MX2008016188A - Metodo para producir combustible de biopropulsion estable en frio. - Google Patents

Abstract

Se procesan aceites vegetales o animales para producir un combustible que opera a temperaturas muy frías, y que es adecuado como combustible para turbina de aviación, como combustible diesel, como material de mezcla de combustibles, o como cualquier combustible que tenga un punto bajo de turbidez, un punto bajo de solidificación o punto de congelación. Se basa el proceso en el craqueo del aceite vegetal o animal o sus ésteres asociados, conocidos como biodiesel, para generar compuestos químicos más ligeros, que tienen puntos sustancialmente menores de turbidez, de fluidez y/o de congelación, que los del aceite o biodiesel originales. Se procesa el aceite craqueado usando pasos de separación junto con análisis para recolectar las fracciones que tengan propiedades deseadas de baja temperatura, eliminando los compuestos indeseables que no poseen las propiedades de temperatura deseadas.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR COMBUSTIBLE DE BIOPROPULSIÓN ESTABLE EN FRÍO Referencia a solicitud relacionada Esta solicitud reclama la prioridad de la solicitud provisional No. 60/806,305, presentada el 30 de junio de 2006, la cual queda incorporada aquí por medio de esta referencia .

Antecedentes de la invención Uno de los desafíos claves que enfrenta la sociedad industrializada moderna es de las fuentes limitadas de combustible fósil, lo que está acelerando el desarrollo de fuentes renovables de combustible. Se han buscado varias fuentes nuevas durante los últimos 20 años; y una de las fuentes más atractivas es el combustible que se deriva de la biomasa, denominado biocombustible . Se ha especulado que hasta el 30 por ciento del combustible de transportación actual será reemplazado por biocombustible en los próximos 5 a 10 años. Si bien se ha introducido satisfactoriamente el biocombustible en el mercado, ciertas propiedades del biocombustible han restringido el uso de mayores cantidades de biocombustible para diversas aplicaciones de transportación . La clase de biocombustibles con mayor éxito es el biodiesel, que es producido a partir de aceites de cultivos o de grasas de animales. Desafortunadamente, el biodiesel no funcionará como reemplazo del combustible diesel fósil para las turbinas de aviación, debido a las propiedades que dependen de las limitaciones en su temperatura, experimentadas durante el vuelo. Por ejemplo, las especificaciones militares requieren que el combustible para turbina de aviación sea completamente resistente a la formación de cristales sólidos a temperaturas bajas, tales como -47 °C, que corresponden a una altitud de 9,500 metros, o alrededor de 31,000 pies. De manera inaceptable, el biodiesel de éster metílico de cañóla ( "CME" ) y el de éster metílico de soya ("SME") tienen puntos de cristalización típicos de 1.0 °C a 3.0 °C, respectivamente, y puntos de turbidez de -9.0 °C y -3.0 °C, respectivamente (Graboski, M. y coautores, Prog. Energy Combust. Sci . , 24, 1998, 125-164). De manera similar, el biodiesel no funcionará como reemplazo del combustible fósil para motores diesel en temperaturas frías. Las propiedades químicas de los biocombustibles que se encuentran actualmente en el mercado son tales que los sólidos forman en la solución combustible, a bajas temperaturas, lo que se conoce como zonas de "enturbiamiento" . El enturbiamiento del combustible puede hacer que los filtros de combustible, los carburadores o cualquier orificio pequeño quede obturado, lo que da por resultado daños importantes y costos de reparación, y que posiblemente pueden llegar a significar la muerte del operador y de los pasajeros. Se han investigado tres clases generales de estrategias para resolver esas limitaciones al flujo en frío. Implican uno o más métodos para "frigelizar" el combustible mediante la eliminación física de los componentes químicos que solidifican por encima del punto de congelación que se quiere alcanzar; el uso de aditivos para inhibir la solidificación, o la manipulación química de la composición del combustible para modificar las propiedades del combustible . Un tipo de proceso de frigelización para el biocombustible diesel implica enfriar primero o destilar parcialmente los combustibles, después de lo cual se enfrían y posteriormente se elimina por filtración cualquier sólido precipitado (publicación de patente estadounidense No. 2004/0231236) . En este método, los componentes de elevado punto de fusión del biodiesel son eliminados para disminuir el punto de congelación del combustible, lo que lo hace comparable con los combustibles diesel basados en el petróleo. Esta técnica requiere típicamente de la refrigeración del biodiesel durante periodos prolongados de tiempo, por ejemplo 16 horas o más, a la temperatura de flujo en frío deseada, seguida por filtración de los cristales sólidos. La eliminación de los triglicéridos parcialmente solidificados reduce el punto de turbidez y el punto de congelación del biodiesel; sin embargo, la composición no satisface las normas deseadas. Adicionalmente , este método es tardado y comercialmente costoso. En otro enfoque de frigelización se somete el biodiesel a una serie de procesos de fraccionación, en los que se separa del combustible el material de menor volatilidad. El material de menor volatilidad tiende a tener un mayor punto de congelación1. Al eliminar este material se acrecientan las propiedades de flujo en frío del biocombustible. Este método produce un punto de congelación de entre -15 °C y -24 °C. Sin embargo, esta escala de temperatura está por encima de la escala requerida para el combustible de aviación o para un combustible diesel para regiones muy frías. Este método de frigelización da rendimientos muy bajos (menos del 30 por ciento en peso) , disminuye los números cetano (una medida de la calidad de un combustible para motores diesel y turbomotores ) y provoca reducciones en la resistencia a la oxidación, lo que da por resultado pérdidas en la calidad de la combustión, que pueden conducir a problemas de durabilidad del motor, así como a un aumento en las emisiones de escape dañinas (Dunn, R. y coautores, Low TEMPERATU E PROPERTIES OF TRIGLYCERIDE BASED DIESEL FUELS , J. American Oil Chemists Soc . , 72, 1995) . La segunda clase general de métodos para mejorar las características de flujo en frío de los combustibles basados en aceite de cultivos, es la adición de compuestos que actúan para mejorar las propiedades de flujo en frío. Los aditivos comerciales desarrollados para mejorar el flujo en frío de los combustibles convencionales para turbina y diesel, son sumamente inefectivos para el biodiesel . Son sustancias químicas añadidas en cantidades muy pequeñas (0.1 a 0.2 por ciento en volumen) que pueden bajar el punto de turbidez. Típicamente lo hacen primariamente uniéndose a las moléculas congeladas cuando el combustible cae por debajo del punto de turbidez, previniendo de esa manera que esas moléculas se unan o se entrelacen con otras moléculas congeladas. Por lo tanto, los aditivos son benéficos con respecto a inhibir la nucleación y el desarrollo cristalino de las moléculas de biodiesel. En general, las propiedades de esos aditivos son inadecuadas, debido a que afectan primariamente el punto de congelación, más que el punto de turbidez, o tienen un impacto mínimo sobre el punto de turbidez. El punto de turbidez está reconocido como una propiedad más crítica que el punto de congelación para mejorar las propiedades de flujo a baja temperatura, debido a que es un indicador de operatividad a baja temperatura (Dunn, R. 0., ALTERNATIVE JET FUELS FROM VEGETABLE OILS, American Society of Agricultural Engineers, tomo 44(6), 2001, páginas 1751-1757) . La tercera clase de métodos para reducir las propiedades de temperatura fría de un biocombustible es modificar químicamente el aceite de cultivo o el biodiesel. Muchas invenciones se basan en la modificación del proceso de transesterificación que convierte el aceite de ácido graso libre a biodiesel. La aproximación más común es usar alcoholes de cadena ramificada para esterificar el aceite de cultivo, tales como isopropanol, isobutanol y 2-butanol, en lugar del metanol (Lee, I. y coautores, USE OF BRANCHED-CHAIN ESTERS To REDUCE THE CRYSTALLIZATION TEMPERATURE OF BIODIESEL, Journal of the American Oil Chemists' Society, 72, 1995, 1155-1160). Los ésteres ramificados tienen puntos de congelación más bajos en forma simple, y han demostrado que mejoran el punto de turbidez y el punto de congelación de los combustibles biodiesel. Por ejemplo, el soyato de isopropilo tiene un punto de turbidez de -9 °C y el soyato de 2 -butilo tiene un punto de turbidez de -12 °C. En comparación, el punto de turbidez del soyato de metilo es 0 °C. Sin embargo, no se ha desarrollado ningún proceso de esterificación que pueda obtener las propiedades de flujo en frío necesarias para los combustibles para turbinas de aviación. En otra variación de este método, se lleva a cabo la reacción de transesterificación en metanol y/o etanol, pero con la adición de acetatos de metilo o de etilo de ácidos grasos y un solvente inerte (publicación de patente estadounidense No. 2003/0167681). Esto va seguido por pasos de separación y mezclado para producir un biodiesel con propiedades mejoradas a temperaturas bajas. Sin embargo, el punto de congelación variaba entre -10 °C y -17°C, y todavía no es un reemplazo adecuado para el combustible de aviación JP-8. Se pueden encontrar las especificaciones detalladas para el JP-8 en MIL-DTL- 83133E . Si bien todas estas invenciones ofrecen mejorar sobre el aceite de cultivos sin tratar, para el funcionamiento a baja temperatura de un producto de biocombustible , ninguno de esos métodos provee un producto de biocombustible que cumpla con los requerimientos comerciales a baja temperatura. Además, esos métodos presentan desventajas inherentes que limitan su factibilidad económica en el mercado.

Sumario de la invención La invención descrita aquí provee un biocombustible adecuado para uso en turbinas de aviación o en motores de biodiesel usados en tierra o en el mar, en un rango amplio de temperaturas, incluyendo temperaturas muy bajas, y un método mejorado para la producción de dicho biocombustible. El método utiliza craqueo, procesamiento de aceite, análisis y métodos de separación para derivar un biocombustible con un punto de turbidez de menos de -10 °C, a partir de aceites vegetales, lípidos generados biológicamente y/o grasas de animales . La invención incluye un método para producir una composición de combustible derivada de biomasa, que es estable a bajas temperaturas. Se añade a un recipiente reactor un aceite o un éster de aceite obtenidos de biomasa vegetal (incluyendo algas) o animal. Se calienta el aceite o el éster de aceite en el reactor a una temperatura de alrededor de 100 °C hasta alrededor de 600 °C, a una presión que va desde alrededor de condiciones de vacío hasta alrededor de 3,000 psia (20.67 MPa absolutos) durante un tiempo suficiente para craquear el aceite o el éster de aceite. Durante el proceso se elimina del aceite o del éster de aceite craqueados, el material indeseable, el aceite o los ésteres de aceite sin reaccionar, y las colas ligeras. Se separan y se recogen los componentes combustibles deseables del aceite o éster de aceite craqueados. Los componentes combustibles deseables exhiben puntos de cristalización bajos e incluyen generalmente alcanos, alquenos, aromáticos, parafinas cíclicas o alcoholes de 4 a 16 átomos de carbono; ácidos grasos de 2 a 16 átomos de carbono y ésteres metílicos de ácido graso de 2 a 16 átomos de carbono. Se recogen los componentes de combustible deseable recolectados y se los combina para formar una composición de combustible que tiene un punto de turbidez menor que -10 °C. La invención incluye también una composición de combustible que tiene un punto de turbidez de baja temperatura, donde se craquea en un reactor un aceite o un éster de aceite derivado de biomasa; se lo procesa para retirar los componentes indeseables, y se separa para recoger las fracciones de combustible deseables que, al combinarlas, tengan un punto de turbidez de menos de -10 °C. La invención incluye además una composición de combustible que es una mezcla de un biocombustible derivado exclusivamente de biomasa vegetal o animal, y un combustible a base de petróleo; en la que la composición de combustible mezclada tiene un punto de turbidez menor que -10 °C.

Breve descripción de las figuras La figura 1 es un diagrama que ilustra la formación de radicales libres a partir de una sola molécula. La figura 2 es un diagrama de flujo en bloques, simplificado, de un proceso para producir combustible para biopropulsión . La figura 3 muestra una comparación, mediante cromatografía de gas, del combustible para aviación JP-8 y el combustible para biopropulsión producido a partir de éster metílico de cañóla.

Descripción detallada de la invención "Biodiesel" significa un combustible equivalente al diesel, procesado a partir de una biomasa. El biodiesel puede ser aceite transesterificado , derivado de aceite vegetal y/o de grasa animal. La forma comercializada más común del biodiesel es producida mediante la transesterificación de un aceite de cultivo o una grasa animal, utilizando una sustancia química donadora de hidróxido, tal como metanol o etanol .

"Biocombustible" significa cualquier combustible que se derive de una biomasa vegetal o animal . "Material de mezcla de biocombustible" es una mezcla de sustancias químicas derivadas de una biomasa, que se mezcla con otras sustancias químicas para formar un producto combustible final. Las mezclas combustibles preferidas que comprenden un biocombustible son mezclas de materiales de mezcla de biocombustible que varían en su concentración desde 5 por ciento hasta 95 por ciento en volumen, con un combustible transformado geológicamente. "Biomasa" significa cualquier material orgánico, no fósil, que se deriva de la masa de cualquier organismo biológico, excluyendo la masa que haya sido transformada por procesos geológicos a sustancias tales como hulla o petróleo. "Biocombustible para retropropulsión" significa cualquier combustible derivado de biomasa, que satisfaga las especificaciones de punto de turbidez, punto de congelación y punto de inflamación de JP-8 militar o de Jet A comercial, y que tengan propiedades operativas aceptables cuando se utilicen como fuerza motriz energética en una turbina. "Ester metílico de cañóla" es un biodiesel producido por medio de la transesterificación de aceite de cañóla con metanol . "Catalizador" significa aquellas sustancias que aceleran la velocidad o la facilidad de una reacción química. "Craqueo catalítico" significa un proceso de termofraccionación catalítica que utiliza un catalizador. "Enturbiamiento" significa un combustible que tiene una apariencia turbia debido a que está por debajo del punto de turbidez .

"Punto de turbidez" significa la temperatura a la que los cristales cerosos de un combustible se separan o forman una apariencia turbia. El punto de turbidez es un indicador de la tendencia a obturar un filtro o un orificio a una temperatura de operación fría. "Craqueo" significa cualquier proceso que cambie la composición química de una sustancia química orgánica o de una mezcla química, rompiendo una o más ligaduras de carbono a carbono en una o más moléculas. "Cultivo" significa cualquier planta y, de preferencia, un cereal. "Biodiesel estable en frío" significa un biodiesel que tiene un punto de turbidez bajo; donde el combustible mixto exhibe un punto de turbidez inferior a -10 °C; más preferible, inferior a -20 °C y, muy preferible, inferior a -30 °C. "Diesel" significa un combustible fabricado comercialmente para vehículos impulsados por diesel. "Diesel No. 2" significa un combustible que cumple con los requerimientos de especificación para el combustible diesel Grade No. 2-D de la ASTM D975. Cuando se usan en otras aplicaciones, estos combustibles pueden ser conocidos como aceite combustible No. 2 o como combustible para turbina de gas No. 2-GT; estas calidades de combustible tienen especificaciones ligeramente diferentes, pero composiciones comparables . "Diesel No. 1" significa un combustible que cumple con los requerimientos de especificación para el combustible diesel Grade No. 1-D de la ASTM D975, y que se denomina comúnmente querosén o queroseno. En otras aplicaciones, estos combustibles pueden ser conocidos como aceite combustible para turbina de gas No. 1-GT o combustible para turbina de aviación Jet A; teniendo estas calidades de combustible especificaciones ligeramente diferentes pero composiciones comparables. "Acido graso" significa un ácido carboxílico que es saturado o insaturado, que contiene típicamente una cola alifática . "Vegetal" significa cualquier organismo vivo que sea miembro del reino vegetal o Plantae o de la división Chlorphyta (algas verdes) . "Aceite vegetal" significa los lipidos que se derivan de fuentes vegetales. Los ejemplos de aceite vegetal incluyen aceites de cultivos o semillas oleaginosas y aceites vegetales . "Punto de congelación" significa la temperatura a la que un combustible ya no fluye. El punto de congelación es una medida de la resistencia del combustible a fluir a temperaturas frías. "Éster metílico de soya" es un biodiesel producido por medio de la transesterificación de aceite de soya con metanol . "Craqueo térmico" significa un proceso de craqueo que incluye la adición de energía, en forma de energía térmica, cuando se mide mediante un incremento en la temperatura de la sustancia que se está sometiendo a craqueo. La presente invención está dirigida a la producción de un biocombustible mejorado, estable en frío, derivado de aceites vegetales, lipidos generados biológicamente o grasas animales, que puede ser usado para una variedad de aplicaciones, como combustible de transportación o estacionario, o como material de mezcla de combustibles, que se puede utilizar en temperaturas muy frías. Los puntos de turbidez y los puntos de congelación del biocombustible de preferencia son inferiores a los -10 °C, más preferible, inferiores a los -20 °C y, lo que más se prefiere, inferiores a -30 °C. Esta invención resuelve los problemas que hay con los biocombustibles actuales que operan a temperaturas muy frías, a través de la modificación química y el procesamiento de un aceite de cultivo, lípidos biológicamente generados, grasa animal, biodiesel, o mezclas de ellos. Las modificaciones químicas, basadas en técnicas de craqueo y separación, están diseñadas para producir un combustible o un material de mezcla de combustibles con combustión aceptable y otras propiedades de operación para turbinas y motores diesel que operan a temperaturas muy frías. Sorprendentemente, a pesar de las limitaciones en las propiedades químicas de los actuales biocombustibles para operaciones a gran altitud o a temperaturas muy frías, y de las invenciones previas y de los desarrollos asociados con el uso de técnicas de craqueo para manipular las propiedades de los aceites de cultivo o sus derivados transesterificados , no se había desarrollado un método para la producción de un biocombustible estable en frío, que cumpliera con los requerimientos de operación a temperatura fría de un combustible para turbina de aviación o para motores diesel, en ambientes de temperatura baja. De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que se puede producir un combustible para turbina de aviación que satisfaga las especificaciones primarias de flujo en frío y las propiedades de combustión de manera análoga a un combustible de aviación derivado del petróleo JP-8 militar o Jet A comercial. La invención usa tecnologías de craqueo térmicas o catalíticas, conocidas por quienes tienen experiencia en la materia, acopladas con tecnologías de separación utilizadas para los combustibles fósiles, tales como destilación, filtración, extracción con solvente y tecnologías relacionadas; pero la combinación de esas tecnologías con la selección de las propiedades de menor punto de turbidez, no habían sido usadas para el propósito de producir un combustible para turbina de aviación, a partir de aceite de cultivo, lípidos generados biológicamente, aceite de grasa animal, o combinaciones de ellos. La materia prima para este nuevo proceso es cualquier material de aceite vegetal, lípidos biológicos como algas, grasa animal o material modificado, hechos de fuentes de biomasa. Los aceites vegetales contienen una variedad de ácidos grasos (ácidos carboxílicos sintetizados de manera natural), que pueden ser purificados, separados y modificados químicamente para usarlos como una fuente de alimento o como material de alimentación químico o como un combustible de transportación potencial. Los aceites vegetales incluyen, pero sin limitación a ellos, los aceites de lino, de soya, de cártamo, de girasol, de ajonjolí, de cañóla, de colza, de jatrofa, de vellorita, de adormidera, de camelina, de crambe, de oliva, de coco, de palma, de algodón, de maíz, de soya y de nueces. Los ácidos grasos típicos contenidos en los aceites de cultivo incluyen ácidos grasos saturados e insaturados . Los ácidos grasos saturados no contienen dobles ligaduras ni otros grupos funcionales. Los ácidos grasos insaturados contienen dos o más átomos de carbono que tienen una doble ligadura de carbono a carbono. Los ácidos saturados incluyen: esteárico (de 18 átomos de carbono, 18:0) , palmítico (de 16 átomos de carbono, 16:0) , mirístico (de 14 átomos de carbono, 14:0) y láurico (de 12 átomos de carbono, 12:0) . Los ácidos insaturados incluyen los ácidos tales como linolénico (cis, cis, cis de 18 átomos de carbono, 18:3) ; linoleico (cis, cis de 18 átomos de carbono, 18:2) ; oleico (cis, de 18 átomos de carbono, 18:1) ; hexadecanoico (cis, cis de 16 átomos de carbono, 16:2) ; palmitoleico (cis de 16 átomos de carbono, 16:1) y miristoleico (cis de 14 átomos de carbono, 14:1) (Fangrui, M. y coautores, BIODIESEL PRODUCTION : A REVIEW, Bioresource Technology, 70, 1999, 1-15) . Las composiciones de los principales aceites de cultivo obtenibles en el comercio están dadas en la tabla 1.

TABLA 1 Composiciones típicas de aceite vegetal Cultivo % de poliinsaturado % de % de saturado Mono Nombre % de 18:3 18:2 22:1 18:1 18:0 16.0 Total lípidos Maíz 4 - 59 24 17 17 Crambe 26-38 5 9 55-60 17 -- 3 Lino 35 58 14 19 4 5 9 Soya 20 7 50 - 26 3 12 15 Soya, contenido 20 0.5 28 - 60 4 9 13 medio de oleico Cártamo 59 75 - 13 12 - 12 Cártamo 47 74 - 23 3-4 4-5 7-9 Girasol NuSun 45-50 15-35 - 50-75 3-4 4-5 7-9 Girasol, alto con45-50 7 - 83 4 5 9 tenido de oleico Vellorita 17 - 81 11 2 6 8 Ajonjolí 49.1 - 45 - 42 13 13 Cañóla 30-35 8 22 1 64 3 1 4 Colza 30-35 8 22 30-45 19 4 1 5 Oliva 20 8 - 75 16 16 Coco 35 3 6 91 91 Palma 35 - 2 13 85 85 Camelina 31 31.2 23.1 2.8 16.8 3.0 7.8 10.8 Se sabe que el biodiesel derivado de biomasa vegetal, usando aceite de soya esterificado o éster metílico de soya, denominado "SME" , puede ser utilizado como combustible de aviación únicamente a condiciones de baja altitud (Corporan, E. y coautores, IMPACTS OF BIODIESEL ON POLLUTA T EMISSIONS OF A JP-8-FUELED TU BINE ENGINE, J. Air & Waste Manage Assoc, 55, 1995, 940.949) . Tampoco el biodiesel derivado de muchos diferentes aceites de cultivos o de muchas diferentes grasas animales, ha demostrado ser un reemplazo aceptable para el combustible diesel #2. El diesel #2 es un producto a base de petróleo que tiene propiedades aceptables a temperaturas por arriba de 0 °F (-18 °C) . Sin embargo, el biodiesel, incluyendo el biodiesel más común, que utiliza "ésteres metílicos" , exhibe problemas en la propiedad de flujo en frío, por debajo de los 32 °F (0 °C) . En otra variación usada para producir biodiesel, se llevó a cabo la reacción de transesterificación con metanol y/o etanol, pero con la adición de acetatos de metilo o de etilo de ácidos grasos y un solvente inerte (publicación de patente estadounidense No. 2003/0167681) . Sin embargo, las propiedades a baja temperatura de este biocombust ible no son adecuadas para recibir la aprobación como reemplazo comercial para el combustible de aviación JP-8 o Jet A. La presente invención utiliza métodos de craqueo térmico o catalítico, acoplados con tecnologías de separación y análisis químico para producir combustibles a base de aceite de cultivos, lipidos generados biológicamente o grasas de animales, que pueden ser utilizados en condiciones de gran altitud y/o a temperaturas muy frías. En el proceso de craqueo se usa energía para romper las ligaduras de carbono a carbono. Cada átomo de carbono termina con un solo electrón y se forman radicales libres como se muestra en la figura 1. Cualquier reacción de los radicales libres puede conducir a diversos productos. La ruptura de las moléculas orgánicas grandes a moléculas menores y más útiles se puede obtener usando presiones elevadas y/o temperaturas elevadas con un catalizador (craqueo catalítico) o sin él (craqueo térmico) . La investigación previa ha mostrado que los aceites de cultivo y el biodiesel son compatibles para los procesos de craqueo, usando craqueo térmico o catalítico (Ooi, Y. y coautores, CATALYTIC CONVERSIÓN OF PALM OIL-BASE FATTY ACID MIXTURES TO LIQUID FUEL , Biomass & Bioenergy, 27, 2004, 477-484; Katikaneni S. y coautores, CATALYTIC CONVERSIÓN OF CAÑÓLA OIL TO FUELS AND CHEMICALS OVER VARIOUS CRACKING CATALYSTS, Canadian J. Chem. Eng. , 73, 1995, 484-497). Se han usado estas técnicas en invenciones previas y en estudios para modificar la composición química de aceites de cultivo o biodiesel; sin embargo, no habían sido usadas para producir un biocombustible que operara aceptablemente a temperaturas muy frías . Un diagrama de bloques simplificado del proceso de producción de biocombustible de la presente invención está mostrado en la figura 2. El aceite de cultivo, el lípido o el material de alimentación de grasa animal, 10, es producido por medio de procesos que están disponibles en la actualidad o que pudieren inventarse en el futuro. Esta materia prima de alimentación puede ser precalentada o alimentada directamente al reactor de craqueo 12. Al variar el tiempo, la temperatura y la presión bajo las cuales permanece un material de alimentación particular bajo condiciones de craqueo, se puede controlar el grado deseado de craqueo (conversión) . La temperatura y el tiempo (el tiempo de residencia) son las variables más importantes del proceso, en el que la presión juega un papel secundario. Los productos del proceso de craqueo dependen de las condiciones de craqueo y de la composición original del aceite que es el material de alimentación (Bhaskar, B. K. , MODERN PETROLEUM REFINING PROCESS, Oxford and IBH Publishing Co . , Pvt . Ltd., 303-405), y el ambiente gaseoso presente en el reactor de craqueo. Se varían las condiciones de craqueo con base en el análisis químico detallado y en la evaluación de la estabilidad a baja temperatura del material de alimentación y de los productos de craqueo, a fin de producir un combustible de biopropulsión aceptable. Se puede usar la presencia de un catalizador para mejorar el rendimiento de los productos deseables, disminuir la formación de productos indeseables o incrementar la eficiencia de la reacción de craqueo, debida a los requerimientos de menor presión, temperatura o tiempo de residencia. Los catalizadores incluyen, pero sin estar limitados a ellos: zeolitas y metales raros, tales como paladio, niobio, molibdeno, platino, titanio, aluminio, cobalto, oro y sus mezclas. En aplicaciones de craqueo modificado se produce un aditivo de combustible diesel con propiedades de combustión favorables, cuando se miden mediante el número cetano, a partir de aceites de cultivos, usando craqueo en presencia de hidrógeno, conocido como hidrocraqueo (patente estadounidense No. 4,992,605). Otra invención relacionada utiliza el hidrocraqueo para obtener un aditivo similar a partir de resina líquida o de mezclas de resina líquida y aceite de cultivo (patente estadounidense No. 5,705,722). En otra versión más de esta técnica, se somete el biodiesel a craqueo catalítico y luego se mezcla con combustible diesel como aditivo, para proveer propiedades de combustible mejoradas (patente estadounidense No. 5,578,090). Se podría usar cualquiera de estas aplicaciones de craqueo modificadas como el método de craqueo para la presente invención. Si bien todas estas muchas invenciones son mejoras sobre el aceite de cultivo puro o el biodiesel, para que funcione a temperaturas más bajas, cada método tiene desventajas inherentes que limitan la factibilidad del método para la producción a gran escala de un combustible de retropropulsión para aviación, a partir de aceite de cultivo o de biodiesel, ya sea porque el método no produce un producto que satisfaga los requerimientos de punto de turbidez y de punto de congelación, equivalentes a las especificaciones para JP-8 o Jet A o, alternativamente, el costo de producción es desfavorable. Por lo tanto, hay necesidad de desarrollar un método que permita que un aceite de cultivo, un lípido generado biológicamente o un material de alimentación de grasa animal o de aceite, se convierta a un producto que funcione efectivamente como combustible para turbina y/o para motor diesel, o como material de mezcla de combustible, y que también cumpla con los requerimientos para la propiedad de flujo en frío del combustible para aviación. La presente invención utiliza tecnologías de separación acopladas con técnicas de craqueo térmico/catalítico, a fin de desarrollar combustibles a base de aceite de cultivo, lípidos generados biológicamente o combustibles a base de grasa animal, a condiciones de gran altitud y temperaturas muy frías . En la figura 2 se somete la salida del craqueo a una variedad de pasos de procesamiento 14 , que dependen del material generado. La salida del reactor de craqueo depende del diseño específico del reactor empleado. Los siguientes son ejemplos de tipos de reactor conocidos por los expertos en la materia: reactores de flujo intermitente, de flujo pasante continuo, de flujo a través de lecho empacado y de lecho fluidizado. El material generado en el reactor de craqueo consiste de cuatro clases generales: colas ligeras, componentes químicos de combustible de biopropulsión 26, materias primas sin reaccionar, y materiales residuales o residuos 16. Las colas ligeras consisten de material en fase de vapor, sin reaccionar, que había sido añadido al reactor para manipular la reacción de craqueo; tales como hidrógeno, nitrógeno o vapor de agua, más sustancias químicas orgánicas de poco peso molecular e hidrocarburos generados en el reactor de craqueo. Las sustancias químicas orgánicas de bajo peso molecular y los hidrocarburos, tales como metano, metanol , etano, etanol, n-pentano, isopentano, penteno, pentanol, n-butano, isobutano, butanol, butano, éster metílico, éster etílico, etc., tienen propiedades químicas y físicas (tales como el ser demasiado volátiles) que son indeseables cuando están presentes en concentraciones sustanciales en el combustible diesel para turbina de aviación o para flujo en frío. Se separan las colas ligeras de los demás materiales que salen del reactor mediante procesos 24 de separación de gas-fase líquida, destilación, condensación u otros procesos .

Los componentes 26 de la sustancia química combustible para biopropulsión son aquellas porciones del material generado en el reactor de craqueo que contribuyen a las propiedades químicas y físicas deseables del combustible de biopropulsión. Por ejemplo, los combustibles fósiles de propulsión y diesel, tales como los que llenan las especificaciones de combustible para JP-8, están compuestos primariamente de hidrocarburos alcano o hidrocarburos aromáticos de cadena recta o ramificada, de 6 a 12 átomos de carbono (C6 a C12, donde "C" se refiere al carbono y el número, 6 o 12 , se refiere al número de átomos de carbono presentes en la molécula) . Los compuestos típicos deseables, generados en el reactor de craqueo, incluyen: alcanos, alquenos, aromáticos, parafinas cíclicas y alcoholes, de 4 a 16 átomos de carbono; ácidos grasos de 2 a 16 átomos de carbono; y ésteres metílicos de ácido graso de 2 a 16 átomos de carbono. Las fracciones de biocombustible seleccionadas consisten, de preferencia, de alcanos, alquenos, aromáticos, parafinas cíclicas y alcoholes, de 4 a 12 átomos de carbono; ácidos grasos de 2 a 12 átomos de carbono y ésteres metílicos de ácido graso de 2 a 12 átomos de carbono; y más preferible, consisten de alcanos, alquenos, aromáticos, parafinas cíclicas y alcoholes de 4 a 8 átomos de carbono; ácidos grasos de 2 a 8 átomos de carbono y ésteres metílicos de ácido graso de 2 a 8 átomos de carbono. Las materias primas sin reaccionar son sustancias químicas que entran en el reactor de craqueo pero que, por alguna razón, no se transforman a los compuestos químicos que tienen cadenas de carbono de longitud menor que 16 átomos de carbono. Estos materiales tienen algunas propiedades químicas y físicas que son indeseables en una turbina de aviación o en un combustible diesel para flujo en frío. Se separan las materias primas sin reaccionar de los componentes químicos del combustible de biopropulsión, por medio de destilación u otras técnicas de separación 1 . Estas materias primas 22 sin reaccionar o sin craquear pueden ser regresadas entonces al reactor de craqueo, alimentadas a un segundo reactor de craqueo o utilizadas para algún otro propósito . El material residual o residuo 16 consiste de sustancias químicas producidas durante las reacciones de craqueo, que tienen un peso molecular mayor y/o menor volatilidad y/o más bajo valor de calentamiento, de lo que es deseable para el producto combustible de biopropulsión. Algunos de los componentes residuales pueden ser separados de los componentes químicos del combustible de biopropulsión, junto con materias primas sin reaccionar, y pueden ser procesados con estas materias primas sin reaccionar. Otros componentes residuales, típicamente los que tienen mayor peso molecular, tendrán la forma de materiales sólidos, después de la reacción de craqueo. Típicamente esos compuestos son conocidos como "coque" . El coque puede contener compuestos químicos valiosos, tales como combustible de caldera 20 u otros subproductos 28, que pueden ser extraídos del residuo por medio de diversos métodos de procesamiento 18, que incluyen extracción con solvente, destilación, etc. Dependiendo del diseño del reactor de craqueo, puede no ser adecuado el coque para procesamiento ulterior. Ese coque puede ser oxidado o quemado o eliminado de otra manera del reactor de craqueo o de los catalizadores de craqueo, mediante métodos conocidos por quienes tengan experiencia en la materia. En una modalidad ejemplar de la invención, se calienta un aceite de cultivo con ácido graso libre, lípidos generados biológicamente o aceite de grasa de animal, o su derivado transesterificado , hasta una temperatura que varía entre 300 °C y 500 °C, en un recipiente conocido como reactor de craqueo, a presiones que varían desde condiciones de vacío hasta 3,000 psia (20.67 MPa absolutos), en presencia de un ambiente gaseoso que puede contener un gas inerte, tal como nitrógeno, vapor de agua, hidrógeno, una mezcla de sustancias químicas orgánicas en fase de vapor, o cualquier otra sustancia gaseosa, y en tiempos de residencia que varían desde uno hasta 180 minutos, para efectuar reacciones de craqueo que cambien la composición química de los contenidos del reactor de craqueo. El vapor que sale del reactor de craqueo 12, conocido como "craqueato" , es sometido a procesamiento corriente abajo, que puede incluir enfriamiento y condensación parcial, separación de vapor/líquido, extracción de sustancias químicas subproductos por medio de extracción con solvente, u otra manipulación de las propiedades químicas y físicas, reacción in situ, destilación o separación rápida para producir un combustible aceptable para turbina de aviación. El líquido y los sólidos que salen del reactor 12, conocidos como residuo, son sometidos a procesamiento corriente abajo, que puede incluir enfriamiento o calentamiento, separación de líquidos y sólidos, separación de vapor y líquido, separación de vapor y sólidos, extracción de sustancias químicas de subproducto, por medio de extracción con solvente o de otra manipulación de las propiedades químicas y físicas, para producir uno o más subproductos de combustible aceptables. El material sin reaccionar, y el parcialmente reaccionado, separados del craqueato o del residuo, pueden ser reciclados al reactor de craqueo 12 o dirigidos a otros reactores de craqueo adicionales .

EJEMPLO 1 Composiciones de biocombustible a partir de éster metílico de cañóla Se usó un sistema reactor de craqueo intermitente, a escala de laboratorio, con capacidad de 3.78 litros, como reactor de craqueo. La salida del reactor de craqueo, conocida como craqueato, fue procesada adicionalmente después. Se eliminaron los hidrocarburos ligeros por medio de un paso de despresurización, después de la condensación de los líquidos a la presión atmosférica, y se usó un aparato de destilación, a escala de laboratorio, como un separador de un solo paso para los líquidos condensados. Se produjo a partir de este equipo un combustible de calidad para aviación, a partir del éster metílico de cañóla, un tipo de biodiesel . Estos experimentos fueron efectuados usando una técnica de craqueo térmico, ya sea bajo condiciones de vacío o bien en presencia de una atmósfera de hidrógeno a 500 psig (3.44 MPa manométricos) . La tabla 2, en las columnas 1 y 2, muestra las composiciones químicas típicas obtenidas del craqueo y el procesamiento del éster metílico 'de cañóla, al vacío y a presión de hidrógeno, respectivamente. Los puntos de turbidez y los puntos de congelación típicos de los combustibles producidos están mostrados en la tabla 3. Es de remarcar que tanto los puntos de turbidez como los puntos de congelación del biodiesel de cañóla sometido a craqueo térmico, ya sea bajo condiciones de vacío o bien en presencia de hidrógeno y presión, fueron significativamente inferiores a -30 °C. En contraste, el punto de turbidez y el punto de congelación para el material de alimentación de partida, el éster metílico de cañóla, fue de 1 °C y -9 °C, respectivamente. Estos datos demuestran que se puede usar el nuevo método para desarrollar biocombustible para aviación y biodiesel para motores que operen a grandes altitudes y/o en climas muy fríos.

TABLA 2 Composiciones de biocombustible a partir de materias primas de soya y de cañóla Total de alcanos: C7-Ci8; Total de alquenos: C9-C15; FAME saturados: Esteres metílicos de ácido graso FA saturado: Ácido graso saturado de C4 a C12; BTX : Benceno, toluenos, xilenos y etilbenceno. 1Éster metílico de cañóla, craqueado bajo condiciones de vacío . 2Éster metílico de cañóla, craqueado bajo presión de hidrógeno de 3.44 MPa manométricos . 3Éster metílico de soya, craqueado bajo presión de hidrógeno de 3.44 MPa manométricos. 4Aceite de cañóla craqueado bajo condiciones de vacío. 5Aceite de cañóla craqueado bajo presión de hidrógeno de 3.44 MPa manométricos 6 Aceite de soya craqueado bajo presión de hidrógeno de 3.44 MPa manométri-cos .

TABLA 3 Comparación de las propiedades de flujo en frío del combustible de biopropulsión con el combustible de propulsión, el aceite de cultivo y el biodiesel. 1 Medido * Energy Conversión and Management, tomo 41, pp 1609, 2000. ** JAOC, tomo 68, No. 1, 1991. La figura 3 muestra una comparación del análisis en detector de ionización de llama, con cromatógrafo de gas, para el combustible JP-8 y el combustible de biopropulsión, producido a partir del éster metílico de cañóla. Los análisis del éster metílico de cañóla procesado muestran que tiene una composición química similar a la del combustible de aviación basado en petróleo JP-8, con excepción de que la composición procesada de éster metílico de cañóla es primariamente una combinación de compuestos de éster metílico de cadena corta y alcanos; mientras que la composición de JP-8 era de alcanos esencialmente por completo. Los cromatogramas ilustran que ambos combustibles contienen sustancias químicas orgánicas no identificadas, a concentraciones muy bajas que no afectan materialmente la capacidad del fluido para funcionar como combustible.

EJEMPLO 2 Composiciones de biocombustible a partir de áster metílico de soya Se usó el aparato descrito en el ejemplo 1 para producir un combustible de calidad para aviación, a partir del éster metílico de soya, un tipo de biodiesel . La tabla 2, columna 3, muestra una composición química típica obtenida a partir del craqueo y el procesamiento del éster metílico de soya, bajo presión de hidrógeno. Similar a los del éster metílico de cañóla, el punto de turbidez y el punto de congelación del biodiesel de soya procesado fue menor que -30 °C, como se muestra en la tabla 3.

EJEMPLO 3 Composiciones de biocombustible a partir de aceite de cañóla bajo condiciones de craqueo al vacío y con presión de hidrógeno Se usó el aparato descrito en el ejemplo 1 para producir un combustible de calidad para aviación, a partir de aceite de cañóla. La tabla 2, columnas 4 y 5, muestra las composiciones químicas típicas, obtenidas directamente del craqueo y el procesamiento de aceite de cañóla, al vacío y con presión de hidrógeno, respectivamente. El punto de turbidez y el punto de congelación típicos de los combustibles producidos están mostrados en la tabla 3.

EJEMPLO 4 Composiciones de biocombustible a partir de aceite de soya Se usó el aparato descrito en el ejemplo 1 para producir un combustible de calidad para aviación, a partir de aceite de soya. La tabla 2, columna 6, muestra una composición química típica, obtenida a partir del craqueo y el procesamiento de aceite de soya. El punto de turbidez y el punto de congelación típicos del combustible producido están mostrados en la tabla 3. Estos resultados demuestran claramente que los combustibles para aviación y de temperatura fría, que tienen puntos de turbidez y puntos de congelación inferiores a -10 °C, pueden ser producidos a partir de diferentes especies de cultivo, usando el método de la invención descrito aquí.

OTRAS MODALIDADES Se presenta la descripción de las modalidades específicas de la invención con fines ilustrativos. No se pretende que sea exhaustiva, ni que limite el alcance de la invención a las formas específicas descritas aquí. Si bien se ha descrito la invención con referencia a varias modalidades, quienes tengan experiencia ordinaria en la materia entenderán que se pueden hacer varias modificaciones, sin salirse del espíritu ni del alcance de la invención, tal como se señala en las reivindicaciones. Todas las patentes, las solicitudes de patente y las publicaciones a las que se hace referencia aquí, quedan incorporadas aquí por medio de la referencia. Otras modalidades están dentro de las reivindicaciones. Si bien se ha descrito la presente invención con referencia a modalidades preferidas, los trabajadores con experiencia en la materia reconocerán que se pueden hacer cambios en la forma y en los detalles, sin salirse del espíritu ni del alcance de la invención.

Claims (26)

REIVINDICACIONES

1. - Un método para producir una composición de combustible que es estable a bajas temperaturas, donde la composición de combustible se deriva de una biomasa; que comprende los pasos de : a) añadir a un recipiente reactor un aceite o un éster de aceite, donde el aceite o el éster de aceite se obtiene de biomasa vegetal, lipidos biológicos o biomasa animal; b) calentar el aceite o el éster de aceite en el recipiente reactor a una temperatura que varía de alrededor de 100 °C a alrededor de 600 °C, a una presión que varía desde alrededor de las condiciones de vacío hasta alrededor de 3,000 psia .(20.67 MPa absolutos), durante un tiempo suficiente para craquear el aceite o el éster de aceite; c) eliminar el material indeseable, el aceite o el éster de aceite sin reaccionar y las colas ligeras del aceite craqueado o del éster de aceite craqueado; d) separar el aceite craqueado o el éster de aceite craqueado y recolectar las fracciones del aceite o del éster de aceite craqueados, incluyendo por lo menos uno de los siguientes: alcanos, alquenos, aromáticos, parafinas cíclicas o alcoholes de 4 a 16 átomos de carbono; ácidos grasos de 2 a 16 átomos de carbono o ésteres metílicos de ácido graso de 2 a 16 átomos de carbono; y e) combinar las fracciones recolectadas de aceite o éster de aceite craqueados para producir una composición de combustible que tiene un punto de turbidez inferior a - 10 °C.

2. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en el que el punto de turbidez de la composición de combustible es inferior a -20 °C.

3. - El método de conformidad con la reivindicación 2 , en el que el punto de turbidez de la composición de combustible es inferior a -30 °C.

4. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en el que el punto de congelación de la composición de combustible es inferior a -40 °C.

5. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en el que el aceite o el éster de aceite es un aceite de cultivo, seleccionado de un grupo que consiste de: aceite de soya, aceite de cañóla, aceite de palma, aceite de girasol, aceite de maíz, aceite de semilla de lino, aceite de jatrofa, aceite de pepita de algodón, aceite de cártamo, aceite de crambe, aceite de vellorita, aceite de ajonjolí, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de coco, aceite de camelina, y combinaciones de ellos.

6. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en el que el aceite o el éster de aceite es un biodiesel generado por medio de la transesterificación de aceite de cultivo, lípidos biológicos, aceite de grasa animal, o cualquier combinación o mezcla de ellos.

7. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en el que la temperatura del recipiente reactor está entre 300 °C y 500 °C.

8. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en el que se calienta el aceite o el éster de aceite en el recipiente reactor durante un tiempo que varía entre uno y 180 minutos.

9. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en el que el calentamiento en el recipiente reactor ocurre en un ambiente gaseoso; en el que el ambiente gaseoso incluye por lo menos uno de entre: un gas inerte, nitrógeno, vapor de agua, hidrógeno, o una mezcla de sustancias químicas orgánicas en fase de vapor.

10. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en el que se añade un catalizador al recipiente reactor.

11. - El método de conformidad con la reivindicación 10, en el que el catalizador mejora el rendimiento de las fracciones recolectadas, disminuye la formación de material indeseable, de aceite sin reaccionar o de colas ligeras, o incrementa la eficiencia de craqueo.

12. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en el que el recipiente reactor es de un tipo seleccionado del grupo que consiste de flujo intermitente, flujo continuo pasante, flujo a través de lecho empacado y lecho fluidizado.

13. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en el que la separación y recolección de las fracciones del aceite craqueado o del éster de aceite craqueado incluye un análisis químico.

14. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en el que las fracciones de aceite o éster de aceite separadas y recolectadas incluyen por lo menos uno de los siguientes: alcanos, alquenos, aromáticos, parafinas cíclicas o alcoholes, de 4 a 12 átomos de carbono; ácidos grasos de 2 a 12 átomos de carbono, y ésteres metílicos de ácido graso de 2 a 12 átomos de carbono.

15. - El método de conformidad con la reivindicación 14, en el que las fracciones de aceite o de éster de aceite separadas y recolectadas incluyen por lo menos uno de los siguientes: alcanos, alquenos, aromáticos, parafinas cíclicas o alcoholes de 4 a 8 átomos de carbono; ácidos grasos de 2 a 8 átomos de carbono y ésteres metílicos de ácido graso de 2 a 8 átomos de carbono.

16. - El método de conformidad con la reivindicación 1, que comprende adicionalmente mezclar la composición de combustible con combustible de turbina a base de petróleo, seleccionado de un grupo que consiste de Jet A, JP-4, JP-5, P-8 y sus combinaciones, en proporciones que varían desde más de cero por ciento, hasta menos de 100 por ciento de combustible para turbinas, a base de petróleo, para producir un material de mezcla de combustible para turbina.

17. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en el que la composición de combustible tiene propiedades de combustión aceptables y propiedades de temperatura fría para un motor diesel, y es equivalente a un combustible estándar de transportación diesel #1.

18. - El método de conformidad con la reivindicación 1, que comprende adicionalmente mezclar la composición de combustible con diesel #1 estándar, diesel #2 o una combinación de ellos, con combustible diesel a base de petróleo, en proporciones que van desde más de cero por ciento hasta menos de 100 por ciento de combustible diesel a base de petróleo, para producir un material de mezcla de combustible para motor diesel .

19. - Una composición de combustible que tiene un punto de turbidez de baja temperatura, en el que se craquea un aceite o un éster de aceite derivado de biomasa, en un recipiente reactor; se procesa para eliminar el material residual, el aceite sin reaccionar y las colas ligeras, y se separa para recolectar las fracciones de combustible, que cuando se combinan tienen un punto de turbidez menor que -10 °C.

20. - Una composición de combustible que comprende: a) una composición de biocombustible , derivada únicamente de biomasa vegetal o animal, y que tiene un punto de turbidez menor que -10°C; y que incluye: (1) un componente de hidrocarburo que consiste esencialmente de alcanos, alquenos, aromáticos, parafinas cíclicas y alcoholes, de 4 a 16 átomos de carbono ; y (2) un componente de ácido graso que consiste esencialmente de por lo menos uno de los siguientes: ácidos grasos de 2 a 16 átomos de carbono y ésteres metílicos de ácido graso de 2 a 16 átomos de carbono.

21. - La composición de combustible de conformidad con la reivindicación 20, en la que la composición de combustible tiene un punto de turbidez inferior a -20 °C.

22. - La composición de combustible de conformidad con la reivindicación 20, en la que la composición de combustible tiene un punto de turbidez inferior a -30 °C.

23. - La composición de combustible de conformidad con la reivindicación 20, en la que la composición de combustible tiene un punto de congelación inferior a -40 °C.

24. - La composición de combustible de conformidad con la reivindicación 20, en la que el componente de hidrocarburo y el componente de ácido graso constituyen juntos por lo menos el 50 por ciento en volumen de compuestos químicos identificados, conocidos, presentes en la composición de combustible.

25. - La composición de combustible de conformidad con la reivindicación 20, que comprende adicionalmente : b) combustible para turbina a base de petróleo, seleccionado de .un grupo que consiste de Jet A, JP-4, JP-5, JP-8 y combinaciones de ellos, en proporciones que varían desde más de cero por ciento hasta menos de 100 por ciento de combustible para turbina a base de petróleo ; donde la composición de combustible es un material de mezcla de combustible para turbinas.

26. - La composición de combustible de conformidad con la reivindicación 20, que comprende adicionalmente: b) diesel estándar #1, diesel #2 o una combinación de ellos; combustible diesel a base de petróleo, en proporciones que varían entre más de cero por ciento hasta menos de 100 por ciento de combustible diesel a base de petróleo; donde la composición de combustible es un material de mezcla de combustible para motor diesel .