MX2013012371A

MX2013012371A - Composiciones que contienen cationes de polihidroxioxoaluminio y fabricacion de los mismos.

Info

Publication number: MX2013012371A
Application number: MX2013012371A
Authority: MX
Inventors: John Vaughn; Iraklis Pappas; Long Pan
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2014-02-03
Also published as: US20140147405A1; ES2569856T3; AU2011366871B2; CL2013003093A1; RU2013152256A; CO6801753A2; EP2702008A1; US9174851B2; AR086120A1; EP2702008B1; AU2011366871A1; MX361821B; WO2012148481A1; CA2834129A1; BR112013024919A2

Abstract

Una composición caracterizada porque comprende un catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27Al que está presente en una abundancia relativa en un espectro gráfico RMN de 27Al que es más grande que cualquier otro catión de polihidroxioxoaluminio detectable por RMN de 27Al. También, se describen los métodos de fabricación de la composición.

Description

COMPOSICIONES QUE CONTIENEN CATIONES DE POLIHIDROXIOXOALUMINIO Y FABRICACIÓN DE LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a composiciones que contienen cationes de polihidroxioxoaluminio y la fabricación de los mismos. Estos materiales, de aluminio pueden usarse para sales antitranspirantes , - tratamiento de aguas, tratamiento de aguas residuales, mordientes de colorantes, astringentes de sabor y pilarización de arcillas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las sales de aluminio, tal como clorohidrex de aluminio (también llamadas sales poliméricas de clorohidrex de aluminio se abrevian aquí como "ACH") y las sales de glicina y zirconio aluminio (abreviadas aquí como "ZAG", "complejos ZAG" o "AZG"), se sabe contienen una variedad de especies poliméricas y oligoméricas con pesos moleculares (PM) de 100 Da-500,000 Da.

En un intento por incrementar la calidad y cantidad de especies de zirconio y/o aluminio más , pequeñas , una serie de esfuerzos se ha centrado en: (1) cómo seleccionar los componentes de ACH y ZAG que afectan el desempeño de estos materiales; y (2) cómo manipular estos componentes para obtener y/o mantener la presencia de tipos más pequeños de estos componentes . Estos ,. intentos, han incluido¦ el desarrollo de técnicas analíticas para identificar los componentes. La cromatografía de exclusión de tamaño ("SEC") o cromatografía de permeación de. gel ("GPC") son métodos frecuentemente usados para obtener información en la distribución de polímeros en soluciones de sal de aluminio. Con las columnas de cromatografía apropiadas, generalmente cinco grupos distintos de especies , de polímeros pueden detectarse en complejos ACH y ZAG comerciales que aparecen en la cromatografía como picos 1,' 2, 3, 4 y un pico conocido como "5,6" referido de aquí en adelante como Pico 5. El Pico..1 contienen las especies ZR más grandes . (más grandes que .60 Angstroms) . Los Picos '2 y 3 contienen especies de aluminio más grandes. El Pico 4 contiene especies de aluminio más pequeñas (oligómeros de aluminio, o grupos de aluminio pequeños) y ha ' sido correlacionado con eficacia antitranspirante mejorada tanto para sales de Al como de Al/Zr. El Pico' 5 contiene las especies de aluminio más ácidas y más pequeñas. Varios enfoques analíticos para la caracterización de los picos de ACH y varios tipos de activos ZAG . se encuentran en "Antiperspirant Actives-Enhanced Efficacy Aluminium-Zirconium-Glycine (AZG) Salts" by Dr. Alian H. Rosenberg ' (Cosmetic ahd To.iletries Worlwide, Fondots, D. C . ed . ,, Hertfordshire, UK Aston Publishing Group, 1993, páginas 252, 254-256) .

Los intentos por activar las sales antitránspirantes para producir materiales que tengan la eficacia mejorada han incluido procesos de' desarrollo para obtener una composición que tenga cantidades grandes de Pico 4. .

Las soluciones de aluminio parcialmente neutralizadas se sabe contienen, una variedad de especies Al hidrolíticas . La identidad' y distribución' de estas varias formas depende de la relación de hidrólisis, (esto es relación molar OH: Al), el precursor Al y la elección de la condición de reacción. En el campo de la tecnología (AP) antitranspirante, la cromatografía SEC es el. método tradicional utilizado para elucidar la distribución de estas, especies de Al. La SEC convencional físicamente separa las especies Al en dominios que son subsecuentemente medidos us:ando un " detector de concentración. Es generalmente reconocido que al. menos cinco dominios de especies Al pueden diferenciarse por cromatografía exclusiva de tamaño. . Estos dominios son comúnmente referidos como Pico 1, Pico 2, Pico 3, Pico 4, y Pico 5, donde; el . incremento de numeró pico indica tamaño relativo más pequeño de las especies elucidas. El Pico 4 y el Pico 5 han estado implicados como dominios Al ¦' altamente eficaces para antitránspirantes. Al monomérico y oligómeros bajos son conocidos porque eluyen bajo el/ Pico 5. Los cationes de polihidroxioxoaluminio eluyen bajo el Pico 4.

Es bien sabido en. la técnica, que existe una variedad de especies Al hidroliticas y que es ^posible distinguir moléculas de hidróxido de aluminio acuosas grandes usando métodos de espectroscopia tal · como . RMN con 27A1 que eluye el entorno estructural rodeando los átomos de Al que están incorporados en varias formas (Casey H, "Large Aqueous Aluminium Hydroxide Molecules", Chem. Rev. 2006, 106 (1), páginas 1 a 16):.

Hay dos- regiones en un .espectro. RM de 27A1 que representa los núcleos Al que '.están coordinados octaédricamente (0 ppm-60 ppm) y tetraédricamente coordinados (60 ppm-90 ppm) . La región octaédrica es ejemplificada por las especies Al hexa-aqua, esto es Al monomérico que resuena fuertemente a 0 ppm. La región tetraédrica es ejemplificada por resonancia . aguda a . 62.5 ppm " del catión polihidroxioxoaluminio Ali3. AI13 está compuesto de - 12 átomos de Al octaédricamente coordinados rodeados por un átomo de Al centralmente citado que está' tetraédricamente coordinado. El catión polihidroxioxoaluminio Al3.o es esencialmente¦ un dimero del catión polihidroxioxoaluminio AI13 y contiene 2 , átomos de Al tetraédricamente coordinados que resuenan a 70 ppm.

Se sabe que.. la . espectroscopia RMN de 27A1 ' puede no elucidar por completo la composición química de una solución de sal de Al parcialmente neutralizada, ya que puede haber una variedad de especies de Al que no den origen a picos de resonancia aguda y ambigua. Estas especies pueden considerarse como invisibles efectivamente al RM . A menos que la espectroscopia RMN de .27A1 se lleve a cabo cuantitativamente, la concentración relativa de estas especies invisibles á RMN no puede determinarse y debe de inferirse de la cromatografía SEC.

El estado de la técnica describe un número de métodos para sintetizar y purificar el catión polihidroxioxoaluminio A113 (por ejemplo Fu G, et al, "Aging Processes of Alumina Sol-Gels; Characterization of New Aluminium Polycations by Al RMN Spectroscopy" Chem. Mater. 1991, 3(4), páginas 602 a 610).

Se sabe que el catión polihidroxioxoaluminio AI13 puede convertirse para obtener el catión polihidroxioxoaluminio Al30 calentando una solución -del catión polihidroxioxoaluminio AI13 (Roswell J et al, "Speciation and Thermal . Transformation in Alumina Sois; Structures of the Polyhydroxyoxoaluminium Cluster [Al30 08 (OH)56. (H20)26]18+ and its d-Keggin Moieté". J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, páginas 3777 a 3777 a 3778; Chen Z et al, . "Effect of thermal treatmént on the formation and transformation of Keggin Ali3 and Al30 species in hydrolytic polymeric aluminium solutions", Colloids and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects, 292 (2007) páginas 110 a 118; y Allouche L et al. "Conversión of Ali3. Keggin e into Al30: a reaction controll d by aluminium monomers", Inorganic Chemistry Communications, 6 (2003) páginas 1167-1170) .

El calentamiento ' de una solución Ali3 es la única vía sintética para alcanzar Al3o que · ha sido descrita en la bibliografía. Así como también las. referencias identificadas anteriormente, WO-A-2006/103092 y " Shafran KL et al, "The static anión Exchange method for generation of high purity aluminium polyoxocations and monodisperse aluminium, hydroxide nano-particles", ' J. Mater. Chem., 2005', .15, páginas 3415 a 3423, describen el uso de un proceso de intercambio iónico para sintetizar ?1?3 para alcanzar más que 90% de, pureza y describe el calentamiento de la solución Ali3 así formada para formar Al30.

La neutralización parcial de sales de Al se ha demostrado que produce trazas del catión de polihidroxioxoaluminio .detectable a ,76 ppm por RMN de 27A1. Hay una necesidad en la técnica de una ruta sintética de producción alta para el catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76ppm por RMN de 27A1. Las cantiades más pequeñas obtenidas, ausencia de pureza, y ausencia de un método de fabricación ha prevenido que la ciencia aisle este policatión en la cantidad' y pureza suficientes asi ' su estructura podría determinarse.

Sería deseable desarrollar un método para hacer una composición que contenga un catión .de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 2 A1 en una cantidad suficiente de manera que este catión pueda ser analizado por su estructura química y propiedades físicas. Tal método podría hacer una composición que tenga el catión polihidroxioxoaluminio detectable .a 76 ppm por RMN de 27A1 presente en una abundancia relativa que sea más grande que cualquier otra de las especies de aluminio detectable por RMN' de 27A1. ,.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se ha ..· ' descubierto que . .. el . catión de polihidroxioxoaluminio. AI30 puede convertirse a especies de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76· ppm por RMN de 27A1. Estas especies también harán elución en el Pico 4 en un. cromatógrafo SEC. El catión de polihidroxioxoaluminio Al30 puede obtenerse del trabajo previo del inventor., que se presentó como PCT US2010/55030 el 2 de noviembre de 2011.

El material previo puede ser. mayor para un tiempo suficiente a temperatura suficiente para convertir el Al30. En una modalidad, el material puede añejarse a alrededor de 100 °C por un periodo suficiente de tiempo,- tal como alrededor de 10 días o más, o alrededor de 20 días o más. En otra modalidad, el material puede añejarse por calentamiento supercritico en un recipiente de . reacción isocor.a o bajo reacción hidrotérmica a temperatura y tiempo suficientes, tal como a 100°C por 5 días. En otra modalidad, el material puede añejarse en condiciones ambientales (tal como 15°C a 60°C) por un periodo de tiempo de muchos meses, tal como al menos 6 meses, a más de un año.

La presente nvención por consiguiente proporciona composición que comprende un catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1 que está presente en una abundancia relativa en un espectro gráfico RMN de 27A1 que es mayor que cualquier otro catión de polihidroxioxoaluminio detectable por RMN de 21?1..

En algunas modalidades, la sal de aluminio .tiene una relación OH a Al como máximo de 2.6:1, y en otras modalidades 1:1 a 2.6:1, . opcionalmente una relación OH a Al a 2.5:1, o 2.3:1 a 2.5:1. ¦ La composición puede además opcionalmente comprender una solución amortiguadora, opcionalmente en donde una relación molar de solución amortiguadora a aluminio es al menos 0.1:1. En otras modalidades, la relación¦ molar es 0.1:1 a 3:1. La solución amortiguadora puede ser al menos .' una solución amortiguadora seleccionada de un aminoácido, betaina y quat . Opcionalmente, la solución amortiguadora es un aminoácido y una relación molar dé aminoácido a aluminio es al menos 0.1:1. En algunas modalidades, el aminoácido es glicina.

En algunas modalidades, la composición tiene un área de Pico 4 SEC de al menos 95% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatografo SEC. En algunas modalidades, la composición tiene un área Pico 3 SEC de menos que 5% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y .5. en el cromatografo SEC,. y más preferiblemente no tiene área Pico 3 SEC en el cromatografo SEC.

¦ En algunas modalidades, la composición tiene un área Pico 5 SEC de menos que 5% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatografo SEC, y más preferiblemente no tiene un área Pico 5 SEC en el cromatografo SEC.

En algunas modalidades, la composición tiene un área Pico 4 SEC de 95 a 100%, sin área Pico 3 SEC, y un área Pico 5 SEC de desde 0 a .5% de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatografo SEC.

La composición puede además comprender zirconio, y opcionalmente una relación molar de aluminio a zirconio es de 5:1 a 10:1.

Un método de fabricación de . un catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1 comprende: . calentar una ..solución acuosa que contiene i) una primera sal de aluminio . que contiene un catión de polihidroxioxoaluminio Al30, ii) una sal inorgánica, y iii) una solución amortiguadora, en donde la solución amortiguador es al menos una de un aminoácido, betaina, y quat, y una relación, molar de solución amortiguadora' a aluminio es de al menos 0:1:1, en donde el calentamiento es uno de a) a una. temperatura de 100°C a 250°C en un reactor isocó.rico o bajo reacción hidrotérmica por . un tiempo suficiente para¦ . formar' una especie de' catión de polihidroxioxoaluminio detectablé a 76 ppm por RMN de 27?1 o b) a 100°C en reflujo por alrededor de 10 días o más, opcionalmenté alrededor de 30 días o más.

La presente invención también proporciona . un método para hacer un catión de polihidroxioxoaluminio detectablé a 76 ppm por RMN de 27A1 que comprende almacenar una solución acuosa que contiene i) un. catión de polihidroxioxoaluminio AI30, ii) una sal inorgánica, y iii) una solución amortiguadora, en donde la. solución amortiguadora es al menós de un aminoácido, betaina, y quat, y. una relación molar de solución amortiguadora a aluminio es al menos 0:1:1 a una temperatura de'15°C a 60°C por . un periodo de tiempo hasta que el catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 2A1 que está presente en una abundancia relativa en un espectro gráfico. RMN de 21Al que és más grande que cualquier otro catión de polihidroxioxoaluminio detectable por RMN de 27A1.

En algunas modalidades, la solución amortiguadora es glicina.. En . algunas modalidades, la sal inorgánica es al menos una sal de cloruro seleccionada de cloruro de calcio, cloruro de magnesio,, cloruro de estroncio, cloruro de bario, cloruro de estaño, cloruro de itrio. En algunas modalidades, la base inorgánica . incluye al menos un miembro seleccionado de hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, hidróxido de estaño,, hidróxido de itrio, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de estroncio, óxido de bario, óxido de estaño, óxido de itrio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de estroncio, carbonato de bario, carbonato de estaño, y carbonato de itrio. -Típicamente, la . base inorgánica es hidróxido . de calcio. En algunas modalidades, la solución de sal de aluminio tiene una relación molar OH a Al de 2.0:1 a 2.5:1 o 2.1:1 a 2.5:1.

En algunas modalidades, la primera sal de aluminio es un compuesto de cloruro de aluminio seleccionado, de tricloruro de aluminio, clorohexahidrato de aluminio, diclorhidrato de aluminio, y monpclorhidrato de aluminio. Opcionalmente, la composición además comprende zirconio. El compuesto de zirconio puede ser ZrOCl2-8H20 o ácido Zirconio-Octamino Oxo-Hexamérico .

La presente invención- además comprende el uso de una etapa de calentamiento para ¦ convertir cationes polihidroxioxoaluminio AI30 en las especies detectables por RMN , de 27A1 dentro de una- solución de sal de aluminio acuosa en una especie de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27AÍ, la etapa de calentamiento es una de: a) a una temperatura de 100°C a 250°C en un reactor isocórico o bajo reacción hidrotérmica por un tiempo suficiente para ' formar una especie- de catión . de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 2A1; o b) a 100 °C en reflujo por alrededor de 10 días o más, opcionalmente alrededor de 30 días más.

En algunas modalidades, la etapa de - calentamiento convierte , todas las especies de ¦.' catión .de polihidroxioxoaluminio AI13 presentes en la solución de sal -de aluminio acuosa,. en 'las especies de catión de polihidroxioxoaluminio AI30. En algunas modalidades, la solución amortiguadora es glicina..

En algunas modalidades, la relación molar 0H:A1 ha sido alcanzada agregando a la solución de sal de aluminio acuosa una base inorgánica incluyendo al ;raenos . un miembro seleccionado de hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, hidróxido de estaño, hidróxido de itrio, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de estroncio, óxido de bario, óxido de estaño, óxido de itrio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de estroncio, carbonato de bario, carbonato de estaño, y carbonato de itrio. Típicamente, la base inorgánica es hidróxido de calcio. En algunas modalidades, la . solución de sal de aluminio tiene una relación molar OH a Al de 2.0:1 a 2.5:1 o 2.1:1 a 2.5:1.

En algunas modalidades, la sal de aluminio es un compuesto de cloruro de aluminio seleccionado de tricloruro de- aluminio, clorohexahidrato de aluminio acidificado, diclorhidrato de aluminio, y monoclorhidrato de aluminio.

La presente invención además proporciona una composición producida por el método de la invención o el uso de la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS 27 La Figura 1 es un espectro gráfico R N de Al del material 1 de los ejemplos antes del calentamiento.

La Figura 2 .es un espectro gráfico de RMN de 27A1 de material 1 de los iejemplos después del calentamiento.

La Figura 3 es un espectro gráfico RMN de 27A1 de material 2 de los ejemplos antes del calentamiento.' La Figura es un espectro gráfico. RMN de 21A1 de material 2 de los ejemplos después del calentamiento.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En esta especificación, el uso de. datos RMN de 27A1 no es cuantitativo sino considera sólo las. especies dé Al visibles por RMN y en particular resonancias a 0 ppm, 62.5 ppm, 70 ppm, y 76 ppm. Los núcleos octaédricamente coordinados se detectan por medio de RMN de 27A1. La resonancia de monómero Al a Oppm está , . octaédricamente coordinada. Las bandas octaédricas en Aln y Al3o.son amplias y suprayacentes asi que no son útiles cuándo se identifican las especies de Al. La amplitud de bandas octaédricas en Ali3 y Al3o es debida a las variaciones estructurales y ambientales. Ya que los núcleos Al en Al monomérico existen estructuralmente en una forma, la señal es estrecha, y se identifica fácilmente. Lós núcleos tetraédricamente coordinados en li3 y AI30 también tienen variación mínima, que lleva a señales estrechas RMN identificables . Los. datos RMN de 27A1 no identifican la cantidad de Al' no .reaccionado abarcado en. especies invisibles por RMN .

Cuando se calculan las cantidades relativas de Al abarcadas en composiciones que contienen especies RMN de 27A1 visibles que tiene estructuras conocidas, tal- como cationes AI13 y Al30 de polihidroxioxoalumiriio, el pico- de resonancia tetraédrica -del aluminio se integra y se multiplica por .un factor de escala para contar para otro Al octaédricamente coordinado presente en - la estructura. En el catión . de polihidroxioxoalumiriio Al30, hay dos. picos de resonancia tetraédrica en la estructura. Para convertir, la resonancia del catión . de polihidroxioxoaluminio AI13 se multiplica por 13, mientras la resonancia del catión de polihidroxioxoaluminio Al30 se multiplica ·¦ por 15. Cuando la estructura del material 76 ppm se identifica, puede determinarse un factor de escala.

Por ahora, las cantidades de. cada una de las especies -de catión de polihidroxioxoaluminio en una composición se caracterizarán por la -abundancia relativa de picos de resonancia de aluminio tetraédrica en un espectro gráfico RMN dé 27A1. Esto significa que el área de pico dé resonancia de aluminio tetraédrica para un catión de polihidroxioxoaluminio se compara al área de picos de resonancia de aluminio tetraédrica para otros cationes polihidroxioxoaluminio. El espectro gráfico RMN de 2A1 debe de recolectarse a una intensidad de . campo suficiente de .manera que todas las señales relevantes- puedan integrarse. Un procedimiento para operar un RMN de 27A1 se describe en los ejemplos a continuación. En el estado actual de la técnica, la frecuencia de resonancia es de al menos 104.2 Mhz para proporcionar una intensidad de campo suficiente.

La presente invención está dirigida a un catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1 que está presente en una abundancia relativa en un espectro gráfico RMN de 27A1 que es más grande que cualquier otro catión de polihidroxioxoaluminio detectable por RMN de 2A1. Esto significa que hay más átomos de aluminio tetraédricos resonando a 76 ppm que en cualquier otra posición en la región tetraédrica del espectro gráfico RMN de 27A1.

En ciertas modalidades, las. especies de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76' ppm por RMN de 2A1 está presente en una abundancia relativa en un espectro gráfico RMN de 2A1 que es al menos 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99.5, 99.9, 99.99, o 99.999% de todas las especies de catión de polihidroxioxoaluminio detectable por RMN de 2A1.

Las especies'' de ¦ catión de . polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1 pueden hacerse calentando una solución acuosa que contiene i) un catión de polihidroxioxoaluminio Al30, ii) una sal inorgánica, y iii) una solución amprtiguadora, en donde la solución amortiguadora es al menos una de un aminoácido, betaina, .· y quat, y una relación molar de solución amortiguador - a aluminio es al menos 0.1:1, en donde el calentamiento es uno de: a) a una temperatura de 100°C a 250°C en un reactor isocórico o bajo reacción hidrotérmica por un tiempo suficiente para formar una especie de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1; o b) a 100°C a reflujo por alrededor de 10 días o más, opcionalmente alrededor de 30 días o más.

Alternativamente, las especies de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a .76 ppm por RMN de 27A1 pueden hacerse almacenando una solución acuosa que contiene i) un catión de polihidroxioxoaluminio Al30, ii) una sal inorgánica, y iii) una solución amortiguadora, en donde la solución amortiguadora es al menos una de un aminoácido, betaina, y quat, y una relación molar de solución amortiguadora a aluminio es al menos 0.1:1 a una temperatura de 15°C a 60°C por un periodo de tiempo hasta que el catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1 que está presente en una' abundancia¦ relativa en un espectro gráfico RMN de 27A1 que es más grande que cualquier otro catión de polihidroxioxoaluminio detectable por RMN de 27A1. A estas temperaturas, ambiente, el tiempo necesario será de muchos meses, tal como al menos 6 meses, o más de un año. 10 ¦ La reacción en el reactor isocórico o bajo reacción hidrotérmica se conduce a 100°C a 250°C. Ya que la temperatura se incrementa, el tiempo que se necesita para convertir el catión de polihidroxioxoaluminio AI30 a catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de.27A1 disminuye. A continuación hay algunos ejemplos de temperatura y tiempo: i) a 100°C por alrededor de 5 días, ii) a 120°C por alrededor de 12 horas, o iii) a 150°C por alrededor de.20 minutos ¦ La . sal inorgánica y la solución amortiguadora ayudan a estabilizar las especies de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1. En ciertas modalidades, la sal inorgánica es al menos una sal de cloruro seleccionada de cloruro de calcio, cloruro de estroncio, cloruro de bario, cloruro de magnesio,, cloruro de estaño, y cloruro de itrio. En una modalidad, la sal es cloruro de calcio. En ciertas modalidades, la solución amortiguadora es glicina. En ciertas modalidades, la sal inorgánica es cloruro de calcio y la solución amortiguadora es glicina..¦¦' La. descripción a continuación, describe métodos para obtener una composición que contenga catión de polihidroxioxoaluminio Al30.

Las. composiciones que contienen AI30 pueden hacerse de varias formas implicando un procedimiento paso a paso para neutralizar el cloruro de aluminio en solución (opcionalmente amortiguada) usando sales básicas inorgánicas. El procedimiento generalmente incluye la etapa de. calentar una solución acuosa que contiene un compuesto de cloruro de aluminio (opcionalmente con un agente de amortiguación) a una temperatura de 50°C a 100°C, opcionalmente 50°C a 95°C, por un periodo de tiempo de 1 hora a 6 horas. El calentamiento puede estar bajo agitación, tal como agitación vigorosa, o bajo reflujo. En una modalidad, una solución acuosa que contiene un compuesto de cloruro de aluminio y un agente de solución amortiguadora se calienta a una temperatura de 75°C a 95°C para reflujo por un periodo de tiempo de 2 horas a 4 horas. En una, modalidad,' la temperatura es de 95°C bajo agitación vigorosa por un periodo de tiempo de 2.·5 horas.

Para ajustar. el pH de la solución de sal de aluminio, una. solución acuosa de una base inorgánica se agrega a la solución calentada para de este modo obtener una solución de sal de aluminio de pH ajustado que tiene una relación molar de' hidróxido a aluminio de 1:1 a .4:1, y un pH de 2 a 5. En una modalidad, la relación mola¿r de hidróxido a aluminio de 2:1 a 3:1. En otra modalidad, la relación molar de hidróxido a aluminio es de 2.1:1 a 2.6:1.

En una modalidad, la base inorgánica, puede ser' al menos una base seleccionada de hidróxidos metálicos, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, hidróxido de estaño, hidróxido de itrio, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de estroncio, óxido de bario, óxido de estaño, óxido de itrio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de · estroncio, carbonato de bario, carbonato de estaño, y carbonato de magnesio.

Opcionalmente, puede incluirse. una solución amortiguadora. Las . soluciones amortiguadoras que pueden usarse pueden seleccionarse de aminoácidos, tal como glicina, betaina, tal como mónohidrato de betaina, ' y quats. La relación molar de . solución amortiguadora a aluminio en ciertas modalidades puede ser de al menos 0.1:1, o 0.1:1 a 3:1. En otra modalidad, la relación molar de solución amortiguadora a aluminio es 0.1 : 1 a 2 : 1. · En una modalidad, la base inorgánica es hidróxido de calcio. En una modalidad, la adición de hidróxido . de calcio proporciona una solución acuosa que. tiene una relación molar C.a(OH).2.:' glicina de al menos 0.1:1.

Cuando una solución amortiguadora está ausente, las especies de Pico 3 importantes · en el cromatógrafo SEC comienzan a formarse cuando la concentración total de Al está arriba de 0.2 M. Cuando una solución amortiguadora está presente, la concentración total de Al puede alcanzar hasta 2.5M mientras mantiene un Pico 4 predominante en el cromatógrafo SEC. En una modalidad, una solución acuosa de sal de cloruro de aluminio se amortigua con glicina y se mantiene a 50 °C a .95 °C bajo agitación vigorosa por un periodo de tiempo de 1 a 6 horas. Para- la solución calentada, una solución acuosa . de una base inorgánica se agrega gota a gota en un periodo de tiempo de 1 a 3 horas mientras se mantiene la solución de aluminio-glicina a 50°C a 95°C bajo agitación vigorosa. E una modalidad, la solución tiene una relación molar de glicina a aluminio de 1.5. En otra modalidad, la solución tiene una relación molar de glicina a aluminio de 0.5.

En algunas modalidades, una sal. de zirconio también puede agregarse a la solución de sal de aluminio de pH ajustado. En otra modalidad, la relación molar de Al:Zr es 5:1 a 10:1. La sal de zirconio puede ser sales de Zr simples: ZrOCl2-8H20 o ácido Zirconio-Octamino Oxo-hexamérico . En una modalidad, la relación molar de Al:Z es 8. En otra modalidad, la relación molar de Al;: Zr es 7. En otra modalidad, la relación molar de Al: Zr es 9.

Para los métodos anteriores, la sal de cloruro de aluminio y base inorgánica puede obtenerse de una variedad de fuentes. En una modalidad, la sal de cloruro de aluminio incluye tricloruro de aluminio, clorohexahidrato de aluminio acidificado, diclorhidrato de aluminio, y monoclorhidrato de aluminio. En una. modalidad, la sal de cloruro de aluminio es clorohexahidrato de aluminio.

La presente invención proporciona a las composiciones de aluminio y/o composiciones de aluminio/zirconio composiciones que tiene niveles altos de especies Al y Zr de peso molecular bajo. Los niveles altos de especies Al y Zr de peso molecular bajo se reflejan en el. rastro SEC que tiene un Pico 4 intenso y Picos 1, 2, 3 y 5 bajos. La polimerización de las especies de aluminio en soluciones acuosas y el proceso de solidificación correspondiente son seguidos monitoreando el perfil de peso molecular de los polioxohaluros a tiempo por SEC. El tiempo de retención relativo ("Kd") para cada uno de estos picos varia dependiendo de las condiciones experimentales, pero los picos se mantienen relativos los unos a los otros. ' Los datos SEC para los ejemplos se obtienen usando un cromatograma SEC usando los siguientes parámetros: bomba analítica y . controlador aters®600, inyector Rheodyne®77251, columna Protein-Pak® 125 ( aters) , Detector de índice de refracción Waters 2414, fase móvil de ácido nítrico 5.56mM, relación de flujo 0.50ml/min, volumen de inyección de . micrólitro 2.0. Los datos se analizaron usando software Empower Waters® (Waters Corporation, Milford, ass) . La. concentración de las especies de aluminio en solución acuosa no afecta el tiempo de retención en la máquina.

Los niveles de las especies que corresponden a estos picos se estima se basan en las siguientes relaciones (o porcentajes) : / -.1 , 2, 3,4, 5; j = 2. 3, 4. 5 ; donde fPi es la fracción del pico i, y Pi o Pj son la intensidad de los picos Pi o Pj , respectivamente. La cantidad de especies Al de péso molecular, bajo se correlacionarán con la fracción, fP, ó porcentaje, fP4 X 100, de SEC-Pico 4. En breve, una especie de aluminio preferida tendría un fP1, fP2, fp3 muy bajo y/o fP5, y un fP6 muy alto.

En ciertas modalidades, la relación de Pico 4 a Pico 3 es al menos 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80,. 90, 100, o cualquier número hasta el infinito. Preferiblemente, el Pico 3 es tan bajo como sea detectable.

En una modalidad, una sal de aluminio y/o sal de zirconio de aluminio, en solución . acuosa muestra un perfil SEG en donde la relación .de la intensidad del Pico 4 SEC a Pico 3 es incluso tan alta como infinita, ya que el Pico 3 no es detectable. En. algunas modalidades, el porcentaje de SEC Pico 4 de un . área, total de Picos 1, 2, 3, 4, y 5 en el cromatograma SEC es: al menos 90%; al menos 95% o 95 a 100%. En otra modalidad, el área SEC Pico 4 es 100%.

En otra modalidad, la sal de aluminio y/o la sal de aluminio/zirconio, en solución acuosa muestra un perfil SEC que muestra porcentajes bajos de SEC Pico 4. En tales modalidades, la composición tiene el porcentaje del área SEC Pico 3 de un área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma es: menos que 5%.; menos que 2%; menos que 1%; menos que 0.9%; menos que 0.8%; menos que 0.7%; menos que 0.6%; de menos que 0.5%; menos que 0.4%; menos que 0.3%; menos que .0.2%; o menos que 0.1%. En otra modalidad, la composición no tiene área SEC. Pico 3.

¦ En otra modalidad, la sal de aluminio y/o la sal de aluminio-z.irconio, en solución acuosa, muestra un perfil SEC que muestra porcentajes bajos de SEC Pico -5. En tales modalidades, el porcentaje del área SEC Pico 5 de¦ un área total de Picos 1,. 2, 3, 4, y 5 en los cromatogramas SEC es: menos que 5%; o, menos' que. 1%. En otra modalidad, ..la composición no tiene área SEC Pico 5. .

En otras modalidades, la sal de aluminio y/o la sal de aluminio/zirconio, en solución acuosa, muestra un perfil SEC que muestra un . porcentaj e bajo de SEC Pico 1 y un . porcentaje bajo de SEC Pico 2. En tales modalidades, el porcentaje' del área SEC Pico 1 de un 'área total de Picos 1, 2, 3, 4 y 5 en el cromatograma SEC es de menos que 5%, menos que 2% o menos que 1% o la sal no tiene área SEC Pico 1. En otras modalidades, el porcentaje del área SEC Pico 2 de un área total de Picos 1, 2, '3, 4 y 5 en el cromatograma SEC es de menos que 5%, menos que 2% o menos que 1% o la sal no tiene área SEC Pico 2. Preferiblemente, la sal no tiene área Pico 1 ni área Pico 2. .Más preferiblemente, la sal no tiene área Pico 1, ni área Pico 2 ni área Pico - 3. Aún más preferiblemente, la sal no tiene área Pico 1, ni área Pico 2, ni áreá Pico 3 y ni áréa Pico 5.

Las composiciones de esta invención pueden usarse para formular muchos diferentes materiales que contengan aluminio. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, sales antitranspirantes , tratamiento de aguas, tratamiento de aguas residuales y pilarización de arcilla. .

La presente invención es . ejemplificada por los siguientes Ejemplos no limitantes: EJEMPLOS Sé proporcionan materiales preparados de acuerdo con PCT/US2010/55030. Los materiales son sistemas acuosos que contienen la solución amortiguadora y el subproducto de cloruro de calcio del proceso de fabricación.

Los valores brutos de integración para picos de espectrometría 2¾1¦ RMN para estos materiales- se enlistan'., a continuación en la Tabla 1, y la . Tabla 2 muestra la abundancia relativa. Los materiales se analizan tomando una solución 1 M y diluyendo en una relación 1:4 usando D2O. La concentración final de Al para todas las muestras es 0.25M. Las muestras se analizan a frecuencia de resonancia 27A1 de 104.2 MHz a 90 °C . .Un inserto coaxial que contiene NaA102 se incluye para proporcionar un pico de resonancia de referencia a 80ppm. El instrumento recolecta 1500. transitorios, con una amplitud de pulso de 6.4µ= y ,un tiempo de .retraso de..2 segundos. Los datos para los picos relevantes se muestran en las tablas a continuación. Los espectros gráficos completos pueden verse en las Figuras 1 a 14.

El Material 1 se mantiene a reflujo por 30 días a 100°C. El Material 2 se somete a 100°C por 5 días en un' recipiente de reacción isocórico. Para propósitos comparativos, la siguiente . discusión se relaciona . con ; las ¦ integraciones relativas en lugar de datos crudos.

Para el Material 1, la señal. Al30 (abarcando 96.10% de Al tetraédrico visible total) se convierte a una señal a 76 ppm (97.76%. Td Al). También, la cantidad de AI13 se reduce de 3.90% a 2.24%.

Para el Material 2, a señal Al30 a 70 pm (abarcando 98.44% del Al tetraédrico visible . total ) se convierte a una señal a.76 ppm (99..37% Td Al) . También, la cantidad de Ali3 se reduce de 1.56% a 0.63%.

TABLA 1 Tabla 2 Como se usa en todo, los intervalos se usan como forma abreviada para describir uno y cada valor que está dentro del intervalo. Cualquier valor, dentro del intervalo puede seleccionarse como el término del intervalo. Además, todas las referencias citadas en la presente se incorporan como referencia en sus totalidades. En el caso de conflicto en una definición en la presente descripción y de la referencia citada., la presente descripción controla.

A menos que'- -.se especifique de otro modo, todos los porcentajes y cantidades expresadas en esto y en cualquier otra parte en. la: especificación deben de entenderse para referir a porcentajes por peso. Las cantidades dadas se basan en el peso activo del material.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención,' se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las. siguientes : REIVINDICACIONES

1. Una composición caracterizada porque comprende un catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de Al que está presente en una abundancia relativa en un espectro gráfico RMN de 27A1 que es más . grande . que cualquier otro catión de polihidroxioxoaluminio detectable por RMN de 27A1.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado. porque las especies de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1 está presente en ¦ una abundancia relativa en un espectro gráfico RMN de 27A1 que es al menos 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99.5, 99.9, 99.99, o 99.999% de todas las especies de catión ..de polihidroxioxoaluminio detectable por RMN de 27A1.¦

3. La composición de cualquier reivindicación anterior, caracterizada porque además comprende una [ solución amortiguadora, en donde una relación molar, de solución amortiguadora a aluminio es al menos .0.1:1, u opcionalmente 0.1:1 a 3:1. ' ¦' :

4. La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque la solución amortiguadora es al menos una selección amortiguadora seleccionada de un aminoácido, betaina y quat.

5. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque la solución amortiguadora es .un aminoácido y una relación molar de aminoácido a aluminio es de al menos 0.1, opcionalment.e el aminoácido es glicina.

6. La . composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición además comprende zirconio.. '

7. La composición de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque ' una relación molar de aluminio a zirconio es de 5:1. a. 10:1.

8.. Un método de fabricación . de un catión de polihidroxioxoaluminio . detectable a 76. ppm por RMN de 2Á1 caracterizado porque comprende: ; calentar una solución acuosa que contiene i) una primera -sal de aluminio que contiene. un catión de polihidroxioxoaluminio Al30, ii)una sal inorgánica, y iii)una solución amortiguadora, en donde la' solución amortiguadora es de al menos una de un aminoácido, betaina, y quat, [ y una relación molar de solución amortiguadora a aluminio.es de . al menos 0.1:1, en donde el calentamiento es uno de a) a una. temperatura de 100 °C a 250 °C en un reactor isocórieo o bajo reacción hidrotérmica por un tiempo suficiente para formar una especie de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a. 6 ppm por RMN de 27A1; o b) a 100°C en' reflujo por alrededor de 10 días o más, opcionalmente alrededor de 30 días más.

9. Un método' de fabricación., de un. catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1 caracterizado porque comprende almacenar una solución acuosa que contiene i) un catión de polihidroxioxoaluminio Al30, ii) una sal inorgánica, y . iii) una solución amortiguadora, en donde la solución amortiguadora es al menos una de un aminoácido, betaína, y quat, y una relación molar de solución amortiguadora a aluminio es de al menos 0.1:1 a una temperatura de 15°C a 60°C por un. periodo de tiempo 'hasta que el- catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1 que está presente en una abundancia relativa en un espectro gráfico RMN de 27A1 que sea más grande que cualquier otro catión de polihidroxioxoaluminio detectable por RMN de 27A1.

10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el almacenamiento es por al, menos; 6 meses, opcionalmente al menos un año. . .

11. El método de conformidad con la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque la sal inorgánica es al menos una sal de cloruro seleccionada de cloruro de calcio, cloruro de estroncio, cloruro de bario, cloruro de magnesio, cloruro de estaño, cloruro de itrio.

12. El método de conformidad con la reivindicación 8· o 9, caracterizado porque la solución amortiguadora es glicina.

. 13. El método de conformidad con la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque, la sal inorgánica es cloruro de calcio y la solución amortiguadora es glicina.

14. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el calentamiento en el reactor isocórico o bajo reacción hidrotérmica es uno de i) a 10,0°C por alrededor de 5 días ii) a 120°C por alrededor de 12 horas, o iii) a 150°C por alrededor de 20 minutos

15. El método de conformidad . con. cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, caracterizado porque la composición además comprende zirconio..

16. El método de conformidad con l reivindicación 15, caracterizado porque el compuesto de zirconio es sales de Zr simples, ZrOCl2-8H20 o ácido Zirconio-Octamino Oxo-hexamérico .

17. El uso de la etapa de calentamiento para convertir cationes de polihidroxioxoaluminio Al3o en las especies detectables por RMN de 27A1 dentro de una solución acuosa de sal de aluminio en una especie de catión de polihidroxioxoaluminio 'detectable a 76 ppm por RMN de 21Al, la etapa de calentamiento es una de: a) a una temperatura de 100°C a 250°C en un reactor isocórico o bajo.' reacción hidrotérmica por un tiempo suficiente para formar una especie de catión de polihidroxioxoaluminio detectable a 76 ppm por RMN de 27A1; o b) a 100°.C en reflujo por alrededor, de 10 días o más, opcionalmente alrededor de 30 días o más.

18. El uso de conformidad con la reivindicación 17, en donde la solución acuosa de sal de aluminio i) tiene- una relación molar de aluminio a cloruro de 0.3:1 a 3:1; ii) contiene una sal inorgánica, y iii) contiene una solución amortiguadora, en donde la solución amortiguadora es al menos una de un aminoácido, betaina, y quat, y- una relación molar de solución amortiguadora a aluminio es al menos 0.1:1; una relación molar 0H:A1 de en su mayoría 2.6:1, u opcionalmente, 2:1 a 2.6:1.

19. El uso de conformidad con la reivindicación 18, en donde la solución amortiguadora es glicina.

20. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones- anteriores 17 a 19, en, donde la relación molar OH: Al ha sido alcanzada agregando a la solución acuosa de sal de aluminio. una base inorgánica incluyendo , al menos un miembro seleccionado de hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de. estroncio, hidróxido : dé bario, hidróxido de estaño, hidróxido de itrio, óxido de calcio, óxido de magnesio., óxido de estroncio, óxido de bario, óxido de estaño, óxido, de itrio, carbonato de. calcio, carbonato de magnesio, carbonato de estroncio, carbonato de bario, carbonato de estaño, y carbonato de itrio.

21. El. uso de conformidad con la .reivindicación 20, caracterizado porque la base inorgánica es hidróxido de calcio . . 1

22. El uso de conformidad con cualquieira de las reivindicaciones . anteriores 17 a 21, en donde la1 relación molar OH a Al es 2:1 a 2.5:1, u opcionalmente 2.3:1 a 2.5:1,

23. El uso de conformidad con cualquiera de . las reivindicaciones.17 a 22, en donde la sal de aluminio es un compuesto de cloruro de aluminio seleccionado de tricloruro de aluminio, clorohexahidrato de aluminio, diclorhidrato de aluminio, y. monoclorhidrato de aluminio.

24. Una composición producida por un método de conformidad con . cualquiera de las reivindicaciones- 8 a 16. o el uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 23. ;