MX2008012765A - Oxidos metalicos producidos de materiales de estructura metalica-organica. - Google Patents

Oxidos metalicos producidos de materiales de estructura metalica-organica.

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Abstract

La invención se refiere a un método para producir un óxido metálico al calentar un material de estructura metálica-orgánica porosa, dicho material de estructura que contiene por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato que se une de manera coordinada a por lo menos un ión metalico y el ión metálico siendo seleccionado a partir de los metales incluyendo el segundo a cuarto y treceavo grupo de la Tabla Periódica de los Elementos, vía la temperatura de descomposición completa del material de estructura. La invención también se refiere a óxidos metálicos que se pueden obtener por este método y al uso del mismo.

Description

ÓXIDOS METÁLICOS PRODUCIDOS DE MATERIALES DE ESTRUCTURA METÁLICA-ORGÁNICA DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a métodos para producir óxidos metálicos de materiales de estructura metálica-orgánica porosa, óxidos metálicos que se pueden obtener de estos métodos, y también uso de los mismos. Los óxidos metálicos son un grupo interesante de sustancias y se usan para numerosas aplicaciones. Mucho menos por esta razón existe en la técnica anterior numerosos métodos para obtener dichos óxidos metálicos. Además de su preparación, por ejemplo, de metalíferos, la fabricación a escala grande, en particular, de óxidos metálicos de alta pureza, es una posibilidad. Los materiales de partida de dichos métodos de fabricación pueden ser de naturaleza que difiere. Por ejemplo, óxido de a-aluminio, por ejemplo, se produce de bauxita, ?-??203, que es conocido por su porosidad, se puede fabricar, por ejemplo, de hidrargilita o boehmita, el ?-??203 siendo convertido a a-AI203 a una temperatura arriba de 1000°C. ?-??203 sirve, por ejemplo, como adsorbente, catalizador o soporte catalizador. Para la producción de óxidos metálicos, también se usan compuestos metálicos-orgánicos. Los óxidos metálicos en este caso se pueden fabricar, por ejemplo, usando una deposición de fase gaseosa química. Como resultado, en particular se pueden formar capas en sustratos correspondientes. Además, se conocen métodos de sol-gel, liofilización o la producción por pirólisis de flama. Una propuesta interesante para la fabricación de óxido de zinc se describe por C.-Y. Su y otros, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004), 3576-3586. En este caso, se producen primeros materiales de estructura metálica-orgánica que primero forman una estructura metálica-orgánica tridimensional porosa de un ión metálico (zinc) y un ligando orgánico (3-amino-1 ,2,4-triazol o ácido 3-amino-1 ,2,4-triazol-5-carboxílico). Calentar el material de estructura en una atmósfera de oxígeno, a temperaturas arriba de 600°C, conduce a la formación de óxido de zinc. Los materiales de estructura metálica-orgánica porosa basados en zinc son conocidos en la literatura y se distinguen por un área superficial específica comparativamente alta, de modo que estos materiales con frecuencia son propuestos para llevar a cabo, por ejemplo, adsorciones de gases. En este caso, tereftalato de zinc ( OF-5) es el mejor conocido. Sin embargo, no es sabido en la técnica anterior si el óxido de zinc formado de un material de estructura metálica-orgánica tiene propiedades que hacen al uso de dicho óxido parecer prometedor. Un objeto de la presente invención de esta manera es proveer métodos para producir óxidos metálicos, y también dichos óxidos metálicos, a fin de suministrar estos a una aplicación adecuada.
El objeto se logra por un método para producir un óxido metálico que comprende el paso calentar un material de estructura metálica-orgánica porosa, el material de estructura que comprende por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato unido a por lo menos un ión metálico por coordinación, y el ión metálico siendo seleccionado a partir de los metales que comprenden grupos 2 a 4 y 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, sobre la temperatura de descomposición completa del material de estructura.
El objeto se logra además por un óxido metálico obtenible por el método inventivo. Esto es porque se ha descubierto que los óxidos de los metales antes mencionados de los grupos 2 a 4 y 13 que se producen por el método inventivo tienen un área superficial específica comparativamente alta y así se pueden usar en particular en campos de uso para la adsorción de sustancias. Estas áreas superficiales específicas que son comparativamente altas comparadas con la técnica anterior se pueden explicar por el hecho de que la estructura del material de estructura metálica-orgánica es por lo menos en parte retenida en la estructura del óxido metálico correspondiente. Sin embargo, de manera sorprendente, se ha descubierto que el óxido de zinc de técnica anterior a partir de un material de estructura metálica-orgánica tiene áreas superficiales específicas muy bajas y de esta manera no es particularmente adecuado para suministrarse a usos correspondientes. Por lo tanto, es más sorprendente que esto sea posible usando los metales inventivos. El método inventivo para producir un óxido metálico así procede de un paso en donde se caliente el material de estructura metálica-orgánica porosa. En este paso, el material puede estar presente en una dispersión o como un sólido seco. Además, el material de estructura metálica-orgánica puede estar presente como polvo o como cuerpo configurado o ambos. Preferiblemente, el calentamiento procede usando un material de estructura metálica-orgánica porosa en la forma de un polvo. El calentamiento puede proceder por métodos conocidos a aquellos expertos en la técnica. Típicamente, el calentamiento procede en un horno adecuado para lo mismo, tal como, por ejemplo, un horno de mufla u horno tubular rotatorio. Cuando se usa un horno, además, es conveniente que existan posibilidades para poder llevar a cabo el calentamiento en presencia de una atmósfera adecuada. Por consiguiente, para esto, una alimentación para un gas correspondiente o mezcla de gas se puede montar en o sobre el horno de tal manera que la cámara de horno que comprende material de estructura metálica-orgánica porosa se puede inundar con el gas o mezcla de gas correspondiente. El material de estructura metálica-orgánica porosa se calienta tanto se requiera para convertir el material de estructura metálica-orgánica al óxido metálico correspondiente. En este caso, por lo tanto, se calienta arriba de la temperatura de descomposición completa del material de estructura metálica-orgánica. Para los propósitos de la presente invención, "temperatura de descomposición completa" debe significar la temperatura a la que el material de estructura metálica-orgánica porosa comienza a convertirse en el óxido metálico correspondiente. Sin embargo, asimismo es posible que el material de estructura metálica-orgánica se convierta al óxido metálico vía etapas intermedias. Por ejemplo, antes de la formación del óxido metálico, se pudo haber formado un carbonato. En tal caso, la "temperatura de descomposición completa" debe significar la temperatura que se requiere para convertir la última etapa intermedia posible al óxido metálico. La temperatura de descomposición completa se puede determinar en la base de métodos conocidos a aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, esta temperatura determinada por termogravimetría, detección de la formación del óxido metálico correspondiente asimismo pudiéndose llevar a cabo por análisis acompañante. La temperatura de descomposición completa que se requiere para producir el óxido metálico correspondiente a partir de un material de estructura metálica-orgánica porosa está típicamente en el rango de 250°C a 1000°C. Más preferiblemente, la temperatura de descomposición completa está en el rango de 350°C a 800°C. En particular preferiblemente, la temperatura de descomposición completa está en el rango de 450°C a 650°C. Si el óxido metálico está presente en varias modificaciones que se pueden obtener por tratamiento de temperatura, la modificación(es) de nivel térmicamente superior se puede obtener del material de estructura metálica-orgánica al aplicar la etapa de temperatura correspondiente, o la modificación(es) de nivel menor se obtiene(n) primero, y en otro paso entonces puede proceder la conversión a la modificación deseada. Como ya se mencionó antes, el material de estructura metálica-orgánica porosa se puede calentar en una atmósfera adecuada. Si el material de estructura metálica-orgánica porosa comprende por lo menos un compuesto orgánico al menos de bidentato que por sí mismo tiene suficiente oxígeno, no es absolutamente necesario que se provea externamente una sustancia suministrando oxígeno, a fin de convertir el material de estructura metálica-orgánica porosa en un óxido metálico. Ejemplos de dichos compuestos orgánicos de al menos bidentato que comprenden oxígeno son ácidos carboxílicos, alcoholes, cetonas, aldehidos, éteres, ésteres y fenoles. A este grado, el material de estructura metálica-orgánica porosa se puede calentar al vacío. Sin embargo, de manera conveniente, el calentamiento se lleva a cabo bajo condiciones atmosféricas. En dicho caso, el calentamiento del material de estructura metálica-orgánica porosa también podía suceder en presencia de una atmósfera inerte. Dichas atmósferas se podían formar por gases tales como nitrógeno, gases nobles tales como helio o argón, y mezclas de los mismos. Sin embargo, esto es una excepción. Sin embargo, preferiblemente, el material de estructura metálica-orgánica porosa se calienta en presencia de una atmósfera oxidante teniendo un componente que suministra oxígeno. Como resultado se puede asegurar que suficiente oxígeno está disponible para convertir el material de estructura metálica-orgánica porosa al óxido metálico correspondiente. Esto, en particular, también puede contribuir a las etapas intermedias antes mencionadas siendo "saltadas". Dichas atmósferas oxidantes se pueden obtener por medio de gases que suministran oxígeno o mezclas de gas correspondientes. Como la mezcla de gas más simple y muy preferida, en este caso, se puede mencionar aire, que usualmente comprende una fracción suficientemente alta de oxígeno molecular. De ser apropiado, el aire se puede usar en forma enriquecida con oxígeno adicional. Finalmente, desde luego asimismo es posible que se use oxígeno puro como atmósfera oxidante. Además, también se pueden usar otros gases o mezclas de gas que, por ejemplo, están enriquecidos con oxígeno molecular. En este caso, en particular se preferiría gases inertes. Por ejemplo, las mezclas de gas adecuadas para producir una atmósfera oxidante usada en calentar el material de estructura metálica-orgánica porosa pueden ser helio, argón, nitrógeno o mezclas de los mismos, en cada caso usadas enriquecidas con oxígeno. El material de estructura metálica-orgánica porosa se puede exponer a una atmósfera oxidante en tal manera que durante el calentamiento la atmósfera no cambia. El gas o mezcla de gas que rodea el material de estructura metálica-orgánica porosa de esta manera no se intercambia, de modo que el componente que suministra oxígeno de la atmósfera disminuye durante el calentamiento. Además, es posible mantener la atmósfera más o menos constante durante el calentamiento con respecto a su componente que suministra oxígeno al reponer por lo menos este componente. Sin embargo, preferiblemente, el componente que suministra oxígeno se aumenta durante el calentamiento. Esto puede servir para control de temperatura de la reacción exotérmica. Una modalidad posible es que la atmósfera se intercambia por un gas o mezcla de gas teniendo una fracción mayor de componente que suministra oxígeno. Esto puede ocurrir, en particular, en tal manera que, después del inicio de calentar, se suministra oxígeno a la atmósfera hasta que finalmente una atmósfera de oxígeno definida está presente. El aumento puede ocurrir en forma de pasos o continuamente. El material de estructura metálica-orgánica porosa para el método inventivo para producir un óxido metálico debe comprender el ión metálico correspondiente al metal del óxido metálico. Sin embargo, el material de estructura metálica-orgánica porosa también puede comprender una pluralidad de iones metálicos. En este caso, entonces, de manera correspondiente se forma un óxido metálico que asimismo se conforma de una pluralidad de metales. En el caso de que una pluralidad de iones metálicos esté presente en el material de estructura metálica-orgánica, por lo menos uno de estos iones metálicos debe ser capaz de unir el por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato por coordinación a fin de obtener el material de estructura metálica-orgánica porosa correspondiente. Si, además, uno o más metales están presentes en forma iónica, asimismo pueden estar presentes en la estructura del material de estructura metálica-orgánica por coordinación al por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato o otros compuestos orgánicos de al menos bidentato. Además, no obstante, asimismo es posible que esto no sea el caso. Finalmente, en el caso de presencia de una pluralidad de iones metálicos, la relación de los iones se puede dar en una relación estoiquiométrica. En este contexto, entonces también es posible proceder de lo que se denomina un material de estructura metálica-orgánica porosa dopada. Dichos materiales de estructura dopada se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana número 10 2005 053 430.0 del solicitante. Dichos materiales de estructura metálica-orgánica porosa dopada se distinguen en que la distribución del metal dopante es aleatorio. Además, el material de estructura metálica-orgánica porosa asimismo se puede impregnar por otro metal, por ejemplo, en la forma de una sal. Un método para impregnar se describe, por ejemplo, en EP-A 1 070 538.
Para los propósitos de la presente invención, dos iones metálicos de un metal y el mismo metal de diferente estado de oxidación cuentan como dos iones metálicos diferentes. En este caso, por lo tanto, se puede obtener un óxido metálico correspondiente en donde el metal está presente en diferentes estados de oxidación. Preferiblemente, no obstante, en particular en presencia de una atmósfera oxidante, dicho metal estará presente como óxido metálico solamente en el estado de oxidación estable más alto. Para los propósitos de la presente invención, se prefiere cuando el material de estructura metálica-orgánica porosa solamente tiene un ión metálico de un metal, en particular de un estado de oxidación. El ión metálico o iones metálicos se seleccionan a partir de los metales que consisten de grupos 2 a 4 y 13 de la Tabla Periódica de los Elementos. Los metales particularmente adecuados del grupo 2 de la Tabla Periódica de los Elementos son berilio, magnesio, calcio, estroncio y también bario. Los metales particularmente adecuados del grupo 3 de la Tabla Periódica de los Elementos son escandio, itrio, lantano y también los lantánidos. Los metales particularmente adecuados del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos son titanio, zirconio y también hafnio. Los metales particularmente adecuados del grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos son aluminio, boro, galio y también indio. Más preferiblemente, los metales son magnesio, calcio, estroncio, bario, zirconio y también aluminio. Muy particularmente de preferencia, el ión metálico o iones metálicos es o son a partir del grupo de metales que consisten de aluminio, magnesio o zirconio. En el caso de más de un ión metálico presente en materiales de estructura metálica-orgánica porosa, se pueden obtener en particular aluminatos de la fórmula M'AI02 o M"AI204, M' siendo un ión metálico monovalente y M" siendo un ión metálico divalente. En particular, se pueden obtener espinelas. En el caso que el material de estructura metálica-orgánica, además de titanio, comprende otros metales, es posible obtener titanatos, en particular ilmenita (FeTi03) pero también MgTi03, MnTi03, FeTi03, CoTi03, NiTi03, CaTi03, SrTi03, BaTi03, Mg2Ti04, Zn2Ti04 y también Mn2Ti04. Cuando se usa zirconio en el material de estructura metálica-orgánica y, además, por lo menos otro ión metálico, se pueden obtener zirconatos correspondientes. Se conocen materiales de estructura metálica-orgánica porosa adecuados a partir de la técnica anterior o se pueden producir en una manera similar en la base de los métodos descritos en la técnica anterior. Se describen materiales de estructura metálica-orgánica, por ejemplo, en US 5,648,508, EP-A-0 790 253, M.O. Keeffe y otros, J. Sol. State Chem., 152 (2000), páginas 3 a 20, H. Li y otros, Nature 402, (1999), página 276, M. Eddaoudi y otros, Topics in Catalysis 9, (1999), páginas 105 a 111, B. Chen y otros, Science 291, (2001), páginas 1021 a 1023, DE-A-101 11 230, WO-A 2005/049892 y A.C. Sudik y otros, J. Am., Chem. Soc. 127 (2005), 7110 a 7118. Los materiales de estructura metálica-orgánica porosa basados en aluminio y magnesio, además, se describen en particular en DE-A 102005039623, y también la literatura citada ahí. Los materiales de estructura metálica-orgánica porosa basados en zirconio y titanio se describen, en particular, en la solicitud de patente europea propia del solicitante teniendo la referencia de abogado B06/0128EP que se somete en paralelo. El término "compuesto orgánico de al menos bidentato" designa un compuesto orgánico que comprende por lo menos un grupo funcional que es capaz de formar, a un ión metálico dado, por lo menos dos, preferiblemente dos, enlaces coordinados, y/o, a dos o más, preferiblemente tres átomos metálicos, en cada caso un enlace coordinado. Como grupos funcionales vía los cuales se pueden formar dichos enlaces coordinados, se puede hacer mención en particular, por ejemplo, de los siguientes grupos funcionales: -C02H, -CS2H, -N02, -B(OH)2, -S03H, -Si(OH)3l -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, P03H, -As03H, -As04H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3, en donde R es, por ejemplo, preferiblemente un grupo alquileno teniendo 1, 2, 3, 4 ó 5 átomos de carbono tales como, por ejemplo, un grupo metileno, etileno, n-propileno, isopropileno, n-butileno, isobutileno, ter-butileno o n-pentileno, o un grupo arito que comprende uno o dos núcleos aromáticos tales como, por ejemplo, 2 anillos de C6 que de ser apropiado se pueden fusionar e independientemente uno del otro se pueden sustituir de manera adecuada con al menos en cada caso un sustituto, y/o que independientemente uno del otro en cada caso puede tener por lo menos un heteroátomo, tal como, por ejemplo, N, O y/o S. De acuerdo asimismo con modalidades preferidas, se pueden mencionar grupos funcionales en donde el radical R antes mencionado no está presente. En este respecto, se puede hacer mención de, entre otras cosas, -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 o -C(CN)3. Los al menos dos grupos funcionales en principio se pueden unir a cualquier compuesto orgánico adecuado siempre y cuando se asegure que este compuesto orgánico teniendo grupos funcionales sea capaz de formar el enlace coordinado y de producir el material de estructura. Preferiblemente, los compuestos orgánicos que comprenden los por lo menos dos grupos funcionales se derivan de un compuesto alifático saturado o ¡nsaturado o un compuesto aromático o tanto un compuesto alifático como aromático. El compuesto alifático o la parte alifática de ambos compuestos alifáticos y aromáticos puede ser lineal y/o ramificado y/o cíclico, una pluralidad de ciclos por compuesto también siendo posible. Además preferiblemente, el compuesto alifático o la parte alifática de ambos compuestos alifáticos y aromáticos comprende 1 a 15, además preferiblemente 1 a 14, además preferiblemente 1 a 13, además preferiblemente 1 a 12, además preferiblemente 1 a 11, y en particular preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10 átomos de carbono. Se da particular preferencia en este caso a, entre otras cosas, metano, adamantano, acetileno, etileno o butadieno. El compuesto aromático o la parte aromática de tanto el compuesto aromático como alifático puede tener un núcleo o de lo contrario una pluralidad de núcleos tales como, por ejemplo, dos, tres, cuatro o cinco núcleos, los núcleos siendo capaces de estar presentes por separado uno del otro y/o por lo menos dos núcleos siendo capaces de estar presentes en forma condensada. En particular preferiblemente, el compuesto aromático, o la parte aromática de tanto el compuesto alifático como aromático tiene uno, dos o tres núcleos, uno o dos núcleos siendo particularmente preferidos. Independientemente uno del otro, además, cada núcleo de dicho compuesto puede comprender por lo menos un heteroátomo tal como, por ejemplo, N, O, S, b, P, Si, Al, preferiblemente N, O y/o S. Además preferiblemente, el compuesto aromático o la parte aromática de tanto el compuesto aromático como alifático comprende uno o dos núcleos de C6, los dos estando presentes ya sea por separado uno del otro o en forma condensada. En particular, como compuestos aromáticos, se puede hacer mención de benceno, naftaleno y/o bifenilo y/o bipiridilo y/o piridilo. En particular preferiblemente, el compuesto orgánico de al menos bidentato se deriva de un ácido dicarboxilico, tricarboxílico o tetracarboxílico o análogos de sulfuro de los mismos. Los análogos de sulfuro son los grupos funcionales -C( = 0)SH y también tautómero de los mismos y C( = S)SH que se puede usar en vez de uno o más grupos de ácido carboxílico. El término "deriva", para los propósitos de la presente invención, significa que el compuesto orgánico de al menos bidentato puede estar presente en el material de estructura en forma en parte desprotonoada o completamente desprotonada. Además, el compuesto orgánico de al menos bidentato puede comprender además sustitutos, tales como, por ejemplo, -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN y también haluros. Por ejemplo, para los propósitos de la presente invención, se puede hacer mención de ácidos dicarboxílicos, por ejemplo, ácido oxálico, ácido succínico, ácido tartárico, ácido 1,4-butanodicarboxílico, ácido 4-oxopiran-2,6-dicarboxílico, ácido 1,6-hexanodicarboxilico, ácido decanodicarboxílico, ácido 1,8-hepta-decanodicarboxílico, ácido 1 ,9-heptadecanodicarboxílico, ácido heptadecanodicarboxí lico, ácido acetileno-dicarboxílico, ácido 1,2-bencenodicarboxílico, ácido 2, 3-piridinadicarboxílico, ácido piridina-2,3-dicarboxílico, ácido 1 ,3-butadieno-1 ,4-dicarboxílico, ácido 1,4-bencenodicarboxílico, ácido p-bencenodicarboxílico, ácido imidazol- 2,4-dicarboxílico, ácido 2-metilquinolina-3,4-dicarboxílico, ácido quinolina-2,4-dicarboxílico, ácido quinoxalina-2,3-dicarboxílico, ácido 6-cloroquinoxalina-2,3-dicarboxílico, ácido 4,4'-diaminofenilmetano-3,3'-dicarboxílico, ácido quinolina-3,4-dicarboxílico, ácido 7-cloro-4-hidroxiquinolina-2,8-dicarboxílico, ácido diimido-dicarboxílico, ácido piridina-2,6-dicarboxílico, ácido 2-metilimidazol-4,5-dicarboxílico, ácido tiofeno-3,4-dicarboxílico, ácido 2-isopropilimidazol-4,5-dicarboxílico, ácido tetrahidropiran-4,4-dicarboxílico, ácido perileno-3,9-dicarboxílico, ácido perilenodicarboxílico, ácido dicarboxílico Pluoriol E 200, ácido 3,6-dioxaoctano-dicarboxílico, ácido 3,5-ciclo-hexadieno-1 ,2-dicarboxilico, ácido octadicarboxílico, ácido pentano-3,3-carboxílico, ácido 4,4'-diamino-1,1'-difenil-3,3'-dicarboxílico, ácido 4,4'-diaminodifenil-3,3'-dicarboxílico, ácido bencidina-3,3'-dicarboxílico, ácido 1,4-bi(fenilamino)benceno-2,5-dicarboxílico, ácido 1 , 1 '-dinaftil-5,5'-dicarboxílico, ácido 7-cloro-8-metilquinolina-2,3-dicarboxílico, ácido 1-anilino-antraquinona-2,4'-dicarboxílico, ácido politetrahidrofuran-250-dicarboxílico, ácido 1 ,4-bi(carboxi-metil)piperazina-2,3-dicarboxílico, ácido 7-cloroquinolina-3,8-dicarboxílico, ácido 1-(4-carboxi)fenil-3-(4-cloro)fenilpirazolina-4,5-dicarboxílico, ácido 1 ,4,5,6,7,7-hexacloro-5-norborneno-2,3-dicarboxílico, ácido fenilindanodicarboxílico, ácido 1 ,3-dibencil-2-oxoimidazolidina-4,5-dicarboxílico, ácido 1 ,4-ciclohexano-dicarboxílico, ácido naftaleno-1 ,8-dicarboxílico, ácido 2-benzoil-benceno-1,3-dicarboxílico, ácido 1,3-dibencil-2-oxoimidazolidina-4,5-cis-dicarboxílico, ácido 2,2'-biquinolina-4,4'-dicarboxílico, ácido pirid¡na-3,4-dicarboxílico, ácido 3,6,9-trioxaundecanodicarboxílico, ácido O-hidroxibenzofenona-dicarboxílico, ácido dicarboxílico Pluriol E 300, ácido dicarboxílico Pluriol E 400, ácido dicarboxílico Pluriol E 600, ácido pirazol-3,4-dicarboxílico, ácido 2,3-pirazinadicarboxílico, ácido 5,6-dimetil-2,3-pirazinadicarboxílico, ácido 4,4'-diamino(difenil éter)-diimido-dicarboxílico, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, ácido 1 , 3-adamantanodicarboxílico, ácido 1 ,8-naftalenodicarboxílico, ácido 2.3- naftalenodicarboxílico, ácido 8-metoxi-2,3-naftalenodicarboxílico, ácido 8-nitro-2,3-naftalenodicarboxílico, ácido 8-sulfo-2,3-naftaleno-dicarboxílico, ácido antraceno-2,3-dicarboxílico, ácido 2',3'-difenil-p-terfenil-4,4"-dicarboxílico, ácido (difenil éter)-4,4'-dicarboxílico, ácido imidazol-4,5-dicarboxílico, ácido 4(1 H)-oxotiocromeno-2,8-dicarboxílico, ácido 5-ter-butil- 1 ,3-benceno-dicarboxílico,, ácido 7,8-quinolinadicarboxílico, ácido 4,5-imidazol-dicarboxílico, ácido 4-ciclohexeno-1 ,2-dicarboxílico, ácido hexatriacontanodicarboxílico, ácido tetradecanodicarboxílico, ácido 1 ,7-heptano-dicarboxílico, ácido 5-hidroxi-1 ,3-bencenodicarboxílico, ácido pirazina-2,3-dicarboxílico, ácido furan-2,5-dicarboxílico, ácido 1 -noneno-6,9-dicarboxílico, ácido eicosenodicarboxí lico, ácido 4,4 -dihidroxidifenil-metano-3,3'-dicarboxílico, ácido 1 -amino-4-metil-9, 10-dioxo-9, 10-dihidroantraceno-2,3-dicarboxílico, ácido 2,5-piridina-dicarboxílico, ácido ciclohexano-2,3-dicarboxílico, ácido 2,9-diclorofluorubin-4, 11 -dicarboxílico, ácido 7-cloro-3-metilquinolina-6,8-dicarboxílico, ácido 2.4- diclorobenzofenona-2',5'-dicarboxílico, ácido 1,3-benceno-dicarboxílico, ácido 2,6-piridinadicarboxílico, ácido 1 -metilpirrol-3,4- dicarboxílico, ácido 1 -bencil-1 H-pirrol-3,4-dicarboxílico, ácido antraquinona-1 ,5-dicarboxílico, ácido 3,5-pirazoldicarboxílico, ácido 2-nitrobenceno-1 ,4-dicarboxílico, ácido heptano-1 ,7-dicarboxílico, ácido ciclobutano-1 , 1 -dicarboxílico, ácido 1 , 14-tetradecano-dicarboxílico, ácido 5,6-deshidronorbornano-2,3-dicarboxílico o ácido 5-etil-2,3-piridinadicarboxílico, ácidos tricarboxílicos tales como ácido 2-hidrox¡-1 ,2,3-propanotricarboxílico, ácido 7-cloro-2,3,8-quinolinatricarboxílico, ácido 1 ,2,4-bencenotricarboxílico, ácido 1 ,3,5-bencenotricarboxílico, ácido 1 -hidroxi-1 ,2,3-propanotricarboxílico, ácido 4,5-dihidro-4,5-dioxo-1H-pirrol[2,3-F]quinona-2,7,9-tricarboxílico, ácido 5-acetil-3-amino-6-metil-benceno-1,2,4-tricarboxílico, ácido 3-amino-5-benzoil-6-metilbenceno-1 ,2,4-tricarboxílico, ácido 1 ,2,3-propanotricarboxílico o ácido aurin-tricarboxílico, o ácidos tetracarboxílicos tales como ácido 1,1-dioxidoperil[1,12-BCD]tiofeno-3,4,9, 10-tetracarboxílico, ácido perileno-tetracarboxílico tal como ácido perileno-3,4,9, 10-tetracarboxílico o ácido perileno-1 , 12-sulfona-3,4,9, 10-tetracarboxílico, ácidos butanotetracarboxílicos tales como ácido 1 ,2,3,4-butanotetracarboxílico o ácido meso-1 ,2,3,4-butano- tetracarboxílico, ácido decano-2,4,6,8-tetracarboxílico, ácido 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano-2,3,11,12-tetracarboxílico, ácido 1 ,2,4,5-bencenotetracarboxílico, ácido 1 ,2, 11 , 12-dodecano-tetracarboxílico, ácido 1 ,2,5,6-hexanotetracarboxílico, ácido 1,2,7,8-octanotetracarboxílico, ácido 1 ,4, 5, 8-naftalenotetracarboxílico, ácido 1,2,9,10-decanotetracarboxílico, ácido benzofenonatetracarboxílico, ácido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, ácido tetrahidrofuran-tetracarboxílico o ácidos ciclopentanotetracarboxílicos tal como ácido 1 ,2,3,4-tetracarboxílico.
Se da muy particular preferencia a usar ácidos dicarboxílicos, tricarboxílicos o tetracarboxílicos aromáticos al menos opcionalmente monosustituidos teniendo uno, dos, tres, cuatro o más anillos, con cada uno de los anillos siendo capaz de comprender por lo menos un heteroátomo y dos o más anillos siendo capaces de comprender heteroátomos idénticos o diferentes. Ejemplos de ácidos carboxílicos preferidos de este tipo son ácidos dicarboxílicos de un anillo, ácidos tricarboxílicos de un anillo, ácidos tetracarboxílicos de un anillo, ácidos dicarboxílicos de dos anillos, ácidos tricarboxílicos de dos anillos, ácidos tetracarboxílicos de dos anillos, ácidos dicarboxílicos de tres anillos, ácidos tricarboxílicos de tres anillos, ácidos tetracarboxílicos de tres anillos, ácidos dicarboxílicos de cuatro anillos, ácidos tricarboxílicos de cuatro anillos y/o ácidos tetracarboxílicos de cuatro anillos. Los heteroátomos adecuados son, por ejemplo, N, O, S, B, P, Si, Al, y los heteroátomos preferidos son , S y/u O. Los sustitutos adecuados en este contexto son, entre otras cosas, -OH, un grupo nitro, un grupo amino o un grupo alquilo o alcoxi. En particular preferiblemente, como compuestos orgánicos al menos de bidentato, se hace uso de ácido acetilenodicarboxílico (ADC), ácidos bencenodicarboxílicos, ácidos naftaleno-dicarboxílicos, ácidos bifenildicarboxílicos tal como, por ejemplo, ácido 4,4'-bifenildicarboxílico (BPDC), ácidos bipiridina-dicarboxílicos tales como, por ejemplo, ácidos 2,2'-bipiridina-dicarboxílicos tal como, por ejemplo, ácido 2,2'-bipiridina-5,5'-dicarboxílico, ácidos bencenotricarboxílicos tal como, por ejemplo, ácido 1 ,2,3-bencenotricarboxílico o ácido 1 ,3,5-bencenotricarboxílico (BTC), ácido adamantanotetracarboxílico (ATC), adamantano-dibenzoato (ADB), benceno-tribenzoato (BTB), metanotetrabenzoato (MTB), adamantanotetrabenzoato, o ácidos dihidroxitereftálicos tal como, por ejemplo, ácido 2,5-dihidroxitereftálico (DHBDC). En particular muy preferiblemente, se hace uso, entre otras cosas, de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,5-dihidroxitereftálico, ácido 1 ,2, 3-bencenotricarboxílico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico, ácido 1 ,3,5-bencenotricarboxílico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1 ,2,4,5-bencenotetracarboxílico, ácido cítrico, ácido tartárico o ácido oxálico. Se da particular preferencia a ácido oxálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico. Se prefiere cuando el por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato está hecho solamente de los elementos carbón, hidrógeno y oxígeno. Se prefiere en este caso que la relación molar C : O sea = 3, más preferiblemente = 2. Además de estos compuestos orgánicos de al menos bidentato, el MOF también puede comprender uno o más ligandos de monodentato. Los solventes adecuados para producir el MOF son, entre otros, etanol, dimetilformamida, tolueno, metano!, clorobenceno, dietilformamida, dimetilo sulfóxido, agua, peróxido de hidrógeno, metilamina, solución de hidróxido de sodio, éter de N-metilpolidona, acetonitrilo, cloruro de bencilo, trietilamina, etileno glicol y mezclas de los mismos. Otros iones metálicos, compuestos orgánicos de al menos bidentato y solventes para producir MOF se describen, entre otros, en US-A 5,648,508 o DE-A 101 11 230. Los materiales de estructura metálica-orgánica inventivos para el proceso de conformidad con la invención comprenden poros, en particular micro- y/o mesoporos. Los microporos se definen como aquellos que tienen un diámetro de 2 nm o menos y los mesoporos se definen por un diámetro en el rango de 2 a 50 nm, en cada caso de conformidad con la definición como es dada en Puré Applied Chem. 57 (1985), páginas 603-619, en particular en la página 606. La presencia de micro- y/o mesoporos se puede investigar usando medidas de absorción, estas medidas determinando la capacidad de absorción de los materiales de estructura metálica-orgánica para nitrógeno en 77 kelvin como se específica en DIN 66131 y/o DIN 66134. Preferiblemente, el área superficial especifica, calculada por el modelo Langmuir (DIN 66131, 66134), de un MOF en forma de polvo es mayor de 5 m2/g, más preferiblemente mayor de 10 m2/g, más preferiblemente mayor de 50 m2/g, además más preferiblemente mayor de 500 m2/g, además más preferiblemente mayor de 1000 m2/g, y en particular preferiblemente mayor de 1500 m2/g. Los cuerpos configurados hechos de materiales de estructura metálica-orgánica pueden tener un área superficial específica menor; preferiblemente, no obstante, mayor de 10 m2/g, más preferiblemente mayor de 50 m2/g, además más preferiblemente mayor de 500 m2/g, en particular mayor de 1000 m2/g. El tamaño de poro del material de estructura metálica-orgánica porosa se puede controlar por selección del ligando adecuado y/o el compuesto orgánico de al menos bidentato. En general, es cierto que a medida que es más grande el compuesto orgánico, mayor es el tamaño de poro. Preferiblemente, el tamaño de poro es de 0.2 nm a 30 nm, en particular preferiblemente el tamaño de poro está en el rango de 0.3 nm a 3 nm, con base en el material cristalino. Sin embargo, en un cuerpo configurado del material de estructura metálica-orgánica, ocurren poros más grandes, la distribución de tamaño de poro de los cuales puede variar. No obstante, preferiblemente, más de 50% del volumen de poro total, en particular más de 75%, de poros se forman teniendo un diámetro de poro de hasta 1000 nm. Sin embargo, preferiblemente, una mayoría del volumen de poro se forma por poros de dos rangos de diámetro. Por lo tanto, se prefiere además cuando más de 25% del volumen de poro total, en particular más de 50% del volumen de poro total, se forma por poros que están en un rango de diámetro de 100 nm a 800 nm, y cuando más de 15% del volumen de poro total, en particular más de 25% del volumen de poro total, se forma por poros que están en un rango de diámetro de hasta 10 nm. La distribución de poro de tamaño se puede determinar por medio de porosimetría de mercurio. La producción de cuerpos configurados de materiales de estructura metálica-orgánica se describe, por ejemplo, en WO-A 03/102000. La presente invención se refiere además a un óxido metálico que se puede obtener del método inventivo para producir este óxido metálico. Considerando el hecho de que se usan materiales de estructura metálica-orgánica porosa como precursor para los óxidos metálicos correspondientes y en este caso por lo menos en parte la estructura del material de estructura metálica-orgánica se refleja en el óxido y asimismo en parte, en comparación con los óxidos metálicos correspondientes en la técnica anterior, dan áreas superficiales específicas más altas, los óxidos metálicos se pueden obtener por el método inventivo se deben considerar como sustancias novedosas. Ya que la estructura es por lo menos en parte retenida, se prefiere cuando, y si este es el caso, el área superficial específica (N2 de acuerdo con Langmuir) de material de estructura metálica- orgánica a óxido es preferiblemente < 50 1, en particular preferiblemente < 20 : 1, además en particular preferiblemente < 15 : 1 , y en el caso de materiales de estructura metálica-orgánica a partir de metales de grupo principal, en particular < 5 : 1 y además más preferiblemente < 4 : 1. En el caso de que el óxido metálico sea Al203, se prefiere cuando el área superficial específica es por lo menos 400 m2/g (N2 de acuerdo con Langmuir). En el caso de que el óxido metálico sea MgO, se prefiere cuando su área superficial específica es por lo menos 100 m2/g (N2 de acuerdo con Langmuir). En el caso de que el óxido metálico sea Zr02, se prefiere cuando su área superficial específica es por lo menos 50 m2/g (N2 de acuerdo con Langmuir). Los óxidos metálicos pueden estar presentes cada uno en la forma en donde se usa el material de estructura metálica-orgánica. Preferiblemente, el material de estructura metálica-orgánica se usa como polvo. Los óxidos metálicos inventivos difieren de óxidos metálicos convencionalmente producidos, en particular, por su morfología especial. Por consiguiente, los óxidos metálicos inventivos pueden tener propiedades mejoradas para ciertas aplicaciones. En este caso, asimismo la distribución de radio de poro que difiere de óxidos metálicos de métodos de producción conocidos, que usualmente corresponde a esa del material de estructura, se debe notar, que puede causar un comportamiento alterado en métodos de adsorción y separación. Además, la simple producción de óxidos metálicos dopados es posible. Finalmente, es posible la producción de dispersiones altamente concentradas. Los óxidos metálicos inventivos que se pueden obtener por el método inventivo en principio se pueden usar para todas las aplicaciones que son conocidas por óxidos metálicos convencionalmente obtenidos. En particular, las aplicaciones de interés son aquellas en donde un área superficial específica tan alta como sea posible es ventajosa. Ejemplos de usos de un óxido metálico inventivo son aquellos en donde el óxido metálico se usa como material de cerámica, como catalizador, en particular fotocatalizador, pigmento, por ejemplo, pigmento de protección de luz, soporte, por ejemplo, soporte catalizador, adsorbente, por ejemplo, para almacenamiento o separación de sustancias, en particular de líquidos o gases, como material de aislamiento, abrasivo, auxiliar o relleno.
EJEMPLOS Ejemplo 1 : Producción de óxido de aluminio 23.9 kg de ácido tereftálico (BDC) y 28 kg de AI2(S04)3 · 18H20 se suspenden en 150 kg de DMF y la mezcla se agita a 130°C durante 24 horas. El sólido después se filtra, lava con 4 x 10 kg de metanol y se separa en seco usando N2 en el curso de 96 horas. Esto da un área superficial (determinada por N2 de acuerdo con Langmuir) de 1381 m2/g. El material de estructura resultante en la forma de un polvo se calcina durante aproximadamente 24 horas en un horno de mufla a aproximadamente 475 a 500°C en una atmósfera de aire. En este caso, el carbón se elimina virtualmente de forma cuantitativa (contenido residual 0.35% en peso). El producto es un óxido de aluminio amorfo teniendo un área superficial de N2 de 452 m2/g (Langmuir). La figura 1 muestra el micrográfico de electrones (SEM) del material de estructura metálica-orgánica (A) y el óxido (B), una escala de 1000 : 1 siendo usada en la mitad superior de la foto y una escala de 20 000 : 1 siendo usada en la mitad inferior. Como se muestra en la figura 1, la morfología de las partículas originales se retiene sustancialmente.
Ejemplo comparativo 2 En comparación con el ejemplo 1, se determina el área superficial específica de óxido de aluminio convencionalmente producido y comercialmente disponible. En esta comparación, para las muestras Versal 200 (UOP LLC, Des Plaines, US), Spheralite (Procatalyse, Usine de Salindre, FR), Al203 de Alcoa Inc. (Pittsburgh, US), Versal 250 (Eurosupport, KH Amersfoort, NL), un valor para el área superficial específica se encontró en el rango de alrededor de 320 a 350 m2/g.
Ejemplo 3: Producción de óxido de magnesio 10.984 g de nitrato de magnesio · 6(H20) se disuelven en 68.5 g de DEF. En un vaso de precipitados de autoclave (forro de Teflon), 6,657 g de ácido 2,6-naftalenodicarboxilico se suspenden en 68.5 g de DEF. Posteriormente, la solución que comprende sal de magnesio se agrega y la mezcla se agita durante 10 minutos. La síntesis procede posteriormente en el autoclave cerrado a 105°C en el curso de 24 horas. Los cristales amarillos se filtran. El filtrado se suspende con 250 mi de DMF y agitado durante 20 minutos. El producto se filtra, después se lava con DMF y posteriormente con cloroformo. Posteriormente, el producto se seca en aire. El área superficial de N2 (de acuerdo con Langmuir) de un Mg-ácido naftalenodicarboxílíco-MOF producido en esta manera típicamente está en el rango de 80 a 120 m2/g. El magnesio-ácido 2,6-naftalenodicarboxílico-MOF se calcina a 650°C durante 5 horas. El producto es un óxido de magnesio que tiene un área superficial de N2 de 133 m2/g (Langmuir). Las figuras 2 y 3 muestran el difractograma de rayos X (XRD) de material de estructura (figura 2) y óxido (figura 3), I mostrando la intensidad (Lin (conteos)) y 2 T describe la escala 2-teta.
La morfología de las partículas originales asimismo se retiene sustancialmente.
Ejemplo 4: Producción de óxido de zirconio 5 g de ZrOCI2 y 9.33 g de ácido tereftálico se agitan en 300 mi de DMF en un frasco de vidrio durante 17 horas a 130°C bajo reflujo. El precipitado se filtra, lava con 3 x 50 mi de DMF y 4 x 50 mi de metanol y se preseca a 150°C durante 4 días en un gabinete de secado al vacío. Posteriormente, el producto se calcina durante 2 días en un horno de mufla a 275°C (100 l/h de aire). Se obtiene 5.17 g de material café. Esto da un área superficial de N2 de 836 m2/g (Langmuir). El producto se calcina a 500°C durante 48 horas. El producto es un óxido de zirconio que tiene un área superficial de N2 de 61 m2/g (Langmuir). La distribución de los diámetros de poro se retiene esencialmente.
Ejemplo 5: Producción de un óxido de Al/Zr mixto Un Al de Zr dopado-ácido tereftálico-MOF se produce de 5 g de AICI3 · 6H20, 2.25 g o ZrOCI2 y 8.14 g de ácido tereftálico mediante precipitación en 300 mi de DMF (130°C, 17 horas). Después de filtración y lavado con DMF y metanol, esto primero se preseca a 150°C en un gabinete de secado al vacío y posteriormente se calcina a 330°C durante 48 horas en un horno de mufla con alimentación de aire. El MOF tiene un área superficial de N2 de 1448 m2/g (Langmuir) y, además a 8.5% en peso de Al, también comprende 9.8% en peso de Zr. El precursor de MOF se calcina a 500°C durante 48 horas y se convierte por este medio en un óxido de Al/Zr mixto. El producto tiene un área superficial de Langmuir de 358 m2/g.
Ejemplo comparativo: Producción de óxido de zinc 96.7 g de Zn(N03)2 · 4H20 y 20.8 g de ácido tereftálico se suspenden en 2825 g de DEF. La mezcla de reacción se mantiene a 130°C durante 3.5 horas. Después de enfriar, el sólido se filtra y lava con 4 x 500 mi de acetona anhídrida. El sólido primero se preseca a temperatura ambiente en una corriente de nitrógeno durante 2 a 4 días y posteriormente se evacúa en un gabinete de secado al vacío durante 16 horas (= 1 mbar). El zinc-ácido tereftálico-MOF (MOF-5) tiene un área superficial de N2 de 2811 m2/g (Langmuir). El polvo resultante se calcina a 500°C durante 16 horas. El producto es un óxido de zinc que tiene un área superficial de N2 de solamente 20 m2/g (Langmuir). La figura 4 muestra el micrográfico de electrones (SEM) de MOF-5 (izquierda) y óxido (derecha) a una resolución de 500 : 1. Se puede observar que la estructura de MOF se ha descompuesto en gran parte.
Ejemplo 7 Producción de un óxido de aluminio 27.8 g de AI(N03)3 * 9H20 y 4.3 g de ácido fumárico se suspenden en 520.5 g de DMF y se agitan durante 3 días a 130°C en un frasco de vidrio. El producto se filtra y enjuaga con 2 x 100 mi de DMF y 4 x 100 mi de MeOH. Se obtienen 4.5 g de un Al-ácido fumárico-MOF teniendo un área superficial de N2 de 776 m /g (Langmuir). Después de calentar en aire a 500°C, se obtiene un óxido de aluminio teniendo un área superficial de 510 m2/g.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1.- Un método para producir un óxido metálico que comprende el paso - calentar un material de estructura metálica-orgánica porosa, el material de estructura que comprende por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato unido a por lo menos un ión metálico por coordinación, y el ión metálico siendo seleccionado a partir de los metales que comprenden grupos 2 a 4 y 13 de la Tabla
Periódica de los Elementos, sobre la temperatura de descomposición completa del material de estructura. 2 - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el ión metálico se selecciona a partir del grupo de metales que consiste de aluminio, magnesio, titanio y zirconio.
3. - El método de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde el material de estructura se conforma de sólo un metal, o está en forma dopada.
4. - El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el calentamiento procede en presencia de una atmósfera oxidante que tiene un componente que suministra oxígeno.
5. - El método de conformidad con la reivindicación 4, en donde el componente que suministra oxígeno se aumenta durante el calentamiento.
6.- El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la temperatura de descomposición completa está en el rango de 250°C a 1000°C.
7. - El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el por lo menos un compuesto orgánico de al menos bidentato se deriva de un ácido dicarboxílico, tricarboxílico o tetracarboxílico.
8. - Un óxido metálico obtenible por un método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7.
9. - El óxido metálico de conformidad con la reivindicación 8, en donde el óxido metálico es Al203 teniendo un área superficial específica de por lo menos 400 m2/g (N2 de acuerdo con Langmuir).
10. - El óxido metálico de conformidad con la reivindicación 8, en donde el óxido metálico es MgO teniendo un área superficial específica de por lo menos 100 m2/g (N2 de acuerdo con Langmuir).
11.- El óxido metálico de conformidad con la reivindicación 8, en donde el óxido metálico es Zr02 teniendo un área superficial específica de por lo menos 50 m2/g (N2 de acuerdo con Langmuir).
12.- El uso de un óxido metálico de conformidad con una de las reivindicaciones 8 a 11 como material de cerámica, catalizador, pigmento, soporte, adsorbente para almacenamiento o separación de sustancias tales como líquidos o gases, material de aislamiento, abrasivo, auxiliar o relleno.
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