MX2011003496A - Produccion de biodiesel, azucares celulosicos y peptidicos de la esterificacion simultanea y alcoholisis/hidrolisis de materiales con sustituyentes que contienen aceite que incluyen fosfolipidos y contenido celulosico y peptidico. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona a un método para producir ésteres alquílicos de ácido graso así como azúcares simplificados celulósicos, polímeros de proteína acortados, aminoácidos o combinaciones de los mismos que resultan de la esterificación simultánea e hidrólisis, alcohólisis, o ambas de algas y otros materiales que contienen aceite, que contienen fosfolipídos, ácidos grasos libres (FFA) glicéridos o combinación de los mismos, así como polisacáridos, celulosa, hemicelulosa, lignocelulosa, polímeras de proteína o combinación de los mismos en la presencia de un alcohol y un catalizador ácido opcional.

Description

PRODUCCIÓN DE BIODIESEL, AZÚCARES CELULÓSICOS Y PÉPTIDOS DE LA ESTERIFICACIÓN SIMULTÁNEA Y ALCOHÓLISIS/HIDRÓLISIS DE MATERIALES CON SUSTITUYENTES QUE CONTIENEN ACEITE QUE INCLUYEN FOSFOLÍPIDOS Y CONTENIDO CELULÓSICO Y PEPTÍDICO REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS La presente solicitud de patente reclama la prioridad de la solicitud de patente norteamericana No. de serie 12/243, 933 presentada el 1 de Octubre del 2008, que es una continuación en parte de la solicitud norteamericana No. de serie 12/061, 038 presentada el 2 de abril del 2008 que reclama el beneficio de la solicitud de patente provisional norteamericana No. de serie 60/921,327 presentada el 2 de Abril del 2007. Los contenidos de estas solicitudes previas se incorporan en la presente por referencia y en sus totalidades.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención pertenece a la esterificación de fosfolipidos, ácidos grasos libres (FFAs) y glicéridos con alcohol opcionalmente en la presencia de un catalizador ácido para formar ésteres alquilicos de ácido graso. La presente invención además pertenece a la esterificación simultánea e hidrólisis/alcohólisis de un material de alimentación que contiene fosfolipidos, ácidos grasos libres (FFAs), glicéridos, o una combinación de los mismos asi como material celulósico, proteínas, o ambos en la presencia de un alcohol y, opcionalmente, catalizador ácido para formar ésteres alquilicos de ácido graso asi como material celulósico segmentado, péptidos más cortos, aminoácidos o una combinación de los mismos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Durante las pasadas tres décadas el interés en la reducción de la contaminación del aire, y en el desarrollo de fuentes de energía domésticas, ha activado la investigación en muchos países sobre el desarrollo de combustibles no de petróleo para motores de combustión interna. Para motores de encendido por compresión (diesel) , se ha mostrado que los ésteres de alcohol simples de ácidos grasos (biodiesel) son combustibles de diesel alternativos aceptables. El biodiesel tiene un contenido de oxígeno más alto que el diesel de petróleo, y por lo tanto reduce las emisiones de materia particulada, hidrocarburos y monóxido de carbono, mientras que también reduce las emisiones de azufre debido a un bajo contenido de azufre.

Para los motores de encendido con chispa (gasolina) , el etanol, producido por la fermentación de azúcares simples generados de almidón de maíz, se puede mezclar con gasolina de petróleo para sustituir el contenido de petróleo con combustible de contenido renovable, reducir la dependencia de aceite de procedencia extranjera, reducir las emisiones de dióxido de carbono y mejorar el octano en el combustible mezclado. Puesto que tanto el etanol como el biodiesel se hacen de materiales agrícolas, que se producen por la vía de la fijación de carbono fotosintético (por ejemplo, por plantas y por animales que consumen plantas) , la combustión del biodiesel y etanol no contribuye a los niveles de carbono atmosféricos netos.

Esfuerzos iniciales en la producción, prueba y uso de biodiesel emplearon aceites vegetales comestibles refinados (por ejemplo, aceite de soja, aceite de cánola) , utilizaron aceites de cocción (por ejemplo, aceites de freidora consumidos) y grasas animales (por ejemplo, cebo de carne de res) como materiales de alimentación para síntesis de combustible (Krawczyk, T., INFORM, 7:800-815 (1996); Peterson, C. L., y colaboradores, Applied Engineering in Agriculture, 13: 71-79 (1997); Holmberg, W. C, y J. E. Peeples, Biodiesel: A Technology, Performance, and Regulatory Overview, National Soy Diesel Development Board, Jefferson City, Mo. (1994) ) .

La tecnología de transesterificación catalizada con álcali simple (Freedman, B., y colaboradores., J. Am. Oil Chem. Soc, 61 ( 10) : 1638-1643 (1984)) es eficiente en esterificar los ácidos grasos enlazados con acilglicerol de tales materiales de alimentación y se emplea en la elaboración de estos combustibles. Más recientemente, se han desarrollado métodos para producir ésteres metílicos de ácido graso (FAME) a partir de materiales de alimentación de lipido menos altamente refinados, más baratos tal como la grasa de restaurant consumida (Mittelbach, M. , y P. Tritthart, J. Am Oil Chem. Soc, 65 (7) : 1185-1187 (1988); Graboski, M. S., y colaboradores, The Effect of Biodiesel Composition on Engine Emissions from a DDC Series 60 Diesel Engine, Final Report to USDOE/National Renewable Energy Laboratory, Contract No. ACG-8-17106-02 (2000); Haas, . J., y colaboradores., Enzymatic Approaches to the Production of Biodiesel Fuels, in Kuo, T. M. and Gardner,. H. W. (Eds.), Lipid Biotechnology, arcel Dekker, Inc., New York, (2002), pp. 587-598).

Además de los acilgliceroles, los materiales de alimentación de lipido menos altamente refinados pueden contener niveles sustanciales de ácidos grasos libres (FFA) y otros materiales no de glicérido. La síntesis de biodiesel de estos materiales de alimentación se puede realizar mediante la catálisis alcalina- convencional, que luego requiere un exceso de álcali puesto que los FFA (que no son esterificados por este método) se convierten a sus sales alcalinas. Estas sales alcalinas pueden causar dificultades durante el lavado del producto debido a su fácil acción como emulsificadores . Finalmente, las sales alcalinas sé remueven y se desechan. Este procedimiento asi involucra una pérdida de producto potencial, incrementa los gastos de catalizador y puede acarrear un costo en el desecho.

Además, con niveles de FFA más altos, es decir, típicamente en exceso de 2%, un procedimiento general es utilizar una etapa de esterificación ácida, puesto que en valores de FFA más altos el grado de formación de jabón con un proceso de transesterificación de una sola etapa es excesivo y vuelve al proceso no económico y potencialmente no trabajable. Para manejar el contenido de FFA más alto, se puede emplear un proceso de dos etapas que involucra la esterificación catalizada primero con ácido de los ácidos grasos libres y luego la transesterificación catalizada con álcali de los ácidos grasos enlazados de glicérido para lograr la conversión de materiales de alimentación heterogéneos, mezclados (Canakci, M. , y J. Van Gerpen, Biodiesel Production from Oils and Fats with High Free Fatty Acids, Abstracts of the 92nd American Oil Chemists ' Society Annual Meeting & Expo, p. S74 (2001) ; patentes norteamericanas Nos. 2,383,601; 2,494,366; 4,695,411; 4,698,186; 4,164,506). Sin embargo, estos métodos pueden requerir múltiples etapas de esterificación catalizadas con ácido para reducir la concentración de ácidos grasos libres a niveles aceptablemente bajos. Además, se requiere alta eficiencia de separación entre las dos etapas · para minimizar el potencial para la transferencia de catalizador ácido en la sección de catalizador de base.

Los materiales de alimentación utilizados para la producción de biodiesel actual son materiales de utilidad convencional, asi tienen otros mercados establecidos que básicamente ajustan los precios de utilidad mínima. Como resultado, el volumen del costo de producción de biodiesel se relaciona al costo del material de alimentación. Mientras que hay un número de tecnologías de procesos establecidas en la industria de biodiesel, como resultado del costo del material de alimentación que es un factor muy alto (es decir, 75% a 80%) hay una diferencia sorprendentemente pequeña entre los diversos procesos en los costos de operación totales (debido al factor del material de alimentación) .

La producción de etanol para el uso de combustible está bien establecida y el crecimiento en esta industria durante las pasadas 2 décadas ha sido significativo. La fermentación es un proceso viejo (obviamente) que se remonta literalmente a hace miles de años para la elaboración de los primeros vinos y cerveza-. Las técnicas básicas permanecen iguales, sin embargo en el proceso moderno de producción de etanol se han desarrollado enzimas y levaduras altamente eficientes para proporcionar una conversión más eficiente de los materiales fermentables . Además, la tecnología de proceso asociada con la producción de etanol de grado combustible también ha avanzado durante los años, por ejemplo, en recuperación de energía, de modo que la tecnología actual tiene un alto grado de eficiencia.

Los materiales de alimentación primarios para la producción de etanol comercial actual son maíz (principalmente en los Estados Unidos) y azúcar (especialmente en Brasil) . Como en el caso de biodiesel, estos materiales son de utilidad agrícola "convencional" e históricamente han tenido varios mercados asociados con éstos, es decir, fuentes de alimento y similares. También es evidente que puesto que hay productos de utilidad, hay varias presiones del mercado no de combustible que dictan su precio. Como tal, para la producción de etanol, como en el caso de biodiesel, el material de alimentación representa la vasta mayoría del costo de operación (es decir, tanto como 80%) .

Para ambos¦ mercados de combustible, biodiesel y etanol y para la expansión a gran escala de las industrias de combustible renovables, es evidente que sería ventajoso el desarrollo de una fuente de material de alimentación de menor costo, potencialmente en gran escala. Recientemente, se han hecho avances significativos en la tecnología de secuestramiento de dióxido de carbono (programa de referencia de especies acuáticas, NREL, GFT, una compañía de Estados Unidos) que utiliza varias especies de algas para proporcionar fijación de carbono fotosintético . Esta tecnología tiene un valor tremendo cuando se aplica a fuentes industriales de dióxido de carbono tales como: generación de potencia caldeada con carbón mineral, generación de potencia caldeada con gas natural, generación de potencia caldeada con petróleo, generación de gas industrial, manufactura de cemento, fermentación industrial, asi como varias industrias adicionales que son emisores significativos de dióxido de carbono. Las algas que resultan de la fijación de carbono fotosintético representan una oportunidad para la producción de combustibles de transporte, asi como varios productos químicos de valor agregado. El volumen de algas producidas por acre, en un estanque diseñado o sistema de "granja", se estima entre 90,718 Kg a 272,155 Kg (200,000 a 600,000 libras) por año de algas en una base seca; y sustancialmente más grande, en términos del contenido de aceite y el contenido de material fermentable, en volumen de sojas o maíz producido por acre en 1133 Kg a 4535 Kg (2,500 a 10,000 libras) por año. El volumen de algas producido utilizando el método anterior permite una densidad de producción mucho más grande contra el maíz o sojas con una huella geográfica relativamente pequeña. Además, las algas seleccionadas comprenden ácidos grasos libres (FFA), triglicéridos, polisacáridos, celulosa, hemicelulosa y/o lignocelulosa . Sin embargo, el procesamiento económico de las algas seleccionadas proporciona retos significativos para las técnicas convencionales de procesamiento de biocombustible.

Para el escenario de algas, es requerido un grado significativo de pretratamiento del fango para preparar el material para los métodos de extracción con solvente más tradicionales a fin de recuperar el contenido de aceite. Este pretratamiento de extremo frontal luego necesitarla ser combinado con la esterificación de multietapas, (para la esterificación de ácido graso libre) y transesterificación (para la conversión de triglicéridos) , y seria requerido un proceso completamente separado para la hidrólisis ácida de la pulpa de algas agotadas de lipido para producir monosacáridos, disacáridos, trisacáridos o polisacáridos para la producción de etanol mediante fermentación. Esta serie de etapas de procesamiento adicionarían un costo significativo a los materiales resultantes producidos a partir de las algas. Por lo tanto, hay una necesidad para un desarrollo adicional de rutas de procesamiento simplificadas para la producción de ésteres alquílicos de ácido graso (es decir, FAME) , monosacáridos, disacáridos, trisacáridos o polisacáridos en un proceso directo simplificado.

Además, el crecimiento actual en la producción de biocombustible a partir de · productos alimenticios está generando un incremento sustancial en co-productos tales como granos de destilería de maíz, granos de destilería de sorgo, y harina de salvado de arroz. Estos co-productos tienen un valor de contenido celulósico subutilizado (45-55% en masa) y contenido de aceites (7-22% en masa) lo cual representa una oportunidad para incrementar el suministro de biocombustibles al mercado al incrementar simplemente la eficiencia de procesamiento de los métodos actuales.

Nuevamente, el interés en alimentos celulósicos para etanol se ha incrementado considerablemente desde hace varios años, sin embargo algunos de los mismos temas aplican a esta fuente en cuanto a alimentos tales como algas. Por ejemplo, con los alimentos celulósicos los procedimientos típicos incluyen el tratamiento enzimático seguido por levaduras que convierten los materiales celulósicos a azúcares y alcohol subsecuente, pero tienen poco efecto en cualquier contenido de aceite. Por ejemplo, los granos de destilería tienen tanto valores de contenido celulósico como de contenido de aceite, ambos podrían ser útiles para la conversión a biocombustibles .

Así, aún permanece una necesidad significativa en la técnica para desarrollar un método simple y eficiente para la producción de biocombustibles y etanol a partir de fuentes de energía renovables.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a un método para hacer ésteres alquílicos de ácido graso al (a) combinar un material de alimentación con un alcohol y, opcionalmente, un catalizador ácido y (b) hacer reaccionar la combinación en un pH en el intervalo de 0 a 7, a una temperatura en el intervalo de 140°C a 300°C, en donde el material de alimentación comprende (a) fosfolipidos, ácidos grasos libres (FFAs), glicéridos o una combinación de los mismos y (b) material celulósico, proteínas o ambos y en donde los productos de reacción comprenden (a) ásteres alquilicos de ácido graso y (b) material celulósico segmentado, proteínas acortadas, aminoácidos o una combinación de los mismos. La presión de esta reacción puede estar en un intervalo de 500 psig a 2800 psig o suficiente para prevenir la ebullición del alcohol durante la reacción.

Las siguientes reacciones pueden ocurrir en el método anterior: (a) la transesterificación o esterificación de fosfolípidos en ásteres alquilicos de ácido graso, (b) la esterificación directa de FFAs en ásteres alquilicos de ácido graso, (c) la transesterificación de glicéridos y ésteres alquilicos de ácido graso, (d) hidrólisis, alcohólisis, o ambas del material celulósico en material celulósico segmentado y la hidrólisis, alcohólisis, o ambas de la proteína en péptidos más cortos, aminoácidos, o ambos.

La presente invención además se dirige al producto de la reacción del material de alimentación con el. alcohol y, opcionalmente, catalizador ácido.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIG. 1 proporciona una^ representación esquemática de la reacción del material de alimentación (110) con el alcohol (120) en la presencia del catalizador ácido opcional (130) y opcionalmente en la presencia de agua (160) y ésteres alquilicos de ácido graso (170) a productos (150) en un reactor presurizado (140) .

La FIG. 2 muestra el concepto del proceso detallado utilizado para la producción simultánea de biodiesel y etanol a partir de algas y/o materiales de alimentación, tal como el material de subproducto agrícola. El procedimiento total se muestra para múltiples materiales de alimentación. Si se recibe material seco, entonces el sistema de secado del extremo frontal no necesariamente sería requerido.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a un método para producir ésteres alquilicos de ácido graso así como azúcares simples celulósicos, polímeros de péptido de proteína acortados, y aminoácidos que involucran la esterificación y el desempeño de hidrólisis, alcohólisis o ambos en un material que contiene fosfolípidos, ácidos grasos libres, glicéridos o una combinación de los mismos así como polisacáridos, celulosa, hemicelulosa, lignocelulosa, proteína o combinación de los mismos, con un alcohol y un catalizador ácido opcional.

Previo a la presente invención, la conversión de biomasa en biocombustible y etanol fue un procedimiento consumidor de tiempo multietapas que fue tanto económicamente ineficiente como derrochador. Adicionalmente, los métodos convencionales son inhibidos por la presencia de agua. En contraste, se puede realizar un método rápido y eficiente de una sola etapa para la conversión de biomasa en biocombustibie y azúcares para producir etanol en presencia de agua. La Fig. 1 ilustra un método de la presente invención en el cual el material de alimentación (110) se hace reaccionar con alcohol (120) en presencia de un catalizador ácido opcional (130) y opcionalmente en presencia de agua (160) y ásteres alquilicos de ácido graso (170) en un reactor presurizado para producir los productos (150) .

El material de alimentación para este proceso puede ser, por ejemplo, algas (por ejemplo, algas de agua dulce o salada, algas procarióticas) granos de destilería secos (DDG), por ejemplo, de maíz o sorgo, salvado de arroz, semilla de jatrofa, semilla de palma, semillas de aceite vegetal (por ejemplo, soja, cánola) , eucariotes, protozoarios, fitoplancton, cianobacterias, bacterias, residuos de fermentación de etanol de maíz, u otro material que contiene aceite que también puede contener material celulósico potencialmente fermentable (por ejemplo, polisacáridos, celulosa, hemicelulosa y lignocelulosa) , proteína o ambos. Los aceites del material de alimentación pueden incluir fosfolípidos, FFAs, monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos o una combinación de los mismos. El material de alimentación también puede ser una combinación de diferentes materiales que contienen aceite.

El material de alimentación puede contener de aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 100% en peso de fosfolipidos, por ejemplo, de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 50% en peso de fosfolipidos . El material de alimentación puede contener de aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 100% en peso de FFA, por ejemplo, de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 10% en peso de FFA. El material de alimentación puede contener aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 100% en peso de glicéridos, por ejemplo, de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 50% en peso de glicéridos. El material de alimentación puede contener de aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 50% en peso de material celulósico (preferiblemente menor a aproximadamente 30 ó 40% en peso, pero por lo menos aproximadamente 1, 5, 10 ó 15% en peso) . El material de alimentación puede contener de aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 50% en peso de proteína (preferiblemente menor a aproximadamente 30% en peso, pero por lo menos aproximadamente 1, 5, 10 ó 15% en peso) . Cada una de las cantidades para los componentes de material dealimentación listados en lo anterior se basa en el peso seco del material de alimentación.

El material de alimentación puede ser no extraído lo que significa que no se ha purificado para remover ciertos componentes (por ejemplo, agua, material celulósico, proteínas o mezclas de los mismos) . Por ejemplo, el material de alimentación puede contener fosfolípidos, FFAs, glicéridos, por lo menos aproximadamente 10% en peso de material celulósico, y por lo menos aproximadamente 10% en peso de proteínas, en donde ambos porcentajes en peso están basados en el peso seco total del material de alimentación. El material de alimentación también puede ser purificado, (por ejemplo, un extracto de jabón o aceite vegetal crudo) . El material de alimentación puede contener vainas, cáscaras u otros materiales que son cultivados por la fuente de material de alimentación diferente del material de alimentación. Los materiales que contienen tanto aceite como componentes celulósicos conducen a alternativas de combustibles renovables atractivas. El material de alimentación puede ser secado antes de la reacción como por ejemplo, como es discutido enseguida. El material de alimentación puede ser molido para reducir su tamaño de partícula antes de la reacción.

Para propósitos de esta descripción, las algas, tales como cianobacterias, se utilizan como el material, de alimentación, sin embargo, aquellos expertos en la técnica entenderían que se puede utilizar otro material de alimentación. El proceso total como es indicado también es aplicable a otros materiales de alimentación con ajustes a la configuración del proceso, por ejemplo, si se utilizan granos de destilador secos o salvado de arroz seco como un material de alimentación, entonces la etapa de secado no seria requerida.

Además, con otros materiales de alimentación, puede haber algunas variaciones en la química de esterificación ácida de modo que se forman co-productos alternos en la reacción. Por ejemplo, con una alimentación de alto contenido celulósico (por ejemplo, por lo menos aproximadamente 1, 5, 10 ó 15% en peso pero menor que aproximadamente 30, 40 ó 50% en peso basado en el peso seco del material de alimentación) puede haber conversión adicional de ese componente a compuestos de azúcar derivados tales como metil o etil glucósidos. Por ejemplo, cuando una solución de glucosa en alcohol metílico se satura con ácido clorhídrico se forma un compuesto cristalizable que tiene la fórmula C6H11O6CH3.

Una reacción similar toma lugar con todos los alcoholes que son capaces de disolver glucosa, tal como metanol, etanol, propano, butanol y sus isómeros, y los compuestos formados corresponden a glucósidos naturales. El azúcar entera en la reacción no necesita ser necesariamente glucosa, de modo que se puede preparar un número de tales azúcares derivados de alcohol artificiales. El ácido clorhídrico de la reacción para producir azúcares derivados también se puede reemplazar por otro ácido tal como HSSC>4.

Estos azúcares derivados, cuando hierven con el ácido diluido, reaccionan con agua y se descomponen en el azúcar de alcohol. Además, la derivación adicional en los intervalos más altos de temperaturas y presiones pueden conducir a productos valiosos de los azúcares tales como metil glucósidos, etil glucósidos, 5- (hidroximetil) furfural, ácido levunílico, ácido fórmico, y ésteres de los mismos. La categorización de cada material de alimentación puede ser necesaria para determinar las mejores separaciones del proceso y los productos finales óptimos.

El alcohol para la invención puede ser, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, alcohol isopropílico, sec-butanol, t-butanol, alcohol bencílico o una combinación de los mismos. Desde un punto de vista práctico, y para el combustible general y las consideraciones químicas potenciales corriente abajo, serían preferidos los alcoholes que contienen de 1 a 5 carbonos, sin embargo, puede haber, situaciones y condiciones específicas en donde podrían ser utilizados alcoholes superiores. La prueba con un alcohol específico fácilmente determinaría la disponibilidad de un alcohol particular. Nuevamente, para propósitos de esta discusión, el metanol se utiliza como el alcohol, sin embargo, aquellos expertos en la técnica entenderían que se pueden utilizar otros alcoholes. Por ejemplo, en un sistema combinado que produce tanto etanol como biodiesel, es potencialmente atractivo usar algo del etanol producido como el reactivo de alcohol.

El catalizador ácido opcional para la invención puede ser, por ejemplo, un ácido inorgánico (por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico anhidro, ácido nítrico anhidro, trifluoruro de boro y ácido fosfórico) , un ácido orgánico (por ejemplo, ácido sulfónico orgánico), un catalizador de fase sólida (por ejemplo, Envirocat™ EPZG, arcilla de caolinita natural, B2(_>3/Zr02, Sn02 sulfatado y zeolitas) , o una combinación de los mismos.

Para los propósitos de esta descripción, el ácido sulfúrico se utiliza como el catalizador ácido, sin embargo aquellos expertos en la técnica entenderían que se pueden utilizar otros catalizadores ácidos.

En el proceso (ver la FIG. 2), el fango de algas (1), producido por varios procesos de cultivo de algas, por ejemplo la recuperación de C02 de una planta de energía u otros gases de chimenea que producen mayor cantidad de C02, u otro material de alimentación, primero se secan en un sistema de secado instantáneo en donde una corriente reciclada de vapor supercalentado se utiliza para secar el material de alimentación. El contenido de agua del material de alimentación después del secado puede ser aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 10% en peso del peso seco del material de alimentación, de aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 10% en peso del peso seco del material de alimentación, o de aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 5% en peso del peso seco del material de alimentación. El vapor resultante, del material húmedo, se purga del sistema (2) y se utiliza para calor del proceso corriente abajo.

Los sistemas que son útiles para esta etapa incluyen secadores instantáneos de giro; secadores de rocío; secadores de circuito y los similares. El principal criterio para la elección del secador es que el sistema pueda ser operado a presión elevada para permitir la producción de vapor de purga razonablemente utilizable. Una presión de 10 psig a 30 psig se prefiere, mientras que de 15 psig a 20 psig es mucho más preferida. El secado se puede llevar a cabo a presión atmosférica, sin embargo, en este caso el vapor resultante del secador no puede ser reutilizado para usos de vapor corriente abajo. El secado presurizado aumenta la economía total del proceso, pero no es esencial para la práctica de la técnica, es decir, el secado atmosférico es aceptable, reconociendo la economía del sistema.

Las algas secas (3) ú otro material de alimentación se puede moler para reducir su tamaño de partícula y luego se transfiere al sistema de Reactor de Esterificación Directo en donde el material de alimentación se mezcla con el alcohol seleccionado (por ejemplo, metanol) (5) y un catalizador ácido opcional (4) . La cantidad de alcohol puede variar, pero típicamente sería suficiente para permitir una mezcla de suspensión. Esto típicamente proporciona exceso suficiente de alcohol para la reacción de 3 moles de alcohol que son requeridos para la reacción con 1 mol de triglicéridos para formar 3 moles de ésteres alquílicos de ácido graso y 1 mol de alcohol es requerido para la reacción con 1 mol de FFAs para formar 1 mol de ésteres alquílicos de ácido graso. Como un mínimo, la cantidad de alcohol debe ser en aproximadamente un exceso molar de 15% del aceite contenido. De preferencia, el alcohol debe estar en una cantidad de aproximadamente 50% en mol a aproximadamente 600% en mol del aceite contenido (es decir, fosfolípidos, glicéridos, FFAs o una combinación de los mismos) , de preferencia de aproximadamente 50% en mol a aproximadamente 320% en mol del aceite contenido y mucho más de preferencia de aproximadamente 200% en mol a aproximadamente 300% en mol del aceite contenido. En una base de porcentaje en peso, el aceite contenido requerirá aproximadamente 11% a 12 % en peso de metanol para formar el éster metílico. Los alcoholes superiores requerirán un porcentaje en peso más alto de alcohol. Para la operación práctica, la cantidad de alcohol normalmente estaría en el intervalo de aproximadamente 50% en peso a 300% en peso del material de alimentación seco y de' preferencia en el intervalo de aproximadamente 100% en peso a aproximadamente 200% en peso del material de alimentación seco.

Para reducir la cantidad de alcohol utilizada, y subsecuentemente reducir los requerimientos de desmetilación corriente abajo, una porción del biodiesel producido (8A) se puede reciclar al reactor para proporcionar liquido para la formación de suspensión. La cantidad de éster alquilico de ácido graso (es decir, biodiesel) adicionado a la reacción puede estar en una cantidad de aproximadamente 50% en peso a aproximadamente 300% en peso, de preferencia de aproximadamente 100% en peso a aproximadamente 200% en peso, y mucho más de preferencia de aproximadamente 125% en peso a aproximadamente 150% en peso del peso seco del material de alimentación .

Esto permitirá la introducción de alcohol en cantidades suficientes para proporcionar la cantidad requerida para la reacción, más algún exceso para asegurar la reacción completa. En este caso, la cantidad de alcohol de repuesto (por ejemplo, metanol) podría estar en el intervalo de 5% a 15% en peso del material de alimentación de entrada seco .

La cantidad de catalizador ácido opcional puede variar de aproximadamente 0% a aproximadamente 15% en peso del material de alimentación seco, de preferencia de aproximadamente 3% a aproximadamente 9% en peso del material de alimentación seco, y mucho más de preferencia de aproximadamente 4% a aproximadamente 8% en peso del material de alimentación seco. La cantidad final de ácido dependerá de la composición del material de alimentación, puesto que puede haber compuestos consumidores de ácido en la alimentación, por ejemplo, materiales reactivos de proteina y similares. Asi la proporción de ácido real dependerá de este factor. Desde un punto de vista de la consideración del proceso general, el factor de proceso clave es la cantidad de "catalizador libre" en el sistema, es decir, el ácido libre después de la consideración de cualquiera de los componentes en el material de alimentación que consumirán ácido. De preferencia la cantidad de ácido libre que permanece en la mezcla es tal que el pH resultante de la suspensión está en el intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 5, de preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 4, y mucho más de preferencia en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 3.

En presencia del catalizador ácido, la temperatura de reacción está, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 140 °C a aproximadamente 300 °C, en el intervalo de aproximadamente 160 °C a aproximadamente 275 °C, o en el intervalo de aproximadamente 175°C a aproximadamente 275°C. Un sistema de reacción de presión se utiliza el cual permitirá la temperatura elevada y mantendrá al alcohol de la ebullición en la presencia de catalizador ácido. La presión de la operación de reactor está dirigida por arriba de la presión de vapor del alcohol de elección en la temperatura de operación seleccionada (por ejemplo 20 psig sobre la presión de vapor) . Los intervalos de presiones típicas para una reacción en la presencia de catalizador ácido son de aproximadamente 150 psig a aproximadamente 650 psig, de preferencia de aproximadamente 200 psig a aproximadamente 500 psig, y mucho más de preferencia de aproximadamente 300 psig a aproximadamente 400 psig. Las presiones significativamente por encima de la presión de vapor de alcohol no son requeridas en el procedimiento del proceso.

En la ausencia o reducción del catalizador ácido (por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 0.01 a 1% en peso basado en el peso seco del material de alimentación) , la temperatura de la reacción se incrementa a un intervalo de aproximadamente 240°C a aproximadamente 300°C, aproximadamente 240 °C a aproximadamente 270 °C, o aproximadamente 250 °C a aproximadamente 280°C. La presión de la reacción en la ausencia de catalizador ácido se incrementa a un intervalo, de aproximadamente 500-2800 psig, de aproximadamente 1000-2000 psig, o de aproximadamente 1500 a 2000 psig. El pH inicial de la reacción en la ausencia del catalizador ácido está en el intervalo de 0 a 7 o en el intervalo de 5 a 7.

Cuando el contenido de ácido se elimina o se reduce significativamente en ausencia de agua bajo las condiciones del párrafo anterior, un rendimiento hacia la formación de azúcar celulósica, formación de éster, y formación de azúcar derivada y alejado de la descomposición del polímero de péptido consumidor de ácido se observa. En presencia de agua como es descrito enseguida y en ausencia de ácido bajo las condiciones del párrafo anterior, se observa la formación de éster a partir de los glicéridos, FFAs y fosfolípidos, descomposición del polímero de azúcar y descomposición del polímero de péptido.

La mezcla de reacción antes de la reacción también puede contener agua en una cantidad de por lo menos aproximadamente 3% en peso del peso seco del material de alimentación, por lo menos aproximadamente 5% en peso del peso seco del material de alimentación, por lo menos aproximadamente 10% en peso del peso seco del material de alimentación, por lo menos aproximadamente 30% en peso del peso seco del material de alimentación, por lo menos aproximadamente 40% en peso del peso seco del material de alimentación, o por lo menos aproximadamente 50%. en peso del peso seco del material de alimentación. La mezcla de reacción antes de la reacción de preferencia contiene agua en una cantidad de aproximadamente 30% en peso a aproximadamente 40% en peso del peso seco del material de alimentación.

El sistema de reactor puede ser por lotes o continuo. Hay varios sistemas de recipiente de presión convencionales disponibles que operarán en los modos de lotes y continuos y el proceso conduce por si mismo a los métodos "convencionales" para esta etapa.

Además, se puede utilizar un reactor de tipo tubo continuo para llevar a cabo la reacción. El reactor es un tubo con suficiente tiempo de residencia para permitir que se complete la reacción y se opere bajo el intervalo de presión y temperatura objetivo. El tubo permite que ocurra una reacción razonable con complejidad de recipiente minimizada.

La reacción se puede llevar a cabo durante un periodo de aproximadamente 5 minutos a 120 minutos y el tiempo de reacción puede depender del sistema de reacción y la temperatura de operación. En un reactor de tanque agitado convencional, el tiempo de reacción puede estar en el intervalo de 60 a 90 minutos para un reactor de lotes. En temperaturas más altas, y presiones correspondientes, el tiempo de reacción puede ser reducido.

La suspensión de producto de reacción (6) típicamente consiste de. la pulpa de algas (que contiene material celulósico segmentado, péptidos acortados y aminoácidos), biodiesel crudo, alcohol en exceso, catalizador, agua y glicerina. Los ésteres alquílicos de ácido graso resultantes estarán en el intervalo de 10-50% en peso de la suspensión de producto. Los péptidos/aminoácidos resultantes están en el intervalo de 0-50% en peso de la suspensión de producto. Los materiales celulósicos segmentados resultantes estarán en el intervalo de 0-50% en peso de la suspensión de producto. La suspensión de reacción se transfiere a un sistema de separación de liquido/sólido. En esta etapa, la fracción liquida se separa de la porción de sólidos. La separación se puede llevar a cabo utilizando cualquier número de técnicas de operación estándares, tales como filtración, centrifugación, combinaciones de cada procedimiento y similares. El lavado ligero de los sólidos, en el dispositivo de separación, se puede llevar a cabo con una pequeña cantidad del alcohol (9A) recuperado para el reciclado. El lavado agotado luego será adicionado a la fracción de biodiesel crudo.

Los sólidos lavados (7) luego se envían a una etapa de desmetilación en donde el metanol (u otro alcohol) se remueve del material por la vía de calentamiento. El vapor, del sistema de secado mencionado en lo anterior se puede utilizar para esta etapa-. El alcohol recuperado (14) se transfiere al Sistema de Recuperación de Metanol (Alcohol) . La fracción de sólidos (20) se transfiere, por ejemplo, a la porción de producción de etanol del proceso.

El líquido de biodiesel crudo de la separación (8) luego se envía a un sistema de Separación de Desmetilación/Fondos de Biodiesel. En esta etapa del proceso, el líquido primero se desmetila, es decir, el alcohol removido y el alcohol vaporizado (9) son enviados al Sistema de Recuperación de Metanol (Alcohol) . En el sistema de recuperación, el alcohol se destila para eliminar las pequeñas cantidades de humedad cuando se regresa (15) al sistema de reacción para la reutilización.

Cuando el alcohol se remueve del biodiesel crudo, los co-productos, es decir, agua y glicerina se separan de la fracción de biodiesel. El catalizador se reporta a la fase acuosa/glicerina . Este sistema de dos fases luego se trata en un sistema de separación, por ejemplo, asentamiento, centrifugación y los similares. El agua/glicerina/catalizador separado es referido como la fracción de "fondos". Este material (11) se transfiere a un tanque de almacenamiento para su disposición subsecuente. Dependiendo del material de alimentación, los fondos de la etapa de separación de desmetilación/fondos puede contener altos niveles de materiales portadores de proteína. En este caso, la fracción rica en proteína (11A) se puede enviar a un aparato de oleaje separado y (si es deseable) a procesos corriente abajo para la separación adicional de la fracción de proteína del resto del material.

El biodiesel desmetilado (10) luego se envía a la unidad de Destilación de Biodiesel. En esta etapa, el biodiesel se calienta a aproximadamente 171.1°C a 182.2°C (340°F a 360°F) y se somete a un alto vacio en el intervalo de 750 mm a 755 mm de Hg (vacio) . Bajo estas condiciones, la fracción de biodiesel se vaporiza y se separa de las diversas impurezas de menor volatilidad en el liquido.

El vapor de biodiesel luego se condensa utilizando intercambiadores de calor indirectos convencionales con el enfriamiento suministrado por agua de enfriamiento. El biodiesel condensado (12) luego se transfiere a tanques de almacenamiento de biodiesel donde el material de analiza y se confirma para el transporte.

Los sólidos desmetilados (20) se transfieren a un sistema de Neutralización/Separación de Sólidos. En esta etapa, la pulpa se mezcla con agua (22) y una solución cáustica (21), por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, etc. Idealmente, se utiliza hidróxido de potasio puesto que la sal de potasio resultante, es decir, sulfato de potasio, es una fuente- de alimentación para el proceso de fermentación corriente abajo. El material se neutraliza a un pH de aproximadamente 5.5 a 7.0. El pH objetivo es aquel que es consistente con el reactivo especifico utilizado en el proceso de fermentación.

Después de la neutralización, la suspensión se · puede someter a una etapa de separación, si es requerido, para remover una porción de la fracción acuosa con una remoción acompañante de sales disueltas. Esta solución (24) se debe regresar a las granjas de algas y la sal de sulfato de potasio utilizada como una fuente de constitución de alimento para el material de algas.

La pulpa neutralizada (23) luego entra a un Sistema de Fermentación en donde se mezcla con reactivos de fermentación convencionales (25), por ejemplo, levaduras, etc., luego se deja reaccionar de manera convencional. La información con relación a los procedimientos de procesamiento convencionales está disponible en numerosos sitios de la red y un recurso significativo es la Asociación de Combustibles Renovables (disponible en el sitio www.rfa.org) que es la asociación comercial de industrias clave. La ventaja principal es que un material de alimentación potencialmente de menor costo ahora se sabe que no involucra un producto de fuente de alimento agrícola actual sino más bien materiales no alimenticios de segunda generación tales como algas o subproductos agrícolas.

En el sistema de fermentación, los azúcares celulósicos se convierten a etanol, con la co-producción de dióxido de carbono. La fracción de C02 normalmente sería ventilada nuevamente al sistema de recuperación de C02 para la recolección por las algas utilizadas en el sistema de recuperación de dióxido de carbono si se utilizan algas.

La suspensión de fermentación (26) luego se envía a un sistema de Separación de Sólido/Líquido, y los sólidos no fermentados se remueven de la fase de liquido (cerveza) . Nuevamente, se pueden utilizar los métodos de separación convencionales tales como filtros, centrifugas y similares. La fracción de sólidos (27) luego se puede utilizar en otra parte, por ejemplo, regresar a las granjas de algas como una fuente dé alimento suplementaria.

El liquido fermentado (28) se transfiere a un Sistema de Evaporación en donde la fase de alcohol se evapora ¦ del liquido, junto con algo de agua. La fracción acuosa del evaporador (30) se regresa al sistema de granja de algas.

La fracción de alcohol (29) enseguida se trata en un sistema de Destilación/Tamiz Molecular. En esta etapa del proceso, el alcohol acuoso primero se destila, para producir un material de etanol al 95% nominal, luego se procesa en una unidad de tamiz molecular para remover el agua restante y producir un producto de etanol de 99.5%+ (31). Esta operación es convencional y ampliamente utilizada en la industria de producción de etanol actual.

Los sólidos residuales de la etapa de fermentación contendrán los materiales no fermentables que también pueden contener niveles significativos de proteínas o aminoácidos útiles. Esta fracción de sólidos podría ser combinada con otros productos de alimentación de animales o, dependiendo de la naturaleza exacta del material (basado en el material de alimentación) , además procesada, por la vía del secado, para producir un producto alimenticio especializado.

EJEMPLO 1: Prueba de Algas El siguiente ejemplo ilustra el procedimiento de proceso básico y el potencial de producto resultante para materiales de alimentación de algas. La Tabla 1 resume una serie de pruebas conducidas con materiales de alimentación de algas (ya sea algas de agua dulce o salada) utilizando el proceso descrito en lo anterior. El pH inicial estuvo en 0.4. La temperatura estuvo entre 140 - 180 °C. La presión estuvo entre 200 y 500 psig. El tiempo de reacción estuvo entre 1-2 horas. Las algas de partida contuvieron en cualquier parte de 10% a 25% del contenido de lipido del cual los valores de FFA variaron de 5% a tanto como 10%. El biodiesel recuperado resultante indicó que el aceite contenido fue de manera esencial completamente convertido al éster metílico. El por ciento de conversión de aceite a éster metílico de ácido graso fue más grande que 95%.

TABLA 1 Prueba 1 2 3 4 5 6 7 Algas secas 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 (gramos) Catalizador 25 25 25 25 25 25 25 ácido (gramos) MeOH (gramos) 1500 1400 1300 1200 1200 1200 1200 ?material sometido a las condiciones de reacción de temperatura y presión ?producto de reactor separado en la centrífuga, concentrado tomado a la desmetilación ?dos fases observadas después de la desmetilación, centrifugado para separar el éster del almidón/proteina Resultados Pulpa de peso 550 544 555 539 553 630.5 611 seco Éster Metílico de Acido Graso (FAME) 222 219 224 217 223 94 98 Almidón 193 191 195 189 194 225 247.5 ?cantidades menores de material perdido en el manejo a través del equipo de laboratorio ?variaciones de las pruebas 1-5 y pruebas 6-7 representan varias algas de agua fresca y salada.

?La técnica del proceso es capaz de procesar todas las algas probadas en el FAME y almidón Una muestra del material de residuo sólido decir, pulpa) , contuvo la fracción de almidón luego se mezcló con agua y se neutralizó a un pH de aproximadamente 6.5-7. Levadura de procesamiento de etanol estándar se adicionó y el material se dejó fermentar durante un periodo de aproximadamente 5 días. Un sistema de laboratorio pequeño se utilizó en donde la mezcla fue contenida en un matraz contenido. Un tubo de descarga de C02 se ubicó en la parte superior del matraz y el C02 se descargó, por la via de una extensión de inmersión, en un matraz separado que contiene agua. Esto mantuvo un "sello de agua" sobre el matraz de fermentación y también permitió la observación visual de burbujas de C02, que, cuando se detuvieron, indicaron la consumación de la fermentación.

Después de que se detuvo la emisión de C02, el caldo de fermentación resultante se filtró para remover los sólidos residuales. El liquido resultante se calentó para evaporar una mezcla de etanol y agua en un matraz de evaporación de una sola etapa con un condensador. La fase de etanol/agua condensada contuvo aproximadamente 8% de etanol. En la práctica comercial, el etanol débil seria tratado en un sistema de evaporación/destilación/tamiz molecular convencional (por ejemplo, el procedimiento estándar utilizado en los procesos de producción de etanol convencionales) para recuperar un producto de etanol anhidro. Las técnicas son bien establecidas, y nuevamente la referencia se hace al sitio de la red de la Asociación de Combustibles Renovables.

Aproximadamente 50% del almidón contenido se convierte a etanol real (el resto forma C02) . La recuperación de etanol esperada de los materiales de alimentación de algas estaría en el orden de 10% en peso de las algas. Este factor de conversión dependerá del contenido de almidón potencial de las algas iniciales y puede variar entre varias especificaciones del material. Los factores de recuperación son para ilustración y de ninguna manera se proponen para limitar el alcance o requerir una recuperación especifica. EJEMPLO 2: Prueba del Extracto de Jabón de Algas El extracto de jabón de algas es un subproducto de la ruta de procesamiento de aceite de algas convencional en donde el aceite, que contiene altos niveles de ácidos grasos libres ( FFA) , se trata con una solución alcalina para neutralizar el FFA y producir un "extracto de jabón" que consiste de ácidos grasos neutralizados. Este material se separa de la solución de sal acuosa y típicamente se recupera como un material de "extracto de jabón". Un producto similar se forma en grandes cantidades a partir del tratamiento de aceite de soja y se vende a costo relativamente bajo para la acidulación subsecuente y la recuperación de los valores de ácido graso como un ácido graso libre, para el uso en alimentos para animales u otras aplicaciones de valor inferior.

Para estimar el potencial para los extractos de jabón como alimentos, se obtuvo una muestra de extracto de jabón de algas y se procesó de manera similar a aquella resumida para las algas (Ejemplo 1), con la excepción de que no se requirió una separación de sólido/líquido después de la etapa de esterificación. Brevemente, el extracto de jabón se neutralizó inicialmente con ácido sulfúrico, luego se adicionó metanol y ácido sulfúrico adicional para proporcionar ácido en exceso (para el catalizador) . La masa de extracto de jabón fue de 100 g. La masa del ácido sulfúrico inicial fue 17 g para acidificar el jabón. La masa de metanol fue 200 g. La masa adicional de ácido sulfúrico utilizado para el catalizador fue 4 g. El pH inicial estuvo por debajo de 1. El contenido de humedad en el material de alimentación estuvo en el orden de 10% en peso a 15% en peso del material de alimentación, basado en estimados indicados por el proveedor (como es suministrado por Advanced Bio Nutrition, Columbia, D) . La masa se hizo reaccionar durante aproximadamente 2 horas a aproximadamente 140°C bajo presión suficiente para evitar la evaporación del metanol.

La masa de reacción luego se neutralizó con cal (para eliminar cualquier ácido sulfúrico libre) y luego el material se separó por la vía de una centrifuga en una fase acuosa, que contiene el agua, glicerina con una fracción de sal, y una fase orgánica. Luego se destiló la fase orgánica que contiene esencialmente la fracción de biodiesel para recuperar la fracción de éster. El biodiesel resultante se analizó y cumplió con los estándares de ASTM para este material. En este caso no hubo fracción de azúcar o similar a almidón de modo que el etanol . no es consideración para este material de alimentación.

Una observación considerable con esta prueba es que la esterificación se llevó a cabo en un ambiente con contenido de agua relativamente alto (es decir, por encima de 10% de agua pura) , puesto que el extracto de jabón, como es indicado, es un FFA neutralizado de la alimentación de aceite. Esto es significativo puesto que para los procedimientos de procesamiento de biodiesel convencionales, incluyendo los procesos de dos etapas que consisten de esterificación ácida seguida por la transesterificación con una base, el agua debe ser limitada, típicamente a niveles de menores a 1% a 2% para la esterificación ácida y menores a 0.5% para la etapa de transesterificación.

EJEMPLO 3: Grano de Destilería (Material de Alimentación de Maíz ) El grano de destilería es un co-producto mayor de la producción de etanol que utiliza los materiales de maíz alimenticios convencionales. El grano de destilería (DDG) es el material que permanece después del proceso de fermentación y contiene proteínas, grasas, fibra, ceniza y otros diversos componentes. Mucho de este material se utiliza en productos alimenticios para animales, pero su valor, comparado con el maíz, es menor.

Las cantidades de este material son significativas. Por ejemplo, una instalación de etanol de 100 millones de galones/año utilizando una alimentación de maíz seco produciría en el orden de 300 millones de g/año de DDG. En general el DDG del maíz contiene aproximadamente 10% a 11% de grasa (contenido de aceite que es potencialmente convertible al biodiesel) y aproximadamente 45% a 50% de carbohidratos (que si se preparan apropiadamente podrían servir como una alimentación de fermentación) .

Se debe observar que con la preparación, los azúcares resultantes consisten de fracciones tanto de C6 como de C5. La fracción de C6 es fermentable por la vía del uso de materiales de levadura estándares. Los azúcares de C5 no fermentarán con levadura solamente, y se han desarrollado enzimas especializadas que convertirán C5's. Además, hay otros procesos que se han desarrollado que utilizan azúcares de C5 para producir otros productos (no etanol) .

Las ventajas significativas podrían ser originadas en las industrias de biocombustibles si este material de alimentación pudiera ser procesado adicionalmente para recuperar etanol adicional y producir un producto de biodiesel también. La incorporación de operaciones de tratamiento de DDG dentro de las plantas de etanol existentes podría aumentar la atractividad económica potencial.

Para estimar el potencial para el proceso para manejar esta alimentación, se obtuvieron muestras de DDG de instalaciones de etanol (Verasun Energy of Brookings, SD and White Energy of Dallas, TX) que procesaron materiales de alimentación tanto de maíz como de sorgo. El procedimiento de prueba básico fue como sigue: • El DDG se mezcló con metanol y catalizador de ácido sulfúrico luego se hizo reaccionar a temperatura y presión elevada durante aproximadamente 2 horas. Típicamente la temperatura se mantuvo a aproximadamente 200 °C. La masa del DDG fue 100 gramos, la masa de metanol fue 200 gramos, la masa del ácido sulfúrico fue 8 gramos, el pH inicial fue 0.5.

• Después de la reacción, la masa de producto de éster se filtró y se lavó con alcohol adicional para remover el éster residual, azúcares, etc.

• La fracción de sólidos luego se apartó y sería utilizada como un alimento para animales de grado inferior en un escenario comercial.

• La fracción de · líquido luego se calentó para remover el alcohol en exceso (que se ha recuperado para el reciclado en un escenario comercial) .

• La mezcla luego se neutralizó para convertir el ácido sulfúrico libre a una sal neutra. Los agentes neutralizantes pueden incluir álcalis comunes, por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, óxido de calcio, hidróxido de calcio, etc. El uso de calcio es ideal puesto que permite la nutrición alimenticia animal subsecuente. El líquido que contiene los ésteres, glicerina, azúcares derivados, aminoácidos y los similares se trató en una etapa de separación adicional para remover la fracción de éster de la fracción no de éster. Varios métodos están disponibles para esto incluyendo la extracción con solvente, por ejemplo, con hexano, o disolución con agua (preferido) para solubilizar la glicerina y la fracción de azúcar y permitir la separación de un éster como una fase separada (es decir, separación de líquido/líquido) .

• La fracción de éster luego se trató en un sistema de destilación para recuperar el éster como un material de alto grado.

• El azúcar, fracción de aminoácido (no ésteres) luego se neutralizó y, si se utilizó material de calcio, se filtró ' para remover la sal de sulfato de calcio resultante. Esto tuvo el efecto de reducir la ceniza potencial en el aminoácido final.

• Con las condiciones de reacción empleadas, se formaron los azúcares derivados, tal como 5- (hidroximetil) furfural, lo cual permitirá la producción potencial y la recuperación de otros productos.

Para la prueba de ejemplo, el material utilizado fue el DDG de maíz y contuvo aproximadamente 11% en peso de fracción de aceite basado en el peso total de DDG. El proceso anterior se llevó a cabo y después de la separación y el análisis, la fracción de biodiesel resultante fue de aproximadamente 10% en peso de la alimentación, indicando que esencialmente todo el aceite contenido se convirtió al éster.

La fracción de éster luego se destiló y el biodiesel recuperado se analizó para la glicerina total y libre, puesto que estos son los componentes claves de la producción exitosa de éster basada en la prueba de laboratorio previa. El material estuvo muy por debajo de los estándares de AST permisibles.

EJEMPLO 4: Salvado de Arroz: El salvado de arroz es otro material que es un co-producto mayor de esta industria de procesamiento de grano. Hay cantidades significativas de este material producido en los Estados Unidos y especialmente en el extranjero. El volumen de este material se utiliza, en varios aditivos de alimentos y tiene un valor relativamente bajo.

Una muestra de salvado de arroz se procesó en la misma manera como aquella utilizada para la muestra de DDG (en el Ejemplo - 3). La composición del salvado fue un poco similar a aquella del DDG con respecto al contenido de carbohidratos (es decir, potencialmente fermentable) pero el contenido de aceite fue un poco más alto (típicamente 18% en peso o más) .

Después de la recuperación del éster, el material se destiló y el biodiesel se analizó. Nuevamente el material estuvo bien dentro de las especificaciones. También, la cantidad de biodiesel producida estuvo en linea con el valor esperado basado en el contenido de aceite. Varias pruebas han indicado que la producción de biodiesel esperada es aproximadamente la misma (en volumen) como el contenido de aceite en el material de alimentación inicial.

La fracción de carbohidrato tratado restante luego normalmente seria sometida a la fermentación puesto que la composición en esta etapa es similar al material obtenido en el procesamiento de DDG.

EJEMPLO 5: Análisis de cianobacterias para el contenido de lipido neutro libre y fosfolipido libre La muestra de cianobacterias se almacenó a -20 °C hasta el análisis, se diluyeron pesos apropiados de la muestra con Hexano: Isopropano para el análisis de lipido neutro y Cloroformo :Metanol para el análisis de fosfolipido. Las muestras se sometieron a vórtice, se sonicaron y se filtraron con jeringa antes de la inyección para el análisis de HPLC para extraer los lipidos libres (es decir, lipidos no enlazados a la proteína) de la muestra.

Análisis de HPLC. El análisis de lipido neutro se realizó mediante la cromatografía líquida de alto desempeño de fase normal de gradiente con la detección de dispersión de luz evaporativa. Para la determinación de lipido neutro, los estándares consistieron de TG, DG, MG, y FFA en 1.0 mg/ml - 0.03125 mg/ml cada uno. Para la determinación de fosfolípido, los estándares y las muestras se inyectaron en una columna de HPLC de fase normal y se analizaron mediante el detector de dispersión de luz evaporativo. Se utilizó la curva de calibración de seis niveles para calcular la cantidad de cada fosfolípido en la muestra. Los estándares de HPLC para fosfolípidos consistieron de PC de Soja, PE de Soja, PI de Soja, LPC de Soja, PS de Soja y 16:0-18:1 PA en 1.0 mg/ml - 0.0625 mg/ml cada uno.

Resultados . La Tabla 2 reporta los resultados de por ciento en peso (p/p) del análisis de lípido neutro. La Tabla 3 reporta los resultados de por ciento en peso (p/p) del análisis de fosfolípido.

TABLA 2: Lípidos neutros en % en peso.

ND = no detectado; TG, triglicéridos ; DG, diglicéridos; FFA, ácidos grasos libres; MG, monoglicéridos .

TABLA 3: Fosfolípidos en % en peso.

ND = no detectado; PE, fosfotidiletanolamina; PC, fosfotidilcolina; PA, ácido fosfatidico; PI, fosfatidilinositol; PS, fosfatidilserina; LPC, lipofosfotidilcolina .

El contenido de lipido libre total fue 4.4% en peso. Basado en estos resultados, se esperaba que una muestra de cianobacterias produjera 4% en peso de ésteres metílicos de ácido graso (FAMEs) basado en el peso total de cianobacterias y asumiendo la conversión de 100% del contenido de lipido libre a FAMEs.

EJEMPLO 6: Prueba de Cianobacterias utilizando el Método Descubierto El siguiente ejemplo ilustra el proceso y producto resultante para materiales de alimentación de cianobacterias. Se hicieron reaccionar cincuenta gramos de cianobacterias secas, 0 gramos de [que clase] catalizador ácido, 20 gramos de agua y 100 gramos de metanol. No se adicionó catalizador ácido a la reacción. La temperatura estuvo entre los 250 °C- 280°C.'La presión estuvo entre 1500 y 1900 psig. El tiempo de reacción estuvo entre 5-30 minutos. Se esperaba que las algas iniciales contuvieran de 4% en peso a 6% en peso de contenido de lipido del cual los valores de fos.folípido variaron de 1% en peso a 2% en peso.

Los productos de reacción resultante se centrifugaron para separar el material sólido (es decir, pulpa) del biocombustible . El biocombustible se desmetiló como es descrito en lo anterior. La pulpa de la centrifugación se puede procesar por- ejemplo en etanol, como es descrito en lo anterior.

El experimento se repitió dos veces generando 8 gramos (16% en peso basado en el peso total del material inicial de cianobacterias) y 10 gramos (20% en peso basado en el peso total del material inicial de cianobacterias) de FAMEs, respectivamente. La Tabla 4 lista los tipos y cantidades en porcentaje de FAMEs en la muestra de 10 gramos. Estos resultados indicaron que el aceite contenido, incluyendo los fosfolípidos , fue de manera esencial completamente convertido a ésteres metílicos de ácido grado. Además, la cantidad de FAMEs generada fue de aproximadamente 4 a 5 más que lo esperado basado en el contenido de lipido libre total de las cianobacterias como es observado en el Ejemplo 5. La reacción también generó 75-80% en peso de pulpa seca y 5% en peso de ceniza.

TABLA 4 FEA M.W. FAME FAME Dilución FAME Por (uM) (mM) 1E3 (mg/ml) ciento FAME UNK 228.38 92.4 0.0924 1000 21.1 0.89 UNK 228.38 42.5 0.0425 1000 9.7 0.41 14:0 228.38 553.2 0.5532 1000 126.3 5.31 FEA 15:0 242.21 54.8 0.0548 1000 13.3 0.56 FFA ÜNK 242.21 30.2 0.0302 1000 7.3 0.31 16:0 256.43 2385.1 2.3851 1000 611.6 25.70 FFA ÜNK 256.43 101.6 0.1016 1000 26.1 1.09 16:1 254.43 1966 1.966 1000 500.2 21.02 FFA ÜNK 254.43 172.7 0.1727 1000 43.9 1.85 ÜNK 254.43 62.6 0.0626. 1000 15.9 0.67 ÜNK 254.43 36.7 0.0367 1000 9.3 0.39 17:0 270.48 0 1000 0.0 0.00 FFA ÜNK 270.48 64 0.064 1000 17.3 0.73 17:1 268.48 0 1000 0.0 0.00 FFA 18:0 284.48 57.3 0.2573 1000 16.3 0.68 FFA 18:1 282.48 449 0.449 1000 126.8 5.33 FFA 18:2 280.48 280.1 0.2801 1000 78.6 3.30 FFA ÜNK 280.48 49.4 0.0494 1000 13.9 0.58 18:3 278.48 57.9 0.0579 1000 16.1 0.68 FFA 19:0 298.51 0 1000 0.0 0.00 FFA 20:0 312.54 0 1000 0.0 0.00 FFA 20:1 310.54 0 1000 0.0 0.00 FFA 20:2 308.53 0 1000 0.0 0.00 FFA UNK 308.53 58.5 0.0585 1000 18.0 0.76 20:4 304.52 277.2 0.2772 1000 84.4 3.55 FFA UNK 304.52 167.9 0.1679 1000 51.1 2.15 UNK 304.52 136 0.136 1000 41.4 1.74 20:5 302.54 790.1 0.7901 1000 239.0 10.04 FFA UNK 302.54 250.7 0.2507 1000 75.8 3.19 UNK 302.54 151.9 0.1519 1000 46.0 1.93 UNK 302.54 600.8 0.6008 1000 181.8 7.64 ??? 302.54 64.5 0.0645 1000 19.5 0.82 22:6 328.57 0 1000 0.0 0.00 FFA El proceso divulgado se ha probado con una variedad de materiales de alimentación que contienen aceite/almidón así como materiales de alto contenido de jabón. Los ejemplos se muestran para propósitos de ilustración solamente y de ninguna manera restringen el alcance en cuanto a los materiales potenciales que son adecuados para este procedimiento .

La presente invención no va a ser limitada en el alcance por las modalidades especificas descritas en la presente. En realidad, varias modificaciones de la invención además de aquellas descritas en la presente llegarán a ser evidentes para aquellos expertos en la técnica a partir de la descripción anterior. Tales modificaciones se proponen para encontrarse dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas .

Todas las referencias citadas en la presente, incluyendo todas las patentes, solicitudes de patente publicadas y artículos científicos publicados, se incorporan por referencia en sus totalidades para todos los propósitos.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Un método para hacer ásteres alquilicos de ácido graso, el método caracterizado porque comprende: (a) combinar un material de alimentación con un alcohol en donde el material de alimentación comprende (i) fosfolipidos y (ii) material celulósico, proteínas, o ambos; y (b) hacer reaccionar el material de alimentación y el alcohol a un pH en el intervalo de 0 a 7, a una temperatura en el intervalo de 140°C a 300°C, y a una presión en un intervalo de 500 psig a 2800 psig para (i) generar ásteres alquilicos de ácido graso de los fosfolipidos, (ii) segmentar el material celulósico, si está presente, y (iii) acortar las proteínas, formar aminoácidos, o ambos, si están presentes proteínas .

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de alimentación contiene por lo menos 10% en peso del material celulósico basado en el peso seco del material de alimentación.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de alimentación contiene por lo menos 10% en peso de proteínas basado en el peso seco del material de alimentación.

4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de agua de la combinación antes de la reacción es de 30% en peso a 40% en peso del peso seco del material de alimentación.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende adicionar un éster alquilico de ácido graso a la combinación antes de la reacción.

6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende secar el material de alimentación antes de combinar el material de alimentación con el alcohol.

7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el contenido de agua del material de alimentación después del secado está en el intervalo de 3% en peso a 5% en peso del peso seco del material de alimentación.

8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol es metanol o etanol.

9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol está en una cantidad de 50% a 320% de exceso molar del aceite contenido en el material de alimentación.

10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción del material de alimentación y el alcohol se realiza sin un catalizador ácido.

11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH está en el intervalo de 5 a .

12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura está en el intervalo de 240°C a 300°C.

13. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la presión está en el intervalo de 1500 psig a 2000 psig.

14. Un método para elaborar ésteres alquilicos de ácido graso, el método caracterizado porque comprende: (a) combinar un material de alimentación con un alcohol, en donde el material de alimentación comprende fosfolipidos, por lo menos 10% en peso de material celulósico basado en el peso seco del material de alimentación y por lo menos 10% en peso de proteínas basado en el peso seco del material de alimentación; y (b) hacer reaccionar el material de alimentación y el alcohol a un pH en el intervalo de 5 a 7, a una temperatura en el intervalo de 240 °C a 300 °C, y en una presión en un intervalo de 1500 psig a 2000 psig para generar ésteres alquilicos de ácido graso a partir de los fosfolipidos, segmentar un material celulósico, acortar las proteínas y formar aminoácidos .

15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el contenido de agua de la combinación antes de la reacción es de 30% en peso a 40% en peso del peso seco del material de alimentación.

16. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque además comprende adicionar un éster alquilico de ácido graso a la combinación antes de la reacción.

17. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque además comprende separar los ésteres alquilicos de ácido graso resultantes del material celulósico segmentado resultante.

18. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la reacción del material de alimentación y el alcohol se realiza sin un catalizador ácido .