MX2013008250A - Productos de cemento de azufre. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un producto de cemento de azufre que comprende azufre, un rellenador, arena que tiene un área superficial mayor que 0.5 m2/g, y un organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino. Además, se describe un proceso para la preparación de tal producto de cemento de azufre.

Description

PRODUCTOS DE CEMENTO DE AZUFRE Campo de la Invención La presente invención proporciona productos de cemento de azufre que incluyen mortero de azufre y concreto de azufre. La invención también proporciona un proceso para la preparación de productos de cemento de azufre.

Antecedentes de la Invención El azufre elemental o el azufre modificado pueden ser utilizados para aglutinarse a los agregados y al rellenador, por lo cual proporciona productos de cemento de azufre tales como mortero de azufre y concreto de azufre. El concreto de azufre puede ser utilizado en una variedad de aplicaciones de concreto pre-moldeado, tales como protecciones marinas, losas de pavimentación, barreras para carreteras y paredes de retención.

La arena es utilizada muy comúnmente como un agregado fino en el mortero de azufre y el concreto de azufre. Es deseable utilizar la arena que está disponible localmente por razones de costo y conveniencia.

US 4,376,830 describe el problema de utilizar agregados que están contaminados con arcillas que se pueden expandir con el agua. Estas arcillas pueden provocar que el mortero o concreto de azufre se desintegren cuando se expongan al agua. Es posible remover las arcillas por Ref.242615 procedimientos de lavado, pero esto es económicamente desventajoso. La patente ?830 enseña que los organosilanos que tienen grupos funcionales tales como los grupos de amino, epoxi y mercapto pueden ser incorporados en el mortero o concreto de azufre para reducir la expansibilidad en el agua de la arcilla expansible en agua.

Los presentes inventores han encontrado que el mortero de azufre y el concreto de azufre preparados a partir de arena porosa que tiene un área superficial grande también son propensos a desintegrarse cuando se exponen al agua. Esto no se debe a la presencia de las arcillas expansibles (los procedimientos de lavado no afectan la estabilidad en el agua del mortero de azufre y el concreto de azufre preparados a partir de la arena) . Los inventores tienen pensado mejorar la estabilidad en el agua del mortero de azufre y el concreto de azufre preparado a partir de esta arena de área superficial grande .

Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 muestra la absorción del agua.

Breve Descripción de la Invención Los presentes inventores han encontrado sorprendentemente que los organosilanos que tienen grupos funcionales amino pueden mejorar la estabilidad en el agua del mortero de azufre y el concreto de azufre preparados a partir de arena que tiene un área superficial grande. Los organosilanos que tienen grupos funcionales de mercapto y sulfuro no tienen el mismo efecto cuando son utilizados dentro del mismo intervalo de concentración.

En consecuencia, la presente invención proporciona un producto de cemento de azufre que comprende azufre, un rellenador, arena que tiene un área superficial mayor que 0.5 m2/g, y un organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino.

En un aspecto adicional, la invención proporciona un proceso para la preparación de un producto de cemento de azufre que comprende las etapas de: (a) mezclar el azufre, el rellenador, la arena que tiene un área superficial mayor que 0.5 m2/g, y un organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino; y (b) solidificar el producto de cemento de azufre fundido .

Descripción Detallada de la Invención El término "producto de cemento de azufre" se refiere a un material compuesto que comprende azufre, un rellenador y un agregado. Los rellenadores y los agregados son materiales inorgánicos particulados. Los rellenadores tienen un tamaño de partícula promedio en el intervalo desde 0.1 µ?a hasta 0.1 mm. El agregado fino tiene un tamaño de partícula promedio en el intervalo desde 0.1 hasta 5 mm. La arena es un tipo de agregado fino. El agregado burdo tiene un tamaño de partícula promedio en el intervalo desde 5 hasta 40 mm. El mortero de azufre comprende azufre, el rellenador, la arena y opcionalmente un agregado fino adicional, pero no comprende el agregado burdo. El concreto de azufre comprende el azufre, el rellenador, el agregado burdo, la arena y opcionalmente un agregado fino adicional.

De acuerdo con una modalidad preferida, el producto de cemento de azufre de la invención es un mortero de azufre. De acuerdo con otra modalidad preferida, el producto de cemento de azufre de la invención es un concreto de azufre.

Las cantidades del azufre, del rellenador, de la arena y del agregado adicional en los productos de cemento de azufre de la invención pueden ser elegidas por la persona experta en vista de la aplicación propuesta del producto de cemento de azufre. La persona experta buscará asegurar que sea incorporado suficiente azufre para aglutinarse al rellenador y al agregado, que suficiente rellenador y agregado sean incorporados para proporcionar resistencia mecánica y de modo que el balance de los componentes proporcione una mezcla con una capacidad de trabajo adecuada para la aplicación propuesta. El mortero de azufre preferentemente comprende desde 5 hasta 40 % en peso de azufre, desde 45 hasta 90 % en peso de un agregado fino y desde 1 hasta 10 % en peso del rellenador; más preferentemente desde 5 hasta 30 % en peso del azufre, desde 55 hasta 75 % en peso del agregado fino y desde 3 hasta 8 % en peso del rellenador, en donde los porcentajes en peso están basados en el peso del mortero de azufre. El concreto de azufre comprende preferentemente desde 5 hasta 40 % en peso del azufre, desde 25 hasta 50 % en peso del agregado burdo, desde 20 hasta 40 % en peso del agregado fino y desde 1 hasta 10 % en peso del rellenador; más preferentemente desde 5 hasta 30 % en peso del azufre, desde 30 hasta 40 % en peso del agregado burdo, desde 25 hasta 35 % en peso del agregado fino y desde 3 hasta 8 % en peso del rellenador, en donde los porcentajes en peso están basados en el peso del concreto de azufre.

La arena en los productos del cemento de azufre de la invención tiene un área superficial mayor que 0.5 m2/g, preferentemente mayor que 1 m2/g, más preferentemente mayor que 1.5 m2/g y aún más preferentemente mayor que 2 m2/g. El área superficial de la arena se mide de acuerdo con la técnica BET utilizando nitrógeno, siguiendo el procedimiento como se describe en el Ejemplo 1.

El área superficial del cuarzo es medida usualmente en alrededor de 0.25 m2/g y el área superficial de "normsand" (utilizado en los estándares europeos como una arena típica utilizada en el concreto) es de aproximadamente 0.02 m2/g. La arena puede tener una área superficial grande debido a una capa superficial de paligorskita . La presencia de una capa superficial de paligorskita en la arena puede ser detectada utilizando espectroscopia de rayos X con dispersión de energía .

Además de la arena que tiene una área superficial mayor que 0.5 m2/g, el producto de cemento de azufre puede comprender un agregado fino adicional tal como la arena, típicamente de una formación geológica diferente, que tenga un área superficial de 0.5 m2/g o menor. Sin embargo, es convencional utilizar solamente un tipo de arena, por ejemplo la arena de una formación geológica, en un producto de cemento de azufre. Se apreciará que el área superficial de la arena está siendo medida tomando muestras representativas de la arena y la medición del área superficial, volumétrica, promedio, de las muestras de acuerdo con la técnica BET utilizando nitrógeno, siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. De acuerdo con una modalidad preferida, la arena en el producto de cemento de azufre tendrá un área superficial volumétrica mayor que 0.5 m2/g, preferentemente mayor que 1 m2/g. El área superficial (volumétrica) típicamente no será mayor que 10 mz/g, preferentemente no será mayor que 5 m2/g, más preferentemente no mayor que 3.5 m2/g.

El producto de cemento de azufre de la invención comprende un organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino. Un organosilano es un compuesto que tiene al menos un enlace de carbono-silicio o al menos un grupo de carbón-oxigeno-silicio. El organosilano puede ser funcionalizado con un grupo amino o con varios grupos amino. Los organosilanos adecuados incluyen el 3-aminopropil trietoxi silano, bis (trietoxisililpropil) amina, 3-bis(3-aminopropil) -1, 1, 3, 3-tetrametildisiloxano, Dynasylan™ 1146 y Dynasylan™ 1151. Las estructuras son mostradas enseguida: Los grupos amino pueden ser grupos amino primarios, secundarios, o terciarios. También, el término "un organosilano que tiene al menos un grupo funcional amino" abarca los organosilanos que tienen grupos funcionales que son convertidos a los grupos funcionales de amino bajo las condiciones de procesamiento para preparar los productos de cemento de azufre. Por ejemplo, los grupos de imina se hidrolizarán bajo las condiciones del proceso para preparar productos de cemento de azufre, de modo que un organosilano que tiene un grupo de imina se considere dentro del término "un organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino". Un organosilano funcionalizado con imina, adecuado, es el N- { 3- (trietoxisilil) propil] -4 , 5-dihidroimidazol : La cantidad del organosilano que tiene al menos un grupo funcional amino en el producto de cemento de azufre es preferentemente desde 0.05 hasta 2 % en peso basado en el peso de la arena que tiene un área superficial mayor que 1.5 más preferentemente desde 0.1 hasta 1 % en peso. La cantidad preferida del organosilano es un balance entre la incorporación de suficiente organosilano para lograr una estabilidad en el agua efectiva y la minimización del costo debido a la adición del organosilano.

Además del organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino, puede ser deseable incorporar compuestos de organosilano adicionales en los productos de cemento de azufre de la invención (y también en la pre-composición de cemento de azufre y la pre-composición a base de cera de la invención) . De manera alternativa o adicional, los compuestos de organotitanato pueden ser incorporados en los productos de cemento de azufre (y la pre-composición del cemento de azufre y la pre-composición a base de cera) . Los compuestos de organosilano y de organotitanato adecuados se describen en WO 2008 148814, WO 2008 152054, WO 2009 150193, WO 2010 012601 y WO 2010 086391. Un agente de organosilano adicional, particularmente preferido, es el bis (3-trietioxisililpropil ) tetrasulfuro .

Los productos de cemento de azufre de la invención son preparados adecuadamente por un proceso en donde la totalidad de los componentes son mezclados a una temperatura a la cual el azufre es fundido, es decir típicamente arriba de 120 °C, preferentemente en el intervalo desde 120 hasta 150 °C, más preferentemente en el intervalo desde 125 hasta 140 °C. La mezcla es vertida preferentemente en un molde. El producto de cemento de azufre es solidificado entonces por enfriamiento a una temperatura a la cual se solidifica el azufre. Después del enfriamiento, el producto de cemento de azufre puede ser desmoldeado.

En el proceso de la invención, una selección de los componentes puede ser suministrada a la etapa de mezclado en la forma de una pre-composición o de un lote maestro. Por ejemplo, él azufre y el organosilano que tienen al menos un grupo funcional de amino pueden ser suministrados como una pre-composición de azufre. Por lo tanto, en una modalidad preferida de la etapa (a) del proceso de la invención, una pre-composición de cemento de azufre que comprende azufre y un organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino son mezclados con el rellenador y la arena que tiene un área superficial mayor que 0.5 m2/g. La pre-composición de cemento de azufre comprende preferentemente menos de 1 % en peso del rellenador y menos de 1 % en peso del agregado; y aún más preferentemente no comprende ni el rellenador ni el agregado. La pre-composición de cemento de azufre preferentemente comprende desde 0.01 hasta 20 % en peso del organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino, más preferentemente desde 0.01 hasta 10 % en peso, aún más preferentemente desde 0.01 hasta 1 % en peso, en donde los. porcentajes en peso están basados en el peso de la pre-composición de cemento de azufre. La pre-composición de cemento de azufre comprende preferentemente al menos 80 % en peso del azufre. En una modalidad, la pre-composición del cemento de azufre puede comprender cantidades más elevadas del organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino, por ejemplo desde 5 hasta 20 % en peso, y también puede comprender cantidades más elevadas del rellenador, por ejemplo desde 5 hasta 20 % en peso, en donde los porcentajes en peso están basados en el peso de la pre-composición de cemento de azufre. En esta modalidad, la pre-composición de cemento de azufre es una pre-composición "concentrada" y tal pre-composición "concentrada" puede ser utilizada en cantidades pequeñas para proporcionar cantidades significativas del organosilano que tiene al menos un grupo funcional .

Alternativamente, el organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino puede ser suministrado como una pre-composición a base de cera. La cera funciona principalmente como un material portador. Por lo tanto, en otra modalidad preferida de la etapa (a) del proceso, de la invención, una pre-composición a base de cera que comprende cera y un organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino es mezclado con el azufre, el rellenador y la arena que tiene un área superficial mayor que 0.5 m2/g. La pre-composición a base de cera comprende preferentemente menos de 1 % en peso del agregado; y aún más preferentemente no comprende un agregado. Preferentemente, la pre-composición a base de cera adicionalmente comprende un rellenador o un adsorbato mineral, por ejemplo el silicato de calcio, negro de carbón o carbonato de calcio. La pre-composición a base de cera comprende preferentemente hasta 70 % en peso de la cera, hasta 20 % en peso del adsorbato mineral y una cantidad mayor que 10 % en peso del organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino, en donde los porcentajes en peso están basados en el peso de la pre-composición a base de cera. Además de la cera, la pre-composición a base de cera también puede comprender un polímero y/o azufre.

Los productos de cemento de azufre de acuerdo con la invención pueden ser utilizados en una variedad de aplicaciones. El concreto de azufre puede ser utilizado en aplicaciones de concreto pre-moldeado, tales como protecciones marinas, losas de pavimentación, barreras para las carreteras y paredes de retención.

Ej emplos : .

La invención es ilustrada adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos no limitativos.

Cinco muestras fueron preparadas utilizando el siguiente método. Aproximadamente 200 g del mortero de azufre fueron preparados utilizando 25 % (en masa del material compuesto total) de azufre, 28 % de un rellenador de cuarzo y 47 % de arena de área superficial grande (la cual fue tamizada para remover las partículas con un diámetro mayor que 2.36 mm) . El área superficial de la arena fue medida como 2.25 ra2/g para una muestra lavada y 2.34 m2/g para una muestra no lavada. El área superficial BET fue determinada como sigue : El área superficial BET fue medida utilizando un aparato TriStar II 3020 (Micromeritics Instrument Corporation) . Una muestra de 5.5866 g de la arena (de área superficial grande) de Qatar (lavada, pre-tamizada hasta abajo de 2.36 mm del tamaño de partícula) se transfiere a un vial de 20 mi y se seca en un horno a 125-150 °C durante 2 días. La muestra se transfiere al sujetador de la muestra de la configuración y se hicieron las mediciones utilizando la adsorción de nitrógeno a una temperatura de 77 K. La presión relativa (p/po) se hizo variar desde 0.02 hasta 0.3 y en este intervalo se recolectaron 8 puntos de medición para la cantidad adsorbida del nitrógeno, obteniéndose de esta manera una gráfica isotérmica. Los datos fueron procesados de acuerdo con el modelo de adsorción de BET utilizando un software de establecimiento. A partir del ajuste lineal de la gráfica del área superficial BET, se calcula el área superficial específica BET.

Todos los ingredientes se colocan en una mantilla de calentamiento a una temperatura de 140 °C y se mezclan manualmente. Una vez que el azufre fue fundido y la mezcla fue totalmente homogénea (aproximadamente 30 minutos), un aditivo de organosilano (si es que es utilizado) se agrega utilizando una jeringa. La cantidad del organosilano fue de 0.2 % en masa del material compuesto total. Después del mezclado adicional (15 minutos), la mezcla final se coloca en un molde de silicona pre-calentado de dimensiones de 4 x 4 x 16 cm3 y se tapa para asegurar una superficie lisa y para eliminar el aire atrapado. Una vez enfriados, los prismas del mortero fueron removidos de los moldes y se dividen en dos piezas que se dejan durante al menos 3 días antes de ser sumergidas bajo, el agua. La absorción del agua fue verificada siguiendo el incremento de la masa de las muestras a intervalos regulares de tiempo. Los aditivos de organosilano utilizados son mostrados en la Tabla 1.

Tabla 1 La absorción del agua es mostrada en la Figura 1. El eje x representa el tiempo en días; el eje y representa el % de incremento en la masa, basado en la masa original del mortero de azufre seco. En los Ejemplos de la invención (en donde un organosilano que tiene un grupo funcional de amino está incluido en el mortero de azufre) , la absorción del agua es reducida significativamente cuando se compara con los Ejemplos Comparativos (en donde ningún organosilano está incluido, o en donde el polisulfuro o los mercapto organosilanos están incluidos) .

Las muestras adicionales que consisten del 25 % en peso de azufre, 24 % en peso de cuarzo y 51 % en peso de arena Qatar lavada (la cual fue tamizada para remover las partículas con un diámetro mayor que 2 mm) fueron preparadas utilizando el siguiente método. El área superficial de esta arena fue mayor que 2 m2/g. Todos lo componentes fueron pre-calentados y se pesaron en un recipiente de mezclado; luego se agrega el organosilano. El organosilano se diluye en etanol al 10 % en peso. La cantidad del organosilano utilizado fue de entre 0.1 y 0.3 % en peso, basado en la masa del material compuesto total. Sin embargo, en cada caso la masa fue calculada para proporcionar la misma concentración molar del silicio. Los contenidos del recipiente fueron calentados a 140 °C y se mezclan durante aproximadamente 1 hora para dar una consistencia homogénea. La mezcla se coloca entonces en moldes de silicona de 4 x 1 x 1 cm3 pre-calentados . Una vez enfriados, las muestras de los prismas fueron removidas de los moldes. Los prismas fueron sumergidos en agua y el incremento de la masa fue seguido como una función del tiempo. El organosilano utilizado en cada muestra es registrado en la Tabla 2, el cual también muestra el incremento en el peso debido a la absorción del agua en un periodo de 4 semanas y la retención de la resistencia de las muestras. La resistencia de las muestras tanto secas como húmedas fue medida, utilizando una prueba de flexión en 3 puntos. La retención de la resistencia se calcula a partir de la resistencia en condiciones húmedas dividido entre la resistencia en seco, inicial. Algunos de los resultados de la resistencia parece que van a ser mayores que el 100 %. La retención de la resistencia mayor que 100 % es improbable en la práctica pero estos resultados se deben a errores inherentes en los métodos de medición.

Los ejemplos 3 a 11 de la invención (en donde un organosilano que tiene un grupo funcional amino está incluido en el mortero de azufre) muestran una absorción de agua inferior y una mejor retención de la resistencia que el ejemplo comparativo 4 (en donde un organosilano que tiene un grupo funcional de mercapto está incluido en el mortero de azufre) . El Ejemplo 9 muestra que un compuesto de imina actúa como un organosilano que tiene un grupo funcional de amina bajo las condiciones de procesamiento.

Tabla 2 5 15 Las muestras de mortero fueron preparadas a partir de una arena Qatar al 47 % (tamizada para remover las partículas con un diámetro > 2.36 mm, y que- tiene un área superficial mayor que 2 m2/g) , 27 % del rellenador de cuarzo y 25 % de azufre. Todos los ingredientes fueron colocados en una mantilla de calentamiento a una temperatura de 140 °C y se mezclan manualmente. Una vez que se fundió el azufre y la mezcla se volvió totalmente homogénea (en aproximadamente 30 minutos) , el organosilano fue agregado utilizando una jeringa. Después de mezclado adicional (15 minutos) , la mezcla final fue colocada en un molde de silicona pre-calentado de dimensiones de 4 x 4 x 16 cm3 y se tapa para asegurar una superficie lisa y para eliminar el aire atrapado. Una vez enfriados, los prismas del mortero fueron removidos de los moldes y se dejan durante al menos 3 días antes de ser sumergidos en agua. La absorción del agua fue verificada siguiendo el incremento de la masa de las muestras a intervalos regulares de tiempo. Después de 106 días, los prismas fueron removidos del agua y la resistencia a la flexión fue medida. Los resultados son mostrados en la Tabla 3.

Tabla 3 Tabla 3 (cont . ) Los ejemplos 12 y 13 (en donde el organosilano gue tiene un grupo funcional de amino está incluido en el mortero de azufre) muestran una absorción inferior del agua y una mejor resistencia a la flexión que el ejemplo comparativo 5 (en donde un organosilano que tiene un grupo funcional de cloro está incluido en el mortero de azufre) .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (6)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un producto de cemento de azufre, caracterizado porque comprende azufre, un rellenador, arena que tiene un área superficial mayor que 0.5 m2/g, y un organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino.

2. Un producto de cemento de azufre de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad del organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino en el producto de cemento de azufre es desde 0.05 hasta 2 % en peso, basado en el peso de la arena que tiene un área superficial mayor que 0.5 m2/g.

3. Un proceso para la preparación de un producto de cemento de azufre, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) mezclar el azufre, el rellenador, la arena que tiene un área superficial mayor que 0.5 m2/g, y un organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino; y (b) solidificar el producto de cemento de azufre fundido .

. Un proceso para la preparación de un producto de cemento de azufre de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque en la etapa (a) una pre-composición de cemento de azufre que comprende azufre y un organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino, es mezclado con el rellenador y la arena que tiene un área superficial mayor que 0.5 m2/g.

5. Un proceso para la preparación de un producto de cemento de azufre de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque en la etapa (a) una pre-composición a base de cera que comprende cera y un organosilano que tiene al menos un grupo funcional de amino, se mezclan con el azufre, el rellenador y la arena que tiene un área superficial mayor que 0.5 m2/g.

6. Un proceso para la preparación de un producto de cemento de azufre de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque en la etapa (a) la pre-composición a base de cera comprende adicionalmente un adsorbato mineral.