MX2012004949A - Catalizadores y su uso. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a nuevos catalizadores así como a su uso por ejemplo en la preparación de productos de poliadición de poliisocianato.

Description

CATALIZADORES Y SU USO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a nuevos catalizadores así como a su uso por ejemplo la preparación de productos de poliadición de poliisocianato.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los poliuretanos se conocen desde hace mucho tiempo y se usan en muchos campos. Con frecuencia, la verdadera reacción de poliuretano debe realizarse con el uso de catalizadores, dado que de lo contrario la reacción transcurre demasiado lentamente y dado el caso lleva a productos de poliuretano con malas propiedades mecánicas. En la mayoría de los casos la reacción debe catalizarse entre el componente de hídroxilo y el componente de NCO. En el caso de los catalizadores comunes se diferencia entre catalizadores que contienen metal y catalizadores que no contienen metal. Catalizadores comunes típicos son por ejemplo catalizadores de amina, tales como por ejemplo 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) o trietanolamina. En el caso de los catalizadores que contienen metal se trata en la mayoría de los casos de compuestos de ácido de Lewis, tales como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño, octoato de plomo, octoato de estaño, complejos de titanio y de zirconio, pero también compuestos de cadmio, bismuto (por ejemplo neodecanoato de bismuto) y compuestos de hierro. Un requisito del catalizador es que éste catalice de la forma más definida posible sólo una de las múltiples reacciones de poliuretano, tal como por ejemplo sólo la reacción entre grupos OH y NCO. A este respecto no deberían catalizarse reacciones secundarias, tales como por ejemplo di- o trimerizaciones del isocianato, alofanatizaciones, biuretizaciones, reacciones con agua o formaciones de urea. El requisito pasa porque siempre un catalizador óptimo catalice exactamente la reacción que se desea en concreto; por ejemplo sólo la reacción con agua, de modo que genere un perfil de espuma definido o, tal como en el caso del uso de los acetatos de potasio, preferentemente la reacción de poliisocianurato. Sin embargo, hasta ahora apenas existen catalizadores que catalicen sólo una reacción definida. Esto es en cambio extraordinariamente deseable en concreto en el caso de las posibilidades de reacción múltiple durante la preparación de poliuretano. No son especialmente interesantes sólo catalizadores que catalizan de forma definida sólo una reacción, sino catalizadores que adicionalmente se activan de forma controlada y catalizan reacciones sólo en determinadas condiciones. En tales casos se habla de catalizadores cambiables. Estos catalizadores cambiables se dividen a su vez en térmica, fotoquímica u ópticamente cambiables. En general se habla también en este caso de catalizadores latentes y en el caso térmico de catalizadores termolatentes. Estos catalizadores descansan hasta que la mezcla de reacción alcanza una temperatura determinada. Por encima de esta temperatura son entonces activos, preferentemente activos de forma súbita. Estos catalizadores latentes posibilitan largas vidas útiles y rápidos tiempos de desmoldeo.

Los catalizadores latentes conocidos hasta hoy y usados preferentemente son los compuestos de mercurio. El representante más prominente es a este respecto el neodecanoato de fenilmercurio (Thorcat® 535 y Cocure® 44). Este catalizador da a conocer un perfil de reacción latente, siendo el catalizador prácticamente inactivo al principio y no se activa de forma súbita hasta después del calentamiento lento de la mezcla, en la mayoría de los casos debido a la exotermia de la reacción no catalizada de grupos NCO con grupos OH, a una temperatura determinada (en la mayoría de los casos alrededor de los 70 °C). En el caso del uso de este catalizador pueden alcanzarse tiempos al descubierto muy largos con tiempos de endurecimiento muy cortos. Esto es entonces especialmente ventajoso cuando debe aplicarse mucho material (por ejemplo debe llenarse un molde grande) y tras realizarse la aplicación debe finalizarse la reacción rápidamente y por lo tanto de forma económica.

En el caso del uso de catalizadores latentes es especialmente ventajoso cuando se cumplen además las siguientes condiciones: a) Un aumento de la cantidad de catalizador acelera la reacción, sin que el catalizador pierda la latencia. b) Una disminución de la cantidad de catalizador ralentiza la reacción, sin que el catalizador pierda la latencia. c) Una variación de la cantidad de catalizador, del número característico, de la relación de mezcla, de la cantidad de producción y/o del porcentaje de segmentos duros en el poliuretano no afecta a la latencia del catalizador. d) En el caso de todas las variaciones mencionadas anteriormente, el catalizador proporciona una reacción casi completa de los reactivos, sin que queden atrás puntos adhesivos.

Una ventaja especial de los catalizadores latentes es el hecho de que en el material de poliuretano acabado, a consecuencia de su acción catalítica que disminuye con la temperatura decreciente, aceleran sólo en pequeña medida la escisión de grupos uretano por ejemplo a temperatura ambiente en comparación con catalizadores convencionales. Contribuyen por lo tanto a las propiedades de uso continuo de los poliuretanos.

Además, en el caso del uso de catalizadores ha de prestarse atención en general a que las propiedades físicas de los productos no se vean afectadas negativamente en la medida de lo posible. Esto es también el motivo de por qué es tan importante una catálisis controlada de una reacción determinada. Precisamente en la preparación de elastómeros, en particular de elastómeros de colada está muy extendido el uso de catalizadores de mercurio, dado que pueden usarse ampliamente, no deben combinarse con catalizadores adicionales y catalizan de forma muy controlada la reacción entre grupos OH y NCO. La única desventaja de esto, aunque muy importante, es la alta toxicidad de los compuestos de mercurio, de modo que se realizan grandes esfuerzos para encontrar alternativas para los catalizadores de mercurio. Además estos compuestos son indeseados en algunas industrias (industria del automóvil, industria electrónica).

Los sistemas, que al menos son menos tóxicos que los catalizadores de mercurio, por ejemplo a base de estaño, zinc, bismuto, titanio o zirconio, pero también catalizadores de amidina y de amina, si bien son conocidos en el mercado, en cambio hasta hoy en día no presentan la robustez y simplicidad de los compuestos de mercurio y además no son latentes o lo son demasiado poco.

En el documento WO 2008/018601 se describe el uso de catalizadores que se basan en mezclas de aminas, compuestos de nitrógeno cíclicos, carboxilatos y/o sales de amonio cuaternario. Las mezclas de este tipo tienen en cambio las desventajas conocidas por el experto. Mientras que las aminas y los compuestos de nitrógeno cíclicos actúan de manera que se activan directamente y por lo tanto no conllevan una latencia suficiente para determinadas aplicaciones, los carboxilatos y sales de amonio cuaternario catalizan por ejemplo también la reacción de poliisocianurato, lo que en determinadas aplicaciones, por ejemplo elastómeros de alto rendimiento, debe descartarse necesariamente.

Determinadas combinaciones de catalizadores provocan que la reacción de gelificación tenga lugar en su mayor parte separada de la reacción de endurecimiento, dado que muchos de estos catalizadores sólo actúan de forma selectiva. Por ejemplo se combina neodecanoato de bismuto (III) con neodecanoato de zinc y ácido neodecanoico. Con frecuencia se añade aún adicionalmente 1 ,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Aunque esta combinación pertenece a las más conocidas, lamentablemente no puede usarse de forma tan amplia y universal como por ejemplo Thorcat® 535 (empresa Thor Especialidades S.A.) y además es vulnerable en el caso de variaciones de formulación. El uso de estos catalizadores se describe en el documento DE-A 10 2004 011 348. Otras combinaciones de catalizadores se dan a conocer en los documentos US-A 3714077, US-A 4584362, US-A 5011902, US-A 5902835 y US-A 6590057.

En el documento WO 2005/058996 se describe la combinación de catalizadores de titanio y de zirconio con catalizadores de bismuto. Una desventaja decisiva de las combinaciones de catalizador conocidas es sin embargo que no pueden usarse de forma tan amplia y universal como los catalizadores de mercurio y son vulnerables en el caso de variaciones de formulación.

También los catalizadores de titanio descritos en el documento WO 2008/155569 tienen algunas desventajas con respecto a los catalizadores de mercurio. Para resultados aceptables es necesaria la adición de un co-catalizador a base de amina. En el caso de los mismos se trata de un catalizador de trimerización, lo que en determinadas aplicaciones (por ejemplo elastómeros de colada) tiene consecuencias negativas sobre las propiedades físicas de los poliuretanos. Mediante una variación de la relación de mezcla de los componentes de catalizador pueden conseguirse o bien una muy buena latencia o bien muy buenas propiedades de material, pero no ambas al mismo tiempo. En consecuencia, las combinaciones de catalizadores descritas deben ajustarse con respecto a su relación de mezcla a los requisitos respectivos, es decir, con una combinación de catalizadores no pueden cubrirse todas las aplicaciones, lo que representa una desventaja decisiva.

En el caso del producto que puede obtenerse comercialmente DABCO DC-2 de la empresa Air Products Chemicals Europe B.V. se trata de una mezcla de catalizadores de 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) y diacetato de dibutilestaño. La desventaja de esta mezcla es que la amina actúa de forma que se activa directamente. Sistemas alternativos son por ejemplo POLYCAT® SA-1/10 (empresa Air Products Chemicals Europe B.V.). A este respecto se trata de DABCO bloqueado con ácido. Aunque este sistema es termolatente, los sistemas de este tipo no se usan debido a su escasa acción catalítica en el endurecimiento; los elastómeros preparados en presencia de estos sistemas permanecen pegajosos al final de la reacción; se habla también de "hambre" de la reacción.

En el documento WO 2009/050115 se describen catalizadores fotolatentes, que no obstante presentan varias desventajas importantes. Las piezas moldeadas macizas se fabrican por regla general en moldes metálicos no transparentes, por lo que es prácticamente imposible una activación de los catalizadores fotolatentes mediante una fuente de radiación externa. Incluso en el caso de una solución técnica de este problema resulta una desventaja inherente adicional de la profundidad de penetración limitada de la radiación electromagnética en la mezcla de reacción.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Por lo tanto, era objetivo proporcionar sistemas y catalizadores con los que sea posible preparar productos de poliadición de poliisocianato con buenas propiedades mecánicas, y que proporcionen al principio una reacción muy retardada y tras esta fase inicial una reacción acelerada para dar el producto final. El sistema y el catalizador deben estar además libres de metales pesados tóxicos tales como cadmio, mercurio y plomo.

Este objetivo pudo conseguirse sorprendentemente mediante el uso de catalizadores de metal especiales (catalizadores de titanio, de zirconio y de hafnio).

Son objeto de la invención productos de poliadición de poliisocianato con buenas propiedades mecánicas, que pueden obtenerse a partir de a) poliisocianatos y b) compuestos reactivos con NCO en presencia de c) catalizadores latentes d) dado el caso otros de c) distintos catalizadores y/o activadores con la adición de e) dado el caso agentes espumantes f) dado el caso cargas y/o materiales de fibra g) dado el caso adyuvantes y/o aditivos, caracterizado porque como catalizadores latentes se usan compuestos de titanio, de zirconio y/o de hafnio mononucleares tetravalentes de fórmula I con al menos un ligando que contiene un único átomo de nitrógeno unido a través de al menos dos átomos de oxígeno o de azufre Me(IV)(L1)n1(L2)n2(L3)n3 ( I ) siendo n1 1 ó 2, n2 y n3 0 ó 1 , Me Ti, Zr o Hf y L1 ligando bi-, tri- o tetravalente y L2, L3 mono- o bivalentes o compuestos de titanio, de zirconio y/o de hafnio polinucleares tetravalentes basados en los mismos, teniendo al menos un ligando de cada átomo de Me el siguiente significado: -X-Y siendo X = O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0)0, 0(0)S(0) Y = -R1-N(R2)(R3) o -R1-C(R4)=NR2 R1 , R2, R3, R4 independientemente entre sí restos de hidrocarburo saturado o insaturado, cíclico o acíclico, ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, dado el caso interrumpido por heteroátomos o R2, R3, R4 independientemente entre sí son hidrógeno, R1-X o R2 y R3 o R2 y R1 o R3 y R1 o R4 y R1 o R4 y R2 forman un anillo y -X-Y está unido con al menos dos átomos de oxígeno o de azufre a un átomo de Me y en los que el resto de los ligandos son independientemente entre síi-X-Y con el significado mencionado anteriormente o tienen el siguiente significado: halogenuros, hidróxido, restos amida, oxígeno, azufre o XR2, de manera especialmente preferente alcoholatos o carboxilatos. Con la expresión "ligandos que contienen un único átomo de nitrógeno" en esta solicitud quiere decirse ligandos con un átomo de nitrógeno así como ligandos que contienen dos átomos de nitrógeno unidos directamente entre sí. Se prefieren ligandos con un átomo de nitrógeno.

Un objeto adicional de la invención es un procedimiento para la preparación de los productos de poliadición de poliisocianato según la invención, en el que se hacen reaccionar poliisocianatos (a) con compuestos reactivos con NCO (b) en presencia de catalizadores latentes (c) y dado el caso catalizadores adicionales distintos de (c) y/o activadores con la adición de dado el caso agentes espumantes, dado el caso cargas y/o materiales de fibras y dado el caso adyuvantes y/o aditivos, caracterizado porque como catalizadores latentes (c) se usan compuestos de titanio, de zirconio y/o de hafnio mononucleares tetravalentes de fórmula I con al menos un ligando que contiene un único átomo de nitrógeno unido a través de al menos dos átomos de oxígeno o de azufre Me(IV)(L1)n1(L2)n2(L3)n3 ( I ) siendo n1 1 ó 2, n2 y n3 0 ó 1 , Me Ti, Zr o Hf y L1 ligando bi-, tri- o tetravalente y L2, L3 ligandos mono- o bivalentes o compuestos de titanio, de zirconio y/o de hafnio polinucleares tetravalentes basados en los mismos, teniendo al menos un ligando de cada átomo de Me el siguiente significado: -X-Y siendo X = O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0)0, 0(0)S(0) Y = -R1-N(R2)(R3) o -R1-C(R4)=NR2 R1 , R2, R3, R4 independientemente entre sí restos de hidrocarburo saturado o insaturado, cíclico o acíclico, ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, dado el caso interrumpido por heteroátomos o R2, R3, R4 independientemente entre sí son hidrógeno, R1-X o R2 y R3 o R2 y R1 o R3 y R1 o R4 y R1 o R4 y R2 forman un anillo y -X-Y está unido con al menos dos átomos de oxígeno o de azufre a un átomo de Me y en los que el resto de los ligandos son independientemente entre sí -X-Y con el significado mencionado anteriormente o tienen el siguiente significado: halogenuros, hidróxido, restos amida, oxígeno, azufre o XR2, de manera especialmente preferente alcoholatos o carboxilatos. Un objeto adicional de la invención son catalizadores latentes consistentes en compuestos de titanio, de zirconio y/o de hafnio mononucleares tetravalentes de fórmula I con al menos un ligando que contiene un único átomo de nitrógeno unido a través de al menos dos átomos de oxígeno o de azufre o a partir de compuestos de titanio, de zirconio y/o de hafnio bi- o polinucleares tetravalentes de fórmulas II, III o IV con al menos un ligando que contiene un único átomo de nitrógeno unido a través de al menos dos átomos de oxígeno o de azufre de cada átomo de metal (Me) Me(IV)(L )n1(L2)n2(L3)n3 ( I ) siendo n1 1 ó 2 y n2 y n3 0 ó 1 , Me Ti, Zr o Hf y L1 ligando bi-, tri- o tetravalente y L2, L3 ligandos mono- o bivalentes [(L1)n1(L2)n2Me(IV)]20 ( II ) siendo n1 1 y n2 0 ó 1 , Me Ti, Zr o Hf y L1 ligando bi- o trivalente y L2 ligando monovalente [(UJniMeílN O], (III) [(OmMeOVJS] (IV) siendo n1 1 , n mayor o igual a 2, Me Ti, Zr o Hf y L1 ligando bivalente, teniendo al menos un ligando de cada átomo de Me el siguiente significado: -X-Y siendo X = O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0)0, 0(0)S(0) Y = -R1-N(R2)(R3) o -R1-C(R4)=NR2 R1 , R2, R3, R4 independientemente entre sí restos de hidrocarburo saturado o insaturado, cíclico o acíclico, ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, dado el caso interrumpido por heteroátomos o R2, R3, R4 independientemente entre sí son hidrógeno, R1-X o R2 y R3 o R2 y R1 o R3 y R1 o R4 y R1 o R4 y R2 forman un anillo y -X-Y está unido con al menos dos átomos de oxígeno o de azufre a un átomo de Me y en los que el resto de los ligandos son independientemente entre sí -X-Y con el significado mencionado anteriormente o tienen el siguiente significado: halogenuros, hidróxido, restos amida, oxígeno, azufre o XR2, de manera especialmente preferente alcoholatos o carboxilatos. Los compuestos usados como catalizadores latentes son conocidos en la bibliografía. Se encuentran procedimientos para la preparación de los compuestos, entre otros en: T. Kemmitt, N. I. Al-Salim, G. J. Gainsford, W. Henderson, Aust. J. Chem. 1999, 52, 915; K. V. Zaitsev, S. S. Karlov, A. A. Selina, Yu. F. Oprunenko, A. V. Churakov, B. Neumüller, J. A. K. Howard, G. S. Zaitseva, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 1987; M. K. Sharma, A. Singh, R. C. Mehrotra, Indian J. Chem. 2001, 40A, 568; K. V. Zaitsev, M. V. Bermeshev, A. A. Samsonov, J. F. Oprunenko, A. V. Churakov, J. A. L. Howard, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva, New J. Chem. 2008, 32, 1415; y bibliografía expuesta en los mismos.

Los catalizadores latentes consistentes en los compuestos de titanio, zirconio o hafnio (IV) mencionados anteriormente se usan preferentemente en la preparación de compuestos de poliadición de poliisocianato, en particular poliuretanos.

En el caso de los ligandos diferentes del ligando especial se trata de los ligandos conocidos de la química del titanio, zirconio y hafnio. En la presente invención, estos ligandos están unidos independientemente entre sí exclusivamente a través de átomos que no son de carbono al titanio, zirconio o hafnio (compuestos metálicos inorgánicos). Los compuestos metálicos inorgánicos, es decir, los compuestos metálicos sin enlaces metal-carbono, se prefieren debido a su toxicidad reducida con respecto a compuestos organométalicos correspondientes.

Preferentemente, en el caso de ligandos diferentes del ligando especial, se trata de puentes de oxígeno, hidróxido, restos amida, alcoholatos, carboxilatos, puentes de azufre, tiolatos (en cada caso preferentemente con 1 a 30 átomos de carbono, de manera especialmente preferente con 1 a 12 átomos de carbono) y halogenuros (preferentemente cloruro y bromuro), de manera especialmente preferente la unión de los ligandos al titanio, zirconio y hafnio tiene lugar a través de oxígeno, por ejemplo como grupo alcoxilo (alcoholato) o como carboxilato.

Los ligandos de alcoholato preferidos son MeO-, EtO-, PrO-, ¡PrO-, BuO-, tBuO-, PhO- y: Me = resto metilo, Et = resto etilo, Pr = resto propilo, ¡Pr = resto isopropilo, Bu = resto n-butilo, tBu = resto tere-butilo, Ph = resto fenilo Los ligandos de carboxilato preferidos son formiato, acetato, propanoato, butanoato, pentanoato, hexanoato, etilhexanoato, laurato, lactato y benzoato, de manera especialmente preferente etilhexanoato, laurato y benzoato.

Los compuestos de titanio, zirconio' y hafnio, tal como se conoce en general, tienden a la oligomerización, de modo que con frecuencia existen compuestos metálicos polinucleares o mezclas de compuestos metálicos mono- y polinucleares. En los compuestos metálicos polinucleares, los átomos de metal están unidos preferentemente a través de átomos de oxígeno.

Complejos oligoméricos típicos (compuestos metálicos polinucleares) se generan por ejemplo mediante condensación de los átomos de metal a través de oxígeno o azufre, por ejemplo [OMe(0-R1-N(R2)-R1-0)]n siendo n > 1. En el caso de menores grados de oligomerización se encuentran con frecuencia oligómeros cíclicos, con mayores grados de oligomerización lineales, con grupos terminales OH.

En el caso del ligando especial -X-Y, X significa preferentemente oxígeno, azufre u -O-C(O)-.

Preferentemente, en el caso del ligando -X-Y se trata de un ligando, en el que X es azufre u oxígeno e Y es -CH2CH2 (R)CH2CH2S o -CH2CH2N(R)CH2CH2O siendo R preferentemente Me, Et, Bu, tBu, Pr, ¡Pr o Ph.

Preferentemente, en el caso del ligando -X-Y se trata de un ligando en el que X es -O-C(O)- e Y es -CH2-N(R)CH2C(O)O siendo R preferentemente Me, Et, Bu, tBu, Pr, ¡Pr o Ph.

Se prefiere como ligando especial también: Ligandos especiales preferidos -X-Y son: HN[CH2CH20-]2) -OCHzCHzNÍH CHzCHzCHzO-, HN[CH2CH(Me)0-]2l MeN[CH2CH20-]2, BuN[CH2CH20-]2, PhN[CH2CH20-]2) MeN[CH2CH(Me)0-]2, BuN[CH2CH(Me)0-]2, PhN[CH2CH(Me)0-]2 En una variante preferida el compuesto metálico consiste en 8n ? = 0, S) OC(O), preferentemente O y OC(O), de manera especialmente preferente O, pudiendo ser los restos R' y R" iguales o distintos. Los restos R1 pueden ser iguales o diferentes y tienen el significado mencionado anteriormente. El resto R2 tiene el significado mencionado anteriormente. En una forma de realización especialmente preferida los restos R' y R" son idénticos, tal como también los dos restos R1. En el caso de los restos R' y R" así como R2 se trata preferentemente de restos alquilo. Los restos R1 son preferentemente -(Chk , siendo n preferentemente 2. R2 y R' así como R" son preferentemente metilo, butilo, propilo o isopropilo. En lugar de los restos R'O y R"O pueden encontrarse también átomos de oxígeno, obteniéndose entonces un compuesto metálico binuclear unido a través de dos puentes de oxígeno. Esto es un caso especial de los compuestos de Me (IV) oligoméricos descritos [OMe(O-R1-N(R2)-R1-O)]n siendo n > 1.

De los catalizadores de titanio, zirconio y hafnio se prefieren Ibs catalizadores de titanio y zirconio, se prefieren especialmente los catalizadores de titanio.

En los casos en los que los compuestos metálicos presentan ligandos con restos OH libres, el catalizador puede incorporarse en el producto con la reacción de poliadición de poliisocianato. Asimismo puede tener lugar una incorporación a través de grupos NH o NH2 libres de los ligandos. Una ventaja especial de estos catalizadores que pueden incorporarse es su comportamiento de empañamiento fuertemente reducido, lo que es importante especialmente en el caso del uso de poliuretanos en el interior de automóviles.

Las siguientes fórmulas la a Ij ilustran algunos ejemplos de realización de los catalizadores latentes usados.

Fórmulas la a Ij: (a) (b) (c) (e) (f) Las fórmulas lk e II muestran compuestos oligomerizados (por ejemplo dimerizados). Una ventaja de estas sustancias oligoméricas es su presión de vapor muy reducida. Esto lleva a valores de empañamiento muy bajos en el caso de los poliuretanos por ejemplo preparados con estos compuestos. Los valores de empañamiento bajos son muy importantes en particular en el caso del uso de los poliuretanos en la industria del automóvil.

Fórmulas lk e II (k) En forma disuelta, los ligandos pueden intercambiarse entre sí en el metal o con el disolvente (disolvente de coordinación) y formar estructuras adicionales, con puente alternativas o condensadas con un porcentaje de núcleo de metal mayor o diferente, tal como se conoce por la química del titanio, zirconio y hafnio. A este respecto se trata de un equilibrio dinámico.

Los catalizadores latentes pueden combinarse con catalizadores/activadores adicionales conocidos por el estado de la técnica; por ejemplo catalizadores que contienen titanio, zirconio, bismuto, estaño y/o hierro, tal como se describen por ejemplo en el documento WO 2005/058996.

Asimismo es posible una adición de aminas o amidinas. Además durante la reacción de poliadición de poliisocianato pueden añadirse también compuestos ácidos, tales como por ejemplo ácido 2-etilhexanoico o alcoholes para el control de la reacción.

En una variante preferida, el catalizador latente se añade a través del compuesto reactivo con NCO o en un disolvente de la mezcla de reacción. Puede concebirse también una dosificación a través del componente de isocianato.

Los poliisocianatos (a) adecuados para la preparación de compuestos de poliadición de poliisocianato, en particular poliuretanos, son poliisocianatos orgánicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos en sí conocidos para el experto con al menos dos grupos isocianato por molécula así como mezclas de los mismos. Ejemplos de poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos adecuados son di- o triisocianatos, tales como por ejemplo butanodiisocianato, pentanodiisocianato, hexanodiisocianato (hexametilenodiisocianato, HDI), 4-isocianatometil-1 ,8-octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN) y sistemas cíclicos, tales como por ejemplo 4,4'-metilen-bis(ciclohexilisocianato), 3,5,5-trimetil-1 -isocianato-3-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), así como ?,?'-düsoc¡anato-1 ,3-dimetilc¡clohexano (H6XDI). Como poliisocianatos aromáticos pueden usarse por ejemplo 1 ,5-naftalenodiisocianato, diisocianatodifenilmetano (2,2 -, 2,4'- y 4,4'-MDI o mezclas de los mismos), diisocianatometilbenceno (2,4- y 2,6-toluilenodiisocianato, TDI) y mezclas técnicas de los dos isómeros así como 1 ,3-bis(isocianatometil)-benceno (XDI). Además pueden usarse TODI (3,3'-dimetil-4,4'-bifenildiisocianato), PPDI (1 ,4-parafenilenodiisocianato) y CHDI (ciclohexildüsocianato).

Además pueden usarse también los productos secundarios en sí conocidos de los poliisocianatos orgánicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos mencionados anteriormente con estructura de carbodiimida, uretonimina, uretdiona, alofanato, biuret y/o isocianurato, así como prepolímeros que se obtienen mediante la reacción del poliisocianato con compuestos con grupos reactivos frente a grupos isocianato.

El componente de poliisocianato (a) puede encontrarse en un disolvente adecuado. Disolventes adecuados son aquéllos que presentan una solubilidad suficiente del componente de poliisocianato y que están libres de grupos reactivos frente a isocianato. Ejemplos de tales disolventes son acetona, metiletilcetona, ciclohexanona, metilisobutilcetona, metilisoamilcetona, diisobutilcetona, acetato de etilo, acetato de n-butilo, diacetato de etilenglicol, butirolactona, carbonato de dietilo, carbonato de propileno, carbonato de etileno, ?,?-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, metilal, etilal, butilal, 1 ,3-dioxolano, glicerolformal, benceno, tolueno, n-hexano, ciclohexano, disolvente nafta, acetato de 2-metoxipropilo (MPA).

El componente de isocianato puede contener además adyuvantes y aditivos habituales, tales como por ejemplo mejoradores de la reología (por ejemplo carbonato de etileno, carbonato de propileno, ésteres dibásicos, ésteres de ácido cítrico), estabilizadores (por ejemplo ácidos de Broenstedt y de Lewis, tales como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido fosfórico, cloruro de benzoílo, ácidos organominerales tales como fosfato de dibutilo, además ácido adípico, ácido málico, ácido succínico, ácido racémico o ácido cítrico), agentes protectores UV (por ejemplo 2,6-di-butil-4-metilfenol), agentes protectores frente a la hidrólisis (por ejemplo carbodiimidas con impedimento estérico), emulsionantes así como catalizadores (por ejemplo trialquilaminas, diazabiciclooctano, dioxoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño, N-alquilmorfolina, octoato de plomo, octoato de zinc, octoato de estaño, octoato de calcio, octoato de magnesio, los naftenatos correspondientes y p-nitrofenolato y/o también fenilneodecanoato de mercurio) y cargas (por ejemplo creta), dado el caso colorantes que pueden incorporarse en el/la poliuretano/poliurea que va a formarse posteriormente (es decir, que disponen de átomos de hidrógeno activos Zerewitinoff) y/o pigmentos de color.

Como compuestos reactivos con NCO (b) pueden usarse todos los compuestos conocidos por el experto que presentan una funcionalidad OH o NH media de al menos 1 ,5. Éstos pueden ser por ejemplo dioles de bajo peso molecular (por ejemplo 1 ,2-etanodiol, 1 ,3- o 1 ,2-propanodiol, butano-1 ,4-diol), trioles (por ejemplo glicerina, trimetilolpropano) y tetraoles (por ejemplo pentaeritritol), poliaminas de cadena corta pero también compuestos polihidroxilados de mayor peso molecular tales como polieterpolioles, poliesterpolioles, policarbonatopolioles, polisiloxanopolioles, poliaminas y polieterpoliaminas así como polibutadienopolioles.

Puede accederse a los polieterpolioles de manera en sí conocida mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas con catálisis básica o el uso de compuestos de cianuro metálico doble (compuestos DMC). Las moléculas iniciadoras adecuadas para la preparación de polieterpolioles son por ejemplo polioles simples, de bajo peso molecular, agua, poliaminas orgánicas con al menos dos enlaces N-H o cualquier mezcla de moléculas iniciadoras de este tipo. Las moléculas iniciadoras preferidas para la preparación de polieterpolioles mediante alcoxilación, en particular según el procedimiento de DMC, son en particular polioles simples tales como etilenglicol, propilenglicol-1 ,3 y butano-1 ,4-diol, hexano-1 ,6-diol, neopentilglicol, 2-etilhexano-1 ,3-diol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol así como ésteres de bajo peso molecular, que presentan grupos hidroxilo, de polioles de este tipo con ácidos dicarboxílicos del tipo mencionado a continuación a modo de ejemplo o productos de etoxilación o propoxilación de bajo peso molecular de polioles sencillos de este tipo o cualquier mezcla de alcoholes modificados o no modificados de este tipo. Óxidos de alquileno adecuados para la alcoxilación son en particular óxido de etileno y/u óxido de propileno, que pueden usarse en cualquier orden o también en mezcla en el caso de la alcoxilación.

Los poliesterpolioles pueden prepararse de manera conocida mediante policondensación de derivados de ácidos policarboxílicos de bajo peso molecular, tales como por ejemplo ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, diácido dodecanoico, anhídrido del ácido tetrahidroftálico, anhídrido del ácido hexahidroftálico, anhídrido del ácido tetracloroftálico, anhídrido del ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido del ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico, ácido graso dimérico, ácido graso trimérico, ácido itálico, anhídrido del ácido itálico, ácido ¡softálico, ácido tereftálico, ácido cítrico o ácido trimelítico, con polioles de bajo peso molecular, tales como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, 1 ,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-propano-1 ,3-diol, butano-1 ,2,4-triol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol, o mediante polimerización de apertura de anillo de ésteres de ácido carboxílicos cíclicos, tales como e-caprolactona. Además también pueden policondensarse derivados de ácidos hidroxicarboxílicos, tales como por ejemplo ácido láctico, ácido cinámico o ácido ?-hidroxicaproico para dar poliesterpolioles. En cambio pueden usarse también poliesterpolioles de origen oleoquímico. Los poliesterpolioles de este tipo pueden prepararse por ejemplo mediante la apertura de anillo completa de triglicéridos epoxidados de una mezcla de grasa que contiene ácido graso al menos en parte olefínicamente insaturado con uno o varios alcoholes con 1 a 12 átomos de C y posterior transesterificación parcial de los derivados de triglicérido para dar alquilesterpolioles con 1 a 12 átomos de C en el resto alquilo.

La preparación de poliacrilatopolioles adecuados es en sí conocida para el experto. Se obtienen mediante polimerización por radicales de monómeros olefínicamente insaturados, que presentan grupos hidroxilo, o mediante copolimerización por radicales de monómeros olefínicamente insaturados, que presentan grupos hidroxilo con dado el caso otros monómeros olefínicamente insaturados, tales como por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, estireno, ácido acrílico, acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo. Monómeros olefínicamente insaturados, que presentan grupos hidroxilo adecuados, son en particular acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, la mezcla de isómeros de acrilato de hidroxipropilo que puede obtenerse mediante la adición de óxido de propileno a ácido acrílico así como la mezcla de isómeros de metacrilato de hidroxipropilo que puede obtenerse mediante adición de óxido de propileno a ácido metacrílico. Iniciadores de radicales adecuados son aquéllos del grupo de los azocompuestos, tales como por ejemplo azoisobutironitrilo (AIBN), o del grupo de los peróxidos, tales como por ejemplo peróxido de di-terc-butilo.

El componente (b) puede encontrarse en un disolvente adecuado. Disolventes adecuados son aquéllos que presentan una solubilidad suficiente del componente. Ejemplos de tales disolventes son acetona, metiletilcetona, ciclohexanona, metilisobutilcetona, metilisoamilcetona, diisobutilcetona, acetato de etilo, acetato de n-butilo, diacetato de etilenglicol, butirolactona, carbonato de dietilo, carbonato de propileno, carbonato de etileno, ?,?-dimetilformamida, N.N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, metilal, etilal, butilal, 1 ,3-dioxolano, glicerolformal, benceno, tolueno, n-hexano, ciclohexano, disolvente nafta, acetato de 2-metoxipropilo (MPA). Además, los disolventes pueden portar también grupos reactivos frente a isocianatos. Ejemplos de tales disolventes' reactivos son aquéllos que presentan una funcionalidad media de grupos reactivos frente a isocianatos de al menos 1 ,8. Éstos pueden ser por ejemplo dioles de bajo peso molecular (por ejemplo etano-1 ,2-diol, propano-1 ,3- o 1 ,2-diol, butano-1 ,4-diol), trioles (por ejemplo glicerina, trimetilolpropano), pero también diaminas de bajo peso molecular, tales como por ejemplo éster de poli(ácido aspártico).

Polieteraminas que pueden usarse como componente (b) son en particular diaminas o triaminas. Los compuestos de este tipo se distribuyen por ejemplo por la empresa Huntsman con el nombre Jeffamine® o por la empresa BASF como polieteraminas.

Como componente de reticulación o agente de alargamiento de cadena se usan en la mayoría de los casos polioles o poliaminas de cadena corta. Los agentes de alargamiento de cadena típicos son dietiltoluendiamina (DETDA), 4,4'-metilenbis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA), 4,4'-metilenbis-(2,6-diisopropil)-anilina (MDIPA), 4,4'- metilen-bis-(3-cloro-2,6-dietil)-anilina (MCDEA), dimetiltiotoluendiamina (DMTDA, Ethacure® 300), N,N'-di(sec-butil)-amino-bifenilmetano (DBMDA, Unilink® 4200) o ?,?'-di-sec-butil-p-fenilendiamina (Unilink® 4100), S.S'-dicloro^^'-diamino-difenilmetano (MBOCA), di-p-aminobenzoato de trimetilenglicol (Polacure 740M). Los agentes de alargamiento de cadena amínicos alifáticos pueden igualmente usarse o usarse conjuntamente. 1 ,3-propanodiol, butano-1 ,4-diol, 2,3-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol y HQEE (hidroquinon-di(p-hidroxi-etil)éter).

El procedimiento para la preparación de los productos de poliadición de poliisocianato puede realizarse en presencia de mejoradores de la reología, estabilizadores, agentes protectores UV, catalizadores, agentes protectores frente a la hidrólisis, emulsionantes, cargas, dado el caso colorantes que pueden incorporarse (es decir, que disponen de átomos de hidrógeno activos Zerewitinoff) y/o pigmentos de color habituales. Se prefiere también una adición de zeolitas.

Adyuvantes y aditivos preferidos son agentes espumantes, cargas, creta, negro de humo o zeolitas, agentes protectores contra la llama, pastas de color, agua, agentes antimicrobianos, mejoradores del flujo, agentes tixotrópicos, agentes de modificación de superficie y retardadores en la preparación de los productos de poliadición de poliisocianato. Otros adyuvantes y aditivos comprenden desespumantes, emulsionantes, estabilizadores de la espuma y reguladores celulares. Una visión general se encuentra en G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2a edición, Cari Hanser Verlag, Múnich, 1994, cap. 3.4.

Agentes espumantes típicos son fluorocarbonos, pentano, ciclopentano, agua y/o dióxido de carbono.

Los catalizadores latentes pueden usarse para la preparación de productos de poliadición de poliisocianato, espumas blandas y rígidas, recubrimientos, adhesivos y agentes sellantes, espumas semirrígidas, espumas integrales, elastómeros de inyección y de colada, resinas y aglutinantes en la química del poliuretano así como de poliuretanos termoplásticos.

Además, los catalizadores según la invención pueden usarse para la preparación se siliconas y poliésteres.

La invención se explicará en detalle por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplos: Como catalizadores según la invención se usaron: Catalizador 1 : (i-PrO)2Ti(OCH2CH2)2NCH3 Representación según las prescripciones bibliográficas: Zaitsev, K. V.; Karlov, S. S.; Seiina, A. A.; Oprunenko, Y. F.; Churakov, A. V.¡ Neumüller, B.; Howard, J. A. K.¡ Zaitseva, G. S. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 1987.

Catalizador 2: T¡[(OCH2CH2)2NCH3]2 Representación según las prescripciones bibliográficas: Kemmitt, T.; Al-Salim, N. I.; Gainsford, G. J.; Henderson, W. Aust. J. Chem. 1999, 52, 915.

Definición de tiempo de colada (vida útil) y tiempo de desmoldeo en la preparación de poliuretano (PUR): El tiempo de colada es el tiempo tras el que la mezcla de reacción de PUR al colarse sobre una placa de acero plana varía significativamente el comportamiento de flujo debido a un aumento de viscosidad considerable.

El tiempo de desmoldeo es el tiempo tras el que la probeta de PUR puede presionarse sin deformación manualmente del cilindro de acero.

Ejemplo 1 (preparación de PUR con el catalizador 1): 280 g de Desmodur® MS 192 (prepolímero de MDI de la empresa Bayer MaterialScience AG, contenido en NCO del 19,2 %) se mezclaron con 470 g de Baytec® VP.PU 20GE12 (poliol de la empresa Bayer MaterialScience AG, índice de OH: 64 mg de KOH/g), 30 g de butano-1 ,4-diol y 0,004 g (0,00051 % en peso) del catalizador 1 a 50 °C en una lata blanca de 1 ,5 I (diámetro: 120 mm, altura: 135 mm).

La mezcla se coló en un cilindro de acero hueco templado hasta 80 °C y dotado de agente desmoldeador (Indrosil 2000) (diámetro: 40 mm, altura: 80 mm). Se extrajo la probeta.

Ejemplo 2 (preparación de PUR con el catalizador 2): 280 g de Desmodur® MS 192 (prepolímero de MDI de la empresa Bayer MaterialScience AG, contenido en NCO del 19,2 %) se mezclaron con 470 g de Baytec® VP.PU 20GE12 (poliol de la empresa Bayer MaterialScience AG, índice de OH: 64 mg de KOH/g), 30 g de butano-1 ,4-diol y 0,003 g (0,00038 % en peso) del catalizador 2 a 50 °C en una lata blanca de 1 ,5 I (diámetro: 120 mm, altura: 135 mm). La mezcla se coló en un cilindro de acero hueco templado hasta 80 °C y dotado de agente desmoldeador (Indrosil 2000) (diámetro: 40 mm, altura: 80 mm). Se extrajo la probeta.

Ejemplo de comparación 3 (con Snapcure 2120 (empresa Johnson Matthey Catalysts) como catalizador): 280 g de Desmodur® MS 192 (prepolímero de MDI de la empresa Bayer MaterialScience AG, contenido en NCO del 19,2 %) se mezclaron con 470 g de Baytec® VP.PU 20GE12 (poliol de la empresa Bayer MaterialScience AG, índice de OH: 64 mg de KOH/g), 30 g de butano-1 ,4-diol y 0,5 g (0,064 % en peso) de Snapcure 2120 a 50 °C en una lata blanca de 1 ,5 I (diámetro: 120 mm, altura: 135 mm). La mezcla se coló en un cilindro de acero hueco templado hasta 80 °C y dotado de agente desmoldeador (Indrosil 2000) (diámetro: 40 mm, altura: 80 mm). Se extrajo la probeta.

Ejemplo de comparación 4 (con Snapcure 2130 (empresa Johnson Matthey Catalysts) como catalizador): 280 g de Desmodur® MS 192 (prepolímero de MDI de la empresa Bayer MaterialScience AG, contenido en NCO del 19,2 %) se mezclaron con 470 g de Baytec® VP.PU 20GE12 (poliol de la empresa Bayer MaterialScience AG, índice de OH: 64 mg de KOH/g), 30 g de butano-1 ,4-diol y 0,5 g (0,064 % en peso) de Snapcure 2130 a 50 °C en una lata blanca de 1 ,5 I (diámetro: 120 mm, altura: 135 mm). La mezcla se coló en un cilindro de acero hueco templado hasta 80 °C y dotado de agente desmoldeador (Indrosil 2000) (diámetro: 40 mm, altura: 80 mm). Se extrajo la probeta.

Ejemplo de comparación 5 (con Snapcure 2210 (empresa Johnson Matthey Catalysts) como catalizador): 280 g de Desmodur® MS 192 (prepolímero de MDI de la empresa Bayer MateriaIScience AG, contenido en NCO del 19,2 %) se mezclaron con 470 g de Baytec® VP.PU 20GE12 (poliol de la empresa Bayer MateriaIScience AG, índice de OH: 64 mg de KOH/g), 30 g de butano-1 ,4-diol y 0,1 g (0,0128 % en peso) de Snapcure 2210 a 50 °C en una lata blanca de 1 ,5 I (diámetro: 120 mm, altura: 135 mm). La mezcla se coló en un cilindro de acero hueco templado hasta 80 °C y dotado de agente desmoldeador (Indrosil 2000) (diámetro: 40 mm, altura: 80 mm). Se extrajo la probeta.

Ejemplo de comparación 6 (con Snapcure 2220 (empresa Johnson Matthey Catalysts) como catalizador): 280 g de Desmodur® MS 192 (prepolímero de MDI de la empresa Bayer MateriaIScience AG, contenido en NCO del 19,2 %) se mezclaron con 470 g de Baytec® VP.PU 20GE12 (poliol de la empresa Bayer MateriaIScience AG, índice de OH: 64 mg de KOH/g), 30 g de butano-1 ,4-diol y 0,1 g (0,0128 % en peso) de Snapcure 2220 a 50 °C en una lata blanca de 1 ,5 I (diámetro: 120 mm, altura: 135 mm). La mezcla se coló en un cilindro de acero hueco templado hasta 80 °C y dotado de agente desmoldeador (Indrosil 2000) (diámetro: 40 mm, altura: 80 mm). Se extrajo la probeta.

Ejemplo de comparación 7 (con Thorcat 535 (80 % de neodecanoato de fenil-Hg, 20 % de ácido neodecanoico; empresa Thor Especialidades S.A.) como catalizador): 280 g de Desmodur® MS 192 (prepolímero de MDI de la empresa Bayer MaterialScience AG, NCO al 19,2 %) se mezclaron con 470 g de Baytec® VP.PU 20GE12 (poliol de la empresa Bayer MaterialScience AG, índice de OH: 64 mg de KOH/g), 30 g de butano-1 ,4-diol y 0,3 g (0,038 % en peso) de Thorcat 535 a 50 °C en una lata blanca de 1 ,5 I (diámetro: 120 mm, altura: 135 mm). La mezcla se coló en un cilindro de acero hueco templado hasta 80 °C y dotado de agente desmoldeador (Indrosil 2000) (diámetro: 40 mm, altura: 80 mm). Se extrajo la probeta.

Ejemplo de comparación 8 (con 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) como catalizador): 280 g de Desmodur MS 192 (prepolímero de MDI de la empresa Bayer MaterialScience AG, NCO al 19,2 %) se mezclaron con 470 g de Baytec® VP.PU 20GE12 (poliol de la empresa Bayer MaterialScience AG, índice de OH: 64 mg de KOH/g), 30 g de butano-1 ,4-diol y 0,024 g (0,003 % en peso) de DABCO a 50 °C en una lata blanca de 1 ,5 I (diámetro: 120 mm, altura: 135 mm). La mezcla se coló en un cilindro de acero hueco templado hasta 80 °C y dotado de agente desmoldeador (Indrosil 2000) (diámetro: 40 mm, altura: 80 mm). Se extrajo la probeta.

Ejemplo de comparación 9 (con DBTL (dilaurato de dibutilestaño) como catalizador): 280 g de Desmodur MS 192 (prepolímero de MDI de la empresa Bayer MaterialScience AG, NCO al 19,2 %) se mezclaron con 470 g de Baytec® VP.PU 20GE12 (poliol de la empresa Bayer MaterialScience AG, índice de OH: 64 mg de KOH/g), 30 g de butano-1 ,4-diol y 0,03 g (0,0038 % en peso) de DBTL a 50 °C en una lata blanca de 1 ,5 I (diámetro: 120 mm, altura: 135 mm). La mezcla se coló en un cilindro de acero hueco templado hasta 80 °C y dotado de agente desmoldeador (Indrosil 2000) (diámetro: 40 mm, altura: 80 mm). Se extrajo la probeta.

Ejemplo de comparación 10 (con DABCO DC-2 (empresa Air Products Chemicals Europe B.V.) como catalizador): 280 g de Desmodur MS 192 (prepolímero de MDI de la empresa Bayer MateriaIScience AG, NCO al 19,2 %) se mezclaron con 470 g de Baytec® VP.PU 20GE12 (poliol de la empresa Bayer MateriaIScience AG, índice de OH: 64 mg de KOH/g), 30 g de butano-1 ,4-diol y 0,015 g (0,0019 % en peso) de DABCO DC-2 a 50 °C en una lata blanca de 1 ,5 I (diámetro: 120 mm, altura: 135 mm). La mezcla se coló en un cilindro de acero hueco templado hasta 80 °C y dotado de agente desmoldeador (Indrosil 2000) (diámetro: 40 mm, altura: 80 mm). Se extrajo la probeta.

Tabla 1 : La dureza se midió tras 72 h a temperatura ambiente según la norma DIN 53505.

En los ejemplos de comparación 3-6 se usaron catalizadores a base de mezclas de un compuesto de titanio y de una amina. En el ejemplo de comparación 7 se usó un catalizador de mercurio habitual y común, en el ejemplo de comparación 8 un catalizador típico a base de una amina terciaria, en el ejemplo de comparación 9 un catalizador de estaño (IV) típico y en la comparación 10 un catalizador de estaño (IV) con ligandos de DABCO.

Los ensayos de comparación 8-10 prueban la termolatencia no existente en una amina terciaria habitual, de un catalizador de estaño (IV) típico así como de una mezcla de catalizadores a partir de una amina y de un catalizador de estaño (IV). A partir de los datos de la tabla 1 puede deducirse además que en el caso de tiempos de colada aproximadamente iguales en los ejemplos según la invención 1 y 2 se obtuvieron tiempos de desmoldeo que eran aproximadamente tan largos como los que se alcanzaron con el catalizador de mercurio establecido (ejemplo de comparación 7). El catalizador de mercurio tiene en cambio la gran desventaja de la alta toxicidad. En la comparación con los catalizadores a base de mezclas de un compuesto de titanio y de una amina en los ejemplos de comparación 3-6, los tiempos de desmoldeo que se obtenían con los catalizadores según la invención, son significativamente más cortos. Asimismo, los catalizadores según la invención tienen, con respecto a las mezclas de un compuesto de titanio y de una amina en los ejemplos de comparación 3-6, la ventaja de que pueden usarse de forma universal sin co-catalizadores y por lo tanto tampoco es necesaria ninguna mezcla distinta de compuestos de titanio y co-catalizador para distintas aplicaciones. Con respecto a la clase de los catalizadores de estaño significativa para la preparación de poliuretano (ejemplos de comparación 9 y 10), los catalizadores según la invención tienen, independientemente de la latencia, muy en general la enorme ventaja de la mayor actividad. Por lo tanto, los catalizadores según la invención pueden usarse en la comparación con catalizadores de estaño en una concentración esencialmente menor, lo que conlleva una ventaja económica significativa.

Claims (4)

REIVINDICACIONES

1. Productos de poliadición de poliisocianato con buenas propiedades mecánicas, que pueden obtenerse a partir de a) poliisocianatos y b) compuestos reactivos con NCO en presencia de c) catalizadores latentes d) dado el caso otros catalizadores distintos de c) y/o activadores con la adición de e) dado el caso agentes espumantes f) dado el caso cargas y/o materiales de fibra g) dado el caso adyuvantes y/o aditivos, caracterizados porque como catalizadores latentes se usan compuestos de titanio, de zirconio y/o de hafnio mononucleares tetravalentes de fórmula I con al menos un ligando que contiene un único átomo de nitrógeno unido a través de al menos dos átomos de oxígeno o de azufre Me(IV)(L1)n1(L2)n2(L3)n3 ( I ) siendo n1 1 ó 2, n2 y n3 0 ó 1 , Me Ti, Zr o Hf y L1 ligando bi-, tri- o tetravalente y L2, L3 ligandos mono- o bivalentes o compuestos de titanio, de zirconio y/o de hafnio polinucleares tetravalentes basados en los mismos, teniendo al menos un ligando de cada átomo de Me el siguiente significado: -X-Y siendo X = O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0)0, 0(0)S(0) Y = -R1-N(R2)(R3) o -R1-C(R4)=NR2 R 1 , R2 , R3, R4 independientemente entre sí restos de hidrocarburo saturado o insaturado, cíclico o acíclico, ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, dado el caso interrumpido por heteroátomos o R2, R3, R4 independientemente entre sí son hidrógeno, R1-X o R2 y R3 o R2 y R1 o R3 y R1 o R4 y R1 o R4 y R2 forman un anillo y -X-Y está unido con al menos dos átomos de oxígeno o de azufre a un átomo de Me y en los que el resto de los ligandos son independientemente entre sí -X-Y con el significado mencionado anteriormente o tienen el siguiente significado: halogenuros, hidróxido, restos amida, oxígeno, azufre o XR2.

2. Procedimiento para la preparación de los productos de poliadición de poliisocianato según la reivindicación 1 , caracterizado porque se hacen reaccionar poliisocianatos (a) con compuestos reactivos con NCO (b) en presencia de catalizadores latentes (c) y dado el caso catalizadores adicionales distintos de (c) y/o activadores con la adición de dado el caso agentes espumantes, dado el caso cargas y/o materiales de fibra y dado el caso adyuvantes y/o aditivos, caracterizado porque como catalizadores latentes (c) se usan compuestos de titanio, de zirconio y/o de hafnio mononucleares tetravalentes de fórmula I con al menos un ligando que contiene un único átomo de nitrógeno unido a través de al menos dos átomos de oxígeno o de azufre Me(IV)(L1)n1(L2)n2(L3)n3 ( I ) siendo n1 1 ó 2, n2 y n3 0 ó 1 , Me Ti, Zr o Hf y L1 ligandos b¡-, tri- o tretravalente y L2, L3 ligandos mono- o bivalentes o compuestos de titanio, de zirconio y/o de hafnio polinucleares tetravalentes basados en los mismos, teniendo al menos un ligando de cada átomo de Me el siguiente significado: -X-Y siendo X O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0)0, 0(0)S(0) Y = -R1-N(R2)(R3) o -R1-C(R4)=NR2 R 1 , R2 , R3, R4 independientemente entre sí restos de hidrocarburo saturado o insaturado, cíclico o acíclico, ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, dado el caso interrumpido por heteroátomos o R2, R3, R4 independientemente entre sí son hidrógeno, R1-X o R2 y R3 o R2 y R1 o R3 y R1 o R4 y R1 o R4 y R2 forman un anillo y -X-Y está unido con al menos dos átomos de oxígeno o de azufre a un átomo de Me y en los que el resto de los ligandos son independientemente entre sí -X-Y con el significado mencionado anteriormente o tienen el siguiente significado: halogenuros, hidróxido, restos amida, oxígeno, azufre o XR2.

3. Catalizadores latentes caracterizados porque comprenden en compuestos de titanio, de zirconio y/o de hafnio mononucleares tetravalentes de fórmula I con al menos un ligando que contiene un único átomo de nitrógeno unido a través de al menos dos átomos de oxígeno o de azufre, o en compuestos de titanio, de zirconio y/o de hafnio bi- o polinucleares tetravalentes de fórmulas II, III o IV con al menos un ligando que contiene un único átomo de nitrógeno unido a través de al menos dos átomos de oxígeno o de azufre de cada átomo de metal (Me) Me(IV)(L1)n1(L2)n2(L3)n3 ( I ) siendo n1 1 ó 2 y n2 y n3 0 ó 1 , Me Ti, Zr o Hf y L1 ligando bi-, tri- o tetravalente L3 ligandos mono- o bivalentes [(L1)n1(L2)n2Me(IV)]20 (II) siendo n1 1 y n2 0 ó 1 , Me Ti, Zr o Hf y L ligando bi- o trivalente y L2 ligando monovalente [(?_?)?1 T(??)0] ( I I I) [(?_?)?1?T(??)8] ( IV) siendo ?1 1 , ? mayor o igual a 2, Me Ti, Zr o Hf y L1 ligando bivalente, teniendo al menos un ligando de cada átomo de Me el siguiente significado: -X-Y siendo X = O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0)0, 0(0)S(0) Y = -R1-N(R2)(R3) o -R1-C(R4)=NR2 R 1 , R2 , R3, R4 independientemente entre sí restos de hidrocarburo saturado o insaturado, cíclico o acíclico, ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, dado el caso interrumpido por heteroatomos o R2, R3, R4 independientemente entre sí son hidrógeno, R1-X o R2 y R3 o R2 y R1 o R3 y R1 o R4 y R1 o R4 y R2 forman un anillo y -X-Y está unido con al menos dos átomos de oxígeno o de azufre a un átomo de Me y en los que el resto de los ligandos son independientemente entre sí -X-Y con el significado mencionado anteriormente o tienen el siguiente significado: halogenuros, hidróxido, restos amida, oxígeno, azufre o XR2.

4. Uso de los catalizadores latentes según la reivindicación 3 para la preparación de productos de poliadición de poliisocianato.