MX2012005075A - Material de electrodo positivo para dispositivo electrico, y dispositivo electrico producido utilizando el mismo. - Google Patents

Abstract

Se describe un material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico, que tiene alta capacidad y eficiencia de carga-descarga inicial mejorada. Específicamente, se describe un material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico, que se representa por la fórmula general (1) aLi [Li1/3Mn2/3]O2 (1-a) Li [NixCoyMn1-x-y]O2 (en donde 0<a<1, 0<x<0.5, y 0<y<0.3) y cumple con la fórmula relacional: 2x + y < 1.

Description

MATERIAL DE ELECTRODO POSITIVO PARA DISPOSITIVO ELÉCTRICO, Y DISPOSITIVO ELÉCTRICO PRODUCIDO UTILIZANDO EL MISMO CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a un material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico y un dispositivo eléctrico que utiliza el mismo. Más específicamente, la invención se refiere a la mejora para la alta capacidad y la densidad de energía mejorada de un dispositivo eléctrico como una batería.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Para hacer frente a los problemas causados por el calentamiento global, en la actualidad se necesita desesperadamente la reducción de la cantidad de dióxido de carbono. La industria automotriz se enfoca en la introducción de un automóvil eléctrico o un automóvil híbrido para reducir la emisión de dióxido de carbono. En este sentido, se desarrolla activamente un dispositivo eléctrico tal como una batería para accionar un motor, que es un elemento clave para la comercialización de tales automóviles.

En estos tiempos, como la batería para accionar un motor, una batería de iones de litio que tiene una energía teórica relativamente alta ha recibido atención y se ha desarrollado activamente. La batería de iones de litio generalmente tiene una constitución en que un electrodo positivo en el cual un material activo positivo o similar se reviste en ambas superficies de un colector del electrodo positivo utilizando un aglutinante, y un electrodo negativo en el cual un material activo negativo o similar se reviste en ambas superficies de un colector del electrodo negativo utilizando un aglutinante, se conectan mediante la intervención de una capa electrolítica, y se almacenan en una cubierta de la batería.

Para los automóviles eléctricos que se comercializan ampliamente, que tienen la batería de iones de litio, es necesario desarrollar la batería de iones de litio con un alto desempeño. Para un automóvil eléctrico, en particular, es necesario que el kilometraje de conducción por una sola carga debiera estar próximo al kilometraje de conducción por llenado de gasolina de un automóvil de motor de gasolina, y por consiguiente se requiere una batería con una densidad de energía más alta. Para incrementar la densidad de energía de una batería, es necesario incrementar la capacidad eléctrica por masa unitaria del electrodo positivo y del electrodo negativo .

Como el material de electrodo positivo que puede ser útil para satisfacer los requerimientos anteriormente descritos, se sugirió un óxido compuesto basado en litio-manganeso que tiene una estructura de capas. En particular, se espera que una solución sólida de Li2Mn03 electroquímicamente inactivo que tiene una estructura de capas y LÍMO2 electroquímicamente activo (M representa un metal de transición incluyendo Co, n, y Ni o similares) que tiene una estructura de capas, sea un candidato para el material de electrodo positivo que tiene alta capacidad, que puede . exhibir alta capacidad eléctrica de al menos 200 mAh/g. En el Documento de Patente 1, por ejemplo, se describe Li [ ??^??^] O2 · yLiCo02 · zLi [l-.i1/3Mn2/3] 02 (x + y + z = l, 0 < x < 1, 0 = y < 0.5, y 0 < z < l) como una solución sólida pseudoternaria .

DOCUMENTO DE ARTE PREVIO DOCUMENTO DE PATENTE Documento de Patente 1: Solicitud de Patente Japonesa Abierta al Público No. 2007-287445 DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN PROBLEMA A SER SOLUCIONADO POR LA INVENCIÓN Sin embargo, los inventores de la invención encontraron que, cuando la solución sólida pseudoternaria anteriormente descrita se utiliza como el material activo del electrodo positivo, la capacidad irreversible es enorme y ocurre pérdida de carga-descarga inicial. Específicamente, cuando la solución sólida pseudoternaria anteriormente descrita se utiliza como el material activo del electrodo positivo, una cierta proporción (por ejemplo, 20% o poco más o menos) de la capacidad teórica que se puede exhibir intrínsecamente se pierde sin ser utilizada para la carga-descarga.

La capacidad eléctrica utilizada para la descarga después de la carga total (carga completa) es la misma entre cada material activo que constituye cada capa de material activo del electrodo de la batería secundaria de iones de litio. Como tal, aún cuando cada material activo se utiliza en una cantidad tal que se obtiene la misma capacidad teórica, cuando ocurre la pérdida de carga-descarga inicial en el material activo del electrodo positivo, la capacidad teórica del material activo del electrodo negativo, que es la contraparte del material activo del electrodo positivo, no se utiliza completamente al momento de la descarga después de la carga completa. Como resultado, se desperdicia la capacidad correspondiente a la pérdida de carga-descarga inicial del material activo del electrodo positivo. Este fenómeno es particularmente significativo cuando se utiliza un material que tiene una pérdida de carga-descarga inicial extremadamente pequeña como el material activo del electrodo negativo (por ejemplo, grafito) , y como resultado decrece la densidad de energía de una batería.

Dadas las circunstancias, el objeto de la invención es proporcionar el material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico, que tenga alta capacidad y eficiencia de carga-descarga inicial mejorada.

MEDIOS PARA SOLUCIONAR EL PROBLEMA Los inventores de la invención llevaron a cabo estudios extensivos para solucionar los problemas anteriormente descritos. Como resultado, se encontró que los problemas se pueden solucionar controlando la composición de M en una solución sólida de Li2Mn03 electroquímicamente inactivo que tiene una estructura de capas y LiM02 electroquímicamente activo que tiene una estructura de capas, y en consecuencia se completó la invención.

Específicamente, la invención se refiere al material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico, que se representa por la fórmula (1) : [Fórmula Química 1] aLi [ Li1 /3Mn2/3] 02 - ( 1 -a) Li [NixCoy n1 _x_y] 02 ( 1 ) (en donde, 0 < a < 1, 0 < x < 0.5, y 0 < y < 0.3) y satisface la expresión relacional: 2x + y < 1.

EFECTO DE LA INVENCIÓN De acuerdo con el material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico de la invención, el Li se libera fácilmente a partir de una solución sólida, y por consiguiente se puede disminuir la capacidad irreversible inicial. Adicionalmente, se activa la reacción electroquímica de una solución sólida, entonces se puede obtener una alta capacidad.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIGURA 1 es un dibujo esquemático para ilustrar la constitución básica de una batería secundaria de iones de litio de tipo no bipolar y plana (de tipo apilada) de una modalidad de la invención.

Las FIGURAS 2(a) y 2(b) son un dibujo esquemático para ilustrar una relación entre las estructuras de cristal de Li [LÍ1/3M112/3] 02 (a) y LiM02 (b) .

La FIGURA 3 es una vista en perspectiva para ilustrar la apariencia de la batería de tipo apilada de una modalidad de la invención.

La FIGURA 4 son los patrones de difracción de rayos X de las muestras obtenidas a partir de los Ejemplos 3 y 4 y los Ejemplos comparativos 3 y 4.

La FIGURA 5 es una gráfica para demostrar la comparación de las capacidades irreversibles de los electrodos que se obtienen utilizando la muestra de los Ejemplos 3 y 4 y los Ejemplos comparativos 3 y 4.

La FIGURA 6 es una curva de descargas en el 2° ciclo de los electrodos que se obtienen utilizando la muestra de los Ejemplos 3 y 4 y los Ejemplos comparativos 3 y 4.

La FIGURA 7 es una gráfica para ilustrar un cambio en la capacidad de descarga cuando se varía el valor de a en la fórmula general (1) .

MODO(S) PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN Una modalidad típica de la invención es un material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico, que se representa por la fórmula (1) : [Fórmula Química 2] aLi C Li^sMn^al O^ d -a ) Li [NixCoy n1 _x_y] 02 ( 1 ) (en donde, 0 < a < 1, 0 < x < 0.5, y 0 y < 0.3) y satisface la expresión relacional: 2x + y < 1.

Se espera que un material de electrodo positivo para una denominada base de solución sólida que se representa por la fórmula: aLi [Lii/3Mn2/3] 02 · (1 - a) Li 02 (en la fórmula, M representa un metal de transición y 0 < a < 1) , se utilice como un material de alta capacidad. Los ejemplos preferidos de M incluyen al menos un metal de transición que tiene un estado de oxidación promedio de +3. Por ejemplo, se utilizan Ni, Co, Mn o similares. El término "estado de oxidación promedio" representa el estado de oxidación promedio de los metales que constituyen M, y se calcula a partir de la cantidad molar y la valencia atómica de los metales constituyentes. Por ejemplo, cuando M se constituye por 50% de Ni (II) y 50% de Mn (IV) en base molar, el estado de oxidación promedio de M es como sigue: (0.5) · (+2) + (0.5) · (+4) = +3.

Específicamente, según se describe en el Documento de Patente 1, se han examinado estudios con respecto a una solución sólida compuesta de Li2Mn03, y, Li [Ni0.5Mno.5] 02, Li [ ii3COi3 ni3] 02, LiCo02, o similares. Además, debido a que Li [Lii/3Mn2 3] 02 también se puede describir como Li2Mn03, en la presente especificación, la solución sólida representada por la fórmula: aLi [Lii/3Mn2/3] 02 · (1 - a) LiM02 también se refiere como solución sólida basada en Li2 n03-Li 02. Aquí, cuando Ni y Mn están contenidos como en la solución sólida basada en Li2Mn03-LiM02 como un material de electrodo positivo, es de conocimiento general que la proporción de composición (proporción de fracción mol) entre Ni y Mn en la parte de LiM02 es preferiblemente 1:1. Esto se basa en la idea de que, en una solución sólida basada en LiM02 en la cual Ni y Mn están contenidos como M, se puede obtener una alta capacidad cuando la proporción de composición entre Ni y Mn es 1:1. De acuerdo con una solución sólida LiM02 que contiene LiM02 de tipo a capas, la estructura de Mn (IV) se puede sintetizar incluso en un aire, y por consiguiente la valencia atómica no se cambia incluso por la carga y descarga. Por tales razones, se cree que el Ni (II) - Mn (IV) se estabiliza cuando la proporción de composición entre Ni y Mn se prepara para ser 1:1.

Sin embargo, el material de electrodo positivo que contiene una solución sólida basada en Li2Mn03-LiM02 en la cual la proporción de composición entre Ni y Mn en la parte de LiM02 es 1:1, tiene un problema que, aunque tiene capacidad grande, la capacidad irreversible inicial del mismo es enorme y se pierde significativamente la capacidad de un material activo del electrodo negativo.

De acuerdo con el material de electrodo positivo de esta modalidad, sin embargo, la proporción de composición de Mn (proporción molar) es mayor que la proporción de composición de Ni (proporción molar) en la parte de LiM02 de la solución sólida basada en Li2Mn03-LiM02. Específicamente, se satisface la expresión relacional: 2x + y < 1 en la fórmula (1) anteriormente mencionada. Mediante tal composición, se solucionan los problemas anteriormente mencionados de modo que no sólo se puede mejorar la capacidad irreversible inicial sino también se puede proporcionar un material de electrodo positivo que tiene una alta capacidad. Además, utilizando el material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico de esta modalidad como un material activo principal de un electrodo positivo para un dispositivo eléctrico tal como una batería de iones de litio, se puede obtener una batería con alta densidad de energía.

Las razones específicas para tener una reducción en la capacidad irreversible y un incremento en la capacidad teniendo mayor fracción mol de Mn en comparación a la fracción mol de Ni en la parte de L1MO2 permanecen poco claras. Sin embargo, se cree que, teniendo el componente Li2Mn03 que estabiliza el sistema, incrementa el grado de libertad en la parte de LÍ O2. Adicionalmente, teniendo mayor fracción mol de Mn en comparación a la fracción mol de Ni, el Mn en la parte de LiM02 tiene un estado de valencia atómica mixta de Mn (IV) y Mn (III), y por consiguiente se mejora la conductividad eléctrica de una solución sólida y también se mejora la reactividad. En este sentido, se supone que los litios se liberan fácilmente a partir de una solución sólida para inhibir una reacción de disociación, y como resultado, se disminuye la capacidad irreversible. También se supone que, debido a que se activa la reacción electroquímica de una solución sólida, se promueve una reacción de óxido-reducción de modo que incrementa la capacidad disponible y en consecuencia se obtiene una alta capacidad. Sin embargo, la invención no se limita a las modalidades en las cuales las propiedades del material se mejoran mediante el mecanismo descrito.

Aquí debajo, se describen las modalidades preferidas de la invención en vista de las figuras. Sin embargo, la invención no se limita a las modalidades proporcionadas a continuación. Adicionalmente, para la explicación de las figuras, se proporcionan los mismos símbolos a los mismos elementos y no se repiten las mismas explicaciones. Adicionalmente, la proporción de las dimensiones está exagerada en las figuras por el bien de la explicación, y puede ser diferente a la proporción real.

Primero, en vista de las figuras, se describe la constitución básica de un dispositivo eléctrico al cual se puede aplicar el material de electrodo positivo de la modalidad. En la presente modalidad, una batería de iones de litio se ejemplifica y explica como un dispositivo eléctrico. [Estructura global de la batería] De acuerdo con la invención, sería suficiente para la batería de iones de litio que utilizara el material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico de la modalidad, y por consiguiente no están específicamente limitados otros requerimientos constitutivos.

Por ejemplo, cuando la batería de iones de litio se categoriza de acuerdo con la forma y la estructura, se puede emplear cualquier forma o estructura conocida incluyendo una batería de tipo apilada (tipo plana) y una batería de tipo bobinado (tipo barril) . Adoptando una estructura de batería de tipo apilada (tipo plana) , se puede asegurar una conflabilidad de largo término mediante un proceso de sellado tal como termo-compresión simple, y de esta manera es ventajosa desde el punto de vista de los costos y la capacidad de ser trabaj ada .

En términos de la conexión eléctrica en una batería de iones de litio (es decir, la estructura del electrodo) , se puede aplicar cualquiera de un electrodo no bipolar (es decir, de tipo conexión interna en paralelo) y un electrodo bipolar (es decir, de tipo conexión en serie interna) . En el electrodo no bipolar, un material activo del electrodo positivo o un material activo del electrodo negativo, utilizando un aglutinante o similar, se aplica sobre un colector para electrodo positivo o electrodo negativo para constituir un electrodo (electrodo positivo o electrodo negativo) . En el caso de un electrodo bipolar, un material activo del electrodo positivo se aplica sobre una superficie de un colector y un material activo del electrodo negativo se aplica sobre la otra superficie de un colector y las capas de material activo del electrodo positivo y material activo del electrodo negativo se apilan para constituir un electrodo de tipo bipolar.

En las descripciones proporcionadas a continuación, una batería secundaria de iones de litio, no bipolar (de tipo conexión interna en paralelo) que consiste de un material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico se describe como una modalidad típica de la invención. Sin embargo, es evidente que el alcance técnico de la invención no se limita a los modos proporcionados debajo.

La FIGURA 1 es un dibujo esquemático para ilustrar la constitución básica de una batería secundaria de iones de litio, no bipolar y plana (tipo apilada) como una modalidad de la invención (aquí debajo, también simplemente referida como "batería de tipo apilada") . Como se muestra en la FIGURA 1, la batería 10 de tipo apilada de esta modalidad tiene una estructura en la cual un elemento 21 de generación de energía eléctrica que tiene una forma sustancialmente rectangular, en que ocurre una reacción de carga-descarga real, se sella en el interior de una hoja 29 laminada como un empaquetamiento. Aquí, el elemento 21 de generación de energía eléctrica tiene una constitución en la cual se apilan una capa 13 de material activo del electrodo negativo formada en ambas superficies del colector 11 del electrodo negativo, la capa 17 electrolítica, y una capa 15 de material activo del electrodo positivo formada en ambas superficies del colector 12 del electrodo positivo. Específicamente, la capa 13 de material activo del electrodo negativo sencilla y la capa 15 de material activo del electrodo positivo adyacente se apilan de modo que pueden estar enfrente una de la otra interponiendo la capa 17 electrolítica entre las mismas, y como resultado, el electrodo negativo, la capa electrolítica, y el electrodo positivo se apilan en orden.

Consecuentemente, el electrodo negativo adyacente, la capa electrolítica, y el electrodo positivo componen una capa 19 de batería unitaria. Por lo tanto, también se puede describir que la batería 10 de tipo apilada de la presente modalidad tiene una configuración de conexión eléctrica en paralelo formada apilando una pluralidad de capas 19 de batería unitarias. Además, en el colector del electrodo negativo extremo, localizado en las capas extremas del elemento 21 de generación de energía eléctrica, la capa 13 de material activo del electrodo negativo se forma sólo en una superficie de cada una de las mismas. Sin embargo, la capa de material activo también se puede formar en ambas superficies. En otras palabras, además de un colector con una capa activa formada en una sola superficie que se utiliza exclusivamente para la capa extrema, se puede utilizar un colector con una capa activa formada en ambas superficies como un colector para la capa extrema. También es posible que, invirtiendo la disposición del electrodo positivo y el electrodo negativo de la FIGURA 1 para tener el colector del electrodo positivo de la capa extrema formado en ambas capas extremas del elemento 21 de generación de energía eléctrica, la capa de material activo del electrodo positivo se forme en una sola superficie o en ambas superficies del colector del electrodo positivo de la capa extrema.

Cada uno del colector 11 del electrodo negativo y el colector 12 del electrodo positivo se conectan a la placa 25 colectora del electrodo negativo y la placa 27 colectora del electrodo positivo conectadas a cada electrodo (electrodo negativo y electrodo positivo) , respectivamente, que se proporcionan como una inserción al extremo de la hoja 29 laminada de modo que se proyectan desde la hoja 29 laminada. Si es necesario, cada una de la placa 25 colectora del electrodo negativo y la placa 27 colectora del electrodo positivo también se puede proporcionar en el colector 11 del electrodo negativo y el colector 12 del electrodo positivo de cada electrodo por medio de un plomo de electrodo negativo y un plomo de electrodo positivo (no ilustrados) mediante soldadura ultrasónica o soldadura por resistencia.

Aquí debajo, los miembros que constituyen la batería de la presente modalidad se describen en mayor detalle.

(Material de electrodo positivo para dispositivo eléctrico) El material activo principal del electrodo positivo (capa de material activo del electrodo positivo) de acuerdo con la invención, se caracteriza en que es un material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico que se representa por la fórmula general (1) : [Fórmula Química 3] aLi [Li1 /3 n2/3] 02 - ( 1 -a ) Li [ ?,??,??, _x_y] 02 ( 1 ) (en donde, 0 < a < 1, 0 < x < 0.5, y 0 y < 0.3) y satisface la expresión relacional: 2x + y < 1.

El material de electrodo positivo de la presente modalidad tiene un grupo de espacio de C2/m (es decir, una estructura monoclínica) al menos en el estado inicial. Tal estructura se puede confirmar mediante difracción del haz de electrones o difracción de rayos X (por ejemplo, máximo amplio en 2T de 20-25°) del material activo.

Las FIGURAS 2 (a) y 2 (b) son un dibujo esquemático para ilustrar una relación entre las estructuras de cristal de Li [Li13Mn2/3] 02 (a) y LiM02 (b) . En la FIGURA 2 (a) y FIGURA 2 (b) , los dibujos en el lado derecho ilustran la disposición de los átomos y los átomos de la red adyacente de las estructuras en el lado izquierdo, cuando se observan en la dirección de la flecha. Como se ilustra en la FIGURA 2 (a) , la estructura de cristal de Li [Lii/3Mn2/3] 02 incluye una capa de metal que consiste de un metal de transición (Mn) y litio (Li) . En la capa de metal, el litio se dispone en orden cada tres átomos en las direcciones del eje a y el eje b para formar un plano bidimensional .

[Fórmula Química 4] Li , M n , M n , L¡ , M n , M n , · ¦ · Los litios (Li) que se disponen en orden en la capa de metal se originan a partir de LÍ1 3 de [LÍ!/3Mn2 3] O2. La estructura de la disposición periódica del litio se puede confirmar a partir de los datos de la difracción del haz de electrones .

Entretanto, la disposición periódica -cada 3 átomos- del litio en una capa de metal no se encuentra a partir de la estructura de cristal del LiM02.

En la fórmula general (1) anteriormente mencionada, a es un número que satisface la expresión relacional de 0 < a < 1. Preferiblemente, satisface 0.40 = a = 0.80, más preferiblemente 0.50 = a = 0.70, aún más preferiblemente 0.60 = a = 0.70. Cuando a es igual a o mayor que 0.40, la proporción del componente Li2Mn03 en el cristal incrementa y exhibe alta capacidad. Cuando a es igual a o menor que 0.80, se obtiene una reactividad suficiente y proporciona alta capacidad. Debido a que el mecanismo para la reacción de carga y descarga no se comprende completamente, no está claro exactamente cuánta cantidad de litio se puede utilizar. No obstante, se cree que la razón para esperar una alta capacidad teniendo una gran cantidad del componente Li2Mn03 en el cristal es que, si todos los litios en la capa de litio dentro del cristal pueden contribuir a la capacidad reversible, se obtiene la capacidad de 344 mAh/g, y si todo el Li en la fórmula de composición puede contribuir a la capacidad reversible, se obtiene una capacidad significativamente alta de 459 mAh/g. Por otra parte, sólo se esperan 275 mAh/g como la capacidad teórica del LiM02.

En la fórmula (1) anteriormente mencionada, sólo se requiere que y satisfaga 0 < y < 0.3. Aunque se supone que la conductividad eléctrica se mejora agregando Co para obtener fácilmente una alta capacidad, desde el punto de vista de la disponibilidad de los recursos y los costos, es preferible que y < 0.3. Preferiblemente, satisface la expresión relacional de 0.1 < y < 0.2. Cuando se satisface 0 < (1 - a) y < 0.07, el efecto favorable de obtener una alta capacidad es significativo mientras que se inhibe el incremento de los costos .

El método para producir el material de electrodo positivo que se representa por la fórmula (1) : aLi [Li1/3Mn2 3] 02 · (1 -a) Li [NixCOyiyini_x_y] 02 y satisface la expresión relacional de 2x + y < 1 no está específicamente limitado, y el material se puede producir utilizando apropiadamente un método convencionalmente conocido. Por ejemplo, se puede llevar a cabo como sigue utilizando un método de secado por rociado proporcionado debajo como se describe en los Ejemplos más tarde mencionados.

Se pesa una cantidad predeterminada de sal de acetato (metal), sal de nitrato (metal) o similar de Li, Mn, Ni, y Co como un material de inicio y se le agrega ácido cítrico en la misma cantidad molar que la sal (metal) para preparar una solución. Ejemplos de la sal de acetato (metal) y la sal de nitrato (metal) de Li, n, Ni, y Co incluyen acetato de litio, acetato de níquel, acetato de cobalto, acetato de manganeso, acetato titán, acetato de circonio, acetato de aluminio, acetato de galio, acetato de indio, y nitrato de boro, pero no se limitan a los mismos. Subsiguientemente, la solución se transforma en polvo mediante secado por rociado y se somete a tratamiento térmico (calcinación temporal) para entregar un precursor. El tratamiento térmico preferiblemente se lleva a cabo durante 5 a 10 horas en 359 a 500°C bajo condición atmosférica. Sin embargo, no se limita al rango especificado. El precursor obtenido mediante el tratamiento térmico se calcina (calcinación principal) manteniéndolo en 850 a 1000°C durante 3 a 20 horas bajo condición atmosférica para producir una solución sólida representada por la fórmula anteriormente mencionada. Después de la calcinación, es preferible realizar un enfriamiento rápido (apagado) utilizando nitrógeno líquido o similar desde el punto de vista de la reactividad y la estabilidad de ciclo.

La identificación de una solución sólida se puede llevar a cabo mediante difracción del haz electrónico, difracción de rayos X (XRD) , o análisis elemental con plasma inductivamente acoplado (ICP) .

Es preferible que el material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico se trate mediante tratamiento de oxidación. El método de tratamiento de oxidación no está específicamente limitado, y ejemplos del mismo incluyen los siguientes tratamientos de oxidación: (1) Carga o carga-descarga en un rango de potencial predeterminado, específicamente, carga o carga-descarga en una región de potencial bajo que no causa un cambio significativo en la estructura del cristal de un electrodo positivo de la solución sólida en el estado inicial; (2) Oxidación con un agente de oxidación que corresponde a la carga (por ejemplo, halógeno tal como flúor y cloro) ; y (3) Oxidación utilizando un mediador redox.

Como un ejemplo del tratamiento de oxidación (1) anterior, aunque no se está específicamente limitado a este, la carga o carga-descarga en un potencial eléctrico que es no mayor que el potencial eléctrico máximo predeterminado (es decir, el pre-tratamiento de carga-descarga con potencial eléctrico controlado) con constituir una batería, es efectivo un electrodo o un elemento similar a un electrodo. Como resultado, se pueden producir un material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico que tiene alta capacidad y buena durabilidad de ciclo, y por ejemplo, una batería con alta densidad de energía que utiliza el material de electrodo positivo.

Con respecto al pre-tratamiento de carga-descarga con potencial eléctrico controlado, es preferible que se lleven a cabo 1 a 30 ciclos de carga-descarga bajo la condición tal que el potencial eléctrico máximo en el rango de potencial eléctrico predeterminado con respecto al contraelectrodo de metal de litio (es decir, el límite superior del potencial eléctrico para la carga-descarga con metal de litio o en términos de metal de litio) sea preferiblemente 3.9 V o más pero menos que .6 V, y más preferiblemente 4.4 V o más pero menos que 4.6 V. Mediante el tratamiento de oxidación de carga-descarga dentro del rango anterior, se puede producir un electrodo positivo para un dispositivo eléctrico que tiene alta capacidad y buena durabilidad de ciclo, particularmente, una batería con alta densidad, de energía. Cuando se lleva a cabo la carga o carga-descarga con un potencial eléctrico máximo de 4.8 V o poco más o menos para obtener una alta capacidad después del tratamiento de oxidación (es decir, el pre-tratamiento de carga-descarga con potencial eléctrico controlado) , se puede exhibir efectivamente un efecto como la durabilidad de ciclo significativa. Para tal caso, es preferible desde el punto de vista de mejorar la durabilidad que el límite superior del potencial eléctrico se incremente lentamente (es decir, gradualmente) después de que se realiza la carga-descarga en el potencial del límite superior inicial, predeterminado. El potencial eléctrico del metal de litio o el potencial eléctrico en términos del metal de litio indica el potencial eléctrico que se basa en el potencial eléctrico exhibido por el metal de litio en un líquido electrolítico que contiene 1 mol de iones de litio disueltos.

Después de realizar 1 a 30 ciclos de carga-descarga en el rango de potencial eléctrico predeterminado con respecto al contraelectrodo de metal de litio, es preferible que se incremente gradualmente el potencial eléctrico máximo del rango de potencial eléctrico predeterminado para la carga-descarga. En particular, incrementando gradualmente el potencial eléctrico máximo del potencial eléctrico de cargádescarga para el tratamiento de oxidación cuando se utiliza la capacidad en alto potencial como 4.7 V, 4.8 V vs . Li (uso de alta capacidad) , la durabilidad de un electrodo se puede mejorar incluso para un tratamiento de oxidación de corto plazo (es decir, el pre-tratamiento de carga-descarga) .

El número de ciclos requeridos para la carga-descarga en cada etapa no está específicamente limitado cuando se incrementa gradualmente el potencial eléctrico máximo (potencial del límite superior) en el potencial eléctrico predeterminado para la carga-descarga. Sin embargo, es efectivo el rango del 1 a 10 ciclos. El número de ciclos totales de carga-descarga para el tratamiento de oxidación (es decir, la suma de los ciclos que se requieren para la carga-descarga en cada etapa) no está específicamente limitado cuando se incrementa gradualmente el potencial eléctrico máximo (potencial del limite superior) del potencial eléctrico predeterminado para la carga-descarga. Sin embargo, es efectivo el rango de 4 a 20 ciclos.

La cantidad de incremento (valor de elevación) de cada etapa no está específicamente limitada cuando se incrementa gradualmente el potencial eléctrico máximo (potencial del límite superior) del potencial eléctrico predeterminado para la carga-descarga. Sin embargo, es efectivo 0.05 V a 0.1 V.

El potencial eléctrico máximo final (potencial eléctrico máximo al final) para incrementar gradualmente el potencial eléctrico máximo (potencial del límite superior) del rango de potencial eléctrico predeterminado para la carga-descarga es efectivo para el rango 4.6 V a 4.9 V. Sin embargo, el rango no está limitado, y el tratamiento de oxidación se puede llevar a cabo en un potencial eléctrico máximo aún más alto al final si se obtiene el efecto anteriormente descrito (es decir, el pre-tratamiento de carga-descarga con potencial eléctrico controlado) .

El potencial eléctrico mínimo del rango de potencial eléctrico predeterminado no está específicamente limitado. Es preferiblemente 2 V o más pero menos que 3.5 V, y más preferiblemente 2 V o más pero menos que 3 V con respecto al contraelectrodo de metal de litio. Mediante el tratamiento de oxidación de carga o carga-descarga dentro del rango anteriormente mencionado (es decir, el pre-tratamiento de carga-descarga con potencial eléctrico controlado) , se pueden producir un electrodo positivo para un dispositivo eléctrico que tiene alta capacidad y buena durabilidad de ciclo y una batería con alta densidad de energía. Entretanto, el potencial eléctrico (V) para la carga-descarga representa el potencial eléctrico por batería unitaria (celda unitaria) .

La temperatura del electrodo (material) para la carga-descarga como el tratamiento de oxidación (es decir, el pre-tratamiento de carga-descarga con potencial eléctrico controlado) se puede seleccionar a partir del rango en el cual no se deteriora el efecto de funcionamiento de la invención. Desde el punto de vista económico, preferiblemente se lleva a cabo en temperatura ambiente que no requiere algún calentamiento o enfriamiento particular. Entretanto, desde el punto de vista de exhibir una capacidad más alta y mejorar la durabilidad de ciclo mediante el tratamiento de carga-descarga de corto plazo, preferiblemente se lleva a cabo en una temperatura que sea mayor que la temperatura ambiente.

El proceso (tiempo) para aplicar el tratamiento de oxidación (es decir, el pre-tratamiento de carga-descarga con potencial eléctrico controlado) no está específicamente limitado. Por ejemplo, el tratamiento de oxidación se puede realizar después de constituir una batería o después de tener un electrodo o una constitución similar al electrodo. Específicamente, se puede aplicar para el material activo del electrodo positivo en estado de polvo, o, después de constituir un electrodo, o después de constituir una batería mediante ensamblaje con un electrodo negativo. Cuando se aplica a una batería, el tratamiento de oxidación (es decir, el pre-tratamiento de carga-descarga con potencial eléctrico controlado) se puede llevar a cabo aplicando una cierta condición considerando un perfil del potencial eléctrico de la capacidad eléctrica de un electrodo negativo a ser ensamblado. Una aplicación después de constituir una batería es favorecida sobre una aplicación a cada electrodo o constitución similar al electrodo, debido a que sólo un tratamiento de oxidación sería suficiente para la oxidación de muchos electrodos. Entretanto, una aplicación a cada electrodo o constitución similar al electrodo es favorable en que no sólo se pueden controlar fácilmente las condiciones como el potencial de oxidación sino también puede ocurrir sólo una pequeña variación en el nivel de oxidación en cada electrodo en comparación a un caso en el cual ya está constituida una batería .

El agente de oxidación utilizado para el tratamiento de oxidación (2) anteriormente mencionado no está específicamente limitado, y ejemplos del mismo incluyen un halógeno tal como flúor y cloro. El agente de oxidación se puede utilizar ya sea individualmente o en combinación de dos o más. La oxidación con el uso de un agente de oxidación se puede llevar a cabo, por ejemplo, dispersando partículas de una solución sólida en un solvente que no disuelve el material de electrodo positivo de la solución sólida, y agregando y disolviendo el agente de oxidación en la dispersión para lograr la oxidación gradual.

Las descripciones proporcionadas anteriormente se refieren a los elementos constitutivos que son característicos para la batería de iones de litio de la presente modalidad, y otros elementos constitutivos no están específicamente limitados. Aquí debajo, los elementos constitutivos además del elemento constitutivo característico de la batería de iones de litio de la invención se describen con referencia a cada elemento constitutivo de la batería 10 de tipo apilada anteriormente descrita. Sin embargo, sobre decir que los mismos elementos constitutivos se pueden utilizar para una batería diferente a una batería de tipo apilada, por ejemplo, una batería bipolar.

Colector Como un colector (colector 11 del electrodo negativo y colector 12 del electrodo positivo) , se puede utilizar apropiadamente cualquier miembro convencionalmente utilizado como un material colector para una batería. Ejemplos del colector del electrodo positivo y el colector del electrodo negativo incluyen aluminio, níquel, hierro, acero inoxidable (SUS), titanio, y cobre. De estos, desde el punto de vista de la conductividad de electrones y el potencial de operación de la batería, el aluminio es preferible como el colector del electrodo positivo y el cobre es preferible como el colector del electrodo negativo. El espesor del colector es generalmente 10 a 20 µ??. Sin embargo, también se puede utilizar el colector que tiene un espesor fuera del rango. La placa colectora también se puede formar con el mismo material que el colector.

Capa de material activo La capa de material activo (la capa 13 de material activo del electrodo negativo y la capa 15 de material activo del electrodo positivo) está compuesta de un material activo (un material activo del electrodo negativo, un material activo del electrodo positivo, y un material activo del electrodo de referencia). La capa de material activo también puede contener, si es necesario, un aglutinante, un agente conductor para mejorar la conductividad eléctrica, un electrolito (matriz polimérica, polímero conductor de iones, y liquido electrolítico) , y sales para soportar el electrolito (es decir, sal de litio) para mejorar la conductividad de iones. (a) Material activo Los materiales (sustancias) para él material activo del electrodo positivo y el material activo del electrodo negativo no están específicamente limitados si satisfacen los requerimientos de la batería de iones de litio de la invención, y se pueden seleccionar apropiadamente dependiendo de cada tipo de batería.

Específicamente, como un material activo del electrodo positivo, el material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico de la presente modalidad se utiliza como un material activo principal de un electrodo positivo. Por lo que respecta al material de electrodo positivo, si es necesario se puede utilizar el material de electrodo positivo descrito ya sea individualmente o en combinación con otro material activo del electrodo positivo conocido. Para obtener el efecto significativo de la invención, el material de electrodo positivo está contenido en el material activo en una cantidad de preferiblemente 50% en peso o más, más preferiblemente 80% en peso o más, y aún más preferiblemente 90% en peso o más.

El material activo del electrodo negativo no está específicamente limitado en tanto pueda absorber y liberar litio de manera reversible, y se puede utilizar cualquier material activo del electrodo negativo bien conocido en el campo. Ejemplos del material activo del electrodo negativo que se puede utilizar incluyen un material de carbono tal como grafito de carbono altamente cristalino (grafito natural, grafito artificial o similares) , carbono escasamente cristalino (carbono suave y carbono duro), negro de carbón (negro Ketjen, negro de acetileno, negro de canal, negro de humo, negro de horno de combustible, negro térmico, o similares) , materiales de carbono tales como fullereno, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanocuernos de carbono, y. fibrillas de carbono; un elemento de cuerpo sencillo que puede formar una aleación con litio tal como Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Ti, C, N, Sb, Bi, 0, S, Se, Te, y Cl, óxidos que contienen el elemento (monóxido de silicio (SiO) , SiOx (0 < x < 2), dióxido de estaño (Sn02), SnOx (0 < x < 2), SnSi03 o similares) , y productos carbonizados (carburo de silicio (SiC) o similares) ; un material metálico tal como metal de litio; un óxido compuesto de litio-metal de transición tal como el óxido compuesto de litio-titanio (titanato de litio: Li4Ti50i2) , y; otro material activo del electrodo negativo conocido. El material activo del electrodo negativo se puede utilizar ya sea individualmente o como una mezcla de dos o más. Ejemplos del material de electrodo negativo que es particularmente preferido para producir una batería de alta capacidad incluyen grafito altamente cristalino que tiene una alta alineación, capacidad de carga-descarga cercana a la capacidad teórica de 372 mAh/g, y capacidad irreversible inicial pequeña.

El diámetro de partícula promedio de cada material activo incluido en cada capa (13 y 15) de material activo no está específicamente limitado. Sin embargo, desde el punto de vista de obtener una alta capacidad, reactividad, y durabilidad de ciclo, es generalmente 0.1 a 100 µ?t?, y preferiblemente 1 a 20 µp?.

La proporción de los componentes incluidos en cada capa (13 y 15) de material activo no está específicamente limitada, y se puede ajusfar apropiadamente en vista del conocimiento con respecto a una batería secundaria de iones de litio o una batería de iones de litio. El espesor de la capa de material activo tampoco está específicamente limitado, y se puede ajusfar apropiadamente en vista del conocimiento con respecto a una batería secundaria de iones de litio o una batería de iones de litio. El espesor de la capa de material activo es por ejemplo 2 a 100 µ??. (b) Aglutinante Un aglutinante se agrega para mantener la estructura del electrodo de una batería adhiriendo materiales activos o un material activo a un colector.

Ejemplos del aglutinante incluyen una resina termoplástica tal como fluoruro de polivinilideno (PVDF) , politetrafluoroetileno (PTFE) , acetato de polivinilo, poliimida (PI), poliamida (PA), cloruro de polivinilo (PVC), acrilato de polimetilo (PMA), metacrilato de polimetilo (PMMA) , polieternitrilo (PEN), polietileno (PE), polipropileno (PP) , y poliacrilonitrilo (PAN) , una resina termoendurecible tal como una resina epóxica, una resina de poliuretano, y una resina de urea, y un material de caucho tal como caucho estireno-butadieno (SBR) . (c) Agente conductor El agente conductor se refiere a un aditivo conductor mezclado para mejorar la conductividad. El agente conductor que se puede utilizar en la presente modalidad no está específicamente limitado y se puede utilizar cualquier agente conductor conocido en el campo. Ejemplos del mismo incluyen materiales de carbono tales como negro de carbón incluyendo negro de acetileno y similares, grafito, y fibra de carbono. Cuando la capa de material activo contiene el agente conductor, se forman de manera efectiva redes de electrones en las entrañas de las capas del material activo, por lo que el agente conductor puede contribuir a la mejora de las características de salida de la batería y a la mejora de la confiabilidad con base en la retención de líquidos incrementada de un líquido electrolítico, (d) Electrolito Como un electrolito, se puede utilizar sin limitación específica alguna un electrolito líquido, un electrolito polimérico en gel, y un electrolito polimérico genuino que se describen en la sección [Capa electrolítica] debajo. La forma específica del electrolito líquido, el electrolito polimérico en gel, y el electrolito polimérico genuino se describirá en la siguiente sección [Capa electrolítica] , y de esta manera no se proporciona aquí descripción detallada alguna. El electrolito se puede utilizar ya sea individualmente o en combinación de dos o más. Se puede utilizar un electrolito que es el mismo o diferente del electrolito utilizado para una capa elect olítica según se describe debajo.

Capa electrolítica La capa electrolítica es una capa que contiene un electrolito no acuoso. El electrolito no acuoso contenido en una capa electrolítica (específicamente, la sal de litio) tiene una función como portador de iones de litio que se mueven entre el electrodo positivo y el electrodo negativo al momento de la carga-descarga. El electrolito no acuoso no está específicamente limitado en tanto pueda exhibir tal actividad, y ejemplos del mismo que se pueden utilizar incluyen un electrolito liquido y un electrolito polimérico.

El electrolito liquido contiene una sal de litio como una sal de soporte disuelta en un solvente orgánico como un plastificante . Ejemplos del solvente orgánico que se puede utilizar como el plastificante incluyen carbonatos tales como carbonato de etileno (EC) , carbonato de propileno (PC) , carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), y similares. La sal de soporte (sal de litio) puede emplear un compuesto, tal como Li (CF3S02) 2N, Li (C2F5S02) 2N, LiPF6, LiBF4, LiAs 6, LiTaF6, LiC104, LiCF3S03 y similares, que se puede agregar a la capa de material activo del electrodo.' Entretanto, el electrolito polimérico se categoriza en el electrolito polimérico en gel (electrolito en gel) que contiene un liquido electrolítico, y un electrolito polimérico genuino que no contiene un líquido electrolítico.

El electrolito polimérico en gel se forma inyectando el electrolito líquido en un polímero matriz (polímero hospedero) que incluye un polímero conductor de iones. Utilizando el electrolito polimérico en gel como un electrolito, se desvanece la fluidez del electrolito, por consiguiente, es favorable en que se puede prevenir fácilmente la conductividad de iones entre las capas. Ejemplos del polímero conductor de iones utilizado como el polímero matriz (polímero hospedero) incluyen, pero no se limitan a, óxidos de polietileno (PEO), óxidos de polipropileno (PPO), fluoruro de polivinilideno (PVDF) , un copolimero de fluoruro de polivinilideno y hexafluoropropileno (PVDF-HFP) , polietilenglicol (PEG), poliacrilonitrilo (PAN) , metacrilato de polimetilo (P A) y copolimeros de los mismos. Aqui, el polímero conductor de iones puede ser ya sea el mismo o diferente del polímero conductor de iones utilizado como un electrolito de una capa de material activo. Es preferible un polímero que sea el mismo que el polímero de la capa de material activo. El tipo del liquido electrolítico (sal electrolítica y plastificante) no está específicamente limitado, y se pueden utilizar sales electrolíticas tales como las sales de litio y plastificantes tales como los carbonatos según se describe en lo antedicho.

El electrolito polimérico genuino tiene una constitución donde una sal de soporte, tal como la sal de litio, se disuelve en el polímero matriz y no contiene un solvente orgánico como el plastificante . De esta manera, cuando el electrolito se forma del electrolito polimérico genuino, no se fuga líquido de la batería, mejorando por consiguiente la conflabilidad de la batería.

El polímero matriz del electrolito polimérico en gel o del electrolito polimérico genuino forma una estructura de reticulación, exhibiendo de esta manera excelente fuerza mecánica. Para formar la estructura de reticulación, se lleva a cabo una polimerización tal como polimerización térmica, polimerización ultravioleta, polimerización por radiación o polimerización por haz de electrones, sobre un polímero para formar el electrolito polimérico (por ejemplo, PEO o PPO) utilizando un iniciador de polimerización adecuado.

El electrolito no acuoso que está contenido en la capa electrolítica se puede utilizar ya sea individualmente o en combinación de dos o más.

En el caso donde la capa electrolítica está compuesta de electrolito líquido o electrolito polimérico en gel, se utiliza el separador en la capa electrolítica. Ejemplos específicos del separador incluyen películas finamente porosas de polxolefinas tales como polietileno y polipropileno.

El espesor de una capa electrolítica preferiblemente debe ser- tan delgado como sea posible desde el punto de vista de reducir la resistencia interna. El espesor de una capa electrolítica es generalmente 1 a 100 µp?, y preferiblemente 5 a 50 µt? .

Empaquetamiento Con respecto a la batería secundaria de iones de litio, para prevenir un impacto del exterior al utilizar la batería y para prevenir un deterioro por el medioambiente, es preferible que el elemento de batería entero se aloje en un empaquetamiento. Una cubierta de metal convencionalmente conocida se puede utilizar como un empaquetamiento de la batería. Una cubierta en forma de bolsa que se hace mediante una película laminada que contiene aluminio se puede utilizar también para cubrir el elemento de generación de energía eléctrica. Como una película laminada, se puede utilizar la película laminada que tiene una estructura de tres capas en la cual una capa de PP, una capa de aluminio y una capa de nailon se laminan en este orden, pero no está específicamente limitada.

Apariencia de la batería La FIGURA 3 es una vista en perspectiva que ilustra la apariencia de la batería de tipo apilada, que es una modalidad de la invención. Como se ilustra en la FIGURA 3, la batería 10 de tipo apilada tiene una forma plana rectangular. La placa 25 colectora del electrodo negativo y la placa 27 colectora del electrodo positivo para la salida eléctrica se proyectan desde ambos lados laterales de la batería. El elemento 21 de generación de energía eléctrica se encierra en el empaquetamiento 29 de batería de la batería 10 mediante fusión térmica de una porción periférica exterior del empaquetamiento 29 de batería. El elemento 21 de generación de energía eléctrica se sella mientras que se proyectan la placa 25 colectora del electrodo negativo y la placa 27 colectora del electrodo positivo. Aquí, el elemento 21 de generación de energía eléctrica corresponde al elemento 21 de generación de energía eléctrica de la batería 10 de tipo apilada ilustrada en la FIGURA 1, en el cual se apila una pluralidad de capas 19 de batería unitarias (celda unitaria) compuestas del electrodo 13 negativo (capa de material activo del electrodo negativo) , la capa 17 electrolítica, y el electrodo 15 positivo (capa de material activo del electrodo positivo) .

En la modalidad anteriormente mencionada de la invención, la batería de iones de litio que tiene una forma plana (tipo apilada) como se ilustra en la FIGURA 1, se ejemplifica como un dispositivo eléctrico, pero no está limitada a éste. Para una batería de iones de litio de tipo bobinado, puede ser por ejemplo de forma cilindrica bobinada o de forma plana rectangular conformada mediante deformación de tal forma cilindrica. En el caso de la estructura de batería cilindrica, el material del empaquetamiento no está particularmente limitado y puede ser una hoja laminada o una lata cilindrica convencional (lata de metal) . Se puede aplicar a una batería secundaria de otros tipos así como a una batería primaria. También se puede aplicar a un capacitor además de un electrodo .

Como se ilustra en la FIGURA 3, no hay limitación particular en la salida de la placa 25 y 27 colectora. La placa 25 colectora del electrodo negativo y la placa 27 colectora del electrodo positivo pueden ser conducidas hacia afuera desde el mismo lado, o la placa 25 colectora del electrodo negativo y la placa 27 colectora del electrodo positivo se pueden dividir en partes plurales y conducirse hacia afuera desde los lados respectivos. En el caso de la batería secundaria bipolar de tipo bobinado, por ejemplo, se pueden formar terminales utilizando una lata cilindrica (lata de metal) en lugar de la placa colectora.

De acuerdo con la presente modalidad, un material de electrodo positivo que tiene una capacidad irreversible inicial reducida se utiliza como un material activo del electrodo positivo, y por consiguiente, la capacidad teórica del material activo del electrodo negativo se puede utilizar de manera efectiva sin pérdida. Consecuentemente, se puede proporcionar la batería de iones de litio con alta densidad de energía. La batería de iones de litio de acuerdo con la presente modalidad se puede utilizar apropiadamente como una fuente de poder o una fuente de poder auxiliar para operar un vehículo que requiere alta densidad de energía volumétrica y alta densidad de salida volumétrica tal como una fuente de poder de alta capacidad para un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo energizado mediante celdas de combustible, o un vehículo híbrido energizado . mediante celdas de combustible.

EJEMPLOS Se realizará una descripción para los efectos de la invención utilizando los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos. Sin embargo, es evidente que el alcance técnico de la invención no se limita a los siguientes ejemplos. 1. Síntesis del material de electrodo positivo con base en la solución sólida Como un material de inicio, se pesaron cantidades predeterminadas de los acetatos de Li, Mn, Ni, y Co, y se les agregó ácido cítrico en la misma cantidad molar que la sal (metal) para preparar una solución. Subsiguientemente, la solución se transformó en polvo mediante secado por rociado y se sometió a calcinación temporal (calentamiento durante 10 horas en 450°C bajo condición atmosférica) seguido por pulverización y conformación en pelets para entregar un precursor. El precursor se sometió a calcinación principal manteniéndolo en 900°C durante 12 horas bajo condición atmosférica seguido por enfriamiento rápido en nitrógeno líquido para el apagado. Como resultado, se sintetizó cada material de electrodo positivo de una solución sólida de los Ejemplos 1 a 14 y los Ejemplos comparativos 1 a 6 como se muestra en la Tabla 1 y 2. En la Tabla 1, para los Ejemplos 1 a 6 y los Ejemplos comparativos 1 a 6, se proporciona el valor de a cuando la composición del material de electrodo positivo se representa por la fórmula (1): aLi [Li1/3Mn2/3] 02 · (1 - a) LiM02 = LiM'02, la composición y la relación de proporción molar entre Ni y Mn en la parte de Li 02 (parte de Li [NixCOyMni-x-y]02), y la proporción molar de Co en la parte de M' . En la Tabla 2, el valor de a y la relación de proporción molar entre Ni y Mn en la parte de LiM02 se ilustran para el material de electrodo positivo de los Ejemplos 7 a 14. 2. Análisis de las muestras sintetizadas (1) Difracción de rayos X (XRD) : La difracción de rayos X se midió para las muestras obtenidas a partir de los Ejemplos 3 y 4 y los Ejemplos comparativos 3 y 4 (FIGURA 4) . Todas las muestras exhibieron lineas de difracción en 20 a 25° indicando una estructura de superred característica. De esta manera, el grupo de espacio se puede asignar como sigue.

[Fórmula Matemática 1] C 2/m (2) Análisis elemental: Las muestras obtenidas a partir de lo antedicho se sometieron a análisis elemental con plasma inductivamente acoplado (ICP) . Como resultado, se confirmó que las muestras tuvieron la composición ilustrada en la Tabla 1 y 2. 3. Evaluación del material de electrodo positivo Utilizando los materiales activos del electrodo positivo de la Tabla 1 y 2, se prepararon celdas de prueba de acuerdo con el siguiente orden. Primero, 20 mg del material activo del electrodo positivo se conformaron en un pelet de 15 mm de diámetro mediante amasado con el uso de 12 mg de un aglutinante conductor (TAB-2) . Posteriormente se comprimió a una malla inoxidable (colector) que tenia el mismo diámetro y se secó mediante calentamiento en 120°C durante 4 horas bajo vacio para entregar un electrodo de muestra (es decir, el electrodo positivo) . Aqui, se utilizó una hoja de litio (es decir, el electrodo negativo) con diámetro de 16 mm como un contraelectrodo y se utilizó un filtro de vidrio como un separador para ensamblar una celda, ' al cual se agregó liquido electrolítico LiPF6 1 M en EC:DMC=1:2 (proporción en volumen) para completar una celda. Posteriormente, se evaluó la propiedad de carga-descarga de las celdas.

La evaluación se hizo bajo la condición de prueba que incluye el rango de voltaje de 2.0 a 4.8 V, densidad de corriente de 0.2 mA/cm2 y temperatura ambiente.

Los resultados obtenidos se proporcionan en la Tabla 1 y 2. La FIGURA 5 es una gráfica para demostrar la capacidad irreversible de los electrodos positivos que se obtuvieron a partir de los Ejemplos 3 y 4 y los Ejemplos comparativos 3 y 4, en que la capacidad fue dada como un valor relativo con respecto a la capacidad irreversible del Ejemplo comparativo 3, que se estableció a 100%. Como se ilustra en la Tabla 1 y en la FIGURA 5, las capacidades irreversibles iniciales de los Ejemplos 3 y 4 se redujeron por 33% y 7%, respectivamente, en comparación al Ejemplo comparativo 3. Entretanto, la capacidad irreversible inicial del Ejemplo comparativo 4 se incrementó por 8% en comparación al Ejemplo comparativo 3. En el Ejemplo comparativo 3 hubo una composición (Li [ io. i83Lio.2Coo.033Mno.583] 02) , en que la proporción de composición fue la misma para Ni y Mn en la parte de (LÍ O2) · La composición del material de electrodo positivo de los Ejemplos 3 y 4 correspondió a (Li [Nio.i83Lio.2Coo.022Mno.594] O2) y (Li [Nio. i83 io.2Coo.011 no.604] 02) , respectivamente. Se encontró a partir de la FIGURA 5 que, en comparación al Ejemplo comparativo 3, la primera capacidad irreversible se disminuyó en los Ejemplos 3 y 4 en los cuales la cantidad de Mn era mayor. En los Ejemplos 3 y 4, las proporciones molares de Mn fueron mayores que la proporción molar de Ni en la parte de Li 02 de modo que el Mn tuvo una valencia atómica de no sólo Mn (IV) sino también Mn (III), produciendo un estado de valencia mixta. Se supone que, mediante tal estado de valencia mixta, la conductividad eléctrica fue mejorada y el Li se liberó fácilmente a partir de una solución sólida para aminorar la capacidad irreversible inicial.

También se encontró que, en comparación al Ejemplo comparativo 3, la primera capacidad irreversible se incrementó en el Ejemplo comparativo 4 en el cual el contenido de Ni era más alto.

En la FIGURA 6, la capacidad de descarga en el segundo ciclo durante el cual el ciclo estuvo relativamente estabilizado, se ilustró para el material de electrodo positivo de los Ejemplos 3 y 4 y los Ejemplos comparativos 3 y 4. A partir de la FIGURA 6, se encontró que el electrodo que utiliza el material activo del electrodo positivo de los Ejemplos 3 y 4 tuvo una segunda capacidad de descarga mayor en comparación al electrodo que utiliza el material de electrodo positivo del Ejemplo comparativo 3. Esto se supone debido al hecho de que, como el Mn en la parte de LiM02 tiene un estado de valencia mixta, se activa la reacción electroquímica de una solución sólida y fácilmente puede ocurrir la reacción redox, y como resultado se incrementa la capacidad disponible. Entretanto, el Ejemplo comparativo 4 en el cual la proporción molar de Ni era mayor que la proporción molar de Mn en la parte de LiM02, mostró una segunda capacidad de descarga más baja en comparación al Ejemplo comparativo 3.

[Tabla 1] O Aún cuando se utilizó el material de electrodo positivo del Ejemplo comparativo 1, que tuvo una constitución diferente del Ejemplo comparativo 3 pero que tuvo la misma proporción molar de Ni que la proporción molar de Mn en la parte de LiM02, se obtuvo una capacidad irreversible inicial alta. A partir del material de electrodo positivo del Ejemplo comparativo 5 en el cual la proporción molar de Mn fue la misma que la proporción molar de Ni en la parte de LiM02, fue difícil obtener una suficiente capacidad. Se encontró a partir de los resultados dados anteriormente que, utilizando el material de electrodo positivo de la invención en el cual la 'proporción molar de Mn es mayor que la proporción molar de Ni en la parte de LiM02, la capacidad irreversible inicial se puede disminuir mientras se mantiene la alta capacidad.

Como se muestra en la Tabla 1, el material de electrodo positivo de los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 en los cuales los valores de a, es decir, el contenido de la parte de Li [Lii/3Mn2/3] 02, fueron 0.40, mostró la misma tendencia que los Ejemplos 3 y 4 y los Ejemplos comparativos 3 y 4 en los cuales el valor de a es 0.6. De esta manera, en los Ejemplos 1 y 2 en los cuales las proporciones molares de Mn eran mayores que la proporción molar de Ni en la parte de LiM02, las capacidades irreversibles iniciales se disminuyeron en comparación al Ejemplo comparativo 1, y por consiguiente las segundas capacidades de descarga fueron mayores. Por otra parte, en el Ejemplo comparativo 2 en el cual la proporción molar de Ni era mayor, la capacidad irreversible inicial fue grande y la segunda capacidad de descarga se disminuyó.

De modo semejante, con respecto a los materiales de electrodo positivo de los Ejemplos 5 y 6 y los Ejemplos comparativos 5 y 6, en los cuales los valores de a fueron 0.85, los Ejemplos 5 y 6 en los cuales las proporciones molares de Mn fueron mayores que la proporción molar de Ni en la parte de LiM02, mostraron capacidades irreversibles iniciales más bajas en comparación al Ejemplo comparativo 5, produciendo por consiguiente altas segundas capacidades de descarga. Por otra parte, en el Ejemplo comparativo 6 en el cual la proporción molar de Ni era mayor, la capacidad irreversible inicial fue grande y la segunda capacidad de descarga se disminuyó.

En la Tabla 2 y en la FIGURA 7, se mostraron las segundas capacidades de descarga para los materiales de electrodo positivo de los Ejemplos 7 a 14 cuando se fijó la composición de la parte de LiM02 y se varió el valor de a, en ese caso, los materiales se representan por la fórmula (1) : aLi [Lii/3Mn2/3]02 · (1 - a) LiM02. En la Tabla 2, el Ejemplo 11 es el mismo que el Ejemplo 3 de la Tabla 1.

[Tabla 2] A partir de los resultados de la Tabla 2 y la FIGURA 7, se encontró que se pudo obtener una alta capacidad de descarga cuando se utilizaron los materiales de electrodo positivo de los Ejemplos 9 a 13, en los cuales los valores de a fueron desde 0.40 hasta 0.80. Entre éstos, particularmente se pudo obtener una alta capacidad de descarga a partir de los Ejemplos 10 a 12, en los cuales los valores de a fueron desde 0.50 hasta 0.70. 4. Ejemplo de referencia Como un ejemplo de referencia, el limite superior del potencial de carga para el ciclo de carga-descarga como un tratamiento de oxidación se incrementó gradualmente para el electrodo positivo producido con el material de electrodo positivo del Ejemplo 4 en lugar de la carga directamente a 4.8 V para la primera carga. Específicamente, el primer límite superior del potencial de carga se estableció a 4.6 V y posteriormente el electrodo se descargó a 2 V. El mismo proceso se repitió dos veces. Después de la carga a 4.7 V, el electrodo se descargó a 2 V. El mismo proceso se repitió dos veces. Después de la carga a 4.8 V, la carga-descarga se repitió, dentro del rango de 2.0 a 4.8 V de acuerdo con un método común. Como resultado, se confirmó gue se pudo exhibir de manera estable una capacidad de aproximadamente 275 mAh/g.

En conjunto, se encontró gue, realizando un pre-tratamiento de carga-descarga con potencial eléctrico controlado para un electrodo positivo que utiliza el material de electrodo positivo de la invención, se puedo obtener de manera estable una capacidad más alta.

Esta solicitud se basa en la Solicitud de Patente Japonesa No. 2009-276808 presentada el 4 de Diciembre de 2009, el contenido de la cual se incorpora enteramente aquí por referencia.

EXPLICACIONES DE LAS LETRAS O NÚMEROS 10: BATERÍA DE TIPO APILADA 11: COLECTOR DEL ELECTRODO NEGATIVO, 12: COLECTOR DEL ELECTRODO POSITIVO, 13: CAPA DE MATERIAL ACTIVO DEL ELECTRODO NEGATIVO (ELECTRODO NEGATIVO) 15: CAPA DE MATERIAL ACTIVO DEL ELECTRODO POSITIVO (ELECTRODO POSITIVO) 17: CAPA ELECTROLÍTICA 19: CAPA DE BATERÍA UNITARIA (CELDA UNITARIA) 21: ELEMENTO DE GENERACIÓN DE ENERGÍA ELÉCTRICA 25 : PLACA COLECTORA DEL ELECTRODO NEGATIVO 27: PLACA COLECTORA DEL ELECTRODO POSITIVO 29: EMPAQUETAMIENTO (HOJA LAMINADA)

Claims (6)

REIVINDICACIONES

1. Un material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico, caracterizado en que se representa por la fórmula (1) : aü[L¡1/3 n2/3]02-(1 -a) L¡ [??,??,??^ _x_y] 02 (1 ) (en donde, 0 < a < 1, 0 < x < 0.5, y 0 < y < 0.3) y satisface la expresión relacional: 2x + y < 1.

.2. El material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizado en que adicionalmente satisface 0.40 = a = 0.80.

3. El material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico de acuerdo con la Reivindicación 2, caracterizado en que adicionalmente satisface 0.50 = a = 0.70.

4. El material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que adicionalmente satisface la expresión relacional: 0 < (1 - a) y < 0.07.

5. Un dispositivo eléctrico caracterizado en que comprende el material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4 como un material activo del electrodo positivo .

6. El dispositivo eléctrico de acuerdo con la Reivindicación 5, caracterizado en que es una batería de iones de litio. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe un material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico, que tiene alta capacidad y eficiencia de carga-descarga inicial mejorada. Específicamente, se describe un material de electrodo positivo para un dispositivo eléctrico, que se representa por la fórmula general (1) : aLi [Lii/3Mn2/3] 02 · ( 1-a) Li [NixCoyMn1-x-y] O2 (en donde 0<a<l, 0<x<0.5, y 0<y<0.3) y cumple con la fórmula relacional: 2x + y < 1.