ACIDO POLILACTICO Y METODO PARA PRODUCIR EL MISMO
Campo de la Invención La presente invención se refiere al ácido poliláctico y a un método para producir el mismo. Antecedentes de la Invención La mayoría de los plásticos derivados del petróleo son ligeros en cuanto al peso, resistentes y durables, se pueden moldear fácil y arbitrariamente y se han producido en masa para apoyar nuestras vidas de muchas maneras. Sin embargo, cuando estos plásticos son desechados en el medio ambiente, no se descomponen fácilmente y se acumulan. Cuando se queman, generan una gran cantidad de dióxido de carbono, acelerando en consecuencia el calentamiento global. En vista de esta situación, las investigaciones acerca de resinas hechas a partir de materias primas que no contienen aceite o plásticos biodegradables los cuales son degradados por microorganismos ahora están activamente en marcha. Casi todos los plásticos biodegradables ahora bajo estudio tienen una unidad de carboxilato alifático y son degradados fácilmente por microorganismos. Por otra parte, tienen una baja estabilidad térmica y por lo tanto tienen un serio problema tal como una reducción en sus pesos moleculares o el deterioro de sus colores en la etapa de moldeo donde se exponen a una temperatura alta, tal como hilado por fusión, REF: 197672
moldeo por inyección o formación de película por fusión. Aunque el ácido poliláctico, además de esto, es un plástico el cual tiene una excelente resistencia térmica y un buen equilibrio entre el color y la resistencia mecánica, tiene una resistencia térmica más baja que los poliésteres a base de petroquímicos representados por polietilen-tereftalato y polibutilen-tereftalato . Por ejemplo, cuando se le da forma de un tejido, el tejido no · se puede planchar. Para superar esta situación, se han hecho varios estudios sobre el mejoramiento de la resistencia térmica del ácido poliláctico. Una de las soluciones es un ácido poliláctico estéreocomplej o . El ácido poliláctico estéreocomplej o es un ácido poliláctico que contiene cristales estéreocomplej os y tiene un punto de fusión más alto de 30 a 50°C que un ácido poliláctico utilizado comúnmente que consiste de homocristales . Sin embargo, los cristales estéreocomplej os no siempre se desarrollan sino que los homocristales se desarrollan frecuentemente en un intervalo de peso molecular alto en particular. Aún cuando un ácido poliláctico estéreocomplej o que consiste de cristales estéreocomplej os se cristaliza después de que se funde de nuevo, los homocristales pueden estar presentes. Para mejorar este fenómeno, ahora está bajo estudio un agente de nucleación de cristales para desarrollar únicamente los cristales estéreocomplej os .
Por ejemplo, el Documento de Patente 1 da a conocer que se descubrió que una mezcla obtenida al mezclar una solución de cloroformo/hexafluoro-2-propanol de ácido poli (L-láctico) que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw, por sus siglas en inglés) de aproximadamente 120,000 y ácido poli ( D-láctico) en presencia de un derivado de oxamida es un ácido poliláctico estéreocomplej o que consiste de cristales estéreocomplej os por medio de la medición del DSC. El Documento de Patente 2 enseña que un ácido poliláctico estéreocomplej o que consiste de cristales estéreocomplej os se obtiene al utilizar un compuesto aromático a base de urea por medio del mismo método que en el Documento de Patente 1. Sin embargo, puesto que se utiliza una gran cantidad de solvente orgánico que contiene halógeno para producir un ácido poliláctico estéreocomplejo por medio de estos métodos, se requiere un proceso para recolectar el solvente y que la carga ambiental llegue a ser notable. Puesto que el derivado de oxamida y el compuesto aromático a base de urea son compuestos que contienen nitrógeno, tienen un problema tal como una reducción en el peso molecular y es sustancialmente imposible obtener un ácido poliláctico estéreocomplej o que tenga un Mw de 150,000 o más. Además, el Documento de Patente 3 enseña un método para producir un copolimero de múltiples bloques de ácido
poli (L-láctico) y ácido poli ( D-láctico) que tiene una longitud de cadena relativamente corta y un Mw menor que 100,000. Se dice que el copolimero es un ácido poliláctico estéreocomplej o que consiste de cristales estéreocomplej os . Sin embargo, cada vez que el número de bloques del copolimero se incrementa, se debe llevar a cabo la reprecipitación. Por lo tanto, no es adecuado para la producción a escala industrial. El Documento de Patente 4 da a conocer un método para producir un ácido poliláctico estéreocomplej o al polimerizar D-lacturo en presencia del ácido poli (L-láctico) . En este método, se lleva a cabo una reacción bajo presión incrementada para suprimir la evaporación de lacturo y el lacturo sin reaccionar es apto para permanecer en el sistema de reacción, reduciendo en consecuencia el punto de fusión del ácido poliláctico estéreocomplejo obtenido. Como se describiera anteriormente, un método para producir un ácido poliláctico estéreocomplej o que tiene un peso molecular alto y un punto de fusión del cristal alto, en donde únicamente los cristales estéreocomplej os se desarrollan aún cuando todavía no se propone que se repita la fusión y la cristalización. (Documento de Patente 1) JP-A 2005-255806 (Documento de Patente 2) JP-A 2005-269588 (Documento de Patente 3) JP-A 2002-356543 (Documento de Patente 4) USP 5317064
Breve Descripción de la Invención Un objetivo de la presente invención es proporcionar un ácido poliláctico que tenga un punto de fusión alto, en donde se promueve el crecimiento de cristales estéreocomplej os aún cuando la fusión y la cristalización se repiten y un método para producir el mismo. Los inventores de la presente invención han descubierto que, en el método para producir un ácido poliláctico estéreocomplej o a partir de L-lacturo y D-lacturo, cuando el ácido poliláctico se produce por medio de la polimerización por apertura de anillos de uno de los lacturos, el contenido del lacturo en el ácido poliláctico obtenido se reduce y el otro lacturo se polimeriza por apertura de anillos en presencia del ácido poliláctico, se obtiene un ácido poliláctico que tiene un punto de fusión alto, en donde el crecimiento de los cristales estéreocomplej os se promueve aún cuando la fusión y la cristalización se repiten. La presente invención ha sido realizada con base en esta investigación. Es decir, la presente invención es un método para producir ácido poliláctico, que comprende los pasos que consisten en: (1) obt.ener un primer ácido poliláctico por medio de la polimerización por apertura de anillos de un primer lacturo compuesto de unidades de ácido láctico de la misma quiralidad; (2) obtener un primer ácido poliláctico purificado
al retirar el lacturo del primer ácido poliláctico en un estado fundido bajo presión reducida; (3) obtener un segundo ácido poliláctico por medio de la polimerización por apertura de anillos de un segundo lacturo el cual difiere del primer lacturo en cuanto a la quiralidad en presencia del primer ácido poliláctico purificado; y (4) obtener un segundo ácido poliláctico purificado al retirar el lacturo del segundo ácido poliláctico en un estado fundido bajo presión reducida. La presente invención ^ambién es un ácido poliláctico el cual comprende un segmento compuesto de una unidad de ácido L-láctico y un segmento compuesto de una unidad de ácido D-láctico y tiene un peso molecular promedio en peso de 150,000 a 300,000 y un punto de fusión del cristal de 190 a 250°C el cual se observa en un proceso de elevación de temperatura aún cuando un programa compuesto de un proceso de elevación de temperatura de 20 a 250 °C y un proceso de enfriamiento de 250 a 20°C se repite 3 veces en el DSC. Además, la presente invención incluye un articulo moldeado del ácido poliláctico. Descripción Detallada de la Invención <método de producción de ácido poliláctico> (paso (1) ) El paso (1) es para obtener un primer ácido
poliláctico por medio de la polimerización por apertura de anillos de un primer lacturo compuesto de unidades de ácido láctico de la misma quiralidad. El lacturo es un compuesto cíclico que tiene dos enlaces de éster en la molécula formada por medio de la condensación por deshidratación de los grupos hidroxilo y grupos carboxilo de dos moléculas de ácido láctico. Por lo tanto, la expresión "compuesto de unidades de ácido láctico de la misma quiralidad" significa D-lacturo formado por medio de la condensación por deshidratación de dos moléculas de ácido L-láctico o D-lacturo formado por medio de la condensación por deshidratación de dos moléculas de ácido D-láctico. Por lo tanto, el primer lacturo es L-lacturo o D-lacturo. Cuando el primer lacturo, es L-lacturo, el segundo lacturo el cual se describirá en adelante es D-lacturo. Cuando el primer lacturo es D-lacturo, el segundo lacturo el cual se describirá en adelante es L-lacturo. La pureza del primer lacturo es preferiblemente 90% en mol o más, más preferiblemente 95% en mol o más, mucho más preferiblemente 98% en mol o más. Otro componente es un lacturo que tiene una quiralidad diferente o un componente excepto ácido láctico. El contenido del otro componente es preferiblemente 10% en mol o menos, más preferiblemente 5% en mol o menos, mucho más preferiblemente 2% en mol o menos. Los ejemplos del otro componente incluyen un ácido dicarboxílico,
alcohol polihídrico, ácido hidroxicarboxílico y lactona que tienen un grupo funcional capaz de formar dos o más enlaces de éster . Los ejemplos del ácido dicarboxilico incluyen ácido succinico, ácido adipico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido tereftálico y ácido isoftálico. Los ejemplos del ácido polihídrico incluyen alcoholes polihídricos alifáticos tales como etilenglicol , propilenglicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, glicerina, sorbitan, neopentilglicol, dietilenglicol , trietilenglicol , polietilenglicol y propilenglicol y alcoholes polihídricos aromáticos tal como aducto de bisfenol con óxido de etileno. Los ejemplos del ácido hidroxicarboxílico incluyen ácido glicólico y ácido hidroxibutírico . Los ejemplos de la lactona incluyen glicólido, e-caprolactona-glicólido, e-caprolactona, ß-propiolactona, d-butirolactona, ß- o ?-butirolactona, pivalolactona y d-valerolactona . La pureza óptica del primer lacturo es preferiblemente 98% en mol o más. La polimerización por apertura de anillos del primer lacturo se puede llevar a cabo al calentar el primer lacturo en presencia de un catalizador de metal en un reactor. El catalizador de metal es un compuesto qu contiene por lo menos un elemento de metal seleccionado del grupo que consiste de metales alcalinotérreos, metales de tierras raras, metales de transición de la tercera fila, aluminio, germanio,
estaño y antimonio. Los metales alcalinotérreos incluyen magnesio, calcio y estroncio. Los elementos de tierras raras incluyen escandio, itrio, lantano y cerio. Los metales de transición de la tercera fila incluyen hierro, cobalto, níquel, zinc y titanio. El catalizador de metal se puede agregar como un carboxilato, alcóxido, arilóxido o enolato de ß-dicetona de uno de estos metales. En consideración a la actividad de la polimerización y el color, el octilato de estaño, tetraisopropóxido de titanio y triisopropóxido de aluminio son particularmente preferidos. La cantidad del catalizador es preferiblemente de 0.001 a 0.1 partes en peso, más preferiblemente de 0.003 a 0.01 partes en peso con base a 100 partes en peso del lacturo. Un alcohol se puede utilizar como un iniciador de la polimerización. Preferiblemente, el alcohol no impide la polimerización del ácido poliláctico y no es volátil, como es ejemplificado por el decanol, dodecanol, tetradecanol , hexadecanol y octadecanol. La reacción se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera de gas inerte tal como nitrógeno o argón. El tiempo de reacción es preferiblemente de 15 minutos a 3 horas, más preferiblemente de 30 minutos a 2 horas. La temperatura de reacción es preferiblemente de 150 a 250°C, más preferiblemente de 170 a 210°C. La polimerización por apertura
de anillos se puede llevar a cabo al utilizar un aparato de producción convencionalmente conocido tal como un reactor vertical equipado con una cuchilla de cinta helicoidal o cuchilla de agitación para alta viscosidad. (paso (2 ) ) El paso (2) es para obtener un primer ácido poliláctico purificado al retirar el lacturo del primer ácido poliláctico en un estado fundido bajo presión reducida. El primer ácido poliláctico obtenido por medio de la polimerización por apertura de anillos contiene un primer lacturo sin reaccionar. Los inventores de la presente invención han descubierto que cuando la polimerización por apertura de anillos del segundo lacturo se lleva a cabo en presencia del primer ácido poliláctico que contiene una cantidad predeterminada del primer lacturo, el punto de fusión del cristal del segundo ácido poliláctico obtenido tiende a descender. Al retirar el primer lacturo, se puede evitar que el copolimero de bloque se vuelva un copolimero aleatorio y el punto de fusión del ácido poliláctico estéreocomplej o obtenido llegue a ser 190°C o más alto. La remoción del lacturo se puede llevar a cabo al reducir la presión interior del sistema de reacción. La presión interior del sistema de reacción es preferiblemente de 0.133 a 66.5 kPa(0.0013 a 0.67kg/cm2), más preferiblemente de 0.133 a 33.25 kPa(0.0013 a 0.33kg/cm2). La temperatura
interior del sistema de reacción es preferiblemente de 150 a 250°C, más preferiblemente de 160 a 230°C. La remoción del lacturo se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 150 a 250°C y a una presión de 0.133 a 66.5 kPa(0.0013 a 0.67kg/cm2) . El paso (2) se puede llevar a cabo al fundir de nuevo el primer ácido poliláctico obtenido en el paso (1) después de que se solidifica. Alternativamente, el paso (2) se puede llevar a cabo mientras que se funde el primer ácido poliláctico obtenido en el paso (1) . El contenido de lacturo del primer ácido poliláctico purificado es preferiblemente tan pequeño como sea posible. El contenido de lacturo del primer ácido poliláctico purificado es preferiblemente 0% en peso o más y menor que 1% en peso, más preferiblemente 0% en peso o más y menor que 0.5% en peso. El peso molecular promedio en peso del primer ácido poliláctico purificado es preferiblemente de 100,000 a 300,000, más preferiblemente de. 100,000 a 200,000, mucho más preferiblemente de 100,000 a 180,000. (paso (3)) El paso (3) es para obtener un segundo ácido poliláctico por medio de la polimerización por apertura de anillos de un segundo lacturo el cual difiere del primer lacturo en cuanto a la quiralidad en presencia del primer ácido poliláctico purificado. La pureza óptica del segundo
lacturo es preferiblemente 98% en mol o más. La cantidad del segundo lacturo es preferiblemente de 30 a 200 partes en peso, más preferiblemente de 50 a 150 partes en peso con base a 100 partes en peso del primer ácido poliláctico purificado. Cuando la cantidad del lacturo es demasiado pequeña o demasiado grande, el copolimero de bloque no se forma y únicamente se forma ácido poli (L-láctico) o ácido pqli (D-láctico) . La atmósfera de reacción es preferiblemente una atmósfera de gas inerte tal como nitrógeno o argón. Al adoptar este método, se puede obtener el segundo ácido poliláctico purificado que tiene un peso molecular alto y un punto de fusión alto, en donde solo se desarrollan cristales estéreocomplej os aún cuando la fusión y la cristalización se repiten, lo cual es un objetivo de la presente invención, (paso (4)) El paso (4) es para obtener un segundo ácido poliláctico purificado al retirar el lacturo del segundo ácido poliláctico en un estado fundido bajo presión reducida. Puesto que el segundo ácido poliláctico contiene un segundo lacturo sin reaccionar, este lacturo se retira preferiblemente. La remoción del lacturo se puede llevar a cabo al reducir la presión interior del sistema de reacción. La presión interior del sistema de reacción es preferiblemente de 0.133 a 66.5 kPa(0.0013 a 0.67 kg/cm2 ) , más preferiblemente
de 0.133 a 33.25 kPa(0.0013 a 0.33kg/cm2). La temperatura interior del sistema de reacción es preferiblemente de 150 a 250°C, más preferiblemente de 160 a 230°C. La remoción del lacturo se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 150 a 250°C y a una presión de 0.133 a 66.5 kPa(0.0013 a 0.67kg/cm2) . El contenido de lacturo del segundo ácido poliláctico purificado es preferiblemente tan pequeño como sea posible. El contenido de lacturo es preferiblemente 0% en peso o más y menor que 1.5% en peso, más preferiblemente 0% en peso o más y menor que 1% en peso. El peso molecular promedio en peso del segundo ácido poliláctico purificado es preferiblemente de 150,000 a 300,000, más preferiblemente de 150,000 a 250,000. El contenido de cristales estéreocomplej os del segundo ácido poliláctico purificado es preferiblemente 80% o más, más preferiblemente 95% o más, mucho más preferiblemente 100%. El segundo ácido poliláctico purificado tiene un punto de fusión del cristal de preferiblemente 190 a 250°C, más preferiblemente de 200 a 240°C, mucho más preferiblemente de 210 a 230°C el cual se observa en un proceso de elevación de temperatura aún cuando un programa compuesto de un proceso de elevación de temperatura de 20 a 250 °C y un proceso de enfriamiento de 250 a 20°C se repite 3 veces en el DSC.
El paso (4) se puede llevar a cabo al fundir el primer ácido poliláctico obtenido en el paso (3) después de que se solidifica. Alternativamente, el paso (4) se puede llevar a cabo mientras que se funde el primer ácido poliláctico obtenido en el paso (3) . <ácido poliláctico> El ácido poliláctico de la presente invención comprende un segmento compuesto de una unidad de ácido L-láctico y un segmento compuesto de una unidad de ácido D-láctico y tiene un peso molecular promedio en peso de 150,000 a 300, 000 y un punto de fusión del cristal de 190 a 250°C el cual se observa en un proceso de elevación de temperatura aún cuando un programa compuesto de un proceso de elevación de temperatura de 20 a 250°C y un proceso de enfriamiento de 250 a 20°C se repite 3 veces en el DSC. El ácido poliláctico de la presente invención es un comúnmente llamado ácido poliláctico estéreocomplej o el cual forma cristales estéreocomplej os . La unidad de ácido L-láctico o la unidad de ácido D-láctico se representa por la siguiente fórmula.
El peso molecular promedio en peso del ácido poliláctico de la presente invención es de 150,000 a 300,000, preferiblemente de 150,000 a 250,000. En este texto, el peso
molecular promedio en peso (Mw) es un peso molecular promedio en peso en términos de poliestireno estándar medido por medio de la cromatografía de permeacion en gel (GPC, por sus siglas en inglés) utilizando cloroformo como un eluyente. El ácido poliláctico de la presente invención tiene un punto de fusión del cristal de 190 a 250°C el cual se observa en un proceso de elevación de temperatura aún cuando un programa compuesto de un proceso de elevación de temperatura de 20 a 250°C y un proceso de enfriamiento de 250 a 20°C se repite 3 veces en el DSC (calorímetro de exploración diferencial) . El punto de fusión del cristal es preferiblemente de 200 a 240°C, más preferiblemente de 210 a 230°C. Es decir, esto significa que los cristales estéreocomplej o-s se desarrollan aún cuando la fusión y la cristalización se repiten. Preferiblemente, el ácido poliláctico de la presente invención tiene un contenido de lacturo de 0% en peso o más y menor que 1% en peso. El contenido de cristales estéreocomplejos (S) del ácido poliláctico de la presente invención es preferiblemente 80% o más, más preferiblemente 95% o más, mucho más preferiblemente 100%. El contenido de cristales estéreocomplej os (S) se representa por la siguiente ecuación. S = {AHb/(AHa + AHb) } x 100 (%) En la ecuación anterior, AHa y AHb representan la
entalpia de fusión (AHa) de un punto de fusión del cristal el cual se presenta de 150 a 190°C y la entalpia de fusión (AHb) de un punto de fusión del cristal el cual se presenta de 190 a 250 °C en el proceso de elevación de temperatura del calorímetro de exploración diferencial (DSC), respectivamente. En la presente invención, el punto de fusión del cristal del ácido poliláctico es preferiblemente de 190 a 250°C, más preferiblemente de 200 a 220°C. La entalpia de fusión (AHa) de un punto de fusión del cristal el cual se presenta de 150 a 190°C es preferiblemente menor que 4 J/g, más preferiblemente menor que 2 J/g. La entalpia de fusión (AHb) de un punto de fusión del cristal el cual se presenta de 190 a 250°C es preferiblemente 20 J/g o más, más preferiblemente 30 J/g o más, mucho más preferiblemente 40 J/g o más. Para lograr una excelente resistencia térmica para el ácido poliláctico, el contenido de cristales estéreocomplejos, el punto de fusión del cristal y la entalpia de fusión están preferiblemente dentro de los intervalos numéricos anteriores. La relación (L/D) del primer ácido poliláctico con respecto al segundo ácido poliláctico es preferiblemente de 30/70 a 70/30, más preferiblemente de 40/60 a 60/40. Cuando la relación L/D está fuera del intervalo anterior, se degrada la cristalinidad del ácido poliláctico estéreocomplej o . El ácido poliláctico obtenido por medio de la
presente invención es una mezcla de ácido poli (L-láctico) (i-1) y un copolimero de bloque (i-2) compuesto de un segmento de ácido L-láctico y un segmento de ácido D-láctico, o una mezcla de ácido poli ( D-láctico) (ii-1) y un copolimero de bloque (ii-2) compuesto de un segmento de ácido L-láctico y un segmento de ácido D-láctico. La relación en peso del ácido poli (L-láctico) (i-1) con respecto al copolimero de bloque (i-2) es preferiblemente de 100/30 a 100/200, más preferiblemente de 100/50 a 100/150. Similarmente , la relación en peso del ácido poli ( D-láctico ) (ii-1) con respecto al copolimero de bloque (ii-2) es preferiblemente de 100/30 a 100/200, más preferiblemente de 100/50 a 100/150. El ácido poliláctico de la presente invención puede contener aditivos utilizados comúnmente tales como un plastificante, antioxidante, estabilizador óptico, agente absorbente de luz ultravioleta, estabilizador térmico, lubricante, agente de liberación, materiales de relleno, agente antiestático, retardante de la llama, agente espumante, material de relleno, agente antibacteriano/antifúngico, agente formador de núcleo, tinte y colorante que incluye pigmento siempre y cuando el objetivo de la presente invención no se deteriore. <arCiculo moldeado> La presente invención incluye adicionalmente un articulo moldeado del ácido poliláctico de la presente
invención. Los artículos moldeados por inyección, artículos moldeados por extrusión, artículos moldeados por presión neumática, artículos moldeados por soplado, películas, telas no tejidas en láminas, fibras, paño, materiales compuestos con otro material, materiales agrícolas, materiales de pesca, materiales de ingeniería civil y construcción, papelería, suministros médicos y otros artículos moldeados se pueden obtener a partir del ácido poliláctico de la presente invención y el moldeo se puede llevar a cabo por medio de un método utilizado comúnmente. Ej emplos Los siguientes ejemplos se proporcionan con el propósito de ilustrar adicionalmente la presente invención pero de ninguna manera se deben tomar como limitantes. Las propiedades físicas de la composición se midieron por medio de los siguientes métodos en los ejemplos. (1) Peso molecular promedio en peso (Mw) El peso molecular promedio en peso (Mw) se midió al disolver 50 mg de una muestra en 5 mi de cloroformo y prepararla con cloroformo a 40°C por medio de la GPC-11 de Shodex Co., Ltd. El peso molecular promedio en peso (Mw) se calculó en términos de poliestireno . (2) Contenido de lacturo del ácido poliláctico El contenido de lacturo del primer ácido poliláctico se determinó con base en la relación del área del pico del
cuarteto derivada del lacturo (4.98 a 5.05 ppm) con respecto al área del pico del cuarteto derivada del ácido poliláctico (5.10 a 5.20 ppm) en cloroformo pesado al utilizar el aparato de resonancia magnética nuclear JNM-EX270 Spectral Meter" de JEOL Ltd. El contenido de lacturo del segundo ácido poliláctico se determinó de la misma manera que el primer ácido poliláctico excepto que se utilizó una solución de cloroformo pesado y hexafluoro-2-propanol (relación v/v de 95/5) en lugar del cloroformo pesado anterior. (3) Relación del primer ácido poliláctico con respecto al segundo ácido poliláctico (L/D) La relación L/D se obtuvo con base en la siguiente ecuación al utilizar una rotación óptica especifica [a] medida en una solución de cloroformo y hexafluoro-2-propanol (relación en v/v de 95/5) a 25°C. L/D = ([<x]/320 + 0.5)/(0.5 + [<x]/(-320)) [En la ecuación, 320 es la rotación óptica especifica del ácido L-láctico puro y -320 es la rotación óptica especifica del ácido D-láctico puro] . (4) Contenido de cristales estéreocomplej os (S) El contenido de cristales estéreocomplej os (S) se calculó con base en la siguiente ecuación a partir de la entalpia de fusión del cristal AHa la cual se presentó de 150 a 190°C y la entalpia de fusión del cristal AHb la cual se presentó de 190 a 250°C en el DSC.
S(%) = {AHb/(AHa + AHb) } x 100 (%) (5) 3 repeticiones de la medición del DSC 5 mg de la muestra se colocaron en una cacerola de aluminio especializada para ser medidos por medio del calorímetro de exploración diferencial (DSC2920) de TA Instruments Co., Ltd. Las condiciones de medición se muestran a continuación. La entalpia de fusión del cristal se calculó a partir del área de una región circundada por un pico de fusión del cristal y una línea de referencia la cual apareció en la gráfica del DSC para obtener el contenido de cristales estéreocomplej os (S). El punto de fusión del cristal también se midió. (a) La muestra se calentó de 20 a 250°C a una velocidad de 20°C/minuto. (b) La muestra se enfrió a 20°C a una velocidad de 45°C/segundo al utilizar hielo seco después de que la temperatura alcanzó 250°C. (c) Los procesos anteriores (a) y (b) se repitieron 3 veces en total . Ejemplo 1 (paso (1) : producción del primer ácido poliláctico) 100 partes en peso de L-lacturo (manufacturado por
Musashino Chemical Laboratory, Ltd., pureza óptica de 99% o más) y 0.15 partes en peso de alcohol estearílico se alimentaron a un reactor de polimerización equipado con un tubo
de destilación en frío desde un orificio de alimentación de material en una corriente de nitrógeno. Subsecuentemente, el interior del reactor se sustituyó por nitrógeno 5 veces y el L-lacturo se fundió a 190°C. Cuando el L-lacturo se fundió completamente, 0.05 partes en peso de 2-etilhexanoato de estaño se agregaron desde el orificio de alimentación de material junto con 500 µ? de tolueno para llevar a cabo la polimerización a 190°C durante 1 hora para obtener un primer ácido poliláctico. (paso (2): remoción del lacturo) El interior del reactor se redujo a 1.33 kPa ( 0.013kg/cm2 ) para retirar el lacturo en exceso para obtener un primer ácido poliláctico purificado. El Mw y el contenido de lacturo del primer ácido poliláctico purificado obtenido se muestran en la Tabla 1. (paso (3) : producción del segundo ácido poliláctico) 100 partes en peso de D-lacturo (manufacturado por Musashino Chemical Laboratory, Ltd., pureza óptica de 99% o más) se agregaron al primer ácido poliláctico purificado (PLLA, por sus siglas en inglés) en un estado fundido obtenido en el paso (2) desde el orificio de alimentación de material en una corriente de nitrógeno. El reactor se mantuvo a 190°C para llevar a cabo la polimerización por apertura de anillos durante 2 horas para obtener un segundo ácido poliláctico.
(paso 4): remoción del lacturo) Después del final de la polimerización, el lacturo en exceso se retiró al calentar el reactor a 230°C y al reducir la presión interior del reactor a 1.33 kPa ( 0.013kg/cm2) . Finalmente, el polímero se eyectó como una hebra amorfa desde el orificio de escape del reactor, y la hebra se cortó en un gránulo mientras se enfriaba con agua. Luego, el gránulo se dejó en un secador de tipo de circulación de aire caliente calentada a 180°C durante 1 hora para obtener un gránulo del segundo ácido poliláctico purificado. El Mw, el contenido de lacturo y la relación L/D del segundo ácido poliláctico purificado se muestran en la Tabla 1. La entalpia de fusión del cristal, el contenido de cristales estéreocomplej os (S) y el punto de fusión del cristal se muestran en la Tabla 2. Ejemplo 2 (pasos (1) y (2)) La operación del paso (1) del Ejemplo 1 se repitió para obtener un primer ácido poliláctico purificado excepto que la cantidad de alcohol estearílico se cambió de 0.15 partes en peso a 0.2 partes en peso. El Mw y el contenido de lacturo del primer ácido poliláctico purificado se muestran en la Tabla 1. (pasos (3) y (4)) La operación del Ejemplo 1 se repitió para obtener
un segundo ácido poliláctico purificado. El Mw, el contenido de lacturo y la relación L/D del segundo ácido poliláctico purificado se muestran en la Tabla 1. La entalpia de fusión del cristal, el contenido de cristales estéreocomplej os (S) y el punto de fusión del cristal se muestran en la Tabla 2. Ejemplo de Síntesis 1 (síntesis del PDLA) 100 partes en peso de D-lacturo (manufacturado por Musashino Chemical Laboratory, Ltd.) y 0.15 partes en peso de alcohol estearílico se alimentaron a un reactor de polimerización equipado con un tubo de destilación en frío desde un orificio de alimentación de material en una corriente de nitrógeno. Subsecuentemente, el interior del reactor se sustituyó por nitrógeno 5 veces y el D-lacturo se fundió a 190°C. Cuando el D-lacturo se fundió completamente, 0.05 partes en peso de 2-etilhexanoato de estaño se agregaron desde el orificio de alimentación de material junto con 500 µ? de tolueno para llevar a cabo la polimerización a 190°C durante 1 hora. Después de eso, la presión interior del reactor se redujo a 1.33 kPa ( 0.013kg/cm2) para retirar el lacturo en exceso. El Mw del PDLA obtenido fue 198,422. Ejemplo Comparativo 1 El primer ácido poliláctico purificado (PLLA) obtenido en el paso (2) del Ejemplo 1 y el PDLA obtenido en el Ejemplo de Síntesis 1 se amasaron juntos a 240°C durante 10
minutos por medio del uso del dispositivo Laboplatomill 50C150MR de Toyo Seiki Co. , Ltd. para obtener un gránulo.' El Mw, el contenido de lacturo y la relación L/D del gránulo obtenido se muestran en la Tabla 1. La entalpia de fusión del cristal, el contenido de cristales estéreocomplej os (S) y el punto de fusión del cristal se muestran en la Tabla 2. Ejemplo Comparativo 2 r (pasos (1) y (2) ) Las operaciones de los pasos (1) y (2) del Ejemplo 1 se repitieron para obtener un primer ácido poliláctico no purificado excepto que el lacturo no se retiró, (paso 3) ) 100 partes en peso de D-lacturo (pureza óptica de 99% o más, manufacturado por usashino Chemical Laboratory, Ltd.) se agregaron al primer ácido poliláctico no purificado en un estado fundido obtenido en el paso (2) desde el orificio de alimentación de material en una corriente de nitrógeno, el reactor se mantuvo a 190°C, y la polimerización por apertura de anillos continuó durante 2 horas para obtener un segundo ácido poliláctico. (paso ( 4 ) ) Después del final de la polimerización, el lacturo en exceso se retiró al calentar el reactor a 230°C y al reducir la presión interior del reactor a 1.33 kPa ( 0.013 kg / cm2 ) para obtener un segundo ácido
poliláctico purificado. Finalmente, el polímero se eyectó como una hebra amorfa desde el orificio de escape del reactor y la hebra se cortó en un gránulo mientras se enfriaba con agua. Luego, el gránulo se dejó en una secadora de tipo de circulación de aire caliente calentada a 180°C durante 1 hora. El w, el contenido de lacturo y la relación L/D del segundo ácido poliláctico purificado obtenido se muestran en la Tabla 1. La entalpia de fusión del cristal, el contenido de cristales estéreocomple j os (S) y el punto de fusión del cristal se muestran en la Tabla 2. Ejemplo 3 El gránulo del segundo ácido poliláctico purificado obtenido en el Ejemplo 1 se secó a 110°C durante 5 horas, se fundió a 245 °C por medio del uso de una máquina de hilado por fusión equipada con una extrusora de doble husillo y se eyectó desde una boquilla que tenía una boquilla de descarga con un diámetro de 0.25 mm y el hilo no estirado se enrolló a una velocidad de 500 m/minuto. Este hilo no estirado se estiró a 3.5 veces por medio del precalentamiento a 70°C y luego el calor se ajustó a 190°C para obtener fibras de ácido poliláctico de 1.33 dtex. La entalpia de fusión del cristal, el contenido de cristales estéreocomple j os (S) y el punto de fusión del cristal
del hilo estirado obtenido se muestran en la Tabla 2. Ejemplo 4 El gránulo del segundo ácido poliláctico purificado obtenido en el Ejemplo 1 se secó a 110°C durante 5 horas y se fundió y se le dio forma de una película por medio del uso de una máquina formadora de película por fusión equipada con una extrusora de doble husillo. El gránulo se extruyó por fusión en una película que tenía un espesor de 210 µ?? a una temperatura de molde de la máquina formadora de película de 260°C y a una velocidad de enrollamiento de 40 m/minuto. La entalpia de fusión del cristal, el contenido de cristales estéreocomplejos (S) y el punto de fusión del cristal de la película obtenida se muestran en la Tabla 2. Tabla 1
Ejemplo C. : Ejemplo Comparativo
Tabla 2
: Ejemplo Ej . C: Ejemplo Comparativo
(%) de contenido de cristales estéreocomplej os
Efecto de la Invención De acuerdo con el ' método de producción de la presente invención, se puede proporcionar un ácido poliláctico que tiene un punto de fusión alto y un peso molecular promedio en peso alto, en donde los cristales estéreocomplejos se desarrollan aún cuando la fusión y la cristalización se repiten . El ácido poliláctico de la presente invención tiene un punto de fusión alto y un peso molecular alto, en donde los cristales estéreocomplejos se desarrollan aún cuando la fusión y la cristalización se repiten, todo lo cual no tiene un ácido poliláctico estéreocomplej o convencional. Aplicabilidad Industrial Puesto que la composición de la presente invención tiene una excelente resistencia térmica con un punto de fusión alto, se puede moldear por fusión en un hilo, película u otro producto moldeado. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.