siguiente estructura química:

34. Un método de conformidad con la reivindicación 29, en donde el poliol de novolaca se define además como un producto de reacción de bisfenol A y formaldehído .

35. Un método de conformidad con la reivindicación 29, en donde el isocianato comprende diisocianato de difenilmetano polimérico y tiene un contenido de NCO de aproximadamente el 31.5 por ciento en peso.

36. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 35, en donde el revestimiento polimérico está presente en el agente de sostén en una cantidad de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 30 partes en peso con base en 100 partes en peso del agente de sostén.

37. Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 35, en donde la partícula se selecciona del grupo de minerales, cerámicas, arenas, cáscaras de nuez, grava, residuos de mina, cenizas de hulla, rocas, escoria de fundición, tierra diatomácea, carbón triturado, micas, aserrín, virutas de madera, partículas resinosas, partículas poliméricas y combinaciones de las mismas.

38. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 35, en donde el agente de sostén es térmicamente estable a temperaturas mayores que 200°C.

39. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 35, en donde el agente de sostén tiene una resistencia a la compresión de 3% o menos de polvos finos máximos menores que el tamaño del tamiz 35 como se mide comprimiendo una muestra de 9.4 g del agente de sostén en el cilindro de prueba que tiene un diámetro de 3.81 cm durante 1 hora a 527.25 kg/cm2 y. 121.1°C