MX2011003903A - Polioles de poliesteres basados en acido tereftalico. - Google Patents

Abstract

El poliol de poliéster que contiene el producto de esterificación de a) 10 a 70% mol de una composición de ácido dicarboxílico que contiene a1) desde 50 hasta 100% mol de un material basado en ácido tereftálico seleccionado de ácido tereftálico, dimetil tereftalato y polialquilentereftalato y mezclas de los mismos, a2) 0 a 50% mol de ácido ftálico, anhídrido del ácido ftálico o ácido isoftálico, a3) 0 a 50% mol de uno o más ácidos dicarboxílicos, b) 2 a 30% mol de uno o más ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos y/o ácido benzoico, c) 10 a 70% mol de uno o más dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o alcoxilatos de los mismos, d) 2 a 50% mol de un poliol altamente funcional seleccionado del grupo que consiste de glicerina, glicerina alcoxilada, trimetilol propano, trimetilol propano alcoxilado, pentaeritritol y pentaeritritol alcoxilado, en donde al menos 200 mmol, preferiblemente al menos 500 mmol y especialmente preferido al menos 800 mmol de los polioles d) con una funcionalidad de OH de = 2.9 se convierten por kg de poliol de poliéster.

Description

POLIOLES DE POLIÉSTER BASADOS EN ÁCIDO TEREFTALICO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a polioles de poliéster basados en ácido tereftálico y su uso para producir espumas rígidas de poliuretano .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La producción de espumas rígidas de poliuretano mediante la reacción de diisocianatos o poliisocianatos orgánicos u orgánicos modificados con compuestos de peso molecular relativamente alto que tienen al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, en particular con polioles de poliéter de la polimerización del óxido de alquileno o polioles de poliéster de la policondensacion de alcoholes con ácidos dicarboxílicos, en la presencia de catalizadores de poliuretano, extendedores de cadena y/o reticuladores , agentes de soplado y auxiliares y aditivos adicionales, se conoce y describe en numerosas patentes y publicaciones de literatura.

Se puede hacer mención a manera de ejemplo del Kunststoffhandbuch, Volumen VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munich, la Edición 1966, editada por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Hóchtlen, y 2a Edición 1983 y 3a Edición 1993, editadas por Dr. G. Oertel. La selección apropiada de los componentes formativos y sus proporciones habilita que se produzcan espumas de poliuretano que tienen propiedades mecánicas muy buenas .

Cuando se utilizan polioles de poliéster, es usual emplear policondensados de ácidos dicarboxilicos aromáticos y/o alifáticos y alcanodioles y/o alcanotrioles o dioles de éter. Sin embargo, también es posible procesar desechos de poliéster, en particular desechos de polietilentereftalato (PET) o polibutilentereftalato (PBT). Se conocen y se han descrito series completas de procesos para este propósito. Algunos procesos se basan' en la conversión del poliéster en un diéster de ácido tereftálico, por ejemplo dimetil tereftalato. La DE-A 1003714 y US-A 5,051,528 describen tales trans-esterificaciones utilizando metanol y catalizadores de trans-esterificación.

También se sabe que los ésteres basados en ácido tereftálico son superiores en términos del comportamiento de quemado a los ésteres basados en ácido ftálico. Sin embargo, la alta tendencia a cristalizar y de esta manera la baja estabilidad de almacenamiento de los ésteres basados en ácido tereftálico es una desventaja.

Para incrementar la estabilidad de almacenamiento de los polioles de poliéster basados en ácido tereftálico que tienden a cristalizar rápidamente, es usual agregar ácidos dicarboxilicos alifáticos. Sin embargo, éstos tienen un efecto adverso sobre el comportamiento de quemado (resistencia a la llama) de las espumas de poliuretano producidas con los mismos .

Es un objeto de la invención proporcionar polioles de poliéster que se basan en ácido tereftálico o derivados de ácido tereftálico y tienen una estabilidad de almacenamiento mejorada. Un objeto adicional de la invención es proporcionar polioles de poliéster que tienen estabilidad de almacenamiento mejorada que entregan espumas de poliuretano que tienen un comportamiento de quemado mejorado.

Este objeto se logra mediante un poliol de poliéster que comprende el producto de esterificación de a) desde 10 hasta 70% mol, preferiblemente desde 20 hasta 70% mol y particularmente preferiblemente desde 25 hasta 50% mol, de una composición de ácido dicarboxílico que comprende al) desde 50 hasta 100% mol de un material basado en ácido tereftálico, seleccionado de entre ácido tereftálico, dimetil tereftalato, polialquilentereftalato y mezclas de los mismos , a2) desde 0 hasta 50% mol de ácido itálico, anhídrido itálico o ácido isoftálico, a3) desde O hasta 50% mol de uno o más ácidos dicarboxilieos , b) desde 2 hasta 30% mol, preferiblemente desde 3 hasta 20% mol, particularmente preferiblemente desde 4 hasta 15% mol, de ácidos grasos, uno o más derivados de ácidos grasos y/o ácido benzoico, c) desde 10 hasta 70% mol, preferiblemente desde 20 hasta 60% mol, particularmente preferiblemente desde 25 hasta 55% mol, de uno o más dioles alifáticos o cicloalifáticos que tienen desde 2 hasta 18 átomos de carbono o alcoxilatos de los mismos, d) desde 2 hasta 50% mol, preferiblemente desde 2 hasta 40% mol, particularmente preferiblemente desde 2 hasta 35% mol, de un poliol de funcionalidad más alta seleccionado del grupo que consiste de glicerol, glicerol alcoxilado, trimetilolpropano, trimetilolpropano alcoxilado, pentaeritritol y pentaeritritol alcoxilado, en donde al menos 200 mmol, preferiblemente al menos 500 mmol y particularmente preferiblemente al menos 800 mmol, de los polioles d) que tienen una funcionalidad de OH de = 2. se hacen reaccionar por kg de poliol de poliéster.

La composición de ácido dicarboxilico a) preferiblemente comprende más que 50% mol del material al) , basado en ácido tereftálico, preferiblemente más que 75% mol y particularmente preferiblemente 100% mol del material al) basado en ácido tereftálico .

El diol alifático preferiblemente se selecciona del grupo que consiste de etilenglicol , dietilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1 , 5-pentanodiol , 1 , 6-hexanodiol , 2-metil-l , 3-propanodiol, 3-metil-l , 5-pentanodiol y alcoxilatos de los mismos, en particular etoxilatos de los mismos. En particular, el diol alifático es dietilenglicol.

El ácido graso o el derivado de ácido graso b) es preferiblemente un ácido graso o un derivado de ácido graso basado en materias primas renovables y seleccionado del grupo que consiste de aceite de castor, ácidos grasos polihidroxi, ácido ricinoleico, aceites modificados con hidroxilo, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soya, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de cacahuate, aceite de hueso de albaricoque, aceite de pistache, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellanas, aceite de prímula, aceite de rosa salvaje, aceite de cártamo, aceite de nuez, ácidos grasos modificados con hidroxilo y ésteres de ácidos grasosos basados en ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido a- y ?-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico.

La esterificación o trans-esterificación se lleva a cabo bajo las condiciones convencionales de esterificación o trans-esterificación . Aquí, los ésteres dicarboxilicos o ácidos dicarboxilicos aromáticos y alifáticos y los alcoholes polihidricos se hacen reaccionar en la ausencia de catalizadores o preferiblemente en la presencia de catalizadores de esterificación, ventajosamente en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, etcétera, en la fusión en temperaturas de desde 150 hasta 260°C, preferiblemente desde 180 hasta 250°C, si es apropiado bajo presión reducida, con el alcohol de bajo peso molecular liberado por la trans-esterificación (por ejemplo metanol) que se destila, preferiblemente bajo presión reducida. Los posibles catalizadores de esterificación son, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en la forma de metales, óxidos de metal o sales de metal. La trans-esterificación también se puede llevar a cabo en la presencia de diluentes y/o solventes tales como benceno, tolueno, xileno o clorobenceno para destilar el agua de condensación como un azeótropo .

La invención también proporciona un proceso para producir espumas rigidas de poliuretano mediante la reacción de A) diisocianatos y/o poliisocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados con B) los polioles de poliéster específicos de acuerdo con la invención, con el componente B) pudiendo comprender hasta 50% en peso de polioles de poliéster adicionales, C) si es apropiado, polieteroles , y/o compuestos adicionales que tienen al menos dos grupos que son reactivos hacia los isocianatos y, si es apropiado, extendedores de cadena y/o reticuladores , D) agentes de soplado, E) catalizadores y, si es apropiado, F) más auxiliares y/o aditivos, G) retardadores de llama.

Para producir las espumas rígidas de poliuretano mediante el proceso de la invención, se hace uso, además de los polioles de poliéster específicos anteriormente descritos, de los componentes formativos que son conocidos per se, sobre los cuales se pueden proporcionar los siguientes detalles.

Los posibles poliisocianatos orgánico y/u orgánicos modificados A) son los isocianatos polifuncionales alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos y preferiblemente aromáticos conocidos per se.

Ejemplos específicos son: diisocianatos de alquileno que tienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono en el radical alquileno, por ejemplo 1 , 12-diisocianato de dodecano, 1,4-diisocianato de 2-etiltetrametileno, 1 , 5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1, 4-diisocianato de tetrametileno, y preferiblemente 1 , 6-diisocianato de hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos tales como 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano y también cualquier mezcla de estos isómeros, l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,4- y 2 , 6-diisocianato de hexahidrotolileno y también las mezclas de isómeros correspondientes, 4,4'-, 2,2'- y 2, 4 ' -diisocianato de diciclohexilmetano y también las mezclas de isómeros correspondientes y preferiblemente los diisocianatos y poliisocianatos aromático tales como 2,4- y 2 , 6-diisocianato de tolileno y las mezclas de isómeros correspondientes, 4,4'-, 2,4'- y 2 , 2 ' -diisocianato de difenilmetano y las mezclas de isómeros correspondientes, mezclas de 4,4'- y 2,2'-diisocianatos de difenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, mezclas de 2,4'-, 2,4'- y 2,2'- diisocianatos de difenilmetano y poli!socianatos de polifenilpolimetileno (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de tolileno. Los diisocianatos y poliisocianatos orgánicos se pueden utilizar individualmente o en la forma de sus mezclas.

Los diisocianatos y poliisocianatos preferidos son el diisocianato de tolileno (TDI), diisocianato de difenilmetano (MDI) y en particular las mezclas de diisocianato de difenilmetano y poliisocianatos de polifenilenopolimetileno (MDI polimérico o PMDI) .

Frecuentemente también se hace uso de isocianatos polifuncionales modificados, es decir productos que se obtienen mediante la reacción química de diisocianatos y/o poliisocianatos orgánicos. Ejemplos que se pueden mencionar son diisocianatos y/o poliisocianatos que comprenden grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona, carbamato y/o uretano.

Se da preferencia muy particular a utilizar MDI polímero para producir las espumas rígidas de poliuretano.

En el arte previo, en ocasiones es usual incorporar grupos isocianurato en el poliisocianato . Esto se lleva a cabo preferiblemente utilizando catalizadores que forman grupos isocianurato, por ejemplo sales de metales alcalinos ya sea solas o en combinación con aminas terciarias. La formación del isocianurato conduce a espumas de poliisocianurato resistentes a ' las flamas (espumas PIR) que preferiblemente se utilizan en espumas rígidas industriales, por ejemplo en la edificación y construcción como elementos de intercalamiento o tablas de aislamiento .

Se pueden preparar polioles de poliéster adecuados adicionales, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxilicos orgánicos que tienen desde 2 hasta 12 átomos de carbono, preferiblemente ácidos dicarboxilicos alifáticos que tienen desde 4 hasta 6 átomos de carbono, y alcoholes polihídricos , preferiblemente dioles, que tienen desde 2 hasta 12 átomos de carbono, preferiblemente desde 2 hasta 6 átomos de carbono. Los posibles ácidos dicarboxilicos son, por ejemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxilicos se pueden utilizar ya sea individualmente o en mezcla entre sí. También es posible utilizar los derivados del ácido dicarboxílico correspondiente, por ejemplo ésteres dicarboxilicos de alcoholes que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxilicos, en lugar de los ácidos dicarboxilicos libres. Se da preferencia a utilizar mezclas de ácidos dicarboxilicos de ácido succínico, glutárico y adípico en proporciones en peso de, por ejemplo, 20-35:35-50:20-32 y en particular ácido adipico. Ejemplos de alcoholes dihidricos y polihídricos, en particular dioles, son: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- o 1 , 3-propanodiol , dipropilenglicol , 1,4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol, 1 , 10-decanodiol, glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol . Se da preferencia a utilizar etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1 , 5-pentanodiol , 1 , 6-hexanodiol o mezclas de al menos dos de los dioles mencionados, en particular mezclas de 1, 4-butanodiol, 1 , 5-pentanodiol y 1, 6-hexanodiol . También es posible utilizar polioles de poliéster derivados de lactonas, por ejemplo e-caprolactona, o ácidos hidroxicarboxilicos , por ejemplo ácido ?-hidroxicaproico .

Para preparar los polioles de poliéster, los ácidos policarboxilicos orgánicos, por ejemplo aromáticos y preferiblemente alifáticos, y/o los derivados y los alcoholes polihídricos se pueden policondensar en la ausencia de catalizadores o preferiblemente en la presencia de catalizadores de esterificación, ventajosamente en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, etcétera, en la fusión en temperaturas de desde 150 hasta 260°C, preferiblemente desde 180 hasta 250°C, si es apropiado bajo presión reducida, hasta el número de ácido deseado que es ventajosamente menos que 10, preferiblemente menos que 2. En una modalidad preferida, la mezcla de esterificación se policondensa en las temperaturas anteriormente mencionadas hasta un número de ácido de desde 80 hasta 20, preferiblemente desde 40 hasta 20, bajo presión atmosférica y subsiguientemente bajo una presión de menos que 500 mbar, preferiblemente desde 40 hasta 200 mbar. Los posibles catalizadores de esterificación son, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en la forma de metales, óxidos de metal o sales de metal. Sin embargo, la policondensación también se puede llevar a cabo en la fase liquida en la presencia de diluentes y/o solventes tales como benceno, tolueno, xileno o clorobenceno para destilar el agua de condensación como un azeótropo.

Para preparar los polioles de poliéster, los ácidos policarboxilicos orgánicos y/o los derivados y los alcoholes polihidricos ventajosamente se policondensan en una proporción molar de 1:1-2.1, preferiblemente 1:1.05-1.9.

Los polioles de poliéster obtenidos preferiblemente tienen una funcionalidad de desde 2 hasta 4, en particular desde 2 hasta 3, y un peso molecular de desde 300 hasta 3000, preferiblemente desde 400 hasta 1000 y en particular desde 450 hasta 800.

También es posible hacer uso concomitante de polioles de poliéter que se preparan mediante métodos conocidos, por ejemplo a partir de uno o más óxidos de alquileno que tienen desde 2 hasta 4 átomos de carbono en el radical alquileno mediante polimerización aniónica utilizando hidróxidos de metales alcalinos, por ejemplo hidróxido de sodio o potasio, o alcóxidos de metales alcalinos, por ejemplo metóxido de sodio, etóxido de sodio o potasio o isopropóxido de potasio, como catalizadores con adición de al menos una molécula iniciadora que comprende desde 2 hasta 8, preferiblemente desde 2 hasta 6, átomos de hidrógeno reactivos, o mediante polimerización catiónica utilizando ácidos de Lewis, por ejemplo pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro de boro, etcétera, o tierra de blanqueo, como catalizadores.

Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, tetrahidrofuran, óxido de 1, 3-propileno, óxido de 1,2- o 2,3-butileno, óxido de estireno y preferiblemente óxido de etileno y óxido de 1 , 2-propileno . Los óxidos de alquileno se pueden utilizar individualmente, alternativamente sucesivamente o como mezclas. Los óxidos de alquileno preferidos son óxido de propileno y óxido de etileno, con preferencia particular siendo dada al óxido de etileno.

Las posible moléculas iniciadoras son, por ejemplo: agua, ácidos dicarboxilicos orgánicos, tales como ácido succinico, ácido adipico, ácido ftálico y ácido tereftálico, diaminas alifáticas y aromáticas, no substituidas o sustituidas con N-monoalquilo, N , N-dialquilo y N, ' -dialquilo que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono en el radical alquilo, por ejemplo etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, 1,3-propilendiamina, 1,3- o 1 , 4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1.5- y 1 , 6-hexa-metilendiamina , fenilendiaminas , 2,3-, 2,4- y 2.6-toluendiamina no sustituidas o sustituidas con monoalquilo y dialquilo y 4,4'-, 2,4'- y 2 , 2 ' -diaminodifenilmetano .

Más posibles moléculas iniciadoras son: alcanolaminas tales como etanolamina, N-metiletanolamina y N-etiletanolamina, dialcanolaminas , tales como dietanolamina, N-metildietanolamina y N-etildietanolamina y trialcanolaminas, tales como trietanolamina, y amoniaco. Se da preferencia a utilizar alcoholes dihidricos o polihidricos tales como etanodiol, 1,2- y 1, 3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol , 1 , 4-butanodiol , 1 , 6-hexanodiol , glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol , etilendiamina, sorbitol y sucrosa .

Los polioles de poliéter, preferiblemente los polioles de polioxipropileno y polioxipropileno-polioxietileno, tienen una funcionalidad de preferiblemente desde 2 hasta 6 y en particular desde 2 hasta 5 y pesos moleculares de desde 300 hasta 3000, preferiblemente desde 300 hasta 2000 y en particular desde 400 hasta 1000.

Más polioles de poliéter adecuados son los polioles de poliéter modificados con polímeros, preferiblemente los polioles de poliéter de injerto, en particular aquellos basados en estireno y/o acrilonitrilo que se preparan mediante polimerización in situ del acrilonitrilo, estireno o preferiblemente mezclas de estireno y acrilonitrilo, por ejemplo en una proporción en peso de desde 90:10 hasta 10:90, preferiblemente desde 70:30 hasta 30:70, ventajosamente en los polioles de poliéter anteriormente mencionados utilizando métodos análogos a aquellos descritos en los textos de Patentes Alemanas 11 11 394, 12 22 669 (US 3,304,273, 3,383,351, 3,523,093), 11 52 536 (GB 10 40 452) y 11 52 537 (GB 987,618), y también las dispersiones de polioles de poliéter que comprenden, por ejemplo, poliureas, polihidrazidas , poliuretanos que comprenden grupos ter-amino de enlace y/o melamina como la fase dispersa, usualmente en una cantidad de desde 1 hasta 50% en peso, preferiblemente desde 2 hasta 25% en peso, y se describen, por ejemplo, en la EP-B 011 752 (US 4,304,708), US-A, 4 , 374 , 209 y DE-A, 32 31 497.

Al igual que los polioles de poliéster, los polioles de poliéter se pueden utilizar individualmente o en la forma de mezclas. También se pueden mezclar con los polioles de poliéter de injerto o polioles de poliéster y con poliesteramidas, poliacetales, policarbonatos que comprenden hidroxilo y/o poliaminas de poliéter.

Los posibles poliacetales que comprenden hidroxilo son, por ejemplo, los compuestos que se pueden preparar a partir de glicoles tales como dietilenglicol, trietilenglicol , 4,4'-dihidroxietoxidifenildimetilmetano, hexanodiol y formaldehido . Los poliacetales adecuados también se pueden preparar mediante la polimerización de acétales cíclicos.

Los posibles policarbonatos que comprenden hidroxilo son aquellos del tipo conocido per se que se pueden preparar, por ejemplo, mediante la reacción de dioles tales como 1,3-propanodiol, 1 , -butanodiol y/o 1, 6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo, o fosgeno .

Las poliesteramidas incluyen, por ejemplo, los condensados predominantemente lineales obtenidos a partir de los ácidos carboxílicos polibásicos, saturados y/o no saturados o anhídridos de los mismos y amino alcoholes polihídricos saturados y/o no saturados o mezclas de alcoholes polihídricos y amino alcoholes y/o poliaminas.

Las poliaminas de poliéter adecuadas se pueden preparar a partir de los polioles de poliéter anteriormente mencionados mediante métodos conocidos. Se puede hacer mención a manera de ejemplo de la cianoalquilación de los polioles de polioxialquileno y la hidrogenación subsiguiente del nitrilo formado (US 3 267 050) o la aminación parcial o completa de los polioles de polioxialquileno con aminas o amoniaco en la presencia de hidrógeno y catalizadores (DE 12 15 373) .

Las espumas rígidas de poliuretano se pueden producir utilizando extendedores de cadena y/o reticuladores C) . Sin embargo, la adición de extendedores de cadena, reticuladores o, si es apropiado, mezclas de los mismos puede resultar ventajosa para modificar las propiedades mecánicas, por ejemplo la dureza. Como extendedores de cadena y/o reticuladores, se hace uso de dioles y/o trioles que tienen pesos moleculares de menos que 400, preferiblemente desde 60 hasta 300. Las posibilidades son, por ejemplo, dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos que tienen desde 2 hasta 14, preferiblemente desde 4 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo etilenglicol, 1 , 3-propanodiol , 1,10-decanodiol, o-, m-, p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y preferiblemente 1, -butanodiol, 1,6-hexanodiol y bis (2-hidroxietil ) hidroquinona, trioles tales como 1,2,4-, 1, 3, 5-trihidroxiciclohexano, glicerol y trimetilolpropano y óxidos de polialquileno que comprenden hidroxilo de bajo peso molecular basados en óxido de etileno y/u óxido de 1 , 2-propileno y los dioles y/o trioles anteriormente mencionados como las moléculas iniciadoras.

Posibles compuestos C) adicionales que tienen al menos dos grupos que son reactivos hacia el isocianato, es decir que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos hacia los grupos isocianato, son en particular aquellos que tienen dos o más grupos reactivos seleccionados de entre los grupos OH, grupos SH, grupos NH, grupos ?¾ y grupos ácidos CH, por ejemplo grupos ß-diceto.

Si se emplean extendedores de cadena, reticuladores o mezclas de los mismos para producir las espumas rígidas de poliuretano, se utilizan ventajosamente en una cantidad de desde 0 hasta 20% en peso, preferiblemente desde 0.5 hasta 5% en peso, con base en el peso del componente B) .

Los agentes de soplado D) que se utilizan para producir las espumas rígidas de poliuretano incluyen preferiblemente agua, ácido fórmico y mezclas de los mismos. Estos reaccionan con los grupos isocianato para formar dióxido de carbono y en el caso del ácido fórmico dióxido de carbono y monóxido de carbono. Además, se pueden utilizar agentes de soplado físicos tales como los hidrocarburos de bajo punto de ebullición. Los agentes de soplado físicos adecuados son los líquidos que son inertes hacia los poliisocianatos orgánicos, modificados o no modificados y que tienen puntos de ebullición debajo de 100°C, preferiblemente debajo de 50°C, en presión atmosférica, de modo que vaporizan bajo las condiciones de la reacción de poliadición exotérmica. Ejemplos de tales líquidos que preferiblemente se pueden utilizar son alcanos tales como heptano, hexano, n-pentano e isopentano, preferiblemente mezclas industriales de n-pentano e isopentano, n-butano e isobutano y propano, cicloalcanos tales como ciclopentano y/o ciclohexano, éteres tales como furano, éter de dimetilo y éter de dietilo, cetonas tales como acetona y metil etil cetona, carboxilatos de alquilo tales como formato de metilo, oxalato de dimetilo y acetato de etilo e hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, dicloromonofluorometano, difluorometano, trifluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano, clorodifluoroetanos , 1 , l-dicloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano, 2 , 2-dicloro-2-fluoroetano y heptafluoropropano . También se pueden utilizar mezclas de estos líquidos de bajo punto de ebullición entre sí y/o con otros hidrocarburos sustituidos o no sustituidos. También son adecuados los ácidos carboxílicos orgánicos tales como el ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido ricinoleico y compuestos que comprenden carboxilo.

Se da preferencia a utilizar agua, ácido fórmico, clorodifluorometano, clorodifluoroetanos , diclorofluoroetanos , mezclas de pentano, ciclohexano y mezclas de al menos dos de estos agentes de soplado, por ejemplo mezclas de agua y ciclohexano, mezclas de clorodifluorometano y l-cloro-2,2-difluoroetano y opcionalmente agua.

Los agentes de soplado se disuelven ya sea completamente o parcialmente en el componente poliol (es decir B+C+E+F+G) o se introducen por medio de un mezclador estático inmediatamente antes del espumado del componente poliol. Es usual que el agua o el ácido fórmico se disuelva completamente o parcialmente en el componente poliol y el agente de soplado físico (por ejemplo pentano) y, si es apropiado, el resto del agente de soplado químico se introduce "en línea".

La cantidad utilizada de agente de soplado o mezcla de agentes de soplado es desde 1 hasta 45% en peso, preferiblemente desde 1 hasta 30% en peso, particularmente preferiblemente desde 1.5 hasta 20% en peso, en cada caso con base en la suma de los componentes B) a G) .

Si el agua sirve como agente de soplado, se agrega preferiblemente al componente formativo B) en una cantidad de desde 0.2 hasta 5% en peso, con base en el componente formativo B) . La adición del agua se puede combinar con el uso de los otros agentes de soplado descritos.

Los catalizadores E) utilizados para producir las espumas rígidas de poliuretano son, en particular, compuestos que aceleran fuertemente la reacción de los compuestos que comprenden átomos de hidrógeno reactivos, en particular grupos hidroxilo, del componente B) y, si se utiliza, C) con los' poliisocianatos orgánicos, modificados o no modificados A) .

Es ventajoso utilizar catalizadores de poliuretano básicos, por ejemplo aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina , dimetilciclohexilamina, bis(N,N-dimetilaminoetil ) éter, bis (dimetilaminopropil) urea, N-metilmorfolina o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, ?,?,?' ,?' -tetrametiletilendiamina, ?,?,?',?'-tetrametilbutanodiamina, N, N, ' , N' -tetrametilhexano-1 , 6-diamina, pentametildietilentriamina, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1 , 2-dimetilimidazol , 1-azabiciclo- [2.2.0] octano, 1, 4-diazabiciclo [2.2.2 ] octano (Dabco) y compuestos de alcanolamina, tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina y N-etil-dietanolamina, dimetilaminoetanol , 2-(N,N-dimetilaminoetoxi ) etanol , N, N' , N' ' -tris (dialquilaminoalquil ) hexahidrotriazinas , por ejemplo N, N' , N' -tris (dimetilaminopropil) -s-hexahidrotriazina, y trietilendiamina . Sin embargo, también son adecuadas las sales de metal tales como las sales de cloruro de hierro (II), cloruro de cinc, octoato de plomo y preferiblemente las sales de estaño tales como el dioctoato de estaño, dietilhexoato de estaño y dilaurato de dibutilestaño y también, en particular, las mezclas de aminas terciarias y sales orgánicas de estaño.

Posibles catalizadores adicionales son: las amidinas tales como la 2, 3-dimetil-3, 4, 5, 6-tetrahidropirimidina, hidróxidos de tetraalquilamonio tales como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio y alcóxidos de metales alcalinos tales como metóxido de sodio e isopropóxido de potasio y también las sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga que tienen desde 10 hasta 20 átomos de carbono y, si es apropiado, grupos OH laterales. Se da preferencia a utilizar desde 0.001 hasta 5% en peso, en particular desde 0.05 hasta 2% en peso, de catalizador o combinación de catalizadores, con base en el peso del componente B) . También es posible permitir que las reacciones procedan sin catálisis. En este caso, se explota la actividad catalítica de los polioles iniciados en amina. En el arte previo, en ocasiones es usual incorporar grupos isocianurato en el poliisocianato . Esto preferiblemente se lleva a cabo utilizando catalizadores que forman grupos isocianurato, por ejemplo sales de amonio o sales de metales alcalinos ya sea solas o en combinación con aminas terciarias. La formación del isocianurato conduce a espumas PIR resistentes a las llamas que preferiblemente se utilizan en espumas rígidas industriales, por ejemplo en edificación y construcción como tablas aislantes o elementos de intercalamiento .

Información adicional referente a los materiales de inicio anteriormente mencionados y adicionales se puede encontrar en la literatura técnica, por ejemplo Kunststoffhandbuch, Volumen VII, Polyurethane, Cari Hanser Verlag Munich, Vienna, Ia, 2a y 3a Ediciones 1966, 1983 y 1993.

Si es apropiado, se pueden agregar auxiliares y/o aditivos F) adicionales a la mezcla de reacción para producir las espumas rígidas de poliuretano. Se puede hacer mención de, por ejemplo, sustancias activas en la superficie, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, rellenadores , tintes, pigmentos, retardadores de llama, inhibidores de hidrólisis, sustancias fungistáticas y bacteriostáticas .

Posibles sustancias activas en la superficie son, por ejemplo, compuestos que sirven para ayudar en la homogeneización de los materiales de inicio y que también pueden ser adecuados para regular la estructura celular de los polímeros. Se puede hacer mención de, por ejemplo, emulsificadores tales como las sales de sodio de sulfatos de aceite de castor o de ácidos grasos y también sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo oleato de dietilamína, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales de metales alcalinos o de amonio de ácido dodecilbencensulfónico o dinaftilmetanodisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma tales como copolimeros de siloxano-oxialquileno y otros organopolisiloxanos , alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, aceites de parafina, ésteres de aceite de castor o ésteres ricinoleicos , aceite rojo de Turquía y aceite de cacahuate, y reguladores celulares tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos . Los acrilatos oligoméricos anteriormente descritos que tienen radicales polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales también son adecuados para mejorar la acción emulsiva, la estructura celular y/o para estabilizar la espuma. Las sustancias activas en la superficie usualmente se emplean en cantidades de desde 0.01 hasta 10% en peso, con base en 100% en peso del componente B) .

Para los propósitos de la presente invención, los rellenadores , en particular los rellenadores de refuerzo, son los rellenadores orgánicos e inorgánicos, materiales de refuerzo, agentes espesantes, agentes para mejorar el comportamiento de abrasión en las pinturas, composiciones de recubrimiento convencionales, etcétera, que son conocidos per se. Ejemplos específicos son: rellenadores inorgánicos tales como minerales silíceos, por ejemplo silicatos en hojas tales como antigorita, serpentina, hornblendas, anf.iboles, crisótilo y talco, óxidos de metal tales como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales de metal, tales como carbonato de calcio, barita y pigmentos inorgánicos tales como sulfuro de cadmio y sulfuro de cinc y también vidrio, etcétera. Se da preferencia a utilizar caolín (arcilla de china) , silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio y también minerales fibrosos naturales y sintéticos tales como wollastonita, fibras de metal y en particular fibras de vidrio de varias longitudes, que se puede recubrir con un tamaño. Posibles rellenadores orgánicos son, por ejemplo: carbón, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto y también fibras de celulosa, poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano, fibras de poliéster basadas en ésteres dicarboxílieos aromáticos y/o alifáticos y en particular fibras de carbón.

Los rellenadores inorgánicos y orgánicos se pueden utilizar individualmente o como mezclas y ventajosamente se agregan a la mezcla de reacción en cantidades de desde 0.5 hasta 50% en peso, preferiblemente desde 1 hasta 40% en peso, con base en el peso de los componentes A) a C) , aunque el contenido de esterillas, telas tejidas y no tejidas de fibras naturales y sintéticas puede alcanzar valores de hasta 80% en peso .

Como retardadores de llama G) , generalmente es posible utilizar los retardadores de llama conocidos a partir del arte previo. Los retardadores de llama adecuados son, por ejemplo, sustancias bromadas no incorporables , ésteres bromados, éteres bromados (lxol) o alcoholes bromados tales como alcohol dibromoneopentilico, alcohol tribromoneopentilico y ???-4-diol y también fosfatos clorados tales como tris (2-cloroetil) fosfato, tris ( 2-cloropropil ) fosfato, tris ( 1 , 3-dicloropropil ) fosfato, tricresil fosfato, tris ( 2 , 3-dibromopropil ) fosfato, tetraquis (2-cloroetil ) etilendifosfato, dimetil metanofosfonato, dietil dietanolaminometilfosfonato y también polioles comerciales retardadores de llama que comprenden halógeno. Como retardadores de llama líquidos adicionales, es posible utilizar fosfatos o fosfonatos, por ejemplo dietil etanofosfonato (DEEP), trietilfosfato (TEP) , dimetil propilfosfonato (DMPP), difenil cresil fosfato (DPK) y otros.

Aparte de los retardadores de llama anteriormente mencionados, es posible utilizar retardadores de llama inorgánicos u orgánicos tales como fósforo rojo, preparaciones que comprenden fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio, grafito expandible o derivados de ácido cianúrico tales como melamina, o mezclas de al menos dos retardadores de llama, por ejemplo polifosfatos de amonio y melamina y, si es apropiado, almidón de maíz o polifosfato de amonio, melamina y grafito expandible y/o poliésteres aromáticos o no aromáticos para hacer las espumas rígidas de poliuretano resistentes a las llamas.

En general, se ha encontrado gue es ventajoso utilizar desde 5 hasta 150% en peso, preferiblemente desde 10 hasta 100% en peso, de los retardadores de llama mencionados, con base en el componente B) .

Información adicional referente a los auxiliares y aditivos anteriormente mencionados y otros auxiliares y aditivos convencionales se puede encontrar en la literatura técnica, por ejemplo la monografía por J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" Volumen XVI, Polyurethanes , Partes 1 y 2, Interscience Publishers 1962 y 1964, o Kunststoff-Handbuch, Polyurethane , Volumen VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, la y 2a Ediciones, 1966 y 1983.

Para producir las espumas rígidas de poliuretano de la invención, los poliisocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados A) , los polioles de poliéster específicos B) y, si es apropiado, el polieterol y/o compuestos adicionales que tienen al menos dos grupos que son reactivos hacia los isocianatos y, si es apropiado, los extendedores de cadena y/o los reticuladores C) se hacen reaccionar en tales cantidades que la proporción de equivalencia de los grupos NCO de los poliisocianatos A) a la suma de los átomos de hidrógeno reactivos de los componentes B) y, si se utilizan, C) y D) a G) es 1-6:1, preferiblemente 1.1-5:1 y en particular 1.2-3.5:1.

Las espumas rígidas de poliuretano ventajosamente se producen mediante el proceso de una sola etapa, por ejemplo por medio de la técnica de alta presión o de baja presión, en moldes abiertos o cerrados, por ejemplo moldes metálicos. También es convencional la aplicación continua de la mezcla de reacción a bandas transportadoras adecuadas para producir paneles .

Los componentes de inicio se mezclan en una temperatura de desde 15 hasta 90°C, preferiblemente desde 20 hasta 60°C y en particular desde 20 hasta 35°C, y se introducen en el molde abierto o, si es apropiado bajo presión elevada, en el molde cerrado o, en el caso de una estación de trabajo continua, se aplican a una banda que acomoda la mezcla de reacción. La mezcla, como se indica anteriormente, se puede llevar a cabo mecánicamente por medio de un agitador o un tornillo de agitación. La temperatura del molde es ventajosamente desde 20 hasta 110°C, preferiblemente desde 30 hasta 70°C y en particular desde 40 hasta 60°C.

Las espumas rígidas de poliuretano producidas mediante el proceso de la invención tienen una densidad de desde 15 hasta 300 g/1 (desde 0.015 hasta 0.3 g/cm3)r preferiblemente desde 20 hasta 100 g/1 (desde 0.020 hasta 0.1 g/cm3) y en particular desde 25 hasta 60 g/1 (desde 0.025 hasta 0.060 g/cm3) .

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Ejemplos Se prepararon varios poliesteroles : Método general El ácido dicarboxílico, el diol alifático o cicloalifático o los alcoxilatos del mismo y el poliol de funcionalidad más alta se introdujeron en un matraz de fondo rondo de 4 litros equipado con un agitador mecánico, un termómetro y una columna de destilación y también un tubo de entrada de nitrógeno. Después de la adición de 40 ppm de tetrabutilato de titanio como catalizador, la mezcla se agita y calienta a 240°C, con el agua liberada siendo destilada continuamente. La reacción se lleva a cabo en 200 mbar. Esto entrega un poliesterol que tiene un número de ácido de = 1 mg KOH/g .

Ejemplo Comparativo 1 894.8 g de anhídrido ftálico, 597.35 g de ácido oleico, 865.51 g de dietilenglicol y 289.31 g de glicerol se hacen reaccionar utilizando el método general. Esto entrega un poliesterol que tiene una funcionalidad de OH de 2.2 y un número de hidroxilo de 259 mg KOH/g.

Ejemplo Comparativo 2 953.58 g de anhídrido ftálico, 545.65 g de ácido oleico, 884.79 g de dietilenglicol y 266.81 g de glicerol se hacen reaccionar utilizando el método general. Esto entrega un poliesterol que tiene una funcionalidad de OH de 2.2 y un número de hidroxilo de 237 mg KOH/g.

Ejemplo Comparativo 3 Se utiliza un poliesterol comercialmente disponible basado en dimetil tereftalato y que tiene un número de hidroxilo de 192 mg KOH/g a partir de Invista (Terate 7541 LO) .

Ejemplo Comparativo 4 1428.51 g de ácido tereftálico, 121.46 g de ácido oleico, 1460 g de dietilenglicol y 57.69 g de trimetilolpropano se hacen reaccionar utilizando el método general. Esto entrega un poliesterol que tiene una funcionalidad de OH de 2.0 y un número de hidroxilo de 228 mg KOH/g.

Ejemplo Comparativo 5 1468.53 g de ácido tereftálico, 62.43 g de ácido oleico, 1500.9 g de dietilenglicol y 40.7 g de glicerol se hacen reaccionar de acuerdo con el método general. Esto entrega un poliesterol que tiene una funcionalidad de OH de 2.05 y un número de hidroxilo de 238 mg KOH/g.

Ejemplo 1 1188.95 g de ácido tereftálico, 404.36 g de ácido oleico, 1006.3 g de dietilenglicol y 384.12 g de trimetilolpropano se hicieron reaccionar de acuerdo con el método general. Esto entregó un poliesterol que tiene una funcionalidad de OH de 2.3 y un número de hidroxilo de 246 mg KOH/g.

Ejemplo 2 1307.33 g de ácido tereftálico, 444.57 g de ácido oleico, 897.73 g de dietilenglicol y 362.34 g de glicerol se hicieron reaccionar de acuerdo con el método general. Esto entregó un poliesterol que tiene una funcionalidad de OH de 2.5 y un número de hidroxilo de 239 mg KOH/g.

Los resultados de la determinación de la estabilidad de almacenamiento se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1: La Tabla 1 muestra que los poliesteroles preparados mediante el proceso de la invención son estables en almacenamiento por más que 3 meses.

Ejemplos Comparativos 6 y 7 y Ejemplos 3 y 4 Producción de espumas rígidas de poliuretano (Variante 1): Los isocianatos y los componentes que son reactivos hacia el isocianato se espumaron conjuntamente con los agentes de soplado, catalizadores y todos los aditivos adicionales en una proporción de mezcla constante de componente poliol a componente isocianato de 100:190. En cada caso, se estableció un tiempo de fibra constante de 49 +/- 1 segundo y una densidad de espuma global de 33 +/- 0.5 g/1.

Componente Poliol: 79 partes en peso de poliesterol de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2 o los Ejemplos Comparativos 1 y 2 6 partes en peso de polieterol que comprende el éter de etilenglicol y óxido de etileno que tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2 y un número de hidroxilo de 200 mg KOH/g 13 partes en peso de fosfato de triscloroisopropilo retardador de llama (TCPP) 2 partes en peso de estabilizador Tegostab B 8443 (estabilizador que comprende silicona) 15 partes en peso de pentano S 80:20 1.5 partes en peso de agua 1.6 partes en peso de acetato de potasio con concentración del 47% en peso en etilenglicol ) 1.2 partes en peso de bis (2-dimetilaminoetil ) éter al 70% Componente Isocianato: 190 partes en peso de MDI polimérico (Lupranat® M50 a partir de BASF SE, Ludwigshafen, DE) .

El ajuste de la densidad de la espuma a 33 +/- 1 g/1 se efectuó por medio del contenido de agua, y el tiempo de fibra se estableció a 49 +/- 1 s variando el contenido de bis (2-dimetilaminoetil ) éter .

Los componentes se espumaron entre si como se indica. La curación se determinó sobre las espumas rígidas de poliuretano resultantes por medio de la prueba de indentación y la resistencia a las llamas se midió determinando la altura de la llama como se describe a continuación.

Determinación de la curación: La curación se determinó por medio de la prueba de indentación. Para este propósito, un indentador de acero que tiene un extremo hemisférico que tiene un radio de 10 mm se presionó a una profundidad de 10 mm en la espuma por medio de una máquina de pruebas universal 2.5, 3, 4, 5, 6 y 7 minutos después del mezclado de los componentes en una taza de poliestireno . La fuerza máxima requerida para esto en N es una medición de la curación de la espuma. Como una medición de la fragilidad de la espuma rígida de poliuretano, se determinó el punto en el tiempo en el cual la superficie de la espuma rígida tuvo zonas de fractura visibles en la prueba de indentació .

Determinación de la resistencia a las llamas: La altura de la llama se midió de conformidad con EN ISO 11925-2. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 Como se puede observar a partir de la Tabla 2, las espumas rígidas de poliuretano producidas mediante el proceso de la invención exhiben un comportamiento de curación mejorado y comportamiento de quemado mejorado.

Ejemplo Comparativo 8 y Ejemplos 5 y 6 Producción de espumas rígidas de poliuretano (Variante 2): Los isocianatos y los componentes que son reactivos hacia el isocianato se espumaron conjuntamente con los agentes de soplado, catalizadores y todos los aditivos adicionales en una proporción de mezcla constante de componente poliol a componente isocianato de 100:190. En cada caso, se estableció un tiempo de fibra constante de 49 +/- 1 segundo y una densidad de la espuma global de 41 +/- 1 g/1.

Componente poliol: 41.5 partes en peso de poliesterol de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2 o el Ejemplo Comparativo 2 20 partes en peso de polieterol que tiene un OHN de ~ 490 mg KOH/g y preparado mediante la poliadición de óxido de propileno sobre una mezcla de sucrosa/glicerol como molécula iniciadora 6 partes en peso de polieterol que tiene un OHN de ~ 160 mg KOH/g y preparado mediante la poliadición de óxido de propileno sobre trimetilolpropano 5 partes en peso de polieterol que comprende el éter de etilenglicol y óxido de etileno que tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2 y un número de hidroxilo de 200 mg KOH/g 25 partes en peso de fosfato de triscloroisopropilo retardador de llama (TCPP) 2.5 partes en peso de estabilizador Niax Silicone L 6635 (estabilizador que comprende silicona) 7.5 partes en peso de pentano S 80:20 2.0 partes en peso de agua 1.5 partes en peso de acetato de potasio (concentración del 47% en peso en etilenglicol ) 0.6 partes en peso de una mezcla 1:1 de bis (2-dimetilaminoetil ) éter y tetrametilhexanodiamina.

Componente isocianato: 190 partes en peso de MDI polimérico (Lupranat® M50 a partir de BASF SE, Ludwigshafen, DE) El ajuste de la densidad de la espuma a 41 +/- 1 g/1 se efectuó por medio del contenido de pentano y el tiempo de fibra se estableció a 49 +/- 1 s variando la proporción de la mezcla 1:1 de bis (2-dimetilaminoetil ) éter y tetrametilhexanodiamina.

Los componentes A y B se espumaron entre si como se indica. Los resultados de la prueba de indentación y las alturas de la llama se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 Como se puede observar a partir de la Tabla 3 , las espumas rígidas de poliuretano producidas mediante el proceso de la invención muestran un comportamiento de curación mejorado y comportamiento de quemado mejorado.

Ejemplo Comparativo 9 y Ejemplo 7 Adicionalmente, se produjeron elementos de intercalamiento mediante el proceso de doble banda. La densidad de la espuma se estableció a 30 +/- 1 g/1 incrementando el contenido de agua a 2.6 partes en lugar de 2 partes y utilizando 11 partes de pentano en lugar de 7.5 partes. Además, el tiempo de fibra se estableció variando la proporción de la mezcla 1:1 de bis ( 2-dimetilaminoetil ) éter y tetrametilhexanodiamina a 49 +/- 1 s.

Los experimentos de doble banda se llevaron a cabo utilizando el éster comparativo basado en dimetil tereftalato de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 3 y el éster de acuerdo con el Ejemplo 1. La valoración de la superficie y la capacidad de procesamiento se determinaron como se describe a continuación .

Determinación de los defectos de la superficie: Los especímenes de prueba para evaluar la frecuencia de defectos de la superficie se produjeron mediante el proceso de doble banda.

Los defectos de la superficie se determinaron utilizando el método anteriormente descrito. Para este propósito, un espécimen de espuma de 20 cm x 30 cm se pre-trató como se describe anteriormente y se iluminó y subsiguientemente se fotografió. Las imágenes de la espuma subsiguientemente se digitalizaron y se superpusieron. El área integrada de las regiones negras de las imágenes digitales se dividió por el área total de las imágenes a fin de entregar una medición de la frecuencia de defectos de la superficie.

Además, se llevó a cabo una valoración cualitativa adicional de la naturaleza de la superficie de las espumas rígidas de poliisocianurato, en las cuales se removió la capa superficial de un espécimen de espuma de 1 m x 2 m y las superficies se evaluaron visualmente respecto a los defectos de la superficie.

Determinación de la capacidad de procesamiento: La capacidad de procesamiento se determina examinando la formación de espuma durante el procesamiento. Si se forman grandes burbujas de agentes de soplado que se revientan en la superficie de la espuma y de esta manera desgarran este claro, estas se designan como "erupciones" y el sistema no se puede procesar en una manera libre de problemas. Si no se observa este comportamiento no satisfactorio, el procesamiento está libre de problemas.

Los resultados se resumen en la Tabla .

Tabla 4 La Tabla 4 muestra que las espumas rígidas de poliuretano producidas mediante el proceso de la invención se pueden producir más fácilmente en una manera libre de problemas.

Ejemplos Comparativos 10 y 11 y Ejemplo 8 Ejemplo Producción de espumas rígidas de poliuretano (Variante 3) : Adicionalmente, se produjeron placas de prueba mediante el proceso de doble banda de acuerdo con la siguiente producción de una espuma rígida de poliuretano (Variante 3).

Los isocianatos y los componentes que son reactivos hacia el isocianato se espumaron conjuntamente con los agentes de soplado, catalizadores y todos los aditivos adicionales en una proporción de mezcla constante de componente poliol a componente isocianato de 100:170. En cada caso, se estableció un tiempo de fibra constante de 28 +/- 1 segundo y una densidad de la espuma global de 37 +/- 1 g/1.

Componente poliol: 58 partes en peso de poliesterol de acuerdo con los Ejemplos o los Ejemplos Comparativos 10 partes en peso de polieterol que comprende el éter de etilenglicol y óxido de etileno que tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2 y un número de hidroxilo de 200 mg KOH/g 30 partes en peso de fosfato de triscloroisopropilo retardador de llama (TCPP) 2 partes en peso de estabilizador Tegostab B 8443 (estabilizador que comprende silicona) 10 partes en peso de n-pentano 1.6 partes en peso de ácido fórmico (85%) 2.0 partes en peso de formato de potasio (concentración del 36% en peso en etilenglicol) 0.6 partes en peso de bis (2-dimetilaminoetil ) éter (70% en peso en dipropilenglicol) Componente isocianato: 170 partes en peso de MDI polimérico (Lupranat® M50) El ajuste de la densidad de la espuma a 37 +/- 1 g/1 se efectuó por medio de la adaptación del contenido de pentano y el tiempo de fibra se estableció a 28 +/- 1 s variando el contenido de bis (2-dimetilaminoetil) éter .

Los componentes A y B se espumaron entre si como se indica. Los resultados de la valoración de la superficie y la capacidad de procesamiento se resumen en la Tabla 5.

Tabla 5 La Tabla 5 muestra que las espumas rígidas de poliisocianurato producidas mediante el proceso de la invención se pueden producir más fácilmente en una manera libre de problemas.

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Un poliol de poliéster caracterizado en que comprende producto de esterificación de a) desde 10 hasta 70% mol de una composición de ácido dicarboxílico que comprende al) desde 50 hasta 100% mol de un material basado en ácido tereftálico, seleccionado de entre ácido tereftálico, dimetil tereftalato, polialquilentereftalato y mezclas de los mismos , a2) desde 0 hasta 50% mol de ácido ftálico, anhídrido ftálico o ácido isoftálico, a3) desde 0 hasta 50% mol de uno o más ácidos dicarboxílieos, b) desde 2 hasta 30% mol de uno o más ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos y/o ácido benzoico, c) desde 10 hasta 70% mol de uno o más dioles alifáticos o cicloalifáticos que tienen desde 2 hasta 18 átomos de carbono o alcoxilatos de los mismos , d) desde 2 hasta 50% mol de un poliol de funcionalidad más alta seleccionado del grupo que consiste de glicerol, glicerol alcoxilado, trimetilolpropano, trimetilolpropano alcoxilado, pentaeritritol y pentaeritritol alcoxilado, en donde al menos 800 mmol, de polioles d) que tienen una funcionalidad de OH de = 2.9 se hacen reaccionar por kg de poliol de poliéster.

2. El poliol de poliéster de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que la composición de ácido dicarboxilico a) comprende más que 75% mol del material basado en ácido tereftálico al).

3. El poliol de poliéster de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado en que el diol alifático o cicloalifático c) se selecciona del grupo que consiste de etilenglicol , dietilenglicol , propilenglicol , 1 , 3-propanodiol, 1, -butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol , 2-metil-l,3-propanodiol y 3-metil-l , 5-pentanodiol y alcoxilatos de los mismos .

4. El poliol de poliéster de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado en que el diol alifático es dietilenglicol .

5. El poliol de poliéster de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado en que el ácido graso o el derivado de ácido graso b2) es un ácido graso o un derivado de ácido graso basado en materias primas renovables y se selecciona del grupo que consiste de aceite de castor, ácidos grasos polihidroxi, ácido ricinoleico, aceites modificados con hidroxilo, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soya, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de cacahuate, aceite de hueso de albaricoque, aceite de pistache, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellanas, aceite de prímula, aceite de rosa salvaje, aceite de cártamo, aceite de nuez, ácidos grasos modificados con hidroxilo y ésteres de ácidos grasosos basados en ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido a- y ?-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico.

6. Un proceso para producir espumas rígidas de poliuretano mediante la reacción de A) diisocianatos y/o poliisocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados con B) los polioles de poliéster como se define en la reivindicación 1, con el componente B) pudiendo comprender hasta 50% en peso de polioles de poliéster adicionales, C) si es apropiado, polieteroles y/o compuestos adicionales que tienen al menos dos grupos que son reactivos hacia los isocianatos y, si es apropiado, extendedores de cadena y/o reticuladores, D) agentes de soplado, E) catalizadores y, si es apropiado, F) más auxiliares y/o aditivos, G) retardadores de llama.

7. Una espuma rígida de poliuretano que se puede obtener mediante el proceso de acuerdo con la reivindicación 6.

8. El uso de polioles de poliéster de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para producir espumas rígidas de poliuretano.