MX2012013060A - Adhesivo de crepaje termoendurecible con modificadores de reactivos. - Google Patents

Abstract

Un adhesivo de crepaje que comprende una composición de PAE que incluye un polímero de poliamidoamina-epiclorhidrina reactivo, ligeramente reticulado (polímero tipo PAE) opcionalmente en combinación con un modificador de reactivos y el método correspondiente para el crepaje de bandas continúas de fibra celulósica con el adhesivo.

Description

ADHESIVO DE CREPAJE TERMOE DURECIBLE CON MODIFICADORES DE REACTIVOS Campo de la invención La presente invención se refiere, en sentido amplio, a la fabricación de papel y en particular, a la fabricación de calidades de papel que sean adecuadas para preparar toallitas de papel, servilletas, toallitas faciales y toallas de cuarto de baño. La presente invención se refiere, en particular, a una nueva composición de adhesivo de crepaje y al uso de dicha composición de adhesivo en el proceso de crepaje.

Antecedentes de la invención El papel se suele preparar obteniendo un lodo de fibras celulósicas en agua reforzado con una diversidad de aditivos y luego, la eliminación de la mayor parte del agua para formar una banda continúa de papel delgado. La integridad estructural del papel se deriva, en gran parte, del enmarañado mecánico de las fibras celulósicas en la banda continua y la aglutinación por hidrógeno entre fibras.

Con papel previsto para uso como productos de tejidos y toallas, esto es, toallita facial, toalla de cuarto de baño, toallita de papel, servilletas y elementos similares, el nivel de integridad estructural que se deriva del proceso de fabricación del papel entra en conflicto con el grado de suavidad percibida que se necesita para la aceptación por el consumidor de dichos productos.

El método más común de aumentar la suavidad percibida de los productos de tejidos y de toallas es el crepaje del papel. El crepaje es un medio de compactar mecánicamente papel en la dirección de la máquina. La acción de crepaje imparte una textura fina rizada a la lámina y aumenta también el volumen de la lámina, lo que da lugar a una mejora de la suavidad y absorbancia asi como otros cambios significativos en numerosas propiedades físicas, tales como estirado, en particular, cuando se mide en la dirección de la máquina.

La operación de crepaje se suele realizar fijando la banda continua de papel celulósica a un secador de tambor térmico, generalmente denominado un secador Yankee, aplicando la banda continua sobre la superficie del secador sobre la que se ha pulverizado una combinación de un adhesivo y un agente de liberación, generalmente en la forma de una solución acuosa, emulsión o dispersión. A continuación, la banda continua es objeto de raspado hacia atrás sobre si misma y fuera del secador Yankee por medio de una cuchilla flexible, una cuchilla denominada racleta. Esta cuchilla es también a veces referida como una cuchilla de crepaje o simplemente un cuchillo crepador.

Un secador Yankee es un cilindro de gran diámetro, en general, un tambor de diámetro de 8 a 20 pies. En condiciones normales, el tambor se calienta con vapor a alta presión, que proporciona una superficie caliente que completa el secado de la banda continua de papel al final del proceso de fabricación del papel. Antes de encontrar el secador Yankee, la banda continua de papel, formada deshidratando el lodo de fibras celulósicas, se suele transferir a un fieltro o tela en una sección denominada de prensa en donde el deshidratado se continúa para aumentar la consistencia del papel, que suele ser de aproximadamente del 40 al 80%, bien sea mediante compactación mecánica del papel, bien sea mediante algún otro método de deshidratación, tal como un secado por aire pasante con aire caliente antes de alimentar el secador Yankee. Más adelante, la banda continua de papel se transfiere en esta condición parcialmente seca y de alto contenido en partículas sólidas a la superficie del secador Yankee.

El proceso de crepaje genera un número importante de enlaces interfibras para ruptura, lo que modifica numerosas características de la banda continua y aumenta la suavidad percibida de los productos de tejidos y de toallas resultantes .

Aunque alguna cantidad de acumulación de adhesivo sobre la superficie del secador se necesita para controlar el proceso de crepaje (adhesión) , una acumulación excesiva de adhesivo o segmentos lineales de adhesivo sobre la superficie del secador, que puede ocurrir con algunos tipos de adhesivo, interfiere con el proceso de crepaje. Los segmentos lineales de adhesivo pueden causar diferencias en el perfil de adhesión a través de la anchura del secador y puede dar lugar a protuberancias o arrugas en el rollo acabado del papel. Dicha acumulación puede causar también que la cuchilla de crepaje incida sobre el recubrimiento, produciendo una vibración de la cuchilla y una reducción de la vida útil de la cuchilla. A veces, una segunda racleta se sitúa después de la cuchilla de crepaje con el fin de eliminar el adhesivo de crepaje excesivo y otros residuos.

La obtención y mantenimiento del nivel adecuado de adhesión entre la banda continua de papel y el secador Yankee, por consiguiente, es un importante factor al determinar la calidad del crepaje. En general, una adhesión inapropiada da lugar a un crepaje deficiente o no existente, mientras que la adhesión excesiva puede dar lugar a una calidad deficiente de la lámina e interfiere con una operación estable. Por ejemplo, las bandas continuas que están insuficientemente adheridas al secador Yankee impactan sobre el control de la banda continua cuando se desplaza en el espacio existente entre la cuchilla de crepaje y el devanador sobre el que se está formando el rollo del papel, lo que causa problemas en la formación de un rollo de papel uniforme. En particular, una lámina suelta entre el dispositivo de crepaje y el rollo puede causar arrugas, pliegues o un ondulamiento de los bordes en la lámina en el papel laminado. Los rollos deficientemente formados no solamente afectan a la fiabilidad de la operación de fabricación del papel, sino que también las operaciones posteriores de fabricación de tejidos y toallas en las que se convierten los rollos en los productos de tejidos y toallas de papel.

El nivel de adhesión entre la banda continua de papel y el secador Yankee impacta también sobre la eficiencia con la que se seca la banda continua. Más altos niveles de adhesión reducen la impedancia de la transferencia térmica y hacen que la banda continua se seque con mayor rapidez, permitiendo una mayor eficiencia energética, una operación a más alta velocidad, mientras que la adhesión deficiente interfiere con las altas velocidades de procesamiento necesarias en las operaciones de fabricación de papel actuales .

De un modo convencional, un adhesivo de crepaje, solo o en combinación con un agente de liberación, se aplica pulverizándolo sobre la superficie del secador Yankee con el fin de proporcionar la adhesión adecuada entre la banda continua de papel y la superficie del secador para obtener el grado deseado de crepaje.

A través de los años, varios tipos de adhesivos de crepaje se han utilizado para adherir la banda continua de papel a la superficie del secador, esto es, a la superficie del secador Yankee. Algunos ejemplos de adhesivos de crepaje de la técnica anterior se dan a conocer en las patentes de los Estados Unidos números 4.886.579; 4.528.316 y 4.501.640. Desde el punto de vista histórico, una de las más comunes de las clases de polímeros utilizados como adhesivo de crepaje ha sido los polímeros de poliaminoamida-epiclorhidrina termoendurecibles (polímeros PAE) . Las resinas de poliaminoamida-epiclorhidrina han sido utilizadas como adhesivos de crepaje en las patentes siguientes: U.S. 5.388.807; U.S. 5.786.429; U.S. 5.902.862 y U.S. 5.944.954. Estos adhesivos se diseñaron para proporcionar adherencia y un comportamiento adecuado bajo condiciones de alta humedad.

Como es conocido por los expertos en esta técnica, productos objeto de crepaje diferentes, sin embargo, requieren distintos niveles de adhesión, fijación y rehumectabilidad para obtener un producto con características consistentes. A modo de ejemplo, una banda continua destinada para uso como toallita facial requerirá un diferente nivel de adhesión, fijación y rehumectabilidad en comparación con una banda continua destinada para la fabricación de toallitas de papel. La rehumectabilidad se refiere a la capacidad de humedad contenida en la banda continua de papel parcialmente seca para mejorar el nivel de fijación del adhesivo restante sobre la superficie del secador, cuando la banda continua se lleva a contacto con el secador calentado. Un aumento notable en el nivel de fijación es indicativo de alta rehumectabilidad. La rehumectabilidad del adhesivo es importante porque solamente una parte de la superficie del secador suele estar cubierta con una nueva aplicación de adhesivo en una rotación dada del secador Yankee.

Un problema que ha afectado a los polímeros de poliamida-epiclorhidrina termoendurecibles cuando se utilizan como un adhesivo de crepaje es que las propiedades del polímero, incluyendo la rehumectabilidad y el nivel de adhesión, están, en gran medida, restringidos por el grado de reticulado de la epiclorhidrina . Esta circunstancia dificulta la variación de las propiedades del polímero en el momento en que el adhesivo se está utilizando en cualquier proceso de crepaje dado. Cuando los adhesivos de tipo PAE convencionales encuentran condiciones de baja humedad/alta temperatura, el adhesivo residual sobre la superficie del secador tiende a hacerse duro y frágil. Este cambio en las propiedades produce un aumento en la acumulación de adhesivo sobre la superficie del secador y una disminución en la adhesión (fijación), que da lugar a gran parte de los problemas anteriormente descritos.

Los fabricantes de papel han reconocido también, durante un largo periodo de tiempo, que diferentes procesos de crepaje, diferentes máquinas de crepaje y bandas continuas de papel basadas en diferentes pulpas de madera tienen demandas de adhesivo distintas si se trata de optimizar el proceso de crepaje. Teniendo una capacidad para controlar y cambiar la cantidad de reticulado para conseguir un nivel óptimo de adhesión para crepaje, en un proceso de fabricación de papel dado, es un objetivo deseado. Lamentablemente, con los polímeros de poliamida-epiclorhidrina (tipo PAE) termoendurecibles , dicho grado de control no ha sido posible puesto que el reticulado del adhesivo ocurre durante el proceso de fabricación y es inviable tener varios polímeros de poliamida-epiclorhidrina (tipo PAE) catiónicos termoendurecibles e hidrosolubles con diferentes grados de reticulado en un intento de adaptar el adhesivo de crepaje para el proceso de crepaje.

La técnica anterior ha intentado subsanar los inconvenientes de los polímeros de tipo PAE modificando las propiedades adhesivas del polímero con la adición de una ayuda para la liberación. Una ayuda para la liberación proporciona lubricación a la racleta, modera las propiedades adhesivas del recubrimiento de adhesivo para influir sobre la liberación de la banda continua de papel desde el secador Yankee y mejora la absorbancia del producto de papel. Algunas ayudas a la liberación son compuestos no hidrosolubles , neutros y no polares. Las ayudas a la liberación catiónicas están también disponibles y comprenden materiales hidrosolubles, tales como sales cuaternarias de imidiazolina .

No obstante, los esfuerzos de la técnica anterior para mejorar el proceso de crepaje, existe todavía una necesidad de disponer de formas de gestionar el proceso de crepaje, permitiendo más control sobre el nivel de adhesión y la rehumectabilidad del adhesivo y por lo tanto, el grado de adhesión entre el substrato de tejido o de toalla y la superficie del secador desde donde el substrato es objeto de crepaje. Un adhesivo de crepaje que proporciona un alto nivel de adhesión al tambor Yankee bajo condiciones de humedad variables en particular, bajo condiciones de baja humedad, mientras se proporcionan también altos niveles de resistencia al agua para uniformidad de láminas aceptable y la calidad del tejido, sería muy deseable.

La presente invención se concentra en una composición de adhesivo mejorada basada en polímeros de tipo PAE. En particular, la presente invención da a conocer un adhesivo de tipo PAE para crepaje y un proceso relacionado para crepaje en donde el carácter del adhesivo se puede adaptar y variar para controlar el nivel de adhesión y de este modo, optimizar mejor un proceso de crepaje dado.

Sumario de la invención En una forma de realización, la presente invención da a conocer un adhesivo de crepaje que comprende una composición de polímero PAE que comprende un polímero de poliamidoamina-epihalohidrina (polímero tipo PAE) ligeramente reticulado y reactivo opcionalmente en combinación con un modificador de reactivos.

En otra forma de realización, la presente invención se refiere a un método para efectuar la operación de crepaje sobre una banda continua de papel que comprende: a) aplicación de un adhesivo de crepaje a una superficie de secado; b) la adhesión de una banda continua de fibras celulósicas a la superficie de secado y c) desprender la banda continua desde la superficie de secado; en donde el adhesivo de crepaje comprende una composición de polímero de PAE que incluye un polímero de poliamidoamina-epihalohidrina (polímero tipo PAE) ligeramente reticulado reactivo opcionalmente en combinación con un modificador de reactivos .

En otra forma de realización, la presente invención comprende un método para crepaje de una banda continua de papel que comprende la utilización de una composición de polímeros de PAE que incluye un polímero de tipo PAE ligeramente reticulado reactivo como un adhesivo de crepaje en combinación con una ayuda a la liberación que incluye un modificador de reactivos.

En otra forma de realización, la interacción entre el polímero del tipo PAE ligeramente reticulado reactivo y el modificador de reactivos se modera por un compuesto de fosfato .

Estas y otras formas de realización se describen a continuación. Todavía otras formas de realización serán evidentes para los expertos en esta técnica después de la consideración de la especificación.

Breve descripción de los dibujos La Figura 1 ilustra una diversidad de modificadores de reactivos adecuados para preparar una composición de adhesivo de la presente invención.

La Figura 2 ilustra, de forma esquemática, un secador Yankee y la aplicación de la composición del adhesivo de crepaje, que comprende un polímero de tipo PAE ligeramente reticulado y reactivo con un modificador de reactivos, como un componente del agente de liberación, pulverizando el adhesivo y el agente de liberación sobre la superficie del secador Yankee o sobre la superficie de la banda continua. Descripción detallada de la invención La presente invención se refiere a una composición de adhesivo de crepaje (sistema de adhesivo) y un método de crepaje en donde la composición de adhesivo residente sobre la superficie del secador, tal como la superficie calentada de un secador Yankee, se forma como una consecuencia de reacciones (p.e., reacciones de termoendurecimiento) que tienen lugar sobre la superficie del secador bajo las condiciones controladas del propio secador.

En particular, la presente invención se refiere a un método de utilización de un adhesivo de crepaje y en particular, a un sistema de adhesivo que puede adaptarse con el fin de proporcionar una forma de controlar las propiedades de adhesión. La composición de adhesivo de crepaje utilizada en la presente invención se obtiene combinando una composición de polímeros PAE que comprende un polímero de poliamidoamina-epihalohidrina ligeramente reticulado reactivo (un polímero de tipo PAE ligeramente reticulado y reactivo) opcionalmente con un modificador de reactivos .

Los adhesivos de crepaje que tengan dicha combinación de componentes se pueden optimizar para mejorar el rendimiento del proceso de crepaje en la fabricación de bandas continuas de papel, en particular, cuando se utilizan con bandas continuas de bajo contenido en humedad obtenidas utilizando el proceso de secado por aire pasante (TAD) . Además, las composiciones de adhesivos de crepaje utilizadas en la presente invención se pueden optimizar para mejorar la adherencia de las bandas continuas de fibras celulósicas sobre una superficie de secado y para proporcionar bandas continuas de papel más blandas .

Las propiedades de adhesión del sistema de adhesivo de la presente invención se pueden modificar, de forma sistemática, variando la magnitud de reticulado que puede ocurrir cuando la composición de polímeros PAE, que comprende el polímero de tipo PAE ligeramente reticulado reactivo, se seca por calentamiento, opcionalmente en la presencia del modificador de reactivos y opcionalmente, en la presencia de un acelarador u otro compuesto modificador, sobre una superficie del secador, tal como la superficie del secador Yankee. Puesto que la densidad de reticulado del adhesivo influye sobre las propiedades mecánicas del adhesivo, tales como la temperatura de transición vitrea (Tg) del adhesivo, variando la magnitud del reticulado, que puede ocurrir en la composición de adhesivo, se puede influir sobre el nivel de adhesión del substrato fibroso sobre la superficie del secador y en consecuencia, se puede controlar la facilidad o dificultad relativa con la que se libera el substrato fibroso desde la superficie del secador. La magnitud del reticulado puede variarse modificando la preparación del polímero de tipo PAE ligeramente reticulado reactivo, esto es, la medida en la que el polímero de tipo PAE es reticulado durante su preparación y modificando el tipo y la cantidad del modificador de reactivos que se incluye en la composición de adhesivo.

En conformidad con la presente invención, el modificador de reactivos reacciona con el polímero ligeramente reticulado reactivo para atenuar y permitir el control de la reactividad del polímero. Los modificadores de reactivos (nucleofilicos ) reaccionan con una halohidrina, p.e., un grupo de clorhidrinas , del. polímero PAE reactivo para reducir efectivamente la cantidad de grupos de halohidrina disponibles y reducir así el grado de reticulado que está disponible en el polímero y proporcionar un mayor control de la reacción de reticulado sobre la superficie del secador, tal como la superficie de un tambor Yankee.

La invención se refiere, además, a un proceso para aplicar la composición de polímeros PAE que comprende un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, y opcionalmente, un modificador de reactivos sin reticulado previo para conseguir el control de la adhesión sobre la superficie del secador, p.e., secador Yankee, mediante la aplicación de pulverización.

Esta invención se refiere, además, a bandas continuas fibrosas objeto de crepaje, tal como tejido crepé y toallas de papel crepé y un proceso para la fabricación de estos productos de papel utilizando el sistema de adhesivo según esta invención.

El proceso de crepaje de la presente invención puede incluir las etapas de aplicar la composición de adhesivo de crepaje, según se definió anteriormente y se describe, a continuación, con más detalle a una superficie de secado, la adhesión de una banda continua fibrosa a la superficie de secado presionando la banda continua fibrosa contra la superficie y efectuando la operación de crepaje en la banda continua fibrosa con un dispositivo de crepaje para desprenderla desde la superficie de secado. El adhesivo de crepaje utilizado en la presente invención puede aplicarse también a la superficie calentada aplicando primero el adhesivo a la banda continua fibrosa, que entra en contacto luego con la superficie calentada en el proceso de crepaje.

La presente invención introduce un nuevo concepto en el proceso de crepaje. En particular, el proceso de termoendurecimiento se permite para desarrollarse sobre la superficie del secador bajo condiciones controladas. La controlabilidad del rendimiento del recubrimiento de adhesivo crea la capacidad para obtener buenas propiedades de crepaje en tejidos y toallas bajo una amplia gama de condiciones operativas. El recubrimiento proporciona un buen rendimiento de · crepaje bajo las condiciones muy exigentes del proceso de secado por aire pasante (TAD) , que suele utilizar altas temperaturas del tambor y bajo contenido en humedad. Además, el recubrimiento se puede controlar para proporcionar un buen rendimiento de crepaje bajo condiciones de alta humedad de procesos de crepaje convencionales. Productos competitivos de la técnica anterior han tenido que seleccionarse con cuidado para cada máquina de tejidos y cada conjunto especifico de condiciones y podría conseguirse un rendimiento aceptable solamente con una gama limitada de química polimérica. La presente invención da a conocer un recubrimiento de adhesivo de alto rendimiento y gran solidez operativa que puede utilizarse en una gama mucho más amplia de condiciones operativas.

En conformidad con la presente invención, la composición de adhesivo comprende una composición de PAE que incluye un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, opcionalmente en combinación con un modificador de reactivos .

El polímero de tipo PAE Métodos generales de preparación de polímeros de poliamidoamina-epihalohidrina, esto es, polímeros de tipo PAE, son bien conocidos y se describen, a modo de ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 2.926.116, U.S. 3.058.873 y U.S. 3.772.076, todas las cuales se incorporan aquí por referencia .

En conformidad con la presente invención, los polímeros de tipo PAE reactivos, ligeramente reticulados, para uso en una composición de adhesivo de crepaje comprenden polímeros preparados haciendo reaccionar (1) un prepolímero de (a) un diácido o un ester de un diácido y (b) una poliamida que contiene grupos de aminos secundarios o terciarios con (2) una epihalohidrina . La epihalohidrina suele ser epiclorhidrina . Los grupos de poliamida-aminas suelen ser grupos de aminas secundarias que se derivan de un polialkileno poliamina, a modo de ejemplo, polietileno poliaminas, polipropileno poliaminas o polibutileno poliaminas y compuestos similares. A modo de ejemplo, el polialkileno poliamina puede ser dietileno triamina, metil bis ( 3-aminopropil ) -amina, trietileno tetramina, tetraetileno pentamina, dipropileno triamina, bishexametileno triamina, bis-2-hidroxietiletileno diamina, pentaetileno hexamina o hexaetileno heptamina. En condiciones normales, la poliamina es una de entre dietilenotriamina, metil bis (3-aminopropil) -amina, trietileno tetramina o tetraetileno pentamina. Las poliaminas de más frecuente uso son la dietilenotriamina y la metil bis ( 3-aminopropil ) -amina . El diácido puede seleccionarse a partir de ácidos tales como ácido malónico, ácido sucínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico y ácido sebácico. En condiciones normales, el diácido es un ácido alifático dibásico carboxílico saturado, que suele contener desde aproximadamente 3 a 10 átomos de carbono y sus mezclas. Los ácidos dicarboxílieos que contienen de 4 a 8 átomos de carbono se suelen utilizar, con ácido adípico o ácido glutárico como siendo los de mayor uso.

A modo de ejemplo, para preparar un prepolimero adecuado a partir del diácido y del polialkileno poliamina, se puede calentar una mezcla de los reactivos a una temperatura aproximada de 110 a 250 °C, normalmente de 125 a 200°C y frecuentemente de 160 a 200°C, a la presión atmosférica. Al realizarse la reacción, se suele utilizar una cantidad de ácido dicarboxilico suficiente para reaccionar, de forma bastante completa, con los grupos de aminas primarias del polialkileno poliamina, pero insuficiente para reaccionar con los grupos de aminas secundarias en cualquier magnitud importante. Lo anterior suele requerir una relación de moles de polialkileno poliamina a ácido dicarboxilico desde aproximadamente 0,9:1 a aproximadamente 1,2:1. Sin embargo, una relación de moles desde aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 1,4: 1 se suele poder utilizar con resultados bastante satisfactorios. En donde se utiliza una presión reducida, se pueden utilizar temperaturas más bajas tales como de 75°C a 150°C. El tiempo de reacción depende de las temperaturas y de las presiones que se utilizan y variarán' ordinariamente de aproximadamente ½ a 4 horas, aunque se pueden utilizar tiempos de reacción más cortos o más largos dependiendo de las condiciones de la reacción. En cualquier caso, la reacción es deseablemente continuada para su terminación sustancial para obtener mejores resultados. Esta reacción de policondensación genera agua como un subproducto, que se elimina por destilación. Al final de esta reacción, el producto resultante se suele disolver en agua a una concentración aproximada de 50% en peso de los sólidos poliméricos totales.

Cuando se utiliza un diester en lugar de diácido para la reacción con el polialkileno poliamina, se puede realizar la prepolimerización a una más baja temperatura, preferentemente en torno a 100-175°C a la presión atmosférica. En este caso, el subproducto será un alcohol, dependiendo el tipo de alcohol de la identidad del diester. Por ejemplo, en donde se utilice un ester de dimetilo, el subproducto de alcohol será metanol, mientras que el metanol será el subproducto obtenido a partir de un ester de dietilo. Cuando se emplea una presión reducida, se pueden utilizar temperaturas más bajas tales como 75°C a 150°C.

Prepolimeros de poliamidoamina que pueden utilizarse para obtener un polímero de poliamidoamina-epihalohidrina ligeramente reticulado reactivo, que sería adecuado en una composición de adhesivo de crepaje de la presente invención se suelen sintetizar bajo condiciones que dan lugar a la formación de una composición de prepolimeros que suele tener un peso molecular medio (en Daltons) en el margen de 10.000 < Mw < 300.000 normalmente en el margen de 10.000 < Mw < 100.000, más usualmente en el margen de 20.000 < Mw < 75.000 y más frecuentemente en la gama de 25.000 < Mw < 65.000, p.e., aproximadamente 40.000 Daltons. Las condiciones adecuadas para la preparación de prepolimeros son bien conocidas para los expertos en esta materia y se pueden identificar con experimentación de rutina.

Para obtener un polímero de tipo PAE, ligeramente reticulado, reactivo, para preparar una composición de adhesivo de crepaje de la presente invención, la cantidad de epihalohidrina introducida para reacción con el prepolímero está controlada o limitada. En particular, la relación en moles de epihalohidrina a grupos de aminas secundarias, en el prepolímero, suele mantenerse inferior a aproximadamente 1,5:1, esto es, 1,5 moléculas de epihalohidrina por cada grupo de aminas secundarias en el prepolímero . La relación en moles de epihalohidrina a los grupos de aminas secundarias, en el prepolímero de poliamida, suele estar comprendida entre aproximadamente 0,05:1 y aproximadamente 1,5:1 y con más frecuencia, está comprendida entre aproximadamente 0,05:1 y aproximadamente 1,25:1. En particular, la relación en moles de epihalohidrina a los grupos de aminas secundarias, en el prepolímero, suele ser menor que 1,2:1, más frecuentemente menor que 1,1:1 y todavía más frecuentemente menor que 1:1 y en general, en el margen de 0,1:1 a 0,8:1 y es más frecuente en el margen de 0,2:1 y 0,7:1 y con mayor frecuencia en el margen de 0,2:1 a 0,6:1.

Cuando la epihalohidrina disponible, p.e., epiclorhidrina, reacciona con las aminas secundarias distribuidas a lo largo del núcleo central de prepolímero de poliamida, se consume inicialmente la funcionalidad de epóxido más reactivo. Este resultado se ilustra, de forma esquemática, en la reacción siguiente: Esta reacción da lugar, por lo tanto, a una estructura que tiene el halógeno de enlace covalente, p.e., cloro, de la epiclorhidrina parcialmente reaccionada disponible para una posterior reacción con otra amina secundaria. Cuando el halógeno terminal, p.e., cloro, la funcionalidad reacciona con una amina secundaria en otra molécula de prepolímero de poliamida (esto es, participa en una reacción de alkilación) , se forma un puente (esto es, un enlace cruzado) entre las dos cadenas poliméricas y un ión de cloruro (mediante la formación de ácido clorhídrico) que se captura por un nitrógeno terciario en la forma de una sal amónica como sigue: Si se consume la funcionalidad de la totalidad del halógeno, p.e., cloro, el polímero de PAE así formado no tendría ninguna reactividad residual (ninguna capacidad de auto-reticulado adicional) . En esa circunstancia, el polímero estaría completamente reticulado. Una composición que contenga solamente polímeros PAE sin ninguna funcionalidad de cloro reactivo residual no es autoreactiva ni termoendurecible . Dicho de otro modo, el polímero no es susceptible de auto-reticulado. Sin embargo, un polímero de tipo PAE que esté solamente ligeramente reticulado con una epihalohidrina tal como con epiclorhidrina y que no tenga ninguna funcionalidad de cloro reactivo residual probablemente todavía tenga múltiples grupos de aminas secundarias; es similar a la estructura de prepolímero inicial con solamente alguna bifurcación adicional o reticulado intercadenas . Aminas secundarias adicionales estarían presentes y disponibles para su reacción con cualquier otra funcionalidad de cloro reactivo desde diferentes moléculas que tengan halógenos con enlace covalente residuales (proceso de co-reticulado) . La utilidad de dichos materiales en mezclas con polímeros PAE ligeramente reticulados reactivos se describe a continuación .

Si no se consume ninguna de la funcionalidad de halógeno, p.e., cloro, de la epihalohidrina, entonces el polímero PAE no se entrecruzaría en absoluto y el peso molecular y la viscosidad del prepolímero de poliamida habría cambiado muy poco con la reacción con la epihalohidrina. Dicha composición estaría desprovista de cloro iónico y el cloro total y el cloro covalente serían esencialmente el mismo. Dicha composición representa el límite inferior de un polímero PAE ligeramente reticulado reactivo. Dicho de otro modo, los solicitantes de la invención consideran que un polímero PAE reactivo, sin ningún reticulado en absoluto, cae dentro de la definición de ligeramente reticulado, no obstante la posible dificultad o inviabilidad de ser capaz de sintetizar dicho material en la práctica. En conformidad con la presente invención, la misma magnitud de reticulado suele considerarse y estar prevista. En ese caso, el polímero resultante tendrá una magnitud medible de halógeno covalente, p.e., cloro covalente y halógeno iónico, p.e., cloro iónico.

La relación entre el cloro covalente y el cloro iónico depende, en alguna medida, de la relación entre la epiclorhidrina y la amina secundaria y en la medida de la conversión de reacción del cloro covalente al cloro iónico (reacción de reticulado) . Según se describe con mayor detalle a continuación, la relación de cloro iónico/cloro covalente puede modificarse también mezclando dos o más resinas PAE ligeramente reticuladas reactivas o mezclando una o más resinas PAE ligeramente reticuladas reactivas con una resina PAE que se entrecruza más completamente, tal como una resina PAE completamente reticulada (aunque generalmente poco reticulada) .

Por regla general, una composición de polímero de PAE adecuada para una composición de adhesivo de crepaje según la presente invención, comprenderá un polímero de tipo PAE ligeramente reticulado reactivo y la composición tendrá un contenido total en cloro de 0,1 al 10,0% en peso de sólidos poliméricos y un contenido de cloro covalente de 0,02% a 10,0% en peso de sólidos poliméricos. Con mayor frecuencia, el contenido en cloro total estará comprendido entre 0,1 y 8% en peso de sólidos poliméricos y el contenido en cloro covalente estará comprendido entre 0,1% y 6% en peso de sólidos poliméricos. Todavía con mayor frecuencia, el contenido en cloro total estará comprendido entre 0,1% y 6% en peso de sólidos poliméricos y en particular, entre 0,1% y 4% de sólidos poliméricos y el contenido en cloro covalente estará comprendido entre 0,12% y 4% de sólidos poliméricos y en particular, entre 0,15% y 3% en peso de sólidos poliméricos. En la mayor parte del tiempo, un polímero de tipo PAE ligeramente reticulado, que tenga un contenido en cloro total comprendido entre 0,1% y 3% en peso de sólidos poliméricos y en particular, entre 0,1% y 2% de sólidos poliméricos y un contenido en cloro covalente de 0,15% a 2% en sólidos poliméricos y en particular, del 0,15% al 1,5% en peso de sólidos poliméricos se utilizará en la formulación de una composición de adhesivo de la presente invención. El contenido en cloro iónico de un polímero PAE es la diferencia entre el contenido en cloro total y el contenido en cloro covalente.

De nuevo, puesto que una composición de polímeros PAE adecuada para una composición de adhesivo de crepaje de la presente invención comprenderá un polímero PAE ligeramente reticulado reactivo, una determinada magnitud de polímeros en la composición tendrá una funcionalidad residual de halohidrina, p.e., clorhidrina pendiente, en el núcleo central del polímero. Esta halohidrina pendiente se mide como halógeno covalente, p.e., cloro covalente. En composiciones poliméricas de PAE adecuadas para una composición de adhesivo de crepaje de la presente invención, la relación (sobre una base de moles o de peso) entre los grupos de clorhidrina pendientes (cloro covalente) y enlaces cruzados (cloro iónico), en la composición, suele estar comprendida entre 0,01:1 y 100:1 (medida como la relación de cloro covalente: cloro iónico). Con frecuencia, la relación entre grupos de clorhidrinas pendientes (cloro covalente) y enlaces cruzados (cloro iónico) está comprendida entre 0,05:1 y .10:1 y en particular entre 0,05:1 y 7,5:1. Con más frecuencia, la relación entre grupos de clorhidrina pendientes (cloro covalente) y reticulados (cloro iónico) está comprendida entre 0,05:1 y 7:1. Incluso con más frecuencia, la relación entre los grupos de clorhidrina pendientes (cloro covalente) y reticulados (cloro iónico) está comprendida entre 0,1:1 y 6:1. Con más frecuencia, la relación entre grupos de clorhidrina pendientes (cloro covalente) y reticulados (cloro iónico) está comprendida entre 0,2:1 y 5:1. En particular, composiciones poliméricas PAE especialmente útiles para una composición de adhesivo de crepaje de la presente invención, la relación entre los grupos de clorhidrina pendientes (cloro covalente) y reticulados (cloro iónico) está comprendida entre 0,25:1 y 2,5:1 y en particular, entre 0,5:1 y 1,5:1.

Al convertir un prepolimero de poliamidas, formado según se describió anteriormente, en un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, el prepolimero se hace reaccionar con la epihalohidrina, normalmente epiclorhidrina, a una temperatura por encima de 0°C, más preferentemente desde aproximadamente 25 °C a aproximadamente 100 °C y con más frecuencia, entre aproximadamente 35°C a aproximadamente 70 °C hasta que la viscosidad de una solución de sólidos al 20%, a la temperatura de 25°C, haya alcanzado una viscosidad aproximada de un Gardener Holdt C o mayor. En conformidad con la presente invención, la magnitud de la reacción entre el polímero de poliamida-epihalohidrina y la epihalohidrina debe controlarse de modo que el prepolímero esté solo ligeramente reticulado con la epihalohidrina. La viscosidad, medida utilizando un viscosímetro de Brookfield, para un 15% en peso de solución de sólidos generalmente no debe exceder de 150 Centipoises (cP) (abreviadamente FG en la escala de Gardner Holdt) a 25°C. La viscosidad de Brookfield de la solución de sólidos de un 15% en peso frecuentemente será al menos de aproximadamente 5 cP (una viscosidad de aproximadamente A4 en la escala de Gardner Holdt) a 25°C. Con mayor frecuencia, la viscosidad de Brookfield de la solución de sólidos al 15% en peso estará comprendida entre 10 y 60 cP (una viscosidad de aproximadamente A3 a AB en la escala de Gardner Holdt) a 25°C. Con mayor frecuencia, la viscosidad Brookfield de la solución de sólidos al 15% en peso estará comprendida entre 12 y 25 cP (una viscosidad de aproximadamente A3 a A2 en la escala de Gardner Holdt) a 25°C. En condiciones normales, la reacción no debe permitirse que progrese más allá del punto en donde la viscosidad, medida utilizando un viscosímetro de Brookfield de una solución de sólidos al 20% a la temperatura de 25°C haya alcanzado aproximadamente una viscosidad de 25 a 45 Centipoises (cP), (una viscosidad de aproximadamente A2 a Ala en la escala de Gardner Holdt) , normalmente, la viscosidad no debe ser mayor que 25 a 35 cP, (una viscosidad de aproximadamente A2-A1 en la escala de Gardner Holdt) a 25°C.

La reacción entre el prepolímero de poliamida y la epihalohidrina se realiza preferentemente en solución acuosa para moderar la reacción. Aunque no sea necesario, el ajuste del pH se puede realizar para aumentar o disminuir la tasa de reticulado residual.

Cuando se alcanza la viscosidad deseada, se puede añadir agua suficiente para ajustar el contenido en sólidos de la solución de polímeros PAE ligeramente reticulados a una magnitud deseada, p.e., a aproximadamente 15% en peso más o menos; el producto se puede enfriar a aproximadamente 25°C y luego, estabilizarse para permitir su almacenamiento. Aunque el contenido en sólidos de la solución de polímeros PAE ligeramente reticulados adecuada para su uso como un adhesivo suele ser del 15% en peso, el contenido en sólidos, en general, podría variar entre el 10% y el 35% en peso.

Se puede mejorar la estabilidad del polímero PAE ligeramente reticulado para resistir la congelación añadiendo suficiente ácido para reducir el pH a menos de aproximadamente 6, normalmente a menos de 5 y más frecuentemente a menos de 4. Cualquier ácido inorgánico u orgánico adecuado, tal como el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico y ácido acético se pueden utilizar para estabilizar el producto. Se suelen utilizar ácidos que no contienen halógenos, tal como el ácido sulfúrico.

El peso molecular medio de composiciones de polímeros de PAE adecuadas para una composición de adhesivo de crepaje según la presente invención variarán, en términos amplios, desde aproximadamente a 60.000 hasta aproximadamente 1.000.000 a 1.500.000 Daltons, más usualmente desde aproximadamente 150.000 a 800.000 Daltons, más frecuentemente desde 300.000 a 450.000 Daltons. En particular, la reacción entre el prepolímero de poliamidas (p.e., poliamidoamina) y la halohidrina habrá aumentado el peso molecular de los prepolímeros desde 1,5 a 20 veces y normalmente desde 2 a 10 veces, con respecto al valor que tenía originalmente.

En condiciones normales, el peso molecular medio para un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, está en el margen entre 150.000 y 800.000 Daltons y más frecuentemente desde 300.000 y 450.000 Daltons. Como es conocido por los expertos en esta materia, los pesos moleculares poliméricos se pueden determinar utilizando la denominada Cromatografía de Permeación de Geles (GPC) que permite la determinación de un índice de polidispersidad de un polímero así como su peso molecular de viscosidad (Mv) . Basándose en otros datos, el número medio ( n) , la media de pesos (Mw) y la media de tamaños (Mz) , también se pueden determinar los pesos moleculares.

Un método de GPC adecuado utiliza el tetrahidrofurano como un disolvente/diluyente y un sistema de dos columnas cromatográficas C mezcladas que preceden a una columna de PLgel de 500 Angstroms, todo ello disponible a partir de Polymer Laboratories (ahora parte de Varían, Inc.). La disposición de columnas se calibra utilizando una gama de estándares de poliestireno . Para determinar el peso molecular de una muestra de resina particular, la muestra se inyecta junto con el poliestireno, de modo que tengan un peso molecular de 250.000 Daltons y el tolueno como un estándar interno. Un detector de Absorbancia modelo 759A suministrado por Applied Biosystems se utiliza para controlar la salida de las columnas y servir de ayuda para la determinación del peso molecular. El método de determinación del peso molecular de una muestra polimérica es bien conocido por los expertos en esta materia y se pueden utilizar convenientemente otras configuraciones y materiales de referencia.

Los valores de propiedades típicos para polímeros del tipo PAE reactivos, ligeramente reticulados y acuosos adecuados, son como sigue: Viscosidad a 25°C de 5 cPs a 200 cPs (p.e., 16 cPs) Contenido en sólidos del 8% a 30% en peso (p.e., 15%) pH de 2,5 a 6,5 (p.e., 4,7) Cloro iónico del 0,05% al 1,5% en peso (p.e., 0,35%) Cloro covalente del 0,01% al 1,5% en peso, normalmente del 0,1% al 1,5% en peso (p.e., 0,30%).

La presente invención no está limitada a cualquier modo específico para preparar una composición de adhesivo de crepaje que comprende un polímero PAE reactivo, ligeramente reticulado. A modo de ejemplo, se puede sintetizar simplemente una composición de polímero de tipo PAE única que, por sí misma, constituya un polímero PAE reactivo, ligeramente reticulado, utilizando una cantidad adecuada de epihalohidrina para sintetizar el polímero a partir de un prepolímero adecuado y permitiendo que la reacción prosiga hasta que se alcance un equilibrio previsto de cloro covalente y de cloro iónico en la composición polimérica. Este método se ilustra en el ejemplo 1 siguiente. Como alternativa, se pueden mezclar diferentes polímeros de tipo PAE que tengan diferentes niveles de cloro covalente y de cloro iónico para llegar a una composición que tenga el equilibrio previsto entre cloro covalente y cloro iónico. A modo de ejemplo, se podría mezclar un polímero PAE ligeramente reticulado, no reactivo, esto es, un polímero PAE que esté completamente reticulado y en el que el cloro total y el cloro iónico sean prácticamente el mismo, con uno o más polímeros PAE separados que están reticulados muy poco, si no en absoluto, en donde el cloro total y el cloro covalente son prácticamente el mismo. Otras opciones para mezclar polímeros de PAE dentro del espectro de diferentes niveles de reticulado y diferentes niveles de reactividad serán evidentes para los expertos en esta materia considerando la presente invención.

Estas composiciones de polímeros PAE para uso como una composición de adhesivo de crepaje en conformidad con la presente invención, que comprenden polímeros de tipo PAE reactivos, ligeramente reticulados, se suelen suministrar como una dispersión acuosa concentrada, es decir, normalmente por encima del 20% en peso de sólidos y se diluye luego con el fin de facilitar su pulverización sobre una superficie del secador, tal como en el cilindro de un secador Yankee o en una banda continua de tejido semiseca. Tal como aquí se utiliza, el término "dispersión acuosa" se refiere a composiciones de adhesivo que consisten predominantemente en agua y que contienen el polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, en una distribución homogénea a través de toda la composición. El elemento esencial es la homogeneidad de la composición. Aunque no sea necesario para todos los componentes de la dispersión acuosa disolverse al nivel molecular, el término "dispersión acuosa" abarca el término más restrictivo de "solución acuosa" .

Tal como aquí se utiliza, una composición de polímeros PAE, adecuada para su uso como una composición de adhesivo de crepaje en conformidad con la presente invención, suele tener una funcionalidad de halógeno iónico y halógeno covalente medible y presenta un cambio visible en las propiedades cuanto se calientan a 105° a 150°C. Dichas composiciones de polímeros PAE contienen un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, que es un polímero de tipo PAE que tiene un halógeno covalente medible y en general, tiene también un contenido en halógeno iónico medible. En un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, la epihalohidrina, p.e., epiclorhidrina, se hace reaccionar solo parcialmente, dejando el otro sitio reactivo disponible para una reacción posterior. Es preciso no olvidarse que una epihalohidrina tiene dos sitios reactivos, esto es, la mitad de epóxido y la mitad de cloruro de alkilo. En un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, suelen existir algunos reticulados entre las cadenas poliméricas y algunos residuos de halohidrina reactiva pendiente, p.e., clorhidrina, a lo largo del núcleo central polimérico. En particular, existirá un nivel medible de halógeno covalente, tal como cloro, debido y en proporción a los grupos de halohidrina pendientes.

Un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, por lo tanto, tiene un nivel latente de reactividad como una función de la funcionalidad de halohidrina, p.e., clorhidrina pendiente. Un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, es susceptible de auto-reticulado o termoendurecimiento . Un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, suele tener mitades de aminas secundarias y grupos reactivos de halohidrina, p.e., clorhidrina, presentes en las mismas moléculas y/o en moléculas diferentes. Mitades moleculares de aminas terciarias se encuentran en donde haya reticulados existentes.

Cuando una composición de PAE que comprende polímeros de tipo PAE reactivos, ligeramente reticulados, se calienta, mitades moleculares de halohidrina, p.e., clorhidrina, pendientes, pueden reaccionar con mitades moleculares de aminas secundarias, convirtiéndolas a aminas terciarias y aumentando así el peso molecular del polímero. La solución acuosa de la composición de PAE que comprende polímeros de tipo PAE reactivos, ligeramente reticulados, se pueden tratar con cualquier número de ácidos orgánicos o inorgánicos para impartir diferentes características de durabilidad en el agua para películas secas del polímero. Ácidos típicos utilizados son los ácidos sulfúricos, fosfóricos, fórmicos, clorhídricos o acéticos o cualquier mezcla de estos ácidos.

Debido a su reactividad latente, el peso molecular de una composición de polímeros PAE que comprende polímeros del tipo PAE reactivos, ligeramente reticulados, se puede modificar de una manera controlada, lo que puede utilizarse parar ajustar su solubilidad en el agua y su comportamiento adhesivo como parte de una composición de adhesivo de crepaje. Este aspecto de modificación controlada es un aspecto clave de la presente invención.

Una composición de PAE que comprende un polímero PAE reactivo, ligeramente reticulado, presenta un incremento en su punto de transición vitrea (Tg) después de cada ciclo de calentamiento/enfriamiento con un incremento correspondiente en la adhesión de la película (mediante la así denominada adhesión de pelado) y un incremento en su fracción no soluble en agua. Además, el calentamiento suave de una muestra de una composición de polímeros PAE que comprende un polímero PAE reactivo, ligeramente reticulado, presenta un incremento sustancial en la viscosidad de la solución y en el peso molecular del polímero en el transcurso del tiempo, lo que no ocurre con simplemente un polímero completamente reticulado, no reactivo (prescindiendo de si está, o no, ligeramente reticulado) .

De este modo, una composición de polímeros PAE que comprende un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, posee inherentemente un nivel de adhesión ajustable y una resistencia al agua también ajustable. La presente invención da a conocer una forma de capitalizar estos atributos inherentes mediante el uso conjunto de un modificador de reactivos.

Por el contrario, un polímero de tipo PAE reticulado no reactivo es un polímero de tipo PAE que no presenta un cambio visible en las propiedades cuando se calienta a 105 a 150°C. A modo de ejemplo, el punto de transición de vidrio (Tg) del polímero permanece prácticamente invariable después de ciclos repetidos de calentamiento/enfriamiento. Las propiedades de un polímero de tipo PAE reticulado, no reactivo, para uso como un adhesivo de crepaje, están limitadas por su peso molecular. Un polímero de tipo PAE reticulado, no reactivo, no tiene esencialmente ningún grupo de clorhidrina pendiente y la totalidad del cloruro titulizable es iónico por su propia naturaleza. Un polímero de tipo PAE reticulado, no reactivo, tiene una relación de cloro covalente a cloro iónico inferior a 0,01:1.

Según se indicó anteriormente, uno o más polímeros de tipo PAE reactivos, ligeramente reticulados, según la presente invención, se pueden utilizar en la ausencia de cualquier tipo de polímero PAE reticulado, no reactivo, para obtener una composición de adhesivo de crepaje basada en la composición de polímeros PAE. Como alternativa, según se indicó también anteriormente, un polímero de tipo PAE reticulado, no reactivo, o como alternativa, un prepolímero de poliamidoamina del tipo empleado para preparar polímeros de PAE, según se describió anteriormente, o ambos a la vez, podrían mezclarse con un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, según la presente invención para obtener una composición de polímeros PAE que modere las características de comportamiento funcional de la composición de adhesivo.

Tal como aquí se utiliza, los términos "banda continua de fibras celulósicas, banda continua fibrosa, banda continua de papel tisular, banda continua de papel, banda continua y productos de fibras celulósicas" se refieren todos ellos a láminas de papel obtenidas por un proceso que comprende la formación de un suministro de fabricación de papel, deposición del suministro sobre una superficie foraminosa, la eliminación de agua desde la banda continua (por gravedad o drenaje asistido por vacio, con o sin presión y por evaporación) y las etapas de adhesión de la lámina en una condición semiseca a una superficie de secado calentada, tal como un secador Yankee, que completan la eliminación de agua por evaporación a un estado esencialmente seco, la supresión de la lámina mediante una cuchilla de crepaje tal como una racleta y el devanado de la lámina resultante en un carrete. En condiciones normales, el contenido en humedad de la lámina de banda continua, p.e., papel, entregada al equipo de crepaje estará comprendido entre el 5% y el 85% en peso. La banda continua puede estar constituida por varios tipos de fibras naturales y recicladas incluyendo pulpas de madera de tipos químico y mecánico. La banda continua puede estar constituida por hasta un 100% de fibras recicladas. Las fibras pueden comprender madera dura, madera blanda y fibras de algodón. La banda continua de tejido puede contener también rellenos de partículas, partículas finas así como productos químicos de procesos utilizados en el proceso de fabricación de papel tal como aditivos de resistencia mecánica, suavizadores, surfactantes y polímeros orgánicos.

Modificadores de reactivos Según se indicó anteriormente, las propiedades de adhesión del sistema de adhesivo de la presente invención se puede modificar, de forma sistemática, variando la magnitud de reticulado que puede ocurrir cuando el polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, se seca por calentamiento en la presencia de un modificador de reactivos. Puesto que la densidad de reticulado del adhesivo influye sobre las propiedades mecánicas del adhesivo, tales como la temperatura de transición de vidrio (Tg) del adhesivo, variando la magnitud de reticulado que puede ocurrir en la composición de adhesivo puede influir sobre el nivel de adhesión de substrato fibroso sobre la superficie del secador y en consecuencia, se puede controlar la facilidad o dificultad relativa mediante la que se libera el substrato fibroso desde la superficie del secador. La magnitud del reticulado suele variarse modificando las condiciones de preparación del polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, esto es, la magnitud en la que el polímero de tipo PAE se entrecruza durante su preparación y/o modificando el tipo y la cantidad del modificador de reactivos u otros materiales incluidos en la composición de adhesivo.

Los modificadores de reactivos son compuestos que tienen una estructura química similar a la del propio adhesivo (p.e., similar a los compuestos basados en aminoaminas, prepolímeros, que forman la base para el polímero de tipo PAE) , pero teniendo un peso molecular mucho más bajo. De este modo, los modificadores de reactivos adecuados tienen una función de aminas secundarias y/o terciarias residual. En particular, el peso molecular medio de los modificadores de reactivos adecuados debe ser, en general, inferior a aproximadamente 5.000 Daltons, suele ser inferior a 2.000 Daltons y es más frecuentemente inferior a 1.000 Daltons. El límite inferior para el peso molecular del modificador de reactivos se rige solamente por su volatilidad. La volatilidad de un modificador de reactivos no puede ser tan alta que (el peso molecular no puede ser tan bajo) la volatilidad del modificador de reactivos interfiera con el proceso de crepaje. En particular, el modificador de reactivos es demasiado volátil si el calor asociado con el proceso de crepaje impide que una cantidad suficiente de modificador de reactivos sea retenida en la composición de adhesivo de crepaje sobre la superficie del secador durante la operación de crepaje, esto es, si demasiado del modificador de reactivos se evapora antes de que pueda influir sobre el proceso de crepaje que será entonces demasiado volátil.

El modificador de reactivos es un compuesto que puede controlar (esto es, atenuar, inhibir o retardar) el proceso de alkilación (p.e., la formación de reticulados por reacción entre mitades moleculares de aminas secundarias y mitades moleculares de halohidrina, p.e., clorhidrina pendientes), haciendo reaccionar con el cloro covalente sin causar un aumento significativo en el peso molecular del polímero PAE adhesivo. De este modo, el modificador de reactivos proporciona una forma de controlar el proceso de reticulado. Modificadores de reactivos adecuados son capaces de reaccionar con mitades moleculares de halohidrina, p.e., clorhidrina, pendientes sobre el polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado. Modificadores de reactivos adecuados pueden funcionar también como plastificantes para el adhesivo de PAE. El modificador de reactivos puede añadirse a la composición de adhesivo (esto es, al polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado) o como ayuda a la liberación, o podría aplicarse con independencia de la superficie del secador durante el proceso de crepaje. Mezclas de diferentes modificadores de reactivos se pueden utilizar también junto con algunos otros plastificantes (tales como amina de dietanol, amina de trietanol,. glicerina o poliglicerina) para mezcla con la composición de adhesivo de crepaje.

Modificadores de reactivos adecuados pueden obtenerse mediante una reacción entre una polialkylenopoliamina, tal como una DETA (esto es, dietilenotriamina) o N-metil-3, 3' - diaminopropilamina (NMDAPA) y 2 moles de un electrófilo tal como un ácido carboxilico, p.e., ácido acético (AcA) metileno-bis-acrilamina (MBA) o urea. Aductos basados en DETA, por ejemplo, retienen la funcionalidad de amina secundaria residual, que puede reaccionar, además, con un electrófilo adicional, tal como acrilamida (AAm) , epiclorhidrina (Epi) o éter de glicoldiglicidal de propileno (PGDGE) para crear aminas terciarias. Condiciones adecuadas para preparar modificadores de reactivos a partir de estos materiales se ilustran en el ejemplo 5 y otras condiciones adecuadas serán evidentes para los expertos en esta materia. Una diversidad de modificadores de reactivos adecuados se ilustran en la Figura 1 y sus partes componentes (monómeros) se detallan en la tabla siguiente.

La cantidad de modificador de reactivos para la combinación con la composición de PAE, que comprende un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, puede variarse en una amplia gama y se selecciona para variar las propiedades de la composición de adhesivo tal como insolubilidad, rehumectabilidad, densidad, reticulado, brillo y para reducir o aumentar las propiedades de fijación o de adhesión de la mezcla de adhesivos. De esta manera, las propiedades del adhesivo de crepaje se pueden ajustar fácilmente, de modo que el adhesivo de crepaje esté optimizado para un secador dado y la composición de pulpa de madera también dada. La capacidad para controlar estas propiedades físicas permite al operador controlar, con más precisión, las propiedades deseadas del adhesivo de crepaje. En efecto, el operador puede regular las propiedades deseadas del adhesivo de crepaje variando la cantidad de modificador de reactivos en relación con el polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado. En general, para un grado constante de reticulado por la epihalohidrina, cuando la concentración de modificador de reactivos aumenta la insolubilidad, rehumectabilidad, densidad y brillo tenderá a disminuir el grado de adhesión y fijación. En condiciones normales, la relación en peso de sólidos de modificador de reactivos a sólidos de polímeros, en la composición de polímeros PAE, que comprende el polímero PAE reactivo, ligeramente reticulado, estará en el margen de 1000:1 a 1:1.

Aunque, sobre una base absoluta, la concentración del modificador de reactivos es baja en el adhesivo .de crepaje, la concentración de modificador de reactivos es normalmente más alta que el nivel estoiquiométrico deseado para moderar las reacciones de reticulado. Según se indicó anteriormente, el modificador sobrante, no reaccionado, sirve como un plastificante . Puesto que solamente unas pocas moléculas del modificador de reactivos participan realmente en las reacciones con el polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, existen siempre moléculas sobrantes del modificador. En estas concentraciones, las moléculas del modificador de reactivos difuncionales o multifuncionales no tienen potencialmente ningún efecto sobre la contribución a cualquier proceso de reticulado si las moléculas reaccionan en dos etapas con ambas funcionalidades. Con la primera etapa, el modificador se hace reaccionar como un compuesto monofuncional y la segunda u otra funcionalidad es entonces de concentración tan baja en comparación con el modificador no reaccionado que no tiene ningún impacto sobre el proceso. Dicho de otro modo, a baja conversión, que es típica para el proceso de reticulado, y desde el punto de vista estadístico, los modificadores multifuncionales se comportaron como compuestos monofuncionales . La primera reacción cambia la reactividad posterior de cualquier función de aminas restantes disponible.

En condiciones normales, con el fin de satisfacer adecuadamente su finalidad como modificador del proceso de crepaje, cuando se utiliza en combinación con un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, el modificador de reactivos se utilizará en una cantidad comprendida entre aproximadamente 0,1 a 25% en peso de sólidos de polímeros PAE, p.e., sólidos de polímeros de tipo PAE reactivos, ligeramente reticulados. A modo de ejemplo, si el polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, que se está utilizando en una cantidad de 5 libras de sólidos de polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, por tonelada de pulpa o sólidos de papel, entonces el modificador de reactivos se añadirá en una cantidad comprendida entre aproximadamente 0,005 a 1,25 libras por tonelada. Con más frecuencia, el modificador de reactivos se añadirá en una cantidad entre aproximadamente 1 a 10% en peso de sólidos de PAE, p.e., sólidos de polímeros de tipo PAE reactivos, ligeramente reticulado. Ayuda/Agente de liberación Debido a la flexibilidad en la capacidad para manipular el proceso de reticulado (esto es, la relación en peso entre el polímero PAE de tipo reactivo, ligeramente reticulado y el modificador de reactivos), se puede ajustar a medida la composición del adhesivo de crepaje de la presente invención para una amplia gama de máquinas del papel. Una forma especialmente ventajosa para poner en práctica esta invención es añadir el modificador de reactivos a la ayuda de liberación o agente de liberación en una gama de concentraciones. De este modo, se manipula el proceso de crepaje variando la cantidad de modificador de reactivos en la ayuda de liberación y la cantidad de ayuda de liberación que se utiliza. En la amplia práctica de la presente invención, la relación en peso entre adhesivo de crepaje y ayuda de liberación puede variar desde 10:90 a 1000:1.

En una forma de realización, la composición del agente de liberación puede basarse en una imidiazolina cuaternizada (p.e., sales de sulfato de metilo y de etilo de imidazolina cuaternaria derivadas de ácidos grasos), posiblemente incluyendo un aceite mineral o un aceite vegetal o una de sus mezclas. Como alternativa, la ayuda a la. liberación puede ser una dispersión basada en aceite de aceite parafinico, aceite nafténico, un aceite vegetal o una de sus mezclas. La ayuda a la liberación basada en imidazolina, por si misma, puede tener una viscosidad ajustable, que puede variarse utilizando una mezcla de compuestos de alto punto de ebullición como un disolvente para la imidazolina cuaternizada .

La ayuda a la liberación de imidazolina cuaternaria se suele suministrar como una mezcla que contiene un 90% en peso de imidazolina y un 10% en peso de dietileno glicol, que luego puede disolverse en un disolvente de alto punto de ebullición. A modo de ejemplo, del 20 al 80% en peso de la imidazolina cuaternaria se puede disolver en 80 a 20% en peso de un disolvente. El disolvente puede ser una mezcla de (a) polietileno glicol, que tiene un peso molecular medio de 200 a 600 Daltons (20 a 40% en peso del disolvente), (b) mono-oleato de polietileno glicol (con 9 unidades de óxido de etileno) (10 a 40% en peso del disolvente), (c) propileno glicol (0 a 20% en peso del disolvente), (d) trietanolamina (0-15% en peso del disolvente) y (e) diamidoamina (0-7% en peso del disolvente) . Como alternativa, la elección del surfactante para la ayuda a la liberación puede ser también una mezcla de dioleato PEG 400, dioleato PEG 600, aceite mineral y/o aceite vegetal. Además, otras aminas secundarias, tales como dietanolamina y monoetanolamina pueden incluirse también a este respecto.

En otras formas de realización, la ayuda a la liberación de imidazolina cuaternaria puede utilizarse también en conjunción con ayudas a la liberación basadas en aceite para permitir una flexibilidad adicional en el control del proceso de crepaje.

Las mitades moleculares de aminas secundarias y terciarias en las ayudas a la liberación de amidoamina y de imidazolina constituyen, de este modo, modificadores de reactivos adecuados en conformidad con la presente invención, puesto que dichos compuestos son capaces de controlar el proceso de termoendurecimiento de una composición de PAE que contiene un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado. Dichos compuestos de bajo peso molecular, con un grupo de aminas secundarias o terciarias, son hidrosolubles y compatibles con la composición de adhesivo de tipo PAE de la presente invención. A modo de ejemplo, la imidazolina cuaternizada es un importante componente de una ayuda a la liberación actualmente suministrada por el cesionario de la presente invención. En conformidad con la patente de Estados Unidos 4.109.094, el producto de ciclización contendrá normalmente del 8 al 10% de grupos de aminas primarias y secundarias. Durante la cuaternización de la imidazolina, la amidoamina no reaccionada se convierte también en una amina terciaria. Durante el proceso de crepaje, tal como en un secador Yankee, la temperatura de la superficie del secador alcanza el valor de 100-105°C. A esa temperatura, y en la presencia de agua, los derivados de la imidazolina se pueden hidrolizar proporcionando una funcionalidad de amina reactiva que sirve luego como modificadores de reactivos.

Las composiciones de adhesivo de crepaje de la presente invención pueden utilizarse también en conjunción con agentes de liberación convencionales y otros modificadores para el recubrimiento del secador Yankee. Dichos agentes de liberación pueden incluir los agentes de liberación basados en aceite bien conocidos o los agentes de liberación basados en plastificantes descritos en las patentes de Estados Unidos números 5.660.687 y 5.833.806, que se incorporan aquí por referencia. Un agente de liberación tal como aceite silicónico, otros aceites, surfactantes , jabones, champúes o aditivos convencionales para adhesivo de crepaje y otros adhesivos pueden aplicarse entre el secador y la banda continua o, a modo de ejemplo, mezclarse con el adhesivo, para limitar la magnitud de la adhesión. Otros agentes de liberación, humectantes o plastificantes que modifican la adhesión de la banda continua a la superficie de secado pueden utilizarse también en conjunción con los adhesivos de crepaje de esta invención. Dichos agentes incluyen polioles hidrosolubles, glicoles, glicerol, sorbitol, poliglicerina, glicoles de polietileno, azúcares, oligosacáridos, aceites de hidrocarburos y sus mezclas.

Las propiedades del adhesivo de crepaje de la presente invención pueden variarse, cuando asi se desee, por medio de algunos aditivos adicionales. Por ejemplo, fijadores, surfactantes, dispersantes, sales que son efectivas para ajustar la dureza del agua, ácidos o bases para ajustar el pH de la composición u otros aditivos útiles pueden incorporarse en la composición, en conformidad con la práctica común en el sector. De nuevo, la composición de crepaje puede incluir polioles, tales como glicerol, propileno glicol, etileno glicol, polietileno glicol, alkilpoliglucósido (APG) y compuestos similares, que pueden servir a múltiples fines, tales como surfactantes y/o co-disolventes y/o modificadores de la viscosidad.

La composición de adhesivo de la presente invención se aplica, preferentemente, a la superficie del secador a una tasa, en relación con la tasa de rotación de la superficie del secador, que proporciona una cantidad apropiada de adhesivo para mantener la banda continua durante el secado con la liberación todavía de la banda continua seca a la conclusión de la operación de secado. Tasas de cobertura de adhesivo convencionales y sus pesos se pueden utilizar cuando son conocidos para los expertos en esta materia. Tasas de aplicación ejemplos de adhesivo sobre la superficie del secador pueden variar desde aproximadamente 0,01 mg/m2 a tanto como 500 mg/m2 o más, por ejemplo, desde aproximadamente 0,01 mg/m2 a aproximadamente 100 mg/m2. Bajas tasas de aplicación de 0,01 mg/m2 a aproximadamente 10 mg/m2, basada en el peso de sólidos de la composición de adhesivo son sorprendentemente efectivas. En realidad, el sistema de adhesivo de la presente invención ha presentado buenas propiedades de adhesión y comportamiento de crepaje a muy bajas tasas añadidas, esto es, tasas de aplicación del adhesivo sobre la superficie del secador entre 0,01 mg/m2 a aproximadamente 2,0 mg/m2. En una forma de realización preferida, el adhesivo se aplica continuamente al secador giratorio de modo que la cantidad apropiada de adhesivo esté siempre sobre la superficie del secador.

Otras enseñanzas de los sistemas, métodos y adhesivos de crepaje se describen en los siguientes números de patentes de los Estados Unidos que se incorporan aquí en su integridad por referencia: 3.640.841; 4.304.625; 4.440.898 4.788.243; 4.994.146; 5.025.046; 5.187.219; 5.326.434 5.246.544; 5.370.773; 5.487.813; 5.490.903; 5.633.309 5.660.687; 5.846.380; 4.300.981; 4.063.995; 4.501.640 4.528.316; 4.886.579; 5.179.150; 5.234.547; 5.374.334 5.382.323; 5.468.796; 5.902.862; 5.942.085; 5.944.954 3.879.257; 4.684.439; 3.926.716; 4.883.564 y 5.437.766.

Como se indicó anteriormente, un compuesto de fosfato, tal como ácido fosfórico o sales de fosfato, puede añadirse también a la composición para mejorar las propiedades de crepaje y de humectabilidad de la composición de adhesivo en el secador Yankee y para reducir la acumulación de película dura sobre la superficie de crepaje del secador Yankee. La adición de ácido fosfórico o de sales de fosfato tiene también el efecto de mejorar la propiedad anticorrosión de la composición de adhesivo. Si se utiliza un aditivo de fosfato, la cantidad estará normalmente en el margen de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 por ciento en peso, en función del peso total de la composición de adhesivo .

Bandas continuas fibrosas son objeto de crepaje utilizando las composiciones de adhesivo de esta invención: (1) aplicando la composición de adhesivo anteriormente descrita a una superficie de secado para la banda continua o a la banda continua; (2) presionado la banda continua fibrosa contra la superficie de secado para efectuar la adhesión de la banda continua a la superficie de secado y (3) desprendiendo las bandas continuas desde la superficie de secado con un dispositivo de crepaje, tal como una racleta para el crepaje de la banda continua fibrosa. En una forma de realización preferida, en la etapa (1) , la composición de adhesivo se aplica a la superficie de secado para la banda continua. La banda continua fibrosa preferida es una banda continua celulósica.

La Figura 2 ilustra, de forma esquemática, las operaciones de secado y de crepaje de una banda continua celulósica para obtener productos de tejidos y toallas. Según esta forma de realización del proceso de la invención, el adhesivo de crepaje, que comprende una composición de polímero PAE e incluyendo un reactivo, polímero de tipo PAE ligeramente reticulado y un modificador de reactivos, se pulveriza directamente sobre el secador Yankee (26) en la posición 51. En el supuesto de que se desee utilizar ablandadores, se pueden pulverizar sobre el lado del aire de la banda continua desde la posición 52 o 53 según se representa en la Figura 2. En condiciones normales, la composición de polímeros PAE, que comprende un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, y una ayuda a la retención se pulverizan, por separado, pero casi simultáneamente, sobre la superficie del secador Yankee calentada.

En condiciones normales, los diversos componentes de la formulación del adhesivo, pueden todos ellos disolverse, dispersarse, suspenderse o emulsificarse en agua. El agua suele comprender al menos un 85% y frecuentemente desde un 90 al 99% en peso del peso total del paquete de adhesivo de crepaje .

Haciendo referencia al dibujo en la Figura 2, representa una de varias configuraciones posibles utilizadas en el procesamiento de productos de tejidos y toallas. En esta disposición particular, la tela de transferencia e impresión soporta la banda continua formada y deshidratada alrededor de un cilindro giratorio a la línea de tangencia entre el cilindro de prensado 16 y un secador Yankee 26. La tela, la banda continua y el secador se desplazan en las direcciones indicadas por las flechas. La entrada de la banda continua celulósica al secador está situada alrededor del cilindro desde la cuchilla de crepaje 27 que, según se indica de forma esquemática, efectúa el crepaje de la banda continua en desplazamiento desde el secador, según se indica en 27. La banda continua objeto de crepaje, en 54, que sale del secador se proporciona en un tejido crepé blando o toalla en el cilindro 28. Para efectuar la adhesión de la banda continua emergente W a la superficie del secador, se aplica una pulverización 51 de adhesivo y de ayuda a la liberación a la superficie por delante de la línea de tangencia entre el cilindro de prensado 16 y el tambor Yankee 26. Como alternativa, se puede aplicar la pulverización a la banda continua en desplazamiento W directamente según se indica en 53. Aparatos adecuados para su uso con la presente invención se dan a conocer en la técnica anterior; véase, a modo de ejemplo, las patentes de Estados Unidos U.S. 4.304.625 y U.S. 4.064.213, que se incorporan aquí por referencia.

La ilustración esquemática no incorpora todas las configuraciones posibles utilizadas al presentar una banda continua saliente a un secador Yankee . Se utiliza solamente para describir cómo las composiciones de adhesivo de la presente invención se pueden utilizar para mejorar las propiedades de adhesión y de este modo, influir sobre el crepaje del producto. La presente invención se puede utilizar con todos los procesos que se basan en el crepaje de la banda continua desde una superficie del secador. Del mismo modo, el método de aplicación del adhesivo a la superficie del secador o la banda continua no está restringido a las aplicaciones de pulverización, aunque éstas suelen ser el método más sencillo para la aplicación del adhesivo.

El sistema de adhesivo de crepaje de la presente invención es de utilidad para la preparación de bandas continuas fibrosas que son objeto de crepaje para aumentar el espesor y el volumen de la banda continua y para proporcionar textura a dicha banda continua. La invención es de especial utilidad en la preparación de productos finales tales como toallita fácil, toallita de tocador, toallita de papel y artículos similares.

Suavizantes/desligantes nitrogenados pueden añadirse adecuadamente en el proceso de fabricación del papel. El suavizante puede añadirse adecuadamente con el suministro, pero es preferentemente pulverizado desde la posición 53 según se indica en la Figura 2 o también pulverizado a la lámina mientras que la lámina está en el secador Yankee según se representa en la Figura 2, posición 52.

En condiciones normales, el adhesivo de crepaje se aplica en una solución acuosa o dispersión que contiene desde aproximadamente 0,1 a 20 por ciento en peso de la composición de PAE que comprende una composición de polímeros de tipo PAE reactivos, ligeramente reticulados. Con mayor frecuencia, la composición polimérica está en solución o dispersión a nivel de aproximadamente 0,25 a 15 por ciento en peso y con más frecuencia, a aproximadamente 0,5 a 10 por ciento en peso.

Para la cantidad de adhesivo de crepaje a aplicar, sobre una base de peso en seco, se suele utilizar una cantidad mínima de aproximadamente 0,0005 por ciento en peso de una composición de polímeros PAE que comprende sólidos de polímeros de tipo PAE reactivos, ligeramente reticulados, en función del peso en seco de la pulpa o papel. Una cantidad mínima más usual de una composición de polímeros PAE que comprende un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, para aplicar es aproximadamente 0,001 por ciento en peso. La cantidad máxima usual de composición polimérica que se aplica a la superficie del secador es aproximadamente 1 por ciento en peso en función del peso en seco de la pulpa o papel. Un máximo más frecuente es aproximadamente 0,5 por ciento en peso y con más frecuencia, la cantidad máxima de una composición de polímeros PAE que comprende un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, a aplicar es aproximadamente 0,1 por ciento en peso de la pulpa o papel. De este modo, la cantidad total de la composición de PAE que comprende un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, a aplicar a la superficie del secador, suele ser de aproximadamente 0,01 lb/ton. a aproximadamente 2,2 lb/ton (5 g/ton a 1000 g/ton) en función del peso en seco de la composición de PAE que comprende un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado y el peso en seco de la banda continua de papel que se trata.

La superficie de secado más frecuentemente utilizada en las operaciones comerciales es un secador Yankee y la composición de adhesivo acuosa se aplicará, con mayor frecuencia, al cilindro o tambor de crepaje mediante pulverización. Como alternativa, sin embargo, se puede añadir por aplicación a la banda continua fibrosa, preferentemente, mediante pulverización. En el caso de bandas continuas celulósicas, esto es, papel, el adhesivo de crepaje se puede añadir en el extremo húmedo de la máquina del papel mediante aplicación a la banda continua húmeda .

En una forma de realización, el método se utiliza para preparar papel tisular con un peso base entre aproximadamente 10 g/m2 y 50 g/m2 y, más usualmente, entre aproximadamente 10 g/m2 y 30 g/m2. La densidad de los productos tisulares está comprendida entre aproximadamente 0,03 g/m3 y 0,6 g/cm3 y más frecuentemente, entre aproximadamente 0,05 g/cm3 y 0,2 g/cm3.

La suavidad es la sensación táctil percibida por un consumidor cuando sujeta un producto particular, lo roza a través de la piel, o lo estruja dentro de una mano. Esta sensación táctil se proporciona por una combinación de varias propiedades físicas. Una de las más importantes propiedades físicas relacionadas con la suavidad se suele considerar por los expertos en esta materia como siendo la rigidez de la banda continua de papel a partir de la cual se obtiene el producto. La rigidez, a su vez, se suele considerar como directamente dependiente de la resistencia mecánica de la banda continua.

La resistencia mecánica es la capacidad de un producto de papel, y de su banda continua constituyente, para mantener la integridad física y de este modo, resistir al desgaste, estallido y desmenuzado bajo las condiciones de uso .

El término de volumen, tal como aquí se utiliza, se refiere a la inversa de la densidad de una banda continua de papel, p.e., una banda continua de papel tisular. Es otra parte importante del comportamiento real y percibido de las bandas continuas de papel tisular. Las mejoras en el volumen se suelen añadir a una tela similar, como la percepción absorbente del producto. Una parte importante del volumen de una banda continua de papel tisular se imparte por el proceso de crepaje.

Se entenderá que, aunque la invención ha sido descrita con referencia a sus formas de realización especificas, la descripción y los ejemplos anteriores están previstos para fines ilustrativos, pero no para limitar el alcance de protección de la invención.

Ejemplos Medición de las propiedades y cambio en las propiedades de los productos de adhesivo de crepaj e-agente de liberación en un tambor Yankee comercial en funcionamiento no es posible en la práctica. Sin embargo, un conocimiento adecuado de las propiedades del adhesivo se puede obtener a partir de varias técnicas de ensayos de laboratorio. Entre las informativas de estos ensayos son (i) Durabilidad de la película, (ii) Adhesión de Pelado y (iii) Adhesión de la probeta cilindrica. Las propiedades del rendimiento de crepaje, obtenidas a partir de ensayos de laboratorio,, se pueden utilizar para predecir y luego controlar el comportamiento sobre un tambor Yankee comercial .

Los ensayos de durabilidad proporcionan una indicación de la forma adecuada en que un adhesivo forma un recubrimiento duradero deseable sobre un tambor Yankee y la capacidad del adhesivo para resistir el lavado del tambor con agua de procesos desde el proceso. Las unidades de durabilidad, según se indican en la tabla siguiente, se informan como "% de polímero insoluble". El "% de polímero insoluble" es una medida de la durabilidad, o resistencia al agua, del adhesivo de crepaje como una película seca.

Según el procedimiento, una película de adhesivo de crepaje se prepara vertiendo 50 gramos de polímero líquido en un 15% en peso de sólidos poliméricos en un molde de aluminio de 4 x 4 pulgadas. Esta cantidad de polímero líquido proporciona 7,5 gramos de película polimérica seca. El molde con solución polimérica líquida se coloca en una estufa de aire forzado a 85°C durante 15 horas para secar el adhesivo. A continuación, se eleva la temperatura a 125°C durante un periodo de 3 horas adicional y luego, se retira el molde con la película seca y se deja enfriar en un desecador. La película seca se extrae del molde y una porción de 2 gramos de muestra de película seca es objeto de pesaje. La muestra de 2 gramos se coloca en un vaso de precipitados de 250 mL que contiene 100 gramos de agua desionizada (DI) a una temperatura de 70°C. La muestra es fuertemente agitada en el agua desionizada DI calentada con una barra de agitación magnética durante 5 minutos. Los contenidos completos del vaso de precipitados (agua, película soluble, película insoluble) se filtran luego a través de una pantalla de tela metálica y todo el material insoluble se recoge en el filtro. Este material insoluble se seca luego, en una estufa de aire forzado, durante 3 horas a una temperatura de 100°C. El polímero seco recuperado se pesa luego y el valor del "% de polímero insoluble" se calcula como gramos de película polimérica seca-recuperada/gramos de película seca inicial en la muestra X 100%. El resultado final se expresa como el valor medio (promedio) de 3 réplicas.

Se suele preferir una durabilidad elevada. Sin embargo, se ha observado, en las aplicaciones comerciales, que si un recubrimiento tiene una alta durabilidad acoplada con un núcleo central completamente reticulado y un alto peso molecular, el recubrimiento puede hacerse duro y frágil, causando un crepaje defectuoso y una reducción en la vida útil de la racleta.

Los ensayos de adhesión de pelado de una potencial composición de adhesivo de crepaje se considera un indicador de adhesión de la banda continua tisular que se desarrollará en un secador de tambor Yankee. En conformidad con este ensayo, una banda de tela (tela de algodón de cuenta-hilos 220 de 1 x 10 pulgadas) se presiona con un rodillo en un cupón de acero (rodillo - paneles metálicos Q-lab de 2,5 x 10 pulgadas, acero de bajo contenido en carbono, 0,2-0,3 pm de rugosidad) recubierto con una cantidad fija de adhesivo líquido aplicado a un líquido que contiene un 15% en peso de sólidos. La banda de algodón se remoja en agua desionizada hasta la humectación completa y luego, se presiona entre elementos secantes para eliminar el agua en exceso. Un rodillo de acero se recubre con la muestra de adhesivo utilizando una varilla de alambre de calibre n° 40 para proporcionar una película uniforme. La banda de algodón húmeda se coloca sobre el rodillo y se lamina una vez con un cilindro con contrapesos. El rodillo con la tela adherida se calienta a 190° F (88°C) durante 2 minutos y luego, se desprende la banda (longitud desprendida de 5 pulgadas) en una dirección perpendicular desde el rodillo de acero (esto es, en un ángulo de 90°) a una velocidad constante (24 pulgadas por minuto) utilizando un comprobador de tensión Thwing-Albert . La fuerza media requerida para extraer la banda desde el rodillo es objeto de medición. Las unidades informadas en la tabla siguiente son en gramos-fuerza/pulgada (gf/in) . Para los valores informados, se realizan diez (10) mediciones de la adhesión de pelado individuales y se informa del valor medio (adhesión de pelado media) .

Los ensayos de adhesión de la probeta cilindrica es otra medición utilizada para evaluar la utilidad de una potencial composición de adhesivo de crepaje. Este ensayo mide las propiedades de fuerza del adhesivo de un polímero sujeto al contacto repetido y desplazamiento de una probeta cilindrica en una muestra calentada sobre un rodillo metálico. El ensayo se realiza en un entorno de humedad constante (humedad relativa del 30% + 2%) utilizando un rodillo calentado a una temperatura de 70°C antes de aplicar la muestra de adhesivo. El valor de la adhesión de una probeta cilindrica informado es la fuerza máxima (gramos fuerza - gf) medida por la probeta cilindrica mediante una serie de 30 desplazamientos durante un periodo de 30 minutos. La fuerza es una medida de la adhesión máxima desarrollada cuando la muestra se concentra por evaporación en el transcurso del tiempo. El ensayo se realiza utilizando el analizador de textura TA.XT Plus, disponible a partir de Texture Technologies Corp., un módulo de intercambiador de calor disponible a partir de Exponent Stable Micro Systems y una probeta de compresión redonda TA-8, de un diámetro de H pulgadas, con punta redonda, de acero inoxidable. Texture Expert Exponent Software, suministrado por Stable Micro Systems, Ltd. (exponente de textura 32 (TEE32)) es un paquete de software de 32 bits que impulsa el funcionamiento del analizador de textura TA.XT Plus.

El cloro iónico (como ión de cloruro-porcentaje en peso basado en el peso de la muestra liquida) se puede medir por cualquier técnica bien conocida, incluyendo por titulización o mediante correlación con mediciones de la conductividad eléctrica. Un método adecuado emplea un electrodo selectivo de iones de cloruro (ISE) diseñado para la detección de los iones de cloruro (Cl") en soluciones acuosas .

El cloro covalente (porcentaje en peso basado en el peso de la muestra liquida) se calcula mediante la substracción del valor de cloro iónico medido de una muestra a partir de una medición del contenido en cloro total de la muestra. El cloro total se puede medir mediante un procedimiento de digestión bien conocido para los expertos en esta materia.

A modo de ejemplo, el contenido en cloro total de una muestra de polímeros de adhesivo (esto es, un polímero de tipo PAE) se puede determinar mediante el reflujo de la muestra polimérica líquida en la presencia de hidróxido potásico para convertir la totalidad de cloro con enlace covalente para el ión de cloruro, neutralizando con ácido nítrico y la titulización del contenido en ión cloruro con una solución de nitrato de plata (p.e., una solución de nitrato de plata 0,1 N) utilizando un auto-titulador Brinkmann 716 o equivalente, con una placa de agitación Brinkmann E 649 o equivalente y un electrodo " etrohm" de Brinkmann 020924209 (lingote de plata) o equivalente. La siguiente ecuación muestra la titulización del ión de cloruro con nitrato de plata: R4N+Cr +AgNOj? R4N*NO,' +AgCl El cloro total es, por lo tanto, la suma del cloro de enlace covalente y del cloro iónico.

El ensayo del cloruro iónico es una medida del contenido en iones de cloruro de la resina de PAE según se fabrica. La ebullición (digestión) del hidróxido potásico se elimina del procedimiento anteriormente descrito porque el cloro covalente no es objeto de titulización .

El cloro de enlace covalente se calcula luego como la diferencia entre la medida del cloro total y la medida del cloro iónico.

Ejemplo 1 - Preparación del polímero de tipo PAE ligeramente reticulado Prepolímero de poliamidoamina A un reactor de 2 litros provisto de un eje de agitación de acero inoxidable, elemento calefactor y condensador de reflujo/destilación fue añadido 600 g de dietilenotriamina (5,82 moles). Con agitación, se añadió 877 g de ácido adípico sólido (6,00 moles) lentamente durante 30 minutos. La reacción exotérmica desde la temperatura ambiente a aproximadamente 145°C durante este tiempo y se observó el reflujo correspondiente. Una vez que fue añadida la totalidad del ácido adípico, la reacción se calentó lentamente a aproximadamente 155°C y el condensador fue cambiado para destilación. Se extrajo agua desde el reactor hasta que la viscosidad de una muestra diluida alcanzó un valor deseable. En ese punto, el condensador se conmuta de nuevo a reflujo y se añade agua lentamente para diluir la mezcla de reacción. La viscosidad final (medida a 25 °C) es de aproximadamente 300 cP con un 45% de sólidos. El peso molecular MW medido por GPC es aproximadamente 40.000 Daltons.

Adhesivo de crepaje de polímero de tipo PAE (PAE-1) A un reactor de 2 litros se carga 452 gramos de una solución del 45% en peso del prepolímero (preparada como se indicó en el ejemplo 1), esto es, aproximadamente 0,96 moles de amina secundaria. Se añade una cantidad adicional de 731 gramos de agua. La mezcla se caliente a aproximadamente 35 °C y se añade lentamente 34 gramos de epiclorhidrina (0,37 moles) y se controló el avance de la viscosidad. Cuando la viscosidad alcanza el valor de 28 cP (medido a 25°C), la mezcla de reacción se diluye con una adición de 490 gramos de agua y el pH se ajusta por ácido fosfórico a 4,2. La mezcla de reacción se enfría y su contenido total en sólido se ajusta al 15%. La viscosidad de la solución diluida (medida a 25°C) es de aproximadamente 16 cP.

Ejemplo 2 - Comparación de polímeros de tipo PAE La tabla I compara las propiedades de un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, de la presente invención (PAE-1) con otros adhesivos de crepaje de tipo PAE comercialmente disponibles (PAE-2 a PAE-5 inclusive) disponibles a partir de Georgia-Pacific como Unicrepe Products (PAE-2 a PAE-4 inclusive) y un adhesivo PAE de la técnica anterior (PAE-5) . El alto nivel de funcionalidad de clorhidrina, en el adhesivo de tipo PAE de la presente invención, se pone en evidencia por el nivel relativamente alto de cloro covalente medido en el polímero. Los pesos moleculares se midieron por GPC. Conviene señalar también que el peso molecular de PAE-1 es relativamente bajo.

Tabla I Ejemplo 3 - Comparación de propiedades de polímeros de tipo PAE La tabla II proporciona una comparación del rendimiento de crepaje de un adhesivo de la presente invención con respecto a otros adhesivos comercialmente disponibles. En particular, lo que se informa en la tabla II son valores de propiedades medidos de un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, de la presente invención (PAE-1) en comparación con otros adhesivos de crepaje de tipo PAE comercialmente disponibles (PAE-2 a PAE-5 inclusive) disponibles a través de Georgia-Pacific como Unicrepe Products (PAE-2 a PAE-4 inclusive) y a partir de otra fuente de suministro comercial (PAE-5) .

Tabla II El adhesivo de la presente invención (PAE-1) proporciona una muy buena propiedad de adhesión, comparable con la alta adhesión desarrollada por un adhesivo no reactivo reticulado de muy alto peso molecular, p.e., PAE- 4. Conviene señalar que el peso molecular inicial de PAE-1 es notablemente inferior al de PAE-4 (tabla I); pero la reactividad latente del polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado de la presente invención (PAE-1) genera un incremento en el peso molecular durante el proceso de secado en tambor Yankee como resultado del reticulado adicional debido al calentamiento y evaporación.

El polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, de la presente invención (PAE-1) proporciona también muy buenos resultados de adhesión de una probeta cilindrica, con un resultado que es estadísticamente comparable con el desarrollado con el polímero muy agresivo PAE-3. PAE-3 se ha considerado que proporciona un recubrimiento muy adherente sobre un tambor Yankee como resultado de su peso molecular MW relativamente bajo. Lamentablemente, la muy baja durabilidad de PAE-3 le hace un polímero menos deseable para aplicaciones del secador Yankee. La totalidad de los adhesivos, con la excepción de PAE-3, proporcionan una buena durabilidad.

Según se ilustra en la tabla 2, los resultados de los ensayos obtenidos para PAE-1 en los ensayos de adhesión de pelado y los ensayos de adhesión de una probeta cilindrica son indicativos del sólido margen de operabilidad de PAE-1 bajo una amplia gama de condiciones de crepaje. Además, la capacidad para modificar la reactividad de PAE-1 con modificadores de reactivos permite también un aumento de la flexibilidad en las aplicaciones que utilizan el paquete de recubrimiento de la presente invención.

Ejemplo 4 - Preparación de un agente de liberación A un reactor de 2 litros se carga 561 g de PEG 200, 204 g de propileno glicol y 374 g de monooleato de polietileno glicol (9 EO's) y se mezcla durante de 10 minutos a una temperatura de 25 °C. Se añade imidazolina Quat (561 g) (CAS #68016-01-3) y la composición se mezcla durante 20 minutos a una temperatura de 25 °C. La solución transparente final tiene una viscosidad de 132 cPs .

Ejemplo 5 - Síntesis de un modificador de reactivos A un reactor de 2 litros se cargan 725 g (5 moles) de 3,3'-diamino N-metil dipropil amina (NMDAPA) y 600 g de ácido acético glacial (10 moles) se añade a modo de goteo. La temperatura aumenta a 85°C. Una vez terminada la adición del ácido acético, la mezcla de reacción se calentó a 145-165°C y se recogió agua destilada. Después del enfriamiento a 105°C, la mezcla de reacción fue diluida todavía más con 355 g de agua.

Ejemplo 6 - Utilización de un modificador de reactivos Un adhesivo de la presente invención (PAE-1) fue mezclado con una serie de modificadores de reactivos, RM-1 a RM-4 inclusive y sometido a ensayo de durabilidad, adhesión de pelado y fijación en vía húmeda y seca en el ensayo de probeta cilindrica. Como una base para la comparación, el adhesivo PAE-1 se mezcló también con un modificador de no reactivos (glicerina) identificado a continuación como M-5. La relación en peso del adhesivo al modificador fue de 80:20 sobre una base de sólidos. Aunque se espera que esto represente un nivel relativamente alto de modificador de reactivos, se ha seleccionado con el fin de demostrar claramente cualquier efecto debido al aditivo y está todavía dentro de un margen práctico de relaciones en peso del adhesivo: modificador útil previsto para utilizarse en las aplicaciones in situ en máquinas para tejer comerciales.

La tabla III presenta los resultados del ensayo, que con la excepción de la Fijación en Seco de Probeta Cilindrica, se expresan como un porcentaje del adhesivo no modificado (PAE-1) . La Fijación en Seco de la Probeta Cilindrica se expresa en unidades estándar (gramos fuerza) .

Tabla III Para mezclas de PAE-1 con modificadores de reactivos RM1-RM4, existe unas reducción en la adhesión de pelado y/o fijación en húmedo (adhesión de probeta cilindrica) en comparación con el PAE-1 de control sin modificador. La componente de aminas del modificador de reactivos realiza la alkilación de la clorhidrina del adhesivo parcialmente reticulado, con lo que se reduce la magnitud de la reactividad latente del adhesivo y hace al adhesivo menos reactivo a los ensayos de adhesión de pelado y de fijación en húmedo. Es importante señalar que no existe prácticamente ningún cambio en el valor de la durabilidad de PAE-1 relacionado con los modificadores RM1-RM4, mientras que PAE-1 mezclado con el material no reactivo M5 (glicerina) presenta una importante reducción en la durabilidad .

Estos resultados demuestran que la incorporación de un modificador de reactivos en el adhesivo polimérico no cambia la solubilidad en el agua de polímero y que el modificador de no reactivos actúa solamente como un diluyente hidrosoluble en el ensayo de durabilidad. El modificador de no reactivos M5 de glicerina presenta una importante reducción en la durabilidad de la película de PAE-1, puesto que esa fracción de la película simplemente se disuelve cuando se trata con agua. Además, PAE-1 mezclado con la glicerina M5 presenta un notable incremento en las fijaciones en húmedo y en seco, puesto que la glicerina es ampliamente conocida que actúa como un humectante (fijación en húmedo) y plastificante (fijación en seco) cuando se mezcla con polímeros de adhesivos. Los modificadores de reactivos RM1-RM3 presentan un efecto moderado como plastificantes con PAE-1.

Sobre la base de estos experimentos, es posible estimar el efecto de atenuación de la reactividad del adhesivo PAE-1 con un modificador de reactivos en una máquina de tejidos Yankee comercial.

Ejemplo 7 - Prueba del secador Yankee Una máquina de tejer de doble hilo comercial, a una velocidad de 4800 pies por minuto, utilizaba un adhesivo de crepaje comercial ampliamente aceptado y un paquete de agente de liberación. El fabricante de tejidos deseaba aumentar la temperatura de secado del tambor Yankee con el fin de . aumentar la productividad y producir una lámina más suave con . un volumen mejorado. En el intento de continuar con el adhesivo de crepaje comercial y el paquete de liberación bajo estas condiciones más severas, el recubrimiento sobre el tambor Yankee se hizo duro y frágil y adquirió una apariencia de color pardo oscuro. Cantidades excesivas de polvo de pelusa y residuo pardo se acumularon también en la sección de campana del secador. El recubrimiento redujo la adhesión de la lámina, aumentó la duración de la racleta y redujo notablemente la vida útil de la racleta.

Un paquete de adhesivo de crepaje y agente de liberación de la presente invención se introdujo en la operación comercial (véase ejemplos 2 y 3) . La solución acuosa del adhesivo del polímero PAE (ejemplo 1) se mezcla con la ayuda a la liberación (ejemplo 4) en una relación en peso de polímero PAE: ayuda a la liberación de 40:60 y con una solución de fosfato y esta mezcla se pulveriza sobre la superficie del secador Yankee mediante un aparato de boquillas de pulverización. Casi de inmediato, el tambor Yankee pasó desde el color pardo clásico, color de caramelo, a un color de neblina blanca ligera. Dentro de las 24 primeras horas, la velocidad de la máquina aumentó en más de 275 pies por minuto (+ 7%) y la tasa de producción aumentó en 24 toneladas/día en el grado de papel tisular específico que se produce. Globalmente, durante la primera semana de ejecución del paquete de adhesivo y liberación de la presente invención a través de la estructura de calidad de papel completa, la velocidad de la máquina aumentó a 5200 pies por minuto, en comparación con la media clásica de 4850 pies por minuto, cuando se utiliza el paquete de recubrimiento anterior, esto es, un aumento del 7,2%. La mejora de la protección del tambor Yankee fue documentada mejorando el desgaste de la cuchilla en un 80% con respecto a todas las calidades producidas en la máquina de tejidos (mm/desgaste/hora) . Además, se observó también una mejora importante en las calidades del producto al sustituir el adhesivo de crepaje de la presente invención al adhesivo anteriormente utilizado. A modo de ejemplo, el volumen de la lámina aumentó en forma medible, p.e., un incremento en el margen del 3 al 6%.

Ejemplo 8 - Comparación de polímeros de tipo PAE La tabla IV compara las propiedades de un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, de la presente invención (PAE-1) con el adhesivo de crepaje de tipo PAE comercialmente disponible antes citado (PAE-5) .

Tabla IV PAE-1 y PAE-5 tienen un peso molecular muy similar; aproximadamente 320.000 vs . 350.000 Daltons, respectivamente. Sin embargo, el PAE-1 tiene una funcionalidad de cloruro covalente significativamente más alta (clorhidrina pendiente) que el PAE-5, que es una propiedad distintiva del PAE-1 de la presente invención. PAE-1 y PAE-5 tienen también un contenido en cloro total muy similar, ajustado al 15% del total de sólidos poliméricos (cloro total = cloro iónico + cloro covalente) . El contenido total en cloro de la solución polimérica es directamente proporcional a la epiclorhidrina utilizada en la reacción (si el cloro no se introduce por otras materias primas y se supone que no estaba presente para estos materiales) . El peso molecular del adhesivo es un resultado de la reacción de reticulado entre la amina secundaria de núcleo central polimérico y del cloro covalente pendiente del aducto de clorhidrina reactivo (prepolimero reaccionado con epiclorhidrina) .

El nivel reducido del contenido en cloro covalente de PAE-5, junto con el contenido en cloro total similar y el peso molecular relativo de PAE-5 y PAE-1 recomiendan que el peso molecular del prepolimero utilizado para obtener PAE-5 debe ser mucho menor que el peso molecular del prepolimero utilizado para obtener PAE-1. Además, el grado de reticulado y de bifurcación polimérica de PAE-5 debe ser más alto que el de PAE-1. El más alto grado de bifurcación en PAE-5 se pone en evidencia por el significativamente más alto Mz medido para este material, que es una medida de las mayores moléculas en la distribución del peso molecular (véase tabla anterior) .

Si PAE-5 fue preparado a partir de un prepolimero del mismo peso molecular utilizado para preparar PAE-1, entonces el peso molecular del PAE-5 final se esperaría que sea mucho más alto que el peso molecular de PAE-1, considerando que el contenido en cloro total (cantidad epi) es el mismo para ambos polímeros y el contenido en cloro covalente de PAE-5 es notablemente menor que el de PAE-1, esto es, significativamente más epiclorhidrina se consume en reacciones de reticulado.

La presente invención da a conocer una composición de adhesivo de crepaje que tiene un nivel de adhesión ajustable y resistencia al agua ajustable.

En otra forma de realización, la presente invención es : 1. Una composición de adhesivo de crepaje que está en forma liquida y que comprende una composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina que incluye un polímero de poliamidoamina-epihalohidrina reactivo, ligeramente reticulado . 2. La composición de adhesivo de crepaje, según el apartado precedente, en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina tiene al menos un 0,02% de halógeno covalente en peso de sólidos poliméricos. 3. La composición de adhesivo de crepaje según el apartado precedente en donde el polímero de poliamidoamina-epihalohidrina reactivo, ligeramente reticulado, se prepara haciendo reaccionar (1) un prepolímero de (a) un diácido o un ester de un diácido y (b) una poliamida que contiene grupos de aminas secundarias o terciarias con (2) una epihalohidrina, en donde el prepolímero tiene un peso molecular medio de 10.000 a 100.000 Daltons. 4. La composición de adhesivo de crepaje según los párrafos precedentes en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina tiene al menos un 0,1% de halógeno covalente en peso de sólidos poliméricos. 5. La composición de adhesivo de crepaje, según los apartados precedentes, en donde la epihalohidrina es epiclorhidrina y el halógeno es cloro. 6. La composición de adhesivo de crepaje, según los apartados precedentes, en donde la composición de polímero poliamidoamina-epihalohidrina tiene entre 0,1 y 6% de cloro covalente en peso de sólidos poliméricos. 7. La composición de adhesivo de crepaje, según los apartados precedentes, en donde el polímero de poliamidoamina-epiclorhidrina reactivo, ligeramente reticulado, se prepara haciendo reaccionar (1) un prepolímero de (a) un diácido o un ester de un diácido y (b) una poliamida que contiene grupos de aminas secundarias o terciarias con (2) una epihalohidrina, donde el prepolímero tiene un peso molecular medio de 10.000 a 300.000 Daltons. 6. La composición de adhesivo de crepaje, según cualquiera los apartados precedentes, que comprende una combinación de la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina y un modificador de reactivos . 7. La composición de adhesivo de crepaje, según cualquiera los apartados precedentes, en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina tiene un contenido en cloro covalente mínimo de 0,12% en peso de sólidos poliméricos. 8. La composición de adhesivo de crepaje, según cualquiera de los apartados precedentes, en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epiclorhidrina tiene una relación de cloro covalente a cloro iónico entre 0, 01: y 100:1. 9. La composición de adhesivo de crepaje, según cualquiera de los apartados precedentes en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epiclorhidrina comprende una mezcla de polímeros de poliamidoamina-epiclorhidrina reactivos, ligeramente reticulados. 10. La composición de adhesivo de crepaje, según cualquiera de los apartados precedentes, en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina comprende una mezcla de (a) un polímero de poliamidoamina-epiclorhidrina reactivo, ligeramente reticulado y (b) un polímero poliamidoamina-epiclorhidrina que tiene una relación de cloro covalente a cloro iónico inferior a 0, 01:1. 11. La composición de adhesivo de crepaje, según cualquiera de los apartados precedentes, en donde el modificador de reactivos tiene un peso molecular inferior a aproximadamente 5.000 Daltons y tiene una o ambas mitades moleculares de aminas secundarias y terciarias . 12. La composición de adhesivo de crepaje, según cualquiera de los apartados precedentes, en donde el modificador de reactivos se prepara haciendo reaccionar una polialkilenopoliamina con un electrofilo. 13. La composición de adhesivo de crepaje, según cualquiera de los apartados precedentes, en donde se selecciona la polialkilenopoliamina a partir de la dietilenotriamina o N-metil-3, 3' -diaminopropilamina . 14. La composición de adhesivo de crepaje, según cualquiera de los apartados precedentes, en donde el electrofilo se selecciona a partir de un ácido carboxídico, metileno-bis-acrilamida o urea. 15. La composición de adhesivo de crepaje, según cualquiera de los apartados precedentes, en donde los sólidos del modificador de reactivos y los sólidos de la composición de poliamidoamina-epihalohidrina están en una relación de pesos en un margen de 1000:1 a 1:1. 16. La composición de adhesivo de crepaje, según cualquiera de los apartados precedentes, en donde el modificador de reactivos es una componente de una ayuda a la liberación. 17. La composición de adhesivo de crepaje, según cualquiera de los apartados precedentes, que comprende un plastificante seleccionado de entre el grupo constituido por polioles hidrosolubles, glicoles, glicerol, sorbitol, poliglicerina, polietileno glicoles, azúcares, oligosacáridos, aceites de hidrocarburos y sus mezclas. 18. Un método de bandas continuas de fibras celulósicas de crepaje que comprende: a) aplicar un adhesivo de crepaje a una superficie de secado; b) adherir una banda continua de fibras celulósicas a la superficie de secado y c) desprender la banda continua desde la superficie de secado; en donde el adhesivo de crepaje comprende una composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina que comprende un polímero de poliamidoamina-epihalohidrina reactivo, ligeramente reticulado. 19. El método según el párrafo precedente, en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina tiene al menos un 0,1% de halógeno covalente en peso de sólidos poliméricos. 20. El método según los apartados precedentes, en donde el polímero de poliamidoamina-epiclorhidrina reactivo, ligeramente reticulado, se prepara haciendo reaccionar (1) un prepolímero de (a) un diácido o un ester de un diácido y (b) una poliamida que contiene grupos de aminas secundarias o terciarias con (2) una epihalohidrina, en donde el prepolímero tiene un peso molecular medio de 10.000 a 100.000 Daltons. 21. El método según cualquiera de los apartados precedentes en donde el adhesivo de crepaje comprende una combinación de la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina, un modificador de reactivos y opcionalmente una ayuda a la liberación. 22. El método según cualquiera de los apartados precedentes, en donde la etapa de aplicación comprende aplicar por separado (1) un adhesivo de crepaje que comprende la composición de poliamidoamina-epihalohidrina de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina reactivo, ligeramente reticulado y (2) un modificador de reactivos para la superficie de secado para la combinación sobre la superficie de secado. 23. El método según cualquiera de los apartados precedentes en donde se aplica también una ayuda a la liberación a la superficie de secado. 24. El método según cualquiera de los apartados precedentes en donde la ayuda a la liberación se selecciona de entre una dispersión con base de imidazolina o con base de aceite. 25. El método según cualquiera de los apartados precedentes, en donde la dispersión basada en aceite comprende aceite parafínico, aceite nafténico, un aceite vegetal o sus mezclas. 26. El método según cualquiera de los apartados precedentes en donde la base de imidazolina comprende una sal de sulfato de metilo o de etilo de imidazolina cuaternaria derivada de ácidos grasos. 27. El método según cualquiera de los apartados precedentes, en donde el modificador de reactivos es un componente de la ayuda a la liberación. 28. El método según cualquiera de los apartados precedentes en donde el adhesivo de crepaje y la ayuda a la liberación se aplican en una relación de peso entre 10:90 a 1000:1. 29. El método según cualquiera de los apartados precedentes en donde la superficie de secado comprende la superficie de secado de un secador Yankee. 30. El método según cualquiera de los apartados precedentes, en donde la superficie de secado comprende la superficie de secado de un secador Yankee. 31. El método según cualquiera de los apartados precedentes, en donde la superficie de secado comprende la superficie de secado de un proceso TAD. 32. El método según cualquiera de los apartados precedentes, en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina que comprende un polímero de tipo PAE reactivo, ligeramente reticulado, se aplica a la superficie del secador en una cantidad desde 0,01 lb/ton. a 2,2 lb/ton. en función del peso en seco del polímero y del peso en seco de la fibra celulósica que es objeto de crepaje . 33. El método según cualquiera de los apartados precedentes, en donde la banda continúa de fibras celulósicas tiene un contenido de fibras recicladas de hasta un 100%. 3 . El método según cualquiera de los apartados precedentes en donde la banda continúa de fibras celulósicas tiene un contenido en humedad que varía desde aproximadamente un 5% a 85% en peso.

La presente invención se ha descrito con referencia a formas de realización específicas. Sin embargo, esta solicitud está prevista para cubrir los cambios y sustituciones que puedan efectuarse por los expertos en esta materia sin desviarse por ello del espíritu y del alcance de la idea inventiva. A no ser que se indique específicamente de otro modo, todos los porcentajes son en peso. A través de toda la especificación técnica de la descripción y en las reivindicaciones, el término "aproximadamente" está previsto para abarcar una variación de + o -5% y normalmente, la variación es solamente de + o -2%.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de le invención.

Claims (34)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de adhesivo de crepaje que está en forma liquida y que comprende una composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina que incluye un polímero de poliamidoamina-epihalohidrina reactivo, ligeramente reticulado, en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina tiene al menos un 0,1% de halógeno covalente en peso de sólidos poliméricos.

2. La composición de adhesivo de crepaje, según la reivindicación 1, en donde la epihalohidrina es epiclorhidrina y el halógeno es cloro.

3. La composición de adhesivo de crepaje, según la reivindicación 2, en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina tiene entre 0,1 y 6% de cloro covalente en peso de sólidos poliméricos.

4. La composición de adhesivo de crepaje, según la reivindicación 1, en donde el polímero de poliamidoamina-epihalohidrina, reactivo, ligeramente reticulado, se prepara haciendo reaccionar (1) un prepolímero de (a) un diácido o un ester de un diácido y (b) una poliamida que contiene grupos de aminas secundarias o terciarias con (2) una epiclorhidrina, en donde el prepolímero tiene un peso molecular medio de 10.000 a 300.000 Daltons.

5. La composición de adhesivo de crepaje según la reivindicación 1 que comprende una combinación de la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina y un modificador de reactivos.

6. La composición de adhesivo de crepaje según la reivindicación 3, en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina tiene un contenido en cloro covalente mínimo del 0,12% en peso de sólidos poliméricos.

7. La composición de adhesivo de crepaje según la reivindicación 2, en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epiclorhidrina tiene una relación de cloro covalente a cloro iónico entre 0,01: y 100:1.

8. La composición de adhesivo de crepaje según la reivindicación 7, en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epiclorhidrina comprende una mezcla de polímeros de poliamidoamina-epiclorhidrina reactivos, ligeramente reticulados.

9. La composición de adhesivo de crepaje, según la reivindicación 7, en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina comprende una mezcla de (a) un polímero de poliamidoamina-epiclorhidrina reactivo, ligeramente reticulado y (b) un polímero seleccionado de entre el grupo constituido por (i) un polímero de poliamidoamina-epiclorhidrina que no tiene ningún cloro covalente, un (ii) un prepolímero de poliamidoamina o (iii) una de sus mezclas.

10. La composición de adhesivo de crepaje según la reivindicación 5, "en donde el modificador de reactivos tiene un peso molecular inferior a aproximadamente 5.000 Daltons y una o ambas mitades moleculares de aminas secundarias y terciarias.

11. La composición de adhesivo de crepaje según la reivindicación 10, en donde el modificador de reactivos se prepara haciendo reaccionar una polialkilenopoliamina con un electrófilo.

12. La composición de adhesivo de crepaje según la reivindicación 11, en donde la polialkilenopoliamina se selecciona a partir del dietilenotriamina o N-metil-3, 3' -diaminopropilamina .

13. La composición de adhesivo de crepaje según la reivindicación 11, en donde el electrófilo se selecciona a partir de entre un ácido carboxídico, metileno-bis-acrilamida o urea.

14. La composición de adhesivo de crepaje según la reivindicación 10, en donde los sólidos del modificador de reactivos y los sólidos de la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina están en una relación en peso en un margen de 1000:1 a 1:1.

15. La composición de adhesivo de crepaje según la reivindicación 14, en donde el modificador de reactivos es una componente de una ayuda a la liberación.

16. Una composición de adhesivo de crepaje que está en forma líquida y que comprende una composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina que incluye un polímero de poliamidoamina-epihalohidrina reactivo, ligeramente reticulado, en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina tiene al menos un 0,02% de halógeno covalente en peso de sólidos poliméricos y en donde el polímero de poliamidoamina-epihalohidrina reactivo, ligeramente reticulado, se prepara haciendo reaccionar (1) un prepolímero de (a) un diácido o un ester de un diácido y (b) una poliamida que contiene grupos de aminas secundarias o terciarias con (2) una epihalohidrina, en donde el prepolímero tiene un peso molecular medio de 10.000 a 100.000 Daltons.

17. Un método de crepaje de bandas continuas de fibra celulósica que comprende: a) la aplicación de un adhesivo de crepaje a una superficie de secado; b) la adhesión de una banda continua de fibras celulósicas a la superficie de secado y c) el desprendimiento de la banda continua desde la superficie de secado; en donde el adhesivo de crepaje comprende una composición de adhesivo de crepaje según la reivindicación 1.

18. El método según la reivindicación 17 en donde el adhesivo de crepaje comprende una composición de adhesivo de crepaje según la reivindicación 4.

19. El método según la reivindicación 17 en donde el adhesivo de crepaje comprende una composición de adhesivo de crepaje según la reivindicación 5.

20. El método según la reivindicación 17, en donde la etapa de aplicación comprende la aplicación por separado (1) de un adhesivo de crepaje que comprende la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina y (2) un modificador de reactivos para la superficie de secado para combinación sobre la superficie de secado.

21. El método según la reivindicación 20, en donde una ayuda a la liberación se aplica también a la superficie de secado .

22. El método según la reivindicación 17, en donde la etapa de aplicación comprende la aplicación de una mezcla de (1) un adhesivo de crepaje que comprende la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina, (2) un modificador de reactivos y (3) una ayuda a la liberación para la superficie de secado.

23. El método según la reivindicación 21, en donde la ayuda a la liberación se selecciona a partir de una base de imidazolina o de una dispersión basada en aceite.

24. El método según la reivindicación 23, en donde la base de imidazolina comprende una sal de sulfato de metilo o de etilo de imidazolina cuaternaria derivada de ácidos grasos .

25. El método según la reivindicación 23, en donde la dispersión basada en aceite comprende aceite parafínico, aceite nafténico o un aceite vegetal o una de sus mezclas .

26. El método según la reivindicación 23, en donde el modificador de reactivos es un componente de la ayuda a la liberación .

27. El método según la reivindicación 21 en donde el adhesivo de crepaje y la ayuda a la liberación se aplican en una relación en peso de adhesivo de crepaje: ayuda a la liberación entre 10:90 a 1000:1.

28. El método según la reivindicación 26, en donde el adhesivo de crepaje y la ayuda a la liberación se aplican en una relación en peso de adhesivo de crepaje: ayuda a la liberación entre 10:90 a 1000:1.

29. El método según la reivindicación 17, en donde la superficie de secado comprende una superficie de secado de un secador Yankee .

30. El método según la reivindicación 17, en donde la superficie de secado comprende una superficie de secado de un proceso TAD.

31. El método según la reivindicación 17, en donde la composición de polímero de poliamidoamina-epihalohidrina se aplica a la superficie de secador en una cantidad desde 0,01 lb/tonelada a 2,2 lb/tonelada basada en el peso en seco del polímero y del peso en seco de la fibra celulósica objeto de crepaje.

32. El método según la reivindicación 17, en donde la banda continúa de fibra celulósica tiene un contenido de fibras recicladas de hasta un 100%.

33. El método según la reivindicación 17, en donde la banda continúa de fibra celulósica tiene un contenido en humedad que varía desde aproximadamente 5% a aproximadamente 85% en peso.

34. La composición de adhesivo de crepaje según la reivindicación 1 que comprende un plastificante seleccionado desde el grupo constituido por polioles hidrosolubles, glicoles, glicerol, sorbitol, poliglicerina, polietileno glicoles, azúcares, oligosacáridos, aceites de hidrocarburos y sus mezclas. RESUMEN Un adhesivo de crepaje que comprende una composición de PAE que incluye un polímero de poliamidoamina-epiclorhidrina reactivo, ligeramente reticulado (polímero tipo PAE) opcionalmente en combinación con un modificador de reactivos y el método correspondiente para el crepaje de bandas continúas de fibra celulósica con el adhesivo.